CN114426597B - 一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法及制得的烯烃聚合催化剂组分 - Google Patents

一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法及制得的烯烃聚合催化剂组分 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法，包括：S1.制备含镁溶液；S2.使含镁溶液、惰性分散介质和含钛化合物接触，形成混合物；S3.在助析出剂、表面活性剂和任选地第一给电子体化合物的存在下，对混合物进行升温，从而析出球形或类球形固体物；任选地，S4.使球形或类球形固体物和第二给电子体化合物接触，得到烯烃聚合催化剂组分；其中，至少使用第一给电子体化合物和第二给电子体化合物中的一种；以及步骤S2中，接触的温度不小于0℃。本发明的制备方法不仅成本低廉而且能耗大大降低，所析出的催化剂球形固体物粒型完好、粒径分布窄、平均粒径大小可调节，并且催化剂具有较高的活性和立构定向能力。

Description

一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法及制得的烯烃聚合催化 剂组分
技术领域
本发明涉及烯烃聚合技术领域，具体涉及一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法及制得的烯烃聚合催化剂组分。
背景技术
负载型Ziegler-Natta催化剂由于其形态可以通过载体形态来调控而受到广泛的开发，特别是氯化镁载体负载的烯烃聚合催化剂。制备具有良好颗粒形态的催化剂有利于工业装置运行，是一直以来催化剂开发的关键之一，目前有多种技术可制备形态良好的烯烃聚合催化剂组分。
其中一种是先制备镁化合物或者配合物固体物，再与含钛化合物接触生成含钛和镁催化剂固体物，并负载上内给电子体化合物形成催化剂组分。这类技术中催化剂的形态和粒径分布由预先制备的镁化合物或配合物的固体决定。例如众所周知的高速搅拌技术、高压挤出技术、喷雾技术、超重力技术等均是用来制备这种固体物，它们通常可以是球形形态。但是，这些技术通常需要高温熔融和低温冷却步骤，能耗大且工艺复杂，制备出固体物如氯化镁醇合物还需要进一步筛分或者脱醇，无法连续法生产出催化剂组分。而且含镁固体物与含钛化合物接触时，也需要维持低温，能耗较大。
另一类制备技术是先获得镁化合物或配合物的含镁元素溶液，然后与含钛化合物接触，结晶析出含钛和镁的催化剂固体物，并负载上内给电子体化合物形成催化剂组分。这类催化剂的形态和粒径分布由溶液的结晶析出过程控制。无论是早期专利CN85100997A和CN1097597C所公开的制备方法，或是近些年来进一步采用乳液技术来控制结晶过程的专利CN103619475B和CN107207657A所公开的方法，为了保证析出较好的粒子形态，它们的含镁溶液与钛化合物接触时也都需要维持较低的温度，能耗较高。
专利CN1308355C报道了一种烯烃聚合的催化剂，其制备过程无需低温，但是其原料为价格高昂的有机镁，成本高。
发明内容
鉴于上述现有技术中存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法。本发明所提供的制备方法不仅制备过程无需低温，而且采用的是价格低廉的卤化镁化合物，就可以制备出含镁和钛的球形固体物催化剂组分。而且发明人意外发现，将含镁溶液与钛化合物的接触温度提高后，不仅能耗大大降低，而且表面活性剂的乳化效率也大大提高，能够让乳液微滴保持的更稳定，使得粒子的结晶过程更加平稳，所析出的粒子更加均匀，粒径分布更窄。更令人意外的是，本发明人采用马来酸酐-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的醇解物作为表面活性剂时，由于其含有更多烷基酯侧链，乳化效果更好，能让乳液微滴在析出过程中更加稳定，粒子结晶析出过程更加平稳和易于控制，析出粒子粒型完好，粒径分布窄。因此，与现有技术相比，本发明所述的制备方法不仅成本低廉、能耗大大降低，而且能够让乳液更加稳定地控制结晶进程，所析出的催化剂球形固体物粒型完好、粒径分布窄、平均粒径大小可调节，并且催化剂性能优异，具有较高的活性和立构定向能力。
本发明的目的之二在于提供一种与目的之一相对应的烯烃聚合催化剂组分。
本发明的目的之三在于提供一种与上述目的相对应的用于烯烃聚合反应的催化剂体系。
本发明的目的之四在于提供一种与上述目的相对应的的催化剂体系在烯烃聚合领域中的应用。
为实现上述目的之一，本发明采取的技术方案如下：
一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法，包括：
S1.将卤化镁化合物与有机环氧化合物、有机磷化合物和任选地含羟基类化合物在有机溶剂中接触形成含镁溶液；
S2.使所述含镁溶液、惰性分散介质和含钛化合物接触，形成混合物；
S3.在助析出剂、表面活性剂和任选地第一给电子体化合物的存在下，对所述混合物进行升温，从而析出球形或类球形固体物；以及
任选地，S4.使所述球形或类球形固体物和第二给电子体化合物接触，得到所述烯烃聚合催化剂组分，
其中，至少使用所述第一给电子体化合物和所述第二给电子体化合物中的一种；以及步骤S2中，所述接触的温度不小于0℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述接触的温度大于5℃，优选为大于10℃，更优选为11℃～45℃。
根据本发明，步骤S2中，所述接触的温度可以是0℃、1℃、2℃、3℃、4℃、5℃、6℃、7℃、8℃、9℃、10℃、11℃、12℃、13℃、14℃、15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃、45℃以及它们之间的任意值。
本发明人意外发现，由于表面活性剂的乳化效率随温度而变化，过低的温度将导致较低的乳化效率，将所述步骤S2的接触温度提高后，不仅能耗大大降低，而且表面活性剂的乳化效率也大大提高，能够让乳液微滴保持的更稳定，使得粒子的结晶过程更加平稳，所析出的粒子球形度高，粒形完好，而且粒子更加均匀，粒径分布更窄。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述卤化镁化合物通式为MgX2，其中，X优选为溴、氯或碘。所述卤化镁化合物具体地可以为二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的至少一种，优选为二氯化镁。
根据本发明，所述含镁溶液，具体地可以是将卤化镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物、含羟基类化合物在有机溶剂中接触形成；还可以是将卤化镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物在有机溶剂中接触形成。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述有机环氧化合物选自C2～C8的脂肪族烯烃、C2～C8的卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种，优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或多种，更优选为环氧氯丙烷。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述有机磷化合物选自式(1)和式(2)所示的化合物中的一种或多种：
