JP2005539119A

JP2005539119A - 高度に充填された柔軟なポリオレフィン組成物

Info

Publication number: JP2005539119A
Application number: JP2004536966A
Authority: JP
Inventors: クレダリ，ウンベルト; ツッチェリ，ウゴ; ゴベルティ，パオロ
Original assignee: Basell Poliolefine Italia SpA
Current assignee: Basell Poliolefine Italia SpA
Priority date: 2002-09-17
Filing date: 2003-08-28
Publication date: 2005-12-22
Also published as: AU2003266323A1; EP1546256A1; AU2003266323B2; DE60315683T2; CN1646623A; CN1311022C; ATE370193T1; DE60315683D1; CA2479994A1; RU2318845C2; RU2004116129A; EP1546256B1; ES2291740T3; BR0306436A; WO2004026957A1

Abstract

重量で：
(Ｉ)Ａ)プロピレンホモポリマー、プロピレンコポリマーおよびその混合物から選択される結晶ポリマー画分８〜２５重量％；および
Ｂ)１５〜４５％の少なくとも１つのα−オレフィンとプロピレンまたはエチレンとのエラストマーコポリマーであって、室温でのキシレン溶解度が５０重量％より大きくそのキシレン可溶画分の固有粘度が３．０〜６．５ｄｌ／ｇの範囲にあるエラストマーコポリマーを少なくとも含むエラストマー画分７５〜９２重量％；
を含むヘテロ相ポリオレフィン組成物２０〜６０重量％：ならびに
(ＩＩ)難燃性無機充填剤および無機の酸化物または塩から選択される無機充填剤４０〜８０重量％
を含む多量の無機充填剤で充填されたポリオレフィン組成物。

Description

本発明は、多量の無機充填剤を含む柔軟なポリオレフィン組成物に関する。

弾性特性を有する一方で良好な熱可塑性挙動を維持するポリオレフィン組成物は、化学的不活性、機械的特性および無毒性のようなポリオレフィンに独特な貴重な特性のため、多くの応用分野で使用されてきた。さらに、これらは、熱可塑性ポリマーに使用されている同じ技術を用いて完成品に有利に変形することができる。

特に、可撓性ポリマー材料は、包装、押出被膜ならびに電気ワイヤおよびケーブルの被覆に使用されると同様に、医学分野においても広く使用される。

これらの応用の多くで、ポリマーに所望の可撓性特徴を付与するために必要な適当な可塑剤を含有する塩化ビニルポリマーが、現在使用されている。しかしながら、このポリマー生成物は、それが含む可塑剤の疑わしい毒性のため、そして焼却したときにはダイオキシンのような極めて毒性の副生成物を大気中に撒き散らし得るという理由で、ますます増え続ける批判に曝されている。したがって、この材料を、所望の可撓性特徴および透明性に加えて、オレフィンポリマーに独特な化学的不活性および無毒性を有する生成物で置換することは極めて有用である。

良好な熱可塑性挙動を保持する弾性ポリプロピレン組成物は、当該分野において、任意に少量のオレフィンコモノマーを含有してもよいプロピレン、次いでエチレン／プロピレンまたはエチレン／α−オレフィン混合物の逐次共重合により得られてきた。塩化マグネシウムに担持されたハロゲン化チタニウム化合物をベースとする触媒が、この目的のために一般に使用されている。

例えば、ＥＰ−Ａ−４７２９４６は、重量部で、
Ａ)１０〜５０部のアイソタクチックのプロピレンホモポリマーまたはコポリマー；
Ｂ)５〜２０部の、室温でキシレンに不溶なエチレンコポリマー；および
Ｃ)４０〜８０部の、４０重量％より少ないエチレンを含有し、室温でキシレンに可溶であり；該コポリマーの固有粘度が好ましくは１．７〜３ｄｌ／ｇであるエチレン／プロピレンコポリマー
を含む可撓性の弾性プラスチックポリオレフィン組成物を記載している。

この組成物は、(７５％伸びにおいて２０〜５０％、そして１００％伸びにおいて約３３〜４０％の)良好な残留伸び値と関連して、１５０ＭＰａより低い曲げ弾性率値、２０〜３５のショアＤ硬度、および約９０のショアＡ硬度によって証明されるように、比較的可撓性であり、そして良好な弾性特性を有するが；それにもかかわらず、そのような値は、多くの応用に対して完全に満足できるものではない。

水酸化アルミニウムおよびマグネシウムまたは炭酸カルシウムのような鉱物充填剤は、一般に、いくつかの理由、例えば、自消性特性を付与するため、または柔軟な感触および印刷可能性のような応用に関連する物理的特性を向上させるために、ポリオレフィン組成物中に高濃度レベルで使用される。

これら鉱物充填剤の主たる短所は、特に難燃剤の場合のように機能的根拠に基づいて使用されるとき、非常に高い配合が必要なことである。要求される難燃性のクラスによって、最大６５〜７０重量％の充填剤が、ポリオレフィン中で適当な効果に達するために必要とされ得る。通常、このことは、そのような高レベルの充填剤の添加および分散に困難を伴うポリマーの加工に対して、および化合物の物理−機械的特性、すなわちより低い破断点伸び、より低い破断点引張強さおよびより高い脆性に対して高度にマイナスの影響を有する。

ＥＰ１０４３７３３は、難燃性無機充填剤を含有するポリマー材料をベースとする被膜層を有する自消性電気ケーブルを記載しており；このポリマー材料は、α−オレフィンと共重合されたエチレンをベースとする少なくとも４５重量％のエラストマー相、およびプロピレンをベースとする熱可塑性相を有するヘテロ相(heterophase)コポリマーを含む。これらの組成物は大量の難燃性充填剤を組み込む一方、非常に高レベルの充填剤は、ポリマー材料の物理−機械的特性にマイナスに影響し、そして特に低い伸び値をもたらす。その結果、最終産物は、屋根材、膜、およびケーブルのような種々の応用にもはやふさわしくない。

上記応用において可塑化ＰＶＣに対抗するためには、低い曲げ弾性率値および硬度値を有し、物理的および機械的特性、特に破断点伸び、破断点応力、および残留伸びの劣化なしに大量の充填剤を組み込むことが可能である可撓性ポリオレフィン組成物を提供することが必要である。

