CN1216088C - 多相聚合物组合物的制备方法及如此获得的组合物 - Google Patents

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Abstract

制备多相聚烯烃组合物的方法，包括：i)步骤，其中a)丙烯聚合形成结晶丙烯或乙烯聚合物，和b)乙烯与C3～C10α-烯烃进行共聚反应，形成弹性共聚物；该步骤在齐格勒-纳塔催化剂存在下进行；ii)处理步骤，其中，在聚合步骤(i)中所制得的聚合物与下述a)和b)进行接触，a)能够使在所述步骤1中存在的催化剂减活化的化合物，和b)通过使(I)含有过渡金属M和至少一种以π键与金属M配位的配位体的化合物和及(II)助催化剂相接触制得的催化剂(2)；(iii)共聚合步骤，其中，在步骤(ii)中所处理的聚合物和所述催化剂(2)存在下，使乙烯和C3～C10α-烯烃进行聚合。

Description

多相聚合物组合物的制备方法及如此获得的组合物
技术领域
本发明涉及通过CH2＝CHR烯烃的聚合制备热塑性弹性体聚烯烃组合物的方法，上式中R选自H和含1～8个碳原子的烷基。更确切地说，本发明涉及在不同步骤中在属于不同类型的催化剂的存在下进行烯烃序列聚合的方法。另外，本发明还涉及采用所述聚合方法制得的聚合物组合物。
背景技术
已知制备具有热塑性和弹性性能的多相聚烯烃组合物的序列聚合方法。在专利申请EP-A-400333中以实施例的方式，叙述了这样一种制备上述组合物的方法。含有结晶聚烯烃部分和弹性聚烯烃部分的所述组合物，是在齐格勒-纳塔催化剂存在下经聚合反应制备的。
还已知烯烃序列聚合以至少两个聚合步骤进行的方法；其中，第一步骤合反应采用齐格勒-纳塔催化剂进行；而第二步聚合反应，在齐格勒-纳塔催化剂的减活化作用之后开始，采用金属茂催化剂进行。在国际专利申请WO 96/11218中，以实施例的方式，叙述了这样一种方法。所叙述的方法能够制备含有结晶聚烯烃部分和弹性聚烯烃部分的聚合物组合物。
从专利申请EP-A-763553还已知，采用序列聚合制备多相热塑性和弹性组合物的方法，所述组合物含有采用齐格勒-纳塔催化剂制备的弹性部分和采用金属茂催化剂制备的弹性部分。预计在所述专利申请中所述的方法至少以三步进行，其中，在最后一步中加入金属茂催化剂，它是在齐格勒-纳塔催化剂存在下起作用的。
现已发现一种多步序列聚合方法，它能够以截然不同的后序步骤制备两种不同的弹性聚合物部分；对于所述方法，事实上，第二部分是在完全不存在制备第一弹性部分的催化剂下制备的。按照这种方法，能够制得多相聚烯烃组合物；该组合物，除了结晶聚烯烃部分外，还含有两个不同的弹性聚烯烃部分，其中一个部分是只采用齐格勒-纳塔催化剂制备的，而另一个部分是只采用含有π键的、诸如金属茂之类的催化剂制备的。
另外，由于本发明的方法，多相组合物没有，在不进行齐格勒-纳塔催化剂的减活化步骤时，必然存在的不希望产生的作用。
发明内容
因此，本发明提供一种制备多相聚烯烃组合物的方法，它包括：
i)以任何给定顺序进行的步骤，a)聚合反应步骤，即丙烯聚合形成的在室温下至少80wt％不溶于二甲苯的结晶丙烯聚合物，或者丙烯与乙烯和/或C4～C10α-烯烃聚合形成含有85wt％以上丙烯的结晶丙烯共聚物；或者乙烯聚合形成乙烯均聚物，或乙烯与C3～C12α-烯烃聚合形成含有最多20mol％C3～C12α-烯烃的乙烯共聚物；及b)共聚反应步骤，这是乙烯和C3～C10α-烯烃、和任选二烯共聚，形成在室温下部分溶于二甲苯的、在室温下溶于二甲苯的部分中含有最高70wt％的乙烯的弹性共聚物；所述步骤在通过使下述组分相接触而制得的齐格勒-纳塔催化剂(1)的存在下进行：
-含有钛化合物和电子给体化合物的催化剂组分，两者均载在氯化镁载体上；
-有机金属化合物，和任选
-电子给体化合物；
ii)处理步骤，在聚合步骤(i)中制得的聚合物，以任何给定的顺序，与下述物质a)和b)相接触；
a)能够使在所述步骤(i)中存在的催化剂减活化的化合物；和
b)通过使(I)含有过渡金属元素M和至少一种以π键与金属M配位的配位体的化合物，和(II)至少一种选自诸如氧化烷基铝的助催化剂，相接触制得的催化剂(2)；
iii)共聚合步骤，其中，在步骤ii)中所处理的聚合物和所述催化剂(2)存在下，使乙烯和C3～C10α-烯烃进行聚合。
具体实施方案
对本专利申请来说，室温意指约25℃的温度。
二甲苯中的溶解性按下述方法进行测定。
在共聚步骤(iii)中所喂入的乙烯的量，即乙烯相对于在以该方法生产的共聚物中所有单体的重量百分数，优选为30～80％，更优选为50～75％不等。
本发明的优选方法是，聚合物基质(1)的20～45wt％是在步骤(i)中制备的。
本发明的特别优选的方法是，在步骤(i)(b)中，所生产的弹性共聚物的可溶于二甲苯的部分含最高为40wt％的乙烯。另外，本发明的该优选方法是，在步骤(i)(b)中共聚物的在室温下不溶于二甲苯的部分为1～15wt％，相对于在步骤(i)中制备的所有聚合物。
