KR102185143B1

KR102185143B1 - 역방향-회전 압출을 통한 tpo 지붕 막의 제조 방법

Info

Publication number: KR102185143B1
Application number: KR1020157016803A
Authority: KR
Inventors: 알렉산더 스토일즈코빅; 스테판 울트쉬; 샤오송 워
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2012-12-27
Filing date: 2013-12-23
Publication date: 2020-12-02
Also published as: US9987786B2; WO2014105809A1; CN104903070B; EP2941340B1; KR20150102017A; US20150314511A1; EP2941340A1; BR112015014043A2; JP6322651B2; CN104903070A; BR112015014043B1; SG11201505121XA; JP2016511702A; US10730223B2; US20180326645A1

Abstract

본 개시내용은 열가소성 폴리올레핀 지붕 막의 제조 방법에 관한 것이다. 방법은 고부하량 난연제 TPO 제제의 성분을 역방향-회전 이축 스크류 압출기에 직접 첨가하는 것을 포함한다. 방법은 제제를 이축 스크류의 역방향-회전으로 압출하고, 10 MPa 초과의 인장 강도 및 EN ISO 11925-2 표면 노출 시험에 따라 측정시에 분류 D의 난연성 등급을 갖는 TPO 지붕 막을 형성하는 것을 포함한다.

Description

역방향-회전 압출을 통한 TPO 지붕 막의 제조 방법{PRODUCTION PROCESS OF TPO ROOFING MEMBRANE VIA COUNTER-ROTATING EXTRUSION}

본 개시내용은 열가소성 폴리올레핀 지붕 막(roofing membrane)의 제조 방법에 관한 것이다.

열가소성 폴리올레핀 (TPO) 지붕 막은 단층일 수도 있거나 다층으로 구성될 수도 있고, TPO 막의 2개 층 사이의 중심에 강화 직물 또는 스크림 강화재를 함유할 수도 있다. TPO 지붕 막의 단층은 내후성 (내구성), 가요성, 수명, 난연성, UV 저항성 및 내화학성을 나타내어야 한다. 추가로, TPO 지붕 막은 열풍 용접된 이음매를 형성할 수 있어야 한다. TPO 지붕 막은 전형적으로 35-90 mil의 두께를 갖고, 45 mil, 60 mil 및 80 mil의 두께가 일반적인 산업 표준이다.

통상의 TPO 지붕 막은 전형적으로 동시-회전 이축 스크류 압출 라인에서 직접 압출 공정으로 제조된다. 직접 압출에서, 출발 물질을 압출기에 직접 공급하고, 그 결과 용융, 혼합 및 압출이 동시에 일어난다. 동시-회전 이축 스크류 압출 라인은 높은 부하량의 과립상 난연제를 혼합할 수 있는 혼합과 조합하여 높은 처리량을 제공한다.

TPO 지붕 막에 대한 인기가 증가함에도 불구하고, 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 지붕 막이 여전히 지붕 시장의 상당 부분을 차지하고 있다. TPO 막 제조와는 달리, PVC 지붕 막은 전형적으로 낮은 열 안정성을 특징으로 하는 중합체 (즉, PVC)의 가공에 적합한 역방향-회전 이축 스크류 압출 장치에서 제조된다.

역방향-회전 이축 스크류 압출은 고부하량의 충전제가 수반될 때에 단점을 갖는다. 역방향-회전 이축 스크류 압출은 통상의 TPO 중합체 시스템에 고부하량 난연제를 고르게 분산시킬 수 없다. TPO 지붕 막을 위해 예비-컴파운딩된 출발 물질을 통상의 PVC 압출 라인에서 처리할 수도 있다. 그러나, 추가의 컴파운딩 공정 단계는 제조 및 노동 비용을 증가시키며, 이는 역방향-회전 이축 스크류 압출을 동시-회전 이축 스크류 압출에 비해 불리한 선택사항으로 만든다. 그 결과, PVC 지붕 막의 제조업체는 현행의 역방향-회전 이축 스크류 압출 라인에서 TPO 지붕 막을 제조할 수 없다.

관련 기술분야는 통상의 역방향-회전 이축 스크류 압출 플랫폼 상에서 TPO 지붕 막을 제조할 수 있는 방법에 대한 필요성을 인식하고 있다. 추가로, 컴파운딩 단계 없이 역방향-회전 이축 스크류 압출기 시스템 상에서 TPO 지붕 막을 제조하는 방법이 요구되고 있다.

본 개시내용은 TPO 지붕 막의 제조 방법에 관한 것이다.

한 실시양태에서, 방법은 고부하량 난연제 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 제제의 성분을 역방향-회전 이축 스크류 압출기에 직접 첨가하는 것을 포함한다. 고부하량 난연제 TPO 제제는 (i) 올레핀 블록 공중합체, (ii) 폴리올레핀 및 (iii) 30 중량% 초과의 과립상 난연제를 포함한다. 방법은 고부하량 난연제 TPO 제제의 성분을 이축 스크류의 역방향-회전으로 압출하는 것을 추가로 포함한다. 방법은 10 MPa 초과의 인장 강도 (CD) 및 EN ISO 11925-2 표면 노출 시험에 따라 측정시에 분류 D의 난연성 등급을 갖는 TPO 지붕 막을 형성하는 것을 포함한다.

한 실시양태에서, 방법은 고부하량 난연제 TPO 제제를 역방향-회전 이축 스크류 압출기에 직접 첨가하는 것을 포함한다. 고부하량 난연제는 (i) 프로필렌계 엘라스토머, (ii) 폴리올레핀, 및 (iii) 30 중량% 초과의 과립상 난연제를 포함한다. 방법은 고부하량 난연제 제제의 성분을 이축 스크류의 역방향-회전으로 압출하는 것을 추가로 포함한다. 방법은 10 MPa 초과의 인장 강도 (CD) 및 EN ISO 11925-2 표면 노출 시험에 따라 측정시에 분류 D의 난연성 등급을 갖는 TPO 지붕 막을 형성하는 것을 포함한다.

본 방법의 이점은, 이 방법으로 PVC 지붕 막의 제조업체가 통상의 역방향-회전 이축 스크류 압출 라인에서 TPO 지붕 막을 제조할 수 있다는 것이다. PVC 지붕 막 제조업체는 신규의 장치에 투자할 필요 없이 그들의 제품 포트폴리오에 TPO 지붕 막을 제공할 수 있다.

본 개시내용의 이점은 동일한 압출 장치에서 통상의 PVC 막 및 TPO 지붕 막을 제조하는 능력이다.

TPO 지붕 막은 적어도

1. 10 MPa 초과의 인장 강도 (CD 및 MD);

2. 500% 초과의 파단 신율 (CD 및 MD);

3. 100 MPa 미만의 E-탄성률 (CD 및 MD); 및

4. EN ISO 11925-2 표면 노출 시험에 따라 측정시에 분류 D의 난연성 등급

의 기계적 특성을 충족시켜야 한다.

본 개시내용은 TPO 지붕 막의 제조 방법을 제공한다. 한 실시양태에서, 방법은 고부하량 난연제 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 제제의 성분을 역방향-회전 이축 스크류 (CRTS) 압출기에 직접 첨가하는 것을 포함한다. 고부하량 난연제 TPO 제제는 적어도 3개 성분 (i) 올레핀 블록 공중합체, (ii) 폴리올레핀, 및 (iii) 30 중량% 초과의 과립상 난연제를 포함한다. 방법은 고부하량 난연제 TPO 제제의 성분을 이축 스크류의 역방향-회전으로 압출하고, 10 MPa 초과의 인장 강도 (CD) 및 EN ISO 11925-2 표면 노출 시험에 따라 측정시에 분류 D의 난연성 등급을 갖는 TPO 지붕 막을 형성하는 것을 포함한다.

압출은 중합체를 1개 이상의 스크류를 따라 높은 온도 및 압력의 영역을 통해 연속적으로 추진하여 이곳에서 중합체를 용융하고 압축하며 최종적으로 다이를 통해 강제로 밀어내는 과정이다. 본 방법은 역방향-회전 이축 스크류 압출기를 사용한다. 본원에 사용된 "역방향-회전 이축 스크류 압출기" (또는 "CRTS 압출기")는 2개의 평행한 (또는 실질적으로 평행한) 치합형 스크류를 갖는 압출기이고, 스크류는 반대 방향으로 돌거나 회전하며 - 1개의 스크류는 시계 방향으로 회전하고 다른 스크류는 시계반대 방향으로 회전한다.

