DE10348473A1

DE10348473A1 - Gefüllte weiche Wickelfolie enthaltend Magnesiumhydroxid mit kugeliger Struktur

Info

Publication number: DE10348473A1
Application number: DE10348473A
Authority: DE
Inventors: Bernhard Dr. Müssig; Ingo Dr. Neubert
Original assignee: Tesa SE
Current assignee: Tesa SE
Priority date: 2003-10-14
Filing date: 2003-10-14
Publication date: 2005-05-19
Also published as: WO2005037906A1; JP2007513211A; US20070275236A1; MXPA06004111A; EP1678247A1

Abstract

Halogenfreie Wickelfolie aus einem Polyolefin und Magnesiumhydroxid, dadurch gekennzeichnet, dass das Magnesiumhydroxid eine gegebenenfalls unregelmäßig kugelige Form aufweist und die Dicke der Wickelfolie 30 bis 200 mum und insbesondere 50 bis 130 mum beträgt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine gefüllte weiche halogenfreie flammwidrige Wickelfolie aus Polyolefin und Magnesiumhydroxid mit (unregelmäßig) kugeliger Struktur und einer Teilchengröße von mehreren μm zum Umwickeln zum Beispiel von Lüftungsleitungen in Klimaanlagen oder Drähten oder Kabeln und insbesondere für Kabelbäume in Fahrzeugen oder Feldspulen für Bildröhren, welche vorzugsweise mit einer haftklebrigen Beschichtung ausgerüstet ist. Die Wickelfolie dient dabei zum Bündeln, Isolieren, Markieren, Abdichten oder Schützen. Des weiteren umfasst die Erfindung Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Folie.

Kabelwickelbänder und Isolierbänder bestehen üblicherweise aus weichgemachter PVC-Folie, welche in der Regel mit einer einseitigen Haftkleberbeschichtung ausgerüstet sind. Es besteht verstärkt der Wunsch, Nachteile dieser Produkte zu beseitigen. Entsprechende Nachteile beinhalten Ausdampfung von Weichmacher und hoher Halogengehalt.

Daneben stößt PVC an die Grenzen der heutigen Anforderungen an thermischer Stabilität. PVC-Wickelfolien werden im kommerziellen Maßstab heute kommerziell ausschließlich durch Kalandrieren hergestellt. Bei neuen erfindungsgemäßen Materialien kann auch Extrusion genutzt werden, wodurch der Herstellprozess kostengünstiger, Schichtdicken geringer und durch mehrschichtigen Aufbau (Coextrusion) die Folie vielseitiger würde. Neben den Wickelfolien gibt es in geringem Umfang noch andere Wickelbänder zum Beispiel aus textilen Materialien. Bei Versuchen PVC zu ersetzen, werden üblicherweise bromierte Verbinden verwendet, die weitergehenden Anforderungen der völligen Halogenfreiheit nicht gerecht werden. Sehr wirksam sind Phosphate vor allem in Kombination mit Stickstoffverbindungen, diese weisen leider eine Reihe von Nachteilen auf. Handelsübliche gefällte Magnesium- und Aluminiumhydroxide sind ebenfalls als Flammschutzmittel für Kunststoffe bekannt. Sie werden mit gewissem Erfolg bei halogenfreien Kabelisolierungen eingesetzt. Die Flammfestigkeit ist bezogen auf die Einsatzmenge deutlich schlechter als bei den oben genannten Flammschutzmitteln. Aluminiumhydroxid ist erheblich preiswerter als Magnesiumhydroxid findet aber seine Grenzen wegen seiner Neigung, bei Verarbeitungstemperatur Wasser abzuspalten. Die Übertragung dieser Erfahrungen in einen kommerziellen Einsatz solcher Hydroxide auf Wickel- und Isolierbänder ist bisher nicht gelungen.

Dafür sind vor allem folgende Gründe verantwortlich:

• Das Fehlen des Kupferdrahtes als Kühlung und die dünnere Schichtstärke (ca. 60 bis 100 μm statt 200 bis 500 μm) erfordert erheblich höhere Mengen an Füllstoff um die gleiche Flammfestigkeit zu erreichen.
• Die fehlende mechanische Stützung durch den Kupferdraht und die dünnere Schichtstärke erfordert erheblich eine höhere spezifische Reißfestigkeit was eine geringe Menge an Füllstoff bedeutet und speziell ausgesuchte Füllstoffe und Polyolefine erfordert.
• Die dünnere Schichtstärke stellt bei der thermoplastischen Verarbeitung höhere Anforderungen an das Fließverhalten.
• Die Produktionsbreite von ca. 1500 mm gegenüber einigen mm Drahtumfang der Isolierung stellt für die thermoplastische Verarbeitung höhere Anforderungen an das Fließverhalten, um eine ausreichende Gleichmäßigkeit der über die Breite zu erreichen.
• Um eine hinreichende thermische Beständigkeit im Sinne von Schmelzen zu erreichen, sollte Polypropylen in der Polymermischung enthalten sein, was die Verwendung von Aluminiumhydroxid ausschließt.
• Um eine hinreichende thermische Beständigkeit im Sinne von Schmelzen zu erreichen, sollte der Schmelzindex möglichst niedrig liegen, um beim Überschreiten des Schmelzpunktes noch eine innere Festigkeit der Schmelze zu erzielen, was der für Polyolefine üblichen Folienextrusionsprozeß widerspricht.

Der Stand der Technik hat das für die Verarbeitung optimale Magnesiumhydroxid bisher nicht gefunden, vor allem nicht für den Fall, deutlich höherer Mengen als bisher zu versuchen, um eine ausgezeichnete Flammwidrigkeit zu erreichen. Ebenso sind bisher nicht die richtigen Polyolefine aufgefunden worden, um den Anforderungen an die Verarbeitbarkeit von hochgefüllten Polymerschmelzen zu genügen und die notwendigen mechanischen Eigenschaften der Folie zu erreichen. Auch die Alterungsstabilität konnte bisher nicht auf ein hohes Niveau gebracht werden, weil bisher keine, zu wenig oder die falschen Alterungsschutzmittel für diese Anwendung erprobt wurden.

Die Weichmacher konventioneller Isolierbänder und Kabelwickelbänder dampfen allmählich aus, was zu einer Gesundheitsbelastung führt, insbesondere ist das üblicherweise verwendete DOP bedenklich. Weiterhin schlagen sich die Dämpfe in Kraftfahrzeugen an den Scheiben nieder, was die Sicht (und damit erheblich die Fahrsicherheit) verschlechtert und vom Fachmann als Fogging (DIN 75201) bezeichnet wird. Bei noch stärkerer Verdampfung durch höhere Temperaturen, zum Beispiel im Motorinnenraum von Fahrzeugen oder bei Isolierbändern in elektrischen Geräten, versprödet die Wickelfolie durch den entstehenden Weichmacherverlust.

Weichmacher verschlechtern das Brandverhalten des reinen PVCs, was durch Zugabe von Antimonverbindungen, die toxisch sehr bedenklich sind, oder durch Verwendung chlor- oder phosphorhaltiger Weichmacher teilweise kompensiert wird.

Vor dem Hintergrund der Diskussion um Verbrennung von Kunststoffabfällen, zum Beispiel Shredderabfall aus dem Fahrzeugrecycling, besteht der Trend zur Reduktion des Halogengehaltes und damit der Dioxinentstehung. Daher werden bei den Kabelisolierungen die Wandstärken und bei den zum Umwickeln verwendeten Bändern die Dicken der PVC-Folie reduziert. Die übliche Dicke der PVC-Folien für Wickelbänder beträgt 85 bis 200 μm. Unterhalb von 85 μm treten erhebliche Probleme im Kalanderprozess auf, so dass solche Produkte mit vermindertem PVC-Gehalt kaum verfügbar sind.

Die üblichen Wickelbänder enthalten Stabilisatoren auf Basis giftiger Schwermetalle, zumeist Blei, seltener Cadmium oder Barium.

Stand der Entwicklung zum Bandagieren von Leitungssätzen sind Wickelfolien mit und ohne Klebstoffbeschichtung, die aus einem PVC-Trägermaterial bestehen, das durch Einarbeitung von erheblichen Mengen (30 bis 40 Gew.-%) an Weichmacher flexibel eingestellt ist. Das Trägermaterial ist zumeist einseitig mit einer Selbstklebemasse auf Basis von SBR-Kautschuk beschichtet. Erhebliche Mängel dieser PVC-Wickelklebebänder sind ihre geringe Alterungsstabilität, das Auswandern und Verdunsten von Weichmacher, ihr hoher Halogengehalt sowie eine hohe Rauchgasdichte im Brandfall.

In JP 10 001 583 A1 , JP 05 250 947 A1 , JP 2000 198 895 A1 und JP 2000 200 515 A1 werden typische Weich-PVC-Klebebänder beschrieben. Um eine höhere Flammfestigkeit der Weich-PVC-Materialien zu erreichen, wird üblicherweise, wie zum Beispiel in JP 10 001 583 A1 beschrieben, die stark toxische Verbindung Antimonoxid verwendet.

Es gibt Bemühungen, statt Weich-PVC-Folie Gewebe oder Vliese zu verwenden, die daraus resultierenden Produkte werden aber in der Praxis nur wenig eingesetzt, da sie relativ teuer sind und sich in der Handhabung (zum Beispiel Handeinreißbarkeit, elastisches Rückstellvermögen) und unter Nutzungsbedingungen (zum Beispiel Beständigkeit gegen Betriebsflüssigkeiten, elektrische Eigenschaften) stark von den gewohnten Produkten unterscheiden, wobei im folgenden ausgeführt der Dicke eine besondere Bedeutung zukommt.

In DE 200 22 272 U1 , EP 1 123 958 A1 und WO 99/61541 A1 sind Wickelklebebänder aus einem gewebe- oder vliesartigem Trägermaterial beschrieben. Diese Materialen zeichnen sich durch eine sehr hohe Reißfestigkeit aus. Daraus resultiert jedoch der Nachteil, dass diese Klebebänder bei der Verarbeitung nicht ohne Zuhilfenahme von Scheren oder Messern von Hand abgerissen werden können.

Die Dehnbarkeit und Flexibilität sind zwei der Hauptanforderungen an die Wickelklebebänder, um faltenfreie und biegsame Kabelbäume herstellen zu können. Des weiteren erfüllen diese Materialen nicht die einschlägigen Brandschutznormen wie FMVSS 302. Verbesserte Brandeigenschaften können nur unter Verwendung von halogenhaltigen Flammschutzmitteln oder Polymeren wie in US 4,992,331 A1 beschrieben realisiert werden.

Im modernen Fahrzeugbau werden die Kabelbäume einerseits durch die Vielzahl der elektrischen Verbraucher und dem vermehrten Informationstransfer innerhalb der Fahrzeuge immer dicker und steifer, während andererseits der Verbauraum immer stärker reduziert und somit die Montage (Durchführung beim Verlegen in der Karosserie) problematischer wird. Dadurch ist ein dünnes Folientape vorteilhaft. Des weiteren wird für eine effiziente und kostengünstige Kabelbaumherstellung von den Kabelwickelbändern eine leichte und schnelle Verarbeitbarkeit erwartet.

Wickelbänder auf Basis von Weich-PVC-Folien werden in Automobilen zur Bandagierung von elektrischen Leitungen zu Kabelbäumen eingesetzt. Stand in den Anfängen der technischen Entwicklung die Verbesserung der elektrischen Isolation bei Verwendung dieser ursprünglich als Isolierbänder entwickelten Wickelbänder im Vordergrund, müssen derartige Kabelsatzbänder mittlerweile weitere Funktionen erfüllen, wie die Bündelung und dauerhafte Fixierung einer Vielzahl von Einzelkabeln zu einem stabilen Kabelstrang, sowie den Schutz der Einzelkabel und des gesamten Kabelstrangs gegen mechanische, thermische und chemische Schäden.

In DE 199 10 730 A1 wird ein Laminatträger beschrieben, der aus Velours oder Schaumstoff und einem Vlies besteht, welcher mittels eines doppelseitigen Klebebandes oder mit einem Schmelzkleber adhäsiv verbunden ist.

EP 0 886 357 A2 beschreibt eine dreilagige Schutzummantelung aus einem Spinnfaservlies, einem PET-Gewirke sowie einem Schaumstoff- oder Filzstreifen, die zusammenkaschiert sind, wobei die Schutzummantelung zusätzlich noch sehr aufwendig mit Klebestreifen und Klettverschlusssystemen zumindest partiell versehen ist.

In EP 1 000 992 A1 wird ein gelochtes Baumwoll-Vlies mit einer 10 bis 45 μm dicken Polyethylenbeschichtung sowie einer zusätzlichen Releasebeschichtung beschrieben.

Die DE-G 94 01 037 beschreibt ein Klebeband mit einem bandförmigen, textilen Träger, der aus einem Nähvlies besteht, das seinerseits aus einer Vielzahl parallel zueinander laufender, eingenähter Nähte gebildet wird. Das hier vorgeschlagene Vlies soll bei einem Flächengewicht von 50 bis 200 g/m² eine Dicke von 150 bis 400 μm aufweisen.

Die DE 44 42 092 C1 beschreibt ein Klebeband auf Nähvliesbasis, das auf der Trägerrückseite beschichtet ist. Der DE 44 42 093 C1 liegt die Verwendung eines Vlieses als Träger für ein Klebeband zugrunde, das durch die Bildung von Maschen aus den Fasern des Vlieses verstärktes Querfaservlies entsteht, also ein dem Fachmann unter dem Namen Malivlies bekanntes Vlies. Die DE 44 42 507 C1 offenbart ein Klebeband zur Kabelbandagierung, jedoch basiert es auf sogenannten Kunit- beziehungsweise Multiknitvliesen. In allen drei Dokumenten werden dabei Vliese eingesetzt, die ein Flächengewicht von ungefähr 100 g/m² aufweisen, wie man den Beispielen entnehmen kann.

Aus der DE 195 23 494 C1 ist die Verwendung eines Klebebandes mit einem Träger aus Vliesmaterial einer Dicke von 400 bis 600 μm zum Bandagieren von Kabelbäumen bekannt, das einseitig mit einem Kleber beschichtet ist.

Aus der DE 199 23 399 A1 ist ein Klebeband mit einem bandförmigen Träger aus Vliesmaterial bekannt, das zumindest einseitig mit einem Kleber beschichtet ist, wobei das Vlies eine Dicke von 100 μm bis 3000 μm, insbesondere 500 bis 1000 μm aufweist.

Derartig dicke Vliese machen die Kabelbäume noch dicker und unflexibler als klassische PVC-Tapes, auch wenn dies sich positiv auf die Schalldämmung auswirkt, was nur in einigen Bereichen von Kabelbäumen von Vorteil ist. Vliese sind aber wenig dehnbar und weisen praktisch kein Rückstellvermögen auf. Dies ist von Bedeutung, da dünne Äste von Kabelbäumen so stramm gewickelt sein müssen, dass sie beim Einbau nicht schlaft herunterhängen und sich leicht vor den Anclipsen und Anbau der Stecker positionieren lassen.

Ein weiterer Nachteil von Textilklebebändern ist die geringe Durchschlagspannung von ca. 1 kV, weil nur die Klebstoffschicht isoliert. Folienbänder hingegen liegen über 5 kV, sie sind gut spannungsbeständig.

Wickelfolien und Kabelisolierungen aus thermoplastischem Polyester werden versuchsweise zur Herstellung von Kabelbäumen verwendet. Diese weisen erhebliche Mängel bezüglich ihrer Flexibilität, Verarbeitbarkeit, Alterungsbeständigkeit oder Kompatibilität zu den Kabelmaterialen auf. Der schwerwiegendste Nachteil von Polyester ist jedoch die erhebliche Hydrolyseempfindlichkeit, so dass ein Einsatz aus Sicherheitsgründen in Automobilen nicht in Frage kommt.

In DE 100 02 180 A1 , JP 10 149 725 A1 , JP 09 208 906 A1 und JP 05 017 727 A1 wird der Einsatz von halogenfreien thermoplastischen Polyester-Trägerfolien beschrieben. In JP 07 150 126 A1 wird eine flammwidrige Wickelfolie aus einer Polyester-Trägerfolie beschrieben, welche ein bromiertes Flammschutzmittel enthält.

In der Patentliteratur werden auch Wickelbänder aus Polyolefinen beschrieben. Diese enthalten kein Magnesiumhydroxid mit (unregelmäßig) kugeliger Struktur und oder mit Teilchengröße von mehreren μm. Diese sind jedoch leicht entflammbar oder enthalten halogenhaltige Flammschutzmittel. Darüber hinaus weisen die aus Ethylencopolymeren hergestellten Materialien einen zu geringen Erweichungspunkt auf (sie schmelzen in der Regel schon bei dem Versuch, eine Wärmealterungsbeständigkeit zu prüfen), und im Fall der Verwendung von Polypropylenpolymeren ist das Material zu unflexibel.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Füllstoffe als halogenfreie Flammhemmer einzusetzen. Durch Verwendung größerer Mengen an konventionellen flammhemmenden feinteiligen und plättchenförmigen Metallhydroxid-Füllstoffen (zum Beispiel auf Basis Magnesium, Calcium oder Aluminium) ist das Brandverhalten erheblich zu verbessern. Leider sind diese Mischungen jedoch schwer zu Folien verarbeitbar, und die daraus hergestellten Produkte sind sehr steif und erreichen nicht annähernd die Flammfestigkeit von PVC oder halogenhaltigen PVC-freien Wickelfolien, weil sie sich nicht in hinreichend hoher Menge einsetzen lassen. Bei Füllstoffmengen von 3 bis 30 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyolefin, wie sie sich bei anderen Folienanwendungen wie zum Beispiel Tiefziehfolien für steife Becher umsetzen lassen, ist jedoch kein nennenswerter Flammschutz zu erreichen. Phosphate wie Ammonium- oder Ethylendiaminpolyphosphat haben in Polyolefinen eine etwas höhere Flammschutzleistung als die beschriebenen Metallhydroxide insbesondere in synergistischer Kombination mit stickstoffhaltigen Flammschutzmitteln. Sie zeichnen sich leider durch Hydrolyseempfindlichkeit aus, was sich zum Beispiel in Walzenablagerungen bei thermoplastischer Verarbeitung und nach Alterung in ungenügenden elektrischen und mechanisches Eigenschaften äußert. Soweit relevante Patentschriften sich auf Magnesiumhydroxid beziehen, handelt es sich um plättchenförmige feinteilige (gefällte synthetische) Typen, welche gegenüber (unregelmäßig) kugeligen zum Beispiel gemahlenen natürlichen Typen die unten aufgeführten Nachteile aufweisen. Darüber hinaus enthalten die genannten Erfindungen keine Kombinationen aus Magnesiumhydroxid und wärmeformbeständigen Polypropylenen wie sie erfindungsgemäß bevorzugt werden.

