JP7508585B2

JP7508585B2 - オレフィン重合又は共重合用の触媒成分、その製造方法及び使用

Info

Publication number: JP7508585B2
Application number: JP2022566139A
Authority: JP
Inventors: 崔楠楠; 郭子芳; 苟清強; 李秉毅; 王如恩; 李岩; 傅捷; 閻力欣; 安京燕; 寇鵬; 徐世媛; 張▲トン▼▲シゥエ▼
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority date: 2020-04-28
Filing date: 2021-04-26
Publication date: 2024-07-01
Anticipated expiration: 2041-04-26
Also published as: WO2021218913A1; KR20230003145A; EP4134383A1; BR112022021835A2; JP2023523783A; CN113563496A; EP4134383A4; US20230192915A1; CN113563496B; CA3181337A1

Description

発明の詳細な説明

〔技術分野〕
本発明はオレフィン重合触媒に関し、具体的には、オレフィン重合又は共重合用の触媒成分、製造方法、触媒及びその使用に関する。

〔背景技術〕
オレフィン重合用の高性能Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ触媒は、主触媒と助触媒の２つの部分からなることが知られている。主触媒は周期律表の第１４族～第１８主族の遷移金属の化合物で構成され、助触媒は周期律表の第１族～第１３族元素の金属の有機化合物である。通常、主触媒はまた、不活性担体とそれに担持された活性成分との２つの部分に分けることができる。主触媒は一般的にチタンのハロゲン化物と格子欠陥のあるマグネシウムのハロゲン化物を反応させて成形するか、不活性担体に担持して製造する。このうち、マグネシウムの化合物は、格子欠陥のあるマグネシウムのハロゲン化物であることが好ましく、格子欠陥のあるマグネシウムのハロゲン化物は、マグネシウムの化合物で生成してもよいし、マグネシウムのハロゲン化物とアルコール、エーテル、エステルなどの電子ドナーと反応させた後、前記アルコール、エーテル、エステルなどの電子ドナーの一部を除去してもよい。

オレフィンの重合反応では、触媒の性能が重合体の性能に影響を与える。触媒に高い重合活性、良好な水素による分子量調節性、共重合性が要求されることに加えて、気相重合において、重合体微粉末が流動層制御と循環ガスの巻き込みに関する問題を引き起こし、設備の故障、取り扱い性の低下、効率の低下を引き起こすため、重合に不利である。したがって、オレフィンの重合時に重合体微粉末をできるだけ少なくすることが望ましい。このような重合体微粉末を減少させる１つの要因は、重合体微粉末を生成する触媒粒子を除去又は減少させることである。重合体微粉末は、主に触媒中の微粒子、流動衝突時の強度低下による中空触媒粒子の破砕、触媒重合時の活性放出が速すぎることによる破砕によるものである。重合時の重合体粉末の嵩密度を高くすることも望ましく、重合体粉末の嵩密度を適切に高くすることで流動層制御をより円滑にすることができ、反応器の高負荷状態での製造を容易にすることができる。

噴霧乾燥法は、オレフィン重合用の高性能Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ触媒を製造するために有効な方法である。当該方法は、溶解液又は懸濁液を、特別に設計されたノズルから気体を用いて、熱不活性ガスの入れた乾燥室に噴霧して乾燥させ、分散された霧状の微小液滴を乾燥させて粉末又は顆粒状の製品とする方法である。霧状液滴が乾燥キャリアガスと接触すると、急速に形成された液滴表面の飽和蒸気膜上で蒸発が行われる。蒸発中、霧状液滴のサイズ分布が変化し、製品によって異なる特性を示す。蒸発において霧状液滴は膨張、崩壊、破砕又は分裂を起こし、多孔質で不規則な形状となり易い。これは、噴霧プロセスにおいて形成される液滴の特性と関係ある。霧状液滴の組成、体積及び寸法の変化により粒子の構造改造に影響を与えることができる。噴霧乾燥プロセスの条件を調整することにより、大きな粒子、小さな粒子、又は凝集した粒子を得ることができる。

ＣＮ１９９３３９１Ａは、高性能の噴霧乾燥ジーグラー・ナッタ触媒組成物を開示しており、当該触媒は、不活性多孔質フィラー、ハロゲン化マグネシウム、溶媒又は希釈剤、ルイス塩基電子供与性化合物、遷移金属化合物の混合物又は反応生成物を含み、これらのうち、ハロゲン化マグネシウム化合物は、飽和濃度の少なくとも９０％の量で溶媒又は希釈剤に存在し、噴霧乾燥によって得られた触媒粒子は、１０～７０μｍの平均直径（Ｄ_５０）を有し、少なくとも５％の粒子は、実質的に又は完全に単一の表面層（シェル）によって囲まれた内部空隙容積を有し、前記層は、３０μｍを超える粒子径を有する粒子についてＳＥＭ技術によって測定された平均シェル厚／粒子の粒子径（厚さ比）が０．２を超えることを特徴とする。当該触媒は、触媒の破砕を減少させたり、破砕後の触媒破片を大きくしたりすることにより、重合体微粒子を減少させる。

ＣＮ１６６８６５４Ａは、不活性多孔質フィラーと、ハロゲン化マグネシウム、溶媒、電子供与性化合物、遷移金属化合物の混合物又は反応生成物の噴霧乾燥組成物とを含む噴霧乾燥重合触媒、及びそれを用いた重合方法を開示しておる。当該触媒はアルコール化合物を電子ドナーとして含有し、平均粒子径が１μｍ～１２μｍの球状不活性多孔質フィラーを用いて、触媒中の小さな触媒粒子を減少させ、さらに重合体中の微粒子の含有量を減少させる。

ＣＮ１８０２３９１Ａは、噴霧乾燥プロセスにより製造されたエチレン重合用触媒を開示しており、この触媒は良好な活性を有するが、気相重合では、深刻な破砕が発生し、微粉末含有量の向上をもたらす。

上述の各触媒の中には、オレフィン重合触媒のある方面での性能だけを向上させるものもあれば、いくつかの性能を向上させるが、まだ理想的ではないものもある。そのため、触媒及びその重合粉末の性能パラメータをより包括的に向上させる触媒の開発が必要とされる。

〔発明の概要〕
〔発明が解決しようとする課題〕
従来の技術に存在する問題を解決するために、本発明は、オレフィン重合又は共重合用の触媒成分、その製造方法及び使用を提供した。当該触媒はオレフィン重合、特にエチレンとα－オレフィンの重合に用いられる場合、活性が高く、水素による分子量調節性や共重合性に優れ、得られた重合体粉体の嵩密度が高く、重合体粉体の微粉末含有量が低いという特徴を有する。

〔課題を解決するための手段〕
本発明の第１態様により、チタン元素、マグネシウム元素、電子ドナー、有機ケイ素重合体及び無機酸化物担体を含み、前記有機ケイ素重合体の分子組成が［Ｒ_ｘＳｉＯ_{（４－ｘ）／２}］_ｍ（Ｒはアルキル基、芳香族基、オレフィン基及び水素から選ばれ、ｘは０以上２以下であり、ｍの値は前記有機ケイ素重合体の数平均分子量が１×１０^３～１×１０^６ｇ／ｍｏｌであるようにする。）であるオレフィン重合又は共重合用の触媒成分を提供する。

好ましくは、ｘは１～２である。

好ましくは、Ｒは炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～９の芳香族基、炭素数１～６のオレフィン基及び水素から選ばれ、より好ましくは、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ビニル基及び水素から選ばれる。

好ましくは、前記有機ケイ素重合体は網目構造又は線形構造である。

好ましくは、前記網目構造の有機ケイ素重合体の数平均分子量が２×１０^３～１×１０^６ｇ／ｍｏｌで、分子量分布が１～９である。

好ましくは、前記線形構造の有機ケイ素重合体の数平均分子量が１×１０^３～１×１０^５ｇ／ｍｏｌで、分子量分布が１～８である。

好ましくは、前記有機ケイ素重合体は一般式Ｒ_ｘＳｉＣｌ_{（４－ｘ）}（Ｒはアルキル基、芳香族基、ビニル基及び水素から選ばれ、ｘは０～３の整数であり、単量体のＲ／Ｓｉモル比が２以下である。）の１種又は複数種の単量体を加水分解したものである。

好ましくは、前記チタン元素はチタン含有化合物由来である。

好ましくは、前記チタン含有化合物はハロゲン化チタン、ハロゲン化チタンをアルミニウムで還元した生成物及びハロゲン化チタンをマグネシウムで還元した生成物から選ばれる少なくとも１種である。

好ましくは、前記ハロゲン化チタンは臭化チタン及び／又は塩化チタンから選ばれる。

好ましくは、前記ハロゲン化チタンをアルミニウムで還元した生成物の一般式はＴｉＸ_ｍ・ｎＡｌＸ_ｐ（０＜ｎ≦１、０＜ｍ≦３、０＜ｐ≦３、Ｘはハロゲンである。）である。

好ましくは、前記ハロゲン化チタンをマグネシウムで還元した生成物の一般式はＴｉＸ_ｍ・ｑＭｇＸｒ（０＜ｑ≦１、０＜ｍ≦３、０＜ｒ≦３、Ｘはハロゲンである。）である。