式(1)和式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自1-20个碳原子的直链或支链烷烃、环烷烃或芳香烃及带有取代基的芳香烃，优选地，所述有机磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或多种，优选为磷酸三丁酯。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述含羟基类化合物的通式如式(3)所示：
HORa式(3)
式(3)中Ra为2-20个碳原子的烃基，优选地，所述烃基为饱和或不饱和的直链或支链的烷烃基、环烷烃基或芳香烃基，更优选地，所述含羟基类化合物为醇类化合物，更优选为乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述有机溶剂可以为芳香族的烃类或卤代烃类化合物，具体的可为甲苯、乙苯、苯、二甲苯、氯苯中的一种或多种，其中优选为甲苯。
根据本发明，形成所述含镁溶液的接触方式没有特别的限定，接触的目的是为了形成含镁元素均匀溶液，接触的条件包括接触的温度为10℃-150℃，优选为30℃-130℃，接触时间为0.05-10小时，优选为0.1-6小时。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S2中，所述惰性分散介质选自惰性分散介质A和惰性分散介质B中的一种或多种；其中，所述惰性分散介质A选自液态的脂族和环脂族烃类的一种或多种，优选为己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷和环己烷的一种或多种，更优选为己烷和/或癸烷；所述惰性分散介质B选自硅油和惰性液态烃类中的一种或多种，优选地，所述惰性分散介质B为煤油、石蜡油、白油、凡士林油、甲基硅油一种或多种；更优选为白油。
本发明所述的白油，包含各级别白油，具体例如工业级白油、化妆品级白油、食品级白油和医药级白油；优选化妆品级白油、食品级白油、医药级白油。本发明所述白油包含各个粘度规格的白油，具体例如10号白油(运动粘度(40℃)在10mm2/s左右)、36号白油(运动粘度(40℃)在36mm2/s左右)、68号白油、100号白油等。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述含钛化合物的通式如式(4)所示：
TiXm(ORb)4-m式(4)
式(4)中，X为卤素，Rb为1-20个碳原子的烃基，m为1-4的整数，优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，优选为四氯化钛。
本发明人意外发现，即使在惰性分散介质与含镁溶液接触形成单相均匀溶液的情况下，也可以在后续加入钛化合物后形成包含至少两个液相的混合物。而且，含镁溶液、惰性分散介质和钛化合物三者任意次序接触形成的混合物，均包括有至少两个液相的混合物。
因此，本发明所述含镁溶液、惰性分散介质和钛化合物接触的方式可以是任意方式。但是要尽量避免在接触的过程中就开始结晶析出，这样不利于混合物分散均匀，也不利于析出均匀的球形固体。因此，本发明所述含镁溶液、惰性分散介质和钛化合物接触的方式优选目的是为了尽量减缓结晶析出的动力，让结晶析出过程受到控制。具体地至少包含以下三种接触形式：
接触方式一：将惰性分散介质与含镁溶液接触形成溶液A，将钛化合物与溶液A中接触形成混合物；
接触方式二：将钛化合物与含镁溶液接触形成溶液B，将惰性分散介质与溶液B接触形成混合物；
接触方式三：将惰性分散介质与钛化合物分别滴入含镁溶液中形成混合物，或者将惰性分散介质与钛化合物混合均匀后滴入含镁溶液。
根据本发明，本发明所述接触方式一的接触条件，包含将钛化合物滴入溶液A中，或者将溶液A滴入钛化合物中，优选地，可以为将钛化合物滴入溶液A中。
根据本发明，本发明所述接触方式二的接触条件，包含将钛化合物滴入含镁溶液中或者将含镁溶液滴入钛化合物中形成溶液B，优选地，可以是钛化合物滴入含镁溶液；本发明所述接触方式二的接触条件，包含可以为将溶液B滴入惰性分散介质中，或者将惰性分散介质滴入溶液B中，优选地，可以为将惰性分散介质滴入溶液B中。
根据本发明，本发明所述接触方式三的接触条件，具体地包含将惰性分散介质与钛化合物同时开始分别滴入含镁溶液中，并且滴加可以同时结束或者不同时结束；还可以具体地包含将惰性分散介质与钛化合物不同时开始分别滴入到含镁溶液中，不同时的时间不能是惰性分散介质或者钛化合物完全滴入含镁溶液后，才开始另一部分的滴入；还包含将惰性分散介质与钛化合物混合均匀后滴入含镁溶液中。
本发明所述制备方法中，包括惰性分散介质、钛化合物和含镁溶液接触的时间可以为1分钟到10小时，优选3分钟到7小时。
本发明所述混合物，包含胶体、两相溶液、乳液和其他形式。
本发明所述制备方法进一步包括，采用振动、搅拌、雾化、剪切等一种或多种方法，促使混合物分散均匀，进一步将混合物升温到20℃-110℃，固化析出固体物，然后将悬浮液在此温度下或者更高些温度下搅拌10分钟到24小时。
根据本发明，混合物升温过程没有具体限定，可以采用任何已知的方法进行升温，如缓慢、分步、快速或者程序升温，具体升温方式要根据具体的配方、接触温度等来调整；并且本发明人研究发现，本发明所述的制备方法中，其他条件均相同的情况下，不同的升温过程会影响到最终催化剂的粒子形态、粒径分布；具体地，采用较慢的升温过程可以获得较好的颗粒形态，反之，升温速度过快，会导致粒型变差；因此，混合物升温过程可以为1分钟到36小时，优选3分钟到24小时。
根据本发明，混合物析出固体物后，将悬浮液在一定温度下搅拌10分钟到24小时的目的是为了让结晶形态更稳定，提高粒子强度。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，所述升温的升温速率为0.01℃/min～4℃/min，优选为0.05℃/min～1℃/min。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，本发明所述助析出剂可以为有机酸、有机酸酐和有机酮中的一种或多种，具体地可以为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮中的一种或多种，优选为邻苯二甲酸酐。
在本发明的一些优选的实施方式中，步骤S3中，所述表面活性剂选自马来酸酐聚合物的醇解物和马来酸酐类共聚物的醇解物中的一种或多种，优选为聚马来酸酐的醇解物、马来酸酐-苯乙烯共聚物的醇解物、马来酸酐-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物的醇解物、马来酸酐-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的醇解物中的一种或多种，其中，烷基酯侧链是1-30个碳原子的直链或支链烷烃基、环烷烃基或芳香烃基，优选1-20个碳原子的那些；所述醇解物是指该物与有机醇类化合物反应得到的聚合物产物，有机醇类化合物如结构是ROH，其中R是2-20个碳原子的直链或支链烷烃基、环烷烃基或芳香烃基。
在本发明的一些优选的实施方式中，本发明所述的表面活性剂，还包含(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯类的共聚物中的至少一种，例如可以是聚(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐-苯乙烯的共聚物的至少一种；其中酯侧链是1-30个碳原子的直链或支链烷烃基、环烷烃基或芳香烃基，优选1-20的碳原子的那些。