In der WO 00/71634 A1 wird ein Wickelklebeband beschrieben, dessen Folie aus einem Ethylen-Copolymer als Basismaterial besteht. Die Trägerfolie enthält das halogenhaltige Flammschutzmittel Decabromdiphenyloxid. Die Folie erweicht unterhalb einer Temperatur von 95°C, die normale Nutzungstemperatur liegt aber oft oberhalb von 100°C oder kurzzeitig sogar über 130°C, was bei der Verwendung im Motorinnenraum keine Seltenheit ist.

In der WO 97/05206 A1 wird ein halogenfreies Wickelklebeband beschrieben, dessen Trägerfolie aus einem Polymerblend aus Polyethylen niederer Dichte und einem Ethylen/Vinylacetat- oder Ethylen/Acrylat-Copolymer besteht. Als Flammschutzmittel werden 48 bis 90 phr Aluminumhydroxid mit einem BET-Wert von 4 und 7 verwendet (entsprechend einer geschätzten d₅₀ Teilchengröße von 1 bis 2 μm). Die Größe und Form des Aluminiumhydroxids erschwert die Einarbeitung in das Polyolefin, was durch den relativ geringen Gehalt an diesem deutlich wird, wohingegen in der bevorzugten Ausführung der Erfindung der Gehalt an Hydroxid (Magnesiumhydroxid) zur Erreichung hoher Flammfestigkeit über 100 phr liegt. Ein erheblicher Nachteil der Trägerfolie ist auch die geringe Erweichungstemperatur bedingt durch das Ethylen/Vinylacetat- oder Ethylen/Acrylat-Copolymer, welches aber wegen der geringen Füllstoffmenge zur Erreichung einer akzeptablen Flammfestigkeit jedoch notwendig ist. Die niedrige Zersetzungstemperatur des Aluminumhydroxids erlaubt jedoch nicht den Einsatz des wärmebeständigeren, aber höher schmelzenden Polypropylens. Um dem Erweichungsproblem entgegen zu wirken, wird die Verwendung von Silan-Vernetzung beschrieben. Diese Vernetzungsmethode ist aufwendig und führt in der Praxis nur zu sehr ungleichmäßig vernetztem Material, so dass sich in der Produktion kein stabiler Produktionsprozess beziehungsweise gleichmäßige Qualität des Produktes realisieren lässt.

Analoge Probleme der mangelnden Wärmeformbeständigkeit treten bei den in WO 99/35202 A1 und US 5,498,476 A beschriebenen Elektroklebebändern auf. Als Trägerfolienmaterial wird ein Blend aus EPDM und EVA in Kombination mit Ethylendiaminphosphat als Flammschutzmittel beschrieben. Dieses weist wie auch Ammoniumpolyphosphat eine hohe Hydrolyseempfindlichkeit auf. In Kombination mit EVA tritt zudem eine besonders starke Versprödung der Folie bei Alterung auf. Die Anwendung auf üblichen Kabeln mit Isolierungen aus Polyolefin und Aluminium- oder Magnesiumhydroxid führt zu schlechter Verträglichkeit, denn die Hydroxide spalten leicht Wasser, ab welches das Phosphat zu Phosphorsäure (Abbaukatalysator) hydrolysiert. Darüber hinaus ist das Brandverhalten solcher Kabelbäume schlecht, da diese Metallhydroxide mit Phosphaten wie unten ausgeführt antagonistisch wirken. Die beschriebenen Isolierbänder sind für Kabelbaumwickelbänder zu dick und zu steif.

Versuche, das Dilemma aus zu niedriger Erweichungstemperatur, Flexibilität, Flammfestigkeit und Halogenfreiheit zu lösen, beschreiben nachfolgende Veröffentlichungen.

Die EP 0 953 599 A1 beansprucht eine Polymermischung aus LLDPE und EVA für Anwendungen als Kabelisolierungen und als Folienmaterial. Als Flammschutzmittel wird eine Kombination aus synthetischem plättchenförmigem feinteiligem gefällten Magnesiumhydroxid mit spezieller Oberfläche in Kombination mit rotem Phosphor beschrieben. Der d₅₀-Wert liegt zwischen 0,61 und 1,4 μm. Die Teilchenform und -größe führt zu schwerer Einarbeitbarkeit, daher können trotz Verwendung von Tuftec (Asahi) als Verträglichkeitsvermittler nur 63 phr Magnesiumhydroxid eingearbeitet werden, was die Verwendung von 11 phr rotem Phosphor notwendig macht, um akzeptablen Flammschutz zu erreichen. Der Einsatz von rotem Phosphor bewirkt wie bei Phosphingeruch bei der Verarbeitung und verhindert die Herstellung weiße oder farbiger Folien. Wie bei vorgenannter Schrift kann auch das Problem der Erweichung bei relativ niedriger Temperatur nicht gelöst werden.

Eine sehr ähnliche Kombination aus Polyolefin und EVA wird in der EP 1 097 976 A1 beschrieben. Hier wird anstelle von LLDPE ein PP-Polymer verwendet. Der Kerngedanke dieses Patentes ist die Erreichung bestimmter mechanischer Eigenschaften bei 100°C durch das PP-Polymer, was konkret bedeutet, dass das Problem mangelnder Wärmeformbeständigkeit von Mischungen aus Polyethylenhomopolymer und Ethylencopolymer gelöst werden soll. Es resultiert dadurch eine geringe Flexibilität. Dieser Nachteil der Erfindung kann auch durch Messungen an den nachgearbeiteten Beispielen bestätigt werden. Die dritte Komponente der Mischung (neben PP-Polymer und Flammschutzmittel) ist EVA oder EEA, was der Verbesserung der Flexibilität und des Flammschutzes der Kombinationen aus Polyethylen oder Polypropylen und Füllstoff dient, was aus den LOI-Werten der Beispiele erkennbar ist. Diese Folien sind aufgrund der Zusammensetzung hart und unflexibel. Eine Überprüfung der Kraft in Laufrichtung bei 1 % Dehnung ergibt bei Nacharbeitung der Beispiele Werte von über 10 N/cm. In der Praxis haben sich bei den zurzeit eingesetzten Wickelfolien aus PVC Produkte mit einem Wert um 1 N/cm durchgesetzt. Dies unterstreicht, dass diese Folien für den praktischen Gebrauch zu unflexibel sind. Daher fehlt es trotz Verbesserung der Wärmeformbeständigkeit an einer Problemlösung, daher werden in der Erfindung Werte von nur 0,6 bis 5 N/cm angestrebt. Das beschriebene Verfahren der Extrusion ist bei den extrem niedrigen Schmelzindices der verwendeten Polyolefine auf einer Produktionsextrusionsanlage kaum durchführbar, vor allem nicht für eine praxisgerechte dünne Folie von 100 μm oder weniger und erst recht nicht bei Verwendung in Kombination mit den beschriebenen hohen Mengen an plättchenförmigen feinteiligen Füllstoff. Die Kombination mit stark viskositätserhöhendem rotem Phosphor erschwert die Verarbeitbarkeit weiter. Daher sind die Produkte trotz massiver Nachfrage der japanischen Autoindustrie nicht zur Serienreife gelangt. Überraschenderweise lässt sich das Problem lösen, wenn anstelle konventionellen Füllstoffs das erfindungsgemäße kugelige, grobteilige vorzugsweise durch Mahlung hergestellte Magnesiumhydroxid eingesetzt wird, insbesondere wenn darüber hinaus das hauptsächlich bevorzugte Polyolefin einen deutlich höheren Schmelzindex, niedrigeren Biegemodul und hohen Erweichungspunkt aufweist.

In der erörterten Schrift liegt der Schmelzindex der die Erfindung charakterisierenden Polymere unter 1, wohingegen der Wert in der vorliegenden Erfindung bei Extrusion über 1 vorzugsweise zwischen 5 und 15 g/10min liegt. Verbesserungswürdig sind auch Durchschlagsspannung beziehungsweise Alterungsstabilität der Beispiele aus der erörterten Schrift, was durch die Größe und Form des erfindungsgemäßen Füllstoffs (wirkst sich positiv auf Inhomogenität und Mikrolochbildung aus) beziehungsweise Zusatz bestimmter Alterungsschutzmittel erreicht werden kann.

Beide Lösungsansätze aus den genannten Schriften bauen auf die bekannte synergistische Flammschutzwirkung des roten Phosphors mit Magnesiumhydroxid. Die Verwendung von elementarem Phosphor birgt jedoch erhebliche Nachteile. Bei der Verarbeitung wird übelriechendes und hochgiftiges Phosphin freigesetzt. Ein weiterer Nachteil ergibt sich aus dem Entstehen von sehr dichtem weißen Rauch im Brandfall. Darüber hinaus sind nur braune bis schwarze Produkte herstellbar, Wickelfolien werden zwecks Farbkennzeichnung jedoch in einem breiten Farbsortiment verwendet. Vorliegende Erfindung schließt den Gebrauch von rotem Phosphor nicht aus, das herausragende Brandverhalten wird jedoch vorzugsweise durch den Einsatz einer besonders hohen Menge an Magnesiumhydroxid, was den Einsatz der speziellen erfindungsgemäßen Qualität voraussetzt, erreicht und durch eine besonders hohe Menge an Ruß noch weiter steigerbar ist.

Die WO 03/070848 A1 beschreibt ein Wickelband aus einem reaktiven Polypropylen und 40 phr. Durch den niedrigen Gehalt Magnesiumhydroxid ist kaum Flammfestigkeit gegeben. Die Verwendung von Ruß oder kugelförmigem Magnesiumhydroxid wurde nicht beschrieben.

Die DE 203 06 801 U1 beschreibt aus Polyurethan, eine solches Produkt ist für die üblichen oben beschriebenen Anwendungen viel zu teuer. Es gibt keine näheren Hinweise zur Verwendung von Alterungsschutzmitteln oder Magnesiumhydroxid.

Die genannten Schriften zum Stand der Technik führen trotz der genannten Nachteile keine Folien auf, die auch noch die weiteren Anforderungen wie Handeinreißbarkeit, Wärmebeständigkeit, Kompatibilität mit Polyolefinkabelisolierung oder hinreichender Abrollkraft lösen. Darüber hinaus bleiben die Verarbeitbarkeit in Folienherstellprozessen, hoher Fogging-Wert und die Durchschlagsspannungsfestigkeit fraglich.

Die Aufgabe bleibt daher das Auffinden einer Lösung für eine Wickelfolie, welche die Vorteile der Flammwidrigkeit, Abriebfestigkeit, Spannungsbeständigkeit und den mechanischen Eigenschaften (wie Elastizität, Flexibilität, Handeinreißbarkeit) von PVC-Wickelbändern mit der Halogenfreiheit von textilen Wickelbändern verbindet und darüber hinaus eine überlegene Wärmealterungsbeständigkeit aufweist, wobei eine großtechnische Produzierbarkeit der Folie sichergestellt sein muss und eine hohe Durchschlagsspannungsfestigkeit und ein hoher Fogging-Wert bei einigen Anwendungen notwendig ist.

Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, gefüllte weiche Wickelfolien zur Verfügung zu stellen, welche halogenfrei flammwidrig sind und ein sicheres und schnelles Umwickeln, Markieren, Schützen, Isolieren, Abdichten oder Bündeln, insbesondere von Drähten und Kabeln, ermöglichen, wobei die Nachteile des Standes der Technik nicht oder zumindest nicht in dem Umfang auftreten.

Im Zuge der immer komplizierter werdenden Elektronik und der steigenden Zahl von elektrischen Verbrauchern in den Automobilen werden auch die Leitungssätze immer komplexer. Bei steigenden Querschnitten der Kabelbäume wird die induktive Erhitzung immer größer während die Wärmeableitung abnimmt. Dadurch steigen die Anforderungen an die Wärmebeständigkeit der verwendeten Materialien. Die standardmäßig verwendeten PVC-Materialien für die Wickelklebebänder stoßen hier an ihre Grenzen. Es besteht sodann auch die Aufgabe, Polypropylencopolymere mit Additivkombinationen zu finden, welche die Wärmebeständigkeit von PVC nicht nur erreichen sondern sogar übertreffen.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Wickelfolie, wie sie im Hauptanspruch niedergelegt ist. Gegenstand der Unteransprüche sind vorteilhafte Weiterbildungen der erfindungsgemäßen Wickelfolie, die Verwendung der Wickelfolie in einem weichen flammwidrigen Klebeband, weitere Anwendungen derselben sowie Verfahren zur Herstellung der Wickelfolie.

Demgemäß betrifft die Erfindung eine gefüllte, weiche halogenfrei flammwidrige Wickelfolie aus einem Polyolefin und Magnesiumhydroxid mit (gegebenenfalls unregelmäßig) kugeliger Struktur und einer Teilchengröße im μm-Bereich, vorzugsweise durch Mahlung hergestellt, insbesondere in Kombination mit speziellen Polyolefinen wie Polypropylenelastomer mit niedrigem Biegemodul, wobei die Dicke der Wickelfolie 30 bis 200 μm und insbesondere 50 bis 130 μm beträgt.

Die im Folgenden gemachten Angaben in phr bedeuten Gewichtsteile der betreffenden Komponente bezogen auf 100 Gewichtsteile aller Polymerkomponenten der Folie.

Bei einer Wickelfolie mit Beschichtung (zum Beispiel mit Klebstoff) werden nur die Gewichtsteile aller Polymerkomponenten der polyolefin-haltigen Schichten) berücksichtigt.

Vorzugsweise ist die Oberfläche der erfindungsgemäßen Folie leicht matt eingestellt. Dies kann durch Verwendung eines Füllstoffs mit einer hinreichend hohen Teilchengröße oder durch eine Walze (zum Beispiel Prägewalze am Kalander oder mattierte Chill Roll oder Prägewalze bei der Extrusion) erreicht werden. Bei Einsatz besonders gröberteiligen Typen des erfindungsgemäßen Magnesiumhydroxids ergibt sich eine matte Oberfläche von selbst.

In bevorzugter Ausführung ist die Folie ein- oder beidseitig mit einer haftklebrigen Schicht ausgerüstet, um die Anwendung einfach zu gestalten, so dass eine Fixierung der Wickelfolie am Ende des Wickelvorgangs entfällt.

Die erfindungsgemäße Wickelfolie ist im wesentlichen frei von flüchtigen Weichmachern wie zum Beispiel DOP oder TOTM und hat daher ein ausgezeichnetes Brandverhalten und geringe Emission (Weichmacherausdampfung, Fogging).

Für den Fachmann überraschend und nicht vorhersehbar ist eine solche Wickelfolie aus einem besonderen flammhemmenden Füllstoff und Polyolefin herstellbar, insbesondere in Kombination mit einem Polypropylencopolymer. Erstaunlicherweise ist auch die thermische Alterungsbeständigkeit im Vergleich zu PVC als Hochleistungswerkstoff nicht schlechter sondern vergleichbar oder sogar besser.

Die erfindungemäße Wickelfolie weist in Längsrichtung eine Kraft bei 1 % Dehnung von vorzugsweise 0,6 bis 5 N/cm auf, besonders bevorzugt von 1 bis 3 N/cm. Sie zeigt vorzugsweise bei 100 % Dehnung eine Kraft von 2 bis 20 N/cm, besonders bevorzugt von 3 bis 10 N/cm.

Die 1 %-Kraft ist ein Maß für die Steifigkeit der Folie, und die 100 %-Kraft ist ein Maß für die Anschmiegsamkeit beim Wickeln bei starker Deformation durch hohe Wickelspannung. Die 100 %-Kraft darf aber auch nicht zu niedrig liegen, weil sonst die Reißfestigkeit zu gering ist.

Als Füllstoff mit der Funktion als Flammschutzmittel dient Magnesiumhydroxid mit einer kugeligen Teilchenform, wobei diese nicht ideal sein muss, sondern eher unregelmäßig kugelig wie Flusskiesel, siehe hierzu 3. Diese Form wird vorzugsweise durch Mahlung erhalten.

Die marktgängigen Magnesiumhydroxide für Flammschutzanwendungen hingegen weisen eine mehr oder weniger regelmäßige Plättchenstruktur auf, sie werden durch Fällung aus Lösung hergestellt. Magnesiumhydroxid in Plättchenform sind nicht erfindungsgemäß, dies gilt für regelmäßige (zum Beispiel Hexaeder) und unregelmäßige Plättchen, siehe hierzu 1 und 2.

Die erfindungsgemäße Wickelfolie enthält vorzugsweise 70 bis 200 phr, weiter vorzugsweise 110 bis 150 phr des erfindungsgemäßen Magnesiumhydroxids als Flammschutzmittel.

Das Brandverhalten hängt auch sehr stark von weiteren Faktoren ab:

• Klebstoffbeschichtung
• Art des Polyolefins
• Art und Menge von Ruß sowie
• sonstiger Additive.

Daher wird die Menge des speziellen Magnesiumhydroxids so hoch gewählt, dass die Wickelfolie flammwidrig ist, das heißt langsam brennend oder selbstverlöschend. Die Brandgeschwindigkeit nach FMVSS 302 bei waagerechter Probe liegt vorzugsweise unter 200 mm/min, besonders bevorzugt unter 100 mm/min, in einer herausragenden Ausführungsform der Wickelfolie ist diese unter diesen Prüfbedingungen selbstverlöschend. Der Oxygen-Index (LOI) liegt bevorzugt über 20, insbesondere über 23 und besonders bevorzugt über 27 %.

Das Magnesiumhydroxid kann mit einem Coating versehen sein, wobei dieses beim Herstellprozess des Füllstoffs oder beim Compoundierprozess nachträglich aufgebracht werden kann. Geeignete Coatings sind Silane wie Vinylsilan, wie erwähnt freie Fettsäuren (oder deren Derivate) wie zum Beispiel Stearinsäure, Silikate, Borate, Aluminiumverbindungen, Phosphate, Titanate, aber auch Chelatisierungsmittel.