在本发明方法的步骤(i)中制备的聚合物是在两个或更多聚合相中制备的，采用了自上述已知的齐格勒-纳塔催化剂，它们均是极端有规立构的。所述催化剂的例子叙述在欧洲专利EP 45977和美国专利4,339,054、4,472,524和4,473,660中。
在这些催化剂中使用的固体催化剂的组分包括，作为电子给体化合物，选自醚，酮，内酯，含有N.P.和/或S原子的化合物，及酸式单一或二元羧酸酯。
特别适宜的是邻苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸的二异丁酯、二辛酯、二苯酯，和邻苯二甲酸苄基丁酯。
其它特别适宜的电子给体是通式如下的1，3-二醚
Figure C9980139700071
式中RI和RII彼此相同或不同，是具有1～18个碳原子的烷基、环烷基或芳基；RIII或RIV彼此相同或不同，是具有1～4个碳原子的烷基，或者是在2位的碳原子有含5、6或7个碳原子的、和两个或三个不饱和度的环状或多环结构的1，3-二醚。具有这种结构的醚叙述在己发表的欧洲专利申请EP-A-361493和728769中。所述化合物的有代表性的例子是2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、和9，9-双(甲氧基甲基)芴。
上述催化剂组分的制备可以采用多种方法实施。例如，使MgCl2·nROH加合物(特别是以球形粒子形式)，其中n一般为1～3，ROH是乙醇、丁醇、异丁醇，与含过量TiCl4的电子给体化合物进行反应。反应温度一般为80～130℃。然后将固体分离出来，使其再与TiCl4反应一次，任选在电子给体化合物存在下进行，然后再分离出，并用烃洗涤直至氯离子都绝迹为止。
在固体催化剂组分中的钛化合物，用Ti表示，存在量一般为0.5～10wt％；固定在固体组分(内给体)上的电子给体化合物的量一般为5～20mol％，相对于二卤化镁计。
制备固体催化剂组分能够使用的钛化合物是卤化物和卤代醇盐。优选的化合物是四氯化钛。
上述固体催化剂组分的制备方法促使形成活性形式的氯化镁。
另外，在文献中能够充分地知道，从不同于卤化物的镁化合物如羧酸镁开始促使形成活性形式氯化镁的其它反应。
固体催化剂组分的氯化镁活性形式能够通过下述事实识别，即，在固体催化剂组分的X-射线波谱中，不再存在在非活性氯化镁(表面面积小于3m2/g)的波谱中出现的较大强度反射；而在该位置中，有卤素，它具有相对于非活性氯化镁的较大强度反射的位置来说移过的最大强度；或者通过下述事实识别，即，较大强度反射的半高宽比在非活性氯化镁波谱中的较大强度反射的半高宽至少大30％。大多数活性形式是卤素出现在组分的X-射线波谱中的那些。
能够用作助催化剂的烷基铝化合物包括三烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝、三丁基铝、以及含有两个或多个通过O或N原子或者通过SO4和SO3基团键合在其间的铝原子的线型或环状烷基铝。
通常所使用的烷基铝化合物的数量一般为，使Al/Ti比为1～1000。
催化剂能够与少量烯烃进行预接触(预聚合)，即，保持催化剂在烃溶剂中呈悬浮状，并在室温至60℃下进行聚合，这样制备的聚合物的量等于催化剂重量的0.5～3倍。
能够用作外给体的电子给体化合物(即，加到烷基铝化合物中的)包括芳族酸式酯，如苯甲酸烷基酯，以及特别是含有至少一个Si-OR键(此处R是烃基)的硅化合物、2，2，6，6-四甲基哌啶、和2，6-二异丙基哌啶。
硅化合物的例子是(叔-丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)2Si(OCH3)2、(环乙基)(甲基)Si(OCH3)2、(环戊基)2Si(OCH3)2、和(苯基)2Si(OCH3)2。
具有上述通式的1，3-二醚也能被有利地应用。如果内给体是所述二醚之一，那末可以省略外给体。
对于本发明方法特别适用的是粒度分布窄的齐格勒-纳塔催化剂。所述的齐格勒-纳塔催化剂和能使用的聚合方法的例子叙述在已发表的欧洲专利申请EP-A-395083。
处理步骤(ii)优选首先进行(a)步骤，然后进行(b)步骤。在首先进行(b)步随后进行(a)步时，最好用水将齐格勒-纳塔催化剂(1)减活化。
适用于步骤(ii)(a)的化合物可选自，例如，通式为Ry-1XH的化合物，其中R是氢或含1～10个碳原子的烃基团，X是选自O、N或硫原子，和y是X的价数。所述化合物的非限制性例子是醇、硫醇、单烷基胺和二烷基胺、NH3、水和H2S。所优选的化合物是X是氧原子者，其中特别优选者是水。能够作为减活剂使用的化合物的其它例子是CO、COS、CS2、CO2、O2，以及乙炔或丙二烯系化合物。
减活化化合物和待减活化的过渡金属化合物的摩尔比应该保证，在步骤(i)中使用的催化剂的有效减活化。所述比的数值优选为大于50，更优选为大于150，特别优选大于250。
