CN1311022C - 高填充软质聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

采用大量无机填料填充的聚烯烃组合物，包含，按重量计，(I)20～60wt%多相聚烯烃组合物，包含A)8～25wt%、选自丙烯均聚物、丙烯共聚物及其混合物的结晶聚合物部分；和B)75～92wt%弹性体部分，包含至少一种丙烯或乙烯与15～45%至少一种α-烯烃的弹性共聚物，在室温下在二甲苯中的溶解度大于50wt%，二甲苯可溶部分的特性粘度为3.0～6.5dl/g；和(II)40～80wt%选自阻燃无机填料和无机氧化物或盐的无机填料。

Description

高填充软质聚烯烃组合物
技术领域
本发明涉及包含高含量无机填料的软质聚烯烃组合物。
背景技术
具有弹性同时还保持良好热塑性的聚烯烃组合物已经应用于许多使用领域中，这是因为聚烯烃具有诸如化学惰性、机械性能和无毒性等有价值的性能。另外，其能够采用用于热塑性聚合物的相同技术有利地转变成最终制品。
尤其是柔性聚合物材料广泛应用于医疗领域，以及包装、挤出贴面、电线和电缆绝缘层中。
在许多应用中，现在使用含有适当增塑剂的氯乙烯聚合物，这些增塑剂对于赋予所述聚合物以所要求的挠性特性是必须的。但是，所述聚合物产品总是受到一直增加的非难，其原因在于所述产品含有的增塑剂的毒性令人怀疑，再者，在焚烧所述聚合物制品时，其能够将极毒的副产物如二氧芑散布到大气中。所以，非常有用的是，采用除了具有所要求的挠性特征和透明性之外还总具有烯烃聚合物特征的化学惰性和无毒性的产品代替所述材料。
在本领域中已经制得保持良好热塑性的弹性聚丙烯组合物，其制备方法包括：使丙烯、任选含有少量烯烃共聚单体、以及乙烯/丙烯或乙烯/α-烯烃混合物进行序列共聚反应。为此经常使用以载在氯化镁上的卤化的钛化合物为基础的催化剂。
例如：EP-A-472 946叙述了挠性弹塑性聚烯烃组合物，其包含，按重量份计，
A)10～50份铜丙烯均聚物或共聚物；
B)5～20份在室温下不溶于二甲苯的乙烯共聚物；
C)40～80份含有40wt％以下乙烯、在室温下溶于二甲苯的乙烯/丙烯共聚物；所述共聚物的特性粘度优选为1.7～3dl/g。
所述组合物比较柔韧并具有良好弹性性能，这由挠曲模量小于150MPa、肖氏硬度D为20～35，和肖氏硬度A为约90，与此相关具有良好的拉伸永久变形值(在75％伸长时为20～50％，在100％伸长时为约33～40％)所证实。尽管如此，对于许多应用来说，这样的数值仍不能完全令人满意。
矿物填料，如氢氧化铝和氢氧化镁或者碳酸钙，通常因为几个理由以高含量水平应用在聚烯烃组合物中，例如，赋予自熄性或改善与应用相关的物理性能，如柔软触感和可印刷性。
这些矿物填料的主要缺点，特别是在作为阻燃剂的情况下，以功能粉末的形式应用的，需要很高的填充量。依据所要求的阻燃性，为了在聚烯烃中达到适当的效果，填料量必须高达65～70wt％。通常，这样对加工聚合物产生高的负面影响，难以加入并分散这么多的填料，还有对配混料的物理机械性能产生高的负面影响，即，断裂伸长降低、拉伸强度降低而脆性升高。
EP1043733描述了以含有阻燃无机填料的聚合物材料为基础的、具有涂层的自熄电缆；所述聚合物材料包含多相共聚物，所述共聚物具有至少45wt％的，以乙烯与α-烯烃共聚为基础的弹性相，和以丙烯为基础的热塑相。当这些组合物混合大量阻燃填料时，大量的填料对聚合物材料的物理-机械性能产生负面影响，和，特别是致使伸长率数值下降。因此，最终产品不再适于各种应用，例如，屋面材料、隔板和电缆及缆索。为了在上述应用中与增塑的PVC竞争，必须提供下述的挠性聚烯烃组合物，其具有低挠曲模量和硬度值，能够混入大量填料，而不使物理机械性能恶化，特别是不使断裂伸长、断裂应力和拉伸永久变形恶化。
更具挠曲弹塑性的聚烯烃组合物已经叙述在国际申请WO03/011962中，其包含，按重量计，
A)8～25％选自丙烯均聚物和丙烯与C4～8α-烯烃的共聚物的结晶聚合物部分；
B)75～92％包含两种不同丙烯弹性共聚物的弹性体部分，以及更具体地说(1)丙烯与15～32％C4～8α-烯烃的第一弹性共聚物，和(2)丙烯与32％以上直至45％C4～8α-烯烃的第二弹性共聚物，(1)/(2)重量比为1∶5至5∶1。
这些聚烯烃组合的具有低于60MPa的挠曲模量、低于90的肖氏硬度A、在100％下的拉伸永久变形低于35％。在本文献中叙述的组合物不含有相应量的填料。
发明内容
本申请人出乎意料地发现，特定的挠性聚烯烃组合物能够采用大量的无机填料填充，而不使其物理-机械性能降低，并且特别保留下低硬度和挠曲模量值，高断裂伸长和低拉伸永久变形值。所以本发明的主题是高填充软质聚烯烃组合物，其包含：
(I)20～60wt％多相聚烯烃组合物，包含如下的A)、B)部分：
A)8～25wt％选自下述(i)、(ii)和(iii)的结晶聚合物部分：
(i)丙烯均聚物，其在室温下在二甲苯中的溶解度低于10wt％；
