JP2007039529A - オレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒並びにこれを用いたオレフィン類重合体の重合方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 粒径４５μｍ 以下の微粉ポリマーが殆ど存在しないポリオレフィンを高収率下に得るオレフィン類重合用固体触媒成分および該触媒成分を含む重合用触媒ならびこれを用いた重合方法を提供すること。
【解決手段】 マグネシウム、チタン、ハロゲン、電子供与性化合物およびポリシロキサンより構成されるオレフィン類重合用固体触媒成分、及び該固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と外部電子供与性化合物とから形成されるオレフィン類重合用触媒。
【選択図】 図１

Description

本発明は、粒径 ４５μｍ以下の微粉ポリマーが殆ど存在しないポリオレフィンを高収率下に得るオレフィン類重合用固体触媒成分および該触媒成分を含む重合用触媒ならびに該触媒を用いたオレフィン類の重合方法に関するものである。

従来、オレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有するオレフィン類重合用固体触媒成分が数多く提案されている。

例えば、特許文献１（特開平１−３１５４０６号公報）においては、ジエトキシマグネシウムとアルキルベンゼンとで形成された懸濁液に、四塩化チタンを接触させ、次いでフタル酸ジクロライドを加えて反応させることによって固体生成物を得、該固体生成物を更にアルキルベンゼンの存在下で四塩化チタンと接触反応させることによって調製された固体触媒成分と、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物より成るオレフィン類重合用触媒と該触媒の存在下でのオレフィンの重合方法が提案されている。

上記の各従来技術は、その目的が生成重合体中に残留する塩素やチタン等の触媒残渣を除去する所謂、脱灰工程を省略し得る程の高活性を有するとともに、併せて立体規則性重合体の収率の向上や、重合時の触媒活性の持続性を高めることに注力したものであり、それぞれ優れた成果を上げているが、この種の高活性型触媒成分と有機アルミニウム化合物およびケイ素化合物に代表される電子供与性化合物とからなる組成の重合用触媒を用いてオレフィン類の重合を行うと、固体触媒成分自体の微粉および重合した際の反応熱による粒子破壊のため、生成重合体中に微粉が多く含まれ、粒度分布もブロード化する傾向があった。微粉重合体が多くなると、均一な反応の継続を妨げ、重合体移送時における配管の閉塞をもたらす等のプロセス障害の原因となり、また粒度分布が広くなると結果的に重合体の成形加工にまで好ましくない影響を及ぼすため、微粉重合体が可及的に少なく、かつ均一粒径で粒度分布の狭い重合体を希求する要因となっていた。

この問題を解決する方法として、例えば特許文献２（特開平６−２８７２２５号公報）においては、球状のジアルコキシマグネシウム、芳香族炭化水素化合物およびフタル酸ジエステルとの懸濁液を、芳香族炭化水素化合物と四塩化チタンとの混合溶液に加えて反応させ、得られた反応生成物を芳香族炭化水素化合物で洗浄し、再度四塩化チタンと反応させて得られた固体成分を乾燥させ、微粉除去処理行程を経て得られるオレフィン類重合用固体触媒成分が提案されている。

一方、従来技術として、塩化マグネシウムやジエトキシマグネシウムなどのマグネシウム化合物を、アルコキチタン化合物で全て溶解して均一溶液を形成し、その後析出させて固体触媒成分を調製する方法が知られている。

例えば特許文献３（特開昭６２−１８４０５号公報）には、チタンのアルコキシ化合物、ジアルコキシマグネシウム、芳香族ジカルボン酸のジエステル、ハロゲン化炭化水素化合物、特定式で表されるチタンハロゲン化物を接触させて得られ、特定式で表されるケイ素化合物および有機アルミニウム化合物と組み合わせて用いられるオレフィン類重合用触媒成分が提案されている。

また、特許文献４（特開平３−７２５０３号公報）には、特定式で表されるマグネシウム化合物、テトラアルキルチタン化合物、および特定式で表されるケイ素化合物を加熱反応させ、ついで該反応生成物を特定式で表されるハロゲン含有チタン化合物および特定式で表される電子供与性化合物で処理することによって得られるオレフィン類重合用固体触媒成分が開示されている。

しかしながら、これらの従来方法は、いずれも、マグネシウム化合物をアルコキシチタン化合物によって溶解し、次いで固体触媒成分を析出させる調製方法であるため、マグネシウム化合物の溶液から固体を析出させる工程が煩雑である。また、固体触媒成分の調製方法において多量のアルコキシチタン化合物を用いるため、析出した固体中にアルコキシチタン化合物が残存し活性などの性能が著しく低下してしまうという問題があった。

