JP6152091B2 - 改良された大球形のポリプロピレン触媒用の乳化方法 - Google Patents

Description

オレフィン重合触媒組成物及び該触媒組成物の製造方法、並びに触媒組成物を用いたオレフィンポリマー及びコポリマーの製造方法に関する。

ポリオレフィンは、単独オレフィンから誘導されるポリマーに分類される。公知のポリオレフィン製造方法は、チーグラー・ナッタ重合触媒の使用工程を含む。これらの触媒は、アイソタクチックなポリマーを提供する遷移金属ハロゲン化物を用いてビニルモノマーを重合させる。

ＵＳ４７７１０２３ ＵＳ４７８４９８３ ＵＳ４８２９０３８ ＵＳ４８６１８４７ ＵＳ４９９０４７９ ＵＳ５１７７０４３ ＵＳ５１９４５３１ ＵＳ５２４４９８９ ＵＳ５４３８１１０ ＵＳ５４８９６３４ ＵＳ５５７６２５９ ＵＳ５７６７２１５ ＵＳ５７７３５３７ ＵＳ５９０５０５０ ＵＳ６３２３１５２ ＵＳ６４３７０６１ ＵＳ６４６９１１２ ＵＳ６９６２８８９ ＵＳ７１３５５３１ ＵＳ７１５３８０３ ＵＳ７２７１１１９ ＵＳ２００４／２４２４０６ ＵＳ２００４／０２４２４０７ ＵＳ２００７／００２１５７３

多数種のチーグラー・ナッタ重合触媒が存在する。触媒は、種々の特性及び／又は多様な特性を有するポリオレフィンの製造につながる。例えば、ある種の触媒は活性が高いが、他の触媒は活性が低い。さらに、チーグラー・ナッタ重合触媒を用いて製造されたポリオレフィンは、アイソタクチック性、分子量分布、衝撃強度、溶融流動性、剛性、ヒートシール性、アイソタクチック性等が変化する。

オレフィンモノマーは、チーグラー・ナッタ触媒組成物の存在下において鎖でつながれるので、生成物ポリマーは、チーグラー・ナッタ触媒組成物の固体成分の形状及び形態を呈する。調節された且つ規則的な形態を有するポリマー生成物をより簡易に、ポリマー合成のために用いられる反応器内及び間で搬送することができる。

望ましい球形の形状を有するチーグラー・ナッタ触媒は、有機マグネシウム出発物質を用いた沈殿法により製造することができる。触媒中において有機マグネシウムに代えて安価なハロゲン化マグネシウムにより、多様な形態及び非球の触媒粒子が生成される。

本発明は、ハロゲン化マグネシウム出発物質を用いた実質的に球形のマグネシウム系担体が組み込まれた固体チタン触媒成分から製造される触媒組成物の重合方法を提供する。球形マグネシウム系触媒担体は、有機溶媒中でハロゲン化マグネシウム、アルキルエポキシド、及びリン酸エステルを反応させることによって製造される

一つの態様は、オレフィン重合用の触媒組成物に関連する。触媒組成物には、実質的に球形で約５〜約１５０μｍ（体積基準で５０％のときの径）のメジアン径を有する固体チタン触媒成分が組み込まれ、固体チタン触媒成分は、チタン化合物、内部電子供与体、並びにアルキルエポキシド、リン酸エステル、ハロゲン化チタン及び高分子界面活性剤を含む混合物から製造されるマグネシウム系担体を含有する。一個以上のアルミニウム−炭素結合を有する有機アルミニウム化合物が、触媒組成物を完成させるための重合の前に、固体チタン触媒担体と組み合わされる。

他の態様は、マグネシウム系触媒担体を製造するための方法に関する。ハロゲン化マグネシウム、アルキルエポキシド、リン酸エステル、及び有機溶媒を組み合わせて、混合物を生成する。

ハロゲン化チタンを第１温度で混合物に添加する。有機溶媒は、ハロゲン化チタンの添加時において混合物が二以上の相に分離するように選択される。この二つの相の内、高密度相はマグネシウム成分を含み、低密度相は有機溶媒を含む。アルキルメタクリレート系添加剤を、第１温度よりも高い第２温度で相分離された混合物に添加する。相分離された混合物を加熱して第３温度としたときに、マグネシウム系触媒担体が混合物から固化する。マグネシウム系触媒担体は、実質的に球形の形状及び特定の径を有する。

さらなる態様は、上述の触媒組成物を用いてポリオレフィンを合成するための方法及びシステムに関する。チーグラー・ナッタ触媒組成物を、本明細書に記載されるように、適切な反応器内において、オレフィン、任意のオレフィンコモノマー、水素ガス、流体媒体、及び他の任意の添加剤と接触させる。

任意に、反応器を循環する多数領域を使用することができ、この多数領域により、液体バリアの両側において種々の気相重合条件を存在させることが可能となる。チーグラー・ナッタ触媒組成物の固体成分（単数又は複数）の球形の性質は、反応器内の触媒及びポリマー粒子の移動を補助し、重合の完了時においてポリマーの除去を容易にする性質がある。

本発明の一態様に従うオレフィン重合システムの高レベルの概略図である。 本発明の一態様に従うオレフィン重合反応器の概略図である。 本発明の一態様に従う耐衝撃性コポリマーの高レベルの概略図である。 上述のマグネシウム系担体の一態様についての、×１２５の倍率におけるマグネシウム系担体の顕微鏡写真である。 上述の重合方法の一態様についての、×５００の倍率におけるポリマー顆粒の顕微鏡写真である。 実施例３‐３４における変数Ａ〜Ｅを示す。

本明細書には、チーグラー・ナッタ触媒組成物、チーグラー・ナッタ触媒用担体、及びこれらの製造方法が記載されている。触媒組成物の一つの態様は、実質的に球形を有するオレフィン重合用のマグネシウム系担体である。マグネシウム系担体は、チタン化合物、一種以上の外部及び／又は内部電子供与体、並びに有機アルミニウム化合物を混合して適切なチーグラー・ナッタ触媒を生成するために使用することができる。マグネシウム系担体は、固体チタン触媒成分中に含まれている。乳化技術は、固体チタン触媒成分及びマグネシウム系担体を製造するために使用することができる。

本明細書において、「マグネシウム系担体」という用語は、非還元性マグネシウム化合物Ａを含む混合物から触媒担体の沈殿又は固化により生成された担体を意味する。

マグネシウム系担体は、チタン又は他のＩＶ族金属若しくは金属イオンを含んでいても良く、含まなくても良い。「固体チタン触媒成分」という用語は、マグネシウム系担体、及びチタン又は他のＩＶ族金属若しくは金属イオンを含有するプロ触媒を意味する。なお、このプロ触媒は、任意に好適なチーグラー・ナッタ触媒組成物を主族金属アルキルとの組み合わせにより生成するに有用な一種以上の内部電子供与体を含有するプロ触媒を意味する。いくつかの実施の形態においては、固体チタン触媒成分は、非還元性のマグネシウム化合物及びチタン又は他のＩＶ族金属若しくは金属イオンを含有する混合物からの沈殿又は固化により直接的に生成される。他の実施の形態においては、固体チタン触媒成分は、マグネシウム系担体をチタン化合物及び任意に一つ以上の内部電子供与体とさらに反応させることによって生成される。

チーグラー・ナッタ触媒組成物を用いた典型的な方法では、固体チタン触媒成分、電子供与体、及び有機アルミニウム化合物（主基は金属アルキルである）により、スラリー触媒組成物を生成する。このスラリー触媒組成物は、任意に、不活性炭化水素媒体等の好適な液体を含んでいても良い。不活性炭化水素媒体の例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、及び灯油等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、及びメチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；並びにこれらの混合物が挙げられる。スラリー媒体は、典型的には、ヘキサン、ヘプタン又は鉱油である。スラリー媒体は、固体チタン触媒成分が沈殿された混合物を生成するために使用される希釈剤とは異なっていてもよい。

本明細書に記載のマグネシウム系触媒担体は、任意の好適なチーグラー・ナッタ重合触媒組成物において利用することができる。チーグラー・ナッタ触媒組成物は、１−アルケン（α−オレフィン）を重合させて、高アイソタクチックなポリマーとする触媒として機能的である試薬又は試薬の組合せから構成されている。なお、この重合においてはプロキラル１−アルケンが重合される。チーグラー・ナッタ触媒組成物は、例えば固体チタン成分のような遷移金属アルキル成分、主基が金属アルキルである成分、及び電子供与体を有している。なお、本明細書において「チーグラー・ナッタ触媒」という用語は、１−アルケンの重合における触媒作用をサポートすることができる遷移金属及び主基が金属アルキルである成分を有する任意の組成物を意味する。遷移金属成分は、典型的には、チタン又はバナジウム等のＩＶ族金属であり、主族金属アルキルは、典型的には、炭素−Ａｌ結合を有する有機アルミニウム化合物であり、電子供与体は、芳香族エステル、アルコキシシランを含む多数種の化合物のいずれかとすることができ、これらの成分の合成の過程において、アミン及びケトンを遷移金属成分及び主基が金属アルキルである成分に添加する外部供与体として、又は遷移金属成分及び主基が金属アルキルである成分に添加する好適な内部供与体として使用することができる。一種以上の電子供与体の成分、構造、及び製造並びに有機アルミニウム化合物成分についての詳細は、チーグラー・ナッタ重合触媒組成物が本明細書に記載されるマグネシウム系担体が組み込まれる固体チタン成分を有するという条件においては、上述の触媒組成物の実現には重要ではない。

成分、構造、及びチーグラー・ナッタ重合触媒組成物の製造に関する詳細は、例えば、米国特許及び米国特許公開：４７７１０２３；４７８４９８３；４８２９０３８；４８６１８４７；４９９０４７９；５１７７０４３；５１９４５３１；５２４４９８９；５４３８１１０；５４８９６３４；５５７６２５９；５７６７２１５；５７７３５３７；５９０５０５０；６３２３１５２；６４３７０６１；６４６９１１２；６９６２８８９；７１３５５３１；７１５３８０３；７２７１１１９；２００４／２４２４０６；２００４／０２４２４０７；及び２００７／００２１５７３に記載されており、これらの全てが本明細書に参考として援用される。

