JP2002114815A

JP2002114815A - チーグラー−ナッタ型の触媒組成物およびこれらの製造方法

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Publication number: JP2002114815A
Application number: JP2001247639A
Authority: JP
Inventors: Klaus Foettinger; クラウス、フェティンガー; Stephan Dr Hueffer; シュテファン、ヒュファー; Rainer Karer; ライナー、カラー
Original assignee: Basell Polyolefine GmbH
Current assignee: Basell Polyolefine GmbH
Priority date: 2000-08-30
Filing date: 2001-08-17
Publication date: 2002-04-16
Also published as: DE10042403A1; EP1184395A3; US20020095014A1; EP1184395A2; US6730753B2

Abstract

(57)【要約】（修正有）【課題】ポリシロキサンを使用したときに、活性の減少
という欠点のない触媒組成物の提供。【解決手段】Ａ）マグネシウム化合物が析出した無機金
属酸化物を四価のチタン化合物と接触させる工程、Ｂ）
任意で、この方法で得られる中間体を電子供与体と接触
させる工程、Ｃ）工程Ａ）またはＢ）で得られる中間体
をポリシロキサンと接触させる工程により製造される、
オレフィンの重合に適したチーグラー−ナッタ型の触媒
組成物。更に、共触媒としてアルミニウム化合物の存在
下、オレフィンの重合又は共重合の方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、チーグラー−ナッタ型の触媒組
成物、これらの製造方法、オレフィンの重合方法、この
方法により得られる重合体および共重合体に関する。

【０００２】チーグラー−ナッタ型の触媒組成物は、か
なり以前から知られている。この組成物は、特に、Ｃ_２
〜Ｃ_１０−アルカ−１−エンの重合に使用されており、
中でも多価チタン、ハロゲン化アルミニウムおよび／ま
たはアルキルアルミニウム、および適当な担体材料を含
んでいる。チーグラー−ナッタ触媒は通常２工程で製造
される。まず、チタン含有の固体成分が製造される。こ
れを続いて共触媒と反応させる。続いてこのようにして
得られた触媒により重合が行われる。

【０００３】エチレンとα−オレフィンとの（共）重合
において、炭化水素に溶解する重合体の形成を避けるた
めに、チーグラー−ナッタ触媒の追加の成分としてルイ
ス塩基がしばしば使用される。このように、例えば、Ｅ
Ｐ−Ａ−２２５４５２ではシロキサンが追加の触媒とし
て使用され、カルボン酸エステル、ケトン、およびアミ
ンがＤＥ−Ａ−３５３８５７７から３５３８５８０で使
用され、脂肪族エーテルがＥＰ−Ａ−２１２５１９で使
用される。

【０００４】ＥＰ−Ｂ−３４１５３９により知られた方
法は、気相で、比較的低い割合の微粉を含む重合体を与
える。使用される触媒は、活性成分としてＴｉＣｌ_３・
ｎＡｌＣｌ_３（ｎが０から０．５を表す。）、マグネシ
ウム含有成分、ポリシロキサン、担体成分としてシリカ
ゲル、アルキルアルミニウム化合物およびルイス塩基を
含む。ポリシロキサンの使用は、さらに炭化水素溶解重
合体を減少させ、重合体のモルホロジーをかなり改善す
るが、触媒組成物の活性は、ポリシロキサンの存在によ
り大きく減少する。

【０００５】本発明の目的は、ＥＰ−Ｂ−３４１５３９
に記載の触媒組成物から出発し、ポリシロキサンを使用
したときに活性の減少という上記の欠点のない、チーグ
ラー−ナッタ型の改善された触媒組成物を開発すること
にある。

【０００６】本発明者らは、この目的が、Ａ）マグネシウム化合物が析出した無機金属酸化物を四
価のチタン化合物と接触させる工程、Ｂ）任意で、この方法で得られる中間体を電子供与体と
接触させる工程、Ｃ）工程Ａ）またはＢ）で得られる中間体をポリシロキ
サンと接触させる工程を含む、チーグラー−ナッタ型の
触媒組成物の製造方法により達成されることを見出し
た。

【０００７】先行技術の点からみて、本発明の方法で、
四価のチタン化合物の使用により先行技術の欠点を克服
できたのみならず、ポリシロキサンの添加によって触媒
組成物の活性がかなり上昇したことは驚くべきことであ
る。

【０００８】本発明はさらに、本発明の方法により製造
することのできるチーグラー−ナッタ型の触媒組成物、
および、重合または共重合が少なくとも１種の本発明の
触媒組成物と、共触媒としてのアルミニウム化合物との
存在下で行われる、２０から１５０℃、１×１０^５から
１００×１０^５Ｐａの圧力で、オレフィンの重合または
共重合を行う方法を提供する。

【０００９】さらに、本発明は、本発明の重合方法で得
られるエチレンの単独重合体およびα−オレフィンとエ
チレンとの共重合体を提供し、これらのフィルム、繊
維、成形品の製造のための使用を提供し、本発明による
エチレンの単独重合体及び共重合体を含むフィルム、繊
維、成形品を提供する。