上記の提案においては、固体触媒成分自体の微粉を除去して得られる触媒成分を用いることにより、生成重合体中の粒径で４５〜２００μｍ領域の微粉量をある程度低減させるという効果は認められるものの、特にマイクロファインと呼ばれる、粒径で４５μｍ以下の領域に属する超微粉重合体の発生については依然として未解決課題として残されていた。こうした超微粉重合体は、重合プロセスの連続運転においてはポリマー回収工程やガスリサイクル系におけるフィルターの閉塞や系内ベッセル、配管内への蓄積等の問題を引き起こし、プラント設備機器のメンテナンスやプラント一時停止に伴う生産機会の喪失によるコスト増を招き、深刻な問題として認識されていた。こうした工業的見地から、超微粉発生量が大幅に低減された重合体を得ることができる触媒が強く望まれている。

特許文献５（特開平９−１６９８０８号公報）ではジアルコキシマグネシウム、チタン化合物、芳香族ジカルボン酸ジエステルおよび環状又は鎖状ポリシロキサンを用いて調製されるオレフィン類重合用固体触媒成分が開示されている。このような固体触媒成分をオレフィン類の重合に供した際、微粉含有量の少ない重合体が得られ、ある程度の効果を挙げている。しかしながら、１００〜２００μｍ程度の比較的粒径の大きな微粉重合体を低減する効果はあるものの、上述したような４５μｍ以下のマイクロファインを低減するまでには至っていない。この原因として、特許文献５に開示方法では、固体触媒成分の調製にポリシロキサンを用いているが、四塩化チタンなどのチタン化合物との共存下であり、またポリシロキサンを接触させた後は必ず不活性炭化水素溶媒で洗浄するため、固体触媒成分中あるいは固体触媒成分の表面上にポリシロキサンがほとんど残存していないことに起因していると思われる。

特許文献６（特開２００４−２６９４６７号公報）、特許文献７（特開２００４−２６９８０８号公報）、特許文献８（特開２００４−２６９８０９号公報）においては、超微粉重合体に言及し、固体触媒製造工程中で界面活性剤を使用することにより超微粉重合体発生の要因となる固体触媒微粒子を母粒子から選択的に除去する方法が提案されている。これらの提案は、固体触媒成分の母粒子に静電的に付着する超微粉体の除去にはある程度効果があることが記述されている。しかしながら、特に、有機アルミニウムとの接触反応や重合条件を工業的に適用され得る範囲に設定した際には、固体触媒成分と有機アルミニウムの接触反応時、さらにはオレフィンとの重合過程、とりわけ初期発熱反応時における触媒粒子の壊れが甚だ顕著となり、固体触媒粒子表面の物理的、化学的安定性に関しては充分というレベルには程遠く、抜本的に改善する必要があった。
特開平１−３１５４０６号公報（特許請求の範囲） 特開平６−２８７２２５号公報（特許請求の範囲） 特開昭６２−１８４０５号公報（特許請求の範囲） 特開平３−７２５０３号公報（特許請求の範囲） 特開平９−１６９８０８号公報（特許請求の範囲） 特開２００４―２６９４６７号公報（特許請求の範囲） 特開２００４−２６９８０８号公報（特許請求の範囲） 特開２００４−２６９８０９号公報（特許請求の範囲）

すなわち、本発明の目的は、オレフィンの重合に供した際、ポリマーの立体規則性および収率を高度に維持すると共に、特に超微粉重合体が充分に低減された重合体を得ることができるオレフィン類重合触媒の成分となるオレフィン類重合用固体触媒成分および触媒ならびにこれを用いたオレフィン類の重合方法を提供することにある。

かかる実情において本発明者は鋭意検討を重ねた結果、超微粉重合体発生量を抑制するためには、固体触媒調製工程において原料マグネシウム化合物から固体触媒成分を形成する際に生成する微粒子を極力抑えることのみならず、固体触媒成分の表面活性種の化学的安定性を向上させることが重要であること、固体触媒成分にポリシロキサンを含有させることにより固体触媒成分の表面活性種の化学的安定性を向上させることができること、これにより超微粉発生量の大幅な低減を実現し得ることなどを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、マグネシウム、チタン、ハロゲン原子、電子供与性化合物およびポリシロキサンを含有し、該ポリシロキサンの含有量が、固体触媒成分中、０．１〜１０重量％であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。

また、本発明は、(Ａ) 上記のオレフィン類重合用固体触媒成分と、
（Ｂ）下記一般式（１）；Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （１）
（式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物および（Ｃ）外部電子供与性化合物によって形成されるオレフィン類重合用触媒を提供するものである。