(ii)丙烯和至少-种通式为H2C＝CHR的α-烯烃的共聚物，其中R是H或C2～10线形或支化烷基，含有至少85wt％丙烯，在室温下在二甲苯中的溶解度低于15wt％；
(iii)(i)和(ii)的混合物；
B)75～92wt％弹性体部分，其包含至少一种丙烯或乙烯与15～45wt％至少一种通式为H2C＝CHR的α-烯烃的弹性共聚物，其中R是H或C2～10线形或支化烷基，任选含有0.5～5wt％二烯，并具有在室温下在二甲苯中的溶解度50wt％以上，二甲苯可溶部分的特性粘度为3.0～6.5dl/g；和
(II)40～80wt％选自阻燃无机填料和无机氧化物或盐的无机填料。
本发明的高填充软质聚烯烃组合物优选具有肖氏硬度A小于90，断裂伸长(ASTM D 638)大于400％，断裂拉伸强度(ASTM D638)等于或高于4MPa，和拉伸永久变形在100％下低于35％。
具体实施方式
本发明高填充聚烯烃组合物能够混合和保留包含在多相聚烯烃组合物中的大量无机填料，从而保持很低的挠曲模量和柔韧性能，同时还发挥填料所赋予的性能，例如在阻燃填料情况下的自熄性能，该性能对于大多数电缆(缆索)应用、屋面应用软质片材来说是非常重要的。
另外，在拉伸强度下，本发明组合物表现出的断裂伸长值高于本领域已知填充组合物所显现的断裂伸长值。结果，本发明组合物具有良好的弹性性能，特别是在拉伸时。
本发明高填充软质聚烯烃组合物包含20～60wt％，优选30～50wt％，以及甚至更优选30～35wt％的多相聚烯烃组合物(I)，后者包含如下部分：
A)8～25wt％，优选10～20wt％，甚至更优选12～18wt％的，选自(i)、(ii)和(iii)的结晶聚合物部分：
(i)丙烯均聚物，其在室温下在二甲苯中的溶解度低于10wt％；
(ii)丙烯和至少一种通式为H2C＝CHR的α-烯烃的共聚物，其中R是H或C2～10线形或支化烷基，含有至少85wt％丙烯，在室温下在二甲苯中的溶解度低于15wt％；
(iii)(i)和(ii)的混合物；
B)75～92wt％，优选80～90wt％，甚至更优选82～88wt％弹性体部分，其包含至少一种丙烯或乙烯与15～45wt％至少一种通式为H2C＝CHR的α-烯烃的弹性共聚物，其中R是H或C2～10线形或支化烷基，任选含有0.5～5wt％二烯，并且在室温下在二甲苯中的溶解度为50wt％以上，二甲苯可溶部分的特性粘度为3.0～6.5dl/g。
在结晶聚合物部分(A)中，均聚物(i)在二甲苯中在室温下的溶解度优选为5wt％以下，甚至更优选为3wt％以下。
所谓“室温”在本发明中意指约23℃。
丙烯的共聚物(ii)含有优选至少90wt％丙烯，其在室温下在二甲苯中的溶解度优选为10wt％以下，和甚至更优选为8wt％以下。所述α-烯烃优选为乙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯、己烯-1、辛烯-1或其组合，和甚至更优选丙烯的共聚物(ii)是丙烯和乙烯的共聚物。
多相聚烯烃组合物(I)的弹性体部分(B)优选包含20～40wt％α-烯烃，在室温下在二甲苯中的溶解度为80wt％以上，二甲苯溶解部分的特性粘度为4.0～5.5dl/g。
所谓的“弹性体”在本发明中意指具有低结晶度或无定形的、在室温下在二甲苯中的溶解度为50wt％以上的聚合物。
按照本发明的组合物的优选实施方案，本发明的聚烯烃组合物的弹性体部分(B)包含第一弹性共聚物(1)和第二弹性共聚物(2)。
更优选所述弹性体部分包含：
(1)丙烯和至少一种通式为H2C＝CHR的α-烯烃的第一弹性共聚物，其中R是H或C2～10线形或支化烷基，任选含有0.5～5wt％二烯，所述第一弹性共聚物包含15～32wt％α-烯烃，优选为20～30wt％，在室温下在二甲苯中的溶解度为50wt％以上，二甲苯可溶部分的特性粘度为3.0～5.0dl/g；和
(2)丙烯和至少一种通式为H2C＝CHR的α-烯烃的第二弹性共聚物，其中R是H或C2～10线形或支化烷基，任选含有0.5～5wt％二烯，所述第二弹性共聚物包含32wt％以上直达45wt％α-烯烃，优选为35～40wt％，在室温下在二甲苯中的溶解度为80wt％以上，二甲苯可溶部分的特性粘度为4.0～6.5dl/g；
(1)/(2)的重量比为1∶5至5∶1，优选为1∶2～4∶1，更优选为1∶1～2∶1。
第一弹性共聚物(1)优选是丙烯与至少一种选自乙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1的α-烯烃的共聚物；甚至更优选所述α-烯烃是乙烯。第一弹性共聚物(1)在室温下在二甲苯中的溶解度为50wt％以上，优选70wt％以上，和甚至更优选80wt％以上；二甲苯可溶部分的特性粘度为3.0～5.0dl/g，更优选为3.5～4.5dl/g，和甚至更优选为3.8～4.3dl/g。