好ましくは、前記マグネシウム元素はハロゲン化マグネシウム由来である。

好ましくは、前記ハロゲン化マグネシウムはフッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム及びヨウ化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種である。

好ましくは、前記ハロゲン化マグネシウムは塩化マグネシウムである。

好ましくは、前記電子ドナーはエステル系化合物、エーテル系化合物及びケトン系化合物から選ばれる少なくとも１種で、より好ましくは、Ｃ_１～Ｃ_４飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、Ｃ_７～Ｃ_８芳香族カルボン酸アルキルエステル、Ｃ_２～Ｃ_６脂肪エーテル、Ｃ_３～Ｃ_４環状エーテル及びＣ_３～Ｃ_６飽和脂肪ケトンから選ばれる少なくとも１種で、さらに好ましくは、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ－プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン及びメチルイソブチルケトンから選ばれる少なくとも１種である。

好ましくは、前記無機酸化物担体はシリコンの酸化物及び／又はアルミニウムの酸化物から選ばれ、より好ましくはシリカである。

好ましくは、前記無機酸化物担体の粒子径は０．０１～１０μｍで、より好ましくは０．０１～５μｍで、さらに好ましくは０．１～１μｍである。

好ましくは、前記無機酸化物担体と有機ケイ素重合体との重量比が（１～１００）：１で、より好ましくは（２～８０）：１である。

好ましくは、全量１００ｗｔ％を基準に、前記触媒成分は、
チタン元素換算のチタン０．１～５ｗｔ％と、
マグネシウム元素換算のマグネシウム０．２～１０．２ｗｔ％と、
電子ドナー１５～４０ｗｔ％と、
有機ケイ素重合体０．０１～１５ｗｔ％と、
無機酸化物担体１～７０ｗｔ％とを含む。

より好ましくは、全量１００ｗｔ％を基準に、前記触媒成分は、
チタン元素換算のチタン０．５～４ｗｔ％と、
マグネシウム元素換算のマグネシウム４～８ｗｔ％と、
電子ドナー２０～３５ｗｔ％と、
有機ケイ素重合体０．１～１０ｗｔ％と、
無機酸化物担体１０～６０ｗｔ％とを含む。

本発明の第２態様により、
チタン含有化合物、ハロゲン化マグネシウム、電子ドナー、有機ケイ素重合体及び無機酸化物担体を含む原料を混合し、スラリー懸濁液を得るステップ１と、
噴霧乾燥して、前記触媒成分を得るステップ２とを含む本発明の触媒成分の製造方法を提供する。

好ましくは、ステップ１では、まず、チタン含有化合物、ハロゲン化マグネシウム及び電子ドナーを混合し、母液を得て、前記母液の製造中又は製造後に無機酸化物担体及び有機ケイ素重合体を加えて、前記スラリー懸濁液を得る。

好ましくは、前記電子ドナーとハロゲン化マグネシウムとのモル比が５．０～５０：１であり、前記有機ケイ素重合体とハロゲン化マグネシウムとの質量比が０．０１～１．０：１であり、前記チタン含有化合物とハロゲン化マグネシウムとのモル比が０．１～１．０：１であり、前記無機酸化物とハロゲン化マグネシウムとのモル比が１．０～５．０：１である。

好ましくは、前記ステップ１の混合は常温～８５℃で０．１ｈ以上行われ、前記常温は２５±５℃である。

好ましくは、ステップ２では、前記噴霧乾燥の条件は、入口温度１００～２４０℃、出口温度６０～１３０℃である。

本発明の第３態様により、
（Ａ）本発明の前記触媒成分又は本発明の製造方法で得られる触媒成分と、
（Ｂ）一般式Ａ１Ｒ_ｂＸ’_３－ｂ（Ｒは水素又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲンであり、０＜ｂ≦３である。）の有機アルミニウム化合物と、を含むオレフィン重合又は共重合用の触媒を提供する。

上記ハロゲンは好ましくは塩素、臭素又はヨウ素である。

上記ｂの値は好ましくは１＜ｂ≦３である。

好ましくは、前記有機アルミニウム化合物はトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリ-N-オクチルアルミニウム及びクロロジエチルアルミニウムから選ばれる少なくとも１種である。

好ましくは、前記有機アルミニウム化合物と前記触媒成分とのモル量の比が５～１０００：１で、より好ましくは１０～２００：１である。

本発明の第４態様により、本発明の触媒のオレフィン重合における使用を提供する。

好ましくは、本発明の触媒のエチレンホモ重合又は共重合反応における使用を提供する。

〔発明の効果〕
上記技術案により、本発明はオレフィン重合又は共重合用の触媒成分、その製造方法及び使用を提供する。当該触媒は、オレフィン重合、特にエチレンとα－オレフィンの重合に用いられる場合、活性が高く、水素による分子量調節性や共重合性に優れ、得られた重合体粉体の嵩密度が高く、重合体粉体の微粉末含有量が低いという特徴を有する。

さらに、従来の技術に比べて、本発明は以下の有益な効果を有する。本発明の前記オレフィン重合又は共重合用の触媒は、電子ドナーを用いてハロゲン化マグネシウムとチタン含有化合物を溶解し、有機ケイ素重合体と無機酸化物担体を充填物としてブレードし、スラリー懸濁液を調製し、噴霧乾燥方法によって成形させるものである。当該触媒は、微細粒子が少なく、エチレン重合の触媒に用いられる場合、活性が高く、水素による分子量調節性が良好であり、得られた重合体粉体の嵩密度が高く、重合体粉体の微粉末含有量が低い。

〔発明を実施するための形態〕
本明細書で開示された範囲の端点と任意の値はこの正確な範囲又は値に限定されるものではなく、これらの範囲又は値はこれらの範囲又は値に近い値を含むものとして理解すべきである。数値の範囲の場合、各範囲の端点値同士、各範囲の端点値と個別の点値、及び個別の点値同士は互いに組み合わせられて１つ又は複数の新しい数値範囲を構成してもよく、これらの数値範囲は本明細書で具体的に開示されたものとみなされるべきである。

本発明の第１態様により、チタン元素、マグネシウム元素、電子ドナー、有機ケイ素重合体及び無機酸化物担体を含み、前記有機ケイ素重合体の分子組成が［Ｒ_ｘＳｉＯ_{（４－ｘ）／２}］_ｍ（Ｒはアルキル基、芳香族基、ビニル基及び水素から選ばれ、ｘは０以上２以下であり、ｍの値は前記有機ケイ素重合体の数平均分子量が１×１０^３～１×１０^６ｇ／ｍｏｌであるようにする。）であるオレフィン重合又は共重合用の触媒成分を提供する。

本発明によれば、前記アルキル基は、好ましくは炭素数１～６のアルキル基で、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基で、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基又はヘキシル基で、よりさらに好ましくはメチル基又はエチル基で、特に好ましくはメチル基である。

前記芳香族基は、好ましくは炭素数６～９の芳香族基で、より好ましくはフェニル基又は置換基を有する炭素数６～９のフェニル基で、さらに好ましくはフェニル基又は置換基を有する炭素数６～７のフェニル基で、特に好ましくはフェニル基である。

前記置換基としては、例えば、メチル基、エチル基又はプロピル基で、好ましくはメチル基又はエチル基で、特に好ましくはメチル基である。

さらに、Ｒが複数である場合、同一であってもよいし、異なってもよく、好ましくは同一である。

本発明の１つの好ましい実施形態では、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ビニル基及び水素から選ばれる。

本発明の別の好ましい実施形態では、Ｒはメチル基及びフェニル基から選ばれる。

ｘとして、０．１、０．２、０．５、１、１．１、１．２、１．３、１．４、１．５、１．６、１．８及び２が挙げられる。

本発明によれば、好ましくは、ｘは１～２である。

本発明によれば、好ましくは、ｍの値は、前記有機ケイ素重合体の数平均分子量が２×１０^３～１×１０^６ｇ／ｍｏｌで、より好ましくは、５×１０^３～１×１０^６ｇ／ｍｏｌで、さらに好ましくは、５×１０^４～１×１０^６ｇ／ｍｏｌで、特に好ましくは、２×１０^５～５×１０^５ｇ／ｍｏｌであるようにする。

本発明によれば、好ましくは、前記有機ケイ素重合体は網目構造又は線形構造で、より好ましくは、網目構造である。

前記網目構造の有機ケイ素重合体は、数平均分子量が１×１０^３～１×１０^６ｇ／ｍｏｌで、分子量分布が１～１０であってもよく、好ましくは、数平均分子量が２×１０^３～１×１０^６ｇ／ｍｏｌで、分子量分布が１～９である。

前記線形構造の有機ケイ素重合体は、数平均分子量が１×１０^３～１×１０^６ｇ／ｍｏｌで、分子量分布が１～１０であってもよく、好ましくは、数平均分子量が１×１０^３～１×１０^５ｇ／ｍｏｌで、分子量分布が１～８である。

本発明の１つの特に好ましい実施形態では、前記有機ケイ素重合体は網目構造の有機ケイ素重合体であり、前記網目構造の有機ケイ素重合体は数平均分子量が２×１０^５～５×１０^５ｇ／ｍｏｌで、分子量分布が２～３であってもよい。