【００１０】工程Ａ）で使用される無機金属酸化物は、
その上に析出するマグネシウム化合物を有し、マグネシ
ウム化合物は一般に無機金属酸化物の１から２００質量
％、好ましくは無機金属酸化物の１から１００質量％、
特に好ましくは、無機金属酸化物の１から１０質量％の
量である。マグネシウム化合物は一般に均一に無機金属
酸化物上に分布している。マグネシウム化合物が析出し
た無機金属酸化物は、以下の工程を含む方法により製造
することができる。ａ）任意で、無機金属酸化物をＩＵＰＡＣにより１９８
５年に決定された周期表の第１３族の有機金属化合物と
接触させる工程、ｂ）工程ａ）で得られた中間体または無機金属酸化物を
マグネシウム化合物ＭｇＲ_ｎＸ_２−ｎ（Ｘが各々、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素、水素、ＮＲ_２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ_３ＲまたはＯＣ
（Ｏ）Ｒを表し、Ｒが各々、互いに独立して、直鎖の、
分枝の、または環式のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ
_１０アルケニル、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子
を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するア
ルキルアリール、またはＣ_６〜Ｃ_１８アリールおよびｎ
が１または２を表す。）と接触させる工程、続いてｃ）工程ｂ）で得られた中間体を、Ｒがｂ）と同義の式
Ｒ−ＯＨのアルコールと接触させる工程。

【００１１】Ｒは、本明細書で多数回使用される、独立
した記号であり、以下のすべての化合物を意味する。Ｒ
は、各々の場合独立して直鎖の、分枝の、または環式の
Ｃ_１〜Ｃ_２０アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イ
ソブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンチル、sec−ペンチ
ル、イソペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−
オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシ
ル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、
シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シ
クロノニルまたはシクロドデシルなど、直鎖、環式また
は分枝でもよく、内部または末端二重結合を持つことが
できるＣ_２〜Ｃ_１０アルケニル、例えば、ビニル、１−
アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニ
ル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニ
ル、シクロオクテニル、シクロオクタジエニルなど、ア
ルキル部分に１〜１０個の炭素原子を有しアリール部分
に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリール、例
えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−
または２−エチルフェニルなど、さらにアルキル基を置
換基として有するＣ_６〜Ｃ _１８アリール、例えばフェニ
ル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アントリル、２
−アントリル、９−アントリル、１−フェナントリル、
２−フェナントリル、３−フェナントリル、４−フェナ
ントリルおよび９−フェナントリル、２−ビフェニル、
ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４
−、２，５−または２，６−ジメチルフェニル、２，
３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５
−、２，４，６−または３，４，５−トリメチルフェニ
ルなどを表し、２個のＲ基が合体して５または６員環を
形成してもよく、有機の基Ｒは、ハロゲン、例えばフッ
素、塩素または臭素などにより置換されていてもよい。

【００１２】Ｘも本明細書中多数回使用される記号であ
り、各々独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素もしく
は水素、またはアミノ基ＮＲ_２、アルコキシド基ＯＲ、
チオラート基ＳＲ、スルホナート基ＳＯ_３Ｒもしくはカ
ルボキシラート基ＯＣ（Ｏ）Ｒを表し、Ｒは、上記のも
のと同義である。ＮＲ_２の例として、ジメチルアミノ、
ジエチルアミノおよびジイソプロピルアミノが挙げら
れ、ＯＲの例として、メトキシ、エトキシ、イソプロポ
キシ、ブトキシ、ヘキソキシ、もしくは２−エチルヘキ
ソキシ、ＳＯ_３Ｒの例として、メチルスルホナート、ト
リフルオロメチルスルホナートおよびトルエンスルホナ
ートが挙げられ、ＯＣ（Ｏ）Ｒの例としてホルマート、
アセタートおよびプロピオナートが挙げられる。

【００１３】無機金属酸化物を、好ましくは最初に工程
ａ）で、Ｒが上記と同義であり、Ｍが周期表第１３族の
金属、好ましくはＢ、Ａｌ、またはＧａ、特に好ましく
はＡｌ、およびｍが１，２または３を表す有機金属化合
物ＭＲ_ｍＸ_３−ｍと反応させる。

【００１４】使用される周期表第１３族の有機金属化合
物は好ましくはアルミニウム化合物ＡｌＲ_ｍＸ_３−ｍで
あり、記号は上記と同義である。適当な化合物の例とし
て、トリアルキルアルミニウム化合物、例えば、トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウムまたはトリブチルアルミニウムな
ど、ジアルキルアルミニウムハライド、例えばジメチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド
またはジメチルアルミニウムフルオリドなど、アルキル
アルミニウムジハライド、例えば、メチルアルミニウム
ジクロリドまたはエチルアルミニウムジクロリドなど、
あるいは混合物、例えばメチルアルミニウムセスキクロ
リドが挙げられる。アルキルアルミニウムとアルコール
との加水分解生成物も使用することができる。ジアルキ
ルアルミニウムハライドの使用が好ましく、ジメチルア
ルミニウムクロリドまたはジエチルアルミニウムクロリ
ドの使用が特に好ましい。

【００１５】使用される無機金属酸化物は、例えばシリ
カゲル、酸化アルミニウム、ハイドロタルク石、中間多
孔性の材料およびアルミノケイ酸塩であり、特にシリカ
ゲルである。

【００１６】無機金属酸化物は、工程ａ）またはｂ）の
反応に先立って、完全に、または部分的に変性すること
もできる。担体材料は、例えば、酸化条件下または非酸
化条件下で１００から１０００℃、所望によりヘキサフ
ルオロケイ酸アンモニウムのようなフッ素化試薬の存在
下で処理することができる。中でも、水および／または
ＯＨ含量を変化させることが可能である。担体材料を、
本発明の方法に使用する前に、１から１０時間、減圧
下、１００から３００℃で乾燥することが好ましい。

【００１７】一般に、無機金属酸化物は、５から２００
μｍ、好ましくは１０から１００μｍ、特に好ましくは
２０から７０μｍの平均粒子直径を有し、０．１から１
０ｍｌ／ｇ、特に１．０から４．０ｍｌ／ｇの細孔容積
を有し、１０から１０００ｍ ^２／ｇ、特に１００から６
００ｍ^２／ｇの比表面積を有する。無機金属酸化物は好
ましくは球形である。