より可撓性の弾性プラスチックポリオレフィン組成物は、国際出願ＷＯ０３／０１１９６２に記載されており、重量で、
Ａ)プロピレンホモポリマーおよびＣ_4-8α−オレフィンとのプロピレンコポリマーから選択される結晶性ポリマー画分８〜２５％；
Ｂ)２つの異なるプロピレンエラストマーコポリマーを含むエラストマー画分、より具体的には、(１)プロピレンと１５〜３２％のＣ_4-8α−オレフィンとの第１のエラストマーコポリマー；および(２)プロピレンと３２％より多く４５％までのＣ_4-8α−オレフィンとの第２のエラストマーコポリマーを、１：５〜５：１の範囲とする(１)／(２)重量比で含むエラストマー画分７５〜９２％
を含む。

これらのポリオレフィン組成物は、６０ＭＰａより低い曲げ弾性率、９０より低いショアＡ硬度、および３５％より低い１００％での残留伸びを有する。この書類に記載された組成物は、充填剤の適切な量を含有していない。

本発明者は、予期せずに、特定の可撓性ポリオレフィン組成物が、その物理−機械的特性をあいまいにすることなく、特に低い硬度値および曲げ弾性率値、高い破断点伸び値および低い残留伸び値を保持しつつ、高量の無機充填剤を充填することが可能であることを見出した。したがって、本発明の目的は、
(Ｉ)次の画分：
Ａ)(ｉ)室温でのキシレン溶解度が１０重量％より低いプロピレンホモポリマー；
(ｉｉ)室温でのキシレン溶解度が１５重量％より低く、少なくとも８５重量％のプロピレンを含有するプロピレンと式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ(式中、ＲはＨまたはＣ_2-10の直鎖もしくは分枝鎖のアルキルである)の少なくとも１つのα−オレフィンとのコポリマー；
(ｉｉｉ)(ｉ)と(ｉｉ)との混合物：
から選択される結晶性ポリマー画分８〜２５重量％；
Ｂ)室温でのキシレン溶解度が５０重量％より大きく、そのキシレン可溶画分の固有粘度が３．０〜６．５ｄｌ／ｇの範囲にある任意に０．５〜５重量％のジエンを含有してもよい１５〜４５％の式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ(式中、ＲはＨまたはＣ_2-10の直鎖もしくは分枝鎖のアルキルである)の少なくとも１つのα−オレフィンとプロピレンまたはエチレンとのエラストマーコポリマーを少なくとも含むエラストマー画分７５〜９２重量％；
を含むヘテロ相ポリオレフィン組成物２０〜６０重量％
および
(ＩＩ)難燃性無機充填剤および無機の酸化物または塩から選択される無機充填剤４０〜８０重量％
を含む高度に充填された柔軟なポリオレフィン組成物である。

本発明の高度に充填された柔軟なポリオレフィン組成物は、好ましくは、９０より低いショアＡ硬度、４００％より高い破断点伸び(ＡＳＴＭＤ６３８)、４ＭＰａ以上の破断点引張強さ(ＡＳＴＭＤ６３８)および３５％より低い１００％での残留伸びを有する。

発明の詳細な説明
本発明の高度に充填されたポリオレフィン組成物は、非常に低い曲げ弾性率値および可撓性挙動を維持しそして同時に充填剤によって付与された特性、例えば難燃性充填剤の場合には自消性特性を発揮しつつ、ヘテロ相ポリオレフィン組成物中に含有される高量の無機充填剤を組み込みそして保持することができる。これは、ほとんどのケーブル応用、屋根材応用、および柔軟な敷布材に必須である。

さらに、本発明の組成物は、引張強さにおいて、先行技術において公知の充填された組成物によって示される値より高い破断点伸び値を示す。最後に、本発明の組成物は、伸張されたとき特に、良好な弾性特性が賦与される。

本発明の高度に充填された柔軟なポリオレフィン組成物は、２０〜６０重量％、好ましくは３０〜５０重量％、そしてさらにより好ましくは３０〜３５重量％の次の画分を含むヘテロ相ポリオレフィン組成物(Ｉ)を含む：
Ａ)(ｉ)室温でのキシレン溶解度が１０重量％より低いプロピレンホモポリマー；
(ｉｉ)室温でのキシレン溶解度が１５重量％より低く、少なくとも８５重量％のプロピレンを含有する、プロピレンと式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ(式中、ＲはＨまたはＣ_2-10の直鎖もしくは分枝鎖のアルキルである)の少なくとも１つのα−オレフィンとのコポリマー；
(ｉｉｉ) (ｉ)と(ｉｉ)との混合物
から選択される結晶性ポリマー画分を８〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％、さらにより好ましくは１２〜１８重量％；
Ｂ)室温でのキシレン溶解度が５０重量％より大きく、そのキシレン可溶画分の固有粘度が３．０〜６．５ｄｌ／ｇを範囲にし、任意に０．５〜５重量％のジエンを含有してもよい、１５〜４５重量％の式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ(式中、ＲはＨまたはＣ_2-10の直鎖もしくは分枝鎖のアルキルである)の少なくとも１つのα−オレフィンとプロピレンまたはエチレンとのエラストマーコポリマーを少なくとも含む、７５〜９２重量％、好ましくは８０〜９０重量％、さらにより好ましくは８２〜８８重量％のエラストマー画分。

結晶性ポリマー画分(Ａ)において、ホモポリマー(ｉ)は、室温でのキシレン溶解度が好ましくは５重量％より低く、さらにより好ましくは３重量％より低い。

「室温」とは、本明細書中では約２３℃の温度を意味する。

プロピレンのコポリマー(ｉｉ)は、好ましくは少なくとも９０重量％のプロピレンを含有し、そして室温でのキシレン溶解度が好ましくは１０重量％より低く、さらに好ましくは８重量％より低い。α−オレフィンは好ましくはエチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、またはそれらの組合せであり、さらにより好ましくはプロピレンのコポリマー(ｉｉ)はプロピレンとエチレンとのコポリマーである。

ヘテロ相ポリオレフィン組成物(Ｉ)のエラストマー画分(Ｂ)は好ましくは、２０〜４０重量％のα−オレフィンを含有し、室温でのキシレン溶解度が８０重量％より大きく、４．０〜５．５ｄｌ／ｇの範囲にあるキシレン可溶画分の固有粘度を有する。

