CN101735347B - 制备烯烃聚合用固体催化剂组分前体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备烯烃聚合用固体催化剂组分前体的方法。制备烯烃聚合催化剂组分前体的方法包括以下步骤:(I)在搅拌下向含有溶剂、含Si-O键的硅化合物和规定的钛化合物的溶液中添加有机镁化合物,持续搅拌直到反应混合物的液相中的镁浓度按重量计减少至9ppm或更低,和(II)固-液分离反应混合物;使用以上前体制备烯烃聚合催化剂组分的方法;使用以上催化剂组分制备烯烃聚合催化剂的方法;和使用以上催化剂制备烯烃聚合物的方法。
Description
技术领域
本发明涉及制备烯烃聚合用固体催化剂组分前体的方法;使用根据上述制备方法制备的固体催化剂组分前体制备烯烃聚合固体催化剂组分的方法;使用根据上述制备方法制备的烯烃聚合固体催化剂组分制备烯烃聚合固体催化剂的方法;和使用根据上述制备方法制备的烯烃聚合固体催化剂制备烯烃聚合物的方法;这些方法适用于气相聚合法或淤浆聚合法。
背景技术
大量烯烃聚合物附着于聚合反应器是操作烯烃聚合物的制备方法的一个故障来源。因此,希望的是附着的烯烃聚合物的量尽可能小。从这样的观点来看,优选的是由烯烃聚合得到的烯烃聚合物粉末具有以下颗粒性能:松密度高,精细粉末含量小,粒度分布窄,和流动性优异。
US 4,672,050(对应于JP 61-218606A)公开了一种α-烯烃聚合催化剂,其聚合活性高,聚合过程中立构规整性几乎不减少,和仅形成少量副产物无定形聚合物,并且该催化剂由包括以下步骤的方法形成:(i)使固体催化剂组分前体与酯化合物、醚化合物和四氯化钛接触,由此得到含三价钛化合物的固体催化剂组分,和(ii)使得到的催化剂组分与有机铝化合物和电子给体化合物(第三组分)接触。
US 6,187,883(对应于JP 10-212312A)公开了一种α-烯烃聚合催化剂,其聚合活性高,仅形成极少量副产物无定形聚合物,并且该催化剂由包括以下步骤的方法形成:(i)在硅化合物和酯化合物存在下由有机镁化合物还原钛化合物,由此得到固体催化剂组分前体,(ii)使得到的前体与卤化化合物、电子给体和有机酸卤化物接触,由此得到含三价钛化合物的固体催化剂组分,和(iii)使得到的催化剂组分与有机铝化合物和电子给体化合物(第三组分)接触。
US 6,903,041(对应于JP 11-322833A)公开了一种烯烃聚合催化剂,其颗粒性能非常优异,聚合活性足够高,和仅形成少量低分子量聚合物组分,并且该催化剂由包括以下步骤的方法形成:(i)使固体催化剂组分前体、14族元素的含卤素化合物和电子给体彼此接触,然后(ii)进一步与四氯化钛接触,由此得到固体催化剂组分,和(iii)使得到的催化剂组分与有机铝化合物混合。
发明内容
但是,使用上述各个烯烃聚合催化剂得到的烯烃聚合物粉末在精细粉末含量方面是不能令人满意的。
鉴于上述情况,本发明的目的为提供(i)制备烯烃聚合用固体催化剂组分前体的方法,(ii)制备烯烃聚合固体催化剂组分的方法,(iii)制备烯烃聚合固体催化剂的方法,和(iv)制备烯烃聚合物的方法;这些方法适用于制备仅包含少量精细粉末的烯烃聚合物。
本发明为制备烯烃聚合用固体催化剂组分前体的方法,包括以下步骤:
(I)在搅拌下向包含溶剂、含Si-O键的硅化合物和由下式表示的钛化合物的溶液中添加有机镁化合物,持续搅拌直到按重量计反应混合物的液相中的镁浓度减少至9ppm或更低;和
(II)固-液分离反应混合物;
Ti(OR1)aX1 4-a
其中R1为具有1至20个碳原子的烃基;X1为卤素原子;和a为满足1<a≤4的数值。
此外,本发明为制备烯烃聚合固体催化剂组分的方法,包括以下步骤:使根据上述制备方法制备的烯烃聚合用固体催化剂组分前体与由下式表示的卤化金属化合物、内部电子给体和任选的有机酸卤化物接触:
M(R2)bX2 m-b
其中M为4、13或14族的元素;R2为具有1至20个碳原子的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基;X2为卤素原子;m为M的原子价;和b为满足0<b≤m的数值。
上述“卤化金属化合物”为具有卤化能力的金属化合物,其是一种卤化剂。
此外,本发明为制备烯烃聚合固体催化剂的方法,包括以下步骤:使根据上述制备方法制备的烯烃聚合固体催化剂组分与有机铝化合物和任选的外部电子给体接触。
更进一步,本发明为制备烯烃聚合物的方法,包括在根据上述制备方法制备的烯烃聚合固体催化剂存在下聚合烯烃的步骤。
具体实施方式
含Si-O键的硅化合物的实例为由下式表示的化合物:
Si(OR3)tR4 4-t,
R5(R6 2SiO)uSiR7 3,和
(R8 2SiO)v
其中R3为具有1至20个碳原子的烃基;R4至R8彼此独立地为具有1至20个碳原子的烃基,或氢原子;t为满足0<t≤4的整数;u为1至1,000的整数;和v为2至1,000的整数。
其中,优选的是具有在上式中满足1≤t≤4的t的硅化合物,更优选的是四烷氧基硅烷(t=4),和最优选的是四乙氧基甲硅烷。
含Si-O键的硅化合物的实例为四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基甲硅烷、三乙氧基乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、四异丙氧基硅烷、二异丙氧基二异丙基硅烷、四丙氧基硅烷、二丙氧基二丙基硅烷、四丁氧基硅烷、二丁氧基二丁基硅烷、二环戊氧基二乙基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、环己氧基三甲基硅烷、苯氧基三甲基硅烷、四苯氧基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基氢化聚硅氧烷和苯基氢化聚硅氧烷。