【００１８】比表面積と平均細孔容積は、例えば、S. B
runauer, P. EmmettおよびE. TellerによるJournal of
the American Chemical Society, 60,(1939), 209-319
頁に記載された、ＢＥＴ法を使用した窒素吸着により決
定した。

【００１９】無機金属酸化物として噴霧乾燥シリカゲル
を使用することが非常に特に好ましい。一般に、噴霧乾
燥シリカゲルの一次粒子は、１から１０μｍ、特に１か
ら５μｍの平均粒子直径を有する。一次粒子は多孔性で
あり、ＳｉＯ_２ヒドロゲルの粉砕により、次いで所望に
よりふるいにかけることにより得られる顆粒状シリカゲ
ル粒子である。噴霧乾燥シリカゲルは、水または脂肪族
アルコール中の一次粒子のスラリーを噴霧乾燥すること
により製造することができる。しかし、このようなシリ
カゲルは市販されている。このようにして得られた噴霧
乾燥シリカゲルは、１から１０μｍ、特に１から５μｍ
の平均直径を持つ空隙またはチャネルを持ち、全粒子の
巨視的容積割合は、５から２０％、特に５から１５％の
範囲である。これらの空隙またはチャネルは通常、触媒
に対するモノマーと共触媒の拡散制御の供給について、
および重合の速度論について正の効果を持つ。

【００２０】工程ａ）はどんな非プロトン性溶媒中でも
行うことができる。特に、適当な溶媒は、周期表第１３
族の有機金属化合物が溶解する脂肪族および芳香族炭化
水素、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ドデカン、ベンゼン、または、トルエン、キシレン
またはエチルベンゼンのようなＣ_７〜Ｃ_１０アルキルベ
ンゼンなどである。特に好ましい溶媒はエチルベンゼン
である。

【００２１】無機金属酸化物を通常脂肪族または芳香族
炭化水素中でスラリー化し、この後有機金属化合物をこ
れに添加する。有機金属化合物は、そのまま加えられる
か、脂肪族または芳香族炭化水素、好ましくはペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタンまたはトルエンの溶液として加
えられる。しかし、例えば、有機金属化合物の溶液を、
乾燥した無機金属酸化物へ添加することも可能である。
反応工程ａ）は、０から１００℃、好ましくは、２０か
ら５０℃で行われる。反応時間は一般に１分間から２時
間、好ましくは５分間から１時間の範囲である。

【００２２】有機金属化合物は、通常１ｇの無機金属酸
化物に対して０．０５から１０ｍｍｏｌ、好ましくは
０．２から５ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．４から２ｍ
ｍｏｌの量が使用される。

【００２３】工程ｂ）において、工程ａ）から得られた
材料を、通常後処理や単離なしで、マグネシウム化合物
と反応させる。適当なマグネシウム化合物は、特に、ハ
ロゲン化マグネシウム、アルキルマグネシウム、アリー
ルマグネシウム、アルコキシマグネシウム、アリールオ
キシマグネシウム化合物、好ましくは二塩化マグネシウ
ム、二臭化マグネシウム、ジ（Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル)
マグネシウム化合物が使用される。マグネシウム化合物
ＭｇＲ_２、例えばジメチルマグネシウム、ジエチルマグ
ネシウム、ジブチルマグネシウムまたはブチルオクチル
マグネシウムが、なかでもこれらの良好な溶解性によ
り、特に好ましく使用される。ブチルオクチルマグネシ
ウムなどの混合化合物において、基Ｒは互いに様々な比
率で存在することができ、例えば、（ブチル）
_１．５（オクチル）_０．５マグネシウムの使用が好まし
い。

【００２４】適当な工程ｂ）の溶媒は、工程ａ）と同じ
溶媒である。反応は、通常０から１５０℃、好ましくは
２０から１００℃、特に好ましくは３０から７０℃で行
われる。反応時間は、一般に１分間から５時間、好まし
くは１０分間から３時間、特に好ましくは３０分間から
２時間の範囲である。

【００２５】マグネシウム化合物は、通常無機金属酸化
物１ｇに対して、０．５から２０ｍｍｏｌ、好ましくは
１から１０ｍｍｏｌ、特に好ましくは２から５ｍｍｏｌ
の量が使用される。

【００２６】工程ｂ）で得られた中間体を、通常中間体
の単離なしで、記号Ｒが上記と同義である式Ｒ−ＯＨの
１種以上のアルコールと反応させる。適当なアルコール
の例として、メタノール、エタノール、１−プロパノー
ル、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノー
ル、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサ
ノール、２−エチルヘキサノール、２，２−ジメチルエ
タノールおよび２，２−ジメチルプロパノール、特に、
エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−
ペンタノール、１−ヘキサノールおよび２−エチルヘキ
サノールが挙げられる。

【００２７】工程ｃ）に適した溶媒は、工程ａ）と同じ
溶媒である。反応は、通常０から８０℃、好ましくは１
０から５０℃、特に好ましくは２０から４０℃で行われ
る。反応時間は一般に、１分間から５時間、好ましくは
１０分間から３時間、特に好ましくは３０分間から２時
間の範囲である。

【００２８】使用されるアルコールの、使用されるマグ
ネシウム化合物に対するモル比は、通常０．１：１０か
ら２０：１、好ましくは０．５：１０から１０：１、特
に好ましくは１：１から２：１の範囲である。