本発明によれば、前記有機ケイ素重合体は一般式Ｒ_ｙＳｉＣｌ_{（４－ｙ）}（Ｒはアルキル基、芳香族基、ビニル基及び水素から選ばれ、ｙは０～３の整数であり、単量体のＲ／Ｓｉモル比が２以下である。）の１種又は複数種の単量体を加水分解したものであり、Ｒが複数である場合、同一であってもよいし、異なってもよく、好ましくは同一である。

ｙとして、例えば１、２又は３が挙げられる。

本発明では、「単量体のＲ／Ｓｉモル比（以下はｒ／ｓとも略する。）」とは、１種又は複数種の単量体におけるＲ置換基の総数とＳｉ原子の総数との比を指す。

本発明では、単量体のＲ／Ｓｉモル比が２より大きい場合、１種又は複数種の単量体の加水分解生成物は低分子量有機ケイ素重合体（オリゴマー）であり、単量体のＲ／Ｓｉモル比が２未満である場合、１種又は複数種の単量体の加水分解生成物は網目構造の有機ケイ素重合体であり、単量体のＲ／Ｓｉモル比が２である場合、１種又は複数種の単量体の加水分解生成物は線形構造の有機ケイ素重合体である。

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記有機ケイ素重合体はＲ_２ＳｉＣｌ_２を単量体とし、ｒ／ｓの値が２であり、単量体の加水分解生成物は線形構造の有機ケイ素重合体であり、数平均分子量が２×１０^３～１×１０^５ｇ／ｍｏｌで、分子量分布が１～１．５である。

本発明の別の好ましい実施形態では、前記有機ケイ素重合体はＲ_２ＳｉＣｌ_２とＲＳｉＣｌ_３の混合物を単量体とし、ｒ／ｓの値が２未満で、混合単量体の共加水分解生成物は網目構造の有機ケイ素重合体であり、数平均分子量が２×１０^５～５×１０^５ｇ／ｍｏｌで、分子量分布が２～３であってもよい。

本発明者らは、鋭意研究を行った結果、Ｒ／Ｓｉモル比が２を超える場合に比べて、Ｒ／Ｓｉモル比が２以下であるとき、触媒の重合活性、重合体の嵩密度及びメルトインデックスが高く、重合体中の微粉末含有量（＜７５μｍ）が低いことを見出した。すなわち、前記有機ケイ素重合体が網目構造、線形構造である場合、触媒の重合活性、重合体の嵩密度、メルトインデックス及び微粉末含有量などの触媒特性が全て、有機ケイ素重合体が低分子量である場合に得られる触媒より優れている。

その原因としては、Ｒ／Ｓｉモル比が２を超える有機ケイ素重合体は通常、高温で安定的な高熱容量の熱伝導性媒体のシリコンオイルであり、噴霧乾燥の蒸発時に、霧状液滴の膨張、崩壊、破砕又は分裂を抑制し、多孔質で不規則的な形状の触媒の微細粒子の発生を減少させることが考えられる。本発明に添加されるＲ／Ｓｉモル比が２以下の有機ケイ素重合体は通常シリコン樹脂とシリコンゴムであり、噴霧乾燥の蒸発時に、霧状液滴の膨張、崩壊、破砕又は分裂を抑制することで、多孔質で不規則的な形状の触媒の微細粒子の発生を減少させる以外、バインダとして触媒に均一に分散することができ、これにより、触媒中の無機酸化物担体をより緊密に凝集し、触媒の粒子強度を高め、重合中の触媒の破砕を減少させ、重合体中の微粉末含有量を低下させると同時に、重合体の嵩密度を向上させることができる。一方、触媒の強度は触媒の活性にも影響を与える。触媒粒子の強度が高すぎると、触媒粒子内部の活性中心が露出しにくく、触媒活性が制限され、触媒粒子の強度が不足であると、粒子が破砕されやすく、活性が向上し、重合体の微粉末含有量が高すぎて、重合体の形態が悪くなる。

本発明によれば、前記有機ケイ素重合体の使用量は前記無機酸化物担体の使用量に応じて適宜に選択すればよい。好ましくは、前記無機酸化物担体と有機ケイ素重合体との重量比が１～１００：１で、より好ましくは２～８０：１で、さらに好ましくは５～６５：１である。

本発明では、前記有機ケイ素重合体は、バインダとして機能し、無機酸化物担体の粘着作用を効果的に増強し、触媒担体の強度を高めることができる。無機酸化物担体に対しては、前記有機ケイ素重合体の添加量が少なすぎると、効果的な粘着作用を果たすことができず、触媒担体の強度への影響が少なく、前記有機ケイ素重合体の添加量が多すぎると、骨格として支持作用を果たす無機酸化物担体の含有量が減少し、触媒担体の強度が向上しにくくなる。

本発明によれば、好ましくは、前記チタン元素はチタン含有化合物由来であり、より好ましくは、前記チタン含有化合物はハロゲン化チタン、ハロゲン化チタンをアルミニウムで還元した生成物、ハロゲン化チタンをマグネシウムで還元した生成物から選ばれる少なくとも１種である。

好ましくは、前記ハロゲン化チタンをアルミニウムで還元した生成物の一般式はＴｉＸ_ｍ・ｎＡｌＸ_ｐ（０＜ｎ≦１、０＜ｍ≦３、０＜ｐ≦３、Ｘはハロゲンである。）であり、前記ハロゲン化チタンをマグネシウムで還元した生成物の一般式はＴｉＸ_ｍ・ｑＭｇＸｒ（０＜ｑ≦１、０＜ｍ≦３、０＜ｒ≦３、Ｘはハロゲンである。）である
前記ハロゲン化チタンは、好ましくは臭化チタン及び／又は塩化チタンから選ばれ、より好ましくは、三臭化チタン、四臭化チタン、三塩化チタン及び四塩化チタンから選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくは三塩化チタン及び／又は四塩化チタンから選ばれる。

前記ハロゲン化チタンをアルミニウムで還元した生成物は、好ましくはＴｉＣｌ_３・１／３ＡｌＣｌ_３である。

前記ハロゲン化チタンをマグネシウムで還元した生成物は、好ましくはＴｉＣｌ_３・１／２ＭｇＣｌ_２である。

本発明によれば、前記マグネシウム元素はハロゲン化マグネシウム由来である。前記ハロゲン化マグネシウムは、好ましくは、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム及びヨウ化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種で、より好ましくは塩化マグネシウムである。

本発明によれば、好ましくは、前記電子ドナーはエステル系化合物、エーテル系化合物及びケトン系化合物から選ばれる少なくとも１種である。

さらに好ましい実施形態では、前記電子ドナーはＣ_１～Ｃ_４飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、Ｃ_７～Ｃ_８芳香族カルボン酸アルキルエステル、Ｃ_２～Ｃ_６脂肪エーテル、Ｃ_３～Ｃ_４環状エーテル及びＣ_３～Ｃ_６飽和脂肪ケトンから選ばれる少なくとも１種である。

よりさらに好ましい実施形態では、前記電子ドナーはギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ－プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン及びメチルイソブチルケトンから選ばれる少なくとも１種である。

よりさらに好ましい実施形態では、前記電子ドナーはギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルエーテル、ヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン及びメチルイソブチルケトンから選ばれる少なくとも１種であり、最も好ましくはテトラヒドロフランである。

上記電子ドナーは単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。

本発明によれば、好ましくは、前記無機酸化物担体はシリコンの酸化物及び／又はアルミニウムの酸化物から選ばれ、好ましくはシリカである。

さらに好ましい実施形態では、前記無機酸化物担体の粒子径は０．０１～１０μｍで、好ましくは０．０１～５μｍで、より好ましくは０．１～１μｍである。

ここで、シリコンの酸化物又はアルミニウムの酸化物は不活性担体であり、噴霧乾燥に不活性担体が使用されることにより、触媒粒子の形状や組成の制御に役立ち、噴霧成形に有利であり、しかも、生成された触媒は粒子の形態が良好で、強度が高い。

本発明の１つの好ましい実施形態では、全量１００ｗｔ％を基準に、前記触媒成分は、
チタン元素換算のチタン０．１～５ｗｔ％と、
マグネシウム元素換算のマグネシウム０．２～１０．２ｗｔ％と、
電子ドナー１５～４０ｗｔ％と、
有機ケイ素重合体０．０１～１５ｗｔ％と、
無機酸化物担体１～７０ｗｔ％と、を含む。

さらに好ましい実施形態では、全量１００ｗｔ％を基準に、前記触媒成分は、
チタン元素換算のチタン０．５～４ｗｔ％と、
マグネシウム元素換算のマグネシウム４～８ｗｔ％と、
電子ドナー２０～３５ｗｔ％と、
有機ケイ素重合体０．１～１０ｗｔ％と、
無機酸化物担体１０～６０ｗｔ％と、を含む。

よりさらに好ましい実施形態では、全量１００ｗｔ％を基準に、前記触媒成分は、
チタン元素換算のチタン１～３．５ｗｔ％と、
マグネシウム元素換算のマグネシウム５．５～８ｗｔ％と、
電子ドナー２３～３５ｗｔ％と、
有機ケイ素重合体０．６～８ｗｔ％と、
無機酸化物担体１５～５３ｗｔ％と、を含む。

