CN1191282C - 烯烃聚合用固体催化剂组分和催化剂、其制法、及烯烃聚合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供：一种烯烃聚合反应用固体催化剂组分(A-1)，其通过使下列组分接触获得：(a-1)平均粒径为1～300μm的带羧基聚合物粒子的载体，(b)元素周期表中第4族金属的过渡金属化合物；一种烯烃聚合反应用催化剂，其通过使下列组分接触而获得：(A-1)上述固体催化剂组分，(B)至少一种选自有机铝化合物和有机铝氧基化合物的化合物；一种制备烯烃聚合物的方法，其包含在上述催化剂存在下使烯烃聚合的步骤；一种制备上述固体催化剂组分(A-1)的方法，包含使下列组分接触：(a-1)上述载体，(b)上述过渡金属化合物。

Description

烯烃聚合用固体催化剂组分和 催化剂、其制法、及烯烃聚合物的制备方法
本发明涉及烯烃聚合反应用固体催化剂组分、烯烃聚合反应用催化剂、制备烯烃聚合物的方法和制备烯烃聚合反应用固体催化剂组分的方法。
美国专利US5,409,875公开了一种固体催化剂组分，其为新型烯烃聚合反应催化剂组分，并通过在带官能团的聚合物的载体上承载镁化合物和钛化合物而获得。更具体地，所述专利公开了使用一种催化剂制备基于乙烯的聚合物的方法，该催化剂通过包括下面步骤(i)～(v)的方法而获得：
(i)在有机溶剂中溶解乙烯-不饱和羧酸共聚物，
(ii)向所得溶液中加入不良溶剂，以沉淀乙烯-不饱和羧酸共聚物，
(iii)通过过滤分离沉淀的共聚物，干燥分离的共聚物，然后粉化干燥的共聚物，
(iv)使粉化的共聚物、有机镁化合物和过渡金属化合物相互接触，得到固体催化剂组分，和
(v)使所得固体催化剂组分与有机铝化合物接触得到催化剂。
所述专利也公开了所得催化剂在烯烃聚合反应中、特别是在乙烯与α-烯烃的共聚合反应中能够表现出高活性。
然而，从获得具有低含量的较低分子量聚合物和/或低结晶度聚合物的烯烃聚合物的角度来看，上述催化剂是不足的。另外，上述固体催化剂组分具有的问题是，其含有大量的微细粉末，使得其粒径分布很宽，结果所得乙烯-α-烯烃共聚物在其粉末性能方面不令人满意。
本发明的目的是提供(i)烯烃聚合反应用固体催化剂组分，(ii)烯烃聚合反应用高活性催化剂，(iii)制备烯烃聚合物、特别是乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，和(iv)制备烯烃聚合反应用固体催化剂组分的方法，据此能够获得具有非常低含量的较低分子量聚合物和/或低结晶度聚合物的烯烃聚合物和具有优异粉末性能的烯烃聚合物。
本发明人经过大量的研究来达到所述目的。结果发现，通过提供下面物质能够实现所述目的：(i)烯烃聚合反应用固体催化剂组分(A-1)，其通过具有特定平均粒径的带羧基聚合物粉末的载体(a-1)与元素周期表中第4族金属的过渡金属化合物(b)的混合而获得，和(ii)烯烃聚合反应用固体催化剂组分(A-2)，其通过带羧基聚合物载体(a-2)、元素周期表中第4族金属的过渡金属化合物(b)和酚化合物的混合而获得。于是实现了本发明。
本发明提供一种烯烃聚合反应用固体催化剂组分(A-1)，其由包含使下列组分接触的步骤的方法获得：
(a-1)平均粒径为1～300μm的带羧基聚合物粒子的载体，和
(b)元素周期表中第4族金属的过渡金属化合物。
本发明还提供一种烯烃聚合反应用催化剂，其由包含使下列组分接触的步骤的方法获得：
(A-1)上述固体催化剂组分，和
(B)至少一种选自有机铝化合物和有机铝氧基化合物的化合物。
本发明还提供一种制备烯烃聚合物的方法，其包含在上述催化剂存在下使烯烃聚合的步骤。
本发明还提供一种制备烯烃聚合反应用固体催化剂组分(A-1)的方法，其包含使下列组分接触的步骤：
(a-1)平均粒径为1～300μm的带羧基聚合物粒子的载体，和
(b)元素周期表中第4族金属的过渡金属化合物。