【００２９】得られたマグネシウム化合物が析出した無
機金属酸化物は、それから直接工程Ａ）で使用すること
ができる。しかし、単離をすることが好ましい。これは
例えば、溶媒の蒸留による除去、または好ましくは、ろ
過およびペンタン、ヘキサンまたはヘプタンなどの脂肪
族炭化水素による洗浄により達成することができる。洗
浄に続いて残余の溶媒のすべてまたはいくらかを除去す
る乾燥工程を行うことができる。

【００３０】マグネシウム化合物が析出した無機金属酸
化物を、工程Ａ）で四価チタン化合物と接触させる。使
用されるチタン化合物は、一般に、式（ＲＯ）_ｓＸ
_４−ｓＴｉ（基ＲおよびＸは上記と同義であり、ｓは０
から４を表す。）の四価チタンの化合物である。適当な
化合物は、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエト
キシチタン、テトラプロポキシチタン、テトライソプロ
ポキシチタン、テトラブトキシチタン、チタン（ＩＶ）
２−エチルへキソキシドなどのテトラアルコキシチタ
ン、チタンクロリドトリイソプロポキシドなどのハロゲ
ン化トリアルコキシチタン、四ハロゲン化チタンであ
る。Ｘがフッ素、塩素、臭素、ヨウ素であるチタン化合
物が好ましく、塩素が特に好ましい。非常に特に好まし
いのは、四塩化チタンの使用である。

【００３１】マグネシウム化合物が析出した無機金属酸
化物は、通常懸濁媒体中でスラリー化され、この後チタ
ン化合物がこれに添加される。しかし、チタン化合物を
懸濁媒体に溶解し、次いでマグネシウム化合物が析出し
た無機金属酸化物を添加することも可能である。チタン
化合物は、懸濁媒体に可溶なものが好ましい。適当な懸
濁媒体は、特に、脂肪族および芳香族炭化水素、例えば
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、
ベンゼンなど、Ｃ_７〜Ｃ_１０アルキルベンゼン、例えば
トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどである。エチ
ルベンゼンが、特に好ましい溶媒である。反応工程Ａ）
は通常０から１００℃、好ましくは２０から５０℃で行
われる。反応時間は、一般に１分間から２時間、好まし
くは１分間から１時間の範囲である。

【００３２】使用されるチタン化合物の、使用されるマ
グネシウム化合物に対するモル比は、一般に２０：１か
ら０．０５：１、好ましくは１０：１から０．５：１．
特に好ましくは４：１から１：１の範囲である。さら
に、使用されるチタン化合物の量は、通常１ｇの無機金
属酸化物に対して０．１から２０ｍｍｏｌ、好ましくは
０．５から１５ｍｍｏｌ、特に好ましくは１から１０ｍ
ｍｏｌとなるように選択される。

【００３３】工程Ａ）で得られた中間体を、所望によ
り、電子供与化合物、例えば、一官能性または多官能性
のカルボン酸、カルボン酸無水物、カルボン酸エステ
ル、ケトン、エーテル、アルコール、ラクトン、有機リ
ンおよび有機ケイ素化合物と接触させることができる。
電子供与化合物またはこれらの混合物を使用することが
好ましい。適当な供与化合物の選択は、例えば、重合す
るモノマーによる。一般に、単純な電子供与化合物、例
えば、ジエチルケトン、ジブチルエーテルまたはテトラ
ヒドロフランは、エチレンの単独重合および共重合に使
用される傾向があり、一方プロペンの重合の場合には、
フタル酸エステル、３員または４員の置換または無置換
のシクロアルキル−１，２−ジカルボン酸のジエステ
ル、置換または無置換のベンゾフェノン−２−カルボン
酸のモノエステルなどの電子供与化合物の使用が好まし
い。エステル化反応に使用され、エステルを形成するヒ
ドロキシ化合物は、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル基を有してい
てもよい、Ｃ_１〜Ｃ_１５アルカノール、Ｃ_５〜Ｃ_７シク
ロアルカノール、およびＣ_６〜Ｃ_１０フェノールを含む
慣用のアルコールである。プロペンの重合のために、フ
タル酸メチル、フタル酸エチル、フタル酸プロピルまた
はフタル酸ブチルを使用することが好ましい。

【００３４】工程Ａ）の成分を、中間体の単離なしに、
０から１００℃、好ましくは、２０から５０℃で反応さ
せる。反応時間は一般に１分間から２時間、好ましくは
１分間から１時間である。

【００３５】一般に、使用されるチタン化合物の、使用
される電子供与化合物にたいする比は、１５：１から
０．５：１、好ましくは１０：１から１：１、特に好ま
しくは８：１から２：１の範囲である。

【００３６】工程Ｃ）において、工程Ａ）または工程
Ｂ）で得られた中間体を、式

【００３７】

【化１】

【００３８】（記号Ｒは、上記と同義であり、付号ｑは
３から４０００の整数を表す。）のポリシロキサンと接
触させる。このようなポリシロキサンの粘度は、一般
に、１から１０^６ｍＰａ・ｓの範囲である。ポリシロキ
サンは、例えば、Ullmann'sEncyclopedia of Industria
l Chemistry, 第６版、1999 Electronic Release,（key
word「Silicones」で検索）に記載されている。ポリシ
ロキサン上のＲ基として、メチル、エチル、プロピルお
よびフェニルが好ましく、特にメチルが好ましい。ポリ
シロキサンは、例えば、Ｗａｃｋｅｒ社のよりシリコー
ンオイルＡＫ１５０から５０００００の名称で市販され
ている。ポリシロキサンは、付号ｑが１００を上回り、
特に好ましくは１０００を上回るものが好ましい。ポリ
シロキサンは、粘度が、１００から５０００００ｍＰａ
・ｓ、特に好ましくは１００００から３０００００ｍＰ
ａ・ｓであるものが好ましい。