Der Gehalt an Coating liegt bevorzugt zwischen 0,3 und 1 Gew.-% bezogen auf Magnesiumhydroxid. Besonders bevorzugt ist Magnesiumhydroxid, welches durch Trockenmahlung in Gegenwart einer freien Fettsäure, insbesondere von Stearinsäure, hergestellt wurde. Das sich bildende Fettsäurecoating verbessert die mechanischen Eigenschaften von Mischungen aus Magnesiumhydroxid und Polyolefinen und verringert das Ausblühen von Magnesiumcarbonat. Die Verwendung eines Fettsäuresalzes (zum Beispiel Natriumstearat) ist ebenfalls möglich, hat aber den Nachteil, dass die daraus hergestellte Wickelfolie bei Feuchtigkeit eine erhöhte Leitfähigkeit aufweist, was bei Anwendungen, bei den die Wickelfolie auch die Funktion eines Isolierbandes übernimmt, nachteilig ist. Bei synthetischem gefällten Magnesiumhydroxid muss die Fettsäure wegen der Wasserlöslichkeit immer in Salzform zugegeben werden. Dies ist ein einer der Gründe, warum für die erfindungsgemäße Wickelfolie ein gemahlenes Magnesiumhydroxid mit freier Fettsäure einem gefälltem mit fettsaurem Salz bevorzugt wird.

Besonders bevorzugt sind gemahlene Magnesiumhydroxide, da hier bei geeignetem Prozess und Ausgangsrohstoff die gewünschte kugelige Strukture leicht erhalten werden kann. Beispiele sind Brucit (natürliches Magnesiumhydroxid-Mineral), Kovdorskit (Magnesiumhydroxydphosphat) und Hydromagnesit (Magnesiumhydroxicarbonat), wobei Brucit am stärksten bevorzugt wird. Der Gehalt an anderen Anionen wie Phosphat oder Carbonat in Mol-% sollte deutlich geringer als der von Hydroxid sein.

Der Reinheitsgehalt des Magnesiumhydroxids beträgt bevorzugt mindestens 90 Gew.-%.

Neben diesen mineralischen Magnesiumhydroxiden kann auch synthetisches Magnesiumhydroxid für die erfindungsgemäßen Wickelfolien eingesetzt werden, sofern es die beanspruchte Struktur aufweist, jedoch sind synthetische Magnesiumhydroxide mit kugeliger Struktur derzeit nicht ausreichend in kommerziellen Mengen verfügbar, da der Produktionsprozess derzeitig nicht so wirtschaftlich ist wie eine schnelle Fällung, die jedoch zu plättchenförmigen und feinteiligen Kristallen führt.

Beimengungen von Magnesiumcarbonaten wie zum Beispiel Dolomit [CaCO₃·MgCO₃, M_r 184.41], Magnesit (MgCO₃), Huntit[CaCO₃·3MgCO₃, M_r 353.05] oder Hydrotalcit (Aluminium-Magnesium-Mischkristall mit Carbonat und Hydroxid im Kristallgitter), sind zulässig. Für die Alterung stellte sich ein Gehalt an Calciumcarbonat (als reine Verbindung oder in Form eines Mischkristalls mit Calcium und Magnesium und Carbonat und optional Hydroxid) sogar als vorteilhaft heraus, wobei ein Anteil von 1 bis 4 Gew.-% Calciumcarbonat als günstig angesehen wird (der analytische Calciumgehalt wird hierbei auf reines Calciumcarbonat umgerechnet). Der Gehalt an Calcium und Carbonat ist bei Brucit in vielen Lagerstätten von natürlichem Magnesiumhydroxid als Verunreinigung in Form von Kreide, Dolomit, Huntit oder Hydrotalcit vorhanden, kann aber auch dem Magnesiumhydroxid gezielt zugemischt werden. Die positive Wirkung beruht möglicherweise auf der Neutralisation von Säuren. Diese entstehen zum Beispiel aus Magnesiumchlorid, welches in der Regel als Katalysatorrückstand in Polyolefinen (zum Beispiel aus Spheripolprozess) anzutreffen ist. Saure Bestandteile aus der Klebstoffbeschichtung können ebenfalls in die Folie einwandern und damit die Alterung verschlechtern. Durch Zumischung von Calciumstearat kann eine ähnliche Wirkung wie durch Calciumcarbonat erzielt werden, der Zusatz von größeren Mengen verringert aber bei solchen Wickelbändern die Klebkraft der Klebstoffbeschichtung und insbesondere die Haftung einer solchen Klebstoffschicht auf der Wickelfolienrückseite.

Besonders geeignet ist Magnesiumhydroxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße d₅₀ von mindestens 2 μm und insbesondere von mindestens 4 μm. Übliche nass gefällte Magnesiumhydroxide sind zu feinteilig, in der Regel liegen die durchschnittliche Teilchengröße d₅₀ bei 1 μm und darunter. Der d₉₇-Wert des erfindungsgemäßen Magnesiumhydroxids sollte nicht über 25 μm liegen, um das Auftreten von Löchern in der Folie und zu geringe Bruchdehnung zu vermeiden, was zum Beispiel durch Sieben erreicht werden kann.

Ein Gehalt an Teilchen mit einem Durchmesser von 10 bis 25 μm gibt der Folie einen angenehm aussehenden Matteffekt der Folie und gute Handeinreißbarkeit, was den kon ventionellen feinteiligen Magnesiumhydroxiden versagt bleibt. Polyolefinfolien sind glatt und weisen daher einen typischen „Plastikglanz" auf, wohingegen die für Wickelfolien üblichen PVC-Folien durch Füllung von gemahlener Kreide und gesandstrahlten Kalanderwalzen matt sind.

Dem Fachmann liegt jedoch die Verwendung des handelsüblichen feinteiligen synthetischen Magnesiumhydroxids nahe, da es sehr rein ist, aufgrund der geringen Teilchengröße nicht zu Stippen und Löchern in der Folie führen kann und die Vermutung nahe liegt, dass die Flammfestigkeit tendenziell besser als bei großen Teilchen sein sollte. Überraschenderweise stellt sich heraus, dass sich Compounds aus gemahlenem Magnesiumhydroxid mit größeren kugeligen Teilchen beim Kalandrier- und Extrusionsprozess besser verarbeiten lassen als Compounds aus Magnesiumhydroxid mit kleinen plättchenförmigen Teilchen. Feinteiliges plättchenförmiges Magnesiumhydroxid ergibt wesentlich höhere Schmelzviskositäten als gröberes kugeliges Magnesiumhydroxid, was mit entsprechenden Verarbeitungsproblemen verbunden ist. Dies sind zum Beispiel geringer Ausstoß und Blasen- und Lochbildung durch thermische Zersetzung des Magnesiumhydroxids bei hoher Friktion. Dem Problem kann mit Polymeren mit hohem Schmelzindex (MFI) begegnet werden, wodurch sich aber die mechanische Stabilität der Schmelze verschlechtert, was jedoch insbesondere für Blasextrusion und Kalandrierung wichtig ist. In der bevorzugten Ausführungsform lässt sich die Folie am Kalander leichter von den Walzen abziehen beziehungsweise der Schlauch bei Blasextrusion steht besser (keine Abrisse des Schmelzschlauches). Durch die bessere Verarbeitbarkeit des erfindungsgemäßen Magnesiumhydroxids kann man sogar den Füllstoffgehalt erhöhen, was zu besserer Flammfestigkeit führt, wobei aber auch zu beachten ist, dass das Polyolefin entsprechend weicher sein sollte.

Der kugelige grobteilige Magnesiumhydroxid-Füllstoff kann mit weiteren Flammschutzmitteln oder Füllstoffen kombiniert werden, zum Beispiel mit stickstoffhaltigen Flammschutzmitteln. Beispiele hierfür sind Dicyandiamid, Melamincyanurat und sterisch gehinderte Amine wie zum Beispiel aus der Klasse der HA(L)S.

Für Anwendungen unter dem Einfluss hoher Gebrauchstemperatur können die Schwermetallspuren von natürlichem Magnesiumhydroxid die Alterung ungünstig beeinflussen, was durch die Anwendung der unten genannten speziellen Alterungsschutzkombinatio nen verhindert wird. Daher ist bei Verwendung von natürlichem erfindungsgemäßen Magnesiumhydroxid der Zusatz einer geeigneten Alterungsschutzkombination bevorzugt.

Die spezifische Oberfläche (BET) des erfindungsgemäßen Magnesiumhydroxids beträgt vorzugsweise mindestens 5 m²/g.

Roter Phosphor wirkt bei Magnesiumhydroxid synergistisch und kann daher mit verwendet werden. Er weist aber Nachteile auf, die der Erfindung im Einzelfall nicht abträglich sind. Es können keine farbigen, sondern nur schwarze und braune Produkte hergestellt werden, beim Compoundieren entsteht Phosphin, welches Schutzmaßnahmen zur Vermeidung von Gesundheitsgefährdung erfordert, und im Brandfall entsteht starker weißer Rauch. Daher wird bevorzugt auf roten Phosphor verzichtet und dafür der Füllstoffanteil erhöht oder ein sauerstoffhaltiges Polymer verwendet oder zugesetzt.

Organische und anorganische Phosphorverbindungen in Form der bekannten Flammschutzmittel wie zum Beispiel auf Basis des Triarylphosphats oder Polyphosphat-Salze wirken im Gegensatz zu rotem Phosphor antagonistisch. In den bevorzugten Ausführungsformen wird daher auf gebundenen Phosphor verzichtet soweit es sich nicht sinnvolle Phosphite mit Alterungsschutzwirkung handelt, diese sollten den Gehalt an chemisch gebundenem Phosphor nicht über 0,5 phr ansteigen lassen.

Zur Erreichung dieser Kraftwerte enthält die Wickelfolie neben dem genannten speziellen Magnesiumhydroxid vorzugsweise ein weiches Polyolefin bevorzugt mit einem Biegemodul von weniger als 900 MPa, besonders bevorzugt 500 MPa oder weniger und insbesondere von 80 MPa oder weniger. Dies kann ein weiches Ethylenhomopolymer oder Ethylen- oder Propylencopolymer sein. Dem/den Monomer(en) des Polyolefins werden keine Beschränkungen auferlegt, bevorzugt werden jedoch α-Olefine wie Ethylen, Propylen, Buten-(1), Isobutylen, 4-Methyl-1-penten, Hexen, Octen, Decen oder Dodecen. Copolymere mit drei oder mehr Monomeren und Copolymere mit polaren Monomeren wie Vinylacetat, Vinyalkohol, Vinylbutyral, Acrylate und Methacrylate sind im Sinn des hier gebrachten Begriffes Polyolefin eingeschlossen.

Zur Erreichung von Wärmeformbeständigkeit kann die Folie vernetzt werden oder mindestens ein Polyolefin mit einem Kristallitschmelzpunkt von mindestens 120°C enthalten, insbesondere ein Polymerpolymer auf Propylenbasis.

Beispiele für geeignete Polyolefine sind zum Beispiel weiche Propylen- oder Ethylenpolymere wie LDPE, LLDPE, Metallocen-PE, EPM oder EPDM mit einer Dichte von zum Beispiel 0,86 bis 0,92 g/cm³ vorzugsweise von 0,86 bis 0,88 g/cm³. Geeignete Comonomere zur Verringerung der Kristallinität, das heißt zur Verringerung des Biegemoduls sind α-Olefine wie Ethylen, Propylen, Buten-(1), Isobutylen, 4-Methyl-1-penten, Hexen, Octen, Decen oder Dodecen. Wenn der Kristallitschmelzpunkt des hauptsächlich verwendeten Polyolefins unter 12°C liegt, was bei den meisten weichen Ethylencopolymeren der Fall ist, wird die Wärmebeständigkeit vorzugsweise durch Abmischung mit einem Polymer mit einem höheren Kristallitschmelzpunkt oder durch chemische oder strahlenchemische Vernetzung erhöht. Hierfür kommen EB (Elektronenstrahlen), UV (unter Verwendung von Photoinitiatoren oder ungesättigten Vernetzungspromotoren), Silan- und Peroxidvernetzung in Frage. Bei EPDM kommen zusätzlich chemische Vernetzter wie zum Beispiel Alkylphenolharze, Schwefel oder schwefelhaltige Vernetzer in Frage. Als Abmischkomponente zur Erhöhung der Wärmebeständigkeit wird ein PP-Homo- oder PP-Copolymer bevorzugt, insbesondere Blockcopolymere, Randomcopolymere und ganz besonders bevorzugt die oben näher beschriebenen besonders weichen Polypropylene. Die Wärmebeständigkeit ist bei Anwendungen auf Lüftungsrohren, Bildschirmspulen oder Fahrzeugkabeln wegen der Gefahr des Schmelzens von Bedeutung.

Der Begriff Polyolefin im Sinne dieser Erfindung umfasst auch Olefincopolymere mit einem oder mehreren cycloolefinischen, aromatischen oder sauerstoffhaltigen Comonomeren wie Ethylenacrylat (zum Beispiel EMA, EBA, EEA, EAA, Ethylen-Acrylsäure und dessen Salze), Polyethylenvinylalkohol, Ethylenvinylacetat, Ethylen-Styrol-Interpolymer oder COC (Cycloolefincopolymer abgeleitet von Ethylen und Dicyclopentadien). Wie dem Fachmann geläufig, weisen sauerstoffhaltige Copolymere ein verbessertes Brandverhalten gegenüber Polyethylen oder Polypropylen auf. Sie werden daher auch als auch als Additive zu Abmischungen aus anderen Polyolefinen und dem erfindungsgemäßen Magnesiumhydroxid vorgeschlagen. Das gilt auch für olefinfreie stickstoff- oder sauerstoffhaltige Polymere als Synergisten. Dies sind zum Beispiel Polyamide und Polyester mit hinreichend niedrigem Erweichungspunkt (passend zur Verarbeitungstemperatur von Polypropylen), Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Vinylacetatvinyalkoholcopolymer und Poly(meth)acrylate. Diese stark polaren Materialien gelten dem Fachmann als nicht mit Polyolefinen verträglich. Überraschenderweise ist dies bei der erfindungsgemäßen Abmischung aus speziellem Copolymer und flammhemmendem Füllstoff kein Problem. Bevor zugt werden Homo- und Copolymere des Vinylacetats und (Meth)Acrylaten, welche auch vernetzt sein können. Diese können auch eine Core-Shell-Struktur aufweisen, beispielweise ein Kern aus Polyacrylaten von Alkoholen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und einer Hülle aus Polymethylmethacryat. Insbesondere stellten sich Acrylat-Impact-Modifier (welche für die Modifizierung von PVC hergestellt werden) und Dispersionspulver auf Vinylacetatbasis (zum Beispiel mit Polyvinlyalkohol-Hülle, wie sie als Modifier für Gips und Zementprodukte verwendet werden) als besonders geeignet heraus, da sie schon in kleinen Mengen eine deutliche Verbesserung des Brandverhaltens bewirken, dabei die Flexibilität der Wickelfolie nicht wesentlich beeinträchtigen und trotz ihrer Polarität die Haftung der Schmelze auf Kalander- oder Kühlwalzen nicht erhöhen. Eine weitere Möglichkeit liegt in der Verwendung von Polyolefinen, bei denen der Sauerstoff durch Pfropfung (zum Beispiel mit Maleinsäureanhydrid oder einem (Meth)Acrylatmonomer) eingebracht wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil an Sauerstoff bezogen auf das Gesamtgewicht an allen Polymeren zwischen 0,7 und 10 phr (entspricht auch Gew.-%) insbesondere 5 bis 8 phr. Das stickstoff- oder sauerstoffhaltige Polymer kann zur Verbesserung der Flammwidrigkeit auch als Coextrusionsschicht verwendet werden. Weiche hydrierte Random- oder Blockcopolymere aus Ethylen oder (gegebenenfalls substituiertem) Styrol und Butadien oder Isopren sind geeignet, die Flexibilität, die Kraft bei 1 % Dehnung und insbesondere die Form der Kraft-Dehnungs-Kurve der Wickelfolie in den optimalen Bereich zu bringen.

Der Kristallitschmelzpunkt des Polyolefins sollte aber nicht unter 120°C liegen, wie es bei EPM und EPDM der Fall ist, weil bei Anwendungen auf Lüftungsrohren, Bildschirmspulen oder Fahrzeugkabeln die Gefahr des Schmelzens besteht, was aber nicht ausschließt, dass solche Polymere zur Feinstellung der mechanischen Eigenschaften neben einem höherschmelzenden Polyolefin verwendet werden.

Bevorzugte Polyolefine sind weiche Polypropylencopolymere, da sie einerseits eine hinreichende Wärmebeständigkeit gegen Erweichen aufweisen, andererseits sich durch hervorragende Aufnahmefähigkeit hoher Füllstoffmengen auszeichnen (wobei vermutlich geringer Biegemodul und Füllstoffaufnahme über den kristallinen Anteil zusammenhängen). Das Polypropylenpolymer weist einem Kristallitschmelzpunkt von 120 bis 166°C auf und hat einem Biegemodul von 900 MPa oder weniger, bevorzugt von 500 MPa oder weniger und besonders bevorzugt von 800 MPa oder weniger. Der Kristallitschmelzpunkt des Polypropylencopolymers liegt vorzugsweise unter 148°C und besondere bevorzugt unter 145°C. Bei einem Kristallitschmelzpunkt ab 120°C bedarf es keiner Vernetzung. Solche Polypropylencopolymere ermöglichen in besonderem Maße den Gebrauch hoher Füllstoffmengen. In Kombination mit gemahlenem Magnesiumhydroxid mit einem relativ höheren d₅₀-Wert kann der Füllstoffanteil besonders hoch eingestellt werden, ohne dass die Wickelfolie für die Anwendung zu steif und unflexibel wird.

Der kristalline Bereich des Copolymers ist vorzugsweise ein Polypropylen mit Randomstruktur, insbesondere mit einem Gehalt von 6 bis 10 Mol.-% Ethylen. Ein (zum Beispiel mit Ethylen) modifiziertes Polypropylenrandomcopolymer weist je nach Blocklänge des Polypropylens und Comonomergehalt der amorphen Phase einen Kristallitschmelzpunkt zwischen 120°C und 145°C auf (das ist der Bereich für kommerzielle Produkte). Ein Polypropylenhomopolymer liegt je nach Molekulargewicht und Taktizität zwischen 163°C bis 166°C. Hat das Homopolymer ein niedriges Molekulargewicht und ist es mit EP-Kautschuk (zum Beispiel Pfropfung, Reaktorblend) modifiziert, so führt die Schmelzpunktserniedrigung zu einem Kristallitschmelzpunkt im Bereich von etwa 148°C bis 163°C. Für das erfindungsgemäße Polypropylencopolymer liegt daher der bevorzugte Kristallitschmelzpunkt unter 145°C und wird am besten mit einem Comonomer-modifierten Polypropylen mit Randomstruktur in der kristallinen Phase und copolymerer amorpher Phase erreicht.