表示钛化合物的上式中的R1的实例为烷基,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基;芳基,例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基;环烷基,例如环己基和环戊基;和芳烷基,例如苯甲基。
R1优选为具有2至18个碳原子的烷基,或具有6至18个碳原子的芳基,和特别优选为具有2至18个碳原子的线性烷基。
表示钛化合物的上式中的X1的实例为氯原子、溴原子和碘原子。其中氯原子是特别优选的。
由上式表示的钛化合物的实例为四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、三氯化正丁氧基钛、二氯化二正丁氧基钛、氯化三正丁氧基钛及其两种或多种的组合。其中,优选的是具有上式中的1、2或4的“a”的钛化合物,和特别优选的是四正丁氧基钛。
上述有机镁化合物为其中含镁-碳键的任何化合物。有机镁化合物的实例为由下式表示的化合物:
R9MgX3,和
R10R11Mg
其中R9至R11为具有1至20个碳原子的烃基;和X3为卤素原子。
R9至R11的实例为烷基、芳基、芳烷基和烯基,这些基团分别具有1至20个碳原子,例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、正戊基、异戊基、环戊基、正己基、环己基、正辛基、2-乙基己基、苯基和苯甲基。
上式中的X3的实例为氯原子、溴原子和碘原子。其中氯原子是特别优选的。
由以上前者式表示的格利雅(Grignard)化合物的实例为氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化正丙基镁、氯化异丙基镁、氯化正丁基镁、氯化异丁基丁基镁、氯化叔丁基镁、氯化正戊基镁、氯化异戊基镁、氯化环戊基镁、氯化正己基镁、氯化环己基镁、氯化正辛基镁、氯化2-乙基己基镁、氯化苯基镁和氯化苄基镁。其中,优选的是氯化乙基镁、氯化正丙基镁、氯化异丙基镁、氯化正丁基镁或氯化异丁基丁基镁,和特别优选的是氯化正丁基镁,以便得到良好的具有形状(shape-carrying)的聚合催化剂。
这些格利雅化合物优选以其醚溶液的形式使用。醚的实例为二烷基醚,例如二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、二异丁醚、乙基正丁醚和二异戊醚;和环醚,例如四氢呋喃。其中,优选的是二烷基醚,和特别优选的是二正丁醚或二异丁醚。
步骤(I)可以使用酯化合物。其实例为单羧酸酯和多羧酸酯。其更具体的实例为饱和脂族羧酸酯、不饱和脂族羧酸酯、脂环族羧酸酯和芳族羧酸酯。其进一步具体的实例为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯基酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲基苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二正丁酯、琥珀酸二异丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二正丁酯、丙二酸二异丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二正丁酯、马来酸二异丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二正丁酯、衣康酸二异丁酯、邻苯二甲酸一乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二酸甲基乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二环己酯和邻苯二甲酸二苯酯。其中,优选的是不饱和脂族羧酸酯,例如甲基丙烯酸酯和马来酸酯,或芳族羧酸酯,例如苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯,和特别优选的是邻苯二甲酸二烷基酯。
步骤(I)中的溶剂的实例为脂族烃,例如己烷、庚烷、辛烷和癸烷;芳族烃,例如甲苯和二甲苯;脂环族烃,例如环己烷、甲基环己烷和十氢化萘;二烷基醚,例如二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、二异丁醚、乙基正丁醚和二异戊醚;和环醚,例如四氢呋喃。
就步骤(I)中使用的硅化合物中包含的硅原子的量而言,以通常1至500摩尔,优选1至300摩尔,和特别优选3至100摩尔的量使用步骤(I)中的硅化合物,相对每摩尔步骤(I)中使用的钛化合物中包含的钛原子。
以一定量使用步骤(I)中的有机镁化合物,使得以上钛原子和硅原子的总量通常为0.1至10摩尔,优选0.2至5.0摩尔,和特别优选0.5至2.0摩尔,相对每摩尔步骤(I)中使用的有机镁化合物中包含的镁原子。
此外,可以以其使用量确定步骤(I)中的钛化合物、硅化合物和有机镁化合物的每一个,使得所得固体催化剂组分前体中包含的镁原子的量为1至51摩尔,优选2至31摩尔,和特别优选4至26摩尔,相对每摩尔固体催化剂组分前体中包含的钛原子。
以通常0.05至100摩尔,优选0.1至60摩尔,和特别优选0.2至30摩尔的量使用步骤(I)中的酯化合物,相对每摩尔步骤(I)中使用的钛化合物中包含的钛原子。