マグネシウム系担体及び固体チタン触媒成分は、乳化技術を用いて製造される。初めに、マグネシウム系担体は、一種以上のモノハロアルコキシドマグネシウム化合物及び又はジハロアルコキシドマグネシウム化合物を生成するための第１温度において希釈有機溶媒中で、非還元性のマグネシウム化合物、アルキルエポキシド、及びリン酸トリアルキル等のルイス塩基をともに接触させることによって調製される。簡略化のため、これらの化合物は、単にハロアルコキシドマグネシウム化合物と記載する。これらの化合物を混合することで、溶媒相及びマグネシウム相の２相のエマルジョンを生成する。

相分離は、好適な溶媒の選択によって実現される。溶媒の選択では、とりわけ希釈有機溶媒及びマグネシウム相の分離に起因する、極性、濃度、及び表面張力の差における一以上の物理的性質の違いを考慮する。トルエンは、固体チタン触媒成分を生成するために使用されている一般的な有機溶媒希釈剤であるが、トルエンを使用しても、常に２つの相の生成を促進するとは限らない。本明細書に開示されたマグネシウム系担体に関し、希釈有機溶媒としてヘキサンを使用すると、いくつかの例において、溶媒相及びマグネシウム相が生成されることが予期せず発見された。この２相は、その後のチタン化合物の添加において維持される。

一つの実施の形態において、トルエンが他の溶媒と混合されても良いが、混合物／エマルジョンは、実質的な量のトルエンを含まない。他の実施の形態においては、相分離した混合物／エマルジョンは、マグネシウム系触媒担体の固化の前においてトルエンを約２５質量％以上は含有しない。ヘキサン以外の有機溶媒を使用することも、所望の相分離をもたらすために有用であると考えられる。特に、非芳香族アルカン系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等が有用である。

次に、ハロアルコキシドマグネシウム化合物から生成されたエマルジョンをチタンハライド化合物と接触させて固体チタン触媒成分を生成することができる。固体チタン触媒成分は、その後、エマルジョンから単離される。このエマルジョンは、第１温度よりも高い第２温度まで昇温されて、相形態を調節するために界面活性剤が添加されても良い。そして、エマルジョンは、固体チタン触媒成分を固化させるために、第２温度よりも高い第３温度まで昇温される。

エマルジョンは、一以上の撹拌、掻き混ぜ、混合、高及び／又は低剪断混合、混合ノズル、噴霧器、膜乳化法、ミリング、超音波処理、振動処理、マイクロ流動化等の公知の乳化技術を用いて容易に生成することができる。本明細書において、エマルジョンという用語を一般的に使用しているが、エマルジョンは、分散体、コロイド、エマルジョン、及び他の二相系組成物を包含するものと理解される。

一つの実施の形態においては、非還元性マグネシウム化合物は、ハロゲン含有マグネシウム化合物である。非還元性マグネシウム化合物の具体例としては、例えば、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、及びフッ化マグネシウム等のハロゲン化マグネシウムである。

アルキルエポキシド化合物は、一般式Ｉの構造を有するグリシジル含有化合物である。

ここで、ｂは１〜約５であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、及びメチル基から選択される。一つの実施の形態においては、アルキルエポキシド化合物はエピクロロヒドリンである。アルキルエポキシド化合物は、ハロアルキルエポキシド化合物又は非ハロアルキルエポキシド化合物であっても良い。

ルイス塩基は、孤立電子対を与える任意の種類のものである。ルイス塩基としては、例えば、リン酸トリアルキル等のリン酸エステルが挙げられる。リン酸トリアルキルは、一般式ＩＩの構造を有する化合物であっても良い。

ただし、Ｒ^ａ、Ｒ^ｂ、及びＲ^ｃは、独立して、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１〜約１０個の炭素原子を有するアルキル基、及び約３〜約１０個の炭素原子を有する分岐アルキル基のうちの一又は複数から選択される。一つの実施の形態においては、リン酸トリアルキルは、リン酸トリブチルである。

混合物／エマルジョンを生成するために、非還元性マグネシウム化合物、アルキルエポキシド、及びルイス塩基を、約２５℃〜約１００℃の第１温度において有機溶媒の存在下で接触させる。

他の実施の形態においては、第１温度は約４０〜約７０℃である。アルキルエポキシドに対するマグネシウム化合物のモル比は、約０．１：２〜約２：０．１である。ルイス塩基に対するマグネシウム化合物のモル比は、約０．７：１．３〜約１．３：０．７である。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、ハロゲン原子がマグネシウム化合物からアルキレンエポキシドに移動しエポキシド環を開き、新たに生成されたアルコキシド基においてマグネシウム原子と酸素原子との結合を有するアルコキシドマグネシウム種を生成すると考えられる。ルイス塩基は、存在するマグネシウム含有種の溶解性を増加させるように機能する。

非還元性マグネシウム化合物、アルキルエポキシド、及びルイス塩基の接触の後に、混合物／エマルジョンを第１温度又は他の温度に維持しつつハロゲン化チタンを添加する。マグネシウム化合物に添加されるハロゲン化チタンのモル比は、約３：１〜約１５：１である。チタン化合物を添加すると、チタン化合物はマグネシウム相に入り、ここでハロアルコキシドマグネシウム化合物と反応する。

マグネシウム含有種を含むマグネシウム相は溶媒相内に分散される。マグネシウム相を生成する液滴のサイズ及び形状は、温度、撹拌エネルギー、反応時間及び／又は攪拌エネルギーを与える時間、並びに界面活性剤等の各種添加剤の除去／添加を調整することにより調節することができる。相分離及び／又はチタン化合物の添加の後に、混合物を第１温度よりも高い第２温度まで昇温させる。一つの実施の形態においては、第２温度が約１５〜約３０℃である。他の実施の形態においては、第２温度は約２０〜約３５℃である。混合物が第２温度とされる間に、高分子界面活性剤を添加して、溶媒相に囲まれたマグネシウム相の球形液滴の生成を促進する。すなわち、高分子界面活性剤を添加することにより、マグネシウム相の液滴形態の調節が補助される。高分子界面活性剤は、全時間に亘り混合物に混合される。一つの実施の形態において、高分子界面活性剤が添加され、次いで混合物が約３０〜約６０分間の間混合される。他の実施の形態において、高分子界面活性剤を添加し、次いで混合物を約１５〜約９０分間混合する。

界面活性剤の一般的な例としては、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリアルキルメタクリレート、又は安定化可能な他の界面活性剤及びエマルジョン等の高分子界面活性剤が挙げられる。界面活性剤は、当該技術分野において公知であり、多種の界面活性剤が、ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎによる「Ｖｏｌｕｍｅ Ｉ： Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ”， ２００１ ， Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｅｄｉｔｉｏｎ， ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｂｙ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏｎｆｅｃｔｉｏｎｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．， Ｇｌｅｎ Ｒｏｃｋ， Ｎ．Ｊ．，」の特に１〜２３３ページに記載されている。なお、この文献の内容は、本明細書に参考として援用される。

ポリアルキルメタクリレートは、一種以上のメタアクリレートモノマーを含んでいても良い。このメタアクリレートモノマーは、少なくとも二種の異なるメタクリレートモノマー、少なくとも三種の異なるメタクリレートモノマー等である。さらに、アクリレート及びメタクリレートポリマーは、約４０質量％以上のアクリレート及びメタクリレートモノマーを含有している限り、アクリレート及びメタクリレートモノマー以外のモノマーを含んでいても良い。

一種以上のアクリレートを含む高分子界面活性剤に公知の重合技術を用いて重合するモノマーの例としては、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート；ｎ−ヘキシルアクリレート；メタクリレート；メチルメタクリレート；エチルメタクリレート；プロピルメタクリレート；イソプロピルメタクリレート；ｎ−ブチルメタクリレート；ｔ−ブチルメタクリレート；イソブチルメタクリレート；ペンチルメタクリレート；イソアミルメタクリレート；ｎ−ヘキシルメタクリレート；イソデシルメタクリレート；ラウリルメタクリレート；ステアリルメタクリレート；イソオクチルアクリレート；ラウリルアクリレート；ステアリルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート；シクロヘキシルメタクリレート；メトキシエチルアクリレート；イソベンジルアクリレート；イソデシルアクリレート；ｎ−ドデシルアクリレート；ベンジルアクリレート；イソボルニルアクリレート；イソボルニルメタクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート；２−ヒドロキシプロピルアクリレート；２−メトキシエチルアクリレート；２−メトキシブチルアクリレート；２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレート；２−フェノキシエチルアクリレート；テトラヒドロフルフリルアクリレート；２−（２−フェノキシエトキシ）エチルアクリレート；メトキシレートトリプロピレングリコールモノアクリレート；１，６−ヘキサンジオールジアクリレート；エチレングリコールジメタクリレート；ジエチレングリコールジメタクリレート；トリエチレングリコールジメタクリレート；ポリエチレングリコールジメタクリレート；ブチレングリコールジメタクリレート；トリメチロールプロパン３−エトキシレートトリアクリレート；１，４−ブタンジオールジアクリレート；１，９−ノナンジオールジアクリレート；ネオペンチルグリコールジアクリレート；トリプロピレングリコールジアクリレート；テトラエチレングリコールジアクリレート；ヘプタプロピレングリコールジアクリレート；トリメチロールプロパントリアクリレート；エトキシレートトリメチロールプロパントリアクリレート；ペンタエリスリトールトリアクリレート；トリメチロールプロパントリメタクリレート；トリプロピレングリコールジアクリレート；ペンタエリスリトールテトラアクリレート；グリセリルプロポキシトリアクリレート；ｔｒｉｓ（アクリロイルオキシエチル）ホスフェート、１−アクリロキシ−３−メタクリロキシグリセロール；２−メタクリルオキシ−Ｎ−エチルモルホリン；及びアリルメタクリレート等が挙げられる。