【００３９】工程Ａ）またはＢ）からの中間体、好まし
くは工程Ｂ）からの中間体を、中間体の単離なしに、ポ
リシロキサンと０から１００℃、好ましくは２０から４
０℃で反応させることが好ましい。反応時間は、一般に
１分間から５時間好ましくは１０分間から２時間であ
る。

【００４０】ポリシロキサンは、使用された無機金属酸
化物に対し、一般に１から５０質量％、好ましくは５か
ら４０質量％、特に好ましくは、１０から３０質量％の
量が使用される。

【００４１】工程Ｃ）の後、溶媒が触媒組成物から、例
えば蒸留によって、または好ましくはろ過によって取り
除かれることが好ましい。このようにして得られた新規
触媒組成物は次いで１回以上ペンタン、ヘキサンまたは
ヘプタンなどの脂肪族炭化水素で洗浄される。好ましく
は、これに続いてすべての、またはいくらかの残余の溶
媒を取り除く乾燥工程を行う。このような方法で得られ
た新規触媒組成物は、完全に乾燥することができ、また
は、一定の水分含量とすることができる。しかし、揮発
性の成分が、触媒組成物の２０質量％以下、特に１０質
量％以下を構成するようにすべきである。

【００４２】この方法で得ることのできる新規触媒組成
物は、チタンの含量が０．１から３０質量％、好ましく
は０．５から２０質量％、特に好ましくは１から１０質
量％であることが有利である。

【００４３】本発明による少なくとも１種の触媒組成物
と、共触媒としてのアルミニウム化合物の存在下、オレ
フィンを重合または共重合するための方法は、２０から
１５０℃、１×１０^５から１００×１０^５Ｐａの圧力で
行なわれる。

【００４４】本発明のオレフィンの重合方法は、２０か
ら１５０℃、１×１０^５から１００×１０^５Ｐａの圧力
で行なわれるすべての工業的な公知の重合方法と組み合
わせることができる。その方法を行うための有利な圧力
と温度の範囲は、従って、重合方法に大きく依存する。
このように、本発明により使用される触媒組成物は、す
べての公知の重合方法に使用することができる。即ち、
例えば、懸濁重合方法で、溶液重合方法で、または気相
重合で使用することができる。

【００４５】上述の重合方法のなかで、気相重合、特に
気相流動床反応器での気相重合、溶液重合および懸濁重
合、特にループ反応器および攪拌タンク反応器での溶液
重合および懸濁重合が好ましい。適当な気相流動床方法
が、例えばＥＰ−Ａ−０００４６４５、ＥＰ−Ａ−００
８９６９１、ＥＰ−Ａ−０１２０５０３またはＥＰ−Ａ
−０２４１９４７に詳細に記載されている。所望によ
り、様々なまたは同様な重合方法を、重合カスケードを
形成するために直列に結合することもできる。形成され
たポリ−１−アルケンのモル質量を、例えば水素など
の、重合技術で慣用される調節剤の添加により制御する
ことができ、また広い範囲にわたって設定することがで
きる。さらに、付加製造物は、計量導入されるチーグラ
ー触媒の量によって変化させることができる。それから
（共）重合体製造物を、慣用および公知の窒素および／
または蒸気処理に用いられる脱臭および不活性化容器を
通過させることができる。

【００４６】特に好ましい方法は、重合が、慣用的に懸
濁媒体中、例えば、プロパン、イソブタンまたはペンタ
ンなどのアルカン中で行われる、懸濁重合法である。重
合温度は一般に、２０から１１５℃の範囲であり、圧力
は一般に１×１０^５から１００×１０^５Ｐａの範囲であ
る。懸濁液中の固体の含量は、一般に１０から８０％の
範囲である。方法は、回分式で、例えば攪拌オートクレ
ーブ中で、または連続的に、例えば管型反応器、好まし
くはループ反応器中で行なうことができる。特に、ＵＳ
−３２４２１５０およびＵＳ−３２４８１７９に記載さ
れているようなＰｈｉｌｌｉｐｓＰＦ方法を使用する
ことができる。

【００４７】本発明の方法により、様々なオレフィン性
不飽和化合物を重合することが可能となる。本発明にお
いて、用語「重合」には、共重合も含まれる。可能なオ
レフィンは、エチレンおよび３から１２個の炭素原子を
有するα−オレフィン、例えばプロペン、１−ブテン、
１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オク
テン、１−ノネン、１−デセン、または１−ドデセンな
ど、非共役および共役ジエン、例えばブタジエン、１，
５−ヘキサジエンまたは１，６−ヘプタジエンなど、環
状オレフィン、例えばシクロヘキセン、シクロペンテ
ン、またはノルボルネンなど、および極性モノマー、例
えばアクリル酸エステル、アクロレイン、アクリロニト
リル、ビニルエーテル、アリルエーテルおよび酢酸ビニ
ルなどである。スチレンなどのビニル芳香族化合物も本
発明の方法により重合することができる。エテン、プロ
ペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−
ヘプテン、１−オクテンおよび１−デセンからなる群か
ら選択された少なくとも１種のオレフィン、特にエテン
の重合が好ましい。本発明の方法の好ましい態様におい
ては、エチレンとＣ_３〜Ｃ_１２−α−オレフィン、特に
Ｃ_３〜Ｃ_８−α−モノオレフィンとの混合物（これに
は、３種以上のオレフィンの混合物も含まれる）を共重
合する。本発明の方法のさらに好ましい態様において
は、エチレンと、プロペン、１−ブテン、１−ペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、および１−オクテン
からなる群より選択されたオレフィンとを共重合する。
とくにこれら後者のオレフィンは、液化したまたは液体
の状態で、重合または共重合反応において、懸濁媒体ま
たは溶媒を形成することもできる。