本发明所述的表面活性剂以每克卤化镁化合物计，可以为0.05g-1g。
本发明所述的聚(甲基)丙烯酸酯类聚合物表面活性剂，可以是从添加剂公司购买商标名为T602的表面活性剂产品。
本发明所述的马来酸酐-甲基丙烯酸烷基酯共聚物的醇解物表面活性剂，可以是从添加剂公司购买商标名为T632的表面活性剂产品。
根据本发明，本明人发现，相比于聚(甲基)丙烯酸酯的聚合物，马来酸酐-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的醇解物含有更多的酯烷基侧链，采用马来酸酐-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的醇解物作为表面活性剂，具有更好的乳化效率，能让乳液微滴在升温析出过程中更加稳定，粒子结晶析出过程更加平稳，能更好控制结晶进程，减少粒子的粘连和破碎，并且析出的粒子球形度高、粒子分布均匀和粒径分布更窄。
根据本发明，在本发明的制备方法中，优选采用T632及其类似物。
本申请的发明人在研究中发现，本发明中，采用T632的乳化剂可以做出高堆密度的聚合物。现有技术的高堆密度一般在0.46以内，通常在0.42左右，而通过采用T632作为乳化剂可以做到0.49甚至以上。由此扩大了催化剂的应用范围，例如可以应用到聚丙烯环管工艺聚合装置(聚丙烯环管工艺聚合装置要求高堆密度)。
本发明所述制备方法中，包括表面活性剂的加入位置可以是所述制备方法中的任意位置，可以为整体或者分散加入。根据本发明，所述的表面活性剂加入的位置，可以是整体或者部分在形成含镁元素均匀溶液之中或之后加入；可以为整体加入到惰性分散介质中；或者可以为部分加入到惰性分散介质中，另一部分加入到含镁元素均匀溶液。
根据本发明，优选在进行步骤S2中所述的接触前，将表面活性剂加入到含镁元素均匀溶液和/或惰性分散介质中。
本发明所述的制备方法，进一步包括表面活性剂加入的温度可以为10℃-100℃，优选为10℃-80℃，进一步优选为10℃-60℃。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述第一给电子体化合物和所述第二给电子体化合物相同或不同，各自独立地选自酯、醚、酮、胺、硅烷中的一种或多种；优选为一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、二醇酯类化合物、二醚类化合物中的一种或多种；更优选为二元的脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、二元醇酯类和二醚类化合物中的一种或多种；进一步优选为邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、二醇酯类、1,3-二醚类、新戊酸酯或碳酸酯类中的一种或多种；特别优选为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二正辛酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、己二酸二乙酯、己二酸二丁酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二丁酯、顺丁烯二酸二乙酯、顺丁烯二酸二正丁酯、萘二羧酸二乙酯、萘二羧酸二丁酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三丁酯、联苯三酸三乙酯、联苯三酸三丁酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四丁酯、1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,2-二乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,5-戊二醇二苯甲酸酯、1,6-己二醇二苯甲酸酯、6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、4-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、5-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、6-丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二乙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丙基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二丁基-6-庚烯-2,4-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6-甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-丁基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,5-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4,4-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、6,6-二甲基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、3-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-3-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-4-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、4-甲基-5-丙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-仲基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(对-氯苯基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(2-环己基乙基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苯基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二苄基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-双(环己基甲基)-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-(1-甲基丁基)-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-苄基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环戊基-2-仲丁基1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