在步骤(I)中,有机镁化合物在通常-50至100℃,优选-30至70℃,和特别优选-25至50℃下加入到含有溶剂、含Si-O键硅化合物以及钛化合物的溶液中。其添加时间没有特别限制,通常为30分钟至6小时。为了产生良好的具有形状的催化剂,优选向其中连续添加有机镁化合物。
向以上溶液中添加有机镁化合物之后,继续步骤(I)中的搅拌以促进反应。此后搅拌时间取决于溶液温度,当溶液温度为10℃至低于30℃时,搅拌时间为15至200小时,和优选18至200小时,以及当溶液温度为30至70℃时,搅拌时间为3至200小时,和优选4至200小时。最优选的实施方案为在30至70℃的溶液温度下搅拌4至200小时。
测定步骤(I)中镁浓度的方法的实例为本领域中已知的高频感应耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和原子吸收法。ICP-AES通常包括以下步骤:(i)通过例如微波照射、酸消化和干灰化的预处理,分解测量试样中包含的有机化合物,由此得到预处理试样,(ii)在例如硝酸、盐酸和硫酸的酸中溶解该预处理试样,由此得到溶液作为试样液体,和(iii)使用校正曲线测量该试样液体。根据具有已知镁浓度的三种或更多种标准试样的镁浓度和发射强度制作校正曲线。
以上镁浓度对应于反应混合物中包含的未反应有机镁化合物的量。镁浓度越高,所得固体催化剂组分前体中包含的精细粉末量越大。因此,为了得到仅包含少量精细粉末的固体催化剂组分前体,持续搅拌直到按重量计镁浓度减少至9ppm或更低,和优选7ppm或更低,这是反应大体上的终点。
步骤(II)中的固液分离方法的实例为过滤法和倾析法。步骤(II)中的固液分离优选和有效地根据包括以下步骤的方法进行:(i)当按重量计镁浓度减少至9ppm或更低时,停止搅拌,和(ii)使反应混合物静置,由此沉淀形成的固体催化剂组分前体。
从经济观点来看,以上步骤(ii)在通常-10至100℃,优选20至70℃,和更优选20至50℃下进行。
以上步骤(ii)在时间方面没有特别限制,通常取决于反应器或反应混合物的体积,以及固体催化剂组分前体的沉淀速率。但是,必须使反应混合物静置,直到固体催化剂组分前体完全沉淀。从经济观点来看,时间通常为10分钟至10天,和优选10分钟至24小时。
步骤(II)中得到的固体催化剂组分前体可以用溶剂洗涤加以提纯。溶剂的实例为脂族烃,例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷;芳族烃,例如苯、甲苯、乙苯和二甲苯;脂环族烃,例如环己烷和环戊烷;和卤代烃,例如1,2-二氯乙烷和一氯苯。其中,优选的是脂族烃或芳族烃,更优选的是芳族烃,和进一步优选的是甲苯或二甲苯。
上式中M的4族元素的实例为钛、锆和铪。其中优选的是钛。其中M的13族元素的实例为硼、铝、镓、铟和铊。其中,优选的是硼或铝,更优选的是铝。其中M的14族元素的实例为硅、锗、锡和铅。其中,优选的是硅、锗或锡,更优选的是硅。M特别优选为钛或硅。
上式中R2的实例为线性或支化烷基,例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基和正十二烷基;环烷基,例如环戊基和环己基;芳基,例如苯基、甲苯基、二甲苯基和萘基;线性或支化烷氧基,例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正癸氧基和正十二烷氧基;环烷氧基,例如环戊氧基和环己氧基;和芳氧基,例如苯氧基、二甲苯氧基(xyloxy)和萘氧基。其中,优选的是具有2至18个碳原子的烷基或烷氧基;或具有6至18个碳原子的芳基或芳氧基。
在上式中,m为M的化合价。当M为4族元素时,m为4,当M为13族元素时,m为3,和当M为14族元素时,m为4。
在上式中,b为满足0<b≤m的数。当M为4或14族元素时,b为满足0<b≤4的数,和当M为13族元素时,b为满足0<b≤3的数。当M为4或14族元素时,b优选为3或4,和更优选为4。当M为13族元素时,b优选为3。
由上式表示的卤化金属化合物的实例为上述US 6,187,883中公开的钛化合物,和上述US 6,903,041中公开的13或14族元素的氯化物。
由上式表示的卤化金属化合物的卤化钛化合物优选为四卤化钛,例如四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛,或三卤化烷氧基钛,例如三氯化甲氧基钛、三氯化乙氧基钛、三氯化正丁氧基钛、三氯化异丁氧基钛、三氯化苯氧基钛和三溴化乙氧基钛;更优选四卤化钛;和特别优选四氯化钛。
由上式表示的卤化金属化合物的13或14族元素的上述氯化物优选为二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝、三氯化铝、四氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷或对甲苯基三氯硅烷;更优选14族元素的氯化物;和特别优选四氯硅烷或苯基三氯硅烷。
卤化金属化合物以通常0.1至1,000mmol,优选0.3至500mmol,和特别优选0.5至300mmol的量使用,相对每克固体催化剂组分前体。以一次、或以两次或更多批次使用卤化金属化合物。
上述内部电子给体的实例为含氧电子给体,例如醇、酚、酮、醛、羧酸、有机或无机酸的酯、醚、酰胺和酸酐;和含氮电子给体,例如氨、胺、腈和异氰酸酯。其中,优选的是有机酸的酯或醚。
以上有机酸酯的具体和优选实例为以上举例说明的酯化合物。其中,特别优选的是邻苯二甲酸二烷基酯。
以上醚的实例为上述US 6,903,041中公开的那些。其中,优选的是二烷基醚,特别优选的是二丁醚或二异戊醚。
内部电子给体优选为有机酸酯,特别优选芳族二羧酸的二烷基酯,和最优选邻苯二甲酸二烷基酯。