【００４８】本発明の触媒組成物は、ときどきそれ自身
重合活性でないか、または低い重合活性しか持たない場
合があり、良好な重合活性を示すことができるように、
共触媒としてアルミニウム化合物と接触させる。共触媒
として適当なアルミニウム化合物は、特に、式ＡｌＲ_ｍ
Ｘ_３−ｍ（記号は上記と同義である）で表される化合物
である。共触媒として適当な化合物は、特に、トリアル
キルアルミニウム及び１または２個のアルキル基が、ア
ルコキシ基により置換されたこの種の化合物であり、特
に、例えば、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのＣ
_１〜Ｃ_１０ジアルキルアルミニウムアルコキシドであ
る。または、１または２個のハロゲン原子、例えば塩素
または臭素によって、１または２個のアルキル基が置換
されたこの種の化合物であり、特にジメチルアルミニウ
ムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、メチルア
ルミニウムセスキクロリドまたはジエチルアルミニウム
クロリドである。各々のアルキル基が１から１５個の炭
素原子を有するトリアルキルアルミニウム化合物、例え
ば、トリメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニ
ウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミ
ニウム、トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミ
ニウムまたはトリオクチルアルミニウムなどを使用する
ことが好ましい。アルミノキサン型の共触媒、特に、メ
チルアルミノキサンＭＡＯも使用することができる。ア
ルミノキサンは、例えば、アルキルアルミニウム化合
物、特にトリメチルアルミニウムに、水を制御された状
態で添加することによって製造することができる。共触
媒として適したアルミノキサン試薬は、市販もされてい
る。

【００４９】使用されるアルミニウム化合物の量は、共
触媒としてのアルミニウム化合物の有効性による。共触
媒の多くは、同時に触媒毒を除去するために使用される
（補足剤として使用される）ので、使用される量は、他
の出発材料に存在する不純物による。しかし、当業者
は、最適量を、簡易な実験により決定することができ
る。共触媒として使用されるアルミニウム化合物からの
アルミニウムの、本発明の触媒組成物からのチタンに対
する原子比が１０：１から８００：１、特に２０：１か
ら２００：１であるような量で、共触媒が好ましく使用
される。

【００５０】種々のアルミニウム化合物は、個々に、ま
たは２種以上の成分の混合物として、どんな順番でも共
触媒として使用することができる。共触媒として作用す
るこれらのアルミニウム化合物は、連続的または本発明
の触媒組成物と共に、作用することが可能になる。本発
明の触媒組成物は、共触媒または重合するオレフィンと
接触する前または後の共触媒と接触することができる。
オレフィンと混合する前に１種以上の共触媒を使用した
予備活性化および、予備活性化混合物をオレフィンと接
触した後に、さらに同一のまたは異なった共触媒を添加
することも可能である。予備活性化は通常０から１５０
℃、特に２０から８０℃、１×１０^５から１００×１０
^５Ｐａ、特に１×１０^５から４０×１０^５Ｐａの圧力で
行われる。

【００５１】広い製造物の分布を得るために、本発明の
触媒組成物は、オレフィンの重合のために慣用される少
なくとも１種の触媒と組み合わせて使用することもでき
る。ここで使用することのできる触媒は、特に酸化クロ
ムを基礎としたフィリップス触媒、メタロセン（ＥＰ−
Ａ−１２９３６８参照。）、拘束された構造の錯体（ｃ
ｏｎｓｔｒａｉｎｅｄｇｅｏｍｅｔｒｙｃｏｍｐｌ
ｅｘ）（例えば、ＥＰ−Ａ−０４１６８１５またはＥＰ
−Ａ−０４２０４３６参照。）、ニッケルおよびパラジ
ウムビスイミン組成物（これらの製造は、ＷＯ−Ａ−９
８／０３５５９を参照。）、鉄およびコバルトピリジン
ビスイミン化合物（これらの製造は、ＷＯ−Ａ−９８／
２７１２４参照。）またはクロムアミド（例えば、９５
ＪＰ−１７０９４７参照。）である。このような組み合
わせは、例えば双峰性の製造物の製造、または、その場
でのコモノマーを生成を可能とする。このような場合、
本発明の触媒組成物を、オレフィンの重合に慣用される
少なくとも１種の触媒、所望により１種以上の共触媒の
存在下で使用することが好ましい。オレフィンの重合に
慣用される触媒が、同じ無機金属酸化物に添加されてい
てもよく、または他の担体材料に固定されてもよく、本
発明の触媒組成物と同時に使用してもよく、またはこれ
らの触媒を、順序を変えて、順次使用してもよい。。

【００５２】本発明の方法は、モル質量が、約１０００
０から５００００００、好ましくは、２００００から１
００００００の範囲にあるオレフィン重合体を製造する
ことを可能とし、重量平均モル質量が２００００から４
０００００にあるものが特に好ましい。

【００５３】本発明の触媒組成物は、エチレンの単独重
合体およびエチレンとα−オレフィンとの共重合体の製
造に特に適している。このように、エチレンの単独重合
体、およびエチレンと１０質量％までのＣ_３〜Ｃ_１２−
α−オレフィンとの共重合体を製造することができる。
好ましい共重合体は、重合体に対して０．３から１．５
モル％のヘキセン、特に好ましくは０．５から１モル％
のヘキセンを含む。