また、本発明は、上記オレフィン類重合用触媒の存在下にオレフィンを重合もしくは共重合させることを特徴とするオレフィン類の重合方法を提供するものである。

本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分および該触媒成分を含む重合用触媒ならびに該触媒を用いたオレフィン類の重合方法を用いることにより、粒径 ４５μｍ以下の微粉ポリマーが殆ど存在しないポリオレフィンを高収率下に得ることができる。

本発明において用いられるマグネシウム化合物（ａ）（以下単に「成分（ａ）」ということがある。）としては、下記一般式（２）；Ｍｇ ＸＹ （２）
（式中Ｘ、Ｙはハロゲン原子、アルキル基ないしはアルコキシ基を示し、Ｘ,Ｙは同一であっても異なるものでもよい。）で表される固体状のマグネシウム化合物が用いられる。ハロゲンの具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、イソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基である。アルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、イソペントキシ基、ネオペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、イソヘキソキシ基、２，２−ジメチルブトキシ基、２，２−ジメチルペントキシ基、イソオクトキシ基、２，２−ジメチルヘキソキシ基である。成分（ａ）の好適な化合物としては、マグネシウムジクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジプロポキシマグネシウム、ジブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド等が挙げられ、これらを１種または２種以上の混合物を使用することも可能である。

本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられるチタン化合物（ｂ）（以下単に「成分（ｂ）」ということがある。）は、下記一般式（３）；
Ｔｉ（ ＯＲ^２）_ｎＹ_４−ｎ （３）
（式中、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を示し、ｎは０＜ｎ≦３の実数である。）で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上を用いることができる。

具体的には、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド及びチタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド及びトリブトキシチタンクロライド等のアルコキシチタンハライドが例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。

本発明における固体触媒成分の調製に用いられる電子供与性化合物（ｃ）（以下単に「成分（ｃ）」ということがある。）は、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｄ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられ、１種あるいは２種以上を用いることができる。

具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジシクロヘキシル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ビス（シクロヘキシルメチル）−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロヘキシル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−ｓｅｃ−ブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジフェニル−１，３−ジメトキシプロパン、２−シクロペンチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジイソプロピル、ジイソプロピルマロン酸ジブチル、ジイソプロピルマロン酸ジイソブチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジエステル等のジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等のＳｉ−Ｏ−Ｄ結合を含む有機ケイ素化合物を挙げることができる。

上記の電子供与性化合物のうち、エステル類、とりわけ芳香族ジカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、特にフタル酸ジエステル及びその誘導体が重合時の対水素活性を向上させる点で好適である。このうち、フタル酸ジエステルの具体例としては、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−プロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチル（ｉｓｏ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチル（ｉｓｏ−ブチル）、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−ペンチル、フタル酸ジ−ｎｅｏ−ペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジ−ｎ−ノニル、フタル酸ジ−ｉｓｏ−デシル、フタル酸ビス（２，２−ジメチルヘプチル）、フタル酸ｎ−ブチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ブチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチルヘキシル、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ヘプチル）、フタル酸ｎ−ペンチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ペンチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ペンチルウンデシル、フタル酸ｉｓｏ−ペンチル（ｉｓｏ−ヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２，２−ジメチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘキシル（ｎ−デシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（２−エチルヘキシル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｉｓｏ−ノニル）、フタル酸ｎ−ヘプチル（ｎｅｏ−デシル）、フタル酸２−エチルヘキシル（ｉｓｏ−ノニル）が例示され、これらの１種あるいは２種以上が使用される。

また、フタル酸ジエステル誘導体としては、下記一般式（４）；
（Ｒ^３）_ｌＣ_６Ｈ_４（ＣＯＯＲ^４）（ＣＯＯＲ^５） （４）
（式中、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルキル基又はハロゲン原子を示し、Ｒ^４およびＲ^５は炭素数１〜１２のアルキル基を示し、Ｒ^４とＲ^５は同一であっても異なってもよく、また、置換基Ｒ^３の数ｌは１又は２であり、ｌが２のとき、Ｒ^３は同一であっても異なってもよい。）で表わされるものが好ましい。

上記一般式（４）において、Ｒ^３が炭素数１〜８のアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、イソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基であり、Ｒ^３がハロゲン原子である場合の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子である。Ｒ^３は好ましくはメチル基、臭素原子又はフッ素原子であり、より好ましくはメチル基または臭素原子である。また、置換基Ｒ^３の数ｌは１又は２であり、ｌが２のとき、Ｒ^３は同一でもあっても異なってもよい。ｌが１の場合、Ｒ^３は上記一般式（４）のフタル酸エステル誘導体の３位、４位又は５位の位置の水素原子と置換し、ｌが２の場合、Ｒ^３は４位および５位の位置の水素原子と置換すると好ましい。