방법은 고부하량 난연제 TPO 제제의 성분을 역방향-회전 이축 스크류 (CRTS) 압출기에 직접 첨가하는 것을 포함한다. 용어 "직접 첨가하는" 또는 "직접 첨가" 또는 "직접 압출" 및 유사한 용어는 사전 컴파운딩 단계 없이 CRTS 압출기 내로 출발 물질을 도입하는 것이다.

물리적 블렌딩 장치를 수반하고 분산 혼합, 분배 혼합 또는 그의 조합을 제공하는 컴파운딩 절차가 공지되어 있다. 이러한 컴파운딩 절차는 전형적으로 압출기 내로 도입하기 전에 출발 물질의 균일한 블렌드를 제조하기 위해 사용된다. 이러한 컴파운딩 장치의 비제한적인 예는 브라벤더 혼합 장치 및 밴버리 혼합 장치를 포함한다.

본 방법은 유리하게는 압출 이전의 컴파운딩 절차에 대한 필요성을 회피한다. 이러한 방식으로, 용어 "직접 첨가하는"은 CRTS 압출 이전의 출발 물질의 컴파운딩, 혼합 또는 블렌딩을 배제한다.

고부하량 난연제 TPO 제제의 성분을 CRTS 압출기에 직접 첨가한다. 성분은 압출 공정을 위한 출발 물질을 구성한다. 용어 "고부하량 난연제 TPO 제제"는 적어도 1종의 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물이고, 조성물은 또한 30 중량% 초과의 과립상 난연제를 함유한다. 한 실시양태에서, 용어 "고부하량 난연제 TPO 제제"는 적어도 1종의 열가소성 폴리올레핀을 포함하는 조성물이고, 조성물은 또한 35 중량% 또는 40 중량% 또는 45 중량% 또는 50 중량% 내지 60 중량% 또는 65 중량% 또는 70 중량% 또는 75 중량%의 과립상 난연제를 함유한다. 중량 퍼센트는 고부하량 난연제 TPO 제제의 총 중량을 기준으로 한다.

제제 성분을 CRTS 압출기에 동시에 또는 순차적으로 첨가할 수도 있다. 제제 성분을 CRTS 압출기에 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가할 수도 있다. 한 실시양태에서, CRTS 압출기 내로의 도입 이전에 제제를 제조한다. 제제 성분을 원하는 분량으로 모은다. 제제 성분을 CRTS 압출기에 직접 첨가한다. 그러나, CRTS 압출기로의 첨가 이전에 제제 성분의 컴파운딩을 실행하지 않는다.

한 실시양태에서, 압출기 내로의 제제 성분의 첨가를 실질적으로 동시에 (서로 0-10분 또는 0-5분 이내에 모든 제제 성분이 첨가됨) 또는 동시에 실행한다. 난연제를 제1 포트를 통해 CRTS 압출기 내로 공급하고 중합체 물질을 제2 포트를 통해 CRTS 압출기에 첨가한다. 용융, 혼합을 단일 단계로 수행한다. CRTS 압출기로의 첨가 이전에 컴파운딩을 실행하지 않는다.

1. 올레핀 블록 공중합체

본 고부하량 난연제 TPO 제제는 올레핀 블록 공중합체인 적어도 1종의 열가소성 폴리올레핀을 포함한다. 용어 "올레핀 블록 공중합체" 또는 "OBC"는 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 공중합체를 의미하고, 에틸렌 및 1종 이상의 공중합성 α-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함하며, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 2종 이상의 중합된 단량체 단위의 다수의 블록 또는 단편을 특징으로 한다. 본원에서 용어 "혼성중합체" 및 "공중합체"를 상호교환가능하게 사용할 수 있다. 공중합체에서 "에틸렌" 또는 "공단량체"의 양을 언급할 때, 이는 그의 중합된 단위를 의미하는 것으로 이해된다. 일부 실시양태에서, 다중-블록 공중합체는 하기 화학식으로 표시될 수 있다.

n이 적어도 1, 바람직하게는 1 초과의 정수, 예컨대 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100 또는 그 초과인 경우에, "A"는 경질 블록 또는 단편을 나타내고, "B"는 연질 블록 또는 단편을 나타낸다. 바람직하게는, A 및 B는 실질적으로 선형 방식으로 연결되며, 이는 실질적으로 분지형 또는 실질적으로 별-형상 방식과는 대조적이다. 다른 실시양태에서, A 블록 및 B 블록은 중합체 사슬을 따라 랜덤하게 분포된다. 다시 말해서, 블록 공중합체는 대개 하기와 같은 구조를 갖지 않는다.

또 다른 실시양태에서, 블록 공중합체는 대개 상이한 공단량체(들)를 포함하는 제3 유형의 블록을 갖지 않는다. 또 다른 실시양태에서, 각각의 블록 A 및 블록 B는 블록 내에 실질적으로 랜덤하게 분포된 단량체 또는 공단량체를 갖는다. 다시 말해서, 블록 A도 블록 B도 블록의 나머지와는 실질적으로 상이한 조성을 갖는 별개의 조성의 2개 이상의 하위-단편 (또는 하위-블록), 예컨대 끝(tip) 단편을 포함하지 않는다.

바람직하게는, 에틸렌은 전체 블록 공중합체의 대부분의 몰 분율을 구성하며, 다시 말해서 에틸렌은 전체 중합체의 적어도 50 몰 퍼센트를 구성한다. 더욱 바람직하게는, 에틸렌은 적어도 60 몰 퍼센트, 적어도 70 몰 퍼센트, 또는 적어도 80 몰 퍼센트를 구성하고, 전체 중합체의 실질적인 나머지는 바람직하게는 3개 이상의 탄소 원자를 갖는 α-올레핀인 적어도 하나의 다른 공단량체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 올레핀 블록 공중합체는 50 몰% 내지 90 몰%, 바람직하게는 60 몰% 내지 85 몰%, 더욱 바람직하게는 65 몰% 내지 80 몰% 에틸렌을 포함할 수도 있다. 많은 에틸렌/옥텐 블록 공중합체를 위해, 바람직한 조성물은 전체 중합체의 80 몰 퍼센트 초과의 에틸렌 함량 및 전체 중합체의 10 내지 15, 바람직하게는 15 내지 20 몰 퍼센트의 옥텐 함량을 포함한다.

올레핀 블록 공중합체는 다양한 양의 "경질" 및 "연질" 단편을 포함한다. "경질" 단편은 에틸렌이 중합체의 중량을 기준으로 하여 95 중량 퍼센트 초과 또는 98 중량 퍼센트 초과 내지 100 중량 퍼센트 이하의 양으로 존재하는 중합된 단위의 블록이다. 다시 말해서, 경질 단편 중의 공단량체 함량 (에틸렌 이외의 단량체의 함량)은 중합체의 중량을 기준으로 하여 5 중량 퍼센트 미만, 또는 2 중량 퍼센트 미만이고, 0 만큼 낮을 수 있다. 일부 실시양태에서, 경질 단편은 에틸렌으로부터 유래된 모든, 또는 실질적으로 모든 단위를 포함한다. "연질" 단편은 공단량체 함량 (에틸렌 이외의 단량체의 함량)이 중합체의 중량을 기준으로 하여 5 중량 퍼센트 초과, 또는 8 중량 퍼센트 초과, 10 중량 퍼센트 초과, 또는 15 중량 퍼센트 초과인 중합된 단위의 블록이다. 일부 실시양태에서, 연질 단편 중의 공단량체 함량은 20 중량 퍼센트 초과, 25 중량 퍼센트 초과, 30 중량 퍼센트 초과, 35 중량 퍼센트 초과, 40 중량 퍼센트 초과, 45 중량 퍼센트 초과, 50 중량 퍼센트 초과, 또는 60 중량 퍼센트 초과일 수 있고 100 중량 퍼센트 이하일 수 있다.