本发明还提供一种烯烃聚合反应用固体催化剂组分(A-2)，其由包含使下列组分接触的步骤的方法获得：
(a-2)带羧基聚合物载体，
(b)元素周期表中第4族金属的过渡金属化合物，和
(c)酚化合物。
本发明还提供一种烯烃聚合反应用催化剂，其由包含使下列组分接触的步骤的方法获得：
(A-2)上述固体催化剂组分，和
(B)至少一种选自有机铝化合物和有机铝氧基化合物的化合物。
本发明还提供一种制备烯烃聚合物的方法，其包含在上述催化剂存在下使烯烃聚合的步骤。
本发明还提供一种制备烯烃聚合反应用固体催化剂组分(A-2)的方法，其包含使下列组分接触的步骤：
(a-2)带羧基聚合物载体，
(b)元素周期表中第4族金属的过渡金属化合物，和
(c)酚化合物。
(a)载体
用于本发明的作为载体的优选聚合物的例子是(i)具有带羧基的不饱和单体单元的共聚物，和(ii)带羧基聚合物，其羧基通过化学或物理方法被引入到聚合物中。这些聚合物中，具有带羧基的不饱和单体单元的共聚物是更优选的。
作为带羧基的不饱和单体的例子，可以例举的是不饱和羧酸例如丙烯酸和甲基丙烯酸。其中，丙烯酸是优选的。
具有带羧基的不饱和单体单元的优选共聚物是具有带羧基的不饱和单体的单元和选自乙烯、丙烯和苯乙烯的共聚单体的单元的那些。此类共聚物的例子是乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、丙烯-丙烯酸共聚物、丙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物。这些共聚物中，优选的是具有乙烯单元、丙烯单元或苯乙烯单元作为主组分的那些，更优选的是具有49.9～0.1wt％带羧基的不饱和单体单元和50.1～99.9wt％乙烯单元、丙烯单元或苯乙烯单元的那些，还更优选的是具有30～1wt％带羧基的不饱和单体单元和70～99wt％乙烯单元、丙烯单元或苯乙烯单元的那些，条件是设定共聚物的总重量是100wt％。这些共聚物中，具有20～5wt％丙烯酸单元或甲基丙烯酸单元和80～95wt％乙烯单元的共聚物是特别优选的。
用于通过化学或物理方法引入羧基的优选聚合物是具有乙烯、丙烯或苯乙烯单元的那些。更优选的聚合物是乙烯均聚物、丙烯均聚物、苯乙烯均聚物和具有乙烯、丙烯或苯乙烯单元作为主组分的共聚物。还更优选的聚合物是具有50.1～100wt％乙烯、丙烯或苯乙烯单元和49.9～0wt％的α-烯烃单元的那些，条件是设定聚合物的总重量是100wt％。所述聚合物的具体例子是聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、聚丙烯、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-丁烯-1共聚物和聚苯乙烯。
对于引入羧基的化学或物理方法没有限制，且可以是本领域已知的任一种。例如，可以例举：
(1)一种方法，其中用有机碱金属化合物例如n-BuLi处理带卤代苯乙烯单元的聚合物例如苯乙烯-溴苯乙烯共聚物，所得产品经过与一氧化碳的反应，于是得到苯乙烯-羧基苯乙烯共聚物，和
(2)一种方法，其中在有机过氧化物存在下将聚烯烃例如聚丙烯与带羧基不饱和单体例如丙烯酸熔融捏合，得到丙烯酸改性聚丙烯。
用于方法(2)中的带羧基的不饱和单体可以是上述的那些。优选的不饱和单体是丙烯酸和马来酸酐。当使用酸酐例如马来酸酐时，建议将熔融捏合产物经过水解。
其羧基由化学或物理方法引入的带羧基聚合物的例子是，苯乙烯-羧基苯乙烯共聚物、丙烯酸改性聚乙烯、丙烯酸改性聚丙烯、丙烯酸改性聚苯乙烯、马来酸改性聚乙烯、马来酸改性聚丙烯、马来酸改性聚苯乙烯、马来酸酐改性聚乙烯、马来酸酐改性聚丙烯、马来酸酐改性聚苯乙烯、马来酸酐改性聚乙烯的水解产物、马来酸酐改性聚丙烯的水解产物和马来酸酐改性聚苯乙烯的水解产物。
上述载体可以单独或以两个或多个的混合物形式使用，或与其它聚合物结合使用，其方式使得不会消弱本发明的目的。