内部电子给体以通常0.1至1,000mmol,优选0.3至500mmol,和特别优选0.5至300mmol的量使用,相对每克固体催化剂组分前体。以一次、或以两次或更多批次使用内部电子给体。
任选使用的以上有机酸卤化物的实例为单羧酸卤化物和多羧酸卤化物。其更具体的实例为脂族羧酸卤化物、脂环族羧酸卤化物和芳族羧酸卤化物。其进一步具体的实例为乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、苯甲酰氯、甲苯酰氯、对甲氧苯甲酰氯、丁二酰氯、丙二酰氯、马来酰氯、衣康酰氯和邻苯二甲酰氯。其中,优选的是芳族羧酸氯化物,例如苯甲酰氯、甲苯酰氯和邻苯二甲酰氯,和特别优选的是邻苯二甲酰氯。
有机酸卤化物以通常0.1至50摩尔,更优选0.3至20摩尔,和特别优选0.5至10摩尔的量使用,相对每摩尔固体催化剂组分前体中包含的钛原子。当量超过50摩尔时,得到的固体催化剂组分颗粒可能被破坏。
固体催化剂组分前体、卤化金属化合物、内部电子给体和有机酸卤化物彼此接触的方法没有特别限制。该方法的实例为本领域中已知的那些,例如淤浆法和机械破碎法(例如球磨破碎法)。机械破碎法优选在稀释剂存在下进行,以便控制所得固体催化剂组分中包含的精细粉末的量,以及控制所得固体催化剂组分的粒度分布的增宽。
稀释剂的实例为脂族烃,例如戊烷、己烷、庚烷和辛烷;芳族烃,例如苯、甲苯和二甲苯;脂环族烃,例如环己烷和环戊烷;和卤代烃,例如1,2-二氯乙烷和一氯苯。其中,特别优选的是芳族烃或卤代烃。
以上淤浆法具有通常0.05至0.7g-固体/ml-溶剂,和特别优选0.1至0.5g-固体/ml-溶剂的浆料浓度。以上接触通常在30至150℃,优选45至135℃,和特别优选60至120℃进行。接触时间没有特别限制,通常优选为30分钟至约6小时。
本发明中使用的有机铝化合物的实例为上述US 6,903,041中公开的那些。其中,优选的是三烷基铝、三烷基铝与卤化二烷基铝或烷基铝氧烷的混合物;和进一步优选的是三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝与氯化二乙基铝或四乙基二铝氧烷的混合物。
任选在本发明中使用的外部电子给体的实例为上述US 6,187,883中公开的那些。其中,优选的是含氧化合物或含氮化合物。含氧化合物的实例为烷氧基硅、醚、酯和酮。其中,优选的是烷氧基硅或醚。
以上烷氧基硅优选为由下式表示的化合物:
R26 hSi(OR27)4-h
其中R26为具有1至20个碳原子的烃基、氢原子或含杂原子基团;R27为具有1至20个碳原子的烃基;h为满足0≤h<4的数;和当存在多个R26或R27时,它们分别彼此相同或不同。
作为外部电子给体的以上醚更优选为环醚。环醚为在其环中具有一个或多个醚键(-C-O-C-)的杂环化合物,和更优选为在其环中具有一个或多个二醚键(-C-O-C-O-C-)的环醚。
外部电子给体特别优选为环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、1,3-二氧戊环或1,3-二噁烷。
固体催化剂组分、有机铝化合物和任选使用的外部电子给体的彼此接触方法没有特别限制,只要形成烯烃聚合用固体催化剂。它们的接触在有或没有溶剂存在下进行。使这些组分接触的方法的实例为(i)包括以下步骤的方法:使所有这些组分接触,由此形成接触产物(即聚合催化剂),然后供给该接触产物至聚合反应器,(ii)包括以下步骤的方法:分别提供这些组分至聚合反应器,由此使这些组分在聚合反应器中彼此接触形成聚合催化剂,和(iii)包括以下步骤的方法:使这些组分的任何两种互相接触,由此形成接触产物,然后分别供给该接触产物和剩余的一个组分至聚合反应器,由此使它们在聚合反应器中互相接触形成聚合催化剂。
本发明的聚烯烃制备方法中使用的烯烃的实例为乙烯和具有三个或更多个碳原子的α-烯烃。那些α-烯烃的实例为线性单烯烃,例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯;支化单烯烃,例如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯和4-甲基-1-戊烯;和环状单烯烃,例如乙烯基环己烷;和两种或多种这些烯烃的组合。其中,优选的是乙烯均聚物、丙烯均聚物、或两种或多种烯烃的组合的共聚物,这些组合包含乙烯或丙烯作为主要单体。以上两种或多种烯烃的组合可以包括除丙烯之外的α-烯烃的两种或多种的组合,并且可以包括两种或多种带不饱和键的单体,例如共轭二烯和非共轭二烯。
根据本发明的聚烯烃制备方法制备的烯烃聚合物优选为丙烯均聚物、1-丁烯均聚物、1-戊烯均聚物、1-己烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物、或由这些烯烃的多步聚合制备的嵌段共聚物。
为了制备具有良好粉末性能的烯烃聚合物,本发明中的聚合催化剂可以根据比上述方法更优选的下述方法制备,所谓下述方法包括以下步骤:
(1)在上述固体催化剂组分和有机铝化合物存在下聚合少量烯烃,由此形成改性的固体催化剂组分,其表面由所得烯烃聚合物覆盖;和
(2)使改性的固体催化剂组分与上述有机铝化合物和外部电子给体接触,由此形成聚合催化剂。
关于以上步骤(1):
-与本发明的烯烃聚合物制备方法中进行的“主聚合”相反,其聚合称为“预聚合”,这种预聚合在上述US 6,187,883或US 6,903,041中公开;
-使用的烯烃与主聚合中使用的烯烃相同或不同;
-例如氢气的链转移剂可以用来调节所得烯烃聚合物的分子量;
-可以使用上述外部电子给体;和
-以上改性的固体催化剂组分通常称为“预聚合的固体催化剂组分”。