Solche Copolymere weisen einen Zusammenhang zwischen dem Comonomergehalt sowohl in der kristallinen und als auch in der amorphen Phase, dem Biegemodul und dem 1 %-Spannungswert der daraus hergestellten Wickelfolie auf. Ein hoher Comonomergehalt in der amorphen Phase ermöglicht einen besonders niedrigen 1 %-Kraftwert. Überraschenderweise hat ein Gehalt an Comonomer in der auch in der harten kristallinen Phase einen positiven Einfluss auf die Flexibilität der gefüllten Folie.

Dem/den Comonomeren des Propylens im Polypropylencopolymer werden keine Beschränkungen auferlegt, bevorzugt werden jedoch α-Olefine wie Ethylen, Butylen-(1), Isobutylen, 4-Methyl-1-penten, Hexen oder Octen verwendet. Copolymere mit drei oder mehr Comonomeren sind im Sinn dieser Erfindung eingeschlossen. Es werden als Monomere für das Polypropylencopolymer Propylen und Ethylen besonders bevorzugt.

Das Polymer kann weiterhin durch Pfropfung, zum Beispiel mit Maleinsäureanhydrid oder Acrylatmonomeren, zum Beispiel zur Verbesserung des Verarbeitungsverhaltens oder der mechanischen Eigenschaften modifiziert sein. Unter Polypropylencopolymer werden nicht nur Copolymere im strengen Sinne der Polymerphysik wie zum Beispiel Blockcopolymere verstanden, sondern auch handelsübliche thermoplastische PP-Elastomere mit unterschiedlichsten Strukturen oder Eigenschaften. Solche Materialien können beispielsweise aus PP-Homo- oder Randomcopolymeren als Vorstufe durch weitere Umsetzung mit Ethylen und Propylen in der Gasphase im gleichen Reaktor oder in nachfolgenden Reaktoren hergestellt werden. Beim Einsatz von Randomcopolymer als Ausgangsmaterial ist die Monomerenverteilung von Ethylen und Propylen in der sich bildenden EP-Kautschukphase gleichmäßiger, was zu besseren mechanischen Eigenschaften führt. Dies ist ein weiterer Grund, warum für die erfindungsgemäße Wickelfolie ein Polymer mit kristalliner Randomcopolymerphase bevorzugt wird. Für die Herstellung können gängige Verfahren angewendet werden, als Beispiele seien der Gasphasen-, Cataloy-, Spheripol-, Novolen-, und der Hypol-Prozeß genannt, welche in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Aufl., Wiley-VCH 2002 beschrieben sind.

Diese bevorzugte Polyolefine in Form von weichen Polypropylencopolymeren lassen sich durch Zusatz von weichen Copolymeren wie zum Beispiel SEBS, SEPS, Metallocen-Polyethylen, EPM, EPDM oder amorphe oder gering kristalline EVA, EBA, EMA usw. abmischen, um die mechanischen Eigenschaften oder aber auch die Verarbeitungseigenschaften positiv zu beeinflussen. Die Abmischkomponenten können durch Pfropfung modifiziert sein, beispielsweise stellt sich heraus, dass Maleinsäureanhydrid- oder Acrylsäure-gepfropfte Polyolefine die Einarbeitung von Magnesiumhydroxid wesentlich erleichtern. In größeren Mengen führen sie jedoch zu drastischen Kostenerhöhungen und zum Kleben der Folie an den Kalanderwalzen. Die erfindungsgemäßen Magnesiumhydroxide benötigen im Gegensatz zu den konventionellen Magnesiumhydroxiden kein oder nur geringe Mengen an solchen gepfropften Polymeren zur Erreichung hoher Festigkeit und guter Homogenität und Verarbeitbarkeit.

Der bevorzugte Schmelzindex der Polyolefinhauptkomponente liegt für die Extrusionsverarbeitung zwischen 1 und 20 g/10 min insbesondere zwischen 5 und 15 g/10 min. Polyolefine mit Schmelzindex unter 5 und vor allem unter 1 g/10 min ließen sich bisher mit hohen Füllstoffmengen nicht zu dünnen nichtorientierten Folien verarbeiten. Über raschenderweise wird auch für solche Polymere, zumindest bei Verwendung des erfindungsgemäßen Füllstoffs, in Form des Kalanderverfahrens ein Lösungsweg zur Verarbeitung gefunden. Dafür liegt der bevorzugte Schmelzindex der Polyolefinhauptkomponente unter 5 g/10 min besonders bevorzugt unter 1 g/10 min und insbesondere unter 0,7 g/10 min. Polyolefine mit so niedrigen Schmelzindices weisen eine herausragende Wärmeformbeständigkeit auf, da selbst oberhalb des Schmelzpunktes aufgrund des hohen Molekulargewichtes die Schmelze mechanisch stabil ist, wie Lagerungsteste bei 170°C überraschenderweise ergeben (siehe Beispiele). Bei der Angabe der Schmelzindices bleibt unberücksichtigt, dass der Schmelzindex ethylenhaltiger Copolymere in der Regel bei 190°C und bei Polypropylen bei 230°C spezifiziert ist. Werden mehrere Polyolefine eingesetzt, unterscheiden diese sich im spezifizierten Schmelzindex vorzugsweise um weniger als den Faktor 6 und besonders bevorzugt um weniger als den Faktor 3.

Weitere bei Folien übliche Additive wie Füllstoffe, Pigmente, Alterungsschutzmittel, Nucleierungsmittel, Impactmodifier oder Gleitmittel und andere können zur Herstellung der Wickelfolie verwendet werden. Diese Additive werden zum Beispiel im „Kunststoff Taschenbuch" Hanser Verlag, Hrsg. H. Saechtling, 28. Ausgabe oder „Plastic Additives Handbook", Hanser-Verlag, Hrsg. H. Zweifel, 5. Auflage beschrieben. In den folgenden Ausführungen wird zur Vermeidung von schwer verständlichen chemischen Namen die jeweilige CAS-Reg.Nr. verwendet.

Die vorliegende Erfindung hat hauptsächlich die Abwesenheit von Halogenen und flüchtigen Weichmachern zum Ziel. Wie ausgeführt steigen die thermischen Anforderungen, so dass zusätzlich eine erhöhte Beständigkeit gegenüber konventionellen PVC-Wickelfolien oder den in Erprobung befindlichen PVC-freien Folienwickelbändern erreicht werden soll. Daher wird die vorliegende Erfindung diesbezüglich im folgenden ausführlich beschrieben.

Die erfindungsgemäße Wickelfolie weist eine Wärmestabilität von mindestens 105°C nach 3000 Stunden auf, das heißt, dass nach dieser Lagerung noch eine Bruchdehnung von mindestens 100 % vorhanden ist. Sie sollte des weiteren eine Bruchdehnung von mindestens 100 % nach 20 Tagen Lagerung bei 136°C (Schnelltest) beziehungsweise eine Hitzebeständigkeit von 170°C (30 min.) aufweisen.

In einer hervorragenden Ausgestaltung mit den beschriebenen Antioxidantien und optional auch mit einem Metalldesaktivator werden 125°C nach 2000 Stunden oder sogar 125°C nach 3000 Stunden erreicht. Klassische PVC-Wickelfolien auf DOP-Basis weisen eine Wärmestabilität von 85°C (Passagierraum) auf, Hochleistungsprodukte auf der Basis von Polymerweichmacher erreichen 105°C (Motorraum).

Darüber hinaus muss die Wickelfolie mit einer Kabelummantelung auf Polyolefinbasis verträglich sein, das heißt nach Lagerung des Verbundes Kabel/Wickelfolie darf weder eine Versprödung der Wickelfolie noch der Kabelisolierung auftreten. Durch die Auswahl eines oder mehrerer passender Antioxidantien können eine Verträglichkeit bei 105°C vorzugsweise bei 125°C (2000 Stunden, insbesondere 3000 Stunden) und eine Kurzzeitwärmebeständigkeit von 140°C (168 Stunden) erreicht werden.

Eine weitere Voraussetzung für eine ausreichende Kurzzeitwärmebeständigkeit und Hitzebeständigkeit ist ein hinreichender Schmelzpunkt des Polyolefins (mindestens 120°C) sowie eine hinreichende mechanische Stabilität der Schmelze etwas oberhalb des Kristallitschmelzpunktes. Letztere wird durch einen Schmelzindex von höchstens 20 g/10 min bei einem Füllstoffgehalt von mindestens 80 phr oder von höchstens 5 g/10 min bei einem Füllstoffgehalt von mindestens 40 phr gewährleistet. Entscheidend ist jedoch die Alterungsstabilisierung zur Erreichung der oxidativen Beständigkeit ab 140°C, was insbesondere durch sekundäre Antioxidantien wie Phosphite erreicht wird.

Eine Verträglichkeit zwischen Wickelfolie und den übrigen Kabelbaumkomponenten wie Steckern und Rillrohren ist ebenfalls wünschenswert und ebenfalls durch Anpassung der Rezepturen, insbesondere bezüglich der Additive, zu erreichen. Als Negativbeispiel sei die Kombination einer ungeeigneten Polypropylenwickelfolie mit einem kupferstabilisiertem Polyamidrillrohr aufgeführt, in diesem Fall sind sowohl das Rillrohr als auch die Wickelfolie nach 3000 Stunden 105°C versprödet.

Zur Erreichung einer guten Alterungsstabilität und Verträglichkeit fällt der Verwendung der richtigen Alterungsschutzmittel eine besondere Rolle zu. Dabei ist auch die Gesamtmenge an Stabilisator zu berücksichtigen, da bei bisherigen Versuchen zur Herstellung solcher Wickelbänder keine oder nur unter 0,3 phr (x phr bedeutet x Teile auf 100 Teile Polymer oder Polymerblend) Alterungsschutzmittel verwendet wurden, wie es auch bei Herstellung sonstiger Folien üblich ist.

Die erfindungsgemäßen Wickelbänder sollten mindestens enthalten 4 phr eines primären Antioxidants oder vorzugsweise mindestens 0,3 phr insbesondere mindestens 1 phr einer Kombination von primären und sekundären Antioxidantien enthalten, wobei die primäre und sekundäre Antioxidantfunktion in verschiedenen Molekülen vorliegen oder in einem Molekül vereinigt sein kann. Bei den aufgeführten Mengenangaben sind optionale Stabilisatoren wie Metalldesaktivatoren oder Lichtschutzmittel nicht eingerechnet.

In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil an sekundärem Antioxidant bei mehr als 0,3 phr. Stabilisatoren für PVC-Produkte lassen sich nicht auf Polyolefine übertragen. Sekundäre Antioxidantien bauen Peroxide ab und werden daher bei Dienelastomeren als Teil von Alterungsschutzpaketen verwendet. Überraschend wurde gefunden, dass eine Kombination von primären Antioxidantien (zum Beispiel sterisch gehinderten Phenolen oder C-Radikalfängern wie CAS 181314-48-7) und sekundären Antioxidantien (zum Beispiel Schwefelverbindungen, Phosphiten oder sterisch gehinderten Aminen), wobei die beiden Funktionen auch in einem Molekül vereinigt sein können, die Aufgabe auch bei dienfreien Polyolefinen wie Polypropylen löst. Vor allem wird die Kombination von primärem Antioxidant, vorzugsweise sterisch gehinderten Phenolen mit einem Molekulargewicht von mehr als 500 g/mol (vor allem > 700 g/mol), mit einem phosphitischen sekundären Antioxidant (vor allem mit einem Molekulargewicht > 600 g/mol) bevorzugt. Phosphite oder eine Kombination aus primären und mehreren sekundären Alterungsschutzmitteln werden bei Wickelfolien aus Polyolefinen wie Polypropylencopolymeren bisher nicht eingesetzt. Insbesondere ist die Kombination aus einem wenig flüchtigen primären phenolischen Antioxidants und jeweils einem sekundären Antioxidants aus der Klasse der Schwefelverbindungen (bevorzugt mit einem Molekulargewicht von mehr als 400 g/mol, insbesondere > 500 g/mol) und aus der Klasse der Phosphite geeignet, wobei die phenolische, die schwefelhaltige und die phosphitische Funktionen nicht in drei verschiedenen Molekülen vorliegen müssen, sondern auch mehr als eine Funktion in einem Molekül vereinigt sein kann.

Beispiele:

• Phenolische Funktion: CAS 6683-19-8, 2082-79-3, 1709-70-2, 36443-68-2, 1709-70-2, 34137-09-2, 27676-62-6, 40601-76-1, 31851-03-3, 991-84-4
• Schwefelhaltige Funktion: CAS 693-36-7, 123-28-4, 16545-54-3, 2500-88-1
• Phosphitische Funktion: CAS 31570-04-4, 26741-53-7, 80693-00-1, 140221-14-3, 119345-01-6, 3806-34-6, 80410-33-9, 14650-60-8, 161717-32-4
• Phenolische und schwefelhaltige Funktion: CAS 41484-35-9, 90-66-4, 110553-27-0, 96-96-5, 41484
• Phenolische und aminische Funktion: CAS 991-84-4, 633843-89-0
• Aminische Funktion: GAS 52829-07-9, 411556-26-7, 129757-67-1, 71878-19-8, 65447-77-0

Die Kombination von CAS 6683-19-8 (zum Beispiel Irganox 1010) mit Thiopropionsäureester CAS 693-36-7 (Irganox PS 802) oder 123-28-4 (Irganox PS 800) mit CAS 31570-04-4 (Irgafos 168) ist besonders bevorzugt. Bevorzugt ist eine Kombination, bei welcher der Anteil an sekundärem Antioxidant den des primären übersteigt. Zusätzlich können noch Metalldesaktivatoren zur Komplexierung von Schwermetallspuren, welche die Alterung katalytisch beschleunigen können, zugefügt werden. Beispiele sind CAS 32687-78-8, 70331-94-1, 6629-10-3, Ethylendiamintetraessigsäure, N,N'-di-salicyliden-1,2-diaminopropan oder Handelprodukte wie 3-(N-salicylol)-amino-1,2,4-triazol (Palmarole ADK STAB CDA-1), N,N'-bis[3-(3',5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionyl]hydrazid (Palmarole MDA.P.10) oder 2,2'-oxamido-bis-[ethyl-3-(tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (Palmarole MDA.P.11.).

Die Auswahl der genannten Alterungsschutzmittel hat besondere Bedeutung für die erfindungsgemäße Wickelfolie, da mit phenolischen Antioxidantien allein oder selbst in Kombination mit schwefelhaltigen Costabilisatoren in der Regel keine praxisgerechten Produkte erreicht werden können. Bei der Kalanderverarbeitung, bei der auf den Walzen ein relativ lang andauernder Zutritt von Luftsauerstoff unvermeidlich ist, stellt sich die Mitverwendung von Phosphitstabilisatoren als praktisch unumgänglich für eine ausreichende Wärmealterungsstabilität des Produktes heraus. Selbst bei Extrusionsverarbeitung macht sich der Zusatz von Phosphiten bei der Alterungsprüfung des Produktes noch positiv bemerkbar. Für den Phosphitstabilisator wird eine Menge von mindestens 0,1, vorzugsweise mindestens 0,3 phr bevorzugt. Insbesondere bei der Verwendung von natürlichen Magnesiumhydroxiden wie Brucit können sich durch wanderungsfähige Metallverunreinigungen wie Eisen, Mangan, Chrom oder Kupfer Alterungsprobleme ergeben, die nur durch oben genannte Erkenntnisse der richtigen Kombination und Menge an Alterungsschutzmitteln vermieden werden. Gemahlenes Brucit weist, wie oben ausgeführt, eine Reihe von technischen Vorteilen gegenüber gefälltem Magnesiumhydroxid auf, so dass die Kombination mit Antioxidantien und Metalldesaktivator wie beschrieben besonders sinnvoll ist. Dies gilt insbesondere für Anwendungen mit hoher Temperaturbelastung (zum Beispiel als Kabelwickelfolie im Motorraum von Kraftfahrzeugen oder als Isolierwicklung von Magnetspulen in Fernseh- oder PC-Bildschirmen).

Die erfindungsgemäße Wickelfolie ist vorzugsweise pigmentiert, insbesondere schwarz. Die Einfärbung kann in der Basisfolie, in der Klebstoff- oder einer sonstigen Schicht vorgenommen werden. Die Verwendung von organischen Pigmenten oder Farbstoffen in der Wickelfolie ist möglich, bevorzugt ist die Verwendung von Ruß. Der Anteil Ruß liegt vorzugsweise bei mindestens 5 phr, insbesondere bei mindestens 10 phr, da er überraschenderweise einen wesentlichen Einfluss auf das Brandverhalten zeigt. Die Thermoalterungsstabilität liegt überraschenderweise höher, wenn die Zugabe des Rußes (zum Beispiel in Form eines Masterbatches) erst nach dem Mischen des Polypropylenpolymers mit den Alterungsschutzmitteln (Antioxidantien) erfolgt. Dieser Vorteil kann genutzt werden, indem zuerst Polymer, Alterungsschutzmittel und Füllstoff miteinander compoundiert werden und der Russ erst einem Extruder der Anlage zur Folienherstellung (Kalander oder Extruder) als Masterbatch zugegeben wird. Als Zusatznutzen ergibt sich, dass bei Produktwechsel am Compounder (Stempelkneter oder Extruder wie Zweischneckenextruder oder Planetwalzenextruder) keine aufwendige Reinigung von Rußrückständen erforderlich ist. Für den Fachmann überraschend lassen sich an der Folienanlage auch ungewöhnlich hohe Mengen Rußmasterbatch problemlos zugeben, das heißt nicht nur 1 bis 2, sondern sogar 15 bis 30 phr. Als Ruß können alle Typen wie zum Beispiel Gasruß, Acetylenruß, Thermalruß, Furnaceruß und Flammruß verwendet werden, wobei Flammruß bevorzugt wird, auch wenn zur Einfärbung von Folien Furnaceruße üblich sind. Für eine optimale Alterung werden Rußtypen mit einem pH-Wert im Bereich von 6 bis 8 bevorzugt insbesondere Flammruß.