「エラストマー」とは、本明細書中で、室温でのキシレン溶解度が５０重量％より大きい、低い結晶化度を有するかまたは非晶質のポリマーを意味する。

本発明の組成物の好ましい実施形態によれば、本発明のポリオレフィン組成物のエラストマー画分(Ｂ)は、第１のエラストマーコポリマー(１)および第２のエラストマーコポリマー(２)を含む。

さらに好ましくは、このエラストマー画分は、
(１)任意に０．５〜５重量％のジエンを含有してもよい、プロピレンと式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ(式中、ＲはＨまたはＣ_2-10の直鎖もしくは分枝鎖のアルキルである)の少なくとも１つのα−オレフィンとの第１のエラストマーコポリマー(この第１のエラストマーコポリマーは、１５〜３２重量％、好ましくは２０〜３０重量％のα−オレフィンを含有し、室温でのキシレン溶解度が５０重量％より大きく、そのキシレン可溶画分の固有粘度が３．０〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にある)；および
(２)任意に０．５〜５重量％のジエンを含有してもよい、プロピレンと式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ(式中、ＲはＨまたはＣ_2-10の直鎖もしくは分枝鎖のアルキルである)の少なくとも１つのα−オレフィンとの第２のエラストマーコポリマー(この第２のエラストマーコポリマーは、３２重量％より多く４５重量％まで、好ましくは３５〜４０重量％のα−オレフィンを含有し、室温でのキシレン溶解度が８０重量％より大きく、そのキシレン可溶画分の固有粘度が４．０〜６．５ｄｌ／ｇの範囲にある)
を含み、(１)／(２)重量比が１：５〜５：１、好ましくは１：２〜４：１、より好ましくは１：１〜２：１を範囲とする。

第１のエラストマーコポリマー(１)は好ましくは、プロピレンと、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選択される少なくとも１つのα−オレフィンとのコポリマーである。なおより好ましくはα−オレフィンはエチレンである。第１のエラストマーコポリマー(１)は、室温でのキシレン溶解度が５０重量％より大きく、好ましくは７０重量％より大きく、さらに好ましくは８０重量％より大きく、そしてそのキシレン可溶画分の固有粘度は３．０〜５．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは３．５〜４．５ｄｌ／ｇ、さらにより好ましくは３．８〜４．３ｄｌ／ｇの範囲である。

第２のエラストマーコポリマー(２)は好ましくは、プロピレンと、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選択される少なくとも１つのα−オレフィンとのコポリマーである。さらにより好ましくはα−オレフィンはエチレンである。第２のエラストマーコポリマー(２)は、室温でのキシレン溶解度が８０重量％より大きく、好ましくは８５重量％より大きく、そしてそのキシレン可溶画分の固有粘度は４．０〜６．５ｄｌ／ｇ、好ましくは４．５〜６．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは５．０〜５．７ｄｌ／ｇの範囲である。

エラストマー画分(Ｂ)のコポリマー(１)および(２)を生成するためのプロピレンとエチレンもしくは別のα−オレフィンまたはその組合せとの共重合は、ジエン(共役であってもなくても)、例えば、ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエンおよびエチリデン−ノルボルネン−１の存在下で起こり得る。ジエンは、存在するときには、画分(Ｂ)の重量に対して０．５〜５重量％の量で含有される。

ヘテロ相ポリオレフィン組成物(Ｉ)は、ポリα−オレフィン配列、好ましくはポリエチレン配列に由来する結晶化度を、エラストマーコポリマー(Ｂ)(１)および(２)の重合中におけるそのような配列の部分形成によって示し得る。この結晶化度は、示差走査熱量(ＤＳＣ)分析により、ポリα−オレフィン配列に由来する融解熱(例えば、ＰＥエンタルピー)を測定することによって検出することができ；ＤＳＣにおいて、この組成物は、結晶性ＰＥ相、すなわち結晶型の(ＣＨ₂)_n配列に帰する(少なくとも一つの)溶融ピークを示し得る。本発明の組成物において、１３０℃より下に存在し、ポリエチレン配列に帰するピークの融合熱は、好ましくは３Ｊ／ｇより大きい。

本発明の好ましい実施形態によれば、ヘテロ相ポリオレフィン組成物(Ｉ)は、２５０〜７，０００ミクロンの平均直径、３０秒より低い流動性、および０．４ｇ／ｍｌより高い嵩密度(圧縮時(compacted))を有する球状粒子の形態にある。

ヘテロ相ポリオレフィン組成物(Ｉ)は、直前の重合反応で形成されるポリマー材料の存在下に行なわれるそれぞれの逐次重合を伴う少なくとも２つの逐次重合段階における逐次重合により調製され得る。重合段階は、チーグラー−ナッタおよび／またはメタロセン触媒の存在下で実施してもよい。

好ましい実施形態によれば、すべての重合段階が、トリアルキルアルミニウム化合物、必要に応じて電子供与体、ならびに無水塩化マグネシウムに担持されたＴｉのハライドまたはハロゲン−アルコラートおよび電子供与体化合物を含む固体触媒成分を含む触媒の存在下で行なわれる。この固体触媒成分は、２００ｍ²／ｇより小さい(ＢＥＴにより測定される)表面積および０．２ｍｌ／ｇより高い(ＢＥＴにより測定される)多孔度を有する。

上記の特徴を有する触媒は、特許文献で周知であり：ＵＳＰ４,３９９,０５４およびＥＰ−Ａ−４５９７７に記載の触媒が特に有利である。他の例はＵＳＰ４,４７２,５２４に見出し得る。

重合プロセスは、国際出願ＷＯ０３／０１１９６２に詳細に記載されており、その内容を本明細書に引例として組み込まれる。

当該触媒に使用される固体触媒成分は、電子供与体(内部供与体)として、エーテル類、ケトン類、ラクトン類、Ｎ、Ｐおよび／またはＳ原子を含む化合物、ならびにモノ−およびジカルボン酸のエステル類からなる群より選択される化合物を含む。

特に適切な電子供与体化合物はジイソブチル、ジオクチル、ジフェニルおよびベンジルブチルフタル酸エステルのようなフタル酸エステル類である。

特に好適な他の電子供与体は、式：

(式中、Ｒ^IおよびＲ^IIは、互いに同一であるかまたは異なり、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₃〜Ｃ₁₈シクロアルキルまたはＣ₇〜Ｃ₁₈アリール基であり；Ｒ^IIIおよびＲ^IVは、互いに同一であるかまたは異なり、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基である)
の１，３−ジエーテル類であるか、あるいは２位の炭素原子が、５、６、もしくは７個の炭素原子から形成されそして２つもしくは３つの不飽和を含む環式もしくは多環式構造に属する１，３−ジエーテル類である。