연질 단편은 OBC의 총 중량의 1 중량 퍼센트 내지 99 중량 퍼센트, 또는 OBC의 총 중량의 5 중량 퍼센트 내지 95 중량 퍼센트, 10 중량 퍼센트 내지 90 중량 퍼센트, 15 중량 퍼센트 내지 85 중량 퍼센트, 20 중량 퍼센트 내지 80 중량 퍼센트, 25 중량 퍼센트 내지 75 중량 퍼센트, 30 중량 퍼센트 내지 70 중량 퍼센트, 35 중량 퍼센트 내지 65 중량 퍼센트, 40 중량 퍼센트 내지 60 중량 퍼센트, 또는 45 중량 퍼센트 내지 55 중량 퍼센트로 OBC에 존재할 수 있다. 역으로, 경질 단편이 유사한 범위로 존재할 수 있다. 연질 단편 중량 백분율 및 경질 단편 중량 백분율을 DSC 또는 NMR로부터 수득된 데이터를 기초로 하여 계산할 수 있다. 이러한 방법 및 계산은, 예를 들어 그의 개시내용이 본원에 참조로 포함되는 2006년 3월 15일에 콜린 L.P.샨(Colin L.P.Shan), 로니 해즐릿(Lonnie Hazlitt) 등의 이름으로 출원되고 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. (Dow Global Technologies Inc.)에게 양도된 미국 특허 번호 7,608,668 (발명의 명칭 "에틸렌/α-올레핀 블록 혼성중합체")에 개시되어 있다. 특히, 경질 및 연질 단편 중량 백분율 및 공단량체 함량은 US 7,608,668의 칼럼 57 내지 칼럼 63에 기재된 바와 같이 결정될 수 있다.

올레핀 블록 공중합체는 바람직하게는 선형 방식으로 연결된 2개 이상의 화학적으로 별개의 영역 또는 단편 ("블록"으로 언급됨)을 포함하는 중합체, 즉 펜던트 또는 그라프트 방식으로보다는 오히려, 중합된 에틸렌 관능기에 대해 말단-대-말단으로 연결된 화학적으로 구별되는 단위를 포함하는 중합체이다. 한 실시양태에서, 블록은 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정성의 양, 이러한 조성의 중합체에 기인한 결정 크기, 입체규칙성의 유형 또는 정도 (이소택틱 또는 신디오택틱), 입체-규칙성 또는 입체-불규칙성, 분지화 양 (장쇄 분지화 또는 과-분지화를 포함), 균일성 또는 임의의 기타 화학적 또는 물리적 특성에서 서로 상이하다. 순차적인 단량체 첨가, 유동성 촉매 또는 음이온성 중합 기술에 의해 제조되는 혼성중합체를 포함하는 선행 기술의 블록 혼성중합체에 비하여, 본 OBC는 한 실시양태에서 그의 제조에 사용되는 다수의 촉매와 조합된 왕복제(shuttling agent)(들)의 효과에 기인하여 양쪽 중합체 다분산성의 특유한 분포 (PDI 또는 Mw/Mn 또는 MWD), 블록 길이 분포, 및/또는 블록 수 분포를 특징으로 한다.

한 실시양태에서, OBC는 연속 방법으로 제조되고 1.7 내지 3.5, 또는 1.8 내지 3, 또는 1.8 내지 2.5, 또는 1.8 내지 2.2의 다분산성 지수, PDI를 갖는다. 회분식 또는 반-회분식 방법으로 제조될 때, OBC는 1.0 내지 3.5, 또는 1.3 내지 3, 또는 1.4 내지 2.5, 또는 1.4 내지 2의 PDI를 갖는다.

추가로, 올레핀 블록 공중합체는 푸아송(Poisson) 분포보다는 오히려 슐츠-플로리(Schultz-Flory) 분포에 맞는 PDI를 갖는다. 본 OBC는 다분산 블록 분포 뿐만 아니라 블록 크기의 다분산 분포 양쪽 모두를 갖는다. 그 결과 개선되고 구별가능한 물리적 특성을 갖는 중합체 생성물이 형성된다. 다분산 블록 분포의 이론적 이점은 [Potemkin, Physical Review E (1998) 57 (6), pp. 6902-6912, and Dobrynin, J. Chem.Phvs. (1997) 107 (21), pp 9234-9238]에서 이전에 모형화되고 언급되었다.

한 실시양태에서, 본 올레핀 블록 공중합체는 블록 길이의 가장 유망한 분포를 갖는다. 한 실시양태에서, 올레핀 블록 공중합체는,

(A) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn, 적어도 하나의 섭씨 온도 단위의 융점 Tm, 및 그램/세제곱 센티미터 단위의 밀도 d를 가지며, 여기서 Tm 및 d의 수치는

의 관계에 상응하며, 여기서 d는 0.850 g/cc, 또는 0.860 g/cc, 또는 0.866 g/cc, 0.87 g/cc, 또는 0.880 g/cc 내지 0.89 g/cc, 또는 0.91 g/cc, 또는 0.925 g/cc이고,

Tm은 113℃, 또는 115℃, 또는 117℃, 또는 118℃ 내지 120℃, 또는 121℃, 또는 125℃이고/거나;

(B) 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn을 갖고, J/g 단위의 용융열 ΔH, 및 가장 높은 DSC 피크와 가장 높은 결정화 분석 분별 ("CRYSTAF") 피크 사이의 온도 차이로서 정의되는 섭씨 온도 단위의 델타 량 ΔT을 특징으로 하며, 여기서 ΔT 및 ΔH의 수치는

0 초과 내지 130 J/g 이하의 ΔH에 대하여 ΔT > -0.1299 ΔH + 62.81

130 J/g 초과의 ΔH에 대하여 ΔT ≥ 48℃

의 관계를 갖고, 여기서 CRYSTAF 피크는 적어도 5 퍼센트의 누적 중합체를 사용하여 결정되고, 5 퍼센트 미만의 중합체가 확인가능한 CRYSTAF 피크를 갖는 경우에, CRYSTAF 온도는 30℃이고/거나;

(C) 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 압축-성형 필름으로 측정되는 300 퍼센트 변형 및 1 주기에서의 퍼센트 단위의 탄성 회복 Re를 갖고, 그램/세제곱 센티미터 단위의 밀도 d를 가지며, 여기서 Re 및 d의 수치는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체가 가교된 상을 실질적으로 함유하지 않는 경우에

의 관계를 충족시키고/거나;

(D) TREF를 사용하여 분별시에 40℃ 내지 130℃에서 용리되고 양 (-0.2013) T + 20.07 이상, 더욱 바람직하게는 양 (-0.2013) T + 21.07 이상의 몰 공단량체 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 분자 분획을 가지며, 여기서 T는 ℃ 단위로 측정된 TREF 분획의 피크 용리 온도의 수치이고/거나;

(E) 25℃에서의 저장 탄성률 G'(25℃) 및 100℃에서의 저장 탄성률 G'(100℃)를 가지며, 여기서 G'(25℃) 대 G'(100℃)의 비가 1:1 내지 9:1의 범위인 것으로 정의된다.

올레핀 블록 공중합체는 또한,

(F) TREF를 사용하여 분별시에 40℃ 내지 130℃에서 용리되고 적어도 0.5 내지 1 이하의 블록 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 갖는 것을 특징으로 하는 분자 분획; 및/또는

(G) 0 초과 내지 1.0 이하의 평균 블록 지수 및 1.3 초과의 분자량 분포 Mw/Mn을 가질 수도 있다. 올레핀 블록 공중합체는 특성 (A)-(G) 중 하나, 일부, 전부 또는 임의의 조합을 가질 수도 있는 것으로 이해된다. 블록 지수는 참조 목적을 위해 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 7,608,668에 상세히 기재된 것과 같이 결정될 수 있다. 특성 (A) 내지 (G)를 결정하기 위한 분석 방법은 예를 들어 참조 목적을 위해 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 7,608,668, 칼럼 31, 라인 26 내지 칼럼 35, 라인 44에 개시되어 있다.