Zur Einarbeitung des Füllstoffs werden folgende Verfahren bevorzugt und beansprucht:

– Mischung von Polymer und Füllstoff in einem Stempelkneter im Batchbetrieb oder kontinuierlich (zum Beispiel von Fa. Banbury), bevorzugt wird ein Teil des Füllstoffs zugegeben, wenn ein anderer Teil schon mit dem Polymer homogenisiert wurde.
– Mischung von Polymer und Füllstoff in einem Zweischneckenextruder, wobei mit einem Teil des Füllstoffs ein Vorcompound hergestellt wird, der in einem zweiten Compoundiergang mit dem Rest des Füllstoffs vermischt wird.
– Mischung von Polymer und Füllstoff in einem Zweischneckenextruder, wobei der Füllstoff nicht an einer Stelle in den Extruder gegeben wird, sondern in mindestens zwei Zonen zum Beispiel durch Benutzung eines Sidefeeders.

Die Herstellung der Wickelfolie erfolgt auf einem Kalander oder durch Extrusion wie zum Beispiel im Blas- oder Castprozess. Diese Verfahren sind zum Beispiel in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Aufl., Wiley-VCH 2002 beschrieben. Der Compound aus den Hauptkomponenten oder allen Komponenten kann in einem Compounder wie Kneter (zum Beispiel Stempelkneter) oder Extruder (zum Beispiel Zweischneckenextruder, Planetwalzenextruder) hergestellt und dann in eine feste Form (zum Beispiel Granulat) überführt werden, welche dann in einer Folienextrusionsanlage oder in einem Extruder, Kneter oder Walzwerk einer Kalanderanlage aufgeschmolzen und weiterverarbeitet werden. Hohe Mengen an Füllstoff ergeben leichte Inhomogenitäten (Fehlstellen), welche die Durchschlagspannung stark reduzieren. Der Mischvorgang muss daher so gründlich vorgenommen werden, dass die aus dem Compound gefertigten Folien eine Durchschlagspannung von mindestens 3 kV/100 μm vorzugsweise mindestens 5 kV/100 μm erreicht. Bevorzugt ist die Herstellung von Compound und Folie in einem Arbeitsgang. Die Schmelze wird aus dem Compounder direkt einer Extrusionsanlage oder einem Kalander zugeführt, wobei die Schmelze gegebenenfalls Hilfseinrichtungen wie Filter, Metalldetektoren oder Walzwerke passieren kann. Die Folie wird beim Herstellprozess so gering wie möglich orientiert, um gute Handeinreißbarkeit, niedrigen Kraftwert bei 1 % Dehnung und niedrigen Schrumpf zu erzielen. Aus diesem Grund wird der Kalanderprozess besonders bevorzugt.

Der Schrumpf der Wickelfolie in Längsrichtung beträgt nach Wärmelagerung (30 Minuten in einem Ofen bei 125°C auf einer Talkumschicht liegend) weniger als 5 %, vorzugsweise weniger als 3 %.

Die mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Wickelfolie liegen bevorzugt in den folgenden Bereichen:

• Reißdehnung in and (Maschinenrichtung) von 300 bis 1000, besonders bevorzugt von 500 bis 800 %,
• Reißkraft in and im Bereich von 4 bis 15, besonders bevorzugt von 5 bis 8 N/cm,

wobei die Folie zur Ermittlung der Daten mit scharten Klingen zugeschnitten wurden.

Die Wickelfolie wird in der bevorzugten Ausführungsform ein- oder beidseitig, bevorzugt einseitig, mit einer Siegel- oder Haftklebebeschichtung versehen, um eine notwendige Fixierung des Wickelendes durch ein Klebeband, Draht oder Verknotung zu vermeiden. Die Menge der Klebstoffschicht beträgt jeweils 10 bis 40 g/m² vorzugsweise 18 bis 28 g/m² (das ist die Menge nach einer eventuellen notwendigen Entfernung von Wasser oder Lösungsmittel; die Zahlenwerte entsprechen auch in etwa der Dicke in μm). In einem Fall mit Klebstoffbeschichtung beziehen sich die hier gemachten Angaben zur Dicke und zu dickenabhängigen mechanischen Eigenschaften ausschließlich auf die polypropylenhaltige Schicht der Wickelfolie ohne Berücksichtung von Klebstoffschicht oder weiteren Schichten, die in Zusammenhang mit Klebstoffschichten vorteilhaft sind. Die Beschichtung muss nicht vollflächig sein, sondern kann auch teilflächig ausgeführt sein. Als Beispiel sei eine Wickelfolie mit je einem haftklebenden Streifen an den Seitenkanten genannt. Diese kann zu etwa rechteckigen Blättern abgeschnitten werden, welche mit dem einem Klebstoffstreifen auf dem Kabelbündel aufgeklebt und dann so weit gewickelt werden, bis der andere Klebstoffstreifen auf der Wickelfoliendrückseite verklebt werden kann. Eine solche schlauchartige Umhüllung, ähnlich einer Sleeve-Verpackung, weist den Vorteil auf, dass die Biegsamkeit des Kabelbaumes durch die Umwicklung praktisch nicht verschlechtert wird.

Als Klebstoff kommen alle gängigen Typen in Frage, vor allem auf Basis von Kautschuk. Solche Kautschuke können zum Beispiel Homo- oder Copolymere des Isobutylens, des 1-Butens, des Vinylacetats, des Ethylens, von Acrylsäureestern, des Butadiens oder des Isoprens sein. Besonders geeignet sind Rezepturen auf Basis von Polymeren basierend auf Acrylsäureestern, Vinylacetat oder Isopren.

Zur Optimierung der Eigenschaften kann die zum Einsatz kommende Selbstklebemasse mit einem oder mehreren Additiven wie Klebrigmachern (Harzen), Weichmachern, Füllstoffen, Flammschutzmitteln, Pigmenten, UV-Absorbern, Lichtschutz-, Alterungsschutzmitteln, Photoinitiatoren, Vernetzungsmitteln oder Vernetzungspromotoren abgemischt sein. Klebrigmacher sind beispielsweise Kohlenwasserstoffharze (zum Beispiel Polymere auf Basis ungesättigter C₅- oder C₉-Monomere), Terpenphenolharze, Polyterpenharze aus Rohstoffen wie zum Beispiel α- oder β-Pinen, aromatische Harze wie Cumaron-Inden-Harze oder Harze auf Basis Styrol oder α-Methylstyrol, wie Kolophonium und seine Folgeprodukte, zum Beispiel disproportionierte, dimerisierte oder veresterte Harze, zum Beispiel wozu Umsetzungsprodukte mit Glycol, Glycerin oder Pentaerythrit, um nur einige zu nennen, sowie weitere Harze (wie beispielsweise aufgeführt in Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 12, Seiten 525 bis 555 (4. Aufl.), Weinheim). Bevorzugt werden Harze ohne leicht oxidierbare Doppelbindungen wie Terpenphenolharze, aromatische Harze und besonders bevorzugt Harze, die durch Hydrierung hergestellt sind wie zum Beispiel hydrierte Aromatenharze, hydrierte Polycyclopentadienharze, hydrierte Kolophoniumderivate oder hydrierte Terpenharze.

Geeignete Füllstoffe und Pigmente sind beispielsweise Ruß, Titandioxid, Calciumcarbonat, Zinkcarbonat, Zinkoxid, Silicate oder Kieselsäure. Geeignete beimischbare Weichmacher sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Mineralöle, Di- oder Poly-Ester der Phthalsäure, Trimellitsäure oder Adipinsäure, flüssige Kautschuke (zum Beispiel niedermolekulare Nitril- oder Polyisoprenkautschuke), flüssige Polymerisate aus Buten und/oder Isobuten, Acrylsäureester, Polyvinylether, Flüssig- und Weichharze auf Basis der Rohstoffe von Klebharzen, Wollwachs und andere Wachse oder flüssige Silikone. Vernetzungsmittel sind beispielsweise Isocyanate, Phenolharze oder halogenierte Phenolharze, Melamin- und Formaldehydharze. Geeignete Vernetzungspromotoren sind zum Beispiel Maleinimide, Allylester wie Triallylcyanurat, mehrfunktionelle Ester der Acryl- und Methacryläure. Alterungsschutzmittel sind beispielsweise sterisch gehinderte Phenole, die zum Beispiel unter dem Handelsnamen Irganox^TM bekannt sind.

Eine Vernetzung ist vorteilhaft, da die Scherfestigkeit (zum Beispiel ausgedrückt als Holding Power) erhöht wird und sich damit die Neigung zu Deformationen der Rollen bei Lagerung (Teleskopieren oder Bildung von Hohlstellen, auch Gaps genannt) verringert. Auch das Ausquetschen der Haftklebermasse wird verringert. Dies drückt sich in klelbfreien Seitenkanten der Rollen und klebfreien Kanten bei der spiralig um Kabel geführten Wickelfolie aus. Die Holding Power liegt vorzugsweise oberhalb von 150 min.

Die Klebkraft auf Stahl sollte im Bereich von 1,5 bis 3 N/cm liegen.

Zusammenfassend weist die bevorzugte Ausführungsform einseitig eine lösungsmittelfreie Selbstklebemasse auf, welche durch Coextrusion, Schmelz- oder Dispersionsbeschichtung zustande gekommen ist. Dispersionsklebstoffe sind bevorzugt insbesondere solche auf Polyacrylat-Basis.

Vorteilhaft ist die Verwendung einer Primerschicht zwischen Wickelfolie und Klebmasse zur Verbesserung der Haftung der Klebmasse auf der Wickelfolie und somit der Vermeidung von Übertragung von Klebstoff auf die Folienrückseite während des Abwickelns der Rollen.

Als Primer sind die bekannten Dispersion- und Lösungsmittelsysteme verwendbar zum Beispiel auf Basis von isopren- oder butadienhaltigen Kautschuk und/oder Cyclokautschuk. Isocyanate oder Epoxyharze als Additive verbessern die Haftung und erhöhen zum Teil auch die Scherfestigkeit des Haftklebstoffes. Physikalische Oberflächenbehandlungen wie Beflammung, Corona oder Plasma oder Coextrusionsschichten sind ebenfalls geeignet, die Haftung zu verbessern. Besonders bevorzugt ist die Anwendung solcher Verfahren auf lösungsmittelfreie Klebstoffschichten, insbesondere solche auf Acrylatbasis.

Eine Beschichtung der Rückseite kann durch bekannte Releasemittel (gegebenenfalls mit anderen Polymeren abgemischt) erfolgen. Beispiele sind Stearyl-Verbindungen (zum Beispiel Polyvinylstearylcarbamat, Stearylverbindungen von Übergangsmetallen wie Cr oder Zr, Harnstoffe aus Polyethylenimin und Stearylisocyanat, Polysiloxane (zum Beispiel als Copolymer mit Polyurethanen oder als Propfcopolymer auf Polyolefin), thermoplasti sche Fluorpolymere. Der Begriff Stearyl steht als Synonym für alle geraden oder verzweigten Alkyle oder Alkenyle mit einer C-Zahl von mindestens 10, wie zum Beispiel Octadecyl.

Beschreibungen der üblichen Klebmassen sowie Rückseitenbeschichtungen und Primern finden sich zum Beispiel in „Handbook of Pressure Sensitive Adhesive Technology", D. Satas, (3. Auflage). Die genannten Rückseiten-Primer- und Klebebeschichtungen sind in einer Ausführungsform durch Coextrusion möglich.

Die Ausführung der Folienrückseite kann aber auch zur Erhöhung der Haftung der Klebmasse auf der Wickelfolienrückseite (zum Beispiel zur Steuerung der Abrollkraft) dienen. Bei polaren Klebstoffen wie zum Beispiel auf Basis von Acrylatpolymeren ist die Rückseitenhaftung auf einer Folie auf Basis von Polypropylenpolymeren oft nicht ausreichend. Zur Erhöhung der Abrollkraft wird eine Ausführungsform beansprucht, bei der polare Rückseitenoberflächen durch Coronabehandlung, Flammvorbehandlung oder Beschichtung/Coextrusion mit polaren Rohstoffen erzielt werden. Alternativ wird eine Wickelfolie beansprucht, bei welchem die Stangenware vor dem Schneiden getempert (in der Wärme gelagert) wird. Beide Verfahren können auch in Kombination angewandt werden.

Die erfindungsgemäße Wickelfolie weist bevorzugt eine Abrollkraft von 1,2 bis 6,0 N/cm, ganz besonders bevorzugt von 1,6 bis 4,0 N/cm und insbesondere 1,8 bis 2,5 N/cm bei 300 mm/min Abrollgeschwindigkeit auf.

Das Tempern ist bei PVC-Wickelbändern bekannt, jedoch aus einem anderen Grund. Weich-PVC-Folien besitzen im Gegensatz zu teilkristallinen Polypropylencopolymerfolien einen breiten Erweichungsbereich und, da die Klebmasse durch den ausgewanderten Weichmacher wenig scherfest ist, neigen PVC-Wickelbänder zum Teleskopieren. Diese unvorteilhafte Rollendeformation, bei welcher der Kern aus den Rollen seitlich herausgedrückt wird, kann verhindert werden, wenn das Material vor dem Schneiden längere Zeit gelagert wird oder kurze Zeit einer Temperung (befristete Lagerung in der Wärme) unterworfen wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich jedoch um einer Temperung zur Erhöhung der Abrollkraft von Material mit unpolarer Polypropylenrückseite und polarem Klebmasse, wie Polyacrylat oder EVA, da diese Klebmasse auf Polypropylen im Vergleich zu PVC eine extrem geringe Rückseitenhaftung aufweisen. Eine Erhöhung der Abrollkraft durch Temperung oder physikalische Oberflächenbehand lung ist bei Weich-PVC-Wickelbändern nicht notwendig, da die üblicherweise eingesetzten Klebmassen eine hinreichend hohe Haftung auf der polaren PVC-Oberfläche besitzen. Bei Polyolefinwickelfolien ist die Bedeutung der Rückseitenhaftung besonders ausgeprägt, da aufgrund der höheren Kraft bei 1 %-Dehnung (bedingt durch das Flammschutzmittel und das Fehlen konventioneller Weichmacher) im Vergleich zu PVC-Folie eine deutlich höhere Rückseitenhaftung beziehungsweise Abrollkraft notwendig ist, um eine hinreichende Dehnung beim Abrollen für die Applikation bereitzustellen. Die bevorzugte Ausführungsform der Wickelfolie wird daher durch Temperung oder physikalische Oberflächenbehandlung hergestellt, um eine herausragende Abrollkraft und Dehnung während der Abrollung zu erreichen, wobei die Abrollkraft bei 300 mm/min vorzugsweise um mindesten 50 % höher liegt als ohne eine solche Maßnahme.

Die Wickelfolie wird für den Fall einer Klebstoffbeschichtung vorzugsweise vorher mindestens 3 Tage, besonders bevorzugt mindestens 7 Tage vor der Beschichtung gelagert, um eine Nachkristallisation zu erreichen, damit die Rollen keine Neigung zum Teleskopieren erhalten (wahrscheinlich weil die Folie beim Kristallisieren schrumpft). Vorzugsweise wird die Folie an der Beschichtungsanlage über geheizte Walzen zur Egalisierung (Verbesserung der Planlage) geführt, was für PVC-Wickelfolien nicht üblich ist.

Folien aus Polyethylen und Polypropylen lassen sich üblicherweise nicht von Hand ein- oder Abreißen. Sie lassen sich als teilkristalline Werkstoffe leicht verstrecken und weisen daher eine hohe Bruchdehnung auf, in der Regel liegt diese erheblich über 500 %.

Beim Versuch, solche Folien zu reißen, tritt anstelle eines Risses eine Dehnung ein. Selbst hohe Kräfte können nicht unbedingt die typisch hohen Bruchkräfte überwinden. Selbst wenn dies gelingt, wird kein gut aussehender und verklebbarer Abriss erzeugt, da an beiden Enden ein dünnes schmales Schwänzchen entsteht. Dieses Problem lässt sich auch durch Additive nicht beheben, auch wenn Füllstoffe in hohen Mengen die Bruchdehnung reduzieren. Verstreckt man Polyolefinfolien biaxial, wird die Bruchdehnung um mehr als 50 % reduziert, was die Reißbarkeit begünstigt. Der Versuch, dieses Verfahren auf weiche Wickelfolien zu übertragen, scheiterte jedoch, da der 1 %-Kraftwert erheblich zunimmt und die Kraft-Dehnungs-Kurve erheblich steiler wird. Dies hat zur Folge, dass sich die Flexibilität und Anschmiegsamkeit der Wickelfolie drastisch verschlechtert. Außerdem stellt sich heraus, dass so hoch füllstoffhaltige Folien wegen einer hohen Zahl von Abrissen produktionstechnisch kaum verstreckbar sind.

Überraschenderweise wurde eine Lösung durch das Schneidverfahren beim Konfektionieren der Rollen gefunden. Bei Herstellung der Wickelfolienrollen werden raue Schnittkanten erzeugt, die bei mikroskopischer Betrachtung Risse in der Folie ausbilden, die dann offenbar ein Weiterreißen begünstigen. Dies ist insbesondere durch die Anwendung eines Quetschschnitts mit stumpfen oder definiert gezackten rotierenden Messern auf Ballenware (Jumbos, Rollen in großer Länge) oder durch einen Abstechschnitt mit feststehenden Klingen oder rotierenden Messern von Stangenware (Rollen in Produktionsbreite und verkaufsüblicher Länge) möglich. Die Bruchdehnung kann durch einen geeigneten Schliff der Klingen und Messer eingestellt werden. Bevorzugt ist die Ausführung der Herstellung von Stangenware mit Abstechschnitt mit stumpfen feststehenden Klingen. Durch starkes Abkühlen der Stangen vor dem Schneiden kann die Rissbildung beim Schneidprozess noch verbessert werden. In der bevorzugten Ausführungsform ist die Bruchdehnung der speziell geschnittenen Wickelfolie um mindestens 30 % niedriger als beim Schnitt mit scharfen Klingen. Bei den besonders bevorzugten, mit scharfen Klingen geschnittenen Folien liegt die Bruchdehnung bei 500 bis 800 %, in der Ausführungsform der Folie, deren Seitenkanten beim Schneiden definiert beschädigt werden, zwischen 200 und 500 %.