-仲丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1,3-二甲氧基丙烷，9,9-二甲氧基甲基芴、2,2-二甲基琥珀酸二乙酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二乙酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二乙酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二乙酯、2,2-二异丁基琥珀酸二乙酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二乙酯、2-(1-三氟甲基-乙基)-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二乙酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二乙酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-苄基-2异丙基琥珀酸二异丁酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二异丁酯、2,2-二异丁基琥珀酸二异丁酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二异丁酯、2-(1-三氟甲基-乙基)-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-苯基-2-正丁基-琥珀酸二异丁酯、2,2-二甲基琥珀酸二新戊酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-苄基-2-异丙基琥珀酸二新戊酯、2-环己基甲基-2-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-环戊基-2-正丁基琥珀酸二新戊酯、2,2-二异丁基琥珀酸二新戊酯、2-环己基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-十四烷基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-异丁基-2-乙基琥珀酸二新戊酯、2-(1-三氟甲基-乙基)-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2-异戊基-2-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-苯基-2-正丁基琥珀酸二新戊酯、2,3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二乙酯、2,2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二乙酯、2-(3,3,3,三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二乙酯、2,3-双(2-乙基-丁基)琥珀酸二乙酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2,3-二苄基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二乙酯、2,3-二-叔丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丁基琥珀酸二乙酯、2,3-二新戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二异戊基琥珀酸二乙酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二乙酯、2,3-十四烷基琥珀酸二乙酯、2,3-芴基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二乙酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二乙酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二乙酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二乙酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2,3-二苄基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二异丁酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丁基琥珀酸二异丁酯、2,3-二新戊基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异戊基琥珀酸二异丁酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二异丁酯、2,3-十四烷基琥珀酸二异丁酯、2,3-芴基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二异丁酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二异丁酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二异丁酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二异丁酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二异丁酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二异丁酯、2,3-双(三甲基甲硅烷基)琥珀酸二新戊酯、2,2-仲丁基-3-甲基琥珀酸二新戊酯、2-(3,3,3-三氟丙基)-3-甲基琥珀酸二新戊酯、2,3-双(2-乙基-丁基)琥珀酸二新戊酯、2,3-二乙基-2-异丙基琥珀酸二新戊酯、2,3-二异丙基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2,3-二环己基-2-甲基琥珀酸二新戊酯、2,3-二苄基琥珀酸二新戊酯、2,3-二异丙基琥珀酸二新戊酯、2,3-双(环己基甲基)琥珀酸二新戊酯、2,3-二叔丁基琥珀酸二新戊酯、2,3-二异丁基琥珀酸二新戊酯、2,3-二新戊基琥珀酸二新戊酯、2,3-二异戊基琥珀酸二新戊酯、2,3-(1-三氟甲基-乙基)琥珀酸二新戊酯、2,3-十四烷基琥珀酸二新戊酯、2,3-芴基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-3-异丁基琥珀酸二新戊酯、2-叔丁基-3-异丙基琥珀酸二新戊酯、2-异丙基-3-环己基琥珀酸二新戊酯、2-异戊基-3-环己基琥珀酸二新戊酯、2-十四烷基-3-环己基甲基琥珀酸二新戊酯、2-环己基-3-环戊基琥珀酸二新戊酯中的一种或多种。