对于固体催化剂组分(A-1)的制备来说，载体的平均粒径是1～300μm、优选3～200μm且更优选5～80μm。对于固体催化剂组分(A-2)的制备来说，对载体的平均粒径没有限制，但是优选1～300μm、更优选3～200μm且还更优选5～80μm。载体粒径分布的标准偏差优选是0.1～50μm、更优选1～30μm且还更优选3～20μm。通过使用具有相对均匀粒径的载体，能够降低所得烯烃聚合物中较低分子量聚合物和/或低结晶度聚合物的含量，而且能够使得所得烯烃聚合物的粉末性能优异。上述的术语“平均粒径”指的是通过将载体与水或醇混合形成淤浆，然后用粒径测试设备例如COULTER MULTISIZER进行测试所测得的数值。这里，关于平均粒径和粒径分布的标准偏差的数值都是重量分布。载体的形状优选是球形、接近球形或椭圆形。
作为载体，可以使用市售聚合物粒子。或者，载体可由带羧基聚合物制得。作为其制备方法，例如可以例举的一种方法，其中将带羧基聚合物、不完全溶解所述聚合物的极性溶剂和表面活性剂在搅拌下相互混合，该方法利用了美国专利US 3,422,049和3,432,483中公开的分散技术。用于其制备的温度优选不低于带羧基聚合物的熔点，只要聚合物不经历热分解，压力通常是大气压～250atm。作为不完全溶解带羧基聚合物的极性溶剂，水和主要由水构成的混合溶剂是特别优选的。作为表面活性剂，例举环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物。按照上述方法制备的聚合物粒子也可商购。
上述这些聚合物粒子常被杂质例如表面活性剂和其制备过程中形成的那些副产物所污染，因此从本发明催化剂的聚合反应活性看，建议用有机溶剂对其进行洗涤，以除去杂质。作为对其洗涤以除去杂质的方法，例如可以例举的一种方法，其中聚合物粒子(当制备固体催化剂组分(A-1)时，是具有平均粒径为1～300μm的那些)在有机溶剂中搅拌1分钟～10小时，形成淤浆，通过过滤与淤浆分离的粒子在减压下5～60℃被干燥10分钟～10小时。从杂质被较高程度地除去和杂质除去前能够保持聚合物粒子的原始形状的角度看，由此获得的聚合物粒子优于通过在良溶剂中溶解带羧基聚合物、然后用不良溶剂进行沉淀所获得的那些。
用于洗涤聚合物粒子的有机溶剂是不完全溶解聚合物粒子的溶剂。所述溶剂的具体例子是酮溶剂例如丙酮、甲基乙基酮和甲基异丁基酮；腈溶剂例如丙烯腈；脂族烃溶剂例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷；芳族烃溶剂例如苯、甲苯和二甲苯；脂环族烃溶剂例如环己烷和环戊烷；卤代烃溶剂例如1，2-二氯乙烷和单氯苯；和醚溶剂例如二乙基醚和四氢呋喃。其中，酮溶剂是优选的，且从经济的观点看，丙酮是特别优选的。
用有机溶剂进行上述洗涤以除去杂质的优选条件是，使得聚合物粒子不溶解于有机溶剂中，以保持其原始形状，且温度通常是-30～120℃、优选0～100℃且更优选20～80℃。
(b)过渡金属化合物
用于本发明的元素周期表第4族金属的过渡金属化合物的例子是钛化合物、锆化合物和铪化合物。其中，钛化合物是优选的。在钛化合物中，优选的化合物是由下式表示的那些：
                          Ti(OR1)nX4-n
其中Ti是钛原子，O是氧原子，R1是具有1～4个碳原子的烷基，X是氯原子、溴原子或碘原子，且n是0或1～3的整数。
由上式表示的钛化合物的具体例子是四卤代钛化合物例如四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛；三卤代烷氧基钛化合物例如三氯化甲氧基钛、三氯化乙氧基钛、三氯化丁氧基钛、三氯化苯氧基钛和三溴化乙氧基钛；二卤代二烷氧基钛化合物例如二氯化二甲氧基钛、二氯化二乙氧基钛、二氯化二丁氧基钛、二氯化二苯氧基钛和二溴化二乙氧基钛；单卤代三烷氧基钛化合物例如三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三丁氧基氯化钛、三苯氧基氯化钛和三乙氧基溴化钛；和四烷氧基钛化合物例如四甲氧基钛、四乙氧基钛和四苯氧基钛。其中，四卤代钛化合物是优选的，且四氯化钛是特别优选的。