Die Stangenware kann zur Erhöhung der Abrollkraft vorher einer Wärmelagerung unterzogen werden. Das Schneiden von konventionellen Wickelbändern mit Gewebe-, Vlies- und Folienträger (zum Beispiel PVC) erfolgt durch Scherenschnitt (zwischen zwei rotierenden Messern), Abstechschnitt (feststehende oder rotierender Messer werden in eine rotierende Stange des Produktes gedrückt), Klingenschnitt (die Bahn wird bei Durchlauf durch scharte Klingen geteilt) oder Quetschschnitt (zwischen einem rotierenden Messer und einer Walze).

Das Schneiden hat zum Ziel, aus Jumbos oder Stangen verkaufsfertige Rollen zu produzieren, aber nicht raue Schnittkanten zur leichteren Handeinreißbarkeit zu erzeugen. Bei Wickelfolien aus PVC ist der Abstechschnitt durchaus üblich, da das Verfahren bei weichen Folien wirtschaftlich ist. Die Handeinreißbarkeit ist aber bei PVC schon vom Material her gegeben, da PVC im Gegensatz zu Polypropylen amorph ist und daher beim Reißen nicht verstreckt, sondern nur etwas gedehnt wird. Damit die PVC-Folien nicht zu leicht reißen, muss auf hinreichende Gelierung bei der Folienherstellung geachtet werden was einer optimalen Produktionsgeschwindigkeit entgegensteht, vielfach wird deshalb anstelle von Standard-PVC mit einem K-Wert von 63 bis 65 Material mit einem höheren Molekulargewicht eingesetzt, was K-Werten von 70 und mehr entspricht. Der Abstechschnitt hat also bei den erfindungsgemäßen Wickelfolien aus Polypropylen einen anderen Grund als bei solchen aus PVC.

Die erfindungsgemäße Wickelfolie ist ausgezeichnet zum Umwickeln von langgestrecktem Gut wie Lüftungsrohren im Klimabau, Feldspulen oder Kabelsätzen in Fahrzeugen geeignet, da die hohe Flexibilität eine gute Anschmiegsamkeit auf Drähten, Kabeln, Nieten, Sicken und Falzen sichert.

Den heutigen arbeitshygienischen und ökologischen Anforderungen soll Rechnung getragen werden, indem auf den Einsatz halogenhaltiger Rohstoffe verzichtet wird, dies gilt auch für flüchtige Weichmacher, es sei denn die Mengen sind so gering, dass der Fogging-Wert über 90 % liegt. Die Halogenfreiheit ist für die thermische Verwertung von Abfällen, die solche Wickelbänder enthalten, von außerordentlicher Bedeutung (zum Beispiel Müllverbrennung der Kunststofffraktion vom Fahrzeugrecycling). Das erfindungsgemäße Produkt ist halogenfrei in dem Sinne, dass der Halogenhalt der Rohstoffe so niedrig ist, dass er für die Flammwidrigkeit keine Rolle spielt. Halogene in Spurenmengen, wie sie durch Verunreinigungen, Prozessadditive (Fluorelastomer) oder als Rückstände von Katalysatoren (zum Beispiel aus der Polymerisation von Polymeren) auftreten könnten, bleiben unberücksichtigt. Der Verzicht auf Halogene zieht die Eigenschaft der leichten Brennbarkeit nach sich, was den Sicherheitserfordernissen in elektrischen Anwendungen wie Haushaltsgeräten oder Fahrzeugen nicht entspricht. Das Problem mangelnder Flexibilität und schlechter Flammwidrigkeit bei der Verwendung üblicher PVC-Ersatzmaterialien wie Polypropylen, Polyethylen, Polyestern, Polystyrol, Polyamid oder Polyimid für die Wickelfolie wird in der zugrundeliegenden Erfindung nicht durch flüchtige Weichmacher und halogenhaltige Additive gelöst, sondern durch den Einsatz einer Mischung aus einem weichen Polyolefin (mit niedrigem Biegemodul) und einem Magnesiumhydroxid mit (unregelmäßig) kugeliger Struktur und einer Teilchengröße im μm-Bereich.

Bisherige Versuche, Wickelfolien aus Weich-PVC durch andere Materialien zu ersetzen, konnten bisher nicht kommerziell umgesetzt worden. Entweder wurde keine hinreichende Flammwidrigkeit erreicht oder eine große Menge an konventionellen Flammschutzmitteln wie gefälltem Aluminium- oder Magnesiumhydroxid führten zu massiven Verarbeitungsproblemen und obendrein inflexiblen Materialien oder bei geringen Füllstoffmengen zu geringer Flammfestigkeit. Hinzu kommt, dass ungereckte Polyolefinfolien nicht handeinreißbar sind. Daher ist es besonders überraschend, dass Mischungen aus Polyolefinen und gemahlenem Magnesiumhydroxid mit (unregelmäßig) kugeliger Struktur und einer Teilchengröße von mehreren μm nicht nur problemlos verarbeitbar sind, so dass die Menge an Magnesiumhydroxid gegenüber konventionellem gefälltem plättchenförmigen sehr feinteiligem synthetischem Magnesiumhydroxid sogar noch erhöht werden kann, so dass zusätzlich die Flammwidrigkeit weiter verbessert werden kann, als dem Fachmann bisher vorstellbar erschien.

Das erfindungsgemäß verwendete Magnesiumhydroxid ergibt außerdem eine optimale Handeinreißbarkeit, sofern die durchschnittliche Teilchengröße d₅₀ mindestens 2 μm vorzugsweise mindestens 4 μm (sonst schlecht einreißbar) und der d₉₇-Wert nicht über 25 μm (sonst zu spröde) liegt. Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Magnesiumhydroxids wird die Bruchdehnung gegenüber ungefüllten oder mit konventionellem gefüllten Folien verringert. Dabei fällt bei der Untersuchung der Muster auf, dass bei zügigem praxisgerechten Abreißen der Folie nach dem Wickelvorgang saubere Abrisskanten wie bei Weich-PVC ausbilden, wohingegen nicht oder falsch gefüllte Polyolefinfolien nur lange eingeschnürte Enden ausbilden. Kugeliges Calciumcarbonat verhält sich überraschenderweise viel schlechter als erfindungsgemäßer Füllstoff, das heißt, die besonderen Eigenschaften kugeligen Magnesiumhydroxids waren nicht naheliegend. Die Flexibilität einer Wickelfolie ist von herausragender Bedeutung, da bei Anwendung auf Drähten und Kabeln nicht nur spiralig gewickelt, sondern an Verzweigungsstellen, Steckern oder Befestigungsclipsen auch faltenfrei kurvenflexibel gewickelt werden muss. Darüber hinaus ist erwünscht, dass die Wickelfolie den Kabelstrang elastisch zusammenzieht. Dieses Verhalten ist auch zur Abdichtung der Lüftungsrohre notwendig. Diese mechanischen Eigenschaften können nur von einem weichen flexiblen Wickelband erreicht werden. Die Aufgabe, die Anforderungen an Flexibilität und hohen Füllstoffgehalt (als wesentliche Steuerungsgröße des Brandverhaltens) durch Auswahl geeigneter Flammschutzmittel und geeigneter Polyolefine zu erreichen, wurde erfindungsgemäß gelöst. Die Aufgabe der Entwicklung eines Wickelbandes aus Polyolefin ist ungleich schwerer als bei PVC, da bei PVC keine oder nur geringe Flammschutzmittel notwendig sind und die Flexibilität durch Weichmacher auf bekannte Weise weitgehend einstellbar ist. Weich-PVC-Folie ist im Gegensatz zu Polyolefin grundsätzlich handeinreißbar, da es amorph und nicht teilkristallin ist.

Prüfmethoden

Die Messungen werden bei einem Prüfklima von 23 ± 1°C und 50 ± 5 % rel. Luftfeuchte durchgeführt.

Die Dichte der Polymeren wird nach ISO 1183 und der Biegemodul nach ISO 178 ermittelt und in g/cm³ beziehungsweise MPa ausgedrückt. (Der Biegemodul nach ASTM D790 beruht auf anderen Abmessungen der Probekörper, ist aber im Ergebnis als Zahl vergleichbar.) Der Schmelzindex wird nach ISO 1133 geprüft und in g/10 min ausgedrückt. Die Prüfbedingungen sind wie marktüblich 230°C und 2,16 kg für Polymere mit kristallinem Polypropylen und 190°C und 2,16 kg für Polymere mit kristallinem Polyethylen. Der Kristallitschmelzpunkt (Tcr) wird mit DSC nach MTM 15902 (Basell-Methode) beziehungsweise ISO 3146 ermittelt.

Die durchschnittliche Teilchengröße des Füllstoffs wird durch Laserlichtstreuung nach Cilas ermittelt, maßgeblich ist der Medianwert d₅₀. Die spezifische Oberfläche (BET) des Füllstoffs wird nach DIN 66131/66132 bestimmt.

Der Gehalt des Füllstoffs an Magnesiumhydroxid und Calciumcarbonat wird aus dem Gehalt an Magnesiumoxid und Calciumoxid im Glührückstand bestimmt (ICP-AES).

Das Zugdehnungsverhalten der Wickelfolie wird an Prüflingen vom Typ 2 (rechteckige 150 mm lange und nach Möglichkeit 15 mm breite Prüfstreifen) nach DIN EN ISO 527-3/2/300 mit einer Prüfgeschwindigkeit von 300 mm/min, einer Einspannlänge 100 mm und einer Vorkraft von 0,3 N/cm ermittelt. Im Fall von Mustern mit rauen Schnittkanten sind die Kanten mit einer scharten Klinge vor dem Zugversuch zu besäumen. Für die Bestimmung der Kraft oder Spannung bei 1 %-Dehnung wird hiervon abweichend mit einer Prüfgeschwindigkeit von 10 mm/min und einer Vorkraftseinstellung von 0,5 N/cm an einer Zugprüfmaschine Modell Z 010 (Hersteller Zwick) gemessen. Die Prüfmaschine ist angegeben, weil der 1 %-Wert etwas von dem Auswertungsprogramm beeinflusst werden kann. Das Zugdehnungsverhalten wird, wenn nicht anders angegeben, in Maschinenrichtung (MD, Laufrichtung) geprüft. Die Kraft wird in N/Streifenbreite und die Spannung in N/Streifenquerschnitt ausgedrückt, die Bruchdehnung in %. Die Prüfergebnisse, insbesondere die Bruchdehnung (Reißdehnung), sind durch eine hinreichende Zahl von Messungen statistisch abzusichern.

Die Klebkräfte werden bei einem Abzugswinkel von 180° nach AFERA 4001 an (nach Möglichkeit) 15 mm breiten Teststreifen bestimmt. Hierbei werden Stahlplatten nach AFERA-Norm als Prüfuntergrund verwendet soweit kein anderer Haftgrund genannt ist.

Die Dicke der Wickelfolie wird nach DIN 53370 bestimmt. Eine eventuelle Haftklebstoffschicht wird von der gemessenen Gesamtdicke abgezogen.

Die Holding Power wird nach der PSTC 107 (10/2001) bestimmt, wobei das Gewicht 20 N beträgt und die Maße der Verklebungsfläche 20 mm in der Höhe und 13 mm in der Breite beträgt.

Die Abrollkraft wird bei 300 mm/min nach DIN EN 1944 gemessen.

Die Handeinreißbarkeit lässt sich nicht in Zahlen ausdrücken, auch wenn Bruchkraft, Bruchdehnung und Schlagzugzähigkeit (alles längs gemessen) von wesentlichem Einfluss sind.

Bewertung:

+++: sehr leicht,
++: gut,
+: noch verarbeitbar,
–: schwer verarbeitbar,
– –: nur mit hohem Kraftaufwand abreißbar, die Enden sind unsauber,
– – –: nicht verarbeitbar

Das Brandverhalten wird nach MVSS 302 bei waagerechter Probe gemessen. Im Fall einer einseitigen Haftkleberbeschichtung liegt diese nach oben. Als weitere Methode wird eine Prüfung des Oxygen-Index (LOI) vorgenommen. Hierfür wird unter den Bedingungen der JIS K 7201 geprüft.

Die Wärmestabilität wird in Anlehnung an ISO/DIN 6722 bestimmt. Der Ofen wird nach ASTM D 2436-1985 mit 175 Luftwechseln pro Stunde betrieben. Die Prüfzeit beträgt 3000 Stunden. Als Prüftemperaturen werden 85°C (Klasse A), 105°C (ähnlich Klasse B aber nicht 100°C) und 125°C (Klasse C) gewählt. Die Schnellalterungen erfolgen bei 136°C, die Prüfung gilt als bestanden, wenn die Reißdehnung nach 20 Tagen Alterung noch mindestens 100 % beträgt.

Bei der Verträglichkeitsprüfung wird die Wärmelagerung auf handelsüblichen Leitern (Kabeln) mit Polyolefinisolierung (Polypropylen oder strahlenvernetztes Polyethylen) für Kraftfahrzeuge durchgeführt. Hierfür werden Probekörper aus 5 Leitern von 3 bis 6 mm² Querschnitt und 350 mm Länge mit Wickelfolie durch Umwicklung mit 50 %er Überlappung hergestellt. Nach der 3000 Stunden-Alterung der Probekörper im Umluftofen (Bedingungen wie bei der Prüfung der Wärmestabilität) werden die Proben bei 23°C konditioniert und nach ISO/DIN 6722 von Hand um einen Dorn gewickelt, der Wickeldorn einen Durchmesser von 5 mm, das Gewicht hat eine Masse von 5 kg und die Wickelgeschwindigkeit beträgt 1 Umdrehung pro Sekunde. Die Muster werden anschließend visuell auf Fehler in der Wickelfolie und in der Drahtisolierung unter der Wickelfolie untersucht. Der Test ist nicht bestanden, wenn Risse in der Drahtisolierung erkennbar sind, insbesondere wenn dies schon vor dem Biegen auf dem Wickeldorn erkennbar ist. Wenn die Wickelfolie Risse aufweist oder im Ofen geschmolzen ist, gilt der Test ebenfalls als nicht bestanden. Bei der 125°C-Prüfung wurden teilweise auch Muster zu anderen Zeitpunkten geprüft. Als Prüfzeit gelten 3000 Stunden soweit nicht im Einzelfall ausdrücklich anders beschrieben.

Die Kurzzeitwärmebeständigkeit wird an Kabelbündeln aus 19 Drähten der Type TW mit 0,5 mm² Querschnitt, welche in ISO 6722 beschrieben sind, gemessen. Hierzu wird die Wickelfolie mit 50 % Überlappung auf das Kabelbündel gewickelt, das Kabelbündel um einen Dorn von 80 mm Durchmesser gebogen und in einem Umluftofen bei 140°C gelagert. Nach 168 Stunden wird das Muster dem Ofen genommen und auf Beschädigungen (Risse) überprüft.

Für die Ermittlung der Hitzebeständigkeit wird die Wickelfolie 30 min bei 170°C gelagert, 30 min auf Raumtemperatur abgekühlt und mit mindestens 3 Windungen mit 50 %-iger Überlappung um einen Dorn von 10 mm Durchmesser gewickelt. Danach wird das Muster auf Beschädigungen (Risse) überprüft.

Beim Kältetest wird der oben beschriebene Probekörper in Anlehnung an ISO/DIS 6722 4 Stunden auf –40°C abgekühlt und die Probe von Hand auf einen Dorn von 5 mm Durchmesser gewickelt. Die Muster werden visuell auf Fehler (Risse) im Klebeband geprüft.

Die Durchschlagspannung wird nach ASTM D 1000 gemessen. Als Zahl wird der höchste Wert genommen, dem das Muster bei dieser Spannung eine Minute standhält. Diese Zahl wird auf eine Probendicke von 100 μm umgerechnet.

Beispiel:

Eine Probe von 200 μm Dicke hält nach einer Minute eine maximale Spannung von 6 kV stand, die berechnete Durchschlagspannung beträgt 3 kV/100 μm.

Der Fogging-Wert wird nach DIN 75201 A ermittelt.