第二弹性共聚物(2)优选是丙烯与至少一种选自乙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1的α-烯烃的共聚物；甚至更优选，所述α-烯烃是乙烯。第二弹性共聚物(2)在室温下在二甲苯中的溶解度为80wt％以上，优选85wt％以上，二甲苯可溶部分的特性粘度为4.0～6.5dl/g，优选为4.5～6.0dl/g，和更优选为5.0～5.7dl/g。
丙烯和乙烯或其它α-烯烃或其组合形成弹性体部分(B)的共聚物(1)和(2)的共聚反应，能够在二烯，共轭的或不共轭的，诸如丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯和乙叉-降冰片烯-1的存在下进行。在存在二烯时，其含量为0.5～5wt％，相对于部分(B)的重量计。
多相聚烯烃组合物(I)能够存在源于聚α-烯烃序列，优选源于聚乙烯序列的结晶，由于在弹性共聚物(B)(1)和(2)的聚合中部分地形成这种序列。其结晶度可以通过采用差示扫描式量热法(DSC)测定源于聚α-烯烃序列的熔化热(如PE焓)来检测；在DSC中，所述组合物可以存在至少一个归因于结晶PE相，即归因于结晶型的(CH2)n序列的熔融峰。在本发明组合物中，在130℃以下存在的、归因于聚乙烯序列的峰的熔化热优选为3J/g以上。
按照本发明的优选实施方案，多相聚烯烃组合物(I)为球形颗粒的形式，其平均直径为250～7,000μm，流动性小于30秒，堆积密度(压实的)大于0.4g/ml。
多相聚烯烃组合物(I)可以通过至少两个序列聚合步骤的序列聚合来制备，每个后来的聚合均在刚刚在光的聚合反应中形成的聚合物材料存在下进行。聚合步骤可以在剂格勒-纳塔催化剂和/或二茂金属络合物催化剂存在下进行。
按照优选实施方案，所有的聚合步骤均在催化剂存在下进行，所述催化剂包含三烷基铝化合物，任选电子给体和固体催化剂组分，后者包含载在无水氯化镁上的电子给体和Ti的卤化物或Ti的卤醇化物，所述固体催化剂组分的表面积(采用BET测定)为200M2/g以下，孔隙率(采用BET测定)高于0.2ml/g。
具有上述特睛的催化剂已熟知载于专利文献中；特别有利的是USP4,399,054和EP-A-45977中所述的催化剂。其它实例可参见USP4,472,524。
聚合方法详细描述在国际申请WO 03/011962中，其内容引入本文供作参考。
用于所述催化剂的固体催化剂组分包括，作为电子给体(内给体)，选自醚、酮、内酯、含N、P和/或S原子的化合物及一元和二元羧酸的酯的化合物。特别适宜的电子给体化合物是邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸二异丁酯、二辛酯、二苯酯和苯甲基丁基酯。
特别适宜的其它电子给体是通式如下的1，3-二醚，
其中，RI和RII彼此相同或不同，是C1～C18烷基、C3～C18环烷基或C7～C18芳基基团；RIII和RIV彼此相同或不同，是C1～C4烷基；或者是其中位置-2的碳原子属于由5、6和7个碳原子形成的和含有两个或三个不饱和现象的环状或多环结构的1，3-二醚。
这种类型的醚叙述在EP-A-361 493和EP-A-728769中。
所述二醚的代表性例子是2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷和9，9-二(甲氧基甲基)芴。
上述催化剂组分的制备按照已知方法进行。
例如使MgCl2 nROH加和物(特别是以球形颗粒的形式)，其中n一般为1～3，ROH是乙醇、丁醇和异丁醇，与含有电子给体化合物的过量TiCl4起反应。反应温度一般为80～120℃。然后将固体离析出，和在电子给体化合物存在或不存在下再次与TiCl4进行反应；然后进行分离并用烃洗涤至直氯离子完全消失。
在固体催化剂组分中，以Ti表示的钛化合物的存在量一般为0.5～10wt％。固定在固体催化剂组分上的电子给体化合物的量一般为5～20mol％，相对于二卤化镁计。
能够用于制备固体催化剂组分的钛化合物是钛的卤化物和卤醇化物。四氯化钛是优选化合物。
上述反应致使形成活性形式的卤化镁。在文献中已知形成活性形式的卤化镁的、始自诸如羧酸镁的而不是卤化物的镁化合物的其它反应。
用作助催化剂的烷基铝化合物包括三烷基铝如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝，和线形或环形烷基铝化合物，它包含通过O、或N原子，或者SO4或SO3基团彼此键合的二个或多个Al原子，烷基铝化合物一般以使Al/Ti比为1～1000的量使用。能够用作外给体的电子给体化合物包括芳族酸性酯如苯甲酸烷基酯，和特别是含有至少一个Si-OR键的硅化合物，其中R是烃基。
硅化合物的例子是(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2和(环戊基)2Si(OCH3)2。具有上述通式的1，3-二醚也能被有利地使用。如果内给体是这些二醚之一，那未能够省去外给体。