在本发明中,术语“固体催化剂组分”不仅表示上述未改性的固体催化剂组分,而且表示上述改性的固体催化剂组分(即预聚合的固体催化剂组分),或其组合。
以上预聚合优选为在诸如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯和甲苯的惰性烃溶剂中的淤浆聚合。
以上步骤(1)(即预聚合)中的有机铝化合物以通常0.5至700摩尔,优选0.8至500摩尔,和特别优选1至200摩尔的量使用,相对每摩尔步骤(1)中使用的固体催化剂组分中包含的钛原子。
以上步骤(1)中的烯烃以通常0.01至1,000g,优选0.05至500g,和特别优选0.1至200g的量预聚合,相对每克步骤(1)中使用的固体催化剂组分。
以上步骤(1)中的淤浆聚合具有优选1至500g-固体催化剂组分/升-溶剂,和特别优选3至300g-固体催化剂组分/升-溶剂的固体催化剂组分的浆料浓度。
以上步骤(1)优选在-20至100℃,和特别优选0至80℃,和优选0.01至2MPa,和特别优选0.1至1MPa的烯烃在气相中的分压下进行,条件是烯烃在预聚合温度和预聚合压力下为液态在此不受限制。预聚合时间没有特别限制,和优选为2分钟至15小时。
以上步骤(1)中的固体催化剂组分、有机铝化合物和烯烃根据以下举例说明的方法(i)或(ii)供给至预聚合反应器:
(i)包括以下步骤的方法:进料固体催化剂组分和有机铝化合物,然后进料烯烃;或
(ii)包括以下步骤的方法:进料固体催化剂组分和烯烃,然后进料有机铝化合物。
以上步骤(1)中的烯烃根据以下举例说明的方法(i)或(ii)供给至预聚合反应器:
(i)顺序进料烯烃至预聚合反应器,以便使预聚合反应器的内部压力保持在预定水平的方法;或
(ii)同时进料预定总量的烯烃至预聚合反应器的方法。
以上步骤(1)中的外部电子给体任选以通常0.01至400摩尔,优选0.02至200摩尔,和特别优选0.03至100摩尔的量使用,相对每摩尔步骤(1)中使用的固体催化剂组分中包含的钛原子,和任选以通常0.003至5摩尔,优选0.005至3摩尔,和特别优选0.01至2摩尔的量使用,相对每摩尔步骤(1)中使用的有机铝化合物。
以上步骤(1)中的外部电子给体根据以下举例说明的方法(i)或(ii)供给至预聚合反应器:
(i)独立地进料外部电子给体至预聚合反应器的方法;或
(ii)进料外部电子给体与有机铝化合物的接触产物至预聚合反应器的方法。
主聚合中的有机铝化合物以通常1至10,000摩尔,和特别优选5至6,000摩尔的量使用,相对每摩尔主聚合中使用的固体催化剂组分中包含的钛原子。
主聚合中的外部电子给体以通常0.1至2,000摩尔,优选0.3至1,000摩尔,和特别优选0.5至800摩尔的量使用,相对每摩尔主聚合中使用的固体催化剂组分中包含的钛原子,和以通常0.001至5摩尔,优选0.005至3摩尔,和特别优选0.01至1摩尔的量使用,相对每摩尔主聚合中使用的有机铝化合物。
在(1)通常-30至300℃,和优选20至180℃,(2)从工业和经济观点,没有特别限制,通常大气压至10MPa和优选200kPa至5MPa的压力,(3)根据间歇法或连续法,和(4)根据(i)采用诸如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷的惰性烃溶剂的淤浆或溶液聚合法,(ii)使用在聚合温度下是液态的烯烃作为溶剂的本体聚合法,或(iii)气相聚合法进行主聚合。
为了控制主聚合中得到的烯烃聚合物的分子量,可以使用链转移剂,例如氢气和烷基锌(例如二甲基锌和二乙基锌)。
根据本发明,可以得到(i)仅包括少量精细粉末的烯烃聚合物,(ii)烯烃聚合用固体催化剂组分前体,(iii)烯烃聚合固体催化剂组分,和(iv)烯烃聚合固体催化剂。
实施例
本发明参考以下实施例加以更详细地解释,所述实施例并不限制本发明。
实施例1
(1)烯烃聚合用固体催化剂组分前体的制备
步骤(I):用氮气吹扫装有搅拌器的500ml内容积可拆式烧瓶。将188ml己烷(溶剂)、8.9ml(25mmol)四正丁氧基钛(钛化合物)和88.2ml(395mmol)四乙氧基甲硅烷(含Si-O键硅化合物)加入烧瓶中。搅拌所得混合物和保持烧瓶内部温度在10℃的同时,以恒定滴落速率经4小时向混合物中滴加204ml氯化正丁基镁(有机镁化合物)的二正丁醚溶液(浓度:2.1mol/l)。完成滴加之后,将所得反应混合物调整至20℃,并连续搅拌24小时。发现来自反应混合物的液相试样具有按重量计7ppm的镁浓度。然后,停止搅拌,并使反应混合物在室温(20℃)静置18小时,形成反应混合物上层形式的上清液。发现反应混合物不含白色沉淀。
步骤(II):通过倾析移出上述上清液,并用每次280ml甲苯洗涤所得固体三次,然后在40℃减压下干燥,由此得到62g的黑色固体催化剂组分前体。用扫描电子显微镜(SEM:VE-8800,由KEYENCECORPORATION制造)观察固体催化剂组分前体,发现不含精细粉末。
(2)烯烃聚合用固体催化剂组分的制备
向以上固体催化剂组分前体中添加160ml甲苯,由此得到固体催化剂组分前体的甲苯浆料。发现其浓度为0.22g-前体/ml-溶剂。
用氮气吹扫装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml烧瓶。以向烧瓶添加7.00g固体催化剂组分前体的量向烧瓶添加以上浆料。然后,向其中添加3.2ml甲苯以将浆料浓度调整至0.20g-前体/ml-溶剂。向其中添加5.1ml(31.9mmol)苯基三氯硅烷(卤化金属化合物)和5.4ml(74mmol)二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯(内部电子给体),并在105℃搅拌所得混合物2小时。固-液分离该混合物,在100℃每次用35ml甲苯洗涤得到的固体三次,由此得到洗涤的固体。洗涤的固体与10ml甲苯混合,向其中添加3.5ml(32mmol)四氯化钛(卤化金属化合物),在105℃搅拌所得混合物2小时。固-液分离该混合物。在100℃每次用35ml甲苯洗涤得到的固体六次,并在室温用每次35ml己烷进一步洗涤两次。在减压下干燥洗涤的固体,由此得到7.31g具有优异颗粒性能的固体催化剂组分。