上記一般式（４）において、Ｒ^４およびＲ^５としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２，２−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルペンチル基、またはイソオクチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、イソデシル基、ｎ−ドデシル基である。この中でもエチル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基が好ましく、エチル基、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基が特に好ましい。

上記一般式（４）で表されるフタル酸ジエステル誘導体としては、４−メチルフタル酸ジエチル、４−メチルフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−メチルフタル酸ジイソブチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジエチル、４−ブロモフタル酸ジ−ｎ−ブチル、４−ブロモフタル酸ジイソブチル、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４−メチルフタル酸ジネオペンチル、４−エチルフタル酸ジネオペンチル、４−メチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４−エチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸ジネオペンチル、４，５−ジメチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、４，５−ジエチルフタル酸−ｔ−ブチルネオペンチル、３−フルオロフタル酸ジネオペンチル、３−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−クロロフタル酸ジネオペンチル、４−ブロモフタル酸ジネオペンチルが挙げられ、これらの１種あるいは２種以上が使用される。

なお、上記のエステル類は、２種以上組み合わせて用いることも好ましく、その際用いられるエステルのアルキル基の炭素数合計が他のエステルのそれと比べ、その差が４以上になるように該エステル類を組み合わせることが望ましい。

本発明における固体触媒成分の調製に用いられるポリシロキサン（ｄ）（以下単に「成分（ｄ）」ということがある。）は、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｅｍ^２／ｓ（２〜１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３〜５ｅｍ^２／ｓ（３〜５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンであり、１種または２種以上を併用することもできる。

鎖状ポリシロキサンとしては、ジシロキサンとしてヘキサメチルジシロキサン、ヘキサエチルジシロキサン、ヘキサプロピルジシロキサン、ヘキサフェニルジシロキサン１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１、３−ジクロロテトラメチルジシロキサン、１、３−ジブロモテトラメチルジシロキサン、クロロメチルペンタメチルジシロキサン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシロキサン、またジシロキサン以外のポリシロキサンとしてジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンが、また変性ポリシロキサンとしては、高級脂肪酸基置換ジメチルシロキサン、エポキシ基置換ジメチルシロキサン、ポリオキシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。これらの中で、デカメチルシクロペンタシロキサン、及びジメチルポリシロキサンが好ましく、デカメチルシクロペンタシロキサンが特に好ましい。

以下に、本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製方法について述べる。固体触媒成分（Ａ）は、マグネシウム化合物（以下、成分（ａ）と略す。）をチタンハロゲン化合物（以下、成分(ｂ)と略す。）および電子供与性化合物（以下、成分（ｃ）と略す。）と接触反応させることにより得られる組成物（以下、組成物（Ａ’）と略す。）を有機溶媒で洗浄し、ポリシロキサン（ｄ）と接触させた後、乾燥することにより調製される。

成分（ａ）、成分（ｂ）ならびに成分（ｃ）の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中、撹拌しながら行われる。接触温度は、各成分間で急激な反応が引起されない範囲で任意に設定可能であるが、通常−２０℃〜１００℃の範囲で行われる。また、接触後の反応温度については、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上であり、必要に応じ有機溶媒等により洗浄した後、成分（ｂ）ならびに成分（ｃ）の一種ないしは両方を再度添加して反応操作を行うことを繰り返すこともできる。なお、接触反応時に不活性有機溶媒を希釈剤として用いることも可能である。不活性有機溶媒としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の沸点が５０〜１５０℃の芳香族炭化水素化合物が好ましく用いられ、これらは２種以上混合して使用してもよい。芳香族炭化水素化合物以外の飽和炭化水素化合物等を用いると、反応または洗浄の際、不純物の溶解度が低下し、結果として得られる固体触媒成分の触媒活性や得られるポリマーの立体規則性が低下する点で好ましくない。

また、成分（ａ）、成分（ｂ）及び成分（ｃ）を接触させる前に、成分（ａ）に 、常温で液体の不活性有機溶媒（ｂ）の存在下にハロゲン化剤（ｅ）を接触させることも超微粉ポリマーを低減させるうえで好ましい態様である。具体的には、マグネシウム化合物（ａ）１モルに対して、０.３モル以下、好ましくは０．０１〜０．３モル、より好ましくは０．０２〜０．３モル、特に好ましくは０．０２〜０．２８モルのハロゲン化剤（ｅ）を接触させ固体物を得た後、次いで該固体物に成分（ｂ）及び成分（ｃ）を接触させる。