固体催化剂组分优选具有表面积(采用BET测定)200M2/g以下，和更优选80～170M2/g，孔隙率(采用BET测定)优选0.2ml/g以上，和更优选0.25～0.5ml/g。
催化剂可以与少量烯烃进行预接触(预聚合)，使催化剂在烃类溶剂中保持悬浮状态，并在室温至60℃下进行聚合，这样生产出为催化剂重量0.5～3倍的一些聚合物。也能在液相单体中进行操作，在这种情况下生产出为催化剂重量1000倍的一些聚合物。
通过采用上述催化剂，得到球形颗粒形式的聚烯烃组合物，颗粒的平均直径为约250～7,000μm，流动性为30秒以下，堆积密度(压实的)为0.4g/ml。
可以用于制备多相聚烯烃组合物(I)的其它催化剂是二茂金属络合物型催化剂，正如在USP5,324,800和EP-A-0 129 368中所述；特别有利的是桥接二茚基茂金属，例如在USP5,145,819和EP-A-0485823中所述。其它类型的适宜催化剂是所谓的受限几何结构(Constrained geometry)催化剂，叙述在EP-A-0 416815、EP-A-0 420 436、EP-A-0 671 404、EP-A-0 643 066和WO 91/04257中。这些茂金属化合物可以有利地用来制备弹性共聚物(B)(1)和(B)(2)。
按照优选实施方案，本发明聚合方法包括三步，全部在齐格勒-那塔催化剂存在下进行，其中，在第一步中使相关单体聚合形成部分(A)；在第二步中使丙烯和α-烯烃和任选二烯的混合物聚合形成弹性共聚物(B)(1)；和在第三步中使乙烯或丙烯和α-烯烃和任选二烯的混合物聚合形成弹性共聚物(B)(2)。
聚合步骤可以以液相、气相或液-气相进行。优选，结晶聚合物部分(A)的聚合在液相单体中进行(例如液态丙烯作稀释剂)，而弹性共聚物(B)(1)和(B)(2)的共聚步骤在气相中进行，没有中间步骤，只有丙烯部分脱气。按照最优选的实施方案，所有三个序列聚合步骤均在气相中进行。在制备结晶聚合物部分(A)和制备弹性共聚物(B)(1)和(B)(2)的聚合步骤中的反应温度能够是相同或不同的，优选为40℃～90℃，更优选，在制备部分(A)中反应温度为50～80℃，在制备组分(B)(1)和(B)(2)中为40～80℃。
制备部分(A)的聚合步骤的压力，如果以液态单体来进行，则是与在所用的操作温度下的液态丙烯的蒸气压相抗衡者，它可以通过用来喂入催化剂混合物的少量惰性稀释剂的蒸气压、通过任选单体的过压以及通过用作分子量调节剂的氢进行调节。
优选聚合压力，如果以液相进行，为33～43bar，如果以气相进行，则为5～30bar。与两个步骤相关的停留时间取决于所要求的部分(A)和(B)的比，通常能够为15min～8hr。可以使用本领域已知的惯用分子量调节剂，例如链转移剂(如氢或ZnEt2)。
本发明的高填充聚烯烃组合物包含40～80wt％，优选50～70wt％，和更优选65～70wt％无机填料(II)，后者选自阻燃无机填料和无机氧化物或盐。
在要求自熄性能的应用中，优选的阻燃无机填料是金属的氢氧化物、水合氧化物、盐或水合盐，特别是钙、铝或镁的上述物质，例如氢氧化镁Mg(OH)2、氢氧化铝Al(OH)3、三水合氧化铝，Al2O3 3H2O、碳酸镁水合物、碳酸镁MgCO3、碳酸镁钙水合物、碳酸镁钙，或其混合物。Mg(OH)2、Al(OH)3、Al2O3 3H2O及其混合物是特别优选的。
金属氢氧化物，特别是氢氧化镁和氢氧化铝优选以颗粒形式使用，其粒度为0.1～100μm，优选为0.5～10μm。
按照本发明特别优选的一种无机填料是天然氢氧化镁，它是通过研磨以氢氧化镁为基础的矿物得到的，如水镁石等。事实上能够发现水镁石，就这点而论，更经常的是它与其它矿物的组合，如方解石、文石、滑石或菱美矿。水镁石能够按照已知的方法、在润湿或干燥条件下、优选在研磨共助剂(coadjutants)如聚乙二醇等存在下进行研磨。研磨过的制品的比表面积为5～20m/g，优选为6～15m/g。随后能够将这样得到的氢氧化镁分级，例如采用过筛的方法进行，以便使平均粒子直径达1～15μm，优选1.5～5μm，而粒度分布为：直径小于1.5μm的颗粒不大于总数的10％，而直径大于20μm的颗粒也不大于总数的10％。
天然氢氧化镁一般含有各种杂质，其源于其它金属如Fe、Mn、Ca、Si、V等的盐、氧化物和/或氢氧化物。这些杂质的量和性质取决于起始物料的来历。纯度一般为80～98wt％。
填料能以涂敷颗粒的形式有利地被使用。优选使用的涂敷材料是含有8～24个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸和其金属盐，如油酸、棕榈酸、硬脂酸、异硬脂酸、月桂酸以及硬脂酸或油酸的镁或锌盐。
无机氧化物或盐优选自CaO、TiO2、Sb2O3、ZnO、Fe2O3、CaCO3、BaSO4及其混合物。