市販されている高分子界面活性剤の例としては、ＲｏｈＭａｘ Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社から入手可能な商品名「ＶＩＳＣＯＰＬＥＸ」（登録商標）として市販されているもの（特に製品番号が１−２５４、１−２５６であるもの）、及びＮｏｖｅｏｎ／Ｌｕｂｒｉｚｏｌ社から入手可能な商品名ＣＡＲＢＯＰＯＬ（登録商標）やＰＥＭＵＬＥＮ（登録商標）として市販されているものが挙げられる。

高分子界面活性剤は、典型的には有機溶媒とともに混合物中に添加される。有機溶媒とともに混合物として添加される場合、有機溶媒に対する界面活性剤の体積比は約１：１０〜約２：１である。他の実施の形態では、有機溶媒に対する界面活性剤の体積比は、約１：６〜約１：１である。さらに他の実施の形態では、有機溶媒に対する界面活性剤の体積比は、約１：４〜約１：２である。

マグネシウム相の液滴の形態は、温度、撹拌エネルギー、並びに高分子界面活性剤の種類及び量の組合せによって制御することができる。マグネシウム系担体及び／又は固体チタン触媒成分は、混合物を第２温度よりも高い第３温度まで昇温／変更することにより、該混合物から固化する。一つの実施の形態においては、第３温度は、約３５〜約５０℃である。他の実施の形態においては、第３温度は約４０〜約４５℃である。マグネシウム系触媒担体及び／又は固体チタン触媒成分は、濾過などの任意の好適手段によって混合物から回収される。一つの実施の形態においては、マグネシウム系触媒担体及び／又は固体チタン触媒成分は、噴霧乾燥を用いた回収はなされない。

本明細書に記載の方法を用いて生成されたマグネシウム系担体及び／又は固体チタン触媒成分は実質的に球形である。実質的に球形の触媒担体とは、以下の条件を満たしている粒子を言う。

ただし、ｆは約０．７を超え、Ａはｍｍ^２で表した断面積であり、Ｄ_ｍａｘは、当該断面積の最大径を単位ｍｍで表したものである。因子ｆは、マグネシウム系触媒担体粒子の球度の尺度である。ｆが１に近い場合に、粒子の形状が理想的な球形となる。他の実施の形態においては、実質的に球形の触媒担体は、約０．８を超えるｆ値を有する。さらに他の実施の形態においては、実質的に球形の触媒担体は、約０．９を超えるｆ値を有する。

本明細書に記載の方法を用いて生成されたマグネシウム系担体及び／又は固体チタン触媒成分は、実質的に一様な球形である。これに関連して、一つの実施の形態においては、マグネシウム系担体及び／又は固体チタン触媒成分の９０質量％のｆ値が約０．８を超える。他の実施の形態においては、マグネシウム系担体及び／又は固体チタン触媒成分の９０質量％のｆ値が約０．９を超える。

触媒担体が、実質的に等しいモル量のマグネシウム化合物とエポキシ化合物を使用して製造される場合、触媒組成物として狭い粒径分布を有するポリマー製品が得られる。

一つの実施の形態においては、粒径スパンは、約０．２５〜約１．７５である。他の実施の形態においては、粒径スパンは約０．５〜約１．５である。さらに他の実施の形態においては、粒径スパンが約０．７〜約１．１である。粒径スパンの無次元量が、Ｄ９０サイズからＤ１０サイズを減算し、Ｄ５０サイズで除することにより決定される。Ｄ１０は、この値未満の径の粒子が１０％含まれる際の径であり、Ｄ９０は、この値未満の径の粒子が９０％含まれる際の径であり、Ｄ５０は、この値未満の径の粒子が５０％含まれる際の径であり、すなわち残りの５０％の粒子がこの値よりも大きな径を持つことを意味する。

固体チタン触媒成分が上記の乳化方法を用いては生成されない場合（マグネシウム系担体のみが該乳化方法を用いて製造される場合）、固体チタン触媒成分は、上述のようにマグネシウム系触媒担体とチタン化合物を接触させることにより製造することができる。固体チタン触媒成分の製造において使用されるチタン化合物は、例えば、一般式ＩＩＩで表される四価のチタン化合物である。

ただし、各Ｒ基は、独立に炭化水素基、好ましくは１〜約４個の炭素原子を有するアルキル基の炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｇは０≦ｇ≦４を満たす。チタン化合物の具体例としては、ＴｉＣｌ_４、ＴｉＢｒ_４、及Ｔｉｌ_４等のチタンテトラハライド；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｃｌ_３、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ_４Ｈ_９）Ｃｌ_３、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）Ｂｒ_３、及びＴｉ（Ｏ イソ−Ｃ_４Ｈ_ｇ）Ｂｒ_３等のアルコキシチタントリハライド；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_２Ｃｌ_２、及びＴｉ（ＯＣ_２Ｈ５）_２Ｂｒ_２等のジアルコキシチタンジハライド；Ｔｉ（ＯＣＨ_３）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｃｌ、Ｔｉ（Ｏｎ−Ｃ_４Ｈ_９）_３Ｃｌ、及びＴｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３Ｂｒ等のトリアルコキシチタンモノハライド；並びに、Ｔｉ（ＯＣＨ_３）、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_２Ｃｌ_２、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）Ｃｌ_３、及びＴｉ（Ｏｎ−Ｃ_４Ｈｇ）_４等のテトラアルコキシチタンが挙げられる。

一つの実施の形態においては、チタン化合物は、四ハロゲン化チタンである。
これらのチタン化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。また、チタン化合物は、炭化水素化合物又はハロゲン化炭化水素中で希釈液として使用することができる。

固体チタン触媒成分を製造する場合、適宜内部電子供与体を含めることができ、又は固体チタン触媒成分を、適宜内部電子供与体を含有するように処理することができる。内部電子供与体はルイス酸でも良い。ルイス酸は電子対受容体となる化学種である。

内部電子供与体は、例えば、有機酸エステル、ポリカルボン酸エステル、ポリヒドロキシ酸エステル、複素環式ポリカルボン酸エステル、無機酸エステル、脂環式ポリカルボン酸エステル等の酸素含有電子供与体；ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチル、吉草酸、ステアリン酸エチル、クロロ酢酸メチル、ジクロロ酢酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、クロトン酸エチル、マレイン酸ジブチル、ブチルマロン酸ジエチル、エチルシクロヘキサンカルボキシレート、ジエチル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、ジ−２−エチルヘキシル１，２−シクロヘキサンジカルボキシレート、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、安息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル、トルイル酸アミル、トルイル酸エチル、エチルエチルベンゾエート、アニス酸メチル、アニス酸エチル、エチルエトキシベンゾエート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジプロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、クマリン、フタリド、エチレンカーボネート、エチルシリケート、ブチルシリケート、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、及びジフェニルジエトキシシラン等の２〜３０個の炭素原子を有するヒドロキシ置換カルボン酸エステル化合物；ジエチル１，２−シクロヘキサンカルボキシレート、ジイソブチル１，２−シクロヘキサンカルボキシレート、ジエチルテトラヒドロフタレート及びナジック酸、ジエチルエステル等の脂環式ポリカルボン酸エステル；モノエチルフタレート、ジメチルフタレート、メチルエチルフタレート、モノイソフタレート、モノ−ｎ−ブチルフタレート、ジエチルフタレート、エチルイソブチルフタレート、エチル−ｎ−ブチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−ｎ−ヘプチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジネオペンチルフタレート、ジデシルフタレート、ベンジルブチルフタレート、ジフェニルフタレート、ジエチルナフタレンジカルボキシレート、ジブチルナフタレンジカルボキシレート、トリエチルトリメリテート及びジブチルトリメリテート、３，４−フランジカルボキシル酸エステル、１，２−ジアセトキシベンゼン、１−メチル−２，３−ジアセトキシベンゼン、２−メチル−２，３−ジアセトキシベンゼン、２，８−ジアセトキシナフタレン、エチレングリコールジピバレート、ブタンジオールジピバレート、ベンゾイルエチルサリシレート、アセチルイソブチルサリシレート、及びアセチルメチルサリシレート等の芳香族ポリカルボン酸エステルである。

長鎖ジカルボン酸エステル、例えば、ジエチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ジイソプロピルセバケート、ジ−ｎ−ブチルセバケート、ジ−ｎ−オクチルセバケート、及びジ−２−エチルヘキシルセバケートを、チタン触媒成分に含まれ得るポリカルボン酸エステルとして使用しても良い。これらの多官能エステル類の中で、上述の各一般式で与えられる骨格を有する化合物が好ましい。また、フタル酸、マレイン酸又は置換マロン酸、及び約２個以上の炭素原子を有するアルコールの間で生成されるエステル、フタル酸及び約２個以上の炭素原子を有するアルコールの間で生成されるジエステルが特に好ましい。ＲＣＯＯＲ’で表されるモノカルボン酸エステル（ただし、Ｒ及びＲ’は、置換基を有していても良く、これらのうちの少なくとも一方が分枝鎖又は環を含む脂肪族基（脂環式基）である炭化水素基である。）である。特に、Ｒ及びＲ’の少なくとも一方が、（ＣＨ_３）_２ＣＨ−、Ｃ_２Ｈ_５ＣＨ（ＣＨ_３）−、（ＣＨ_３）_２ＣＨＣＨ_２−、（ＣＨ_３）_３Ｃ−， Ｃ_２Ｈ_５ＣＨ_２−、（ＣＨ_３）ＣＨ_２−、シクロヘキシル、メチルベンジル、パラキシリル、アクリル、及びカルボニルベンジルであることが好ましい。

Ｒ及びＲ’の一方が上述の基のいずれかである場合、他方は上述の基であるか、又は直鎖若しくは環状の基等であっても良い。モノカルボン酸エステルの具体例としては、ジメチル酢酸、トリメチル酢酸、α−メチル酪酸、β−メチル酪酸、メタクリル酸、及びベンゾイル酢酸のモノエステル；並びに、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール及びｔｅｒｔブタノール等のアルコールを用いて生成されたモノカルボン酸エステルが挙げられる。