在步骤(ii)和(iii)中使用的催化剂(2)是通过接触化合物(I)制得的；所述化合物(I)含有至少一个L配位体，其有一个或多个含有共轭π电子的环结构，并与M金属元素配位。M金属一般选自元素周期表IVB、VB和VIB，优选自Ti、Zr、V和Hf。
在本领域中熟知所述化合物(I)和作为助催化剂使用的化合物，例如甲基氧化烷基铝。
化合物(I)一般能够以下述通式表示：
              CpxMAyBz
式中，Cp是环戊二烯基环，它能够是多环结构的一部分，如茚基或芴基；x为1，2或3；M是上述过渡金属元素；A和B相同或不同，选自氢、卤素和烷基，任选含有杂原子，如O、N或S；y和z是零或大于零的整数，但须x、y和z之和相当于M的氧化值。
优选至少一个环戊二烯基Cp环带有至少一个取代基，例如烷基和芳基，特别是烷基取代基，如C1～C5烷基。另外环戊二烯基环能够通过二价基团在其间相连，例如亚烷基(多亚甲基)或二烷基硅烷基团。具体例子是具有各种取代基的环戊二烯基环的二氯化双(环戊二烯基)合锆的衍生物。
一些所述化合物叙述在，例如，上述国际专利申请WO 96/11218中。对于本发明来说能够使用的化合物(I)的例子是：
(Me5Cp)MMe3，(Me5Cp)M(OMe)3，(Me5Cp)MCl3，CpMCl3，CpMMe3，(MeCp)MMe3，(Me3Cp)MMe3，(Me4Cp)MCl3，CpMBu3，(Me5Cp)2MCl2，(Ind)MBenz3，(H4Ind)MBenz3，(Cp)2MCl2，(Me3SiCp)2MCl2，(Cp)2MMe2，(Cp)2MEt2，(Cp)2MPh2，(Cp)2M(OMe)2，(Cp)2M(OMe)Cl，(MeCp)2MCl2，(Me5Cp)2MMe2，(Me5Cp)2MMeCl，(Cp)(Me5Cp)MCl2，(1-MeFlu)2MCl2，(BuCp)2MCl2，(Me3Cp)2MCl2，(Me4Cp)2MCl2，(Me4Cp)2M(OMe)2，(Me3Cp)2MCl2，(Me5Cp)2M(OH)Cl，(Me5Cp)2M(OH)2，(Me5Cp)2M(Ph)2，(Me5Cp)2M(Me)Cl，(EtMe4Cp)2MCl2，[(Ph)Me4Cp]2MCl2，(Et5Cp)2MCl2，(Me5Cp)2M(Ph)Cl，(Ind)2MCl2，(Ind)2MMe2，(H4Ind)MCl2，(H4Ind)MMe2，[(Me3Si)2Cp]2MCl2，(Me4Cp)(Me5Cp)MCl2，C2H4(Ind)2MCl2，C2H4(Ind)2MMe，C2H4(H4Ind)2MCl2，C2H4(H4Ind)2MMe2.Me2Si(Me4Cp)2MCl2，Me2Si(Me4Cp)2MMe2，Me2SiCp2MCl2，Me2SiCp2MMe2，Me2Si(Me4Cp)2M(OMe)Me，Me2Si(Flu)2MCl2，Me2Si(2-Et-5-iPrCp)2MCl2，Me2Si(H4Ind)2MCl2，Me2Si(H4Flu)2MCl2，Me2SiCH2(Ind)2MCl2，Me2Si(2-MeInd)2MCl2，Me2Si(2-Me-5-Et-Cp)2MCl2，Me2Si(2-Me-5-Me-Cp)2MCl2，Me2Si(2-Me-4，5-苯并茚基)2MCl2，Me2Si(4，5-苯并茚基)2MCl2，Me2Si(EtInd)2MCl2.Me2Si(2-iPr-Ind)2MCl2，Me2Si(2-tert-butyl-Ind)2MCl2，Me2Si(3-tert-butyl-5-Me-Cp)2MCl2，Me2Si(3-tert-butyl-5-Me-Cp)2MMe2，C2H4(2-Me-4，5-笨并茚基)2MCl2，Me2C(Flu)CpMCl2，Ph2Si(Ind)2MCl2，Ph(Me)Si(Ind)2MCl2，C2H4(H4Ind)M(NMe2)OMe，异亚丙基-(3-tert-butyl-Cp)(Flu)MCl2，Me2C(Me4Cp)(MeCp)MCl2，Me2Si(Ind)2MCl2，Me2Si(Me4Cp)2M(OEt)Cl，C2H4(Ind)2M(NMe2)2，C2H4(Me4Cp)2MCl2，C2Me4(Ind)2MCl2，Me2Si(3-Me-Ind)2MCl2，C2H4(2-Me-Ind)2MCl2，C2H4(3-Me-Ind)2MCl3，C2H4(4，7-二甲基-Ind)2MCl2，C2H4(5，6-二甲基-Ind)2MCl2，C2H4(3，4，7-三甲基-Ind)2MCl2，C2H4(2-甲基-H4Ind)2MCl2，C2H4(4，7-二甲基-H3Ind)2MCl2，C2H4(2，4，7-三甲基-H4Ind)2MCl2，Me2Si(4，7-二甲基-Ind)2MCl2，Me2Si(5，6-二甲基-Ind)2MCl2.and Me2Si(2，4，7-三甲基-H4Ind)2MCl2.