按照本发明的高填充软质聚烯烃组合物，能够按照现有技术已知的方法，通过使聚合物组分、填料和任选另外的添加剂混合来制备。例如，各组分可以在具有切向转子或互穿转子的密炼机(前者例如班伯里密炼机)，或者代之以连续混合机(例如布斯混合机)或者同向旋转或反向旋转双螺杆混合机中进行混合。
具有很低挠曲模量值的、本发明的高填充软质聚烯烃组合物能够混入大量填料，同时还保留未填充低挠性组合物的物理和机械性能。更具体地说，本发明的聚烯烃组合物优选具有肖氏硬度A90以下，更优选为85以下；断裂伸长(ASTM D638)400％以上，更优选450％以上；断裂拉伸强度(ASTM D638)等于或大于4MPa，更优选大于5MPa；100％拉伸永久变形小于35％，更优选小于30％。
另外，本发明聚烯烃组合物优选具有挠曲模量60MPa以下，更优选10～50MPa。
本发明的高填充聚烯烃组合物的其它特征是，其能够保持很好的弹性，特别是在拉伸时；尤其是，在拉伸3∶1(即200％)之后，其100％拉伸永久变形值优选20％以下，更优选15％以下。
本发明聚烯烃组合物可以作为塑性PVC替代品来应用。
在需要自熄性的领域中，本发明组合物可以替代塑性PVC来应用，其用途例如作为增强和非增强屋面薄膜、工业电缆(缆索)内填充料、电缆外皮(缆索鞘)和粘胶带。
在不需要阻燃性的地方，本发明组合物可以有利地用于与增强材料或不与增强材料组合的非阻燃软质薄膜(例如宣传标识、衬垫、防水布、运动服装和安全服)，以及作为合成革。另外，所述组合物可以用于包装和脐出贴面中。
所以，本发明进一步涉及包含上述聚烯烃组合物的制品。
可以将本领域通常应用的惯用添加剂加入到本发明高填充软质聚烯烃组合物中。
例如，为了提高无机填料和多相聚合物组合物的相容性，可以应用偶联剂，所述偶联剂可以是饱和硅烷化合物或含有至少一个烯属不饱和现象的硅烷化合物，含有烯属不饱和现象的环氧化物，有机钛酸酯[盐]，含有至少一个烯属不饱和现象的一元羧酸或二元羧酸，或者其衍生物如酐或酯。
能够用作偶联剂的、含有至少一个烯属不饱和现象的一元羧酸或二元羧酸或其衍生物是，例如，马来酸，马来酐，富马酸，柠康酸，衣康酸，丙烯酸，甲基丙烯酸等，和从其衍生的酐或酯，或其混合物。马来酸酐是特别优选的。
偶联剂能够以其本身应用，或者借助自由基反应预接枝到聚烯烃上，例如，聚乙烯或乙烯与α-烯烃的共聚物，(正如例如EP-A-530940所述)。接枝偶联剂的量一般占0.05～5重量份，优选0.1～2重量份，相对于100重量份聚烯烃计。用马来酐接枝的聚烯烃通常可以以市售品得到，例如Basell公司的Qestron。替代地，上述羧酸或环氧型偶联剂(例如马来酐)或者含有烯属不饱和现象的硅烷偶联剂(例如乙烯基三甲氧基硅烷)，能够以与自由基引发剂组合的形式加入到混合物中，这样使相容性试剂直接接枝到聚合物材料上。能够使用的引发剂是有机过氧化物，例如过苯甲酸叔丁酯、过氧化二枯基、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基等。该技术叙述在，例如，USP4,317,765中。
加入到混合物中的偶联剂的量可以依所用偶联剂的性质和所加阻燃填料的量而变化，优选该量为0.01～10wt％，更优选为0.1～5wt％，和甚至更优选为1～3wt％，相对于高填充聚烯烃组合物总重量计。依据各种应用所需要的性能，本发明组合物可以与其它弹性聚合物组合使用，例如，乙烯/丙烯共聚物(EPR)、乙烯/丙烯/二烯三元共聚物(EPDM)、乙烯和C4～C12α-烯烃的共聚物(例如乙烯/辛烯-1共聚物，如以Engage为货名的市售品)及其混合物。这类弹性聚合物的存在量可以为总组合物的5～80wt％。可以加入通常应用于烯烃聚合物惯用添加剂如加工助剂、润滑剂、成核剂、拉伸油(extension oil)、有机和无机颜料、抗氧剂和紫外防护剂。
通常加到聚合物材料的加工助剂是，例如，硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸、石腊、合成油和硅橡胶。
适宜抗氧剂的例子是聚合的三甲基二氢喹啉、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基)苯酚，季戊四醇四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]和2，2’-硫代二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]。
能够应用的其它填料是，例如，玻璃颗粒、玻璃纤维、煅烧高岭土和滑石。
下述分析方法用来测定本申请中所报告的性能。
性能                          方法
共聚单体含量(wt％)            红外光谱法
特性粘度                      在四氢萘中135℃下测定