一つ以上のエーテル基と一つ以上のケトン基を含む他の有用な内部電子供与体の例としては、一般式ＩＶの化合物が挙げられる。

ただし、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、同一であるか又は異なり、それぞれが置換又は未置換の炭化水素基を表す。一つの実施の形態においては、置換又は未置換の炭化水素基は、１〜約３０個の炭素原子を含む。他の実施の形態においては、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４は、同一であるか又は異なり、それぞれが、１〜約１８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基、約３〜約１８個の炭素原子を含む脂環式の基、約６〜約１８個の炭素原子を含むアリール基、約７〜約１８個の炭素原子を含むアルキルアリール基、及び約７〜約１８個の炭素原子を含むアリールアルキル基である。

さらに他の実施の形態において、Ｒ^１、Ｃ^１、及びＲ^２は、約５〜約１４個の炭素原子を含有する置換又は非置換の環式又は多環構造の一部である。さらに他の実施の形態においては、環式又は多環構造は、１〜約１８個の炭素原子を有する直鎖又は分岐鎖のアルキル基、約３〜約１８個の炭素原子を含む脂環式基、約６〜約１８個の炭素原子を含むアリール基、７〜１８個の炭素原子を含むアルキルアリール基、及び約７〜約１８個の炭素原子を含むアリールアルキル基であるからなる群から選択される一つ以上の置換基を有する。

一個以上のエーテル基及び一個以上のケトン基を含有する内部電子供与体の具体例としては、９−（メチルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９’エトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（メチルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（エチルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（プロピルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９−プロポキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（ブチルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（ペンチルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（ヘキシルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（オクチルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン；９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−オクチルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン，９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（ｉ−ノニルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン；９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（２エチル−ヘキシルカルボニル）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−−９，９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（２−エチル−ヘキシルカルボニル）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９’−エトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９’−プロポキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９’−ブトキシメチルフルオレン、９−（フェニルケトン）−９’−ペントキシメチルフルオレン、９−（４−メチルフェニルケトン）−９’−メトキシメチルフルオレン、９−（３−メチルフェニルケトン）−９’−メトキシメチルフルオレン、並びに９−（２−メチルフェニルケトン）−９’−メトキシメチルフルオレンを含む９−（アルキルカルボニル）−９’−アルコキシメチルフルオレンである。

他の例としては、１−（エチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン，１−（ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロペンタン，１−（エチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２メチル−シクロペンタン、１−（ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロペンタン、１−（エチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジ−シクロペンタン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１’−メトキシ−２，５−ジメチルシクロペンタン、１−（エチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキシル、１−（１−ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１’−メトキシメチルシクロヘキサン、１−（エチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−プロパンカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２−メチルシクロヘキサン、１−（エチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−プロピルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ブチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ネオペンチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（２−エチルヘキシルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（オクチルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−オクチルカルボニル）−１，３’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、１−（ｉ−ノニルカルボニル）−１’−メトキシメチル−２，６−ジメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−３−エチルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−プロピルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−プロピルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２、５−ジメチル−３−ブチルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ｉ−ブチルカルボニル−１’−メトキシメチルシクロヘキシル、２，５−ジメチル−３−ペンチルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ｉ−ペンチルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ネオペンチルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−ヘキシルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−２−エチルヘキシルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル−３−オクチルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、２，５−ジメチル３−ｉ−オクチルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタン、及び２，５−ジメチル−３−ｉ−ノニルカルボニル−３’−メトキシメチルペンタンである。

一つの実施の形態において、内部電子供与体は、ジイソブチル−４−メチルフタル及びジ−ｎ−ブチル−４−エチルフタレート含むジアルキル−４−アルキルフタレート；ジイソブチルシクロペンタン−１，１−ジカルボキシレート；及び、イソブチル１−（メトキシメチル）シクロペンタンカルボキシレートから一種以上選択される。

他の有用な内部電子供与体の例としては、エステル結合（例えば、アリール−エステル、ナフチル−エステル結合、アリール結合した化合物等の、２つのエステル結合によって結合した３個のアリール基）によって結合された３個のアリール基を有する１，８−ナフチルジアリーロエート化合物が挙げられる。１，８−ナフチルジアリーロエート化合物は、アリール酸ハライド化合物とナフチルジアルコール化合物を反応させることによって生成することができる。アルコールと酸無水物との反応を介してエステル生成物を生成する方法は、当該分野において周知である。

いかなる理論にも拘束されることを望まないが、１，８−ナフチルジアリーロエート化合物は、通常、オレフィン重合触媒組成物の固体チタン触媒成分中に存在するチタン化合物及びマグネシウム化合物の両方に結合可能である化学構造を有する。また、１，８−ナフチルジアリーロエート化合物は、化合物の電子供与特性に起因して、オレフィン重合触媒組成物の固体チタン触媒成分中において内部電子供与体として作用する。

一つの実施の形態においては、１，８−ナフチルジアリーロエート化合物は、一般式Ｖによって表される。

ただし、各Ｒは、独立して、水素、ハロゲン、１〜約８個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、約７〜約１８個の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は約７〜約１８個の炭素原子を有するアルキルアリール基である。他の実施の形態においては、各Ｒは、独立して、水素、約６個の炭素原子を有するアルキル基、フェニル基、約７〜約１２個の炭素原子を有するアリールアルキル基、又は約７〜約１２個の炭素原子を有するアルキルアリール基である。

１，８−ナフチルジアリーロエート化合物の一般的な例としては、１，８−ナフチルジ（アルキルベンゾエート）；１，８−ナフチルジ（ジアルキルベンゾエート）；１，８−ナフチルジ（トリアルキルベンゾエート）；１，８−ナフチルジ（アリールベンゾエート）；１，８−ナフチルジ（ハロベンゾエート）；１，８−ナフチルジ（ジハロベンゾエート）；１，８−ナフチルジ（アルキルハロベンゾエート）などが挙げられる。

１，８−ナフチルジアリーロエート化合物の具体例としては、１，８−ナフチルジベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−メチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−３−メチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２−メチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−エチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−ｎ−プロピルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−イソプロピルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−ｎ−ブチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−ｎ−イソブチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−ｔ−ブチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−フェニルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−フルオロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−３−フルオロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２−フルオロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−クロロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−３−クロロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２−クロロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−ブロモベンゾエート；１，８−ナフチルジ−３−ブロモベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２−ブロモベンゾエート；１，８−ナフチルジ−４−シクロヘキシルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２，３−ジメチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２，４−ジメチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２，５−ジメチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２，６−ジメチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−３，４−ジメチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−３，５−ジメチルベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２，３−ジクロロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２，４−ジクロロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２，５−ジクロロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−２，６−ジクロロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−３，４−ジクロロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−３，５−ジクロロベンゾエート；１，８−ナフチルジ−ｔ−ブチルベンゾエート等が挙げられる。

内部電子供与体は、単独で又は組み合わせて使用することができる。内部電子供与体を用いる場合、これを出発物質として直接使用する必要はないが、チタン触媒成分を調製する過程で電子供与体に変換可能な化合物は、出発物質として使用することができる。

固体チタン触媒成分は、マグネシウム系担体、チタン化合物、及び任意の内部供与体から高活性チタン触媒成分を調整するための公知の方法を用いて、マグネシウム含有触媒担体をチタン化合物、及び任意の内部供与体に接触させることで生成される。

固体チタン触媒成分の製造方法のいくつかの例を以下に簡潔に記載する。

（１）マグネシウム系触媒担体及び任意に内部電子供与体を、液相においてチタン化合物と反応させる。

（２）マグネシウム系触媒担体及びチタン化合物を内部電子供与体の存在下で反応させ、固体チタン錯体を得る。

（３）（２）で得られた反応生成物をさらにチタン化合物と反応させる。

（４）さらに、（１）又は（２）で得られた反応生成物を内部電子供与体及びチタン化合物と反応させる。

（５）（１）〜（４）で得られた生成物を、ハロゲン、ハロゲン化合物、又は芳香族炭化水素で処理する。

（６）マグネシウム系触媒担体を、任意の内部電子供与体、チタン化合物、及び／又はハロゲン含有炭化水素と反応させる。

（７）マグネシウム系触媒担体を液相中でチタン化合物と反応させ、濾過し、洗浄する。さらに、反応生成物を有機媒体中において内部電子供与体及びチタン化合物と反応させ、その後、チタン化合物で活性化する。

固体チタン触媒担体が、マグネシウム系担体とチタン化合物を反応させることによって得られる場合、固体沈殿物を、不活性希釈剤で洗浄し、次いでチタン化合物又はチタン化合物と不活性希釈剤の混合物で処理する。使用されるチタン化合物の量は、マグネシウム系担体のハロゲン化マグネシウム１モルあたり約１〜約２０モル、例えば、約２〜約１５モルである。処理温度は、約５０℃〜約１５０℃、例えば約６０℃〜約１００℃である。

チタン化合物と不活性希釈剤の混合物を使用してマグネシウム系担体を処理する場合には、処理溶液におけるチタン化合物の量は、約１０体積％〜約１００体積％であり、残りは不活性希釈剤である。

さらに、処理された固体を不活性希釈剤で洗浄して、無効なチタン化合物及び他の不純物を除去しても良い。ここで不活性希釈剤としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、及び他の炭化水素を用いることができる。

一つの実施の形態、以下に記載する上述の（２）の例については、固体チタン触媒成分が、以下の化学組成；約１．５〜約６．０質量％のチタン、約１０〜約２０質量％のマグネシウム；約４０〜約７０質量％ハロゲン；約１〜約２５質量％の内部電子供与体；及び任意に約０〜約１５質量％の不活性希釈剤を有する。

固体チタン触媒成分を調製するのに使用される成分の量は、調製方法に応じて変化する。一つの実施の形態においては、使用されるマグネシウム化合物１モルに対して約０．０１〜約５モルの内部電子供与体、及び約０．０１〜約５００モルのチタン化合物を使用し、固体チタン触媒成分を製造する。他の実施の形態においては、使用されるマグネシウム化合物１モルに対して約０．０５〜約２モルの内部電子供与体及び約０．０５〜約３００モルのチタン化合物を使用し、固体チタン触媒成分を製造する。