본 OBC를 제조하는데 사용하기에 적합한 단량체는 에틸렌 및 에틸렌 이외의 1종 이상의 첨가 중합성 단량체를 포함한다. 적합한 공단량체의 예는 3 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지쇄 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 3-메틸-1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 3 내지 30개, 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자의 시클로-올레핀, 예컨대 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라시클로도데센, 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌; 디- 및 폴리올레핀, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,4-헥사디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-옥타디엔, 1,4-옥타디엔, 1,5-옥타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 에틸리덴노르보르넨, 비닐 노르보르넨, 디시클로펜타디엔, 7-메틸-1,6-옥타디엔, 4-에틸리덴-8-메틸-1,7-노나디엔, 및 5,9-디메틸-1,4,8-데카트리엔; 및 3-페닐프로펜, 4-페닐프로펜, 1,2-디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 및 3,3,3-트리플루오로-1-프로펜을 포함한다.

올레핀 블록 공중합체는 0.850 g/cc 내지 0.925 g/cc, 또는 0.860 g/cc 내지 0.88 g/cc, 또는 0.860 g/cc 내지 0.879 g/cc의 밀도를 갖는다. OBC는 40 내지 70, 바람직하게는 45 내지 65, 더욱 바람직하게는 50 내지 65의 쇼어 A 값을 갖는다. 한 실시양태에서, 올레핀 블록 공중합체는 ASTM D 1238 (190℃/2.16 kg)에 의해 측정시에 0.1 g/10 min 내지 30 g/10 min, 또는 0.1 g/10 min 내지 20 g/10 min, 또는 0.1 g/10 min 내지 15 g/10 min의 용융 지수 (MI)를 갖는다. 제제는 1종 초과의 올레핀 블록 공중합체를 포함할 수도 있다.

올레핀 블록 공중합체는 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 7,858,706에 기재된 것과 같은 사슬 왕복 방법을 통해 제조될 수 있다. 특히, 적합한 사슬 왕복제 및 관련된 정보는 칼럼 16, 라인 39 내지 칼럼 19, 라인 44에 기재되어 있다. 적합한 촉매는 칼럼 19, 라인 45 내지 칼럼 46, 라인 19에 기재되어 있고, 적합한 조촉매는 칼럼 46, 라인 20 내지 칼럼 51, 라인 28에 기재되어 있다. 방법이 문서 전체에 걸쳐 기재되어 있지만, 특히 칼럼 51, 라인 29 내지 칼럼 54, 라인 56에 기재되어 있다. 방법은 또한 예를 들어 다음: 미국 특허 번호 7,608,668; US 7,893,166 및 US 7,947,793에 기재되어 있다.

한 실시양태에서, 올레핀 블록 공중합체는 0.86 g/cc 내지 0.88 g/cc의 밀도, 118℃ - 120℃의 Tm, 0.5 g/10 min 내지 5.0 g/10 min의 용융 지수, 및 1.7 내지 3.5의 Mw/Mn을 갖는 에틸렌/옥텐 다중-블록 공중합체이다.

올레핀 블록 공중합체는 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태를 포함할 수도 있다.

2. 올레핀계 중합체

고부하량 난연제 TPO 제제는 올레핀계 중합체를 포함한다. 올레핀계 중합체는 올레핀 블록 공중합체와는 상이하다. 본원에 사용된 용어 "올레핀계 중합체"는 (중합체의 중량을 기준으로 하여) 대부분의 양인 올레핀 단량체, 예를 들어 에틸렌 또는 프로필렌을 중합된 형태로 포함하고 임의로 1종 이상의 공단량체를 포함할 수도 있는 중합체를 가리킨다.

한 실시양태에서, 올레핀계 중합체는 에틸렌계 중합체이다. 본원에 사용된 용어 "에틸렌계 중합체"는 (중합체의 중량을 기준으로 하여) 대부분의 양인 에틸렌 단량체를 중합된 형태로 포함하고 임의로 1종 이상의 공단량체를 포함할 수도 있는 중합체를 가리킨다. 에틸렌계 중합체는 (i) 에틸렌, 및 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매화 에틸렌 공중합체; (ii) 에틸렌, 및 3 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 α-올레핀으로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 메탈로센-촉매화 에틸렌 공중합체; (iii) 지글러-나타-촉매화 에틸렌 단독중합체; (iv) 메탈로센-촉매화 에틸렌 단독중합체; 및 그의 조합일 수도 있다.

A. 에틸렌/α-올레핀 공중합체

한 실시양태에서, 에틸렌계 중합체는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이다. 본원에 사용된 용어 "에틸렌/α-올레핀 공중합체"는 단지 2개의 단량체 유형으로서 (공중합체의 중량을 기준으로 하여) 대부분의 양인 에틸렌 단량체 및 α-올레핀을 중합된 형태로 포함하는 공중합체를 가리킨다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 에틸렌 및 1종 이상의 C₃-C₂₀ α-올레핀 공단량체를 포함할 수 있다. 공단량체(들)는 선형 또는 분지형일 수 있다. 적합한 공단량체의 비제한적 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐을 포함한다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 슬러리 반응기, 기체 상 반응기 또는 용액 반응기 내에서 지글러-나타, 크롬계, 구속성 기하형태 또는 메탈로센 촉매를 사용하여 제조될 수 있다. 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 랜덤 공중합체이고, 블록 분자내 구조물을 갖는 OBC와는 명백히 다르다.

한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 0.90 g/cc 또는 0.91 g/cc 또는 0.920 g/cc 또는 0.93 g/cc의 하한치 내지 0.94 g/cc 또는 0.950 g/cc 또는 0.96 g/cc의 상한치를 갖는 밀도 범위를 갖는다. 한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 0.90 g/cc 내지 0.910 g/cc의 밀도를 갖는다. 한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 0.5 g/10 min 내지 5 g/10 min의 용융 지수를 갖는다.

한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 0.90 g/cc 내지 0.91 g/cc의 밀도 및 1.0 g/10 min 내지 5.0 g/10 min의 용융 지수를 갖는다.

한 실시양태에서, 에틸렌/α-올레핀 공중합체는 0.93 g/cc 내지 0.95 g/cc의 밀도 및 0.5 g/10 min 내지 1.0 g/10 min의 용융 지수를 갖는다.

적합한 에틸렌/α-올레핀 공중합체의 비제한적 예는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 상표명 어테인(ATTANE), 다우렉스(DOWLEX) 또는 엘리트(ELITE)로 시판되는 폴리에틸렌을 포함한다.

B. 프로필렌계 엘라스토머

한 실시양태에서, 올레핀계 중합체는 프로필렌계 엘라스토머이다. "프로필렌계 엘라스토머" (또는 "PBE")는 적어도 50 중량 퍼센트의 프로필렌으로부터 유래된 단위 및 적어도 약 5 중량 퍼센트의 프로필렌 이외의 공단량체, 예를 들어 에틸렌으로부터 유래된 단위를 갖는 적어도 1종의 공중합체를 포함한다.

PBE는 실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열을 갖는 것을 특징으로 한다. "실질적으로 이소택틱 프로필렌 서열"은 서열이 0.85 초과, 또는 0.90 초과, 또는 0.92 초과, 또는 0.93 초과의 ¹³C NMR에 의해 측정된 이소택틱 트리아드(triad) (mm)를 가짐을 의미한다. 이소택틱 트리아드는 관련 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어 USP 5,504,172 및 WO 2000/01745에 기재되어 있으며, ¹³C NMR 스펙트럼에 의해 결정되는 공중합체 분자 사슬 내의 트리아드 단위의 관점에서의 이소택틱 서열을 가리킨다.

PBE는 ASTM D-1238에 따라 (230℃/2.16 kg에서) 측정시에 0.1 내지 25 g/10분 (min) 범위의 용융 유동 속도 (MFR)를 갖는다. 0.1 내지 25 g/10 min의 모든 개별 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 개시되며; 예를 들어 MFR은 0.1, 0.2 또는 0.5 g/10 min의 하한치 내지 25, 15, 10, 8 또는 5 g/10 min의 상한치일 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/에틸렌 공중합체인 PBE는 0.1 내지 10 g/10 min, 또는 대안적으로 0.2 내지 10 g/10 min 범위의 MFR을 가질 수도 있다.