熔体流动速率(230℃，2.16kg)ASTM D1238，条件L
熔体流动速率(230℃，2.16kg)ASTM D1238
肖氏硬度A                  ASTM D2240
拉伸永久变形100％          ASTM D412，以19mm、21L/D″
                           Plasticiser挤出机挤出的
                           带，采用控温拉伸辊。采用
                           10±2mm宽100mm长、1mm厚
                           的挤出带作为未拉伸带，拉伸
                           带为0.7±0.1mm厚、10±2mm
                           宽、100mm长。
断裂拉伸强度和断裂伸长     (1)ASTM D638，1mm厚样品类
                           型IV，得自以具有1mm厚扁平
                           模头的Brabender 30mm 25L/D″
                           单螺杆挤出机挤出的片材，并在
                           纵向切割；(2)ASTM D882，以
                           19mm、21L/D″Plasticiser挤
                           出机挤出的带，采用控温拉伸
                           辊。未拉伸带10±2mm宽、100mm
                           长、近似1mm厚，而拉伸带为
                           10±2mm宽、100mm长、0.7±
                           0.1mm厚，跨距为50mm。
拉伸滞后曲线：             采用测力计，以0.7±0.1mm挤
                           出拉伸带，其宽10±2mm，长
                           100mm，以50mm初始跨距生产，
                           施以100％拉伸和500mm/min拉
                           伸速度。
测定在室温下在二甲苯中的溶解度(wt％)
使2.5g聚合物在135℃下在搅拌下溶解于250ml二甲苯中。在20min以后，使所得溶液在搅拌下冷却至25℃，然后使其沉降30min。所得沉淀以滤纸过滤，在氮气流下使所得溶液蒸发，和所得残渣在80℃真空下干燥，直至达到恒重。然后计算聚合物在室温下溶于二甲苯的重量百分数。将在室温下不溶于二甲苯的聚合物重量百分数看作聚合物的全同立构指数。该数值基本上相当于通过用沸腾正庚烷萃取测定的全同立构指数，按照定义这构成了聚丙烯的全同立构指数。
加工实施例中所用产品
HPO-1：多相聚烯烃组合物，包含丙烯与3.3wt％乙烯的结晶共聚物15wt％，和丙烯与乙烯的弹性体部分85wt％，其按照国际申请No.WO03/011962的实施例3来制备。
HPO-2：多相聚烯烃组合物，MFR(230℃，2.16kg)为0.6g/10min，以HPO-1在造粒期间经过氧化物处理而轻微减粘裂化制得。
Hifax CA10A：Basell聚烯烃公司市售多相聚烯烃组合物，包含丙烯与3.3wt％乙烯的结晶共聚物31wt％，和丙烯与乙烯的弹性部分69wt％。
Mg(OH)2(1)：Nuova Sima公司出品的Hydrofy GS1.5，天然氢氧化镁(水镁石)，平均粒度为3.3μm，具有宽粒度分布。
Mg(OH)2(2)：合成氢氧化镁，平均粒度为0.7μm。
CaCO3：碳酸钙，平均粒度为2.7μm，具有窄粒度分布。
加工助剂：低分子量内聚烯烃PIO8，Condea公司供应。
稳定剂：Irganox B225，Ciba公司市售。
实施例1和2
按照本发明的高填充聚烯烃组合物，通过在Buss-70共捏合机中使多相聚烯烃组合物和表1所报告的矿物填料共混来制得。这些组合物的机械性能报告在表1中。
比较例1
制得与实施例1～2制备的所述组合物相似的聚烯烃组合物，只是多相聚合物组合物为Hifax CA10A。
该组合物的机械性能和弹性性能报告在表1中。
比较例2～4
出于比较的目的，对纯多相聚烯烃组合物进行试验，不加入矿物填料。这些组合物的机械和弹性性能报告在表1中。
表1
  组分(％wt.)   实施例1   实施例2   比较例1   比较例2   比较例3   比较例4
  HPO-1   29.1   --   --   100   --   --
  HPO-2   --   29.1   --   --   100   --