この型のエーテルはＥＰ−Ａ−３６１４９３およびＥＰ−Ａ−７２８７６９に記載されている。

ジエーテルの代表例は、２−メチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン、２，２−ジイソブチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−シクロペンチル−１，３−ジメトキシプロパン、２−イソプロピル−２−イソアミル−１，３−ジメトキシプロパン、および９，９−ビス(メトキシメチル)フルオレンである。

上記触媒成分の調製は公知の方法に従って実施される。

例えば、(特に球状粒子の形態にある)ＭｇＣｌ₂・ｎＲＯＨ付加物(ここで、ｎは一般に１〜３を範囲とし、ＲＯＨはエタノール、ブタノールまたはイソブタノールである)を、電子供与体化合物を含有する過剰のＴｉＣｌ₄と反応させる。一般に、反応温度は８０℃と１２０℃の間に含まれる。次いで、固形物を単離し、電子供与体化合物の存在下または非存在下でＴｉＣｌ₄ともう一度反応させ：次いで、分離し、すべての塩素イオンが消失するまで炭化水素で洗浄する。

固体触媒成分において、チタニウム化合物(Ｔｉと表す)は一般に０．５〜１０重量％の量で存在する。固体触媒成分に固着維持される電子供与体化合物の量は、一般に、ジハロゲン化マグネシウムに対し、５〜２０モル％である。

固体触媒成分の調製に使用することができるチタニウム化合物は、チタニウムのハライドおよびハロゲンアルコラートである。四塩化チタニウムが好ましい化合物である。

上記の反応は、活性型のマグネシウムハライドを結果として形成する。マグネシウムカルボキシレート類のようなハライド以外のマグネシウム化合物から出発して活性型のマグネシウムハライドの形成を引き起こす他の反応は文献に公知である。

共触媒として使用されるＡｌ−アルキル化合物は、Ａｌ−トリエチル、Ａｌ−トリイソブチル、Ａｌ−トリ−ｎ−ブチルのようなＡｌ−トリアルキル類、およびＯもしくはＮ原子またはＳＯ₄もしくはＳＯ₃基を介して互いに結合した２以上のＡｌ原子を含有する直鎖または環式のＡｌ−アルキル化合物を含む。一般に、Ａｌ−アルキル化合物は、Ａｌ／Ｔｉ比が１〜１０００であるような量で使用される。

外部供与体として使用することができる電子供与体化合物には、安息香酸アルキルのような芳香族酸エステル、特に少なくとも１つのＳｉ−ＯＲ結合(ここで、Ｒは炭化水素基である)を含有するケイ素化合物が含まれる。

ケイ素化合物の例は、(tert−ブチル)₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂、(シクロヘキシル)(メチル)Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂、(フェニル)₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂および(シクロペンチル)₂Ｓｉ(ＯＣＨ₃)₂である。上記の式を有する１，３−ジエーテル類もまた有利に使用することができる。内部供与体がこれらのジエーテルの１つであれば、外部供与体は省略することができる。

固体触媒成分は、好ましくは２００ｍ²／ｇより小さい、より好ましくは８０〜１７０ｍ²／ｇの範囲にある(ＢＥＴにより測定される)表面積、および、好ましくは０．２ｍｌ／ｇより大きい、より好ましくは０．２５〜０．５ｍｌ／ｇの(ＢＥＴにより測定される)多孔度を有する。

触媒を炭化水素溶媒中の懸濁液中に維持し、そして室温〜６０℃の温度で重合させ、このようにして触媒重量の０．５〜３倍の量のポリマーを生成する少量のオレフィンと触媒を、予め接触(予備重合)させてもよい。この操作はまた液体モノマー中でも実行することができ、この場合、触媒重量の１０００倍の量のポリマーが生成する。

上記の触媒を使用することにより、ポリオレフィン組成物は、約２５０〜７，０００ミクロンの平均直径、３０秒より低い流動性および０．４ｇ／ｍｌより大きい嵩密度(圧縮時)を有する粒子を球状形態で得られる。

ヘテロ相ポリオレフィン組成物(Ｉ)を調製するために使用し得る他の触媒は、ＵＳＰ５，３２４,８００およびＥＰ−Ａ−０１２９３６８に記載されるようなメタロセン型触媒であり；例えばＵＳＰ５,１４５,８１９およびＥＰ−Ａ−０４８５８２３に記載されているような架橋したビス−インデニルメタロセンが特に有利である。別のクラスの好適な触媒は、ＥＰ−Ａ−０４１６８１５、ＥＰ−Ａ−０４２０４３６、ＥＰ−Ａ−０６７１４０４、ＥＰ−Ａ−０６４３０６６およびＷＯ９１／０４２５７に記載されているようないわゆる幾何学的に圧迫された触媒形状(constrained geometry catalysts)の触媒である。これらメタロセン化合物は、エラストマーコポリマー(Ｂ)(１)および(Ｂ)(２)を生成するために有利に使用することができる。

好ましい実施形態によれば、本発明の重合方法は、すべてがチーグラー−ナッタ触媒の存在下で実施される３段階を含む。第１段階において、関連するモノマーを重合させて画分(Ａ)を形成させ；第２段階において、プロピレンとα−オレフィンとそして必要に応じてジエンとの混合物を重合させてエラストマーコポリマー(Ｂ)(１)を形成させ；そして第３段階において、エチレンまたはプロピレンとα−オレフィンとそして必要に応じてジエンとの混合物を重合させてエラストマーコポリマー(Ｂ)(２)を形成させる。

重合段階は液相中、気相中または液−気相で起こってもよい。好ましくは、結晶性ポリマー画分(Ａ)の重合は、(例えば、希釈剤として液体プロピレンを使用して)液体モノマー中で実施されるが、一方、エラストマーコポリマー(Ｂ)(１)および(Ｂ)(２)の共重合段階は、プロピレンの部分脱気泡を除く中間段階なしに、気相中で実施される。最も好ましい実施形態によれば、３つの逐次重合段階のすべてが、気相中で実施される。

結晶性ポリマー画分(Ａ)の調製のための重合段階およびエラストマーコポリマー(Ｂ)(１)および(Ｂ)(２)の調製における反応温度は、同じであるかまたは異なることができ、好ましくは４０℃〜９０℃であり；より好ましくは反応温度は、画分(Ａ)の調製において５０〜８０℃、成分(Ｂ)(１)および(Ｂ)(２)の調製において４０〜８０℃の範囲である。