ハロゲン化剤としては、マグネシウムジクロライド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、フェニルマグネシウムクロライド、メトキシマグネシウムクロライド、エトキシマグネシウムクロライド、プロポキシマグネシウムクロライド及びブトキシマグネシウムクロライド等のハロゲン含有マグネシウム化合物、アルミニウムトリクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、イソプロポキシアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド及びジエチルアルミニウムクロライド等のハロゲン含有アルミニウム化合物、テトラクロルシラン、テトラブロモシラン、テトラフルオロシラン、トリクロルシラン、ジクロルシラン、エトキシトリクロルシラン、ジエトキシジクロルシラン、トリエトキシクロルシラン及びブトキシトリクロルシラン等のハロゲン含有珪素化合物、チタントリクロライド、チタントリブロマイド、チタントリアイオダイド等のチタントリハライド及びチタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイド等のチタンテトラハライド等のハロゲン含有チタン化合物、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド及びトリブトキシチタンクロライド等のアルコキシチタンハライド、テトラクロルバナジウム及びオキシトリクロルバナジウム等のハロゲン含有バナジウム化合物、テトラクロルジルコニウム及びエトキシトリクロルジルコニウム等のハロゲン含有ジルコニウム化合物などが用いられる。

また、酸ハライド化合物もハロゲン化剤として好適であり、モノカルボン酸ハライド、多価カルボン酸ハライド等が用いられる。モノカルボン酸ハライドとしては、脂肪族モノカルボン酸ハライドまたは芳香族モノカルボン酸ハライドであって、具体的にはギ酸クロライド、ギ酸ブロマイド、酢酸クロライド、酢酸ブロマイド、プロピオン酸クロライド、プロピオン酸ブロマイド、酪酸クロライド、酢酸ブロマイド、安息香酸クロライド、安息香酸ブロマイド、ｐ−トルイル酸クロライド、ｐ−トルイル酸ブロマイド、ｐ−メトキシベンゾエートクロライド、ｐ−メトキシベンゾエートブロマイド、アニス酸メクロライド、アニス酸ブロマイド、トリメチル酢酸クロライド（ピバル酸クロライド）、トリメチル酢酸ブロマイド（ピバル酸ブロマイド）、トリエチル酢酸クロライド、トリエチル酢酸ブロマイド、トリプロピル酢酸クロライド、トリプロピル酢酸ブロマイド、トリイソプロピル酢酸クロライド、トリイソプロピル酢酸ブロマイドなどが挙げられる。

多価カルボン酸ハライドとしては、脂肪族多価カルボン酸ハライドまたは芳香族多価カルボン酸ハライドであって、具体的にはコハク酸ジクロライド、マレイン酸ジクロライド、マレイン酸ジブロマイド、マロン酸ジクロライド、マロン酸ジブロマイド、ジイソプロピルマロン酸ジクロライド、ジイソプロピルマロン酸ジブロマイド、ジイソブチルマロン酸ジクロライド、ジイソブチルマロン酸ジブロマイド、アジピン酸ジクロライド、アジピン酸ジブロマイド、フタル酸ジクロライド、フタル酸ジブロマイド、テレフタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジブロマイド、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジクロライド、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジブロマイド、セバシン酸ジクロライド、セバシン酸ジブロマイドなどが挙げられる。これらの中でも、チタンテトラハライド、プロピオン酸クロライド、安息香酸クロライド、ｐ−トルイル酸クロライド、トリメチル酢酸クロライド（ピバル酸クロライド）、コハク酸ジクロライド、フタル酸ジクロライド、フタル酸ジブロマイド、ジイソブチルマロン酸ジクロライド、ジイソブチルマロン酸ジブロマイドが好ましい。

組成物（Ａ’）を調製する際の各成分の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えば成分（a）１モル当たり、成分（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、成分（ｃ）が０．０１〜１０モルである。

上記のように成分（ａ）、成分（ｂ）ならびに成分（ｃ）を反応させて得られる前記組成物（Ａ’）は、有機溶媒で洗浄に供された後、ポリシロキサン成分（ｄ）に接触させることにより固体触媒成分（Ａ）を得る。この際、前記組成物（Ａ’）の洗浄の際に用いる有機溶媒としては、常温で液体の芳香族炭化水素化合物あるいは飽和炭化水素化合物が好ましく、具体的には、芳香族炭化水素化合物としてトルエン、キシレン、エチルベンゼンなど、飽和炭化水素化合物としてヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、デカンなどが挙げられ、好ましくは、飽和炭化水素化合物が用いられる。