上述通式中的代号的含意为：Me＝甲基，Et＝乙基，iPr＝异丙基，Bu＝丁基，Ph＝苯基，Cp＝环戊二烯基，Ind＝茚基，H4Ind＝4、5、6、7-四氢茚基、Benz＝苄基，Flu＝芴基，M＝Ti、Zr或Hf、优选为Zr。
成为助催化剂(II)的氧化烷基铝包括通式为下述的线型低聚化合物：
            R-(Al(R)-O)n-AlR2
或者通式为下述的环状化合物：
            (-Al(R)-O-)m
式中，n可变化，例如为1～40不等，m为3～40不等和R为优选含有1～8个碳原子的烷基。所述化合物的具体例子是甲基氧化烷基铝。
能够作为助催化剂使用的氧化烷基铝的替换物是能够形成金属茂烷基阳离子的化合物。所述化合物的例子是通式为Y+Z-化合物者；其中Y+是能够给出质子的与金属茂化合物的A或B取代基进行不可逆反应的质子酸；和Z-是不配位的相容阴离子，它并且能够稳定得自两种化合物反应的活性催化剂，还有足够的不稳定性，使其能够被烯烃基质移动。优选Z-阴离子包含一个或多个硼离子，更优选其是通式为BAr- 4的阴离子，式中Ar取代基相同或不同，是烷基，例如苯基，五氟苯基、双(三氟甲基)苯基。特别优选的是四-五氟苯基-硼酸酯。另外，也能适当地使用通式为BAr3的化合物，式中B是硼，Ar取代基，相同或不同，其含意如上所述。
步骤(ii)的减活化处理，在其中使自步骤(i)的聚合物与上述减活化剂相接触，能够以多种方法进行，特别是使聚合物悬浮在液态介质(选自，例如，烃和烯烃单体溶剂)或者气态介质(例如氮、气体烃或烯烃单体)中，所述液态或气态介质含有减活化剂。接触时间可变化，例如自1分钟至几小时。增湿的已烷是含减活化剂的溶剂的一个例子。在处理步骤(a)结束时，除去溶剂，使聚合物经步骤(b)处理。处理步骤(b)优选通过使用过渡金属化合物(I)在下述的烃溶剂中的溶液进行，烃溶剂含有分散形式的助催化剂(II)氧化烷基铝，例如多甲基氧化烷基铝(MAO)、四异丁基氧化烷基铝、或四(2，4，4-三甲基戊基)-氧化烷基铝，和任选烷基铝化合物，如三异丁基铝和三乙基铝。助催化剂(II)和过渡金属化合物(I)两者的摩尔比为大于2，优选为5～1000。
处理步骤(b)也能够通过将自处理步骤(a)的聚合物悬浮在含有催化剂(2)的烃溶剂中进行，一般操作温度为0～100℃，优选为10～60℃。
作为一个替代方法，能够使自处理步骤(a)得到的聚合物与最小量的含催化剂(2)的烃溶剂接触，但是应足以维持催化剂(2)为溶液状态。
在步骤(ii)得到的产物中所含有的过渡金属化合物(I)的量能够在很大范围内变化，因为这取决于所使用的化合物(I)的类型以及在各步骤中进行操作所需要的聚合物相对数量。一般说，所述数量为每克步骤(ii)所制备的聚合物1×10-7～5×10-3g金属M，优选该值为5×10-7～5×10-4，更优选为1×10-6～1×10-4。
聚合步骤(iii)，以及上述步骤，能够在液相或气相中、以一个或多个反应器、按照本领域已知的聚合方法进行。
在步骤(iii)中，也能够在聚合反应器中喂入选自下述的铝化合物，即选自烷基含1～12个碳原子的三烷基铝，和含有1～50个通式为-(R4)AlO-的重复单元的线型或环状氧化烷基铝，式中R4是含1～12个碳原子的烷基或者含6～10个碳原子的芳基或环烷基。一般说，在步骤(ii)中的处理步骤(b)在不存在烷基铝化合物下进行时，加入三烷基铝化合物。
喂入本发明工艺过程的C4～C10α-烯烃包括线型和支链α-烯烃两者。所述α-烯烃优选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。所优选的α-烯烃是1-丁烯。
能够在本发明的工艺过程中使用的二烯的例子是1，4-丁二烯、1，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊烯、1，5-环辛二烯、1，4-环庚二烯、降冰片二烯、和亚乙基-降冰片烯。
如前所述，本发明还涉及可从本发明方法制得的聚合物组合物。
尤其是，本发明的目的是在柔软度、冲击强度和曲挠性之间存在特定平衡的多相聚合物组合物。
另外，虽然所述组合物很软，但是其显示出的起霜现象很低；即使本领域已知的弹性热塑性聚烯烃组合物具有较低的弹性体含量，所述组合物与其相比，起霜现象仍然较低。
就光学性能而论，本发明组合物与本领域已知弹性热塑性聚烯烃比较，光反射能力是不同的。事实上采用本发明组合物制备的制品是不透明的，而不是有光泽的，所以其具有特别低的光泽度值。
所述热塑性弹性聚合物组合物包含(重量百分数)：