画分(Ａ)を調製するための重合段階の圧力は、液体モノマー中で行なうときは、使用される操作温度における液体プロピレンの蒸気圧に匹敵する圧力である。その圧力は、触媒混合物を供給するために使用される少量の不活性希釈剤の蒸気圧によって、必要に応じてモノマーの過圧によって、そして分子量調節剤として使用される水素によって、改変され得る。

重合圧力は好ましくは、液相で行なわれるとき、３３〜４３バールの範囲であり、気相で行なわれるとき、５〜３０バールの範囲である。２つの段階に関する滞留時間は、画分(Ａ)と(Ｂ)との間の所望の比に依存し、通常１５分〜８時間の範囲にすることができる。連鎖移動剤(例えば、水素またはＺｎＥｔ₂)のような当該分野において公知である従来の分子量調節剤を使用してもよい。

本発明の高度に充填されたポリオレフィン組成物は、難燃性無機充填剤および無機の酸化物または塩から選択される無機充填剤(ＩＩ)を、４０〜８０重量％、好ましくは５０〜７０重量％、さらにより好ましくは６５〜７０重量％含む。

自消性特性が要求される応用では、好ましい難燃性無機充填剤は、例えば、水酸化マグネシウムＭｇ(ＯＨ)₂、水酸化アルミニウムＡｌ(ＯＨ)₃、アルミナ三水和物Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ、炭酸マグネシウム水和物、炭酸マグネシウムＭｇＣＯ₃、炭酸マグネシウムカルシウム水和物、炭酸マグネシウムカルシウム、またはこれらの混合物のような金属、特にＣａ、ＡｌまたはＭｇの水酸化物、酸化物の水和物、塩または塩の水和物である。Ｍｇ(ＯＨ)₂、Ａｌ(ＯＨ)₃、Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏおよびこれらの混合物が特に好ましい。

金属水酸化物、特にマグネシウムおよびアルミニウムの水酸化物は、０．１〜１００μｍの間、好ましくは０．５と１０μｍの間の範囲にあり得るサイズを有する粒子の形態で好ましくは使用される。

本発明による特に好ましい１つの無機充填剤は、水滑石などのような水酸化マグネシウムをベースにする鉱物を粉砕することにより得られる天然の水酸化マグネシウムである。水滑石は、それ自体で、またはより頻繁には方解石、アラゴナイト、タルク、またはマグネサイトのような他の鉱物との組合せで天然に見出される。水滑石は、公知の技術に従って、湿潤または乾燥条件下で、好ましくはポリグリコール類などのような粉砕補助剤の存在下で粉砕することができる。粉砕生成物の比表面積は、一般に５〜２０ｍ／ｇ、好ましくは６〜１５ｍ／ｇの範囲である。このようにして得られる水酸化マグネシウムは、引き続いて、１〜１５μｍ、好ましくは１．５〜５μｍの範囲とする平均粒子径、および１．５μｍより小さい直径の粒子が全体の１０％より多くを構成せず、そして２０μｍより大きい直径を有する粒子が全体の１０％より多くを構成しないような粒子サイズ分布を得るために、例えば篩い分けによって分粒することができる。

一般に、天然の水酸化マグネシウムは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｖなどのような他の金属の塩、酸化物および／または水酸化物に由来する種々の不純物を含有する。そのような不純物の量および性質は出発材料の起源に依存する。純度は一般に８０〜９８重量％の間である。

充填剤は、被膜された粒子の形態で有利に使用することができる。好ましく用いられる被膜材料は、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ラウリン酸、およびマグネシウムまたは亜鉛のステアリン酸塩またはオレイン酸塩のような８〜２４個の炭素原子を含有する飽和または不飽和の脂肪酸およびその金属塩である。

無機の酸化物または塩は、好ましくは、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣａＣＯ₃、ＢａＳＯ₄およびそれらの混合物から選択される。

本発明による高度に充填された柔軟なポリオレフィン組成物は、当該技術分野で公知の方法に従って、ポリマー成分、充填剤、および必要に応じてさらなる添加剤を混合することによって調製し得る。例えば、成分は、バンバリーミキサーのような接線ローター(tangential rotor)を有するか、または相互貫入ローター(interpenetrating rotor)を有する内部ミキサー中、あるいはBussミキサーのような連続ミキサーまたは同時回転もしくは逆回転する二軸スクリューミキサー中で混合してもよい。

非常に低い曲げ弾性率値を有する本発明の高度に充填された柔軟なポリオレフィン組成物は、大量の充填剤を組み込むことができると同時に、充填されていないそしてより小さい可撓性の組成物の物理的および機械的特性を保持することが可能である。

より具体的には、本発明のポリオレフィン組成物は、好ましくは９０より低い、より好ましくは８５より低いショアＡ硬度；好ましくは４００％より高い、より好ましくは４５０％より高い破断点伸び(ＡＳＴＭＤ６３８)；好ましくは４ＭＰａ以上、より好ましくは５ＭＰａより高い破断点引張強さ(ＡＳＴＭＤ６３８)；および３５％より低い、より好ましくは３０％より低い１００％での残留伸びを備えている。

さらに、本発明のポリオレフィン組成物は、好ましくは６０ＭＰａより低い、より好ましくは１０〜５０ＭＰａの曲げ弾性率を有する。

本発明の高度に充填されたポリオレフィン組成物のさらなる特徴は、特に伸張されたときに、非常に良好な弾性特性を保持することが可能であること、具体的には３：１(すなわち２００％)の伸張後、好ましくは２０％より低い、より好ましくは１５％より低い１００％での残留伸び値を示すことである。

本発明のポリオレフィン組成物は、可塑化されたＰＶＣの代用としての応用が見出される。

自消性特性が必要とされる分野では、本発明の組成物は、可塑化されたＰＶＣの代わりに、強化されたおよび強化されていない屋根材膜、産業用ケーブルのための内部充填物、ケーブル外装材、ならびに接着テープのような応用に用いられ得る。

難燃性を必要としない場合、本発明の組成物は、強化材と結合または非結合した、非難燃性柔軟膜(例えば、広告垂れ幕、ライナー、防水布、スポーツウェアおよび安全衣類)中に、および合成皮革として有利に用いられ得る。さらに、本組成物は、包装および押出被膜に用いられ得る。