洗浄操作は、組成物（Ａ’）に有機溶媒を加え、攪拌後、組成物を沈降させ、上澄みをデカンテーションにより抜出す方法や、ろ過により溶媒部分を除去する方法が用いられる。また、組成物の有機溶媒スラリーを液体サイクロン等により組成物の濃縮スラリー部と液相部とに分離する操作により洗浄することも可能である。上記の洗浄操作の温度範囲としては、０〜１１０℃、好ましくは３０〜１００℃、特に好ましくは３０〜９０℃で、洗浄回数は、１〜２０回、好ましくは１〜１５回、特に好ましくは１〜１０回である。

洗浄後のポリシロキサンの接触に際しては、洗浄操作終了後の有機溶媒スラリー状成分にポリシロキサンを直接添加することも可能であり、またポリシロキサンを有機溶媒に希釈した状態で添加することもできる。あるいは、洗浄後の有機溶媒スラリー成分を乾燥させてから、ポリシロキサンを直接ないしは有機溶媒に希釈して添加する方法を用いることも可能である。いずれにせよ組成物（Ａ’）にポリシロキサンを接触させる際は、スラリーを形成する炭化水素中あるいは組成物（Ａ’）の表面上に遊離の四塩化チタンなどのチタン化合物（ｂ）が存在していないことが好ましく、このために組成物（Ａ’）は十分に洗浄することが必要である。ポリシロキサン添加時の温度としては、用いるポリシロキサン種の沸点以下であれば任意に設定され、通常−２０℃〜２００℃、好ましくは０℃〜１００℃の範囲で行われる。ポリシロキサンの添加量は、次乾燥工程後の固体触媒成分（Ａ）中に０．１〜１０重量％含有されるよう、適宜設定することが必要である。以上のようにポリシロキサンを接触させた後、有機溶媒で洗浄してもよいが、好ましくは洗浄せず、そのまま乾燥し、所定量のポリシロキサンを固体触媒成分に含有させる。

ポリシロキサン接触後の乾燥は、通常−２０℃〜３００℃、好ましくは０℃〜１５０℃の範囲において、窒素ガス等の不活性ガス流通下ないしは減圧下で行うことができる。乾燥時間は、ポリシロキサンの含有量が固体触媒成分（Ａ）中に０．１〜１０重量％、好ましくは１．０〜８．０重量％、特に好ましくは２．０〜６．０重量％含有されるように、任意に設定可能であるが、通常１分〜１００時間、好ましくは１０分〜５０時間の範囲である。

なお、本発明における固体触媒成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、電子供与性化合物の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが０．５〜８．０重量％、好ましくは０．７〜７．０重量％、より好ましくは１．０〜６．０重量％、マグネシウムが８〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％、特に好ましくは１５〜３０重量％、更に好ましくは１５〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜９０重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４０〜８０重量％、更に好ましくは４５〜７５重量％、また電子供与性化合物が合計０．５〜４０重量％、より好ましくは合計１〜３０重量％、特に好ましくは合計２〜２０重量％である。本発明の電子供与性化合物とその他の成分を使用してなる固体触媒成分（Ａ）の総合性能を更にバランスよく発揮させるには、チタン含有量が１〜５重量％、マグネシウム含有量が１５〜２５重量％、ハロゲン原子の含有量が４５〜７５重量％、電子供与性化合物の含有量が２〜２０重量％であることが望ましい。

本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、上記一般式（１）で表される化合物を用いることができる。このような有機アルミニウム化合物（Ｂ）の具体例としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、１種あるいは２種以上が使用できる。好ましくは、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉｓｏ−ブチルアルミニウムである。

本発明のオレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる外部電子供与性化合物（Ｃ）（以下、「成分（Ｃ）」ということがある。）としては前記した固体触媒成分の調製に用いることのできる電子供与性化合物（ｃ）と同じものが用いられるが、その中でも９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン等のエーテル類、安息香酸メチルおよび安息香酸エチルなどのエステル類、また有機ケイ素化合物が好ましい。