一つの実施の形態では、固体チタン触媒成分において、ハロゲン／チタンの原子比が約４〜約２００であり；内部電子供与体／チタンのモル比が約０．０１〜約１０であり；さらに、マグネシウム／チタンの原子比が約１〜約１００である。他の実施の形態で、固体チタン触媒成分において、ハロゲン／チタンの原子比が約５〜約１００であり；内部電子供与体／チタンのモル比が約０．２〜約６であり；さらに、マグネシウム／チタンの原子比が約２〜約５０である。

得られた固体チタン触媒成分は、一般的に、市販のハロゲン化マグネシウムよりも小さい結晶サイズのハロゲン化マグネシウムを含有し、通常は、約５０ｍ^２／ｇ以上、例えば６０〜１０００ｍ^２／ｇ、又は１００〜８００ｍ^２／ｇの比表面積を有する。上記成分は固体チタン触媒成分の統合構造を生成するために統一されるので、固体チタン触媒成分の組成は、ヘキサン等を用いた洗浄によっては変化しない。

固体チタン触媒成分を、ケイ素化合物やアルミニウム化合物等の無機又は有機化合物で希釈した後に使用しても良い。

固体チタン触媒成分を調製するのに使用される成分の量は、上記調製方法に応じて変化する。一つの実施の形態において、使用されるマグネシウム化合物１モルに対して約０．０１〜５モルの任意の内部電子供与体、及び約０．０１〜約５００モルのチタン化合物を使用して固体チタン触媒成分を製造する。

他の実施の形態においては、使用されるマグネシウム化合物１モルに対して約０．０５〜２モルの任意の内部電子供与体、及び約０．０５〜約３００モルのチタン化合物を使用して固体チタン触媒成分を製造する。

一つの実施の形態において、触媒担体粒子のサイズ（径）は、約５μｍ〜約１５０μｍ（体積基準で５０％のときの径）である。他の実施の形態においては、触媒担体粒子のサイズ（径）は、（体積基準で５０％のときの径）約１５μｍ〜約８０μｍである。さらに他の実施の形態においては、触媒担体粒子のサイズ（径）は、（体積基準で５０％のときの径）約１５μｍ〜約４５μｍである。

触媒担体粒子及び得られたチタン固体成分の粒子は、狭いサイズ分布を有する。一つの実施の形態においては、粒子の７５％が２５μｍの径を有する（体積基準で５０％のときの径）。他の実施の形態においては、粒子の７５％が１５μｍの径を有する（体積基準で５０％のときの径）。さらに、他の実施の形態においては、粒子の７５％が１０μｍの径を有する（体積基準で５０％のときの径）。

得られた固体チタン触媒成分は、一般に、市販のハロゲン化マグネシウムよりも小さい結晶サイズのハロゲン化マグネシウムを含有し、通常は、約５０ｍ^２／ｇ以上、例えば６０〜１０００ｍ^２／ｇ、又は１００〜８００ｍ^２／ｇの比表面積を有する。上記成分は固体チタン触媒成分の統合構造を生成するために統一されるので、固体チタン触媒成分の組成は、ヘキサン等を用いた洗浄によっては変化しない。

固体チタン触媒成分は、ケイ素化合物やアルミニウム化合物等の無機又は有機化合物で希釈した後に使用することができる。さらに、開示された触媒組成物は、帯電防止剤、及び任意に有機アルミニウム化合物及び／又は有機ケイ素化合物を含有するオレフィン重合触媒組成物に関する。

触媒組成物は、固体チタン触媒成分に加えて一種以上の有機アルミニウム化合物を含有してもよい。分子内に一個以上のアルミニウム−炭素結合を有する化合物を、有機アルミニウム化合物として使用することができる。有機アルミニウム化合物の例は、以下の一般式ＶＩ及びＶＩＩの化合物を含む。

式ＶＩにおいて、Ｒ^１１及びＲ^１２は、同一であっても異なっていても良く、それぞれが、通常、１〜約１５個の炭素原子、好ましくは１〜約４個の炭素原子を有する炭化水素基を表し；Ｘ^１はハロゲン原子を表し、ｍ、ｎ、ｑ、ｐは、０＜ｑ≦３、０≦ｐ＜３、０≦ｎ＜３、及びｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３を満たす。

有機アルミニウム化合物は、さらに、アルミニウムとＩ族の金属との間で形成され式（ＶＩＩ）で表される錯体アルキル化化合物を含む。

ただし、Ｍ^１は、Ｌｉ、Ｎａ、又はＫを表し、Ｒ^１１は上記で定義した通りである。

有機アルミニウム化合物の例は以下の：
一般式Ｒ_ｒ ^１１ＡＩ（ＯＲ^１２）_３−ｒの化合物（ただし、Ｒ^１１は上記で定義した通りであり、ｒは好ましくは１．５≦ｒ≦３を満たす数である）；
一般式Ｒ_ｒ ^１１ＡＩＸ_３−ｒの化合物（ただし、Ｒ^１１は上記で定義した通りであり、Ｘ^１はハロゲンであり、ｒは好ましくは０＜ｒ＜３を満たす数である）；
一般式Ｒ_ｒ ^１１ＡＩＨ_３−ｒの化合物（ただし、Ｒ^１１は上記で定義した通りであり、Ｘ^１はハロゲンであり、ｒは好ましくは２≦ｒ＜３を満たす）；
一般式Ｒ_ｓ ^１１ＡＩ（ＯＲ^１２）_ｔＸ_ｕ ^１の化合物（ただし、Ｒ^１１及びＲ^１２は上記で定義した通りであり、Ｘ^１はハロゲンであり、０≦ｓ≦３、０≦ｔ≦３、０≦ｕ≦３、ｓ＋ｔ＋ｕ＝３を満たす）；である。

一般式ＶＩで表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム及びトリブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；トリイソプレニルアルミニウム等のトリアルケニルアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムエトキシド及びジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド及びブチルアルミニウムセスキエトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒ^１１ _２．５ＡＩ（ＯＲ^１２）_０．_５で表される平均組成を有する、部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、及びジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、及びエチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム、例えば、エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、及びブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムヒドリド及びジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド；他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム、例えば、エチルアルミニウムジヒドリド及びプロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド；並びに、他の部分的にアルコキシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニウム、例えば、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、及びエチルアルミニウムエトキシクロリドである。

有機アルミニウム化合物は、さらに、２個以上のアルミニウム原子が酸素原子又は窒素原子を介して結合されている一般式ＶＩと同様のものが挙げられる。例としては、

、及びメチルアルモキサンである。

式Ｖで表される有機アルミニウム化合物の例としては、ＬｉＡｌ（Ｃ_２Ｈ_５）_４、及びＬｉＡｌ（Ｃ_７Ｈ_１５）_４が挙げられる。

有機アルミニウム化合物触媒成分は、チタン（固体触媒成分由来）に対するアルミニウムのモル比が約５〜約１，０００となるように、上述の触媒組成物において使用される。他の実施の形態においては、触媒組成物におけるチタンに対するアルミニウムのモル比は、約１０〜約７００である。さらに他の実施の形態においては、触媒組成物におけるチタンに対するアルミニウムのモル比は、約２５〜約４００である。

オレフィン重合用のチーグラー・ナッタ触媒組成物の一成分として機能する外部電子供与体として用いる有機ケイ素化合物は、触媒活性及び高いアイソタクチックなポリマーの収率に関して、高い性能を維持しつつ、広い分子量分布及び制御可能な結晶性を有するポリマー（少なくとも一部がポリオレフィン）の製造性能に寄与する。

チーグラー・ナッタ触媒組成物は、任意の適切なシステム／プロセスにおいてオレフィンの重合において使用することができる。

オレフィンを重合するためのシステムの例について説明する。図１を参照すると、オレフィンを重合するためのシステム１０の簡略図が示されている。入口１２は、反応器１４に触媒組成物成分を導入するために使用される；触媒組成物成分は、オレフィン、任意のコモノマー類、水素ガス、流体媒体、ｐＨ調整剤、界面活性剤、及び任意の他の添加剤を含んでいても良い。入口が一つのみ示されているが、複数の入り口を設ける場合もある。反応器１４は、オレフィンを重合させることができる任意の適切な手段である。反応器１４の例としては、単一の反応器、２以上の反応器の列、スラリー反応器、固定床反応器、気相反応器、流動床ガス反応器、ループ反応器、及びマルチゾーン循環反応器等が挙げられる。重合が完了するか又はポリオレフィンが生成されると、このポリマー生成物は、コレクタ１８につながる出口１６を介して反応器１４から除去される。コレクタ１８は、加熱、押出、成形等の下流の処理を含んでいても良い。

図２を参照すると、図１における反応器１４として使用することのできる多領域循環反応器２０が示されており、又は図３においてはポリオレフィンを製造するための反応器４４を示す。多領域循環反応器２０は、液体バリアを使用することで２つの側で異なる気相重合条件を許容する単一の反応ループを備えた、分離型反応器の列で代用される。多領域循環反応器２０において、第一領域においてオレフィンモノマー及び任意の一種以上のモノマーが豊富な状態で始まる。第２領域は、水素ガスが豊富であり、高速ガス流が成長する樹脂粒子を大まかに分割する。これら２つの領域は、種々の分子量及び／又はモノマー組成の樹脂を製造する。ポリマー顆粒はループを循環して成長し、玉ねぎ状の各ポリマー断片が層に交互に形成される。このようにして、ポリマー粒子／顆粒は、触媒組成物の固体成分の形状を形成する。各ポリマー粒子は、双方のポリマー断片の緊密な結合を構成している。

作動状態において、ポリマー粒子は、ループの上昇側２４を流動ガスを介して昇り、下方側２６において液体モノマーを介して降りてくる。同一又は異なるモノマー（及びさらなる任意の一種以上のコモノマー）を、反応器の２つの脚部において添加しても良い。反応器は、上述した触媒組成物を使用する。

液体／気体分離領域３０においては、水素ガスを冷却して再循環させるために除去する。ポリマー顆粒は、その後、下降側２６の頂部に封入される。モノマーは、この部分において液体として導入される。下降側２６の頂部における条件は、連続路におけるモノマーの種々の組み合わせ及び／又は比率に応じて変化させることができる。