したがって、本発明はさらに、上記のポリオレフィン組成物を含む物品を対象にする。

当該技術分野で通常用いられている従来の添加物は、本発明の高度に充填された柔軟なポリオレフィン組成物に添加され得る。

例えば、無機充填剤とヘテロ相ポリマー組成物との間の相溶性を高めるため、カップリング剤を使用し得；該カップリング剤は、飽和シラン化合物もしくは少なくとも１つのエチレン不飽和を含有するシラン化合物、エチレン不飽和を含有するエポキシド、有機チタネート、少なくとも１つのエチレン不飽和を含有するモノ−もしくはジカルボン酸、または無水物もしくはエステルのようなそれらの誘導体であり得る。

カップリング剤として使用することができる、少なくとも１つのエチレン不飽和を含有するモノカルボン酸もしくはジカルボン酸またはそれらの誘導体は、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸など、およびそれらから誘導される無水物もしくはエステルまたはそれらの混合物である。無水マレイン酸が特に好ましい。

カップリング剤は、そのままか、あるいは(例えばＥＰ−Ａ−５３０９４０に記載のような)ラジカル反応によりポリオレフィン例えばポリエチレン、またはエチレンとα−オレフィンとのコポリマーに、予めグラフトして使用することができる。グラフトされるカップリング剤の量は、一般に１００重量部のポリオレフィンに対して、０．０５と５重量部との間、好ましくは０．１〜２重量部で含まれる。無水マレイン酸でグラフトされたポリオレフィンは、例えばバセル(Basell)によるクェストロン(Qestron)市販品として一般に入手可能である。

あるいは、上記のカルボン酸もしくはエポキシ型のカップリング剤(例えば無水マレイン酸)またはエチレン不飽和を含有するシラン(例えばビニルトリメトキシシラン)は、ラジカル開始剤と組み合わせて混合物に添加して、その相溶化剤をポリマー材料に直接グラフトさせることができる。使用可能な開始剤は、tert−ブチルパーベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ−tert−ブチルパーオキシドなどのような有機過酸化物である。この技術は例えばＵＳＰ４,３１７,７６５に記載されている。

混合物に添加されるカップリング剤の量は、使用されるカップリング剤の性質および添加される難燃性充填剤の量によって変化し得、高度に充填されたポリオレフィン組成物の総重量に対して、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％、さらにより好ましくは１〜３重量％の範囲である。

異なる応用に必要とされる特性に依存して、本発明の組成物は、エチレン／プロピレンコポリマー(ＥＰＲ)、エチレン／プロピレン／ジエンターポリマー(ＥＰＤＭ)、エチレンとＣ₄〜Ｃ₁₂α−オレフィンとのコポリマー(例えば、エンゲージ(Engage(商標))の名称で市販されているもののようなエチレン／１−オクテンコポリマー)およびそれらの混合物のような他のエラストマーポリマーと組み合わせて用いられ得る。このようなエラストマーポリマーは、組成物全体の５〜８０重量％の量で存在し得る。

オレフィンポリマーに通常に使用される、加工助剤、潤滑剤、成核剤、伸展油(extension oil)、有機および無機の顔料、抗酸化剤、ならびにＵＶ保護剤のような従来の添加物を添加してもよい。

ポリマー材料に通常添加される加工助剤は、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸、パラフィンワックス、合成油およびシリコーンゴムである。

好適な抗酸化剤の例は、重合トリメチルジハイドロキノリン、４，４’−チオビス(３−メチル−６−tert−ブチル)フェノール、ペンタエリスリチルテトラキス［３−(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］および２，２’−チオジエチレンビス［３−(３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート］である。

使用され得る他の充填剤は、例えば、ガラス粒子、ガラス繊維、焼成カオリンおよびタルクである。

次の分析方法を、本発明に記載されている特性を決定するために使用した。
特性方法
コモノマー含量(重量％) Ｉ．Ｒ．分光法
固有粘度１３５℃のテトラヒドロナフタレン中で測定
メルトフローレート(２３０℃、２．１６ｋｇ) ＡＳＴＭＤ１２３８、条件Ｌ
メルトフローレート(２３０℃、２１．６ｋｇ) ＡＳＴＭＤ１２３８
ショアＡ硬度ＡＳＴＭＤ２２４０

１００％での残留伸び温度制御された伸張ロールを備えた１９ｍｍ、２１Ｌ／Ｄ”可塑剤押出器で押出されたバンドに対してＡＳＴＭＤ４１２。１０±２ｍｍ幅、１００ｍｍ長の１ｍｍ厚押出バンドを、非伸張バンドに使用した。伸張バンドは、０．７±０．１ｍｍ厚、１０±２ｍｍ幅、１００ｍｍ長であった。

破断点引張強さおよび
破断点伸び (１)１ｍｍ厚のフラットダイを備えるブラベンダー３０ｍｍ、２５Ｌ／Ｄ”単一スクリュー押出器で押し出されたシートから得られ、機械方向に切断された１ｍｍ厚の標本タイプＩＶに対してＡＳＴＭＤ６３８。
(２)温度制御された伸張ロールを備える１９ｍｍ、２１Ｌ／Ｄ”可塑剤押出器で押し出されたバンドに対してＡＳＴＭＤ８８２。非伸張バンドは、１０±２ｍｍ幅、１００ｍｍ長、約１ｍｍ厚であった。一方、伸張バンドは、５０ｍｍスパンで、１０±２ｍｍ幅、１００ｍｍ長、０．７±０．１ｍｍ厚であった。

引張ヒステリシス曲線５０ｍｍの当初スパンで作成され、伸び１００％および伸び速度５００ｍｍ／分を課せられた、０．７±０．１ｍｍ、１０±２ｍｍ幅、１００ｍｍ長の押出し伸張バンドに対して力量計を使用。

室温でのキシレン溶解度(重量％)の測定：
２．５ｇのポリマーを、(１３５℃で)２５０ｍｌのキシレンに激しい撹拌下で溶解した。２０分後、溶液を撹拌下で２５℃まで冷却し、次いで３０分間静置した。沈降物をろ紙を用いてろ過し、溶液を窒素気流下で蒸発させ、残留物を真空下、８０℃で、一定重量に達するまで乾燥した。次いで、室温でキシレンに可溶なポリマーの重量パーセントを算出した。室温でキシレンに不溶なポリマーの重量パーセントを、そのポリマーのアイソタクチック指数とみなした。この値は、沸騰ｎ−ヘプタンでの抽出により測定されたアイソタクチック指数に実質的に対応した。これは、ポリプロピレンのアイソタクチック指数を構成する定義による。