发现该固体催化剂组分含有0.77wt%钛原子,27wt%二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯,并发现具有35.1μm的中值粒径,全部固体催化剂组分为100wt%。用SEM观察固体催化剂组分,发现不含精细粉末。
结果示于表1。
根据高频感应耦合等离子体放射光谱法(ICP放射光谱法)测量以上镁浓度(按重量计7ppm),该方法包括以下步骤:
(i)从反应混合物中取样1ml液相;
(ii)向其中添加6ml乙醇,由此得到稀释的液体;
(iii)用铂盘称量出一部分稀释的液体;
(iv)向其中添加几毫升浓硫酸;
(v)用加热器加热,由此得到碳化的材料;
(vi)在电炉中加热该碳化的材料,由此得到灰分材料;
(vii)向其中添加几毫升浓硫酸;
(viii)蒸发干燥,由此得到固体;
(ix)向固体中添加几毫升浓盐酸和纯水,并加热所得混合物,由此得到溶液;
(x)向溶液中添加水,由此得到用于测量的试样溶液;
(xi)用由Varian,Inc.制造的VISTA-PRO测量ICP原子激发谱(ICP-AES);和
(xii)使用独立制定的校正曲线计算镁浓度。
使用由Shimadzu Corporation制造的SALD-2100测量固体催化剂组分的以上中值粒径。
根据包括以下步骤的方法测量固体催化剂组分中包含的钛原子的量(0.77wt%):
(i)用约30ml的2当量(2N)稀硫酸分解约20mg固体催化剂组分;
(ii)向其中添加3ml(过量)浓度为3wt%的过氧化氢水,由此制备液体试样;
(iii)用由Hitachi,Ltd.制造的双束分光光度计U-2001测量液体试样在410nm处的特征吸收;和
(iv)使用独立制定的校正曲线得到钛原子的量。
根据包括以下步骤的方法测量固体催化剂组分中包含的二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯的量(27wt%):
(i)在由N,N-二甲基乙酰胺(75ml)和己烷(25ml)组成的混合溶剂中溶解约30mg固体催化剂组分,由此制备溶液;和
(ii)根据气相色谱法内标法测量溶液中包含的二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯的量。
实施例2
(1)烯烃聚合用固体催化剂组分前体的制备
步骤(I):重复实施例1的步骤(I),除了滴加完成之后24小时的连续搅拌时间改变为20小时。发现来自反应混合物的液相试样具有按重量计7ppm的镁浓度。然后,停止搅拌,并使反应混合物在室温(20℃)静置18小时,形成反应混合物上层形式的上清液。发现反应混合物不含白色沉淀。
步骤(II):重复实施例1的步骤(II),发现得到的固体催化剂组分前体不含精细粉末(SEM观察结果)。
结果示于表1。
对比例1至4
(1)烯烃聚合用固体催化剂组分前体的制备
步骤(I):重复实施例1的步骤(I),除了滴加完成之后24小时的连续搅拌时间分别改变为12小时、6小时、3小时和1小时。发现来自反应混合物的液相试样分别具有按重量计13ppm、20ppm、300ppm和700ppm的镁浓度。发现在对比例1和2中反应混合物含有少量白色沉淀,并且发现在对比例3和4中含有大量白色沉淀。
步骤(II):分别重复实施例1的步骤(II)。发现在对比例1和2中得到的固体催化剂组分前体含有少量精细粉末,并且发现在对比例3和4中含有大量精细粉末(SEM观察结果)。
结果示于表1。
对比例5
(1)烯烃聚合用固体催化剂组分前体的制备
步骤(I):重复实施例1的步骤(I),除了滴加完成之后不进行连续搅拌。发现来自反应混合物的液相试样具有按重量计2,200ppm的镁浓度。使反应混合物在室温(20℃)静置18小时,形成反应混合物上层形式的上清液。发现反应混合物含有极其大量白色沉淀。
步骤(II):重复实施例1的步骤(II),由此得到62g的固体催化剂组分前体。发现得到的固体催化剂组分前体含有极其大量精细粉末(SEM观察结果)。
(2)烯烃聚合用固体催化剂组分的制备
重复实施例1的段落(2),除了固体催化剂组分前体改变为对比例5的以上段落(1)中得到的,由此得到7.30g固体催化剂组分。
发现该固体催化剂组分含有0.64wt%钛原子,27wt%二(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯,并发现具有36.4μm的中值粒径,全部固体催化剂组分为100wt%。用SEM观察固体催化剂组分,发现含有极其大量精细粉末。
结果示于表1。
实施例3
(1)烯烃聚合用固体催化剂组分前体的制备
步骤(I):重复实施例1的步骤(I),除了滴加完成之后20℃的连续搅拌温度改变为35℃,以及(ii)此后24小时的搅拌时间改变为4小时。发现来自反应混合物的液相试样具有按重量计7ppm的镁浓度。然后,停止搅拌,并使反应混合物在室温(20℃)静置18小时,形成反应混合物上层形式的上清液。发现反应混合物不含白色沉淀。
步骤(II):重复实施例1的步骤(II),发现得到的固体催化剂组分前体不含精细粉末(SEM观察结果)。
结果示于表1。
实施例4
(1)烯烃聚合用固体催化剂组分前体的制备