Folgende Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne deren Umfang zu beschränken.
Inhalt:

• Tabellarische Zusammenstellung der für die Versuche verwendeten Rohstoffe
• Beschreibung der Beispiele
• Tabellarische Zusammenstellung der Ergebnisse der Beispiele
• Beschreibung der Vergleichsbeispiele
• Tabellarische Zusammenstellung der Ergebnisse der Vergleichsbeispiele

Tabellarische Zusammenstellung der für die Versuche verwendeten Rohstoffe (die Messbedingungen und Einheiten werden zum Teil weggelassen, siehe Prüfmethoden)
Beispiel 1
Zur Herstellung des Trägerfilmes werden zunächst in einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder 100 phr Polymer A, 10 phr Vinnapas B 10, 150 phr Apymag 80, 10 phr Flammruß 101, 0,5 phr Irganox MD 1024, 0,8 phr Irganox 1010, 0,8 phr Irganox PS 802 und 0,3 phr Irgafos 168 compoundiert. Das Magnifin wird zu je 1/3 in den Zonen 1, 3, und 5 zugegeben.
Die Compoundschmelze wird von der Düse des Extruders zu einem Walzwerk, von dort durch einen Strainer geführt und danach über ein Förderband in den Spalt eines Kalanders vom Typ „inverted L" gespeist. Mit Hilfe der Kalanderwalzen wird ein Film bei einer Geschwindigkeit von 80 m/min mit glatter Oberfläche in einer Breite von 1500 mm und einer Dicke von 0,08 mm (80 μm) ausgeformt und auf Thermofixierwalzen nachkristallisiert. Der Film wird eine Woche gelagert, auf der Beschichtungsanlage mit Walzen bei 60°C zur Verbesserung der Planlage egalisiert und nach einer Coronabehandlung mit einem wässrigen Acrylathaftkleber Primal PS 83 D mittels eines Rakels mit einem Auftragsgewicht von 24 g/m² aufgetragen. Die Trocknung der Kleberschicht erfolgt im Trockenkanal bei 70°C, die fertige Wickelfolie wird zu Stangen mit 33 m Lauflänge auf 1-Zoll-Kern (25 mm) gewickelt. Das Schneiden erfolgt durch Abstechen der Stangen mittels feststehender Klinge mit nicht sehr spitzem Winkel (straight knife) in 29 mm breite Rollen. Wie auch bei den nachfolgenden Beispielen wird im Abstechschnitt ein Automat aus den in der Beschreibung der Erfindung aufgeführten Gründen eingesetzt.
Diese selbstklebende Wickelfolie zeigt trotz des hohen Füllstoffanteiles eine gute Flexibilität. Des Weiteren werden auch ohne Zugabe eines sauerstoffhaltigen Polymers sehr gute Brandeigenschaften erreicht. Die Alterungsbeständigkeit und die Verträglichkeit mit PP- und PA-Kabeln und Polyamidrillrohr sind herausragend.
Beispiel 2
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 1 mit folgenden Änderungen: Der Compound besteht aus 100 phr Polymer A, 120 phr Brucit 15μ, 15 phr Flammruß 101, 0,8 phr Irganox 1010, 0,1 phr Irganox PS 802, 0,1 phr Sumilizer TPM, 0,1 phr Sumilizer TPL-R, 0,1 phr Sumilizer TP-D, 0,3 phr Irgafos 168 und 1 phr Irganox MD 1024. Das Brucit wird zu je ½ in den Zonen 1 und 5 zugeben.
Die daraus hergestellte Trägerfolie wird einer einseitigen Flammvorbehandlung unterzogen und nach 10 Tagen Lagerung mit Acronal DS 3458 mittels eines Walzenauftragswerks bei 50 m/min beschichtet. Die Temperaturbelastung des Trägers wird durch eine gekühlte Gegendruckwalze reduziert. Der Masseauftrag beträgt ca. 35 g/m². Eine geeignete Vernetzung wird in-line vor der Aufwicklung durch Bestrahlung mit einer UV-Anlage erreicht, die mit 6 Mitteldruck-Hg-Lampen à 120 W/cm ausgestattet ist. Die bestrahlte Bahn wird zu Stangen mit 33 m Lauflänge auf 1 1/4-Zoll-Kern (31 mm) gewickelt. Die Stangen werden zur Erhöhung der Abrollkraft 5 Stunden in einem Ofen bei 60°C getempert. Das Schneiden erfolgt durch Abstechen der Stangen mittels feststehender Klinge (straight knife) in 25 mm breite Rollen.
Nach 3 Monaten Lagerung bei 23°C ist aus der Folie kein Alterungsschutzmittel ausgeschwitzt. Folie aus dem Beispiel 1 weist im Vergleich einen leichten Belag auf, der nach analytischer Prüfung aus Irganox PS 802 besteht.
Diese Wickelfolie zeichnet eine noch höhere Flexibilität als die aus Beispiel 1 aus. Die Brandgeschwindigkeit ist für die Anwendung mehr als ausreichend. Die Folie weist eine leicht matte Oberfläche auf. Bei der Applikation sind zwei Finger im Kern unterzubringen, was die Anwendung gegenüber Beispiel 1 erleichtert.
Beispiel 3
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 1 mit folgenden Änderungen: Der Compound besteht aus 80 phr Polymer A, 20 phr Evaflex A 702, 120 phr Securoc B 10, 0,2 phr Calciumcarbonat, 10 phr Flammruß 101, 0,8 phr Irganox 1010, 0,8 phr Irganox PS 802 und 0,3 phr Irgafos 168.
Die Folie wird vor der Wickelstation des Kalanders coronabehandelt und auf diese Seite der Klebmasse Rikidyne BDF 505 (unter Zugabe von 1 Gew.-% Desmodur Z 4470 MPA/X auf 100 Gewichtsteile Klebemasse auf Trockengehalt berechnet) mit 23 g/m² aufgetragen. Der Kleber wird in einem Wärmekanal getrocknet und dabei chemisch vernetzt, am Ende des Trockners zu Jumbos gewickelt, nach 1 Woche auf nicht beschichteten Seite leicht coronabehandelt und dabei zu Stangen mit 25 m Lauflänge umgewickelt. Diese werden in einem Ofen 1 Stunde bei 100°C gelagert. Das Schneiden erfolgt durch Abstechen der Stangen mittels rotierender leicht stumpfer Messer (round blade) in Rollen von 15 mm Breite.
Diese Wickelfolie weist ausgeglichene Eigenschaften aus zeigt eine leicht matte Oberfläche. Die Holding Power liegt über 2000 min (dann Messung abgebrochen). Die Bruchdehnung liegt 36 % niedriger als bei Proben mit Klingenschnitt. Die Abrollkraft liegt 25 höher als bei Proben ohne Temperung.
Beispiel 4
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 1 mit folgenden Änderungen:
Der Compound besteht aus 100 phr Polymer A, 120 phr Maglux MK, 10 phr Flammruß 101, 2 phr Irganox 1010, 1,0 phr Irganox PS 802, 0,4 phr Irgafos 168.
Die Folie wird nach einer Woche Zwischenlagerung einseitig flammvorbehandelt und mit 30 g/m² (Trockenauftrag) Airflex EAF 60 beschichtet. Die Bahn wird mit einer IR-Lampe vorgetrocknet und in einem Kanal bei 100°C endgetrocknet. Anschließend wird das Band zu Jumbos (Großrollen) gewickelt. In einem weiteren Arbeitsgang werden die Jumbos abgewickelt und die unbeschichtete Wickelfolieseite in einer Schneidmaschine einer schwachen Coronabehandlung zur Steigerung der Abrollkraft unterzogen und durch stumpfen Quetschschnitt (crush cutting, Trümmerschnitt) zu 33 m langen Rollen in 19 mm Breite auf 1 ½-Zoll-Kern (37 mm Innendurchmesser) verarbeitet. Die Bruchdehnung liegt 48 % niedriger als bei Proben mit Klingenschnitt. Die Abrollkraft liegt 60 % höher als bei Proben ohne Coronabehandlung. Bei der Applikation sind zwei Finger im Kern unterzubringen, was die Wicklung gegenüber Beispiel 1 erleichtert.
Beispiel 5
Der Compound wird einem Stiftextruder (Buss) ohne Ruß mit Unterwassergranulierung hergestellt. Nach dem Trocknen wird der Compound in einem Betonmischer mit dem Rußmasterbatch gemischt.
Die Trägerfolie wird auf einer Blasfolienenextrusionsanlage mit nachfolgender Rezeptur hergestellt: 100 phr Polymer B, 100 phr Brucit 15μ, 20 phr eines Masterbatches aus 50 % Flammruß 101 und 50 % Polyethylen, 0,8 phr Irganox 1076, 0,8 phr Irganox PS 800, 0,2 phr Ultranox 626, 0,6 phr Naugard XL-1.
Der Folienschlauch wird geschlitzt und mit einem Dreieck zu einer flachen Bahn geöffnet und über eine Thermofixierstation geführt, einseitig coronabehandelt und eine Woche zur Nachkristallisation gelagert. Die Folie wird an der Beschichtungsanlage über 5 Vorwärmwalzen zu Egalisierung (Verbesserung der Planlage) geführt, ansonsten erfolgt die Beschichtung mit Haftkleber analog Beispiel 1, die Stangen werden 5 Stunden bei 65 C getempert und analog Beispiel 1 geschnitten.
Ohne Thermofixierung weist die Folie einen deutlichen Schrumpf (in der Breite 5 %, längs nicht gemessen) während des Trocknungsvorgangs auf. Die Planlage der frisch hergestellten Folie ist gut, sie wird gleich nach der Extrusion beschichtet, leider sind die Rollen nach drei Wochen Lagerung beim 23°C schon deutlich teleskopiert.
Dieses Problem ist auch durch Temperung der Stangen (10 Stunden bei 70°C) nicht zu beseitigen.
Danach wird die Folie vor der Beschichtung eine Woche gelagert, die Rollen sind nur noch zu einem Teil telekopiert, allerdings ist die Planlage beim Beschichten so schlecht und der Klebstoffauftrag so ungleichmäßig, dass in der Anlage Vorwärmwalzen eingebaut worden sind.
Die Folien zeichnet sich durch eine gute Hitzebeständigkeit, das heißt ohne Schmelzen und Versprödung, bei einer zusätzlichen Lagerung von 30 min bei 170 °C aus.
Beispiel 6
Die Herstellung erfolgt analog Beispiel 1 mit folgenden Änderungen:
Die Folie enthält 80 phr Polymer C, 20 phr Escorene UL 00119, 130 phr Hydrofy GS-5, 15 phr Flammruß 101, 0,8 phr Irganox 1010, 0,8 phr Irganox PS 802, 0,3 phr Irgafos 168 und 1 phr Keromet MD 100.
Dieser Trägerfilm wird auf der einen Seite coronabehandelt und eine Woche gelagert. Die vorbehandelte Seite wird mit einer Haftvermittlerschicht aus Naturkautschuk, Cyclokautschuk und 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan (Lösungsmittel Toluol) von 0,6 g/m² beschichtet und getrocknet. Die Klebmassenbeschichtung wird direkt auf die Haftvermittlerschicht mittels Kommarakel mit einem Auftragsgewicht von 18 g/m² (bezogen auf Trockensubstanz) aufgetragen. Die Klebmasse besteht aus einer Lösung einer Naturkautschukklebemasse in n-Hexan mit einem Feststoffgehalt von 30 Gewichtsprozent. Diese besteht aus 50 Teilen Naturkautschuk, 10 Teilen Zinkoxid, 3 Teilen Kolophoniumharz, 6 Teilen Alkylphenolharz, 17 Teilen Terpenphenolharz, 12 Teilen Poly-β-Pinenharz, 1 Teil Antioxidant Irganox 1076 und 2 Teilen mineralischem Öl. Die Trocknung des Nachstriches erfolgt im Trockenkanal bei 100°C. Die Folie wird unmittelbar dahinter in einem Verbundschneidautomaten mit einem Messerbalken mit scharfen Klingen in 19 mm Abstand zu Rollen auf Standardklebebandkernen (3 Zoll) geschnitten.
Diese Wickelfolie zeichnet sich trotz hohen Füllstoffanteils durch eine sehr hohe Flexibilität aus, die sich in einem geringen Kraftwert bei 1 % Dehnung widerspiegelt. Diese Wickelfolie hat mechanische Eigenschaften ähnlich denen von Weich-PVC-Wickelbändern, wobei sie bezüglich Flammfestigkeit und die Wärmebeständigkeit sogar überlegen ist. Die Holding Power liegt bei 1500 min und die Abrollkraft bei 30 m/min (nicht 300 mm/min) beträgt 5,0 N/cm. Der Fogging-Wert liegt bei 62 % (vermutlich bedingt durch das Mineralöl des Klebstoffs). Die Rolle lässt sich aufgrund des großen Rollendurchmessers nur schräg zwischen Wickelbrett und Kabelbaum durchziehen, wodurch Falten in der Wicklung entstehen.
Beispiel 7
Die Compounds für die einzelnen Schichten der Folie werden ohne Ruß in einem Kneter mit Extruder und Unterwassergranulierung hergestellt. Die Mischzeit bis zu Homogenisierung ist 2 min, die gesamte Knetzeit bis zum Austrag in den Granulierextruder ist 4 min. Beim Compound für die Schichten 2 und 3 wird die eine Hälfte des Füllstoffs zu Anfang und die andere Hälfte nach 1 Minute zugefügt. Nach dem Trocknen werden die Compoundgranulate in einem Betonmischer mit dem Rußmasterbatch gemischt und einer 3-Schicht-Coextrusionsanlage nach dem Cast-Verfahren zugeführt (Düsenbreite 1400 mm, Schmelzetemperatur am Düsenkopf 190°C, Chill-Roll-Temperatur 30°C, Geschwindigkeit 30 m/min).
Die Trägerfolie weist folgenden Rezepturaufbau auf:

Schicht 1: 15 μm 100 phr Evaflex P 1905, 40 phr Martinit T3, 20 phr eines Masterbatches aus 50 % Flammruß 101 und 50 % Polyethylen, 0,4 phr Irganox 1076, 0,2 phr Irgafos 168 und 1 phr ADK STAB CDA-1
Schicht 2: 40 μm: 100 phr Polymer B, 120 phr Martinit T3, 20 phr 20 phr eines Masterbatches aus 50 % Flammruß 101 und 50 % Polyethylen, 0,8 phr Irganox 1076, 0,8 phr Irganox PS 800, 0,2 phr Irgafos 168 und 1 phr ADK STAB CDA-1
Schicht 3: 40 μm wie Schicht 2
Schicht 4 15 μm: 100 phr Escorene UL 02133, 0,4 phr Irganox 1076, 0,2 phr Irgafos 168
Schicht 5 20 μm Levapren 450