  Hifax CA10A   --   --   29.1   --   --   100
  Mg(OH)2(1)   67.0   67.0   67.0   --   --   --
  加工助剂   3.4   3.4   3.4   --   --   --
  稳定剂   0.5   0.5   0.5   --   --   --
  性能
  MFR(230℃/2.16kg)   --   --   --   0.1   0.6   0.6
  MFR(230℃/21.6kg)   21.8   88.0   159.0
  断裂伸长(％)(1)   479   646   223   720   775   775
  断裂拉伸强度(1)(MPa)   5.0   4.0   4.7   14.0   11.5   20.5
  肖氏硬度A   80.0   79.0   91.0   72.0   75.5   ＞90.0
通过比较实施例1和2以及比较例1所制得的组合物的所得数值，显然，当所有填充组合物均保持较低断裂伸长值时，按照本发明组合物(实施例1和2)的断裂应力值远远高于现有技术填充组合物(比较例1)的断裂应力值。
事实上，在所有高填充组合物相似地显示低断裂应力(HifaxCA10A为4.7MPa，HPO-1 5.0MPa，HPO-2 4.0MPa)时，对于HPO-1和HPO-2而言，断裂伸长令人惊异地保持在高水平(分别为479％和646％)，而对于Hifax CA10A而言，断裂伸长显然恶化(223％)。
所以，本发明组合物显现高延展性，其原因在于大量填粒没有使多相聚烯烃组合物的弹性性能恶化。
实施例3～5
按照本发明的高填充聚烯烃组合物，通过在BUSS 70共捏合机中使多相聚烯烃组合物、表2中报告的各种矿物填料和其它组分共混来制得。
表2中报告了这些组合物的机械性能和弹性性能，均以未拉伸带和拉伸带(以19mm，21L/D″Plasticiser挤出机制备，具有控温拉伸辊，拉伸比为3∶1)进行测定。
比较例5
制取与实施例3制备的组合物相似的聚烯烃组合物，只是多相聚合物组合物是Hifax CA10A。所得组合物的机械性能和弹性性能报告在表2中，均以未拉伸带和拉伸带(以19mm，21L/D″Plasticiser挤出机制备，具有控温拉伸辊，拉伸比为3∶1)进行测定。
表2
  组分(％wt.)   实施例3   实施例4   实施例5   比较例5
  HPO-1   29.1   29.1   29.1   --
  Hifax CA10A   --   --   -   29.1
  Mg(OH)2(1)   67.1   --   -   67.0
  Mg(OH)2(2)   --   67.0   -   --
  CaCO3   --   --   67.0   --
  加工助剂   3.4   3.4   3.4   3.4
  稳定剂   0.5   0.5   0.5   0.5
  性能
  MFR(230℃/21.6kg)   21.8   29.0   16.4   159.0
  未拉伸   3∶1拉伸   未拉伸   3∶1拉伸   未拉伸   3∶1拉伸   未拉伸   3∶1拉伸
  断裂伸长(2)(％)   760   440   590   400   670   480   280   230
  断裂拉伸强度(2)(MPa)   5.3   8.0   3.3   5.0   3.9   5.0   3.1   5.3
  拉伸永久变形(100％)   32   15   22   9   27   11   53   33
上述结果证明，在本发明聚烯烃组合物中存在大量填料，其与现有技术已知组合物不同，没有使弹性性能恶化，实际上，本发明的高填充软质聚烯烃组合物(实施例3)未拉伸和拉伸者的拉伸永久变形数据(分别为32％和15％)几乎是比较例5的高填充组合物的拉伸永久变形数据(分别为53％和33％)的一半。
另外，还发现，本发明高填充聚烯烃组合物，在冷拉伸之后，其行为像弹性带。
这种行为通过测定滞后曲线得到证实，见图1，在现有技术填充组合物(比较例5)曲线与相当于实施例3者比较，前者耗散能(它是负荷曲线和未负荷曲线之间的面积)高得多(分别为87％，71％)。
另外，比较例5的组合物的残余伸长(在零负荷下的未负荷曲线)大于相当于实施例3才(35％，20％)。这些数字证实在按照本发明的高填充聚烯烃组合物的带经冷拉伸之后所观察到的弹性行为。

Claims (15)

1.一种聚烯烃组合物，包含，按重量计，
(I)20～60wt％多相聚烯烃组合物，包含如下的A)、B)部分：
A)8～25wt％选自下述(i)、(ii)和(iii)的结晶聚合物部分：
(i)丙烯均聚物，其在室温下在二甲苯中的溶解度低于10wt％；