(c)酚化合物
未取代或取代的酚化合物可被用作本发明所用的酚化合物。在取代的酚化合物中，具有一个在至少2-位的取代基的酚化合物是优选的，且具有至少在2-和6-位的取代基的那些是特别优选的。优选的取代基是卤原子和烷基、芳烷基、芳基、甲硅烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳基氧基和甲硅烷基氧基，其基团可被卤原子取代。
酚化合物的具体例子是2-取代酚例如2-甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-正丁基苯酚、2-异丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-正丙基苯酚、2-异丙基苯酚、2-苯基苯酚、2-氟苯酚、2-氯苯酚和2-溴苯酚；2，6-二取代酚例如2，6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2，6-二正丁基苯酚、2，6-二异丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二正丙基苯酚、2，6-二异丙基苯酚、2，6-二苯基苯酚、2，6-二氟苯酚、2，6-二氯苯酚和2，6-二溴苯酚；和2，6，X-三取代酚(X是选自3、4和5的至少一个)例如2，4，6-三甲基苯酚、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和五氟苯酚。这些酚化合物中，优选的是2-甲基苯酚、2-乙基苯酚、2-正丁基苯酚、2-异丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、2-正丙基苯酚、2-异丙基苯酚、2-苯基苯酚、2，6-二甲基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2，6-二正丁基苯酚、2，6-二异丁基苯酚、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二正丙基苯酚、2，6-二异丙基苯酚和2，6-二苯基苯酚。更优选的酚化合物是2-取代酚、2，6-二取代酚和2，6，X-三取代酚(X如上所定义)，其中取代基是带支链烷基、环烷基或芳基。
(A)烯烃聚合反应用固体催化剂组分
本发明的烯烃聚合反应用固体催化剂组分(A)是：
(A-1)烯烃聚合反应用固体催化剂组分，其由包含使下列组分接触的步骤的方法获得：
(a-1)平均粒径为1～300μm的带羧基聚合物粒子的载体，与
(b)元素周期表中第4族金属的过渡金属化合物；或
(A-2)烯烃聚合反应用固体催化剂组分，其由包含使下列组分相互接触的步骤的方法获得：
(a-2)带羧基聚合物载体，
(b)元素周期表中第4族金属的过渡金属化合物，和
(c)酚化合物。
从获得具有较低含量的较低分子量聚合物和/或低结晶度聚合物的烯烃聚合物的观点出发，固体催化剂组分(A-2)好于固体催化剂组分(A-1)。顺便地说，在本发明烯烃聚合反应用固体催化剂组分(A)的制备中，如果使用元素周期表中第1、2或13族金属的有机金属化合物，则越发制备出较低分子量的聚合物，因而无法使用如此的化合物。
在固体催化剂组分(A-2)的制备中，对于各个组分(a-2)、(b)和(c)的接触顺序没有限制。优选按照这样的顺序进行：过渡金属化合物(b)与酚化合物(c)的第一接触，然后是第一接触产物与载体(a-2)的第二接触。可允许依次进行第一接触和第二接触。然而，建议在进行第二接触之前用溶剂洗涤第一接触产物，然后用溶剂洗涤第二接触产物。对于每一次接触的接触时间没有特别限制，且通常是5分钟～24小时。