PBE는 적어도 1 내지 30 중량% 범위의 결정화도 (적어도 2 내지 50 미만 주울/그램 (J/g)의 용융열)을 갖고, 그의 모든 개별 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 개시된다. 예를 들어, 결정화도는 1, 2.5 또는 3 중량% (각각, 적어도 2, 4 또는 5 J/g)의 하한치 내지 30, 24, 15 또는 7 중량% (각각, 50, 40, 24.8 또는 11 미만 J/g)의 상한치일 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/에틸렌 공중합체인 PBE는 적어도 1 내지 24, 15, 7 또는 5 중량% (각각, 적어도 2 내지 40, 24.8, 11 또는 8.3 미만 J/g) 범위의 결정화도를 가질 수도 있다. 결정화도는 하기 시험 방법 섹션에 기재된 것과 같이 DSC 방법을 통해 측정된다. 프로필렌/에틸렌 공중합체는 프로필렌 유래의 단위 및 에틸렌 공단량체 및 임의의 C₄-C₁₀ α-올레핀 유래의 중합체 단위를 포함한다. 예시적인 공단량체는 C₂, 및 C₄ 내지 C₁₀ α-올레핀; 예를 들어 C₂, C₄, C₆ 및 C₈ α-올레핀이다.

한 실시양태에서, PBE는 1 중량% 내지 40 중량%의 에틸렌 공단량체를 포함한다. 1 중량% 내지 40 중량%의 모든 개별 값 및 부분범위가 본원에 포함되고 개시되며; 예를 들어 공단량체 함량은 1, 3, 4, 5, 7 또는 9 중량%의 하한치 내지 40, 35, 30, 27, 20, 15, 12 또는 9 중량%의 상한치일 수 있다. 예를 들어, 프로필렌/에틸렌 공중합체는 1 내지 35 중량%, 또는 대안적으로 1 내지 30, 3 내지 27, 3 내지 20 또는 3 내지 15 중량%의 에틸렌 공단량체를 포함한다.

한 실시양태에서, PBE는 0.850 g/cc 또는 0.860 g/cc 또는 0.865 g/cc 내지 0.900 g/cc의 밀도를 갖는다.

한 실시양태에서, PBE는, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 것 (Mw/Mn)으로 정의되는, 3.5 이하; 대안적으로 3.0 이하; 또는 또 다른 대안적으로 1.8 내지 3.0의 분자량 분포 (MWD)를 갖는다.

중합체의 이러한 PBE 유형은 USP 6,960,635 및 6,525,157 (본원에 참조로 포함된다)에 추가로 기재되어 있다. 이러한 PBE는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 상표명 베르시파이(VERSIFY)로, 또는 엑손모빌 케미칼 캄파니로부터 상표명 비스타맥스(VISTAMAXX)로 상업적으로 입수가능하다.

한 실시양태에서, PBE는 추가로, (A) 60 내지 100 미만, 80 내지 99, 또는 85 내지 99 중량%의 프로필렌 유래의 단위, 및 (B) 0 초과 내지 40, 또는 1 내지 20, 4 내지 16, 또는 4 내지 15 중량%의 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 C_4-10 α-올레핀 유래의 단위를 포함하고; 적어도 0.001, 적어도 0.005 또는 적어도 0.01개 평균의 장쇄 분지/1000개의 총 탄소를 함유하는 것을 특징으로 하며, 여기서 용어 장쇄 분지는 단쇄 분지보다 적어도 1개 더 많은 탄소의 사슬 길이를 가리키고, 단쇄 분지는 공단량체의 탄소 수보다 2개 더 적은 탄소의 사슬 길이를 가리킨다. 예를 들어, 프로필렌/1-옥텐 혼성중합체는 길이가 적어도 7개의 탄소인 장쇄 분지를 갖는 주쇄를 갖지만, 이러한 주쇄는 또한 길이가 단지 6개의 탄소인 단쇄 분지를 갖는다. 프로필렌/에틸렌 공중합체 혼성중합체 내의 장쇄 분지의 최대 수는 3개 장쇄 분지/1000개의 총 탄소를 초과하지 않는다.

한 실시양태에서, PBE 공중합체는 55℃ 내지 146℃의 용융 온도 (Tm)를 갖는다.

적합한 프로필렌/에틸렌 공중합체의 비제한적 예는 더 다우 케미칼 캄파니로부터 입수가능한 베르시파이 3300이다.

C. 프로필렌계 중합체

한 실시양태에서, 올레핀계 중합체는 프로필렌계 중합체이다. 본원에 사용된 용어 "프로필렌계 중합체"는 (중합체의 중량을 기준으로 하여) 대부분의 양인 프로필렌 단량체를 중합된 형태로 포함하고 임의로 1종 이상의 공단량체를 포함할 수도 있는 중합체를 가리킨다. 프로필렌계 중합체는 (i) 프로필렌 및 2 또는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 α-올레핀 (에틸렌이 본 개시내용의 목적을 위한 α-올레핀으로 간주됨) 유래의 반복 단위를 포함하는 지글러-나타 촉매화 프로필렌 공중합체; (ii) 프로필렌 및 2 또는 4 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 1종 이상의 α-올레핀 유래의 반복 단위를 포함하는 메탈로센-촉매화 프로필렌/α-올레핀 공중합체; (iii) 지글러-나타-촉매화 프로필렌 단독중합체; (iv) 메탈로센-촉매화 프로필렌 단독중합체; 및 그의 조합일 수도 있다.

한 실시양태에서, 프로필렌계 중합체는 프로필렌 충격 공중합체이다. 프로필렌 충격 공중합체는 프로필렌/에틸렌 공중합체의 불연속 상이 프로필렌 단독중합체의 연속 상 전체에 걸쳐 분산되어 있는 2-상 중합체이다.

올레핀계 중합체는 본원에 개시된 둘 이상의 실시양태를 포함할 수도 있다.

3. 난연제

고부하량 난연제 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 제제는 30 중량% 초과의 난연제를 포함한다. 난연제는 과립상 형태 또는 분말 형태의 고체이다. 한 실시양태에서, 고부하량 난연제 TPO 제제는 35 중량%, 또는 40 중량%, 또는 45 중량%, 또는 50 중량%의 하한치 내지 55 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량%, 또는 70 중량%, 또는 75 중량%의 상한치으로 난연제를 포함한다. 중량 퍼센트는 고부하량 난연제 TPO 제제의 총 중량을 기준으로 한다.

한 실시양태에서, 고부하량 난연제 TPO 제제는 40 중량%, 또는 45 중량%, 또는 55 중량% 내지 55 중량%, 또는 60 중량%, 또는 65 중량%의 난연제를 포함한다.

한 실시양태에서, 고부하량 난연제 TPO 제제는 50 중량% 초과의 난연제, 또는 50 중량% 초과 내지 75 중량%의 난연제를 포함한다.

적합한 난연제의 비제한적 예는 수산화알루미나 (ATH), 수산화마그네슘 (MDH), 훈타이트/히드로마그네사이트, N계 및 P계 난연제 (예를 들어, 멜라민-폴리(알루미늄포스페이트) 또는 멜라민-폴리(아연포스페이트)), 탄산칼슘, 산화아연, 규산알루미늄, 규산칼슘, 황산바륨, 이산화티타늄, 산화안티모니, 티타네이트, 보레이트, 운모, 탈크, 유리 (예컨대 유리 섬유 및 유리 마이크로구체), 나노-점토, 및 그의 조합을 포함한다.

한 실시양태에서, 난연제는 할로겐-무함유이다. "할로겐-무함유 난연제"는 할로겐 원자 (F, Cl, Br, I)가 없는 난연제이다.

난연제는 본원에 기재된 둘 이상의 실시양태를 포함할 수도 있다.

4. 첨가제

고부하량 난연제 TPO는 1종 이상의 임의의 첨가제를 포함할 수도 있다. 적합한 첨가제는 이에 한정되지 않지만 산화방지제, UV 안정화제, 발포제, 착색제 또는 안료, 및 그의 조합을 포함한다.

한 실시양태에서, 고부하량 난연제 (TPO) 제제는 1 중량% 내지 50 중량%의 첨가제 패키지를 포함한다. 첨가제 패키지는 프로필렌계 엘라스토머 담체, 열 안정화제, 장애 아민 광 안정화제 (HALS), 및 이산화티타늄을 포함한다. 첨가제 패키지는 30 중량% 내지 40 중량%의 프로필렌계 엘라스토머 담체, 1 중량% 내지 5 중량%의 열 안정화제, 5 중량% 내지 15 중량%의 HALS, 및 45 중량% 내지 55 중량%의 이산화티타늄을 포함한다.