在本发明的一些优选的实施方式中，优选的内给电子体为，邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,5-庚二醇二苯甲酸酯、2,3-二异丙基琥珀酸二乙酯、2,3-二异丙基琥珀酸二异丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二正丁酯、2,3-二异丙基琥珀酸二甲基酯、2,2-二甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二异丁酯、2-乙基-2-甲基琥珀酸二乙酯、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、9,9-二甲氧基甲基芴至少一种。
本发明所述制备方法中的步骤S3，包括内给电子化合物加入位置可以是所述制备方法中的任意位置，可以为整体或者分散加入。根据本发明，所述的内给电子化合物加入的位置，包括可以是整体或者部分加入到含镁元素均匀溶液之中；可以是整体或者部分在混合物形成后以及固化升温析出的过程中加入。
本发明所述制备方法中的步骤S4，包含固体物析出后或者在固体物析出并且过滤洗涤后与内给电子体接触。
本发明所述的制备方法，进一步包括内给电子体化合物加入的温度可以为10℃-150℃，优选为10℃-100℃。本发明所述制备方法，包括球形固体物与内给电子体化合物的接触时间，可以为0.05-8小时，优选为1-6小时。本发明所述制备方法制备的催化剂组分，所述内给电子体的加入量与卤化镁的摩尔比为0.01-1:1。
本发明催化剂组分制备方法中以每摩尔卤化镁化合物计，有机环氧化合物为0.1-10摩尔，含羟基类化合物为0.1-10摩尔，有机磷化合物为0.1-10摩尔，有机溶剂为1-40摩尔，惰性分散介质A为2-50摩尔，钛化合物为0.5-25摩尔，助析出剂0.01-1摩尔；优选为，有机环氧化合物为0.4-4摩尔，含羟基类化合物为0.1-5摩，有机磷化合物为0.8-4摩尔，有机溶剂为2-30摩尔，惰性分散介质A为2-40摩尔，钛化合物为1-20摩尔，助析出剂0.04-0.4摩尔。
根据本发明，所述惰性分散介质A的加入量能够影响制得的固体物的大小。以每摩尔卤化镁化合物计，所述惰性分散介质A的用量为2摩尔、5摩尔、10摩尔、15摩尔、20摩尔、25摩尔、30摩尔、35摩尔、40摩尔以及它们之间的任意值。
本发明所述的惰性分散介质B的加入量以每克卤化镁化合物计，可以为0.1g-300g，优选为1g-150g。
为实现上述目的之二，本发明采取的技术方案如下：
一种根据上述的制备方法制得的烯烃聚合催化剂组分。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述烯烃聚合催化剂组分具有球形或类球形结构。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述烯烃聚合催化剂组分的平均粒度为3μm～200μm。
为实现上述目的之三，本发明采取的技术方案如下：
一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，包括：
(1)根据上述的制备方法制得的烯烃聚合催化剂组分或上述的烯烃聚合催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；以及
任选地，(3)外给电子体化合物。
根据本发明，所述烷基铝化合物通式为AlRnX3-n所示的化合物，其中，R为氢、碳原子数为1-20的烃基，特别是烷基、芳烷基、芳基等；X为卤素，n为1-3的整数。具体地可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种，优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
根据本发明，所述烷基铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。优选情况，所述烷基铝化合物中的铝与所述催化剂组分中的钛的摩尔比为5-5000:1，更优选为20-800:1。
根据本发明，外给电子体化合物优选为有机硅化合物。其通式为RnSi(ORy)4-n，式中n为0-3的整数，R为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、卤素和氢原子中的一种或多种，Ry为烷基、环烷基、芳基和卤化烷基中的一种或多种；优选为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环已基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种，优选为甲基环己基二甲氧基硅烷。
根据本发明，所述外给电子化合物用量没有特别限定，优选情况下，以铝计所述烷基铝化合物和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500:1，优选1-300:1，更优选3-100:1。
为实现上述目的之四，本发明采取的技术方案如下：
一种上述的催化剂体系在烯烃聚合领域中的应用。
在本发明的一些优选的实施方式中，所述烯烃包括丙烯。
本发明的烯烃聚合催化剂体系可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃中的至少一种为由式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或C1-C6的直链或支链烷基。所述由式CH2＝CHR表示的烯烃的具体实例可以包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯。优选情况下，所述由式CH2＝CHR表示的烯烃为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正己烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种。更优选地，所述由式CH2＝CHR表示的烯烃为丙烯，或丙烯与其他烯烃的共聚合。
根据本发明，烯烃的聚合按照已知方法进行，在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度一般为0℃～150℃，最好是60℃～100℃。聚合反应压力是常压或更高。
本发明的有益效果至少在于：与已知技术相比，本发明制备的球形聚丙烯催化剂具有较高活性和立构定向性能，所述的制备方法具有较低能耗的特征。具体而言，与现有技术相比，本发明中甲苯量不用显著降低；溶解液中不用加入醚类给电子体，也可析出球形固体；与四氯化钛的接触温度较高，粒径分布窄；采用适宜的表面活性剂，例如T632，粒度分布还可以更窄，并且可以制备出含有高堆密度的聚合物产品。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用来解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为实施例1制备的固体物显微镜图。
图2为实施例3制备的固体物显微镜图。
图3为对比例1制备的固体物显微镜图。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不限于下述说明。
实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购途径获得的常规产品。
1、催化剂中钛含量的测定：采用紫外-可见分光光度计722型进行比色测定。
2、镁含量采用镁离子和EDTA络合滴定法测得。