Aufgrund der bei der Blasfolie aufgetretenen Probleme wird die Folie thermofixiert. Die Folie wird nach einer Woche Zwischenlagerung bei 23°C wie in Beispiel 1 beschichtet, allerdings unter Benutzung der Egalisierwalzen. Die so erhaltene Wickelfolie wird zu Stangen von 20 m Lauflänge gewickelt, welche eine Woche bei 40°C getempert werden. Das Schneiden erfolgt durch Abstechen der Stangen mittels feststehender Klinge (straight knife).
In einem Vorversuch ist eine Mischzeit von 2 min gewählt worden, die Folie ist homogen (keine Stippen von Füllstoff), aber die Durchschlagspannung nur 3 kV/100μm. Daher wird die Mischzeit trotz der Gefahr eines Abbaus hin erhöht (der Schmelzindex als Maß für den Abbau nimmt durch die längere Zeit aufgrund des Einsatzes von Phosphitstabilisator nur unwesentlich zu). Dieses Material hat keine Klebkraft auf Stahl und eine geringe Haftung auf der Rückseite. Diese reicht aus, dass sich die Windungen nicht gegeneinander verschieben können, am Wickelende ist jedoch Endfixierung mit einer haftklebenden Wickelfolie notwendig.
Durch die Temperung steigt die Abrollkraft so stark an, dass sich die Wickelfolie unter leichter Spannung applizieren lässt. Diese Ausführungsform ist lösungsmittelfrei und einfach herstellbar, da keine Beschichtung erforderlich ist.
Durch die eingefärbte Schicht 1, welche wenig Flammschutzmittel enthält, zeigt die Wickelfolie bei starker Dehnung fast keinen Weißbruch. Der Fogging-Wert liegt bei 97 %. Bei der Applikation sind zwei Finger im Kern unterzubringen, was die Wicklung gegenüber Beispiel 1 erleichtert, ohne dass das in Beispiel 6 beschriebene Probleme auftritt.
Die Folie zeichnet sich gegenüber den anderen Beispielen und den Vergleichsbeispielen auf Basis von Polyolefin und Magnesiumhydroxid aus, dass bei einer Dehnung von über 20 % kein Weißbruch erkennbar ist, da die äußerste Schicht nur einen geringen Füllstoffanteil aufweist der auch an das polare Polymer gut angebunden ist. Durch den Gehalt an polarem Polymer ist das Brandverhalten trotzdem ausgezeichnet, und durch die polypropylenhaltigen Schichten wird das Schmelzen der Folie verhindert. Eigenschaften der Beispiele
Vergleichsbeispiel 1
Zur Beschichtung wird eine konventionelle Folie für Isolierband von Singapore Plastic Products Pte. unter der Bezeichnung F2104S eingesetzt. Die Folie enthält nach Herstellerangaben ca. 100 phr (parts per hundred resin), Suspensions-PVC mit dem K-Wert 63 bis 65, 43 phr DOP (Di-2-ethylhexylphthalat), 5 phr dreibasisches Bleisulfat (TLB, Stabilisator), 25 phr gemahlene Kreide (Bukit Batu Murah Malaysia mit Fettsäure-Coating), 1 phr Furnaceruß und 0,3 phr Stearinsäure (Gleitmittel). Die Nenndicke beträgt 100 μm und die Oberfläche ist glatt aber matt.
Auf der einen Seite wird der Primer Y01 von Four Pillars Enterprise/Taiwan aufgetragen (analytisch acrylatmodifizierter SBR-Kautschuk in Toluol) und darauf 23 g/m² des Klebstoffs IV9 von Four Pillars Enterprise/Taiwan (analytisch feststellbare Hauptkomponente: SBR und Naturkautschuk, Terpenharz und Alkylphenolharz in Toluol). Die Folie wird unmittelbar nach dem Trockner mit einem Messerbalken mit scharfen Klingen in 25 mm Abstand in einem Verbundschneidautomaten zu Rollen geschnitten.
Die Reißdehnung nach 3000 h bei 105°C ist nicht messbar, da das Muster durch Weichmacherverdampfung in kleine Stücke zerfallen ist. Nach 3000 h bei 85°C beträgt die Reißdehnung 150 %
Vergleichsbeispiel 2
Das Beispiel 4 der EP 1 097 976 A1 wird nachgearbeitet.
Folgende Rohstoffe werden in einem Kneter compoundiert: 80 phr Cataloy KS-021 P, 20 phr Evaflex P 1905, 100 phr Magshizu N-3, 8 phr Norvaexcel F-5, 2 phr Seast 3H und granuliert, wobei die Mischzeit jedoch 2 min beträgt.
In einem Vorversuch stellt sich heraus, dass bei 4 min Mischzeit der Schmelzindex des Compounds um 30 % zunimmt (was an dem Fehlen eines Phosphitstabilisators liegen kann oder an dem stärkeren mechanisch Abbau aufgrund des extrem niedrigen Schmelzindex des Polypropylenpolymers). Obwohl der Füllstoff vorgetrocknet worden ist und sich über dem Knetcompounder eine Abluftvorrichtung befindet, entsteht an der Anlage beim Kneten ein penetranter Phosphingeruch.
Die Trägerfolie wird anschließend mittels Extrusion wie in Beispiel 7 beschrieben (wobei alle drei Extruder mit dem selben Compound befüttert werden) über eine Schlitzdüse und Kühlwalze in einer Dicke von 0,20 mm hergestellt, wobei die Extruderdrehzahl reduziert wird, bis die Folie eine Geschwindigkeit von 2 m/min erreicht.
Bei einem Vorversuch kann die Geschwindigkeit von 30 m/min wie in Beispiel 7 nicht erreicht worden, da sich die Anlage wegen überhöhten Druckes abschaltet (zu hohe Viskosität).
In einem weiteren Vorversuch wird die Folie mit 10 m/min gefertigt, die mechanischen Daten in Längs- und Querrichtung wiesen auf eine starke Längsorientierung, was sich beim Beschichten durch einen Schrumpf von 20 % in Laufrichtung bestätigt.
Daher wird der Versuch mit noch geringer Geschwindigkeit wiederholt, was zu einer technisch einwandfreien (einschließlich Stippenfreiheit), aber wirtschaftlich nicht tragbaren Folie führte.
Die Beschichtung erfolgt analog Beispiel 3 jedoch mit einem Klebstoffauftrag von 30 g/m² (dieser Kleber hat eine ähnliche Zusammensetzung wie die der Originalkleber des nachgearbeiteten Patentbeispiels). Die Folie wird unmittelbar nach dem Trockner mit einem Messerbalken mit scharfen Klingen zu 25 mm breiten Streifen zerteilt und im Verbund zu Rollen gewickelt.
Das selbstklebende Wickelband zeichnet sich durch fehlende Flexibilität aus. Gegenüber Beispiel 5 beziehungsweise 6 liegt die Steifigkeit des Vergleichsbeispiels 2 um 4030 % beziehungsweise 19000 % höher.
Die Steifigkeit lässt sich bekanntermaßen aus der Dicke und der Kraft bei 1 % Dehnung (proportional dem E-Modul) leicht berechnen. Das Muster weist aufgrund des Gehaltes an rotem Phosphor und der relativ hohen Dicke ein sehr gutes Brandverhalten aus (Hinweis: Der LOI-Wert wurde an der 0,2 mm dicken Probe mit Klebstoff gemessen, der LOI von 30 % in der zitierten Patenschrift stammt jedoch von einem 3 mm starkem Prüfling ohne Klebstoff).
Vergleichsbeispiel 3
Das Beispiel A der WO 97/05206 A1 wird nachgearbeitet.
Die Herstellung des Compounds wird nicht beschrieben. Die Komponenten werden daher auf einem Doppelschneckenlaborextruder von 50 cm Länge und einem L/D-Verhältnis von 1:10 gemischt: 9,59 phr Evatane 2805, 8,3 phr Attane SL 4100, 82,28 phr Evatane 1005 VN4, 74,3 phr Martina) 99200-08, 1,27 phr Irganox 1010, 0,71 phr AMEO T, 3,75 phr Masterbatch schwarz (hergestellt aus 60 Gew.-% Polyethylen mit MFI = 50 und 40 Gew.-% Furnace Seast 3 N), 0,6 phr Stearinsäure, 0,60 phr Luwax AL 3.
Der Compound wird granuliert, getrocknet und auf einer Laboranlage zu einer Schlauchfolie verblasen und beidseitig geschlitzt. Es wird versucht, die Folie nach Coronavorbehandlung mit Klebstoff analog Beispiel 1 zu beschichten, sie weist jedoch zu starken Schrumpf in Quer- und Längsrichtung auf, die Rollen sind nach 4 Wochen wegen zu hoher Abrollkraft kaum noch abwickelbar.
Daher folgt ein Versuch der Beschichtung mit einem unpolaren Kautschukleber wie in Beispiel 6, welcher aber an der Lösungsmittelempfindlichkeit der Folie scheitert. Da die angegebene Schrift eine Klebstoffbeschichtung nicht beschreibt, wohl aber anzustrebende klebtechnische Eigenschaften, wird die Folie im Scherenschnitt zwischen einem Satz aus Paaren von je zwei rotierenden Messern zu 25 mm breiten Streifen zerschnitten und gewickelt.
Das selbstklebende Wickelband zeichnet sich durch eine gute Flexibilität und Flammwidrigkeit aus. Die Handeinreißbarkeit ist jedoch nicht ausreichend. Besonders nachteilig ist jedoch die geringe Wärmeformbeständigkeit, die zum Schmelzen des Klebebandes bei der Durchführung der Alterungsteste führt. Des weiteren führt das Wickelband zu einer erheblichen Verkürzung der Lebensdauer der Kabelisolierung durch Versprödung. Die hohe Schrumpfneigung ist durch den zu niedrigen Schmelzindex des Compounds bedingt. Auch bei höherem Schmelzindex der Rohstoffe sind Probleme zu erwarten, obwohl dadurch der Schrumpf deutlich geringer wird, denn eine Thermofixierung ist trotz des geringen Erweichungspunktes der Folie in der genannten Schrift nicht vorsehen. Da das Produkt keine signifikante Abrollkraft aufweist, ist es kaum auf Drahtbündeln applizierbar. Der Fogging-Wert liegt bei 73 % (vermutlich bedingt durch das Paraffinwachs).
Vergleichsbeispiel 4
Das Beispiel 1 der EP 0 953 599 A1 wird nachgearbeitet.
Die Herstellung des Compounds wird wie beschrieben auf einem Einschneckenlaborextruder gemischt: 85 phr Lupolex 18 E FA, 6 phr Escorene UL 00112, 9 phr Tuftec M-1943, 63 phr Magnifin H 5, 1,5 phr Magnesiumstearat, 11 phr Novaexcel F 5, 4 phr Carbon Black FEF, 0,2 phr Irganox 1010, 0,2 phr Tinuvin 622 LD, wobei eine deutliche Freisetzung von Phosphin zu riechen ist.
Die Folienherstellung erfolgt wie in Vergleichsbeispiel 3.
Die Folie weist jedoch eine große Zahl an Füllstoffstippen und kleinen Löchern auf und die Blase reißt während des Versuchs mehrfach ab. Die Durchschlagsspannung streut stark von 0 bis 3 kV/100 μ. Daher wird das Granulat zur weiteren Homogenisierung im Extruder erneut aufgeschmolzen und granuliert. Der jetzt erhaltene Compound weist nur noch eine geringe Anzahl an Stippen auf. Beschichtung und Schneiden erfolgt analog Beispiel 1.
Das selbstklebende Wickelband zeichnet sich auf Grund der Verwendung von rotem Phosphor durch sehr gut Flammfestigkeit aus. Da das Produkt keine Abrollkraft aufweist, ist es kaum auf Drahtbündeln applizierbar. Die Wärmestandsbeständigkeit ist wegen des niedrigen Schmelzpunktes unzureichend.
Vergleichsbeispiel 5
Auf einen textilen Träger vom Typ Vlies-Faden-Nähgewirke Maliwatt (80 g/m², Feinheit 22, schwarz, Dicke ca. 0,3 mm) wird mittels Düsenbeschichtung eine UV-vernetzbare Acrylat-Hotmelt-Klebemasse vom Typ Acronal DS 3458 bei 50 m/min aufgetragen. Die Temperaturbelastung des Trägers wird mittels einer gekühlten Gegendruckwalze reduziert. Der Masseauftrag beträgt ca. 65 g/m². Eine geeignete Vernetzung wird in-line vor der Aufwicklung durch Bestrahlung mit einer UV-Anlage erreicht, die mit 6 Mitteldruck-Hg-Lampen à 120 W/cm ausgestattet ist. Die Ballen werden im Scherenschnitt (zwischen einem Satz paarweise leicht versetzter rotierender Messer) zu Rollen auf Standard-3-Zoll-Kerne konfektioniert.
Dieses Wickelband zeichnet sich durch gute klebtechnische Eigenschaften sowie durch eine sehr gute Kompatibilität zu verschiedenen Kabelisolierungsmaterialien (PVC, PE, PP) und Rillrohren aus. Aus anwendungstechnischer Sicht sind jedoch die hohe Dicke und die fehlende Handeinreißbarkeit sehr nachteilig.
Vergleichsbeispiel 6
Das Beispiel 1 der US 5,498,476 A1 wird nachgearbeitet.
Folgende Mischung wird in einem Brabender-Plastographen (Mischzeit 5 min.) hergestellt: 80 phr Elvax 470, 20 phr Epsyn 7506, 50 phr EDAP, 0,15 phr A 0750, 0,15 phr Irganox 1010.
Der Compound wird in einer beheizten Presse zwischen zwei Blättern silikonisierter Polyesterfolie zu 0,2 mm dicken Prüflingen gepresst, welche in 25 mm breite und 25 cm langen Streifen geschnitten und auf einem Kern zu einer kleinen Rolle aufgewickelt werden. Eine Beschichtung mit Klebstoff erfolgt gemäß der Schrift nicht.
Diese Wickelfolie weist weder eine annehmbare Flexibilität noch Beständigkeit gegen Schmelzen auf. Da das Produkt keine Abrollkraft aufweist, ist es kaum auf Drahtbündeln applizierbar. Sie ist schwer handeinreißbar. Die Durchschlagspannung liegt relativ hoch, da Mischung offensichtlich sehr homogen ist, der Brabendermischer mischt sehr intensiv und auch das Aminosilan könnte einen positiven Beitrag leisten, wofür die Kraft-Dehnungs-Kurven der zitierten Patentschrift sprechen.
Vergleichsbeispiel 7
Das Beispiel 1 der WO 00/71634 A1 wird nachgearbeitet.
Folgende Mischung wird in einem Kneter hergestellt: 80,8 phr ESI DE 200, 19,2 phr Adflex KS 359 P, 30,4 phr Calciumcarbonat-Masterbatch SH3, 4,9 phr Petrothen PM 92049, 8,8 phr Antimonoxid TMS und 17,6 phr DE 83-R.
Der Compound wird auf einer Cast-Laboranlage zu Flachfolie verarbeitet, Corona vorbehandelt, 20 g/m² JB 720 beschichtet, auf Stangen mit 3-Zoll-Kern gewickelt und durch Abstechen mit feststehender Klinge (Vorschub von Hand) geschnitten.
Dieses Wickelband zeichnet sich durch PVC-ähnliches mechanisches Verhalten aus, dass heißt hohe Flexibilität und gute Handeinreißbarkeit. Nachteilig ist der Einsatz von bromhaltigen Flammschutzmitteln. Des Weiteren ist die Wärmeformbeständigkeit bei Temperaturen oberhalb von 95°C gering, so dass die Folie bei den Alterung- und Verträglichkeitstesten schmilzt.
Vergleichsbeispiel 8
Die Durchführung erfolgt wie in Beispiel 1 jedoch mit dem plättchenförmigen Magnifin H 5 statt Apymag 80. Die Kalandergeschwindigkeit musste jedoch auf 50 m/min herabgesetzt werden, da sonst zu häufig Abrisse auftraten. Dies liegt wahrscheinlich eher an der sichtlich deutlich höheren Haftung auf der letzten Kalanderwalze als an dem verstärkten Auftreten von kleinen Löchern. Die resultierende Folie hat durchaus positive Eigenschaften, die Steifigkeit ist jedoch im Vergleich zu spürbar höher. Die Durchschlagsspannung ist etwas geringer. Die Handeinreißbarkeit ist gut, wenn auch das Beispiel 1 sich etwas besser verhält. Eigenschaften der Vergleichsbeispiele

Claims

Halogenfreie Wickelfolie aus einem Polyolefin und Magnesiumhydroxid, dadurch gekennzeichnet, dass das Magnesiumhydroxid eine gegebenenfalls unregelmäßig kugelige Form aufweist und die Dicke der Wickelfolie 30 bis 200 μm und insbesondere 50 bis 130 μm beträgt.
Wickelfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Magnesiumhydroxid durch Mahlung hergestellt wird.
Wickelfolie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Magnesiumhydroxid eine durchschnittliche Teilchengröße d₅₀ von mindestens 2 μm und insbesondere von mindestens 4 μm und dass es vorzugsweise gesiebt wird.
Wickelfolie nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Reinheitsgehalt des Magnesiumhydroxids mindestens 90 % beträgt, ein Coating aufweist, vorzugsweise hergestellt durch Mahlung in Gegenwart freier Fettsäure, 1 bis 4 Gew.-% Calciumcarbonat enthält und/oder der BET-Wert mindestens 5 m²/g beträgt.
Wickelfolie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Magnesiumhydroxid um Brucit handelt.
Wickelfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Magnesiumhydroxid 70 bis 200 phr, vorzugsweise 110 bis 150 phr, beträgt.
Wickelfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Magnesiumhydroxid so hoch gewählt wird, dass der Oxygen-Index (LOI) über 20, vorzugsweise über 23 und insbesondere über 27 % liegt oder die Brandgeschwindigkeit nach MVSS 302 unter 200 vorzugsweise unter 100 mm/min liegt.
Wickelfolie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wickelfolie ein- oder beidseitig, vorzugsweise einseitig, eine Haftklebeschicht, die vorzugsweise auf der Basis von Polyisopren, Ethylenvinylacetatcopolymer und/oder Polyacrylat ist, und gegebenenfalls eine Primerschicht zwischen Folie und Kleberschicht aufweist, wobei die Menge der Kleberschicht jeweils 10 bis 40 g/m², vorzugsweise 18 bis 28 g/m², die Klebkraft auf Stahl 1,5 bis 3 N/cm, die Abrollkraft 1,2 bis 6,0 N/cm bei 300 mm/min Abrollgeschwindigkeit, bevorzugt 1,6 bis 4,0 N/cm, besonders bevorzugt 1,8 bis 2,5 N/cm, und/oder die Holding Power mehr als 150 min beträgt.
Wickelfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wickelfolie eine lösungsmittelfreie Haftklebemasse aufweist, welche durch Coextrusion, Schmelzbeschichtung oder Dispersionsbeschichtung erzeugt wird, bevorzugt einen Dispersionshaftkleber und insbesondere einen solchen auf Polyacrylat-Basis, wobei diese Klebemasse vermittels einer Flamm- oder Coronavorbehandlung oder einer Haftvermittlerschicht, welche durch Coextrusion oder Beschichtung aufgebracht wird, mit der Oberfläche der Trägerfolie verbunden ist.
Wickelfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyolefin einen Biegemodul von weniger als 900 MPa, bevorzugt als 500 MPa oder weniger und insbesondere 80 MPa oder weniger aufweist.
Wickelfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polyolefin um ein Polypropylencopolymer handelt.
Wickelfolie nach zumindest einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der Wickelfolie neben dem Polypropylencopolymer Ethylen-Propylen-Copolymere aus den Klassen der EPM und EPDM vorhanden sind.
Wickelfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil Ruß mindestens 5 phr, vorzugsweise mindestens 10 phr beträgt, wobei der Ruß bevorzugt einen pH-Wert von 6 bis 8 aufweist.
Wickelfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wickelfolie eine Wärmestabilität von mindestens 105°C bevorzugt 125°C nach 2000 und insbesondere nach 3000 Stunden aufweist, die Wickelfolie eine Bruchdehnung von mindestens 100 % nach 20 Tagen Lagerung bei 136°C aufweist, die Wickelfolie eine Verträglichkeit bei Lagerung auf einem Kabel mit einer Polyolefinisolierung von mindestens 105 °C nach 3000 Stunden, die Wickelfolie mindestens 4 phr eines primären Antioxidants oder vorzugsweise mindestens 0,3 phr insbesondere mindestens 1 phr einer Kombination von primären und sekundären Antioxidantien enthält, die Wickelfolie eine Kombination von sterisch gehinderten Phenolen mit einem Molekulargewicht von mehr als 500 g/mol (vor allem > 700 g/mol) mit einem phosphitischen sekundären Antioxidant (vor allem mit einem Molekulargewicht > 600 g/mol) enthält, die Wickelfolie eine Kombination von wenig flüchtigen primären phenolischen Antioxidandant und jeweils einem sekundären Antioxidandants aus den Klassen der Schwefelverbindungen (bevorzugt mit einem Molekulargewicht von mehr als 400 g/mol, insbesondere > 500 g/mol) und der Phosphite enthält, die Wickelfolie eine Verträglichkeit bei Lagerung auf einem Kabel mit einer Polyolefinisolierung von 125°C nach 2000 Stunden, vorzugsweise nach 3000 Stunden oder von 140°C nach 168 Stunden und/oder eine Hitzebeständigkeit von 170°C (30 min) erreicht.
Wickelfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Wickelfolie weichmacherfrei ist oder der Weichmachergehalt so niedrig ist, dass der Fogging-Wert über 90 % liegt.
Verfahren zur Herstellung einer Wickelfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Compoundierung in einem Kneter oder Extruder derart erfolgt, dass die aus dem Compound gefertigte Wickelfolie eine Durchschlagspannung von mindestens 3 kV/100 μm, vorzugsweise mindestens 5 kV/100 μm, erreicht, der flammhemmende Füllstoff bei der Herstellung des Compounds nicht auf einmal, sondern mindestens in zwei Portionen zugegeben wird und/oder der Compound ohne eine Zwischenstufe in fester Form der Folienherstellung durch Extrusion oder Kalandrieren geschmolzen zugeführt wird.
Verfahren zur Herstellung einer Wickelfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung durch Kalanderverarbeitung, wobei der Schmelzindex des Polypropylencopolymers unter 5 g/10 min, vorzugsweise unter 1 g/10 min und insbesondere unter 0,7 g/10 min, und/oder Extrusionsverarbeitung erfolgt, wobei der Schmelzindex des Polypropylencopolymers zwischen 1 und 20 g/10 min, insbesondere zwischen 5 und 15 g/10 min, liegt.
Verfahren zur Herstellung einer Wickelfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche, wobei • die Wickelfolie zu Stangen gewickelt wird, welche dann zur Erhöhung der Abrollkraft getempert und anschließend zu Rollen geschnitten werden, wobei die Abrollkraft des so hergestellten Materials bei 300 mm/min vorzugsweise um mindestens 50 % höher liegt als ohne eine solche Maßnahme, • die Wickelfolie zur Erhöhung der Abrollkraft einer Flamm- oder Coronabehandlung unterzogen wird oder mit einer polaren Coextrusionsschicht versehen wird und anschließend zu Rollen verarbeitet wird, wobei die Abrollkraft des so hergestellten Materials bei 300 mm/min vorzugsweise um mindestens 50 % höher liegt als ohne eine solche Maßnahme, • die Wickelfolie durch ein Verfahren geschnitten wird, welches durch raue Schnittkanten zur leichteren Handeinreißbarkeit führt, wobei die Bruchdehnung der so geschnittenen Wickelfolienrollen vorzugsweise um mindestens 30 % niedriger liegt als beim Schnitt mit scharfen Klingen, • die Wickelfolie durch ein Verfahren geschnitten wird, welches durch raue Schnittkanten zur leichteren Handeinreißbarkeit führt, wobei die Bruchdehnung der so geschnittenen Wickelfolienrollen vorzugsweise im Bereich von 200 bis 500 liegt, • die Wickelfolie auf einem Abstechautomaten mit definierter Messervorschubgeschwindigkeit geschnitten wird und/oder • die Wickelfolie auf einem Kern mit 30 bis 40 mm Innendurchmesser, vorzugsweise aus Pappe, gewickelt wird.
Verwendung einer Wickelfolie nach zumindest einem der vorherigen Ansprüche zum Bündeln, Schützen, Kennzeichnen, Isolieren oder Abdichten von Lüftungsrohren oder Drähten oder Kabeln und zum Ummanteln von Kabelsätzen in Fahrzeugen oder Feldspulen für Bildröhren.