実施例で使用した物質
ＨＰＯ−１：国際出願ＷＯ０３／０１１９６２の実施例３で調製されたような、プロピレンと３．３重量％エチレンとの結晶性コポリマーを１５重量％、およびプロピレンとエチレンとのエラストマー画分８５重量％を含むヘテロ相ポリオレフィン組成物。
ＨＰＯ−２：ペレット化の間に過酸化物処理によりＨＰＯ−１を僅かにビスブレーキングすることによって得られる、０．６ｇ／１０分のＭＦＲ(２３０℃、２．１６ｋｇ)を有するヘテロ相ポリオレフィン組成物。
ＨｉｆａｘＣＡ１０Ａ：プロピレンと３．３重量％エチレンとの結晶性コポリマーを３１重量％およびプロピレンとエチレンとのエラストマー画分を６９重量％含み、バセルポリオレフィンズ(Basell Polyolefins)により市販されているヘテロ相ポリオレフィン組成物。
Ｍｇ(ＯＨ)₂(１)：３．３μｍの平均粒子サイズおよび広い粒子サイズ分布を有する天然水酸化マグネシウム(水滑石)である、ＮｕｏｖａＳｉｍａによるＨｙｄｒｏｆｙＧＳ１．５。
Ｍｇ(ＯＨ)₂(２)：０．７μｍの平均粒子サイズを有する合成水酸化マグネシウム。
ＣａＣＯ₃：２．７μｍの平均粒子サイズおよび狭い粒子サイズ分布を有する炭酸カルシウム。
加工助剤：Ｃｏｎｄｅａより供給されている、低分子量の内部ポリオレフィンＰＩＯ８。
安定化剤：Ｃｉｂａより市販されている、ＩｒｇａｎｏｘＢ２２５。

実施例１および２
本発明による高度に充填されたポリオレフィン組成物を、表１に記載したヘテロ相ポリオレフィン組成物および無機充填剤をＢＵＳＳ７０コニーダー(co-kneader)中でブレンドすることにより得た。これらの組成物の機械的特性を表１に記載する。

比較例１
ヘテロ相ポリマー組成物がＨｉｆａｘＣＡ１０Ａであることを除いて実施例１〜２で調製したものと同様なポリオレフィン組成物を得た。

この組成物の機械的特性および弾性特性を表１に報告する。

比較例２〜４
純粋なヘテロ相ポリオレフィン組成物を、比較のために、鉱物充填剤を添加せずに試験した。これらの組成物の機械的特性および弾性特性を表１に報告する

得られたデータを実施例１〜２および比較例１で得られたものと比較することによって、充填された組成物はすべて、比較的低い破断点伸び値を保持するが、本発明による組成物(実施例１および２)は、先行技術の充填された組成物(比較例１)のものより有意に高い破断点応力値を示すことが明らかである。

事実、高度に充填された組成物はすべて、同様に低い破断点応力(４．７ＭＰａＨｉｆａｘＣａ１０Ａ、５．０ＭＰａＨＰＯ−１、４．０ＭＰａＨＰＯ−２)を示すが、破断点伸びは、ＨＰＯ−１およびＨＰＯ−２の両方に対しては驚くほど高く(それぞれ４７９％および６４６％)維持される、一方、ＨｉｆａｘＣＡ１０Ａに対しては明らかに劣化する(２２３％)。

したがって、本発明の組成物は、高量の充填剤がヘテロ相ポリオレフィン組成物の弾性特性を劣化させないという事実により、高い延性特性を示す。

実施例３〜５
本発明による高度に充填されたポリオレフィン組成物を、表２に記載したヘテロ相ポリオレフィン組成物、異なる種類の無機充填剤およびその他の成分をＢＵＳＳ７０コニーダー中でブレンドすることにより得た。

非伸張バンドおよび(温度制御された伸張ロールを備える１９ｍｍ、２１Ｌ／Ｄ”可塑剤押出器で、３：１の伸張比で作成された)伸張バンドの両方で測定された、これらの組成物の機械的特性および弾性特性を表２に記載する。

比較例５
ヘテロ相ポリマー組成物がＨｉｆａｘＣＡ１０Ａであることを除いて実施例３で調製したものと同様なポリオレフィン組成物を得た。非伸張バンドおよび(温度制御された伸張ロールを備える１９ｍｍ、２１Ｌ／Ｄ”可塑剤押出器で、３：１の伸張比で作成された)伸張バンドの両方で測定された、この組成物の機械的特性および弾性特性を表２に記載する。

上記の結果は、本発明のポリオレフィン組成物における多量の充填剤の存在が、当該分野の技術水準で公知の組成物とは異なり、弾性特性を劣化させないことを証明する。確かに、本発明の高度に充填された柔軟なポリオレフィン組成物の残留伸びデータ(実施例３)は、非伸張および伸張の両方とも(それぞれ３２％および１５％)、比較例５の高度に充填された組成物のデータ(それぞれ５３％および３３％)のほぼ半分である。

さらに、冷却伸張後、本発明の高度に充填されたポリオレフィン組成物は、弾性バンドのように挙動することが観察された。

この挙動は、図１において報告したヒステリシス曲線を測定することによって確証された。散逸エネルギー(これは荷重曲線と除重曲線との間の面積である)は、先行技術の充填された組成物の曲線(比較例５)において、実施例３に対応する組成物と比較してはるかに高い(それぞれ８７％対７１％)。さらに、比較例５の組成物の残留伸び率(０荷重時の除重曲線)は実施例３に対応するものより大きい(３５％対２０％)。これらの数値は、本発明による高度に充填されたポリオレフィン組成物のバンドにおいて冷却伸張後に観察された弾性挙動を裏付ける。