3、催化剂粒度分布：根据马尔文2000正己烷分散剂激光衍射法测量。
4、催化剂中内给电子体化合物含量测定：采用色谱法，用催化剂干粉经稀酸分解后，用萃取剂萃取其中的内给电子体化合物，用Agilent 6890N气相色谱仪进行测定。
5、聚合物堆积密度(BD)的测定参照ASTM D1895-96标准。
6、丙烯聚合物等规度指数(II)采用庚烷抽提法测定：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重，所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度。
7、聚合物的熔体流动指数(MI)采用德国GOTTFERT公司的MI-4型熔体流动指数测定仪进行测定，参照GB/T 3682.1-2018标准。
实施例1-5给出了不同惰性分散介质条件和不同接触形式条件下球形固体物的析出结果。
实施例1
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入10.86g无水氯化镁、65g甲苯、11.13g环氧氯丙烷、33.8g磷酸三丁酯，在60℃温度条件下，以300RMP搅拌维持2小时。然后加入3.8g邻苯二甲酸酐，在60℃再维持1小时。降温到40℃，再加入89.8g癸烷和5.7gT602的混合物，提高搅拌到500RMP，继续维持1小时。然后将溶液降温到12℃，滴入142.1ml四氯化钛，滴加完毕继续维持1小时。3小时内逐渐升温到80℃并保持1小时。过滤母液，固体用热甲苯洗涤2次，再用己烷洗涤2次后，干燥得到固体物。其中，固体物的平均粒径D50是35.4μm，SPAN值0.71。该固体物的显微镜照片于图1所示，固体物为球形。
实施例2
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入10.86g无水氯化镁、74.54g甲苯、11.13g环氧氯丙烷、36.8g磷酸三丁酯，在60℃温度条件下，以300RMP搅拌维持2小时。然后加入3.8g邻苯二甲酸酐，在60℃再维持1小时。将溶液降温到12℃，滴入142.1ml四氯化钛，提高搅拌到500RMP，加入5.7gT602和109.1g食品级26号白油的混合物，滴加完毕继续维持1小时，3小时内逐渐升温到80℃。过滤母液，固体用热甲苯洗涤2次，再用己烷洗涤2次后，干燥得到固体物。其中，固体物的平均粒径D50是45.2μm，SPAN值0.82。
实施例3
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入10.86g无水氯化镁、57.22g甲苯、11.13g环氧氯丙烷、36.8g磷酸三丁酯，在60℃温度条件下，以300RMP搅拌维持2小时。然后加入3.8g邻苯二甲酸酐和17.32g甲苯稀释的2.85gT602，在60℃再维持1小时。将溶液降温到30℃，提高搅拌到500RMP，同时开始分别滴入142.1ml四氯化钛，和124.1g食品级100号白油与2.85g T602的混合物，滴加完毕继续维持1小时，3小时内逐渐升温到80℃。过滤母液，固体用热甲苯洗涤2次，再用己烷洗涤2次后，干燥得到固体物。其中，固体物的平均粒径D50是60.4μm，SPAN值0.74。该固体物的显微镜照片于图2所示，固体物为球形。
实施例4
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入10.86g无水氯化镁、78g甲苯、11.13g环氧氯丙烷、36.8g磷酸三丁酯，在60℃温度条件下，以300RMP搅拌维持2小时。然后加入3.5g邻苯二甲酸酐，在60℃再维持1小时，再加入18g甲苯稀释的5.7gT602，继续维持1小时。降温到25℃，提高搅拌到500RMP。滴入82.8g癸烷和142.1ml四氯化钛的混合物，滴加完毕继续维持1小时。3小时内逐渐升温到80℃并保持1小时。过滤母液，固体用热甲苯洗涤2次，再用己烷洗涤2次后，干燥得到固体物。其中，固体物的平均粒径D50是8.2μm，SPAN值0.69。
实施例5
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入10.86g无水氯化镁、57.22g甲苯、11.13g环氧氯丙烷、36.8g磷酸三丁酯，在60℃温度条件下，以300RMP搅拌维持2小时。然后加入4.56g邻苯二甲酸酐，在60℃再维持1小时，再加入17.32g甲苯稀释的5.7gT602，继续维持1h。将溶液降温到12℃，同时开始分别滴入142.1ml四氯化钛和141.1g食品级100号白油，滴加完毕继续维持1小时，3小时内逐渐升温到80℃。过滤母液，固体用热甲苯洗涤2次，再用己烷洗涤2次后，干燥得到固体物。其中，固体物的平均粒径D50是183.5μm，SPAN值1.03。
实施例6-7给出了含镁溶液中存在含有羟基类化合物的析出情形。
实施例6
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入10.86g无水氯化镁、68.2g甲苯、5.02g环氧氯丙烷、41g磷酸三丁酯、4.21g乙醇，在60℃温度条件下，以300RMP搅拌维持2小时。然后加入3.3g邻苯二甲酸酐，在60℃再维持1小时。降温到40℃，再加入104.3g食品级26号白油和5.7gT602的混合物，提高搅拌到500RMP，继续维持1小时。然后将溶液降温到12℃，滴入142.1ml四氯化钛，滴加完毕继续维持1小时。3小时内逐渐升温到80℃并保持1小时。过滤母液，固体用热甲苯洗涤2次，再用己烷洗涤2次后，干燥得到含固体物。其中，固体物的平均粒径D50是35.3μm，SPAN值0.82。
实施例7
在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入10.86g无水氯化镁、48g甲苯、9.56g环氧氯丙烷、41g磷酸三丁酯、2.1g乙醇，在60℃温度条件下，以300RMP搅拌维持2小时。然后加入3.3g邻苯二甲酸酐和17.32g甲苯稀释的5.7gT602，在60℃再维持1小时。将溶液降温到12℃，提高搅拌到500RMP，滴入142.1ml四氯化钛和89.8g癸烷的混合物，滴加完毕继续维持1小时。3小时内逐渐升温到80℃。过滤母液，固体用热甲苯洗涤2次，再用己烷洗涤2次后，干燥得到固体物。其中，固体物的平均粒径D50是42.7μm，SPAN值0.94。
对比例1
对比例1给出了在低温接触的结果
采用实施例1相同的方法制备固体物，不同之处在于将溶液降温12℃改为-12℃，再滴入四氯化钛，滴加完毕继续维持1小时，4小时内逐渐升温到80℃(基本上与实施例1保持相同的升温速率)并保持1小时。析出粒子的光学显微镜照片于图3所示。结果显示接触温度太低，乳化效果差，导致粒子形态差，是颗粒型形态，非球形，粒子表面不光滑。
对比例2
采用实施例1相同的方法制备固体物，不同之处在于将溶液降温12℃改为0℃，再滴入四氯化钛，滴加完毕继续维持1小时，3.5小时内逐渐升温到80℃(基本上与实施例1保持相同的升温速率)并保持1小时。所得固体物的平均粒径D50是33.5μm，SPAN值1.15。
实施例8-13给出了使用马来酸酐-甲基丙烯酸酯共聚物的醇解物表面活性剂的情况。
实施例8
采用实施例1相同的方法制备固体物，不同之处在于将5.7gT602改为3.4gT632，所得固体物的平均粒径D50是38.3μm，SPAN值0.59。
实施例9
采用实施例3相同的方法制备固体物，不同之处在于将两处2.85gT602均改为1.7gT632，所得固体物的平均粒径D50是61.6μm，SPAN值0.63。