步骤(I):重复实施例1的步骤(I),除了滴加完成之后20℃的连续搅拌温度改变为40℃,以及(ii)此后24小时的搅拌时间改变为4小时。发现来自反应混合物的液相试样具有按重量计7ppm的镁浓度。然后,停止搅拌,并使反应混合物在室温(20℃)静置18小时,形成反应混合物上层形式的上清液。发现反应混合物不含白色沉淀。
步骤(II):重复实施例1的步骤(II),发现得到的固体催化剂组分前体不含精细粉末(SEM观察结果)。
(2)烯烃聚合用固体催化剂组分的制备
重复实施例1的段落(2),除了固体催化剂组分前体改变为实施例4的以上段落(1)中得到的,由此得到7.69g颗粒性能优异的固体催化剂组分。用SEM观察固体催化剂组分,发现不含精细粉末。
(3)烯烃聚合
充分干燥装有搅拌器的3升内容积高压釜,并产生真空。其中加入0.087MPa的氢气、640g的丁烷和110g的1-丁烯,并且将高压釜加热直至70℃。向其中添加乙烯,直到其分压达到0.6MPa。用氩气将以上段落(2)中得到的14.2mg固体催化剂组分和5.7mmol三乙基铝(有机铝化合物)压入高压釜中,由此引发聚合反应。同时将乙烯连续进料进入高压釜,并保持其总压力恒定,在70℃进行聚合反应3小时。聚合反应完成之后,吹扫未反应的单体,由此得到88.0g粉末性能优异的乙烯-1-丁烯共聚物。相对每克固体催化剂组分,该共聚物的产率为6,200g-共聚物/g固体催化剂组分(聚合活性)。该共聚物具有12.8的短链支链数(SCB);2.9wt%可溶于二甲苯的部分(CXS);0.352g/cm3的松密度;0.48的熔体流动速率(MFR);24.8的熔体流动速率比(MFRR);2.0dl/g的特性粘度([η]);和0.9wt%的粒径为177μm或更小的粉末,共聚物总重量为100wt%。
结果示于表1。
以上SCB表示每1,000个碳原子的甲基数目,由使用校正曲线用Japan Spectroscopic Co.,Ltd.制造的红外分光光度计FT/IR-470PLUS测量的红外吸收光谱中确定的乙烯单元和α-烯烃单元(1-丁烯单元)的特征吸收得到。
以上CXS表示在20℃可溶于二甲苯的部分的量,根据包括以下步骤的方法测量:
(i)向200ml沸腾的二甲苯中添加1g共聚物,由此得到共聚物在二甲苯中的溶液;
(ii)将溶液缓慢冷却至50℃;
(iii)通过将该溶液在搅拌下浸入加冰水浴中,进一步将其冷却至20℃;
(iv)在20℃保持该溶液3小时,由此沉淀共聚物;
(v)滤掉沉淀的共聚物,由此得到滤液;
(vi)蒸掉滤液中包含的二甲苯,进行干燥,由此得到可溶部分;
(vii)称量该可溶部分;和
(viii)基于其计算CXS。
根据JIS K6721(1966)测量以上松密度,“JIS”为日本工业标准。
以上MFR表示共聚物处于熔融状态的流速,并根据ASTM D1238在负荷下测量于190℃,以上MFRR表示在21.60kg负荷下测量的MFR对在2.16kg负荷下测量的MFR的比率。通常,聚合物的分子量分布越宽,MFRR越大。
以上[η]测量于135℃,使用四氢化萘作为溶剂。
使用筛网测量以上粒径为177μm或更小的粉末的量。
对比例6
(1)烯烃聚合用固体催化剂组分前体的制备
步骤(I):重复实施例1的步骤(I),除了滴加完成之后20℃的连续搅拌温度改变为40℃,以及(ii)此后24小时的搅拌时间改变为2小时。发现来自反应混合物的液相试样具有按重量计10ppm的镁浓度。然后,停止搅拌,并使反应混合物在室温(20℃)静置18小时,形成反应混合物上层形式的上清液。发现反应混合物含有少量白色沉淀。
步骤(II):重复实施例1的步骤(II),发现得到的固体催化剂组分前体含有少量精细粉末(SEM观察结果)。
(2)烯烃聚合用固体催化剂组分的制备
重复实施例1的段落(2),除了固体催化剂组分前体改变为在以上对比例6的段落(1)中得到的,由此得到7.33g固体催化剂组分。用SEM观察固体催化剂组分,发现含有少量精细粉末。
(3)烯烃聚合
重复实施例4的段落(3),除了固体催化剂组分改变为12.1mg以上段落(2)中得到的固体催化剂组分,由此得到77.0g乙烯-1-丁烯共聚物。相对每克固体催化剂组分,该共聚物的产率为6,400g-共聚物/g-固体催化剂组分(聚合活性)。该共聚物具有12.1的短链支链数(SCB);2.4wt%可溶于二甲苯的部分(CXS);0.360g/cm3的松密度;0.42的熔体流动速率(MFR);25.0的熔体流动速率比(MFRR);2.0dl/g的特性粘度([η]);和1.7wt%的粒径为177μm或更小的粉末,共聚物总重量为100wt%。
结果示于表1。
实施例5
(1)烯烃聚合用固体催化剂组分的制备
向在实施例4的段落(1)中得到的固体催化剂组分前体中添加160ml甲苯,由此得到固体催化剂组分前体的甲苯料浆。发现其浓度为0.22g-前体/ml-溶剂。
用氮气吹扫装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml烧瓶。以向烧瓶添加8.00g固体催化剂组分前体的量向烧瓶添加以上浆料。然后,向其中添加3.6ml甲苯,将浆料浓度调整至0.20g-前体/ml-溶剂。将烧瓶内部温度调整至95℃,向其中添加5.4ml(20mmol)邻苯二甲酸二异丁酯,并搅拌所得混合物30分钟。固-液分离该混合物,在90℃每次用32ml甲苯洗涤得到的固体两次,由此得到洗涤的固体。洗涤的固体与10ml甲苯混合,向其中添加0.72ml(7.0mmol)二丁醚、0.40ml(1.5mmol)邻苯二甲酸二异丁酯和12.8ml(117mmol)四氯化钛的混合液体,并且在105℃搅拌所得混合物3小时。固-液分离得到的混合物。在100℃用每次32ml的甲苯洗涤分离的固体两次。洗涤的固体与14ml甲苯混合,向其中添加0.72ml(7.0mmol)二丁醚和6.4ml(58mmol)四氯化钛的混合液体,并且在105℃搅拌所得混合物3小时。固-液分离得到的混合物。在100℃每次用32ml甲苯洗涤分离的固体三次,并在室温用每次35ml己烷进一步洗涤三次。在减压下干燥洗涤的固体,由此得到6.89g具有优异颗粒性能的固体催化剂组分。