방법은 고부하량 난연제 TPO 제제의 성분을 압출하고, 10 MPa 초과의 인장 강도 (CD) 및 EN ISO 11925-2 표면 노출 시험에 따라 측정시에 분류 D의 난연성 등급을 갖는 TPO 지붕 막을 형성하는 것을 포함한다. 승온 (주변 온도 초과)에서 이축 스크류의 역방향-회전에 의해 압출을 실행한다. 한 실시양태에서, 방법은 고부하량 난연제 TPO 제제를 185℃ 미만의 온도에서 압출하는 것을 포함한다. 추가의 실시양태에서, 방법은 120℃, 또는 130℃, 또는 140℃, 또는 150℃의 하한치 내지 160℃, 또는 170℃, 또는 175℃, 또는 180℃, 또는 185℃ 미만의 상한치를 갖는 온도 범위에서 고부하량 난연제 TPO 제제를 압출하는 것을 포함한다.

한 실시양태에서, 방법은 고부하량 난연제 TPO 제제의 성분을 압출하고 표면 노출 시험 및 가장자리 노출 시험 양쪽 모두에 대해 EN ISO 11925-2에 따라 측정시에 분류 D의 난연성 등급을 갖는 TPO 지붕 막을 형성하는 것을 포함한다.

한 실시양태에서, 방법은 15 rpm (분당 회전수), 또는 20 rpm, 또는 25 rpm 내지 30 rpm, 또는 35 rpm, 또는 40 rpm의 회전 속도로 이축 스크류를 역방향-회전시키는 것을 포함한다.

본 출원인은 놀랍게도, 중합체 성분 전체에 걸쳐서 고부하량 난연제의 균일한 분산을 증진시키기 위해 CRTS 압출기에 직접 첨가 (컴파운딩 단계 없음)시에 뜻밖에도 상승작용적으로 작용하는 고체 성분 단독으로 구성된 제제를 발견하였다. 본 고부하량 난연제 TPO 제제 및 CRTS 압출기는 상승작용적으로 작용하여, 동시-회전 이축 스크류 압출기에서 제조되는 TPO 지붕 막의 기계적 및 난연성 특성을 충족시키거나 그를 능가하는 TPO 지붕 막을 제조한다.

한 실시양태에서, 방법은

20 중량% 내지 50 중량%의 올레핀 블록 공중합체;

10 중량% 내지 30 중량%의 에틸렌/α-올레핀 공중합체; 및

35 중량% 내지 70 중량%의 난연제

로 구성된 고부하량 TPO 제제를 CRTS 압출기에 직접 첨가하는 것을 포함한다.

방법은

10 MPa 초과의 인장 강도;

500% 초과의 파단 신율;

100 MPa 미만의 E-탄성률; 및

표면 노출 시험 및 가장자리 노출 시험을 위해, EN ISO 11925-2에 따라 측정시에 분류 D의 난연성 등급

의 특성을 갖는 TPO 지붕 막을 형성하는 것을 추가로 포함한다.

추가의 실시양태에서, TPO 지붕 막은 표면 노출 시험 및 가장자리 노출 시험을 위해, EN ISO 11925-2에 따라 측정시에 분류 D의 난연성 등급을 갖는다.

한 실시양태에서, 방법은 하기 성분:

20 중량% 내지 40 중량%의 올레핀 블록 공중합체;

15 중량% 내지 30 중량%의, 0.90 g/cc 내지 0.91 g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체;

35 중량% 내지 60 중량%의 난연제; 및

1 중량% 내지 5 중량%의 첨가제

로 구성된 고부하량 난연제 TPO 제제의 성분을 CRTS 압출기에 직접 첨가하는 것을 포함한다.

방법은 TPO 지붕 막을 형성하는 것을 추가로 포함한다. TPO 지붕 막은

10 MPa 초과 내지 25 MPa의 인장 강도;

500% 초과 내지 1100%의 파단 신율;

100 MPa 미만의 E-탄성률; 및

단독의 또는 가장자리 노출 시험과 조합된 표면 노출 시험에서 EN ISO 11925-2에 따라 측정시에 분류 D의 난연성 등급

의 특성을 갖는다.

방법은 본원에 개시된 둘 이상의 실시양태를 포함할 수도 있다.

5. 방법-PBE

본 개시내용은 또 다른 방법을 제공한다. 한 실시양태에서, 방법은

프로필렌계 엘라스토머 (PBE);

폴리올레핀;

30 중량% 초과의 과립상 난연제

를 포함하는 고부하량 난연제 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 제제의 성분을 역방향-회전 이축 스크류 압출기에 직접 첨가하고;

고부하량 난연제 TPO 제제의 성분을 이축 스크류의 역방향-회전으로 압출하고;

10 MPa 초과의 인장 강도 (CD), 및

EN ISO 11925-2 표면 노출 시험에 따라 측정시에 분류 D의 난연성 등급

을 갖는 TPO 지붕 막을 형성하는 것을 포함한다. 상기 방법은 이하에서 "방법-PBE"라고 언급된다. 방법-PBE는 OBC보다는 오히려, PBE, 또는 PBE 및 OBC의 블렌드를 사용한다.

한 실시양태에서, 방법-PBE는 표면 노출 시험 및 가장자리 노출 시험을 위해 EN ISO 11925-2에 따라 측정시에 분류 D의 난연성 등급을 갖는 TPO 지붕 막을 형성하는 것을 포함한다.

한 실시양태에서, 방법-PBE는 이축 스크류를 15 rpm 내지 40 rpm의 회전 속도로 역방향-회전시키는 것을 포함한다.

한 실시양태에서, 방법-PBE는 역방향-회전 압출을 185℃ 미만의 온도에서 수행하는 것을 포함한다.

한 실시양태에서, 방법-PBE는

20 중량% 내지 50 중량%의 PBE;

10 중량% 내지 30 중량%의 프로필렌계 중합체;

35 중량% 내지 70 중량%의 난연제

를 포함하는 고부하량 TPO 제제의 성분을 직접 첨가하고;

10 MPa 초과의 인장 강도 (CD);

500% 초과의 파단 신율; 및

100 MPa 미만의 E-탄성률

을 갖는 TPO 지붕 막을 형성하는 것을 포함한다. TPO 지붕 막은 단독의 또는 가장자리 노출 시험과 조합된 표면 노출 시험에서 EN ISO 11925-2에 따라 측정시에 분류 D의 난연성 등급을 갖는다.

한 실시양태에서, 방법-PBE는

40 중량% 내지 59 중량%의 PBE;

10 중량% 내지 15 중량%의 프로필렌 충격 공중합체인 프로필렌계 중합체;

30 중량% 내지 40 중량%의 난연제;

1 중량% 내지 5 중량%의 첨가제

를 포함하는 고부하량 난연제 TPO 제제의 성분을 직접 첨가하고;

10 MPa 초과 내지 25 MPa의 인장 강도;

500% 초과 내지 1100%의 파단 신율; 및

100 MPa 미만의 E-탄성률

방법-PBE는 본원에 개시된 둘 이상의 실시양태를 포함할 수도 있다.

정의

달리 언급되지 않는 한, 본 내용으로부터 암묵적으로 또는 관련 기술분야에서 통상적으로, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고, 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재에 통용되고 있는 것이다.

본원에 사용된 용어 "조성물"은 조성물 뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질의 혼합물을 가리킨다.

용어 "포함하는", "비롯한", "갖는" 및 그의 파생어는, 동일한 것이 구체적으로 개시되든지 아니든지 간에, 임의의 추가 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하는 것을 의도하지 않는다. 어떠한 의심도 피하기 위해, 용어 "포함하는"의 사용을 통해 청구된 모든 조성물은, 달리 언급되지 않는 한, 중합체이든지 아니든지 간에, 임의의 추가의 첨가제, 아주반트 또는 화합물을 포함할 수도 있다. 반대로, 용어 "필수적으로 구성된"은, 실행가능성에 필수적이 아닌 제외하고는, 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 임의의 이어진 열거 범위로부터 배제한다. 용어 "구성된"은 구체적으로 묘사되거나 기재되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다.

본원에 사용된 용어 "중합체"는, 동일하든지 또는 상이한 유형이든지, 단량체를 중합함으로써 제조된 중합체 화합물을 가리킨다. 따라서 총칭적 용어 중합체는 용어 단독중합체 (미량의 불순물이 중합체 구조에 혼입될 수 있다는 조건으로, 단지 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 가리키기 위해 사용됨) 및 이하 정의된 용어 혼성중합체를 포함한다.