实施例10
采用实施例7相同的方法制备固体物，不同之处在于将5.7gT602改为3.4gT632，所得固体物的平均粒径D50是43.7μm，SPAN值0.67。
实施例11
采用实施例9相同的方法制备固体物，不同之处在于将溶液降温30℃改为0℃，所得固体物的平均粒径D50是58.8μm，SPAN值0.72。
实施例12
采用实施例10相同的方法制备固体物，不同之处在于将溶液降温12℃改为0℃，所得固体物的平均粒径D50是41.2μm，SPAN值0.79。
实施例13
采用对比例2相同的方法制备固体物，不同之处在于将5.7gT602改为3.4gT632，所得固体物的平均粒径D50是35.2μm，SPAN值0.66。
测试例1
催化剂组分制备：采用实施例1的方法制备固体物，继续与内给电子体接触制备催化剂组分。在升温到80℃并保持1小时后，过滤清液后，用200ml甲苯热洗涤2次。加入160ml甲苯，40ml四氯化钛，和内给电子体邻苯二甲酸二正丁酯3.6ml，升温到85℃继续维持2小时。除去滤液，加入120ml甲苯，80ml四氯化钛，110℃处理1小时，除去滤液。重复处理一次。再用200ml己烷重复洗涤5次后，得烯烃聚合催化剂组分固体物。催化剂组分数据见于表1。
丙烯聚合：在一个5升高压反应釜中，经氮气充分置换后，在室温下加入5ml三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/ml)、1ml环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/ml)、10ml无水己烷和10mg测试例1的催化剂组分。引入1升标准状态下的氢气和1.15千克的液体丙烯。升温至70℃，在70℃下聚合反应1小时，反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，得到烯烃聚合物，催化剂的聚合结果和聚合物数据见表1。
测试例2
催化剂组分制备：采用测试例1相同的方法制备催化剂，不同之处在于将采用实施例1的方法制备固体物改为采用实施例3的方法制备固体物。催化剂组分数据见于表1。
丙烯聚合方法同测试例1，催化剂聚合结果和聚合物数据见表1。
测试例3
催化剂组分制备：采用测试例1相同的方法制备催化剂，不同之处在于将采用实施例1的方法制备固体物改为采用实施例8的方法制备固体物。催化剂组分数据见于表1。
丙烯聚合方法同测试例1，催化剂聚合结果和聚合物数据见表1。
测试例4
催化剂组分制备：采用实施例9的方法制备固体物，继续与内给电子体接触形成催化剂组分。在升温到80℃析出固体物的过程中，加入邻苯二甲酸二正丁酯1.8ml，升温到80℃后，保持1小时。过滤清液后，用200ml甲苯热洗涤2次。除去滤液，加入160ml甲苯，40ml四氯化钛，和邻苯二甲酸二正丁酯1.8ml，升温到85℃继续维持1小时。除去滤液，加入120ml甲苯，80ml四氯化钛，90℃处理1小时，除去滤液。加入120ml甲苯，80ml四氯化钛，110℃处理1小时，除去滤液。再用200ml己烷重复洗涤5次后，得烯烃聚合催化剂组分固体物。催化剂组分数据见于表1。
丙烯聚合方法同测试例1，催化剂的聚合结果和聚合物数据见表1。
测试例5
催化剂组分制备：在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入10.86g无水氯化镁、74.54g甲苯、11.13g环氧氯丙烷、36.8g磷酸三丁酯，在60℃温度条件下，以300RMP搅拌维持2小时。然后加入4.12g邻苯二甲酸酐，在60℃再维持1小时。将溶液降温到12℃，加入9,9-二甲氧基甲基芴3.7g，继续搅拌1小时。提高搅拌到500RMP，同时开始分别滴入142.1ml四氯化钛，和117.1g食品级100号白油与5.7gT602的混合物，滴加完毕继续维持1小时，逐渐升温到80℃，保持1小时。过滤清液后，用200ml甲苯热洗涤2次。除去滤液，加入120ml甲苯，80ml四氯化钛，110℃处理1小时，除去滤液，重复处理一次。再用200ml己烷重复洗涤5次后，得烯烃聚合催化剂组分固体物。其中，固体物的平均粒径D50是63.5μm，SPAN值0.63。催化剂组分数据见于表1。
丙烯聚合方法同测试例1，催化剂聚合结果和聚合物数据见表1。
测试例6
催化剂组分制备：采用实施例10的方法制备含镁和钛固体物，继续与内给电子体接触制备催化剂组分。在升温到80℃后，加入邻苯二甲酸二正丁酯3.6ml，升温到85度，维持2小时，过滤清液后，用200ml甲苯热洗涤2次。加入120ml甲苯，80ml四氯化钛，110℃处理1小时，除去滤液，重复一次。再用200ml己烷重复洗涤5次后，得烯烃聚合催化剂组分固体物。催化剂组分数据见于表1。
丙烯聚合方法同测试例1，催化剂聚合结果和聚合物数据见表1。
测试例7
催化剂组分制备：采用测试例1相同的方法制备催化剂，不同之处在于将采用实施例1的方法制备固体物改为采用实施例13的方法制备固体物。催化剂组分数据见于表1。
丙烯聚合方法同测试例1，催化剂聚合结果和聚合物数据见表1。
表1催化剂组分和丙烯聚合性能
根据上述实施例可知，采用本发明制备方法制备的固体催化剂具有平均粒度为3μm-200μm的球形形状。采用本发明制备方法制备的催化剂在用于丙烯聚合时，具有较高的活性和高的立构定向能力，特别的是，催化剂组分制备过程中通过提高含镁溶液和含钛化合物接触温度，乳化剂的效率大大提高，所得催化剂粒子表面光滑，粒子更加均匀，粒径分布更窄，而且可以大大降低能耗，对于放大制备和工业化生产尤为有更大意义。更特别的是，采用马来酸酐-甲基丙烯酸酯共聚物的醇解物作为表面活性剂时，乳化效率进一步提高，所得催化剂粒子更加均匀，粒径分布更窄，并且可以得到更高堆密度的聚合物。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (27)

1.一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法，包括：
S1.将卤化镁化合物与有机环氧化合物、有机磷化合物在有机溶剂中接触形成含镁溶液；
S2.使所述含镁溶液、惰性分散介质和含钛化合物接触，形成混合物；
S3.在助析出剂、表面活性剂和任选地第一给电子体化合物的存在下，对所述混合物进行升温，从而析出球形或类球形固体物；以及
任选地，S4.使所述球形或类球形固体物和第二给电子体化合物接触，得到所述烯烃聚合催化剂组分，
其中，至少使用所述第一给电子体化合物和所述第二给电子体化合物中的一种；以及步骤S2中，所述接触的温度不小于0℃；
所述惰性分散介质选自硅油、煤油、石蜡油、白油、凡士林油、甲基硅油、脂族和环脂族烃类的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述接触的温度大于5℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述接触的温度大于10℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述接触的温度为11℃～45℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，还包括加入含羟基类化合物的步骤。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述有机环氧化合物选自C2～C8的脂肪族烯烃、C2～C8的卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种；和/或