図３を参照すると、オレフィンを重合するための他のシステム４０の簡略図が示されている。このシステムは、耐衝撃性コポリマーを製造するために理想的である。単一反応器、反応器の列、又は多領域循環反応器等の反応器４４は、ガス相、又はその下流において上述の触媒組成物が含有される流動床反応器４８と対になっており、これにより従来の触媒組成物よりも良い剛性バランス又はより柔軟性を得るためにコポリマーに所望の耐衝撃特性を与える。

入口４２は、反応器４４に触媒組成物成分、オレフィン、任意のコモノマー、水素ガス、流体媒体、ｐＨ調整剤、界面活性剤、及び任意の他の添加剤を導入するために使用される。入口が一つのみ示されているが、複数の入り口を設ける場合もある。移送手段４６により、第１反応器４４で製造されたポリオレフィンが第２反応器４８に送られる。フィード５０は、触媒組成物成分、オレフィン、任意のコモノマー、流動媒体、及び任意の他の添加剤を導入するために使用される。第２反応器４８は、触媒組成物成分を含有していてもいなくてもよい。これについても入口が一つのみ示されているが、複数の入り口を設ける場合もある。第２重合が完了するか、又は耐衝撃性コポリマーが生成されると、ポリマー生成物は、コレクタ５４につながる出口５２を介して第２反応器４８から除去される。コレクタ５４は、加熱、押出、成形等の下流の処理を含んでいてもよい。第１反応器４４と第２反応器４８の少なくとも一方は、本開示に係る触媒組成物を含有する。

耐衝撃性コポリマーを製造する場合には、ポリプロピレンを第１反応器内で生成する一方で、エチレンプロピレンゴムを第２反応器で生成する。この重合において、第２反応器内のエチレンプロピレンゴムは、第一反応器で生成されたポリプロピレンのマトリックス（及び特に孔部内で）と共に生成される。その結果、耐衝撃性コポリマーの緊密な混合物が形成され、ポリマー生成物が単一ポリマー生成物として現れる。この種の緊密な混合物は、単に、エチレンプロピレンゴム生成物とポリプロピレン生成物を混合するだけでは製造することができない。

図面のいずれかにも示されていないが、システム及び反応器においては、必要に応じて任意に設けられるメモリ及びコントローラを備えたプロセッサを使用して、連続的又は断続的な試験に基づくフィードバックによる制御を行うことができる。例えば、プロセッサは、反応器に接続される入口、出口、検査／測定システムの１つ以上に接続することができ、予め設定された反応に関するデータに基づいて、及び／又は反応の際に生じた試験及び／又は測定データに基づいて、重合プロセスを監視及び／又は制御することができる。コントローラは、バルブ、流量、システムに入る材料の量、及び反応の条件（温度、反応時間、ｐＨ等）をプロセッサによる指令で制御することができる。プロセッサには、重合プロセス及び／又は重合プロセスに関与するシステムの様々な側面に関連するデータを含むメモリに接続される。

さらに、システムは、上述の重合触媒組成物の存在下でオレフィンを重合又は共重合する工程を含む重合プロセスに関する。この触媒システムによれば、制御された及び／又は比較的大きなサイズ及び形状を有するポリマー製品を製造することができる。一つの実施の形態においては、触媒担体、触媒組成物、及び／又は本明細書に記載の方法を用いて、ポリマー生成物が実質的に約３００μｍ（体積基準で５０％のときの径）以上の平均径を有する。他の実施の形態においては、ポリマー生成物が実質的に約１０００μｍ（体積基準で５０％のときの径）以上の平均径を有する。さらに他の実施の形態においては、ポリマー生成物が実質的に約１５００μｍ（体積基準で５０％のときの径）以上の平均径を有する。ポリマー生成物のサイズが比較的大きいことにより、流動特性に悪影響を与えることなく、ポリマー生成物に多量のゴムを含有させることができる。

オレフィンの重合は、上述の触媒組成物の存在下で行われる。一般的に言えば、オレフィンを、所望のポリマー生成物を生成するのに適した条件下で、上述の触媒組成物と接触させる。一つの実施の形態においては、後述する予備重合が主となる重合の前に行われる。他の実施の形態においては、重合は、予備重合なしで行われる。さらに他の実施の形態においては、耐衝撃性コポリマーの生成が、少なくとも２つの重合領域を用いて行われる。

予備重合における固体チタン触媒成分の濃度は、通常、後述する不活性炭化水素媒体１リットル当たりに含まれるチタン原子として計算し、約０．０１〜約２００ｍＭ、好ましくは約０．０５〜約１００ｍＭである。一つの実施の形態においては、予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィン及び上記の触媒組成物の成分を添加し、穏やかな条件下でオレフィンを反応させることにより行われる。

不活性炭化水素媒体の具体例としては、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、及び灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、及びメチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、及びキシレン等の芳香族炭化水素類；塩化エチレン、及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；並びにこれらの混合物が挙げられる。記載された触媒システムにおいて、液体オレフィンを、不活性炭化水素媒体の一部又は全体に代えて使用することができる。

予備重合に用いるオレフィンについては、主となる重合で使用するオレフィンと同一であっても又は異なっていても良い。

予備重合の反応温度は、得られた予備重合体がほぼ不活性の炭化水素媒体に溶解しないようにするために十分に低くされる。一つの実施の形態においては、この温度は、約−２０℃〜約１００℃である。他の実施の形態においては、温度は約−１０℃〜約８０℃である。さらに他の実施の形態においては、温度は約０℃〜約４０℃である。

場合により、水素などの分子量調節剤を予備重合で使用することができる。分子量調節剤の量は、予備重合によって得られるポリマーが１３５℃でデカリンにおいて測定して、約０．２ｄｌ／ｇ以上、好ましくは約０．５〜１０ｄｌ／ｇとなるように設定される。

一つの実施の形態においては、予備重合は、触媒組成物のチタン触媒成分１ｇ当たりに約０．１ｇ〜約１，０００ｇのポリマーが生成されるように実行されることが好ましい。他の実施の形態においては、予備重合は、触媒組成物のチタン触媒成分１ｇ当たりに約０．３ｇ〜約５００ｇのポリマーが生成されるように実行されることが好ましい。

予備重合により生成されるポリマーの量が多すぎると、主となる重合におけるオレフィン重合体を製造する効率が低下する可能性があり、得られたオレフィンポリマーがフィルム又は他の物品に成形される場合に、成形品中にフィッシュアイが発生する傾向がある。予備重合は、バッチ式又は連続的に行うことができる。

上述のように実行された予備重合の後、又はいかなる予備重合を行うことなく、オレフィンの主となる重合は、有機アルミニウム化合物及び有機ケイ素化合物（外部電子供与体）を含有する固体チタン触媒成分から生成された上述のオレフィン重合触媒組成物の存在下で行われる。

主となる重合で使用することができるオレフィンの例は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−エイコセン、及びビニルシクロヘキサン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンである。記載された方法では、これらのα−オレフィンを、単独又は任意に組み合わせて使用しても良い。

一つの実施の形態においては、プロピレン又は１−ブテンを単独重合されるか、又は主成分としてプロピレン又は１−ブテンを含有する混合オレフィンを共重合させる。混合オレフィンを使用する場合には、主成分としてのプロピレン又は１−ブテンの割合は、通常、約５０モル％以上、好ましくは約７０モル％以上である。

予備重合を行うことにより、主となる重合における触媒組成物については、活性の程度を調整することができる。この調整により、良好な形態及び高いかさ密度を有するポリマー粉末が得られる傾向にある。さらに、予備重合を行う際には、得られた重合体の粒子形状がより丸く又は球形となる。スラリー重合の場合には、スラリーが優れた特性を示す一方で、気相重合の場合には、触媒床が良好な特性を示す。さらに、これらの実施の形態においては、高アイソタクチック指数を有するポリマーは、約３個以上の炭素原子を有するα−オレフィンを重合させることにより、高い触媒効率で製造することができる。したがって、プロピレンコポリマー、得られるコポリマー粉末、又はコポリマーを製造する場合は、取り扱いが容易になる。

これらのオレフィンの単独重合又は共重合では、共役ジエン又は非共役ジエン等の多不飽和化合物をコモノマーとして使用してもよい。コモノマーの例としては、スチレン、ブタジエン、アクリロニトリル、アクリルアミド、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、アルキルメタクリレート、及びアルキルアクリレートが挙げられる。一つの実施の形態においては、コモノマーとしては、熱可塑性エラストマーモノマーが挙げられる。

上述の方法では、オレフィンの本重合は、通常、気相又は液体相中で行われる。

一つの実施の形態においては、重合（主となる重合）は、重合領域の体積１リットル当たりにおいてＴｉ原子として計算して、約０．００１〜０．７５ｍｍｏｌの量でチタン触媒成分を含み、また、チタン触媒成分におけるチタン原子１モルあたり１〜２０００モルの有機アルミニウム化合物を含み、さらに、任意に、有機アルミニウム化合物における金属原子１モルあたりにおいて該有機シリコン化合物に含まれるＳｉ原子として計算して０．００１〜１０モルの有機シリコン化合物（外部供与体）を含有する触媒組成物を用いて行われる。他の実施の形態においては、重合は、重合領域の体積１リットル当たりにおいてＴｉ原子として計算して、約０．００５〜０．５ｍｍｏｌの量でチタン触媒成分を含み、また、チタン触媒成分におけるチタン原子１モルあたり５〜５００モルの有機アルミニウム化合物を含み、さらに、任意に、有機アルミニウム化合物における金属原子１モルあたりにおいて有機シリコン化合物に含まれるＳｉ原子として計算して０．０１〜２モルの有機シリコン化合物（外部供与体）を含有する触媒組成物について行われる。

さらに他の実施の形態においては、重合は、任意に、有機アルミニウム化合物における金属原子１モルあたりにおいて有機シリコン化合物に含まれるＳｉ原子として計算して０．０５〜１モルの有機シリコン化合物（外部供与体）を含有する触媒組成物を用いて行われる。