1)10～45％、优选15～40％、更优选15～35％的结晶聚合物部分，它选自在室温下二甲苯中的溶解度为80％以上、优选90％以上的丙烯均聚物，丙烯与乙烯或C4～C10α-烯烃、或所述共聚单体的混合物的共聚物；所述共聚物含有85％以上丙烯、室温下在二甲苯中的不溶解度为80％以上；或者选自均聚物或乙烯与C3～C12α-烯烃的共聚物；所述共聚物含有最多20mol％C3～C12α-烯烃；
2)16～55％、优选16～50％由乙烯与C3～C10α-烯烃的共聚物构成的在室温下可部分溶于二甲苯的部分；所述部分包含由乙烯与C3～C10α-烯烃和任选少量二烯构成的在室温下溶于二甲苯的弹性共聚物，和1～15％由乙烯和C3～C10α-烯烃构成的在室温下不溶于二甲苯的结晶共聚物，该百分含量以所述部分(1)和(2)之和为基准计；所述弹性共聚物含有最多40％乙烯。
3)15～60％、优选20～60％弹性共聚物部分，它选自由乙烯与C3～C10α-烯烃构成的含有30～80％、优选50～75％的乙烯的共聚物；所述共聚物的 Mw/ Mn之比小于7；
所述聚合物组合物中，共聚物部分(2)的在室温下溶于二甲苯的所述部分的量和聚合物部分(1)的量之比等于或小于1.5。
本发明的优选的组合物的例子是这样的组合物，其中在室温下溶于二甲苯的共聚物部分(2)的部分中乙烯的量小于38wt％。
聚合物部分(1)优选为丙烯与乙烯或C4～C10α-烯烃或两者的混合物的共聚物。
乙烯的结晶聚合物是，例如，HDPE或LLDPE。
能够用于制备本发明聚合物组合物的C4～C10α-烯烃包括线型和支链α-烯烃两者。所述α-烯烃优选自1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。特别优选的α-烯烃是1-丁烯。
能够在本发明方法中使用的二烯的例子是1，4-丁二烯、1，4-己二烯、2-甲基-1，4-戊烯、1，5-环辛二烯、1，4-环庚二烯、降冰片二烯和亚乙基-降冰片烯。
优选，在共聚物部分(2)中任选存在的二烯的量为共聚物部分(2)的重量的0.5～10wt％。
弹性共聚物部分(2)的特性粘度优选为1.5～4.5dl/g。
弹性共聚物(3)优选自乙烯与丙烯或1-丁烯的共聚物，优选含有乙烯30～80wt％，更优选含50～75wt％。
一般，弹性共聚物(3)的特性粘度值大于1.5dl/g，特别是大于2dl/g，例如2.2～6dl/g。
本发明的组合物的熔体流动速率(MFR)值，依其所经历的工艺类型在相当大范围内变化。高MFR值能够采用已知技术得到，即，在聚合中直接使用分子量调节剂(尤其是氢)、或者在聚合物形成之后，通过用自由基引发剂进行化学减粘裂化。
作为一个例子，采用下述方法测定的本发明组合物的MFR能够为0.1～100g/10min不等。
本发明的组合物也能含有在热塑性聚合物组合物中通常使用的各种添加剂，如稳定剂、抗氧剂、防腐剂、抗紫外线剂、炭黑、颜料、增塑剂、增滑剂等。
本发明组合物对于制备挤塑或注塑产品是特别有效的，尤其是制备片材和薄膜，包括单层的和多层的两者，其中至少一层含有本发明组合物。
为了说明但不是限制本发明列出下述实例。
对本发明的聚合物和薄膜进行了一系列试验，以便测定其特性和性能。进行所述试验使用的方法如下所述。
溶解度：按如下方法测定在25℃下溶于二甲苯中的部分(residue)的百分数：制备样品在二甲苯中的浓度为1wt％的溶液，使样品在二甲苯中于135℃搅拌条件下保持1hr。继续搅拌，使溶液冷却至95℃；然后，将其倒入保持在25℃的浴中，并在没有搅拌的条件下保持20min，在恢复搅拌之后再保持10min。然后过滤溶液，向滤液部分加入丙酮，得到溶解的聚合物的沉淀。如此得到的聚合物经回收、洗涤、干燥，以及最后称重，测定出溶解于二甲苯的百分数。
特性粘度(I.V.)：在135℃下四氢化萘中进行测定。
熔体流动速率(MFR)：按照ASTM-D1238，条件L进行测定。
弹性挠曲模量：按照ASTM D-790进行测定。
硬度(肖氏D)：按照ASTM D-2240进行测定。
冲击强度(悬臂梁式)：按照ASTM D-256进行测定。
光泽.测定试验所用薄膜表面反射的光通量(luminous flux)的分数。光线有固定的入射角。应用如下适用于非金属的简化Fresnel方程：
F＝1/2[sen2(i-r)/sen2(i+r)]+[tg2(i-r)/tg2(i+r)]＝I/Io
式中，F是光通量分数，I是出射通量，Io是入射通量，i是入射角，r是折射角，和senr＝(seni)/n，式中n是折射率。
所用设备是Zehnetner ZGM 1020光度计，其入射角读数为45°/60°。
光泽值以三个读数的平均值给出。