本発明では、前記有機ケイ素重合体の含有量は有機ケイ素重合体の実際投入量の触媒製品中の割合によって計算されてもよい。

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記触媒成分の粒子径を検出したところ、Ｄ_１０は６．６μｍを上回る。ここで、Ｄ_１０は製品中の１０％の粒子の平均直径である。

さらに好ましい実施形態では、前記触媒成分の粒子径を検出したところ、粒子径分布は１．７７を下回る。

本発明の前記触媒成分は、狭い粒子径分布を有すると同時に、Ｄ_１０が大きい。これは、前記触媒成分中の微細粒子が少ないことを示している。このようにして、後の重合において重合体微粉末の生成を大幅に抑制することができる。

本発明の二つ目の目的は本発明の一つ目の目的である前記触媒成分の製造方法を提供することであり、当該方法は、
チタン含有化合物、ハロゲン化マグネシウム、電子ドナー、有機ケイ素重合体及び無機酸化物担体を含む原料を混合し、スラリー懸濁液を得るステップ１と、
噴霧乾燥して、前記触媒成分を得るステップ２と、を含む。

本発明の１つの好ましい実施形態では、ステップ１で、まず、チタン含有化合物、ハロゲン化マグネシウム及び電子ドナーを混合し、母液を得る。

さらに好ましい実施形態では、前記母液の製造中又は製造後に無機酸化物担体及び有機ケイ素重合体を加えて、前記スラリー懸濁液を得る。これによって、有機ケイ素重合体のバインダとしての作用を十分に発揮し、触媒中の無機酸化物担体をより緊密に凝集させ、触媒の粒子強度を向上させ、重合時の触媒の破砕を減少させ、重合体中の微粉末含有量を低下させると同時に、重合体の嵩密度を向上させることができる。

無機酸化物担体と有機ケイ素重合体とのブレードは母液製造のいずれかの時刻に添加してもよく、例えば、電子ドナーにてハロゲン化マグネシウム、チタン含有化合物、無機酸化物担体及び有機ケイ素重合体をブレードして反応させ、スラリーを得、得たスラリーを噴霧乾燥して、前記触媒成分を得る。

上記製造方法では、十分の量の無機酸化物担体と母液を混合して、噴霧乾燥に適するスラリーを形成すべきである。

本発明の１つの好ましい実施形態では、製造の過程において、前記電子ドナーとハロゲン化マグネシウムとのモル比が５．０～５０：１であり、前記有機ケイ素重合体とハロゲン化マグネシウムとの質量比が０．０１～１．０：１であり、前記チタン含有化合物とハロゲン化マグネシウムとのモル比が０．１～１．０：１であり、前記無機酸化物とハロゲン化マグネシウムとのモル比が１．０～５．０：１である。

さらに好ましい実施形態では、製造の過程において、前記電子ドナーとハロゲン化マグネシウムとのモル比が１０～４５：１であり、前記有機ケイ素重合体とハロゲン化マグネシウムとの質量比が０．０１～０．５：１であり、前記チタン含有化合物とハロゲン化マグネシウムとのモル比が０．１～０．５：１であり、前記無機酸化物とハロゲン化マグネシウムとのモル比が１．０～４．０：１である。

本発明では、前記電子ドナーは電子供給作用を果たすとともに、系の溶媒として機能する。

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記ステップ１の混合は常温～８５℃にて０．１ｈ以上行われる。

前記常温は２５±５℃である。

さらに好ましい実施形態では、前記ステップ１の混合は４５～７５℃で１．０～１０．０ｈ行われる。

本発明の１つの好ましい実施形態では、ステップ２では、前記噴霧乾燥の条件は入口温度１００～２４０℃、出口温度６０～１３０℃である。

さらに好ましい実施形態では、ステップ２では、前記噴霧乾燥の条件は、入口温度１２０～１６０℃、出口温度９０～１１５℃である。

本発明の三つ目の目的は、（Ａ）本発明の一つ目の目的である前記触媒成分又は本発明の二つ目の目的である前記製造方法で得られる触媒成分と、（Ｂ）一般式Ａ１Ｒ_ｂＸ’_３－ｂの有機アルミニウム化合物（Ｒは水素又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲンであり、０＜ｂ≦３である。）とを含むオレフィン重合又は共重合用の触媒を提供することである。

上記ハロゲンは、好ましくは塩素、臭素又はヨウ素である。

上記ｂの値は好ましくは１＜ｂ≦３である。

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記有機アルミニウム化合物はトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリ-N-オクチルアルミニウム及びクロロジエチルアルミニウムから選ばれる少なくとも１種である。

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記有機アルミニウム化合物と前記触媒成分とのモル量の比が５～１０００：１で、好ましくは１０～２００：１である。

前記有機アルミニウム化合物のモル量はその中のアルミニウム元素のモル量換算であり、前記触媒成分のモル量はその中のチタン元素のモル量換算である。

噴霧乾燥により得られた固体触媒成分がエチレン重合体の生産に適用できるように、活性化剤成分として有機アルミニウム化合物を用いて前記触媒成分を活性化する必要がある。

本発明の１つの好ましい実施形態では、前記触媒成分と前記有機アルミニウム化合物とを炭化水素系溶媒に入れて反応させ、前記触媒を得る。

さらに好ましい実施形態では、前記炭化水素系溶媒はイソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン、ナフサ及び鉱物油から選ばれる少なくとも１種である。

別の好ましい実施形態では、オレフィン重合において前記触媒成分と前記有機アルミニウム化合物を加えて反応させ、これにより、オレフィン重合反応を開始させる。

本発明の四つ目の目的は、本発明の三つ目の目的の前記触媒のオレフィン重合における使用、好ましくはエチレンホモ重合又は共重合反応における使用を提供することである。

本発明の触媒は、各種のエチレンのホモ重合又はエチレンと他のα－オレフィンとの共重合に適用し、α－オレフィンはプロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、オクテン、４－メチルペンテン－１のうちの１種又は複数種の混合物を用いる。その重合プロセスは気相法、スラリー法及び溶液法を用い、気相重合により適用する。

以下、具体的な実施例を参照して本発明について詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明をさらに説明するために過ぎず、本発明の特許範囲を制限するものとして理解できず、当業者が本発明の内容に基づいて本発明について行う非実質的な改良や調整も本発明の特許範囲に属する。

実施例及び比較例に使用される原料は、特に限定されていない限り、全ては従来の技術で開示されたものであり、例えば、直接購入したもの又は従来の技術で開示された製造方法で製造されたものである。

測定方法：
１、活性：触媒１ｇあたり得られた樹脂の重量で表される。

２、重合体メルトインデックス（ＭＩ）：ＡＳＴＭＤ１２３８－９９を参照して、負荷２．１６ｋｇ、１９０℃で決定される。

３、重合体見掛け嵩密度（ＢＤ）：ＡＳＴＭＤ１８９５－６９基準に準じて測定する。

４、ふるい分析数値の根拠：ＡＳＴＭＤ－１９２１基準を参照する。

５、触媒粒子径：ＭＡＳＴＥＲＳＩＺＥＲ２０００粒度計を用いて測定し、用語Ｄ_１０、Ｄ_５０、Ｄ_９０、即ち、標準対数粒子径分布の特殊な百分率分布で表す。例えば、触媒の粒子径についてＤ_５０が２４μｍである場合、その中間粒子径が２４μｍであることを意味し、Ｄ_１０が７μｍであることは１０％の粒子の直径が７μｍ未満であることを意味する。Ｄ_９０が４５μｍであることは、９０％の粒子の粒子径が４５μｍ未満であることを意味する。

６、チタン、マグネシウムの含有量：Ｓｐｅｃｔｒｕｍｌａｂ７５２ｓ紫外可視分光光度計によって測定し、ＴＨＦ含有量は米国Ａｇｌｉｅｎｔ社製のＡｇｌｉｅｎｔ７８９０Ａガスクロマトグラフによって測定し、有機ケイ素重合体の含有量は使用量及び生成物の重量から算出され、具体的には、（使用量の重量／触媒製品の重量）＊１００ｗｔ％であり、残りは担体含有量である。