上記の有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることができる。

上記の有機ケイ素化合物を具体的に例示すると、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルメトキシシラン、トリ−ｎ−プロピルエトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｉｓｏ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｔ−ブチルメトキシシラン、トリ−ｎ−ブチルエトキシシラン、トリシクロヘキシルメトキシシラン、トリシクロヘキシルエトキシシラン、シクロヘキシルジメチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルメトキシシラン、シクロヘキシルジエチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン、ビス（２ −エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（２ −エチルヘキシル）ジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ビス（３ −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（４ −メチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、ビス（３，５ −ジメチルシクロヘキシル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジプロポキシシラン、３ −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４ −メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５ −ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３ −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、４ −メチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、３，５ −ジメチルシクロヘキシルシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロペンチル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−プロピル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−プロピル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｉｓｏ−ブチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ブチル）ジエトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（ｎ−ペンチル）ジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルエチルジメトキシシラン、フェニルエチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、２−エチルヘキシルトリメトキシシラン、２−エチルヘキシルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。上記の中でも、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルエチルジメトキシシラン、シクロヘキシルエチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、シクロペンチルメチルジメトキシシラン、シクロペンチルメチルジエトキシシラン、シクロペンチルエチルジエトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジエトキシシラン、３−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、４−メチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、３，５−ジメチルシクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシランが好ましく用いられ、該有機ケイ素化合物（Ｃ）は１種あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

次に本発明のオレフィン類重合用触媒は、前記したオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）によって形成され、該触媒の存在下にオレフィン類の重合もしくは共重合を行う。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合の共重合される他のオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。

各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常有機アルミニウム化合物（Ｂ）は固体触媒成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。有機ケイ素化合物（Ｃ）は、（Ｂ）成分１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。

各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。

本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。

更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）から形成される触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。

予備重合を行うに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させることである。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。

本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、従来の触媒を使用した場合に較べ、得られるポリマーにおいて、粒径 ４５μm 以下の超微粉体が殆ど存在しないポリオレフィンを高収率下に得ることができる。実際に工業的スケールにおける重合プロセスの連続運転においてはポリマー回収工程やガスリサイクル系におけるフィルターの閉塞や系内ベッセル、配管内への蓄積等の問題が著しく低減され、設備メンテナンス負荷の低減を期待することができる。また、操業の長期安定性が確保されることにより、ポリマー品質レベルの向上を期待することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

〔固体触媒成分の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した丸底フラスコにジエトキシマグネシウム２０ｇ、常温のトルエン１２０ｍｌ、フタル酸ジ−ｎ−ブチル３．５ｍｌを装入し攪拌し、−１０℃に冷却した。この懸濁液中に四塩化チタン３０ｍｌを攪拌下においてゆっくりと添加し、８０℃に昇温した時点でフタル酸ジ−ｎ−ブチル２．０ｍｌを添加し、さらに１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン２００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン６０ｍｌおよびトルエン１４０ｍｌを加え、１１０℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌでデカンテーションにより９回洗浄した後、ジメチルポリシロキサン（東芝シリコーン製TSF-451、粘度１００センチストークス）１．５ｍｌを添加し、60℃で３時間減圧乾燥することにより固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率は２．６重量％、ジメチルポリシロキサン含有量は６．６ｗｔ％であった。

〔重合用触媒の形成〕
上記固体触媒成分７ｍｇをミネラルオイル０．２０ｍｌ中に懸濁させ、これにトリエチルアルミニウム４．０ｍｍｏｌ，ジシクロヘキシルジメトキシシラン０．０６ｍｍｏｌを加え、室温で５分間攪拌した。

〔プロピレン重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの撹拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム０．５０ｍｍｏｌを装入し、次いで水素ガス１．５リットル、液化プロピレン１．２リットルを装入し、７０℃まで昇温した。前記重合用触媒をオートクレーブ上部に装着した触媒投入用容器に装入し、液化プロピレン０．２リットルでフラッシングすることにより、オートクレーブ中に導入し、７０℃で１時間重合を行なった。固体触媒成分１ｇ当たりの重合活性、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）、ポリマー微粉ならびに粗粉発生量、ポリマーかさ比重を表１に示した。なお、生成重合体中の沸騰ｎ−ヘプタン不溶分の割合（ＨＩ）は、この生成重合体を沸騰ｎ−ヘプタンで６時間抽出したときのｎ−ヘプタンに不溶解の重合体の割合（重量％）とした。

実施例２〜５
ジメチルポリシロキサンの含有量を表２のとおり変化させて、実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、プロピレンの重合を行った結果を表２に示す。