一つの実施の形態において、重合温度は約２０℃〜約２００℃である。他の実施の形態においては、重合温度は約５０℃〜約１８０℃である。一つの実施の形態においては、重合圧力は、通常、ほぼ大気圧〜約１００ｋｇ／ｃｍ^２である。他の実施の形態において、重合圧力は、通常、約２ｋｇ／ｃｍ^２〜約５０ｋｇ／ｃｍ^２である。主となる重合は、バッチ式、半連続的、又は連続的に行ってもよい。重合は、異なる反応条件下で２段以上に分けて行ってもよい。

このようにして得られたオレフィンポリマーは、ホモポリマー、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー、又は耐衝撃性コポリマーであってもよい。耐衝撃性コポリマーは、ポリオレフィンホモポリマー及びポリオレフィンゴムの均質な混合物を含む。ポリオレフィンゴムの例には、エチレンプロピレンモノマーコポリマーゴム（ＥＰＭ）及びエチレンプロピレンジエンモノマー三元コポリマーゴム（ＥＰＤＭ）等のエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）が挙げられる。

触媒組成物を用いて得られるオレフィンポリマーは、非常に少量のアモルファスポリマー成分を含んでおり、したがって、非常に少量の炭化水素可溶性成分を含む。従って、この得られたポリマーによる成形フィルムは、低い表面粘着性を有している。

重合プロセスによって得られるポリオレフィンは、粒子サイズ分布、粒子径、及びかさ密度において優れており、得られるコポリオレフィンは狭い組成分布を有する。耐衝撃性コポリマーにおいては、優れた流動性、低温耐性、並びに剛性及び弾性の間の所望のバランスを得ることができる。

一つの実施の形態においては、プロピレン及び２又は約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンが、上述の触媒組成物の存在下で共重合される。触媒組成物は、上述した予備重合にさらされる。他の実施の形態においては、プロピレン及びエチレンゴムは耐衝撃性コポリマーを生成するために直列に接続された２つの反応器中で生成される。

２個の炭素原子を有するα−オレフィンがエチレン基であり、約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンの例としては、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−デセン、ビニルシクロヘキサン、及び１−テトラデセン等が挙げられる。

主となる重合では、プロピレンは、２以上の上述のα−オレフィンと共重合させても良い。例えば、プロピレンをエチレン及び１−ブテンと共重合させることも可能である。一つの実施の形態においては、プロピレンは、エチレン、１−ブテン、又はエチレン及び１−ブテンと共重合される。

プロピレンと他のα−オレフィンとのブロック共重合を、２つの段階で実行しても良い。第一段階における重合は、プロピレンの単独重合又はプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合であっても良い。一つの実施の形態において、第一段階の重合されるモノマーの量は、約５０〜約９５質量％である。他の実施の形態においては、第一段階において重合されたモノマーの量が、約６０〜約９０質量％である。上述の方法では、この第一段階の重合は、必要に応じて、同一の又は異なる重合条件下で２段階以上で行うことができる。

一つの実施の形態において、第２段階における重合は、望ましくは、他のα−オレフィンに対するプロピレンのモル比が約１０／９０〜約９０／１０となるように行われる。他の実施の形態においては、第２段階における重合は、望ましくは、他のα−オレフィンに対するプロピレンのモル比が約２０／８０〜約８０／２０となるように行われる。

さらに他の実施の形態においては、第２段階における重合は、望ましくは、他のα−オレフィンに対するプロピレンのモル比が約３０／７０〜約７０／３０となるように行われる。結晶性ポリマー又は他のα−オレフィンとのコポリマーの製造が、第２重合段階で行われても良い。

このようにして得られたプロピレンコポリマーは、ランダムコポリマー又は上述したブロックコポリマーであってもよい。このプロピレンコポリマーは、通常、２若しくは約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンから誘導される、約７〜５０モル％の単位である。一つの実施の形態においては、プロピレンランダムコポリマーは、若しくは約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンから誘導される、約７〜２０モル％の単位である。

他の実施の形態において、プロピレンブロックコポリマーは、２若しくは約４〜約２０個の炭素原子を有するα−オレフィンから誘導される、約１０〜５０モル％の単位である。

他の実施の形態においては、触媒システムを用いて製造されたコポリマーは、約５０質量％〜約９９質量％のポリアルファオレフィン、及び約１質量％〜約５０質量％のコモノマー（例えば、熱可塑性又はエラストマー性モノマー等）である。他の実施の形態においては触媒システムを用いて製造されたコポリマーは、約７５質量％〜約９８質量％のポリアルファオレフィン、及び約２質量％〜約２５質量％のコモノマー（例えば、熱可塑性又はエラストマー性モノマー等）である。

一つの実施の形態において、本明細書に開示された触媒システムによって生成されたポリマー粒子は、約５〜約１５０μｍの径を有する。他の実施の形態において、ポリマー粒子は、約１８〜約４５μｍまでの径を有する。さらに他の実施の形態においては、ポリマー粒子は、約２０〜約５０μｍの径を有する。

なお、使用可能な多不飽和化合物、重合の方法、触媒組成物の量、及び重合条件についての説明はないが、上述の実施の形態における説明が同様に適用可能であると理解されるべきである。

本発明の触媒／方法は、いくつかの例では、約０．５％〜約１０％のキシレン可溶部（ＸＳ）有するＩＣＰｓを含むポリ−α−オレフィンの製造につながる。他の実施の形態においては、約１％〜約６％のキシレン可溶部（ＸＳ）を有するポリ−α−オレフィンが生成される。さらに他の実施の形態においては、約２％〜約５％のキシレン可溶部（ＸＳ）を有するポリ−α−オレフィンが生成される。ＸＳは、キシレンに溶解する固体ポリマーのパーセントを指す。低いＸＳ％値は、一般的に高いアイソタクチック性のポリマー（すなわち、より高い結晶化度）に対応し、高いＸＳ％値は、低いアイソタクチック性のポリマーに対応する。

一つの実施の形態において、触媒組成物の触媒効率（製造されるポリマーをｋｇとして１時間あたりの触媒１ｇについて測定される）は、約１０以上である。他の実施の形態においては、触媒組成物の触媒効率は、約３０以上である。さらに他の実施の形態においては、触媒組成物の触媒効率は、約５０以上である。

記載された触媒／方法は、いくつかの例では、約５〜２５０ｇ（１０ｍｉｎ）^−１のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するポリオレフィンの製造につながる。ＭＦＲは、ＡＳＴＭ規格Ｄ１２３８に従って測定する。

記載された触媒／方法は、比較的狭い分子量分布を有する生成物をもたらす。一つの実施の形態においては、既に説明した触媒組成物を用いて製造されたポリプロピレンポリマーのＭｗ／Ｍｎが、約２〜約６である。他の実施の形態においては、既に説明した触媒組成物を用いて製造されたポリプロピレンポリマーのＭｗ／Ｍｎが、約３〜約５である。

以下の実施例では、上述の触媒組成物を説明する。以下の実施例では、明細書及び特許請求の範囲における他の部分を除いて、全ての部及びパーセントは質量によるものであり、全ての温度は摂氏であり、圧力は大気圧又は大気圧近傍である。

無水フタル酸及びＶｉｓｃｏｐｌｅｘ１−１５７を添加すると、相粘度が高くなる作用が生じる。二相間の粘度の差は、与えられた粒子サイズを形成するのに必要な撹拌力の大きさを決定する因子である。

化学反応の進行において、粘度及び時間の双方が生成される粒子サイズを決定する要因となる。

（実施例１）
１３．２ｇ（１３９ｍｍｏｌ）の塩化マグネシウム、１４．０ｇのエピクロロヒドリン、及び３３．６ｇのトリブチルホスフェートを、撹拌しながら５時間に亘って６０℃で、１２０ｇのヘキサンに溶解した。次いで、３．８ｇのフタル酸無水物（２６ｍｍｏｌ）を添加し、溶液をさらに１時間６０℃で保持した。溶液を０℃に冷却し、その後、撹拌状態及び温度を０℃に維持しつつ１．５時間に亘って１５２ｍｌ（１．３８ｍｏｌ）のＴｉＣｌ_４を添加した。撹拌状態を維持しつつ混合物を２５℃まで昇温させた。４０ｇのヘキサンで希釈した５．４ｇのＶＩＳＣＯＰＬＥＸ（登録商標）（１−２５４）を添加し、溶液を１時間保持した。攪拌のレベルは、液滴のサイズを調節するために調整することができる。次いで、この混合物を４０℃まで昇温し重い相の液滴を固化し、最後に８５℃にした。そして５ｍｌのジ−イソ−ブチルフタレート（ＤＩＢＰ）を内部供与体として添加し１時間保持した。母液を濾過し、１０分間２００ｍｌのトルエンで洗浄し、これを繰り返した。この時点で、マグネシウム系触媒担体を、Ｍａｌｖｅｒｎ器具及び顕微鏡イメージングを用いた粒度測定のために回収した。実施例１の触媒の微視的外観（倍率１２５×）のデジタルイメージを図４に示す。

実施例１のマグネシウム系触媒担体は、以下のようにチーグラー・ナッタ触媒組成物における使用のための固体チタン触媒成分として使用するために活性化した。マグネシウム系担体を、１０５℃で２５分間、２０６．８ｇのトルエンに溶解した４５ｇのＴｉＣｌ_４に接触させて、これを３回繰り返しチーグラー・ナッタ触媒を活性化した。生成されたチーグラー・ナッタ触媒を、６０℃で２５〜３０分間に亘って１５０ｍｌのヘキサンで４回洗浄し、続いて窒素下で乾燥させた。

（実施例２）：実施例の重合
チーグラー・ナッタ触媒は空気に対して敏感であり、工程は酸素にさらされないように行う必要がある。一般的に、有機アルミニウム化合物及び任意の外部電子供与体は、重合の実行の直前に固体チタン触媒成分に添加される。