起霜：测定采用自动注塑法通过注塑制备的试样的光泽变化。操作条件：熔体温度220℃，模塑温度40℃，背压10bar。试样尺寸为175×74×3mm。将以这种方法制备的试样置于80℃烘箱中30天。在该时间结束时测定试样光泽。
能量Energy：采用冲击锤测定双轴向冲击强度。冲击试验使用的仪器是CEAST 6758/000型n.2。注塑制备的尺寸为175×74×3m的试样受到自30cm高落下的5.3kg的重锤的撞击。
实例1～5和比较例1c
一般操作条件
在聚合期间，连续对气相进行气相色谱分析，以便测定乙烯、丙烯、氢和丙烷的含量。上述气体喂入方式是，在聚合过程中，使其在气相中的浓度保持恒定。
步骤(i)(a)
使丙烯在内部温度为20～25℃的反应器中在液态丙烷中在催化剂和助催化剂，即，在液态丙烷中的适量电子给体二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)、和三乙基铝(TEAL)，存在下进行预聚合。
按照专利申请EP-A-395083中叙述的实例3的方法制备含有二异丁基邻苯二甲酸钛作为电子给体的催化剂。
步骤(i)(b)
将上述步骤中制备的预聚物出料到温度为60℃的第二反应器中。然后，喂入所要求比例和数量的氢、丙烷、丙烯和乙烯，以便得到气相组合物。
在上述聚合过程中，采用调节和/或测定单体气流的设备，通过喂入丙烯、乙烯、丙烷和氢的混合物，保持气相中的组成恒定。
步骤(ii)，(a)步
在设备中，使步骤(i)制得的聚合物与增湿丙烷气流接触5～30min。
步骤(ii)，(b)步
在完成(a)步之后，将从设备出料的聚合物输送到具有氮气和丙烷氛围的第二设备中，在其中使它与分散着催化剂和助催化剂的液态丙烷相接触，催化剂为内消旋二氯化亚乙基双(4，7-二甲基-1-茚基)合锆(mEBDMIZrCl2)，助催化剂为甲基氧化烷基铝(MAO)、和三异丁基铝(TIBAL)。预先在设备中20℃下将催化剂和上述铝化合物分散在液态丙烷中。
使聚合物在40℃下与金属茂催化剂接触约15分钟。然后通过闪蒸除去丙烷。
步骤(iii)
在45℃下操作的反应器中进行共聚反应，在其中，向预先制得的聚合物中加入乙烯、丙烯、丙烷和氢。共聚反应在12～15巴压力下进行3～6hr。
在聚合反应结束时，使聚合物粒子经水蒸汽处理、60℃下干燥、及然后使其稳定。
在下列表中，分别列出了操作条件和在组合物中使用的催化剂及助催化剂的量，以及聚合物混合物的性能。
实例5涉及按照本发明方法制备的多相聚合物组合物，但是其性能不是最好的，因为其组成与常规设想情况不同。
起霜试验表明，实例4试样起霜很少，实例1的试样起霜稍少，而比较例1的试样起霜很显著。
                        表1：步骤(i)(a)
实例   1     2     3
催化剂(g/h)   4.5     4.5     4.5
助催化剂(g/h)   28.9     29.2     29.2
电子给体(g/h)   7.2     7.4     7.4
乙烯含量(wt％)   3.4     3.1     3.4
二甲苯不溶部分(wt％)   94.2     94.2     94.2
二甲苯可溶部分(wt％)   5.8     5.8     5.8
乙烯在二甲苯不溶部分中的含量(wt％)   2.8     --     --
乙烯在二甲苯可溶部分中的含量(wt％)   14.5     --     --
熔体流动速率(g/10min)   20     2.2     1.8
可溶部分的I.V.(dl/g)   0.38     --     --
                 表2：步骤(i)(a)
实例     4     5     1c
催化剂(g/h)     4.5     4.5     --
助催化剂(g/h)     29.2     29.2     --
电子给体(g/h)     7.4     7.4     --
乙烯含量(wt％)     3.2     3.3     3.4
二甲苯不溶部分(wt％)     94.2     94.2     --
二甲苯可溶部分(wt％)     3.8     3.8     --
熔体流动速率(g/10min)     1.8     2.0     --
二甲苯可溶部分的I.V.(dl/g)     --     --     1.5
                     表3：步骤(i)(b)
实例   1   2   3   4   5   1c
乙烯/(乙烯+丙烯)(以摩尔计)   0.19   0.15   0.15   0.15   0.15   0.15