比較例１〜２
ジメチルポリシロキサンの含有量を表３のとおり変化させて、実施例１と同様に固体触媒成分を調製し、プロピレンの重合を行った結果を表３に示す。

実施例６
〔固体触媒成分の調製〕
無水塩化マグネシウム２０ｇ、デカン２００ｍｌ、２−エチルへキシルアルコール１００ｍｌを丸底フラスコに装入し、攪拌下125℃で３時間加熱し、さらに無水フタル酸２．２ｇを添加して、125℃で２時間加熱し、均一溶液を得た。この均一溶液を、−20℃に保持された四塩化チタン４００ｍｌ中に滴下装入し、３時間かけて110℃に昇温した。昇温後、フタル酸ジイソブチル８．４ｍｌを添加し、さらに110℃で２時間反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン２００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン６０ｍｌおよびトルエン１４０ｍｌを加え、１１０℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌでデカンテーションにより９回洗浄した後、オクタメチルシクロテトラシロキサン１．５ｍｌを添加し、60℃で３時間減圧乾燥することにより固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率は２．６重量％、オクタメチルシクロテトラシロキサン含有量は６．０ｗｔ％であった。

〔重合用触媒の形成〕
実施例１に用いた固体触媒成分７ｍｇをミネラルオイル０．２０ｍｌ中に懸濁させ、これにトリエチルアルミニウム４．０ｍｍｏｌ，ジシクロペンチルジメトキシシラン０．０６ｍｍｏｌを加え、室温で５分間攪拌した。

〔プロピレン重合〕
上記重合用触媒を用い実施例１と同様にプロピレンの重合を行った結果を表４に示す。

実施例７
〔固体触媒成分の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した丸底フラスコにエトキシクロロマグネシウム２０ｇ、常温のトルエン１２０ｍｌ、コハク酸ジ−ｎ−ブチル６．５ｍｌを装入し攪拌し、−１０℃に冷却した。この懸濁液中に四塩化チタン３０ｍｌを攪拌下においてゆっくりと添加し、添加終了後昇温してさらに１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン２００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン６０ｍｌおよびトルエン１４０ｍｌを加え、１１０℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌでデカンテーションにより９回洗浄した後、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン１．０ｍｌを添加し、60℃で３時間減圧乾燥することにより固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率は２．６重量％、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン含有量は４．２ｗｔ％であった。

〔プロピレン重合〕
上記重合用触媒を用い実施例１と同様にプロピレンの重合を行った結果を表４に示す。

比較例３
〔固体触媒成分の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した丸底フラスコにジエトキシマグネシウム２０ｇ、常温のトルエン１２０ｍｌ、フタル酸ジ−ｎ−ブチル３．５ｍｌを装入し攪拌し、−１０℃に冷却した。この懸濁液中に四塩化チタン３０ｍｌを攪拌下においてゆっくりと添加し、８０℃に昇温した時点でフタル酸ジ−ｎ−ブチル２．０ｍｌを添加し、次いでジメチルポリシロキサン（東芝シリコーン製TSF-451、粘度１００センチストークス）１．５ｍｌを１００℃で添加して、さらに１０５℃で２時間反応させた。反応終了後、得られた固体生成物を９０℃のトルエン２００ｍｌで４回洗浄し、新たに四塩化チタン６０ｍｌおよびトルエン１４０ｍｌを加え、１１０℃に昇温し、２時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、４０℃のｎ−ヘプタン１００ｍｌでデカンテーションにより９回洗浄した後、60℃で３時間減圧乾燥することにより固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中のチタン含有率は２．１重量％、またジメチルポリシロキサンは検出できなかった。

〔プロピレン重合〕
上記重合用触媒を用い実施例１と同様にプロピレンの重合を行った。その結果、を表５に示す。

本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。

Claims (7)

1. マグネシウム、チタン、ハロゲン原子、電子供与性化合物およびポリシロキサンを含有し、該ポリシロキサンの含有量が、固体触媒成分中、０．１〜１０重量％であることを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
2. マグネシウム化合物、チタン化合物および電子供与性化合物を接触させて得られる組成物を有機溶媒で洗浄し、次いでポリシロキサンと接触させた後乾燥して得られることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
3. 前記ポリシロキサンの接触後、洗浄せずに乾燥することを特徴とする請求項２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
4. 前記のマグネシウム化合物がアルコキシマグネシウムであることを特徴とする請求項２に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
5. 前記のチタン化合物が四塩化チタンであることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
6. (Ａ) 請求項１〜５いずれか１項記載のオレフィン類重合用固体触媒成分と、
   （Ｂ）下記一般式（１）；Ｒ^１ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （１）
   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物および（Ｃ）外部電子供与性化合物によって形成されるオレフィン類重合用触媒。
7. 前記請求項６に記載の触媒の存在下にオレフィンを重合もしくは共重合させることを特徴とするオレフィン類の重合方法。

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