実施例３および比較例５の引張ヒステリシス曲線を示す図である。

Claims

重量で：
(Ｉ)次の画分：
Ａ)(ｉ)室温でのキシレン溶解度が１０重量％より低いプロピレンホモポリマー；
(ｉｉ)室温でのキシレン溶解度が１５重量％より低く、少なくとも８５重量％のプロピレンを含有するプロピレンと式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ(式中、ＲはＨまたはＣ_2-10の直鎖もしくは分枝鎖のアルキルである)の少なくとも１つのα−オレフィンとのコポリマー；
(ｉｉｉ)(ｉ)と(ｉｉ)との混合物：
から選択される結晶性ポリマー画分８〜２５重量％；
Ｂ)室温でのキシレン溶解度が５０重量％より大きく、そのキシレン可溶画分の固有粘度が３．０〜６．５ｄｌ／ｇの範囲にある任意に０．５〜５重量％のジエンを含有してもよい１５〜４５％の式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ(式中、ＲはＨまたはＣ_2-10の直鎖もしくは分枝鎖のアルキルである)の少なくとも１つのα−オレフィンとプロピレンまたはエチレンとのエラストマーコポリマーを少なくとも含むエラストマー画分７５〜９２重量％；
を含むヘテロ相ポリオレフィン組成物２０〜６０重量％
および
(ＩＩ)難燃性無機充填剤および無機の酸化物または塩から選択される無機充填剤４０〜８０重量％
を含むポリオレフィン組成物。
３０〜５０重量％のヘテロ相ポリオレフィン組成物(Ｉ)および５０〜７０重量％の無機充填剤(ＩＩ)を含む、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
ヘテロ相ポリオレフィン組成物(Ｉ)が重量で次の画分：
Ａ)(ｉ)室温でのキシレン溶解度が５重量％より低いプロピレンホモポリマー；
(ｉｉ)室温でのキシレン溶解度が１０重量％より低く、少なくとも９０重量％のプロピレンを含有する、プロピレンと式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ(式中、ＲはＨまたはＣ_2-10の直鎖もしくは分枝鎖のアルキルである)の少なくとも１つのα−オレフィンとのコポリマー；
(ｉｉｉ)(ｉ)と(ｉｉ)との混合物；
から選択される結晶性ポリマー画分１０〜２０％；
Ｂ)室温でのキシレン溶解度が８０重量％より大きく、そのキシレン可溶画分の固有粘度が４．０〜５．５ｄｌ／ｇの範囲にある任意に０．５〜５重量％のジエンを含有してもよい２０〜４０％の式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ(式中、ＲはＨまたはＣ_2-10の直鎖もしくは分枝鎖のアルキルである)の少なくとも１つのα−オレフィンとプロピレンまたはエチレンとのエラストマーコポリマーを少なくとも含むエラストマー画分８０〜９０％
を含む、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
ヘテロ相ポリオレフィン組成物(Ｉ)において、式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲのα−オレフィンが、好ましくは、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチルペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンおよびそれらの組合せから選択される、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
エラストマー画分(Ｂ)が：
(１)任意に０．５〜５重量％のジエンを含有してもよい、プロピレンと式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ(式中、ＲはＨまたはＣ_2-10の直鎖もしくは分枝鎖のアルキルである)の少なくとも１つのα−オレフィンとの第１のエラストマーコポリマー(この第１のエラストマーコポリマーは、１５〜３２重量％のα−オレフィンを含有し、室温でのキシレン溶解度が５０重量％より大きく、そのキシレン可溶画分の固有粘度が３．０〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にある)；および
(２)任意に０．５〜５重量％のジエンを含有してもよい、プロピレンと式Ｈ₂Ｃ＝ＣＨＲ(式中、ＲはＨまたはＣ_2-10の直鎖もしくは分枝鎖のアルキルである)の少なくとも１つのα−オレフィンとの第２のエラストマーコポリマー(この第２のエラストマーコポリマーは、３２重量％より多く４５重量％までのα−オレフィンを含有し、室温でのキシレン溶解度が８０重量％より大きく、そのキシレン可溶画分の固有粘度が４．０〜６．５ｄｌ／ｇの範囲にある)
を含み、(１)／(２)重量比が１：５〜５：１を範囲とする、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
エラストマー画分(Ｂ)において、プロピレンの第１のエラストマーコポリマー(１)が、２０〜３０重量％のα−オレフィンを含有し、室温でのキシレン溶解度が７０重量％より大きく、そのキシレン可溶画分の固有粘度が３．５〜４．５ｄｌ／ｇの範囲にあり；そして、プロピレンの第２のエラストマーコポリマー(２)が、３５〜４０重量％のα−オレフィンを含有し、室温でのキシレン溶解度が８５重量％より大きく、そのキシレン可溶画分の固有粘度が４．５〜６．０ｄｌ／ｇを範囲とし；
(１)／(２)重量比が１：２〜４：１を範囲とする、請求項５に記載のポリオレフィン組成物。
α−オレフィンが、エチレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテンから選択される、請求項５または６に記載のポリオレフィン組成物。
トリアルキルアルミニウム化合物、必要に応じて電子供与体、ならびに無水塩化マグネシウムに担持されたＴｉのハライドまたはハロゲン−アルコラートおよび電子供与化合物を含む固体触媒成分を含む触媒の存在下で実施される、少なくとも２段階の逐次重合によって組成物を得ることができる、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
固体触媒成分が、２００ｍ²／ｇより小さい(ＢＥＴにより測定される)表面積および０．２ｍｌ／ｇより高い(ＢＥＴにより測定される)多孔度を有する、請求項８に記載のポリオレフィン組成物。
無機充填剤(ＩＩ)が、金属の水酸化物、酸化物の水和物、塩および塩の水和物から選択される難燃性無機充填剤である、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
難燃性無機充填剤が、Ｍｇ(ＯＨ)₂、Ａｌ(ＯＨ)₃、Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ、炭酸マグネシウム水和物、ＭｇＣＯ₃、炭酸マグネシウムカルシウム水和物、炭酸マグネシウムカルシウム、およびこれらの混合物から選択される、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
無機充填剤(ＩＩ)が、ＣａＯ、ＴｉＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＣａＣＯ₃、ＢａＳＯ₄およびこれらの混合物から選択される無機の酸化物または塩である、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
９０より低いショアＡ硬度、４００％より高い破断点伸び、４ＭＰａ以上の破断点引張強さおよび３５％より低い１００％での残留伸びを有する、請求項１に記載のポリオレフィン組成物。
８５より低いショアＡ硬度、４５０％より高い破断点伸び、５ＭＰａより高い破断点引張強さおよび３０％より低い１００％での残留伸びを有する、請求項１３に記載のポリオレフィン組成物。
請求項１に記載のポリオレフィン組成物を含む物品。