优选以淤浆状态使用用于固体催化剂组分(A)制备的各个组分(a-1)、(a-2)、(b)和(c)，这通过在溶剂中分散而形成。这样的溶剂的例子是脂族烃类例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷；芳族烃类例如苯、甲苯和二甲苯；脂环族烃类例如环己烷和环戊烷；卤代烃类例如1，2-二氯乙烷和单氯苯；和醚化合物例如二乙基醚、二丁基醚、二异戊基醚和四氢呋喃。其中，脂族烃类和芳族烃类是优选的，且己烷、庚烷、辛烷、甲苯和二甲苯是更优选的。
建议在惰性气体例如氮气和氩气气氛下、在能够保持聚合物载体原始形状的温度下进行固体催化剂组分(A)的制备。温度通常是-30℃～120℃、优选0～100℃且更优选20～80℃。
对于用于固体催化剂组分(A)制备的各个组分的比例，过渡金属化合物(b)与载体(a-1)或(a-2)中羧基的比例(摩尔比)通常是0.1～100倍且优选0.1～10倍。酚化合物(c)与过渡金属化合物(b)的比例(摩尔比)通常是0.1～100倍且优选0.1～10倍。所得固体催化剂组分(A)优选被放入惰性气体例如氮气和氩气气氛下的阴凉储存器中。
(B)有机铝化合物和有机铝氧基化合物
本发明中所用的“有机铝化合物”指的是分子中具有至少一个Al-C键的化合物。此类化合物中，优选的化合物是由下式表示的那些：
                           R2 nAlZ3-n
其中Al是铝原子，R2是具有1～10个碳原子的烷基，Z是卤素原子或氢原子，n是满足0＜n≤3的数。
由上式表示的化合物的具体例子是三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三叔丁基铝、三异丙基铝、三戊基铝、三正己基铝、三(2-甲基戊基)铝、三正辛基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝、倍半氯化甲基铝、倍半氯化乙基铝、倍半氯化异丁基铝、氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二正丙基铝、氯化二正丁基甲基铝、氯化二异丁基铝、氯化二叔丁基铝、氯化二异丙基铝、氯化二戊基铝、二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化异丁基铝、二氯化叔丁基铝、二氯化异丙基铝和二氯化戊基铝。其中，氯化二乙基铝、三乙基铝和三异丁基铝是更优选的。
用于本发明的有机铝氧基化合物可以是本领域已知的铝氧烷(aluminoxan)化合物。所述化合物的例子是由一种三烷基铝和水之间的反应获得的那些，和由两种或多种三烷基铝和水之间的缩合反应获得的那些。其具体例子是甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、甲基乙基铝氧烷、甲基丁基铝氧烷和甲基异丁基铝氧烷。其中，甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷和甲基异丁基铝氧烷是特别优选的。
烯烃聚合物的制备
在烯烃聚合物的制备中，对于向聚合反应釜中加入固体催化剂组分(A)和至少一种选自有机铝化合物和有机铝氧基化合物的化合物(B)的方法没有限制。例如，可以以无水状态在惰性气体例如氮气和氩气气氛下在要聚合的烯烃单体存在下加入这些组分。所述组分即固体催化剂组分(A)和化合物(B)可被相互独立地加入到聚合反应釜中，或向其中加入两组分的接触产物。
对于固体催化剂组分(A)中每摩尔的过渡金属原子来说，以其中含有的铝原子计，化合物(B)的量通常是1～10000mol，且优选1～3000mol。