所述有机磷化合物选自式(1)和式(2)所示的化合物中的一种或多种：
式(1)和式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自独立地选自1-20个碳原子的直链或支链烷烃、环烷烃或芳香烃及带有取代基的芳香烃；和/或
所述含羟基类化合物的通式如式(3)所示：
HORa式(3)式(3)中Ra为2-20个碳原子的烃基；
和/或所述有机溶剂可以为芳香族的烃类。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或多种；
和/或，所述有机磷化合物选自磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或多种；
和/或，所述含羟基类化合物中的烃基为饱和或不饱和的直链或支链的烷烃基、环烷烃基或芳香烃基；
和/或，所述有机溶剂为甲苯。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述有机环氧化合物选自环氧氯丙烷；
和/或，所述有机磷化合物选自磷酸三丁酯；
和/或，所述含羟基类化合物为醇类化合物。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述含羟基类化合物为乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇、苯甲醇和苯乙醇中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，
所述惰性分散介质选自惰性分散介质A和惰性分散介质B中的一种或多种；其中，所述惰性分散介质A选自液态的脂族和环脂族烃类的一种或多种；所述惰性分散介质B选自硅油和惰性液态烃类中的一种或多种；和/或
所述含钛化合物的通式如式(4)所示：
TiXm(ORb)4-m式(4)式(4)中，X为卤素，Rb为1-20个碳原子的烃基，m为1-4的整数。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述惰性分散介质A选自己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷和环己烷的一种或多种，所述惰性分散介质B选自煤油、石蜡油、白油、凡士林油、甲基硅油一种或多种；
和/或，步骤S2中，所述含钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。
12.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述惰性分散介质A选自己烷和/或癸烷，所述惰性分散介质B选自白油；
和/或，步骤S2中，所述含钛化合物为四氯化钛。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述助析出剂可以为有机酸、有机酸酐和有机酮中的一种或多种；和/或
步骤S3中，所述表面活性剂选自马来酸酐聚合物的醇解物和马来酸酐类共聚物的醇解物中的一种或多种。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述助析出剂为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮中的一种或多种；
和/或，步骤S3中，所述表面活性剂为聚马来酸酐的醇解物、马来酸酐-苯乙烯共聚物的醇解物、马来酸酐-苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯三元共聚物的醇解物、马来酸酐-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的醇解物中的一种或多种，其中，烷基酯侧链是1-30个碳原子的直链或支链烷烃基、环烷烃基或芳香烃基；所述醇解物是指该物与有机醇类化合物反应得到的聚合物产物，有机醇类化合物如结构是ROH，其中R是2-20个碳原子的直链或支链烷烃基、环烷烃基或芳香烃基。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述助析出剂为邻苯二甲酸酐；
和/或，步骤S3中，所述表面活性剂中烷基酯侧链为1-20个碳原子的直链或支链烷烃基、环烷烃基或芳香烃基。
16.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述表面活性剂还包含(甲基)丙烯酸烷基酯类聚合物和(甲基)丙烯酸烷基酯类的共聚物中的至少一种。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述表面活性剂为聚(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐-苯乙烯的共聚物中的至少一种；其中酯侧链是1-30个碳原子的直链或支链烷烃基、环烷烃基或芳香烃基。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述表面活性剂中酯侧链为1-20个碳原子的直链或支链烷烃基、环烷烃基或芳香烃基。
19.根据权利要求1-18中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一给电子体化合物和所述第二给电子体化合物相同或不同，各自独立地选自酯、醚、酮、胺、硅烷中的一种或多种。
20.根据权利要求1-18中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一给电子体化合物和所述第二给电子体化合物相同或不同，各自独立地选自一元或多元脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、二醇酯类化合物、二醚类化合物中的一种或多种。
21.根据权利要求1-18中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一给电子体化合物和所述第二给电子体化合物相同或不同，各自独立地选自二元的脂肪族羧酸酯、芳香族羧酸酯、二元醇酯类和二醚类化合物中的一种或多种。
22.根据权利要求1-18中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述第一给电子体化合物和所述第二给电子体化合物相同或不同，各自独立地选自邻苯二甲酸酯类、丙二酸酯类、琥珀酸酯类、戊二酸酯类、二醇酯类、1,3-二醚类、新戊酸酯或碳酸酯类中的一种或多种。
23.一种根据权利要求1-22中任一项所述的制备方法制得的烯烃聚合催化剂组分，所述烯烃聚合催化剂组分具有球形或类球形结构。
24.根据权利要求23所述的烯烃聚合催化剂组分，其特征在于，所述烯烃聚合催化剂组分的平均粒度为3μm～200μm。
25.一种用于烯烃聚合反应的催化剂体系，包括：
(1)根据权利要求1-22中任一项所述的制备方法制得的烯烃聚合催化剂组分或权利要求23或24所述的烯烃聚合催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；以及
(3)外给电子体化合物。
26.一种权利要求25所述的催化剂体系在烯烃聚合领域中的应用。
27.根据权利要求26所述的催化剂体系在烯烃聚合领域中的应用，所述烯烃包括丙烯。
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