【００５４】本発明の重合体は、他のオレフィン重合
体、特に、エチレンの単独重合体および共重合体と混合
物を形成してもよい。これらの混合物を、上述した、触
媒を複数用いた同時重合により製造してもよい。その一
方、これらの混合物は、続いて本発明の重合体と、エチ
レンの他の単独重合体または共重合体とのブレンドによ
って簡易に得ることができる。

【００５５】さらに、重合体、エチレン共重合体、重合
体混合物およびブレンドは、公知の補助剤および／また
は添加剤、例えば加工安定剤、光と熱の作用に対する安
定剤、慣用の添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、粘着防
止剤、静電防止剤、所望により着色剤を含む。これらの
添加剤の種類と量については当業者により決定される。

【００５６】本発明の重合体を、この後、グラフト、架
橋、水素化、官能基化または当業者に知られたその他の
変性反応により、変性することもできる。

【００５７】本発明の触媒組成物を使用して製造したオ
レフィン重合体と共重合体、特にエチレンの単独重合体
および共重合体は、その良好な機械的特性により、特に
フィルム、繊維、成形品の製造に適している。

【００５８】ポリシロキサンなしの同じ触媒組成物と比
較すると、本発明の触媒組成物は特に懸濁重合におい
て、明らかに高い生産性を示す。この方法で得られる重
合体は、高い嵩密度および低い塩素の残量を持つ。

【００５９】[実施例と比較実験] [実施例１] マグネシウム化合物が析出した無機金属酸化物の製造第一段階で、２０から４５μｍの粒子直径、１．５ｃｍ
^３／ｇの細孔容積、２６０ｍ^２／ｇの比表面積をもつ１
３１．５ｇの微細噴霧乾燥シリカゲルを９００ｍｌのエ
チルベンゼンに懸濁し、一方で５５．２ｍｌのジエチル
アルミニウムクロリド(１１０．４ミリモル；ヘプタン
中２Ｍ）を攪拌しながら混合した。この添加中、温度は
２３から４０℃に上昇した。さらに１０分間攪拌した
後、４１７．３ｍｌの（ｎ−ブチル）_１．５（オクチ
ル）_０．５マグネシウム（ｎ−ヘプタン中０．８７５
Ｍ）を添加し、その結果温度は３８℃から５２℃に上昇
した。それから懸濁液を６０℃まで加熱し、この温度で
３０分間攪拌した。室温まで放冷した後、１００ｍｌの
エチルベンゼン中の４０．３ｍｌのエタノールを反応温
度が４０℃を下回るような割合でゆっくりと滴下した。
この混合物を室温で３０分間攪拌し、得られた固体を次
いで濾取し、ヘプタンで２回、ペンタンで１回洗浄し、
室温で減圧下乾燥した。マグネシウム化合物が析出した
１７８．２ｇのシリカゲルを得た。

【００６０】[実施例２] 触媒組成物の製造１３．１ｍｌの四塩化チタンを、実施例１で得られたマ
グネシウム化合物が析出したシリカゲル２３．２ｇの１
００ｍｌのエチルベンゼン懸濁液へ加えた。この添加の
間、温度は２３から３６℃に上昇した。１０分間攪拌し
た後、２．３３ｍｌのＴＨＦを添加すると、温度は３３
から４１℃に上昇した。さらに１０分間攪拌の後、２０
０ｍｌのエチルベンゼンに溶解した４５．３ｇのシリコ
ーンオイルＡＫ１０００００（ＷａｃｋｅｒＣｈｅｍ
ｉｅ製、１０００００の粘度を示す）を加え、懸濁液を
室温で１時間攪拌した。このような方法で得られた固体
を次いで濾取し、ヘプタンで２回、ペンタンで１回洗浄
し、室温で減圧下乾燥した。３１．２ｇの触媒組成物を
得た。

【００６１】[実施例３] 触媒組成物の製造１２．３ｍｌの四塩化チタンを、実施例１で得られたマ
グネシウム化合物が析出したシリカゲル２１．９ｇの１
００ｍｌのエチルベンゼン懸濁液へ加えた。この添加の
間、温度は２３から３５℃に上昇した。１０分間攪拌し
た後、２．２ｍｌのＴＨＦを添加すると、温度は３２か
ら４１℃に上昇した。さらに１０分間攪拌の後、５０ｍ
ｌのエチルベンゼンに溶解した３．１ｇのシリコーンオ
イルＡＫ１０００００を加え、懸濁液を室温で１時間攪
拌した。このような方法で得られた固体を次いで濾取
し、ヘプタンで２回、ペンタンで１回洗浄し、室温で減
圧下乾燥した。２９．９ｇの触媒組成物を得た。

【００６２】[実施例４]（比較実施例）シリコーンオイルなしの触媒組成物の製造１５．１ｍｌの四塩化チタンを、実施例１で得られたマ
グネシウム化合物が析出したシリカゲル２６．９ｇの１
００ｍｌのエチルベンゼン懸濁液へ加えた。この添加の
間、温度は２４から４１℃に上昇した。５分間攪拌した
後、２．６９ｍｌのＴＨＦを添加すると、温度は３６か
ら４５℃に上昇した。懸濁液を室温で１時間攪拌した。
このような方法で得られた固体を次いで濾取し、ヘプタ
ンで２回、ペンタンで１回洗浄し、室温で減圧下乾燥し
た。シリコーンオイルの含まれていない３９．９ｇの触
媒組成物を得た。