在制备烯烃聚合物中，可同时加入另外的化合物例如已知的电子给体和氢。优选的电子给体例如是具有Si-OR3键的有机化合物，其中R3是具有1～20个碳原子的烃基。具有Si-OR3键的有机化合物的具体例子是四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、四异丙氧基硅烷、二异丙氧基二异丙基硅烷、四丙氧基硅烷、二丙氧基二丙基硅烷、四丁氧基硅烷、二丁氧基二丁基硅烷、二环戊氧基二乙基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、环己氧基三甲基硅烷、苯氧基三甲基硅烷、四苯氧基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基硅氧烷、八乙基三硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷和苯基氢聚硅氧烷。
在本发明中，除了固体催化剂组分(A)与至少一种选自有机铝化合物和有机铝氧基化合物的化合物(B)的接触之外，可以将通过使固体催化剂组分(A)经过预聚合反应处理得到的固体催化剂组分(A′)与化合物(B)接触。这里，“预聚合反应处理”指的是在固体催化剂组分(A)的表面上聚合少量烯烃的处理。作为预聚合反应处理方法的例子，可以例举一种方法，其中使化合物(B)和烯烃与固体催化剂组分(A)接触。对于这样的烯烃没有限制，且其例子是乙烯、丙烯和丁烯-1。烯烃可被单独使用或两个或多个结合使用。
用于预聚合反应的固体催化剂组分(A)优选以通过分散入溶剂而形成的淤浆状态被使用。溶剂的例子是脂族烃类例如丁烷、戊烷、己烷和庚烷，和芳族烃类例如甲苯和二甲苯。
用于预聚合反应的化合物(B)中的Al与固体催化剂组分(A)中的Ti的摩尔比(Al/Ti)通常是0.1～100，且特别优选1～10。预聚合反应温度通常是-30～80℃且特别优选-10～50℃。对于每g固体催化剂组分(A)来说，预聚合反应中烯烃聚合的量通常是0.1～100g，且特别优选0.5～50g。
作为本发明的聚合的烯烃的例子，可以例举的是具有2～20个碳原子的烯烃和二烯烃。烯烃可被单独使用或两个或多个结合使用。烯烃的具体例子是乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1、5-甲基-2-戊烯-1和乙烯基环己烯。两种或多种烯烃的结合的例子是乙烯-丙烯、乙烯-丁烯-1、乙烯-己烯-1、乙烯-辛烯-1和丙烯-丁烯-1。
由本发明制备的烯烃聚合物的优选例子是乙烯-α-烯烃共聚物，且更具体地是乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、乙烯-己烯-1共聚物和乙烯-辛烯-1共聚物。
在根据本发明制备烯烃聚合物的方法中，链转移剂例如氢可被加入到聚合反应釜中，来调节要制备的烯烃聚合物的分子量。
聚合反应温度通常是-30～300℃、优选20～250℃且更优选20～100℃，条件是所述温度不高于要制备聚合物的熔点。对于聚合反应压力没有限制，从工业和经济的角度看，大气压～约150atm的压力是优选的。根据要制备聚合物的种类和反应设备可以适当确定聚合反应时间，且通常是5分钟～40小时。
聚合反应可以连续方式或分批进行，可以使用利用惰性烃溶剂例如丙烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷的淤浆或溶剂聚合反应，和不利用溶剂的液相或气相聚合反应。其中，淤浆聚合反应和气相聚合反应是特别合适的。
按照涉及固体催化剂组分(A-1)的本发明，提供(i)烯烃聚合反应用固体催化剂组分，(ii)烯烃聚合反应用高活性催化剂，(iii)制备烯烃聚合物、特别是乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，和(iv)制备烯烃聚合反应用固体催化剂组分的方法，据此能够获得的烯烃聚合物具有非常低含量的较低分子量聚合物和/或低结晶度聚合物，并具有优异的粉末性能。