在气相中的氢(mol％)   0.3   0.5   0.4   0.9   0.5   --
二甲苯可溶部分1)(wt％)   51.8   55.6   61.0   51.1   46.0   91
乙烯总含量(wt％)   17.6   15.7   15.9   15.9   15.9   --
在二甲苯可溶部分中的乙烯含量(wt％)   26   26   26   26   26   26
可溶部分的I.V.   3.73   3.71   3.7   3.29   3.56   3.2
1)相对于步骤(i)(a)和(b)所得组合物计的重量分数
                     表4：步骤(ii)和(iii)
实例   1   2   3   4   5
步骤(ii)
水1)(g)   0.9   6.5   8.7   6.5   6.5
m-EBDMI(g/h)   2.2   2.0   2.0   2.0   2.0
TIBAL(g/h)   121   168   187   140   126
MAO(g/h)   13.5   16.5   16.5   14.0   14.0
步骤(iii)
乙烯/(乙烯+丙烯)(mol％)   0.6   0.6   0.6   0.6   0.6
乙烯2)，wt％   66.0   66.0   66.0   66.0   66.0
I.V.3)dl/g   2.4   --   1.8   1.6   4.4
1)以摩尔计过量喂入水
2)在步骤(iii)中所制共聚物中的乙烯百分数
3)在步骤(iii)中所制共聚物的可溶于二甲苯的部分的特性粘度
                                    表5
实例     1     2     3
共聚物(1)wt％     33     32     29
共聚物(2)wt％     38     43     40
共聚物(3)wt％     29     25     31
共聚物(2)和共聚物(1)溶于二甲苯部分的比     1.08     1.26     --
乙烯总含量wt％     31.4     27.8     31.4
二甲苯可溶部分wt％     67     63.2     68.7
二甲苯可溶部分中的乙烯含量wt％     46.6     42.5     3.06
二甲苯可溶部分的I.V.dl/g     3.1     2.67     --
熔体流动速率(g/10min)     0.57     0.33     0.22
挠曲模量MPa     100     90     73
悬臂梁式，在-40℃(J/M)     NB1)     NB1)     NB1)
薄膜光泽‰     5.3     15.2     14
肖氏D硬度，点(points)     29     26     25
能量-50℃   J     13.6     14.3     12.8
1)NB＝试样未断裂
                           表6
实例     4     5     1c
共聚物(1)wt％     33     43     33
共聚物(2)wt％     47     48     67
共聚物(3)wt％     20     9     0
二甲苯可溶部分wt％     62     50.9     63
共聚物(2)和共聚物(1)中的溶于二甲苯部分的比     1.2     0.94     1.91
乙烯总含量wt％     25.6     19.1     --
二甲苯可溶部分中的乙烯含量wt％     32.7     26.8     --
二甲苯可溶部分的I.V.dl/g     2.77     3.71     3.2
                           表7
实例   4   5     1c
熔体流动速率(g/10min)   0.50   0.26     0.54
挠曲模量(MPa)   100   194     110-115
悬臂梁式，在-40℃(J/m)   180(80％)未断裂(20％)   119(75％)未断裂(25％)     94-116
肖氏D硬度(点)   29   40     35
薄膜光泽(‰)   18.8   7.5     7.7
能量-50(J)   14.6   5.0     0.7

Claims (11)

1.多相聚烯烃组合物，包含重量百分数表示的：