実施例に使用される有機ケイ素重合体の具体的な製造方法は、１９９９年に中国物資出版社により出版された『有機ケイ素材料』を参照する。

実施例では、触媒中の有機ケイ素重合体の含有量は、有機ケイ素重合体の実際投入量の触媒製品中の割合によって算出される。

製造例１
５００ｍｌ三つ口フラスコにキシレン１００ｍｌ、アセトン５０ｍｌ、ジメチルジクロロシラン１１．５ｇ、メチルトリクロロシラン３０．８ｇを加え、激しく撹拌しながら、氷水浴にて、アセトン５０ｍｌと水２０ｇからなる溶液をゆっくりと滴下した（ｒ／ｓ値は１．３である）。反応液が２５℃にゆっくりと昇温した後、２４時間撹拌した。脱イオン水で反応液を中性となるまで洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて２４時間乾燥した。乾燥剤を濾過により除去した後、真空乾燥により溶媒を除去し、白色固体として網目構造の有機ケイ素重合体を８１％の収率で得た。生成物構造はゲル浸透クロマトグラフィー及び^２９Ｓｉ－ＮＭＲにより表される。ゲル浸透クロマトグラフィーから分かるように、生成物の数平均分子量は２×１０^５ｇ／ｍｏｌで、分子量分布は２．１であり、^２９Ｓｉ－ＮＭＲから分かるように、生成物には２９．５ｍｏｌ％の－Ｍｅ_２ＳｉＯ－単位、７０．５ｍｏｌ％のＭｅＳｉＯ_３／２単位が含まれており、分子組成は［Ｒ_ｘＳｉＯ_{（４－ｘ）／２}］_ｍ（ｘは１．２９５であり、Ｒはメチル基であり、ｍは、得た有機ケイ素重合体の数平均分子量に対応する値である。）である。得た有機ケイ素重合体はＳ１と命名した。

製造例２
５００ｍｌ三つ口フラスコにキシレン１００ｍｌ、アセトン５０ｍｌ、ジメチルジクロロシラン１１．５ｇ、フェニルトリクロロシラン４３．６ｇを加え、激しく撹拌しながら、氷水浴にて、アセトン５０ｍｌと水２２ｇからなる溶液をゆっくりと滴下した（ｒ／ｓ値は１．３である）。反応液が２５℃にゆっくりと昇温した後、２４時間撹拌した。脱イオン水で反応液を中性となるまで洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて２４時間乾燥した。乾燥剤を濾過により除去した後、真空乾燥により溶媒を除去し、白色固体としての網目構造の有機ケイ素重合体を８２％の収率で得た。生成物構造はゲル浸透クロマトグラフィー及び^２９Ｓｉ－ＮＭＲによって表される。ゲル浸透クロマトグラフィーから分かるように、生成物の数平均分子量は５×１０^５ｇ／ｍｏｌで、分子量分布は２．５であり、^２９Ｓｉ－ＮＭＲから分かるように、生成物には２９．７ｍｏｌ％の－Ｍｅ_２ＳｉＯ－単位、７０．３ｍｏｌ％のＰｈＳｉＯ_３／２単位が含まれており、分子組成は［Ｒ_ｘＳｉＯ_{（４－ｘ）／２}］_ｍ（ｘは１．２９７であり、Ｒはメチル基及びフェニル基であり、ｍは得た有機ケイ素重合体の数平均分子量に対応する値である。）である。得た有機ケイ素重合体はＳ２と命名した。

製造例３
５００ｍｌ三つ口フラスコにキシレン１００ｍｌ、アセトン５０ｍｌ、ジメチルジクロロシラン３６．０ｇを加え、激しく撹拌しながら、氷水浴にて、アセトン５０ｍｌと水２２ｇからなる溶液をゆっくりと滴下した（ｒ／ｓ値は２である）。反応液が２５℃にゆっくりと昇温した後、２４時間撹拌した。脱イオン水で反応液を中性となるまで洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて２４時間乾燥した。乾燥剤を濾過により除去した後、真空乾燥により溶媒を除去し、固体の線形構造の有機ケイ素重合体を８６％の収率で得た。生成物構造はゲル浸透クロマトグラフィー及び^２９Ｓｉ－ＮＭＲによって表される。ゲル浸透クロマトグラフィーから分かるように、生成物の数平均分子量は１×１０^５ｇ／ｍｏｌで、分子量分布は１．３であり、^２９Ｓｉ－ＮＭＲから分かるように、生成物には１００ｍｏｌ％の－Ｍｅ_２ＳｉＯ－単位が含まれており、分子組成は［Ｒ_ｘＳｉＯ_{（４－ｘ）／２}］_ｍ（ｘは２であり、Ｒはメチル基であり、ｍは得た有機ケイ素重合体の数平均分子量に対応する値である。）である。得た有機ケイ素重合体はＳ３と命名した。

製造例４
５００ｍｌ三つ口フラスコにキシレン１００ｍｌ、アセトン５０ｍｌ、（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＳｉＨＣｌ_２３３．６ｇを加え、激しく撹拌しながら、氷水浴にて、アセトン５０ｍｌと水２２ｇからなる溶液をゆっくりと滴下した（ｒ／ｓ値は２である）。反応液が２５℃にゆっくりと昇温した後、２４時間撹拌した。脱イオン水で反応液を中性となるまで洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて２４時間乾燥した。乾燥剤を濾過により除去した後、真空乾燥により溶媒を除去し、固体の線形構造の有機ケイ素重合体を８０％の収率で得た。生成物構造はゲル浸透クロマトグラフィー及び^２９Ｓｉ－ＮＭＲによって表される。ゲル浸透クロマトグラフィーから分かるように、生成物の数平均分子量は２×１０^３ｇ／ｍｏｌで、分子量分布は１．２であり、^２９Ｓｉ－ＮＭＲから分かるように、生成物には１００ｍｏｌ％の－（ＣＨ_２＝ＣＨ）ＨＳｉＯ－単位が含まれており、分子組成は［Ｒ_１Ｒ_２ＳｉＯ_{（４－ｘ）／２}］_ｍ（ｘは２であり、Ｒ_１及びＲ_２はビニル基と水素であり、ｍは得た有機ケイ素重合体の数平均分子量に対応する値である。）である。得た有機ケイ素重合体はＳ４と命名した。

製造例５
５００ｍｌ三つ口フラスコにキシレン１００ｍｌ、アセトン５０ｍｌ、ジメチルジクロロシラン１．８ｇ、メチルトリクロロシラン１６．４ｇ、フェニルトリクロロシラン５９．２ｇを加え、激しく撹拌しながら、氷水浴にて、アセトン５０ｍｌと水２２ｇからなる溶液をゆっくりと滴下した（ｒ／ｓ値は１．０３である）。反応液が２５℃にゆっくりと昇温した後、１６時間撹拌した。脱イオン水で反応液を中性となるまで洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて２４時間乾燥した。乾燥剤を濾過により除去した後、真空乾燥により溶媒を除去し、固体の網目構造の有機ケイ素重合体を８３％の収率で得た。生成物構造はゲル浸透クロマトグラフィー及び^２９Ｓｉ－ＮＭＲによって表される。ゲル浸透クロマトグラフィーから分かるように、生成物の数平均分子量は７．８×１０^５ｇ／ｍｏｌで、分子量分布は６．１であり、^２９Ｓｉ－ＮＭＲから分かるように、生成物には３．４ｍｏｌ％の－Ｍｅ_２ＳｉＯ－単位、２８．０ｍｏｌ％のＭｅＳｉＯ_３／２単位、６８．６ｍｏｌ％のＰｈＳｉＯ_３／２単位が含まれており、分子組成は［Ｒ_ｘＳｉＯ_{（４－ｘ）／２}］_ｍ（ｘは１．０３４であり、Ｒはメチル基及びフェニル基であり、ｍは、得た有機ケイ素重合体の数平均分子量に対応する値である。）である。得た有機ケイ素重合体はＳ５と命名した。

実施例１
（１）触媒成分の製造
温度コントローラ、撹拌器、還流コンデンサーを装備した、窒素ガスでパージして保護した２５０ｍＬの４つ口フラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０ｍＬ、塩化マグネシウム４．２ｇ及びＴｉＣｌ_４１．０ｍＬを撹拌しながら順次に加え、撹拌しながら６８℃に昇温し、この温度で保温して４時間還流反応させ、母液を得た。

温度コントローラ、撹拌器、還流コンデンサーを装備した、窒素ガスでパージして保護した２５０ｍＬの４つ口フラスコに、シリカゲル（ＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎＴＳ－６１０、粒子径は１μｍ未満である）５．５ｇと有機ケイ素重合体Ｓ１１．０ｇを加え、シリカゲルと有機ケイ素重合体Ｓ１との重量比を５．５とし、上記母液を撹拌しながら加えて、さらに６８℃で保温して２時間還流して撹拌し、シリカゲルを母液に完全に分散させ、スラリー懸濁液を得た。

閉回路循環気流式噴霧乾燥器（例えばＢＵＣＨＩＭｉｎｉＳｐｒａｙＤｒｙｅｒＢ－２９０）に、キャリアガスとして入口温度が１４５℃である窒素ガスを噴霧乾燥器に導入し、得られた４３℃のスラリー懸濁液を循環乾燥器に加えて、スラリー懸濁液の供給速度と室温の噴霧ガス（Ｎ_２）の流量をそれぞれ８ｍＬ／ｍｉｎと３０ｍ^３／ｈ程度に調整し、キャリアガス（Ｎ_２）の流量を調整し、出口温度を９５℃とし、固体触媒成分を得た。得た触媒成分は期待される粒子径Ｄ_５０＝２０～２３μｍ程度を有する。計算したところ触媒中の有機ケイ素重合体Ｓ１の含有量は５．３８ｗｔ％であり、ほかの成分の含有量の分析は表１に示されており、残量は担体である。