另外，按照涉及固体催化剂组分(A-2)的本发明，提供(i)烯烃聚合反应用固体催化剂组分，(ii)烯烃聚合反应用高活性催化剂，(iii)制备烯烃聚合物、特别是乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，和(iv)制备烯烃聚合反应用固体催化剂组分的方法，据此能够获得的烯烃聚合物具有非常低含量的较低分子量聚合物和/或低结晶度聚合物。
实施例
参考下面的实施例更详细地说明本发明，其仅为例举性的，不能被用来限制本发明的范围。按照下面的方式获得涉及实施例中的数据的测试值。
1、催化剂中Ti含量
使用由Perkin Elmer Ltd.生产的Optima 3000，按照ICP发射分析法测试。
2、烯烃聚合物中α-烯烃单元的含量
使用由Japan Spectroscopic Co.，Ltd.生产的红外分光光度计IR-810由乙烯和α-烯烃的吸收特征值测试，并表示成每1000个C(碳原子)的短链支化数(SCB)。SCB数值随着α-烯烃含量的增加而增加。
3、熔体流动速率(MFR)
按照ASTM D1238在190℃测试。
4、熔体流动速率比(MFRR)
使用按照ASTMD1238在190℃测试的熔体流动速率(MFR，载荷：2.160kg)和以相同方式测试的MFR(只是载荷改变成21.60kg)，按照下面的方程计算MFRR：
                MFRR＝MFR(21.60kg)/MFR(2.160kg)。
5、较低分子量聚合物和/或低结晶度聚合物
由烯烃聚合物中20℃冷的二甲苯可溶的部分(CXS，以重量计)的重量评价。一般，CXS数值随着SCB数值的增加而趋于增加。
实施例1
(1)聚合物粒子的洗涤
在装有搅拌器的200ml圆底烧瓶(该烧瓶已经用氮气吹扫)中，加入10g具有平均粒径为30μm和粒径分布的标准偏差为15.1μm的聚合物粒子和100ml丙酮，在室温下搅拌10分钟，之后将其过滤以分离聚合物粒子。所用聚合物粒子是由Sumitomo Seika Chemicals，Co.生产的FLOWBEADS(商标)，即具有丙烯酸单元含量为7.0wt％的乙烯-丙烯酸共聚物的粒子。
将总的分离的聚合物粒子和100ml丙酮放入上述烧瓶中，并以与上面相同的方式进行处理。分离的聚合物粒子在40℃减压下干燥3小时，于是以几乎等于加入量的量回收聚合物粒子。发现聚合物粒子保持了它们的原始形状。
(2)固体催化剂组分的制备
在装有搅拌器的100ml圆底烧瓶(该烧瓶已经用氮气彻底吹扫)中，加入2.0g上面(1)中得到的聚合物粒子和60ml正庚烷。在室温搅拌下向所得混合物中滴加1.1ml四氯化钛。之后，将混合物在40℃下搅拌1小时。过滤所得反应混合物，将分离的固体每次用20ml己烷洗涤三次。将洗涤的固体在室温减压下干燥2小时，于是获得固体催化剂组分(A-1)。发现固体催化剂组分(A-1)具有Ti含量为14.3μmol/g。
(3)乙烯与丁烯-1的共聚合反应
将400ml装有搅拌器的不锈钢制压力反应管(该管已经用氮气彻底吹扫)保持在减压下，向其中加入20g丁烯-1和80g正丁烷。之后，将体系中的温度升高到70℃，向其中加入氢和乙烯，获得分别为6.0kg/cm2和10kg/cm2的氢和乙烯压力。之后，将混合物搅拌一段时间，直到体系达到饱和。这里，“饱和”指的是乙烯的表压由10kg/cm2的压力不再下降的状态。在氩气压力下，向所述混合物中依此顺序加入2ml的三辛基铝庚烷溶液(浓度：0.1mmol/ml)和通过在5ml正庚烷中悬浮21.8mg固体催化剂组分(A-1)制得的液体，以起始聚合反应。聚合反应起始1小时后，向体系中加入乙醇以中止聚合反应，吹扫未反应的单体，回收共聚物。