发现该固体催化剂组分含有2.15wt%钛原子,2.0wt%邻苯二甲酸二乙酯,4.9wt%邻苯二甲酸乙基异丁酯,6.2wt%邻苯二甲酸二异丁酯,并发现具有28μm的中值粒径。用SEM观察固体催化剂组分,发现不含精细粉末。
(2)烯烃聚合
充分干燥装有搅拌器的3升内容积高压釜,并产生真空。其中加入0.033MPa氢气,然后向其中添加2.63mmol三乙基铝(有机铝化合物)、0.26mmol环己基乙基二甲氧基硅烷(外部电子给体)和9.21mg在实施例5的段落(2)中制备的固体催化剂组分。然后,向高压釜中添加780g丙烯,并将高压釜加热直至80℃,由此在80℃聚合丙烯1小时。聚合反应完成之后,吹扫未反应的单体,由此得到266g粉末性能优异的丙烯聚合物。相对每克固体催化剂组分,该聚合物的产率为28,800g-聚合物/g-固体催化剂组分(聚合活性)。该聚合物具有0.96wt%可溶于二甲苯的部分(CXS);0.465g/cm3的松密度;2.0dl/g的特性粘度([η]);和0.6wt%的粒径为177μm或更小的粉末,共聚物的总重量为100wt%。
对比例7
(1)烯烃聚合用固体催化剂组分的制备
向在对比例5的段落(1)中得到的固体催化剂组分前体中添加160ml甲苯,由此得到浓度为0.22g-前体/ml-溶剂的甲苯浆料。
用氮气吹扫装有搅拌器、滴液漏斗和温度计的100ml烧瓶。以向烧瓶添加8.00g固体催化剂组分前体的量向烧瓶添加以上浆料。然后,向其中添加3.6ml甲苯,将浆料浓度调整至0.20g-前体/ml-溶剂。将烧瓶内部温度调整至95℃,向其中添加5.4ml(20mmol)邻苯二甲酸二异丁酯,并搅拌所得混合物30分钟。固-液分离该混合物,在90℃每次用32ml甲苯洗涤得到的固体两次,由此得到洗涤的固体。洗涤的固体与10ml甲苯混合,向其中添加0.72ml(7.0mmol)二丁醚、0.40ml(1.5mmol)邻苯二甲酸二异丁酯和12.8ml(117mmol)四氯化钛的混合液体,并且在105℃搅拌所得混合物3小时。固-液分离得到的混合物。在100℃用每次32ml的甲苯洗涤分离的固体两次。洗涤的固体与14ml甲苯混合,向其中添加0.72ml(7.0mmol)二丁醚和6.4ml(58mmol)四氯化钛的混合液体,并且在105℃搅拌所得混合物3小时。固-液分离得到的混合物。在100℃每次用32ml甲苯洗涤分离的固体三次,并在室温用每次35ml己烷进一步洗涤三次。在减压下干燥洗涤的固体,由此得到6.26g具有优异颗粒性能的固体催化剂组分。
发现该固体催化剂组分含有1.99wt%钛原子,2.0wt%邻苯二甲酸二乙酯,5.1wt%邻苯二甲酸乙基异丁酯,6.9wt%邻苯二甲酸二异丁酯,并发现具有29μm的中值粒径。用SEM观察固体催化剂组分,发现含有大量精细粉末。
(2)烯烃聚合
重复实施例5的段落(3),除了固体催化剂组分改变为6.76mg在对比例7的段落(1)中制备的固体催化剂组分,由此得到266g丙烯聚合物。相对每克固体催化剂组分,该聚合物的产率为35,200g-聚合物/g-固体催化剂组分(聚合活性)。该聚合物具有0.82wt%可溶于二甲苯的部分(CXS);0.460g/cm3的松密度;1.9dl/g的特性粘度([η]);和2.2wt%的粒径为177μm或更小的粉末,共聚物的总重量为100wt%。
Claims (7)
1.制备烯烃聚合用固体催化剂组分前体的方法,包括以下步骤:
(I)在搅拌下向包含溶剂、含Si-O键的硅化合物和由下式表示的钛化合物的溶液中添加有机镁化合物,持续搅拌直到按重量计反应混合物的液相中的镁浓度减少至9ppm或更低;和
(II)固-液分离反应混合物;
Ti(OR1)aX1 4-a
其中R1为具有1至20个碳原子的烃基;X1为卤素原子;和a为满足1<a≤4的数值。
2.根据权利要求1的制备烯烃聚合用固体催化剂组分前体的方法,其中持续搅拌直到反应混合物的液相中的镁浓度按重量计减少至7ppm或更低。
3.根据权利要求1的制备烯烃聚合用固体催化剂组分前体的方法,其中在10℃至低于30℃下持续搅拌15至200小时。
4.根据权利要求1的制备烯烃聚合用固体催化剂组分前体的方法,其中在30至70℃下持续搅拌3至200小时。
5.制备烯烃聚合固体催化剂组分的方法,包括以下步骤:使根据权利要求1的制备方法制备的烯烃聚合用固体催化剂组分前体与卤化金属化合物、内部电子给体和任选的有机酸卤化物接触,
其中,卤化金属化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、三氯化甲氧基钛、三氯化乙氧基钛、三氯化正丁氧基钛、三氯化异丁氧基钛、三氯化苯氧基钛、三溴化乙氧基钛、二氯化乙基铝、倍半氯化乙基铝、氯化二乙基铝、三氯化铝、四氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷和对甲苯基三氯硅烷。
6.制备烯烃聚合固体催化剂的方法,包括以下步骤:使根据权利要求5的制备方法制备的烯烃聚合固体催化剂组分与有机铝化合物和任选的外部电子给体接触。
7.制备烯烃聚合物的方法,包括在根据权利要求6的制备方法制备的烯烃聚合固体催化剂存在下聚合烯烃的步骤。
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