（２）エチレンのスラリー重合
窒素ガスと水素ガスを用いて順番にパージを行った２Ｌ重合釜にヘキサン１Ｌを加え、トリエチルアルミニウム（１Ｍ）１ｍＬと触媒乾燥粉末（つまり、ステップ１）で製造された固体触媒成分）２０ｍｇを加え、７０℃に昇温して０．２８ＭＰａとなるまで水素ガスを加え、水素添加終了後、エチレンを１．０３ＭＰａとなるまで加えて、８５℃に昇温し、８５℃で保温、保圧して２時間反応させた後、降温して取り出した。エチレンのスラリー重合の結果を表２に示す。

（３）エチレンスラリーの高水素含有量重合
窒素ガスと水素ガスを用いて順番にパージを行った２Ｌ重合釜にヘキサン１Ｌを加え、トリエチルアルミニウム（１Ｍ）１ｍＬと触媒乾燥粉末８０ｍｇを加え、７０℃に昇温して水素ガスを０．６８ＭＰａとなるまで加え、水素添加終了後、エチレンを１．０３ＭＰａとなるまで加えて、８５℃に昇温し、８５℃で保温、保圧して２時間反応させた後、降温して取り出した。エチレンスラリーの高水素含有量重合の結果を表３に示す。

実施例２
実施例１と比較して、ステップ（１）において触媒成分を製造する際には、「シリカゲル（ＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎＴＳ－６１０、粒子径は１μｍ未満である）５．５ｇと有機ケイ素重合体Ｓ１１．０ｇを加え、シリカゲルと有機ケイ素重合体Ｓ１との重量比を５．５とする」を「シリカゲル（ＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎＴＳ－６１０、粒子径は１μｍ未満である）６．４ｇと有機ケイ素重合体Ｓ１０．１ｇを加え、シリカゲルと有機ケイ素重合体Ｓ１との重量比を６４とする」に変更した以外、残りは実施例１と同様であった。計算したところ触媒中の有機ケイ素重合体Ｓ１の含有量は０．５８５ｗｔ％であり、ほかの成分の含有量分析は表１に示されており、残量は担体である。

実施例３
実施例１と比較して、ステップ（１）において触媒成分を製造する際には、「シリカゲル（ＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎＴＳ－６１０、粒子径は１μｍ未満である）５．５ｇと有機ケイ素重合体Ｓ１１．０ｇを加え、シリカゲルと有機ケイ素重合体Ｓ１との重量比を５．５とする」を「シリカゲル（ＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎＴＳ－６１０、粒子径は１μｍ未満である）６．０ｇと有機ケイ素重合体Ｓ１０．５ｇを加え、シリカゲルと有機ケイ素重合体Ｓ１との重量比を１２とする」に変更した以外、残りは実施例１と同様であった。計算したところ触媒中の有機ケイ素重合体Ｓ１の含有量は２．７５ｗｔ％であり、ほかの成分の含有量分析は表１に示されており、残量は担体である。

実施例４
実施例１と比較して、ステップ（１）において触媒成分を製造する際には、「有機ケイ素重合体Ｓ１１．０ｇ」を「有機ケイ素重合体Ｓ２１．０ｇ」に変更した以外、残りは実施例１と同様であった。計算したところ触媒中の有機ケイ素重合体Ｓ２の含有量は５．５６ｗｔ％であり、ほかの成分の含有量分析は表１に示されており、残量は担体である。

実施例５
実施例１と比較して、ステップ（１）において触媒成分を製造する際には、「有機ケイ素重合体Ｓ１１．０ｇ」を「有機ケイ素重合体Ｓ３１．０ｇ」に変更した以外、残りは実施例１と同様であった。計算したところ触媒中の有機ケイ素重合体Ｓ３の含有量は５．５６ｗｔ％であり、ほかの成分の含有量分析は表１に示されており、残量は担体である。

実施例６
実施例１と比較して、ステップ（１）において触媒成分を製造する際には、「有機ケイ素重合体Ｓ１１．０ｇ」を「有機ケイ素重合体Ｓ４１．０ｇ」に変更した以外、残りは実施例１と同様であった。計算したところ触媒中の有機ケイ素重合体Ｓ４の含有量は５．５６ｗｔ％であり、ほかの成分の含有量分析は表１に示されており、残量は担体である。

実施例７
実施例１と比較して、ステップ（１）において触媒成分を製造する際には、「ＴｉＣｌ_４１．０ｍＬ」を「ＴｉＣｌ_３・１／３ＡｌＣｌ_３１．４ｇ」に変更した以外、残りは実施例１と同様であった。有機ケイ素重合体の含有量は６．００ｗｔ％である。

実施例８
実施例１と比較して、ステップ（１）において触媒成分を製造する際には、「ＴｉＣｌ_４１．０ｍＬ」を「ＴｉＣｌ_３・１／２ＭｇＣｌ_２１．５ｇ」に変更した以外、残りは実施例１と同様であった。有機ケイ素重合体の含有量は５．７６ｗｔ％である。

実施例９
（１）触媒成分の製造
温度コントローラ、撹拌器、還流コンデンサーを装備した、窒素ガスでパージして保護した２５０ｍＬの４つ口フラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬ、塩化マグネシウム４．２ｇ及びＴｉＣｌ_４４ｍＬを撹拌しながら順次に加え、撹拌しながら８５℃に昇温し、この温度で保温して３時間還流反応し、母液を得た。

温度コントローラ、撹拌器、還流コンデンサーを装備した、窒素ガスでパージして保護した２５０ｍＬの４つ口フラスコに、シリカゲル（ＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎＴＳ－６１０、粒子径は１μｍ未満である）２．６５ｇと有機ケイ素重合体Ｓ１０．２１ｇを加え、シリカゲルと有機ケイ素重合体Ｓ１との重量比を１２．６とし、上記母液を撹拌しながら加えて、さらに８５℃で保温して１時間還流撹拌し、シリカゲルを母液に完全に分散させ、スラリー懸濁液を得た。

閉回路循環気流式噴霧乾燥器（例えばＢＵＣＨＩＭｉｎｉＳｐｒａｙＤｒｙｅｒＢ－２９０）に、キャリアガスとして入口温度が１５０℃である窒素ガスを噴霧乾燥器に導入し、得られた４３℃のスラリー懸濁液を循環乾燥器に加えて、スラリー懸濁液の供給速度と室温の噴霧ガス（Ｎ_２）の流量をそれぞれ８ｍＬ／ｍｉｎと３０ｍ^３／ｈ程度に調整し、キャリアガス（Ｎ_２）の流量を調整し、出口温度を１００℃とし、固体触媒成分を得た。

（２）エチレンのスラリー重合
窒素ガスと水素ガスを用いて順番にパージを行った２Ｌ重合釜にヘキサン１Ｌを加え、トリエチルアルミニウム（１Ｍ）１ｍＬと触媒乾燥粉末２０ｍｇを加え、７０℃に昇温して０．２８ＭＰａとなるまで水素ガスを加える。水素添加終了後、エチレンを１．０３ＭＰａとなるまで加えて、８５℃に昇温し、８５℃で保温、保圧して２時間反応させた後、降温して取り出した。

実施例１０
（１）触媒成分の製造
温度コントローラ、撹拌器、還流コンデンサーを装備した、窒素ガスでパージして保護した５００ｍＬの４つ口フラスコに、酢酸エチル１６０ｍＬ、臭化マグネシウム８．１ｇ及びＴｉＣｌ_４２．５ｍＬを撹拌しながら順次に加え、撹拌しながら７５℃に昇温し、この温度で保温して２時間還流反応させ、母液を得た。

温度コントローラ、撹拌器、還流コンデンサーを装備した、窒素ガスでパージして保護した５００ｍＬの４つ口フラスコに、酸化アルミニウム（粒子径は１μｍ未満である）１０．５ｇと有機ケイ素重合体Ｓ１２．０８ｇを加え、シリカゲルと有機ケイ素重合体Ｓ１との重量比を５．０４とし、上記母液を撹拌しながら加えて、さらに７５℃で保温して１時間還流撹拌し、シリカゲルを母液に完全に分散させ、スラリー懸濁液を得た。

閉回路循環気流式噴霧乾燥器（例えばＢＵＣＨＩＭｉｎｉＳｐｒａｙＤｒｙｅｒＢ－２９０）に、キャリアガスとして入口温度が１６０℃である窒素ガスを噴霧乾燥器に導入し、得られた４３℃のスラリー懸濁液を循環乾燥器に加えて、スラリー懸濁液の供給速度及び室温の噴霧ガス（Ｎ_２）の流量をそれぞれ８ｍＬ／ｍｉｎ及び３０ｍ^３／ｈ程度に調整し、キャリアガス（Ｎ_２）の流量を調整し、出口温度を１１５℃とし、固体触媒成分を得た。

実施例１１
（１）触媒成分の製造
温度コントローラ、撹拌器、還流コンデンサーを装備した、窒素ガスでパージして保護した２５０ｍＬの４つ口フラスコに、エチルプロピルエーテル７２ｍＬ、フッ化マグネシウム２．７５ｇ及びＴｉＣｌ_４０．５ｍＬを撹拌しながら順次に加え、撹拌しながら５０℃に昇温し、この温度で保温して１０時間還流反応し、母液を得た。