在减压下60℃将共聚物干燥4小时，于是获得7.6g乙烯-丁烯-1共聚物。对于所得共聚物，发现SCB、MFR、MFRR和CXS分别是18.4(/1000个C)、0.45(g/10min.)、39.6和4.3wt％。
实施例2
(1)聚合物粒子的洗涤
重复实施例1(1)，只是用粒径分布的标准偏差为8.3μm的聚合物粒子代替粒径分布的标准偏差为15.1μm的聚合物粒子。于是以几乎等于加入量的量回收聚合物粒子，并发现聚合物粒子保持了它们的原始形状。
(2)固体催化剂组分的制备
在装有搅拌器的500ml圆底烧瓶(该烧瓶已经用氮气彻底吹扫)中，加入200ml庚烷和48.1ml的2-叔丁基苯酚，并在搅拌下将其加热到40℃。在70分钟内向混合物中滴加由17.6ml四氯化钛和80ml庚烷构成的溶液。之后，将混合物再加热到60℃，然后使其相互反应2小时。反应完成后，在120℃蒸发溶剂，获得干燥的反应产物。将干燥的产物每次用200ml己烷洗涤两次，洗涤的产物在120℃干燥30分钟，之后将其冷却到室温，于是获得固体组分。
在装有搅拌器的300ml圆底烧瓶(该烧瓶已经用氮气彻底吹扫)中，加入37.5g(相对于钛原子来说是90mmol)上面获得的固体组分和180ml庚烷，形成固体组分的淤浆。向所得物质中加入18g上面(1)中获得的聚合物粒子和10ml正庚烷，在40℃搅拌下使所得混合物相互反应1小时。过滤所得反应混合物，并将分离的固体每次用20ml己烷洗涤三次。将洗涤的固体在室温减压下干燥2小时，于是获得固体催化剂组分(A-2)。发现固体催化剂组分(A-2)具有Ti含量为22.9μmol/g。
(3)乙烯与丁烯-1的共聚合反应
重复实施例1(3)，只是用固体催化剂组分(A-2)代替固体催化剂组分(A-1)，于是获得14.4g干燥的乙烯-丁烯-1共聚物。对于所得共聚物，发现SCB、MFR和MFRR分别是15.6(/1000个C)、0.54(g/10min.)和24.7，CXS不大于检出限。

Claims (10)

1、一种烯烃聚合反应用固体催化剂组分(A)，所述组分由下述方法获得，该方法包含使下列组分接触的步骤：
(a)平均粒径为1～300μm且粒径分布的标准偏差为0.1～50μm的带羧基聚合物粒子的载体，所述带羧基聚合物包含具有乙烯单元和丙烯酸单元的共聚物，和
(b)下式表示的钛化合物：
                      Ti(OR1)nX4-n
其中Ti是钛原子，O是氧原子，R1是具有1～4个碳原子的烷基，X是氯原子、溴原子或碘原子，且n是0或1～3的整数。
2、按照权利要求1的烯烃聚合反应用固体催化剂组分，其中除了载体(a)和钛化合物(b)之外进一步接触(c)酚化合物。
3、按照权利要求1或2的烯烃聚合反应用固体催化剂组分，其中所述带羧基聚合物包含具有带羧基的不饱和单体单元的共聚物，或其羧基是通过化学或物理方法引入到聚合物中的带羧基聚合物。
4、按照权利要求3的烯烃聚合反应用固体催化剂组分，其中所述酚化合物包含具有一个至少在2-位的取代基的酚化合物。
5、一种烯烃聚合反应用催化剂，其由下述方法获得，该方法包含使下列组分接触的步骤：
(A)权利要求1或2的固体催化剂组分，和
(B)至少一种选自有机铝化合物和有机铝氧基化合物的化合物。
6、一种烯烃聚合反应用催化剂，其由下述方法获得，该方法包含使下列组分接触的步骤：
(A)权利要求3的固体催化剂组分，和
(B)至少一种选自有机铝化合物和有机铝氧基化合物的化合物。
7、一种制备烯烃聚合物的方法，该方法包含在权利要求5的烯烃聚合反应用催化剂存在下使烯烃聚合的步骤。
8、一种制备烯烃聚合物的方法，该方法包含在权利要求6的烯烃聚合反应用催化剂存在下使烯烃聚合的步骤。
9、按照权利要求7的制备烯烃聚合物的方法，其中所述烯烃聚合物包含乙烯单元和α-烯烃单元。
10、按照权利要求8的制备烯烃聚合物的方法，其中所述烯烃聚合物包含乙烯单元和α-烯烃单元。
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