(ii)丙烯和至少一种通式为H2C＝CHR的α-烯烃的共聚物，其中R是H或C2-10线形或支化烷基，含有至少85wt％丙烯，在室温下在二甲苯中的溶解度低于15wt％；
(iii)(i)和(ii)的混合物；
B)75～92wt％弹性体部分，其包含至少一种丙烯或乙烯与15～45wt％至少一种通式为H2C＝CHR的α-烯烃的弹性体共聚物，其中R是H或C2-10线形或支化烷基，任选地含有0.5～5wt％二烯，并具有在室温下在二甲苯中的溶解度50wt％以上，二甲苯可溶部分的特性粘度为3.0～6.5dl/g；和
(II)40～80wt％选自阻燃无机填料和无机氧化物或盐的无机填料。
2.按照权利要求1的聚烯烃组合物，包含30～50wt％多相聚烯烃组合物(I)，和50～70wt％无机填料(II)。
3.按照权利要求1的聚烯烃组合物，其中多相聚烯烃组合物(I)包含如下部分，按重量计：
A)10～20％的结晶聚合物部分，选自
(i)丙烯均聚物，其在室温下在二甲苯中的溶解度低于5wt％；
(ii)丙烯和至少一种通式为H2C＝CHR的α-烯烃的共聚物，其中R是H或C2-10线形或支化烷基，含有至少90wt％丙烯，在室温下在二甲苯中的溶解度低于10wt％；
(iii)(i)和(ii)的混合物；
B)80～90％弹性体部分，包含至少一种丙烯或乙烯与20～40％至少一种通式为H2C＝CHR的α-烯烃的弹性体共聚物，其中R是H或C2-10线形或支化烷基，任选地含有0.5～5wt％二烯，并且在室温下在二甲苯中的溶解度在80wt％以上，二甲苯可溶部分的特性粘度为4.0～5.5dl/g。
4.按照权利要求1的聚烯烃组合物，其中在多相聚烯烃组合物(I)中，所述通式H2C＝CHR的α-烯烃选自乙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯、己烯-1、辛烯-1及其组合。
5.按照权利要求1的聚烯烃组合物，其中弹性体部分(B)包含：
(1)丙烯和至少一种通式为H2C＝CHR的α-烯烃的第一弹性体共聚物，其中R是H或C2-10线形或支化烷基，任选地含有0.5～5wt％二烯，所述第一弹性体共聚物包含15～32wt％α-烯烃，在室温下在二甲苯中的溶解度为50wt％以上，二甲苯可溶部分的特性粘度为3.0～5.0dl/g；和
(2)丙烯和至少一种通式为H2C＝CHR的α-烯烃的第二弹性体共聚物，其中R是H或C2-10线形或支化烷基，任选地含有0.5～5wt％二烯，所述第二弹性体共聚物包含32wt％以上直达45wt％α-烯烃，在室温下在二甲苯中的溶解度为80wt％以上，二甲苯可溶部分的特性粘度为4.0～6.5dl/g；
(1)/(2)的重量比为1∶5～5∶1。
6.按照权利要求5的聚烯烃组合物，其中，在弹性体部分(B)中，所述的第一弹性体丙烯的共聚物(1)含有20～30wt％α-烯烃，在室温下在二甲苯中的溶解度为70wt％以上，二甲苯可溶部分的特性粘度为3.5～4.5dl/g；所述第二弹性体丙烯的共聚物(2)含有35～40wt％α-烯烃，在室温下在二甲苯中的溶解度为85wt％以上，二甲苯可溶部分的特性粘度为4.5～6.0dl/g；
(1)/(2)的重量比为1∶2～4∶1。
7.按照权利要求5或6的聚烯烃组合物，其中，所述α-烯烃选自乙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1。
8.按照权利要求1的聚烯烃组合物，其中，所述组合物可以通过至少两个步骤、在催化剂存在下进行的序列聚合来制得，所述催化剂包含三烷基铝化合物、任选电子给体和固体催化剂组分，所述固体催化剂组分包含载于无水氯化镁上的电子给体化合物和Ti的卤化物或Ti的卤醇化物。
9.按照权利要求8的聚烯烃组合物，其中，用BET法测定的所述固体催化剂组分的表面积为200m2/g以下，用BET法测定的孔隙率为0.2ml/g以上。
10.按照权利要求1的聚烯烃组合物，其中，无机填料(II)是选自金属元素的氢氧化物、水合氧化物、盐和水合盐的阻燃无机填料。
11.按照权利要求1的聚烯烃组合物，其中，阻燃无机填料选自Mg(OH)2、Al(OH)3、Al2O3·3H2O、碳酸镁水合物、MgCO3、碳酸钙镁水合物、碳酸钙镁及其混合物。
12.按照权利要求1的聚烯烃组合物，其中，无机填料(II)是无机氧化物或盐，选自CaO、TiO2、Sb2O3、ZnO、Fe2O3、CaCO3、BaSO4及其混合物。
13.按照权利要求1的聚烯烃组合物，其肖氏硬度A小于90，断裂伸长大于400％，断裂拉伸强度等于或大于4MPa和100％拉伸永久变形小于35％。
14.按照权利要求13的聚烯烃组合物，其中，肖氏硬度A小于85，断裂伸长大于450％，断裂拉伸强度大于5MPa和100％拉伸永久变形小于30％。
15.包含权利要求1的聚烯烃组合物的制品。
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