【００６３】[実施例５から７] 重合重合は１０Ｌの攪拌オートクレーブ中で行われた。室
温、窒素下で、１ｇのＴＥＡＬ（トリエチルアルミニウ
ム）を、５Ｌのイソブタンとともにオートクレーブ中に
導入した。オートクレーブに、エテンと共に全圧３７×
１０^５Ｐａまで圧力をかけた。それからオートクレーブ
の内容物を攪拌しながら６８℃まで加熱し、実施例２か
ら４の触媒組成物を、表１に示されている質量でエチレ
ンの圧力を用いて注入し、次いで全圧４０×１０^５Ｐ
ａ、内部反応器温度７０℃の重合条件を自動調節器を用
いて設定した。１時間後、重合を、ガス抜きにより終了
させた。

【００６４】以下の表１は本発明による実施例５および
６で使用された（実施例２から４の）触媒組成物と、比
較実施例７で使用された触媒組成物の生産性を示し、こ
れらから得られた重合体の特性のいくつかを報告するも
のである。表１本発明の触媒組成物を用いた重合体の
製造（実施例５および６）と、本発明によらない触媒組
成物を用いた重合体の製造（比較実施例７）

【００６５】

【表１】ａ）１ｇの触媒に対する重合体のｇｂ）ＤＩＮ５３４７９により測定された密度ｃ）ＩＳＯ１６２８により測定

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者シュテファン、ヒュファードイツ、67063、ルートヴィッヒスハーフェン、ルイトポルトシュトラーセ、19 (72)発明者ライナー、カラードイツ、67657、カイゼルスラウテルン、オスカル−シュレマー−リング、48 Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB01A AC04A AC05A AC06A AC07A BA01A BA01B BA02A BA03A BB01A BB01B BC05A BC15A BC15B BC16A BC16B BC17A BC17B BC19A BC19B BC24B BC25B BC32A BC37A CA15A CA16A CA27A CA28A CA30A CB22A CB23A CB27A CB42A CB49A CB53A CB54A CB57A CB86A EB02 EB04 EB05 EB07 EB08 EB09 EB13 EB16 EB21 EB23 EB25 EB26 EC01 EC02 EC03 FA02 FA03 FA04 FA06 FA07 GA01 GA03 GA08

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ）マグネシウム化合物が析出した無機金
属酸化物を四価のチタン化合物と接触させる工程、Ｂ）任意で、この方法で得られる中間体を電子供与体と
接触させる工程、Ｃ）工程Ａ）またはＢ）で得られる中間体をポリシロキ
サンと接触させる工程を含む、チーグラー−ナッタ型の
触媒組成物の製造方法。
【請求項２】マグネシウム化合物が析出した無機金属酸
化物が、ａ）任意で、無機金属酸化物をＩＵＰＡＣにより１９８
５年に決定された周期表の第１３族の有機金属化合物と
接触させる工程、ｂ）工程ａ）で得られた中間体または無機金属酸化物を
マグネシウム化合物ＭｇＲ_ｎＸ_２−ｎ（Ｘが各々、互いに独立して、フッ素、塩素、臭素、ヨ
ウ素、水素、ＮＲ_２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ_３ＲまたはＯＣ
（Ｏ）Ｒを表し、Ｒが各々、互いに独立して、直鎖の、
分枝の、または環式のＣ_１〜Ｃ_２０アルキル、Ｃ_２〜Ｃ
_１０アルケニル、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子
を有しアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するア
ルキルアリール、またはＣ_６〜Ｃ_１８アリールおよびｎ
が１または２を表す。）と接触させる工程、続いてｃ）工程ｂ）で得られた中間体を、Ｒがｂ）と同義の式
Ｒ−ＯＨのアルコールと接触させる工程を行なうことに
より得られる、請求項１に記載の触媒組成物の製造方
法。
【請求項３】周期表第１３族の有機金属化合物が、アル
ミニウム化合物ＡｌＲ_ｍＸ_３−ｍ（記号は請求項２と同
義であり、ｍが１、２または３を表す。）で表される、
請求項２に記載の触媒組成物の製造方法。
【請求項４】マグネシウム化合物としてＭｇＲ_２を使用
する、請求項２または３に記載された触媒組成物の製造
方法。
【請求項５】アルコールとして、エタノール、１−プロ
パノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘ
キサノールまたは２−エチルヘキサノールを使用する、
請求項２から４のいずれかに記載の触媒組成物の製造方
法。
【請求項６】無機金属酸化物として、シリカゲルを使用
する、請求項１から５のいずれかに記載の触媒組成物の
製造方法。
【請求項７】四価のチタン化合物として、四塩化チタン
を使用する、請求項１から６のいずれかに記載の触媒組
成物の製造方法。
【請求項８】請求項１から７のいずれかに記載の方法に
より得られるチーグラー−ナッタ型の触媒組成物。
【請求項９】重合または共重合が、少なくとも１種の請
求項８に記載の触媒組成物と、共触媒としてのアルミニ
ウム化合物との存在下で行われる、２０から１５０℃、
１×１０^５から１００×１０^５Ｐａの圧力でオレフィン
を重合または共重合するための方法。
【請求項１０】アルミニウム化合物として、アルキル基
が各々１から１５個の炭素原子を有するトリアルキルア
ルミニウム化合物を使用する、請求項９に記載のオレフ
ィンの重合または共重合の方法。
【請求項１１】重合が懸濁液において行われる請求項９
または１０に記載のオレフィンの重合または共重合の方
法。
【請求項１２】エチレンまたはエチレンとＣ_３〜Ｃ_８−
α−モノオレフィンとの混合物を重合または共重合させ
る、請求項９から１１のいずれかに記載のオレフィンの
重合または共重合の方法。
【請求項１３】請求項１２に記載の方法により得られ
る、エチレンの単独重合体またはエチレンとα−オレフ
ィンの共重合体。
【請求項１４】請求項１３に記載のエチレンの単独重合
体または共重合体を含むフィルム、繊維、成形品。