温度コントローラ、撹拌器、還流コンデンサーを装備した、窒素ガスでパージして保護した２５０ｍＬの４つ口フラスコに、シリカゲル（ＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎＴＳ－６１０、粒子径は１μｍ未満である）８ｇと有機ケイ素重合体Ｓ１０．４２ｇを加え、シリカゲルと有機ケイ素重合体Ｓ１との重量比を１９とし、上記母液を撹拌しながら加えて、さらに５０℃で保温して５時間還流撹拌し、シリカゲルを母液に完全に分散させ、スラリー懸濁液を得た。

閉回路循環気流式噴霧乾燥器（例えばＢＵＣＨＩＭｉｎｉＳｐｒａｙＤｒｙｅｒＢ－２９０）に、キャリアガスとして入口温度が１２０℃である窒素ガスを噴霧乾燥器に導入し、得られた４３℃のスラリー懸濁液を循環乾燥器に加えて、スラリー懸濁液の供給速度及び室温の噴霧ガス（Ｎ_２）の流量をそれぞれ８ｍＬ／ｍｉｎ及び３０ｍ^３／ｈ程度に調整し、キャリアガス（Ｎ_２）の流量を調整し、出口温度を９０℃とし、固体触媒成分を得た。

比較例１
実施例１と比較して、ステップ（１）において触媒成分を製造する際には、「有機ケイ素重合体Ｓ１１．０ｇ」を「有機ケイ素重合体ＤＳ１（（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２と（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌを混合単量体とし、ｒ／ｓ値を２．５に制御し、単量体を加水分解して、数平均分子量７００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布１．２の低分子量有機ケイ素重合体を得る）１．０ｇ」に変更した以外、残りは実施例１と同様であった。計算したところ触媒中の有機ケイ素重合体の含有量は５．４５ｗｔ％であり、ほかの成分の含有量の分析は表１に示されており、残量は担体である。また、エチレンのスラリー重合の結果を表２に示し、エチレンスラリーの高水素含有量重合の結果を表３に示す。

有機ケイ素重合体ＤＳ１の製造方法は以下の通りである。

５００ｍｌ三つ口フラスコにキシレン１００ｍｌ、アセトン５０ｍｌ、ジメチルジクロロシラン１８．０ｇ、トリメチルモノクロロシラン１５．１ｇを加え、激しく撹拌しながら、氷水浴にて、アセトン５０ｍｌと水２４ｇからなる溶液をゆっくりと滴下した（ｒ／ｓ値は２．５である）。反応液が２５℃にゆっくりと昇温した後、２４時間撹拌した。脱イオン水で反応液を中性となるまで洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて２４時間乾燥した。乾燥剤を濾過により除去した後、真空乾燥により溶媒を除去し、液体の低分子量有機ケイ素重合体を８５％の収率で得た。生成物構造はゲル浸透クロマトグラフィー及び^２９Ｓｉ－ＮＭＲによって表される。ゲル浸透クロマトグラフィーから分かるように、生成物の数平均分子量は７００ｇ／ｍｏｌで、分子量分布は１．２であり、^２９Ｓｉ－ＮＭＲから分かるように、生成物には５１．０ｍｏｌ％の－Ｍｅ_２ＳｉＯ－単位、４９．０ｍｏｌ％のＭｅ_３ＳｉＯ単位が含まれている。得た有機ケイ素重合体はＤＳ１と命名した。

比較例２
実施例１と比較して、ステップ（１）において触媒成分を製造する際には、「有機ケイ素重合体Ｓ１１．０ｇ」を「有機ケイ素重合体ＤＳ２（（ＣＨ_３ＣＨ_２）（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２と（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌを混合単量体とし、ｒ／ｓ値を２．３に制御し、単量体を加水分解して、数平均分子量８００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布７．９の低分子量有機ケイ素重合体を得る）１．０ｇ」に変更した以外、残りは実施例１と同様であった。計算したところ触媒中の有機ケイ素重合体の含有量は５．４５ｗｔ％であり、ほかの成分の含有量分析は表１に示されており、残量は担体である。また、エチレンのスラリー重合の結果を表２に示し、エチレンスラリーの高水素含有量重合結果を表３に示す。

有機ケイ素重合体ＤＳ２の製造方法は以下の通りである。

５００ｍｌ三つ口フラスコにキシレン１００ｍｌ、アセトン５０ｍｌ、（ＣＨ_３ＣＨ_２）（ＣＨ_３）ＳｉＣｌ_２２５．２ｇ、トリメチルモノクロロシラン８．２ｇを加え、激しく撹拌しながら、氷水浴にて、アセトン５０ｍｌと水２２ｇとからなる溶液をゆっくりと滴下した（ｒ／ｓ値は２．３である）。反応液が２５℃にゆっくりと昇温した後、２４時間撹拌した。脱イオン水で反応液を中性となるまで洗浄し、無水硫酸マグネシウムを用いて２４時間乾燥した。乾燥剤を濾過により除去した後、真空乾燥により溶媒を除去し、液体の低分子量有機ケイ素重合体を８６％の収率で得た。生成物構造はゲル浸透クロマトグラフィー及び^２９Ｓｉ－ＮＭＲによって表される。ゲル浸透クロマトグラフィーから分かるように、生成物の数平均分子量は８００ｇ／ｍｏｌで、分子量分布は７．９であり、^２９Ｓｉ－ＮＭＲから分かるように、生成物には７０．１ｍｏｌ％の－Ｒ_１Ｒ_２ＳｉＯ－単位（Ｒ_１及びＲ_２はエチル基及びメチル基である）、２９．９ｍｏｌ％のＭｅ_３ＳｉＯ単位が含まれている。得た有機ケイ素重合体はＤＳ２と命名した。

比較例３
触媒成分を製造する際に有機ケイ素重合体を加えなかった以外、実施例１のプロセスを繰り返した。

（１）触媒成分の製造
温度コントローラ、撹拌器、還流コンデンサーを装備した、窒素ガスでパージして保護した２５０ｍＬの４つ口フラスコに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１２０ｍＬ、塩化マグネシウム４．２ｇ及びＴｉＣｌ_４１．０ｍＬを撹拌しながら順次に加え、撹拌しながら６８℃に昇温し、この温度で保温して４時間還流反応させ、母液を得た。

温度コントローラ、撹拌器、還流コンデンサーを装備した、窒素ガスでパージして保護した２５０ｍＬの４つ口フラスコに、シリカゲル（ＣａｂｏｔＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎＴＳ－６１０、粒子径は１μｍ未満である）６．５ｇを加え、上記母液を撹拌しながら加えて、さらに６８℃で保温して２時間還流して撹拌し、シリカゲルを母液に完全に分散させ、スラリー懸濁液を得た。

閉回路循環気流式噴霧乾燥器（例えばＢＵＣＨＩＭｉｎｉＳｐｒａｙＤｒｙｅｒＢ－２９０）に、キャリアガスとして入口温度が１４５℃である窒素ガスを噴霧乾燥器に導入し、得られた４３℃のスラリー懸濁液を循環乾燥器に加えて、スラリー懸濁液の供給速度及び室温の噴霧ガス（Ｎ_２）の流量をそれぞれ８ｍＬ／ｍｉｎ及び３０ｍ^３／ｈ程度に調整し、キャリアガス（Ｎ_２）の流量を調整し、出口温度を９５℃とし、固体触媒成分を得た。得た触媒成分は所望の粒子径Ｄ_５０＝２０～２３μｍ程度を有する。得た触媒構造の分析を表１に示す。

（２）エチレンのスラリー重合
窒素ガスと水素ガスを用いて順番にパージを行った２Ｌ重合釜にヘキサン１Ｌを加え、トリエチルアルミニウム（１Ｍ）１ｍＬと触媒乾燥粉末２０ｍｇを加え、７０℃に昇温して０．２８ＭＰａとなるまで水素ガスを加える。水素添加終了後、エチレンを１．０３ＭＰａとなるまで加えて、８５℃に昇温し、８５℃で保温、保圧して２時間反応させた後、降温して取り出した。エチレンのスラリー重合の結果を表２に示す。

（３）エチレンスラリーの高水素含有量重合
窒素ガスと水素ガスを用いて順番にパージを行った２Ｌ重合釜にヘキサン１Ｌを加え、トリエチルアルミニウム（１Ｍ）１ｍＬと触媒乾燥粉末８０ｍｇを加え、７０℃に昇温して水素ガスを０．６８ＭＰａとなるまで加える。水素添加終了後、エチレンを１．０３ＭＰａとなるまで加えて、８５℃に昇温し、８５℃で保温、保圧して２時間反応させた後、降温して取り出した。エチレンスラリーの高水素含有量重合の結果を表３に示す。

比較例４
実施例４の有機ケイ素重合体の代わりに有機ケイ素単量体（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２１．０ｇを直接加えた以外、実施例４のプロセスを繰り返した。得た触媒構造の分析を表１、エチレンのスラリー重合の結果を表２に示す。

比較例５
実施例１の有機ケイ素重合体の代わりに、シランカップリング剤ＫＨ５５０（アミノプロピルトリエトキシシラン）１．０ｇを直接加えた以外、実施例１のプロセスを繰り返した。得た触媒構造の分析を表１、エチレンのスラリー重合の結果を表２に示す。