(1)10～45％的结晶聚合物部分，它选自在室温下二甲苯中的不溶解度为80％以上的丙烯均聚物，丙烯与乙烯或C4～C10α-烯烃、或所述共聚单体的混合物的共聚物；所述共聚物含有85％以上丙烯、室温下在二甲苯中的不溶解度为80％以上；或者选自乙烯均聚物或乙烯与C3～C12α-烯烃的共聚物；所述共聚物含有最多20mol％C3～C12α-烯烃；
(2)16～55％由乙烯与C3～C10α-烯烃的共聚物构成的在室温下可部分溶于二甲苯的部分；所述部分包含由乙烯与C3～C10α-烯烃和非必要的相对于共聚物部分(2)含量为0.5-10重量％的二烯构成的在室温下溶于二甲苯的弹性共聚物，和以所述部分(1)和(2)之和为基准计1～15％由乙烯和C3～C10α-烯烃构成的在室温下不溶于二甲苯的结晶共聚物；所述弹性共聚物含有最多40％乙烯；
(3)15～60％弹性共聚物部分，它选自由乙烯与C3～C10α-烯烃构成的、乙烯摩尔含量为30～75％的共聚物；所述共聚物的 Mw/ Mn之比小于4；
所述聚合物组合物中，共聚物部分(2)的在室温下溶于二甲苯的所述部分的量和聚合物部分(1)的量之比等于或小于1.5。
2.权利要求1的聚合物组合物，包含重量百分数表示的：
(1)15～40％的结晶聚合物部分，它选自在室温下二甲苯中的溶解度为80％以上的丙烯均聚物，丙烯与乙烯或C4～C10α-烯烃、或所述共聚单体的混合物的共聚物；所述共聚物含有85％以上丙烯、室温下在二甲苯中的不溶解度为80％以上；或者选自乙烯均聚物或乙烯与C3～C12α-烯烃的共聚物；所述共聚物含有最多20mol％C3～C12α-烯烃；
(2)16～50％由乙烯与C3～C10α-烯烃的共聚物构成的在室温下可部分溶于二甲苯的部分；所述部分包含由乙烯与C3～C10α-烯烃和非必要的相对于共聚物部分(2)含量为0.5-10重量％的二烯构成的在室温下溶于二甲苯的弹性共聚物，和以所述部分(1)和(2)之和为基准计1～15％由乙烯和C3～C10α-烯烃构成的在室温下不溶于二甲苯的结晶共聚物；所述弹性共聚物含有最多40％乙烯；
(3)20～60％弹性共聚物部分，它选自由乙烯与C3～C10α-烯烃构成的、乙烯摩尔含量为30～75％的共聚物；所述共聚物的 Mw/ Mn之比小于4；
所述聚合物组合物中，共聚物部分(2)的在室温下溶于二甲苯的所述部分的量和聚合物部分(1)的量之比等于或小于1.5。
3.权利要求1的组合物，其中(1)中所述丙烯均聚物在室温下在二甲苯中的溶解度为90％以上。
4.权利要求2的组合物，其中(1)中所述丙烯均聚物在室温下在二甲苯中的溶解度为90％以上。
5.权利要求1的组合物，其中弹性共聚物(3)的特性粘度值大于1.5dl/g。
6.用权利要求1～5中任一项组合物制得的制品。
7.制备权利要求1所述的多相聚烯烃组合物的方法，它包括：
i)以任何给定顺序进行的步骤，a)聚合反应步骤，即丙烯聚合形成的在室温下至少80wt％不溶于二甲苯的结晶丙烯聚合物，或者丙烯与乙烯和/或C4～C10α-烯烃聚合形成含有85wt％以上丙烯的结晶丙烯共聚物；或者乙烯聚合形成乙烯均聚物，或乙烯与C3～C12α-烯烃聚合形成含有最多20mol％C3～C12α-烯烃的乙烯共聚物；及b)共聚反应步骤，这是乙烯和C3～C10α-烯烃、和非必要地二烯共聚，形成在室温下部分溶于二甲苯的、在室温下溶于二甲苯的部分中含有最高70wt％的乙烯的弹性共聚物；所述步骤i)在通过使下述组分相接触而制得的齐格勒-纳塔催化剂(1)的存在下进行：
-含有钛化合物和电子给体化合物的催化剂组分，两者均载在氯化镁载体上；
-有机金属化合物，和非必要的
-电子给体化合物；
ii)处理步骤，在聚合步骤(i)中制得的聚合物，以任何给定的顺序，与下述物质a)和b)相接触；
a)能够使在所述步骤(i)中存在的催化剂减活化的化合物；和
b)通过使(I)含有过渡金属元素M和至少一种以π键与金属M配位的配位体的化合物，和(II)至少一种助催化剂，相接触制得的催化剂(2)；
iii)共聚合步骤，其中，在步骤ii)中所处理的聚合物和所述催化剂(2)存在下，使乙烯和C3～C10α-烯烃进行聚合
8.权利要求7的方法，其中，在共聚步骤(iii)中，乙烯和喂入单体总量的摩尔比为0.5～0.7。
9.权利要求7或8的方法，其中溶于二甲苯中的步骤i)中的步骤b)得到的弹性共聚物的部分含有最多40wt％的乙烯。
10.权利要求7或8的方法，其中，C3～C10α-烯烃是丙烯或1-丁烯。
11.权利要求9的方法，其中，C3～C10α-烯烃是丙烯或1-丁烯。
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