본원에 사용된 용어 "혼성중합체"는 적어도 2개의 상이한 유형의 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 가리킨다. 따라서 총칭적 용어 혼성중합체는 공중합체 (2개의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 가리키기 위해 사용됨) 및 2개 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.

시험 방법

용융 지수

ASTM D-1238 (190℃; 2.16 kg)에 따라 용융 지수 (I2)를 측정한다. 결과를 그램/10분으로 기록한다. ASTM D-1238 (230℃; 2.16 kg)에 따라 용융 유동 속도 (MFR)를 측정한다. 결과를 그램/10분으로 기록한다.

밀도

ASTM D-792에 따라 밀도를 결정한다.

난연성

EN ISO 11925-2에 따라 난연성을 측정한다. 가연성 시험 EN ISO 11925-2에서, 시편을 작은 화염에 직접 충돌시킨다. 크기 250 mm × 90 mm의 시험 시편을 U-형태의 시편 고정장치에 수직으로 부착한다. 20 mm 높이를 갖는 프로판 기체 화염을 45°의 각으로 시편과 접촉시킨다. 적용 지점은 표면 중심선의 바닥 가장자리 위의 40 mm이거나 (표면 노출 시험) 또는 바닥 가장자리의 폭의 중심이다 (가장자리 노출 시험). 화염을 내는 파편의 낙하를 감시하기 위해 여과 지를 시편 고정장치의 아래에 놓는다.

생성물의 클래스에 의존하여 2개의 상이한 화염 적용 시간 및 시험 지속시간을 사용한다. 클래스 E를 위해, 화염 적용 시간은 15초이고, 화염을 제거한 후 35초에 시험을 종료한다. 클래스 B, C 및 D에 대해 30초의 화염 적용 시간을 사용하고, 시험의 최대 지속시간은 화염 제거 후 60초이다. 화염 공급원의 제거 후에 발화가 관찰되지 않거나, 또는 시편이 연소하는 (또는 타오르는) 것을 멈추거나, 또는 화염 끝이 시편의 윗쪽 가장자리에 도달하면, 시험을 조기에 종료한다.

분류 기준은 화염 전개 (Fs)가 주어진 시간 내에 150 mm에 이르는지의 여부 및 시편 아래의 여과 지가 화염을 내는 파편으로 인해 발화하는지의 여부의 관찰을 기초로 한다. 추가로, 화염을 내고 타오르는 것의 발생 및 지속시간을 관찰한다.

EN ISO 11925-2

B 클래스 발화 시간 = 30초, 60초 Fs ≤ 150 mm

C 클래스 발화 시간 = 30초, 60초 Fs ≤ 150 mm

D 클래스 발화 시간 = 30초, 60초 Fs ≤ 150 mm

E 클래스 발화 시간 = 15초, 35초 Fs ≤ 150 mm

하기 2개 조건이 충족된다면 시편은 분류 D를 충족시킨다:

(1) 60초 시험 시간 동안 Fs ≤ 150 mm

(2) 어떠한 연소 소적도 없음

겔 투과 크로마토그래피 ( GPC )

중합체의 중량 평균 (Mw) 및 수 평균 (Mn) 분자량을 결정하고, MWD (= Mw/Mn)를 결정하기 위해 통상의 GPC 측정을 사용한다. 샘플을 고온 GPC 장치로 분석한다 (폴리머 래보러토리즈, 인크.(Polymer Laboratories, Inc.) 모델 PL220).

방법은 유체역학적 부피의 개념을 기초로 하여 잘 알려진 보편적인 보정 방법을 사용하고, 140℃의 시스템 온도에서 작동하는 4개의 혼합 A 20ㄴ㎛ 칼럼 (애질런트(Agilent) (구, 폴리머 래보러토리 인크.)로부터의 PL겔(PLgel) 혼합 A)과 함께 좁은 폴리스티렌 (PS) 표준을 사용하여 보정을 수행한다. 샘플을 1,2,4-트리클로로벤젠 용매 중의 "2 mg/mL" 농도로 제조한다. 유동 속도는 1.0 mL/min이고, 주입 크기는 100 마이크로리터이다.

언급된 바와 같이, 분자량 결정은 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준 (폴리머 래보러토리즈로부터)을 그의 용리 부피와 함께 사용함으로써 추론된다. 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대해 적절한 마크-호윙크(Mark-Houwink) 계수 (문헌 [Williams and Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968]에 기재된 바와 같음)를 사용함으로써 폴리에틸렌 등가 분자량을 결정하여 하기 수학식을 유도한다.

상기 수학식에서, a = 0.4316이고 b = 1.0이다 (문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sc., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기재된 바와 같음). 비스코텍 트리SEC(VISCOTEK TriSEC) 소프트웨어 버젼 3.0을 사용하여 폴리에틸렌 등가 분자량 계산을 수행한다.

시차 주사 열량법 ( DSC )

중합체 (예를 들어, 에틸렌계 (PE) 중합체)에서의 결정화도를 측정하기 위해 시차 주사 열량법 (DSC)을 사용한다. 약 5 내지 8 mg의 중합체 샘플을 측량하고 DSC 팬에 놓는다. 밀폐된 대기를 보장하기 위해 팬 위에서 뚜껑을 주름을 잡는다. 샘플 팬을 DSC 셀에 놓은 다음, PE에 대해 180℃ (PP에 대해 230℃)의 온도까지 대략 10℃/분의 속도로 가열한다. 샘플을 이 온도에서 3분 동안 유지한다. 이어서, 샘플을 PE에 대해 -60℃ (PP에 대해 -40℃)까지 10℃/분의 속도로 냉각하고, 이 온도에서 3분 동안 등온으로 유지한다. 이어서 완벽한 용융까지 10℃/분의 속도로 샘플을 가열한다 (제2 가열). 제2 가열 곡선으로부터 결정된 용융열 (H_f)을 PE에 대해 292 J/g (PP에 대해 165 J/g)의 이론적 용융열로 나누고, 이 양에 100을 곱함으로써 퍼센트 결정화도를 계산한다 (예를 들어, % 결정화도 = (H_f / 292 J/g) × 100 (PE에 대해)).

달리 언급되지 않는 한, 제2 가열 곡선으로부터 각각의 중합체의 융점(들) (Tm)을 결정하고 (피크 Tm), 제1 냉각 곡선으로부터 결정화 온도 (Tc)를 결정한다 (피크 Tc).

BS ISO 37 Ed. 2012에 따라 파단 신율 (횡 방향 (CD) 및 기계 방향 (MD))를 측정한다.

BS ISO 37 Ed. 2012에 따라 E-탄성률 (횡 방향 (CD) 및 기계 방향 (MD))을 측정한다.

BS ISO 37 Ed. 2012에 따라 인장 강도 (횡 방향 (CD) 및 기계 방향 (MD))를 측정한다.

이제 본 개시내용의 일부 실시양태를 하기 실시예에서 상세히 설명할 것이다.

실시예

1. 물질

본 발명의 실시예에서 사용된 물질 및 비교 샘플을 하기 표 1-3에 제공한다. 중합체를 전형적으로 1종 이상의 산화방지제 및/또는 기타 안정화제로 안정화한다.

<표 1>

수지 물질 및 특성

PP = 프로필렌계 중합체

ULDPE = 초저밀도 폴리에틸렌

<표 2>

난연제 물질 및 특성

<표 3>

첨가제 패키지 (마스터배치)- 조성

* 중량%는 총 중량 마스터배치를 기준으로 함

2. 직접 첨가

실시예 1-7은 고부하량 난연제 TPO 제제의 예이다. 참조는 난연제를 갖지 않는 제제이다. 성분 비율 (제제의 총 중량을 기준으로 한 중량 퍼센트)을 표 4에 나타낸다.

<표 4>

제제

¹참조는 통상의 TPO 제제를 나타냄.