表１から分かるように、本発明では、有機ケイ素重合体を添加することにより、触媒担体同士の粘着力を効果的に増強し、触媒成分の粒子のＤ_１０を大きくし、微細粒子を減少させ、触媒の粒子径分布を狭くし、また、触媒成分中のテトラヒドロフランの含有量を下げ、テトラヒドロフランの含有量の低下は有機ケイ素重合体の添加と直接関連している。

表２から分かるように、本発明では、有機ケイ素重合体を添加することにより、触媒の粒子強度を高め、触媒はエチレン重合の触媒に用いる場合、高い活性を有し、得たポリエチレン粉体は、嵩密度が向上し、微粉末の含有量が低下し、メルトインデックスが向上する。

表３から分かるように、本発明では、有機ケイ素重合体を添加することにより、触媒の水素による分子量調節の感受性を向上させ、触媒は、エチレンの触媒に用いられる場合、水素／エチレンの比の高い条件下で重合するとき、得たポリエチレン粉体のメルトインデックスが大幅に向上し、水素による分子量調節に対する応答性もより優れていた。

以上は本発明の各実施例を説明したが、上記説明は例示的なものに過ぎず、網羅的なものではなく、開示された各実施例に限定されるものではない。説明された各実施例の範囲及び主旨を逸脱しない限り、多くの修正や変更は全て当業者にとって明らかなことである。

Claims

チタン元素、マグネシウム元素、電子ドナー、有機ケイ素重合体及び無機酸化物担体を含むオレフィン重合又は共重合用の触媒成分であって、
前記有機ケイ素重合体の分子組成が［Ｒ_ｘＳｉＯ_{（４－ｘ）／２}］_ｍ（Ｒはアルキル基、芳香族基、オレフィン基及び水素から選ばれ、ｘは０以上２未満であり、ｍの値は前記有機ケイ素重合体の数平均分子量が１×１０^３～１×１０^６ｇ／ｍｏｌであるようにする。）であり、且つ前記有機ケイ素重合体は網目構造であることを特徴とするオレフィン重合又は共重合用の触媒成分。
全量１００ｗｔ％に対して、前記有機ケイ素重合体の含有量が０．０１～１５ｗｔ％である請求項１に記載の触媒成分。
Ｒは炭素数１～６のアルキル基、炭素数６～９の芳香族基、炭素数１～６のオレフィン基及び水素から選ばれる請求項１に記載の触媒成分。
Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ビニル基及び水素から選ばれる請求項１に記載の触媒成分。
前記網目構造の有機ケイ素重合体の数平均分子量が２×１０^３～１×１０^６ｇ／ｍｏｌで、分子量分布が１～９である請求項１～４のいずれか１項に記載の触媒成分。
前記有機ケイ素重合体は一般式Ｒ_ｙＳｉＣｌ_{（４－ｙ）}（Ｒはアルキル基、芳香族基、ビニル基及び水素から選ばれ、ｙは０～３の整数である。）の１種又は複数種の単量体を加水分解、重縮合したものであり、単量体のＲ／Ｓｉモル比が２未満である請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒成分。
前記チタン元素はチタン含有化合物由来であり、
前記チタン含有化合物はハロゲン化チタン、ハロゲン化チタンをアルミニウムで還元した生成物及びハロゲン化チタンをマグネシウムで還元した生成物から選ばれる少なくとも１種である請求項１～６のいずれか１項に記載の触媒成分。
前記ハロゲン化チタンは臭化チタン及び／又は塩化チタンから選ばれ、及び／又は、
前記ハロゲン化チタンをアルミニウムで還元した生成物の一般式はＴｉＸ _ｍ・ｎＡｌＸ _ｐ（０＜ｎ≦１、０＜ｍ≦３、０＜ｐ≦３、Ｘはハロゲンである。）であり、及び／又は、
前記ハロゲン化チタンをマグネシウムで還元した生成物の一般式はＴｉＸ _ｍ・ｑＭｇＸｒ（０＜ｑ≦１、０＜ｍ≦３、０＜ｒ≦３、Ｘはハロゲンである。）である請求項７に記載の触媒成分。
前記マグネシウム元素はハロゲン化マグネシウム由来であり、
前記ハロゲン化マグネシウムはフッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム及びヨウ化マグネシウムから選ばれる少なくとも１種であり、及び／又は
前記電子ドナーはエステル系化合物、エーテル系化合物及びケトン系化合物から選ばれる少なくとも１種である請求項１～８のいずれか１項に記載の触媒成分。
前記ハロゲン化マグネシウムは塩化マグネシウムであり、及び／又は
前記電子ドナーはＣ _１～Ｃ _４飽和脂肪族カルボン酸のアルキルエステル、Ｃ _７～Ｃ _８芳香族カルボン酸アルキルエステル、Ｃ _２～Ｃ _６脂肪エーテル、Ｃ _３～Ｃ _４環状エーテル及びＣ _３～Ｃ _６飽和脂肪ケトンから選ばれる少なくとも１種である請求項９に記載の触媒成分。
前記電子ドナーはギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ｎ－プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸イソブチル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ヘキシルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン及びメチルイソブチルケトンから選ばれる少なくとも１種である請求項１０に記載の触媒成分。
前記無機酸化物担体はシリコンの酸化物及び／又はアルミニウムの酸化物から選ばれ、及び／又は、
前記無機酸化物担体の粒子径は０．０１～１０μｍであり、及び／又は、
前記無機酸化物担体と有機ケイ素重合体との重量比が（１～１００）：１である請求項１～１１のいずれか１項に記載の触媒成分。
前記無機酸化物担体はシリカであり、及び／又は、
前記無機酸化物担体の粒子径は０．１～１μｍであり、及び／又は、
前記無機酸化物担体と有機ケイ素重合体との重量比が（２～８０）：１である請求項１～１１のいずれか１項に記載の触媒成分。
全量１００ｗｔ％を基準に、
チタン元素換算のチタン０．１～５ｗｔ％と、
マグネシウム元素換算のマグネシウム０．２～１０．２ｗｔ％と、
電子ドナー１５～４０ｗｔ％と、
有機ケイ素重合体０．０１～１５ｗｔ％と、
無機酸化物担体１～７０ｗｔ％とを含む請求項１～１３のいずれか１項に記載の触媒成分。
全量１００ｗｔ％を基準に、
チタン元素換算のチタン０．５～４ｗｔ％と、
マグネシウム元素換算のマグネシウム４～８ｗｔ％と、
電子ドナー２０～３５ｗｔ％と、
有機ケイ素重合体０．１～１０ｗｔ％と、
無機酸化物担体１０～６０ｗｔ％とを含む請求項１４に記載の触媒成分。
チタン含有化合物、ハロゲン化マグネシウム、電子ドナー、有機ケイ素重合体及び無機酸化物担体を含む原料を混合し、スラリー懸濁液を得るステップ１と、
噴霧乾燥して、前記触媒成分を得るステップ２とを含むことを特徴とする請求項１～１５のいずれか１項に記載の触媒成分の製造方法。
ステップ１で、まず、チタン含有化合物、ハロゲン化マグネシウム及び電子ドナーを混合し、母液を得て、前記母液の製造中又は製造後に無機酸化物担体及び有機ケイ素重合体を加えて、前記スラリー懸濁液を得る請求項１６に記載の製造方法。
前記電子ドナーとハロゲン化マグネシウムとのモル比が５．０～５０：１であり、前記有機ケイ素重合体とハロゲン化マグネシウムとの質量比が０．０１～１．０：１であり、前記チタン含有化合物とハロゲン化マグネシウムとのモル比が０．１～１．０：１であり、前記無機酸化物とハロゲン化マグネシウムとのモル比が１．０～５．０：１である請求項１６に記載の製造方法。
前記ステップ１の混合は常温～８５℃で０．１ｈ以上行われ、前記常温は２５±５℃であり、及び／又は
ステップ２では、前記噴霧乾燥の条件は、入口温度１００～２４０℃、出口温度６０～１３０℃である請求項１６～１８のいずれか１項に記載の製造方法。
（Ａ）請求項１～１５のいずれか１項に記載の触媒成分と、
（Ｂ）一般式Ａ１Ｒ_ｂＸ’_３－ｂ（Ｒは水素又は炭素数１～２０の炭化水素基であり、Ｘ’はハロゲンであり、０＜ｂ≦３である。）の有機アルミニウム化合物とを含むことを特徴とするオレフィン重合又は共重合用の触媒。
Ｘ’は塩素、臭素又はヨウ素であり、１＜ｂ≦３である請求項２０に記載の触媒。
前記有機アルミニウム化合物はトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリ-N-オクチルアルミニウム及びクロロジエチルアルミニウムから選ばれる少なくとも１種であり、及び／又は
前記有機アルミニウム化合物と前記触媒成分とのモル量の比が５～１０００：１である請求項２０に記載の触媒。
前記有機アルミニウム化合物と前記触媒成分とのモル量の比が１０～２００：１である請求項２２に記載の触媒。
請求項２０～２３のいずれか１項に記載の触媒のオレフィン重合における使用。
請求項２０～２３のいずれか１項に記載の触媒のエチレンホモ重合又は共重合反応における使用。