触媒を貯留する工程においては、触媒スラリー（即ち、ヘキサン、鉱油、又は他の非極性有機溶媒）を含む鉱油又は他の液体の量が重合への影響が最小限となるように調節した。固体触媒成分を、テフロン（登録商標）活栓を用いたガラス容器内のヘキサンで懸濁した。なお、活栓は窒素ガスで連続的なパージを可能とする入口を有するものを用いた。ガラス容器は、デバイスを充電する触媒として作用する。

先ず、ヘキサン又は類似の非極性溶媒中において１．５ｍｌの２５％トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を、３５℃で、窒素パージにより空気及び水分が含まれなくなった３．４リットル反応器に注入した。第２に、１．０ｍｌのメチルシクロヘキシルジメトキシシラン（モル）ヘキサン溶液を、３．４リットルの反応器に注入した。同様に、鉱物油（１．０ｍｌ）中における固体チタン触媒成分１０ｍｇを、３．４リットル反応器に加えた。また、反応器を、水素により４ｐｓｉまで加圧した。反応器に１５００ｍｌの液体プロピレンを貯留して９２５°Ｃにした。

反応器の温度を５分間で７０°Ｃに上げ、次いで７０℃で１時間維持した。重合の終了時に、反応器をベントして２０℃に冷却した。ポリプロピレンを完全に真空オーブン中で乾燥させた。５００倍の倍率におけるポリマー顆粒の顕微鏡写真を図５に示す。

表１は、実施例２において触媒組成物を生成するために使用したチタン固体触媒成分のサイズ、及び得られたポリマー粒子のサイズを示している。表２は、実施例２において触媒組成物を生成するために使用したチタン固体触媒の化学組成、触媒組成物の触媒活性、及び得られたポリマーの物理的製紙を示す。
表１：チタン固体成分とポリマー粒子サイズ

表２：触媒組成物及び触媒活性

表１及び２において、ｄ５０は、粒子の５０％がそのサイズ未満である粒子（径）の大きさを表し、ＢＤはバルク密度を表し、さらに単位kg_poiymer/(gcat*hr)で示される正味の触媒活性（ＣＥ）を、生成されたオレフィンポリマーの量（ｋｇ）をチタン固体触媒成分の質量によって除して、得られた値を１時間にスケーリングすることによって算出した。ポリマーの生成量は、オレフィンモノマーの蒸発前において、後に凝縮相で生成されるべきポリマー生成物を回収されたポリマーの全質量から減じることで決定した。重合反応中の任意の時点で、オレフィンポリマー生成物の瞬間反応活性が変化する。

実施例３−３４：触媒粒子サイズに影響を与える要因
以下の実施例は、触媒固体、得られた粒子サイズに影響を与える可能性のある特定の因子の生成を実証する。実施例３−３４は、図６に記載されている特定の変数Ａ〜Ｅにおいて、以下の手順を用いて行われた。

バッフルを備える４ブレード４５ピッチ撹拌機を装着した１リットルのＢｕｃｈｉ反応器に、１３．２グラムのＭｇＣｌ、１４．１グラムのエピクロロヒドリン、３３．６グラムのリン酸トリブチル、及び１２０Ｇヘキサンを投入した。攪拌混合物（４００回転）を２０分間かけて６０℃に加熱し、５時間保持した。次の行為が開始されるまで混合物を冷却し０℃にした。サンプルを６０℃に再加熱し、４．２グラムの無水フタル酸を添加した。６０分後、溶液を０℃に冷却した。ＴｉＣｌ_４（２６２グラム）を変数Ａとして７００回転で攪拌した。スラリーの温度が５℃に上昇させ、温度を変数Ｂに保持した。４０グラムのヘキサンにＶｉｓｃｏｐｌｅｘ−１５４（６ｍｌ）を添加して希釈する前に、温度を変数Ｃまで増加させた。Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ−１５４の添加後、工程を続ける前に、変数Ｄ用にスラリーを保持した。反応器の温度を変数Ｅ分に亘って８５°Ｃに上昇させた。ＤｉＢＰ（３ｍｌ）を８０℃で反応混合物に添加した。反応温度が８５℃に達したら、混合物を、液体を濾過により除去した後５分間保持した。固体を２６０ｍｌのトルエンで２回洗浄した。

また、図６は、各具体例についての粒子サイズのデータを示す。

図６に示された実験データの分析では、粒子サイズが少なくとも以下の要因に依存していることを示した：
−ＴｉＣｌ_４の添加継続時間
−Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ材料を添加した後の持続時間
−他の多くの要因が、様々な添加されたＴｉＣｌ_４の希釈に応じて作用し、これら他の要因が以下のものを含む：
−ＴｉＣｌ_４の添加の後の保持時間
−Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ材料を添加する温度；及び
−Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘの遅延が終了した後における温度上昇レート
従って、任意の一以上のＴｉＣｌ_４添加時間を制御することによって；Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ材料が添加された後の持続時間；ＴｉＣｌ_４添加の後の保持時間；Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ材料を添加する温度；及びＶｉｓｃｏｐｌｅｘの遅延が終了した後における温度上昇レートに応じて、得られる触媒粒子のサイズを増加又は減少させることができる。

本明細書において、アルキル及びアルコキシという用語は、二重又は三重炭素−炭素結合を有する不飽和置換基を含む炭化水素の特性を主として有する置換基を意味する。「アルキル」という用語は、主基に直接的に結合した炭素原子を有する置換基を意味し；「アルコキシ」という用語は、主基に直接的に結合した酸素原子を有する置換基を意味する。これらは、当然に純粋な炭化水素（炭素及び水素のみを含むもの）だけではなく、基の炭化水素の主な性質を変化させない置換基又はヘテロ原子を有する基を含む。このような置換基は、例えば、ハロ−、カルボニル−、エステル−、ヒドロキシル−、アミン−、エーテル−、アルコキシ−、及びニトロ−基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、これらの基は、ヘテロ原子を含有してもよい。好適なヘテロ原子は当業者に明らかであり、例えば、硫黄、窒素、特に酸素、フッ素、及び塩素である。これらの基は、主として炭化水素の性質を維持する一方で、鎖又は環の中に炭素以外の原子を含んでいてもよく、そうでなければ鎖又は環が炭素原子からなっていても良い。一般的に、約３個以下の非炭化水素置換基又はヘテロ原子、及び好ましくは１個の非炭化水素置換基又はヘテロ原子が、本明細書で「ヒドロカルビル」として記載される任意の化合物、基又は置換基中のそれぞれ５個の炭素原子に存在し得るであろう。アルキル及びアルコキシという用語は、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基やアルコキシ基を意味し、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ブトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペントキシ基、及びシクロヘキソキシ基である。同様に上述の各基における水素を、ヒドロキシル基、アミン基、又はハロゲン基、又は原子（Ｓｉ原子に結合したアリール置換基の任意の原子）で置換されたものも含まれる。

与えられた特性のための任意の数又はパラメータの範囲に応じて、一の範囲における数又はパラメータを、一の数値範囲を生成する同一の特徴を得る異なる範囲をともなう他の数又はパラメータと組み合わせても良い。

実行した実施例以外に、明細書及び特許請求の範囲において使用される、成分量及び反応条件等のすべての数、値、及び／又は用語は、「約」という用語によって全ての場合で修正できるものとして理解されるべきである。

本発明は特定の実施の形態に関して説明してきたが、本明細書を読めば、種々の変形が当業者に明らかとなるであろうことが理解されるべきである。従って、本明細書に開示された発明は、添付の特許請求の範囲内に含まれる変形を網羅することが意図されるものと理解されるべきである。

Claims (13)

1. ポリオレフィン製造用の固体チタン触媒成分を製造する方法であって、
   非還元性マグネシウム化合物、アルキルエポキシド、ルイス塩基、及び有機溶媒を接触させて混合物を得る工程（ただし、有機溶媒は、得られる混合物が二以上の相：ハロアルコキシドマグネシウム化合物を含むマグネシウム相及び有機溶媒を含む溶媒相を生成するように選択される）と、
   第１温度で混合物にハロゲン化チタンを添加する工程と、
   第１温度より高い第２温度で混合物に界面活性剤を添加する工程と、
   一様に球形状で所定のサイズを有する固体チタン触媒成分を混合物から分離する工程と、
   を有することを特徴とする製造方法。
2. 混合物の第１温度及び第２温度の少なくとも一方を調節することによって、
   混合物から分離された固体チタン触媒成分のサイズを調整する工程をさらに含む請求項１に記載の製造方法。
3. 混合物を攪拌し、その攪拌時のエネルギーを調節することによって混合物から分離される固体チタン触媒成分のサイズを調整する工程と、
   をさらに含む請求項１に記載の製造方法。
4. 固体チタン触媒成分の球度ｆが、０．８を超える請求項１に記載の製造方法。
5. 有機溶媒が、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びシクロヘキサンからなる群から選択され、
   ルイス塩基が、リン酸トリアルキルエステル、又はリン酸トリブチルエステルを含む請求項１に記載の製造方法。
6. 非還元性マグネシウム化合物が、ＭｇＣｌ_２であり、
   アルキルエポキシドが、エピクロロヒドリンであり、
   ルイス塩基が、リン酸トリブチルエステルであり、
   有機溶媒がヘキサンである請求項１に記載の製造方法。
7. 界面活性剤が、高分子界面活性剤を含む請求項１に記載の製造方法。
8. 非還元性マグネシウム化合物とアルキルエポキシドとの接触により、ハロアルコキシド部分にマグネシウム原子が結合した中間体種を形成する請求項１に記載の製造方法。
9. 第１温度が−１０℃〜１０℃であり、第２温度が１５℃〜３０℃である請求項１に記載の製造方法。
10. マグネシウム系触媒担体を固化させるために、第３温度まで相分離混合物を加熱する工程をさらに含み、
    第３温度は第２温度をよりも高く、
    第１温度が−１０〜１０℃であり、第２温度が１５℃〜３０℃であり、さらに第３温度が３５〜５０℃である請求項１に記載の製造方法。
11. 固体チタン触媒成分に内部電子供与体を結合させる工程をさらに含む請求項１に記載の製造方法。
12. 内部電子供与体が、フタル酸エステルを含む請求項１１に記載の製造方法。
13. 内部電子供与体が、ルイス塩基を含む請求項１１に記載の製造方法。

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