MB = 첨가제 마스터배치

3. 역방향-회전 압출

제제 (실시예 1-7)를 AMUT 역방향-회전 이축 스크류 압출기 D= 92mm, L/D= 36에 직접 첨가한다. 제제의 성분을 2개의 상이한 공급기를 통해 압출기에 직접 공급한다. 난연제는 분말 형태이고 분말 공급기를 통해 압출기에 공급한다. 중합체 물질은 입자 형태이고 별도의 공급기를 통해 압출기에 공급한다. 용융, 혼합 및 압출을 단일 단계로 수행한다. 성분을 역방향-회전 이축 스크류 압출기에 직접 첨가하기 이전에 컴파운딩 단계 또는 예비-압출 단계를 수행하지 않는다. 하기 표 5에 나타낸 가공 조건 하에서 실시예 1-7의 제제를 역방향-회전 이축 스크류 압출기를 통해 가공한다.

<표 5>

실시예 1-7에 대한 가공 파라미터

(역방향-회전 이축 스크류: D= 92mm, L/D= 36, 다이 폭 =700 mm)

역방향-회전 이축 스크류 압출 공정은 0.65 mm 내지 0.75 mm의 두께 및 700 mm의 폭을 갖는 TPO 지붕 막을 제조한다.

<표 6>

기계적 성능

(역방향-회전 이축 스크류: D= 92mm, L/D= 36, 다이 폭 =700 mm)

실시예 1-7의 각각은 TPO 지붕 막을 위한 기계적 특성을 충족시킨다. 추가로, 실시예 1-7의 각각은 EN ISO 11925-2 표면 노출 시험에 대해 분류 D (클래스 D)를 충족시킨다.

실시예 4 및 실시예 7은 각각 EN ISO 11925-2 가장자리 노출 시험에 대해 분류 D (클래스 D)를 충족시킨다. EN ISO 11925-2 가장자리 노출 시험은 지시 시험이고, EN ISO 11925-2 표면 노출 시험보다 더욱 엄격하다. 가장자리 노출 시험은 막의 최종 사용에 적용가능하다.

비교를 위해, 실시예 1-7의 제제 및 참조를 크라스마페이(KrassMafei) FEA-LAB-ZE25 동시-회전 압출기에 첨가한다. 동시-회전 압출기로 처리하면, 실시예 1-7의 제제가 각각의 비교 샘플 1-7을 제조한다. 참조는 난연제를 갖지 않는 제제이다. 동시-회전 이축 스크류 압출기에 첨가하기 이전에 컴파운딩 또는 예비-압출 단계를 수행하지 않는다. 표 7에 나타낸 조건 하에서 동시-회전 이축 스크류 압출을 수행한다.

<표 7*>

실시예 1-7에 대한 가공 파라미터

(동시-회전 이축 스크류: D= 25mm, L/D= 40, 다이 폭 =200 mm)

* 표 7은 비교 데이터임.

표 7의 가공 조건에 의해 제조된 TPO 지붕 막의 특성을 하기 표 8에 나타낸다.

<표 8*>

기계적 성능

(동시-회전 이축 스크류: D= 25mm, L/D= 40, 다이 폭 =200 mm)

* 표 8은 비교 데이터임.

5. 검토

본 고부하량 난연제 TPO 제제는 CRTS 압출 공정에 직접 첨가될 때 놀랍게도 적합한 TPO 지붕 막을 제공한다. 상기 표 6에 나타낸 것과 같이, 본 방법은 TPO 지붕 막을 위한 기계적 성능 요건을 충족시키고 또한 EN ISO 11925-2 표면 노출 시험 단독의 분류 D를 충족시키거나 또는 EN ISO 11925.2, 가장자리 노출 시험의 분류 D를 충족시키는 것과 조합하는 TPO 지붕 막을 제조한다.

어떠한 특별한 이론에 얽매이지는 않지만, CRTS 압출과 조합된 본 발명의 고부하량 난연제 TPO 제제의 조합은 TPO 지붕 막을 제조하기 위해 분산성, 균일성 및 기계적 특성을 증진시키는데 상승작용적으로 작용하는 것으로 생각된다. 올레핀 블록 공중합체 및 폴리올레핀 중합체 시스템은 고부하량 난연제의 흡수를 가능하게 한다. 이와 같이, 본 방법 및 고부하량 난연제 TPO 제제는 뜻밖에도 역방향-회전 이축 스크류 압출 동안에 존재하는 저전단 저질량 온도 조건 하에서 고부하량 난연제의 균일한 분산을 증진시킨다. 본 TPO 지붕 막의 양호한 기계적 성능 및 허용가능한 난연성은 OBC/폴리올레핀 중합체 기질 전체에 걸쳐 고부하량 난연제 입자의 균일한 분산의 결과이다.

CRTS 압출은 더 낮은 온도 (유리하게는 제조 비용을 감소시킴)에서 수행될 수 있다. CRTS 압출은 또한 더 낮은 스크류 속도로 작동하고, 제조 동안에 에너지 소모를 추가로 감소시킨다. 추가로, 본 CRTS 압출기의 낮은 스크류 속도 및 더 낮은 압출 온도는 제제에 더 낮은 전단 응력 및 더 낮은 열을 부여하고, 그 결과 성분 분해가 더 적고 바람직한 막 특성이 보존된다.

본 개시내용은 본원에 포함된 실시양태 및 예증에 제한되는 것이 아니라, 하기 청구 범위의 범위 내에 속하는 실시양태의 일부 및 상이한 실시양태들의 요소의 조합을 포함하여 이러한 실시양태의 변형된 형태를 포함하는 것으로 구체적으로 의도된다.

Claims

20 중량% 내지 40 중량%의 올레핀 블록 공중합체;
15 중량% 내지 30 중량%의 0.90 g/cc 내지 0.91 g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체;
35 중량% 내지 60 중량%의 과립상 난연제
를 포함하는 고부하량 난연제 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 제제의 성분을 역방향-회전 이축 스크류 압출기에 직접 첨가하고;
고부하량 난연제 TPO 제제의 성분을 이축 스크류의 역방향-회전으로 압출하고;
10 MPa 초과 내지 25 MPa의 인장 강도 (CD);
500% 초과 내지 1100%의 파단 신율;
100 MPa 미만의 E-탄성률; 및
EN ISO 11925-2 표면 노출 시험에 따라 측정시에 분류 D의 난연성 등급
을 갖는 TPO 지붕 막을 형성하는 것
을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, EN ISO 11925-2, 가장자리 노출 시험에 따라 측정시에 분류 D의 난연성 등급을 갖는 TPO 지붕 막을 형성하는 것을 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 이축 스크류를 15 rpm 내지 40 rpm의 회전 속도로 역방향-회전시키는 것을 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 역방향-회전 압출을 185℃ 미만의 온도에서 수행하는 것을 포함하는 방법.
삭제
제1항 또는 제2항에 있어서,
20 중량% 내지 40 중량%의 올레핀 블록 공중합체;
15 중량% 내지 30 중량%의 0.90 g/cc 내지 0.91 g/cc의 밀도를 갖는 에틸렌/α-올레핀 공중합체;
35 중량% 내지 60 중량%의 과립상 난연제;
1 중량% 내지 5 중량%의 첨가제
를 포함하는 고부하량 난연제 TPO 제제의 성분을 직접 첨가하고;
10 MPa 초과 내지 25 MPa의 인장 강도 (CD);
500% 초과 내지 1100%의 파단 신율; 및
100 MPa 미만의 E-탄성률
을 갖는 TPO 지붕 막을 형성하는 것
을 포함하는 방법.
40 중량% 내지 59 중량%의 프로필렌계 엘라스토머;
10 중량% 내지 15 중량%의 프로필렌 충격 공중합체인 프로필렌계 중합체;
30 중량% 내지 40 중량%의 과립상 난연제;
1 중량% 내지 5 중량%의 첨가제
를 포함하는 고부하량 난연제 열가소성 폴리올레핀 (TPO) 제제의 성분을 역방향-회전 이축 스크류 압출기에 직접 첨가하고;
이축 스크류의 역방향-회전으로 고부하량 난연제 TPO 제제의 성분을 압출하고;
10 MPa 초과 내지 25 MPa의 인장 강도 (CD);
500% 초과 내지 1100%의 파단 신율;
100 MPa 미만의 E-탄성률; 및
EN ISO 11925-2 표면 노출 시험에 따라 측정시에 분류 D의 난연성 등급
을 갖는 TPO 지붕 막을 형성하는 것
을 포함하는 방법.