JP2016511702A - 異方向回転押出によるｔｐｏ屋根膜の製造 - Google Patents

Abstract

本開示は、熱可塑性ポリオレフィン屋根膜の製造方法に関する。方法は、高負荷難燃剤ＴＰＯ配合物の成分を異方向回転二軸スクリュー押出機に直接添加することを含む。方法は、二軸スクリューの異方向回転で配合物を押し出し、そして１０ＭＰａを越える引張強度およびＥＮ ＩＳＯ１１９２５−２、面暴露試験にしたがって測定して等級Ｄの難燃性等級を有するＴＰＯ屋根膜を形成することを含む。【選択図】 なし

Description

本開示は、熱可塑性ポリオレフィン屋根膜（ｒｏｏｆｉｎｇ ｍｅｍｂｒａｎｅ）の製造法に関する。

熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）屋根膜は、単層であってもよいし、または多層から構成されていてもよく、ＴＰＯ膜の２層間の中央に補強織物またはスクリム補強材を含んでいてもよい。ＴＰＯ屋根膜の単層は、耐候性（耐久性）、柔軟性、長寿命、難燃性、ＵＶ耐性、および耐薬品性を示さなければならない。加えて、ＴＰＯ屋根膜は、温風溶接された継ぎ目を形成することができなければならない。ＴＰＯ屋根膜は、特徴的には３５〜９０ｍｉｌの厚さを有し、４５ｍｉｌ、６０ｍｉｌ、および８０ｍｉｌの厚さが標準規格である。

通常のＴＰＯ屋根膜は、典型的には同方向回転二軸スクリュー押出ラインで直接押出法において製造される。直接押出では、溶融、混合および押出が同時に起こるように、出発物質を押出機に直接供給する。同方向回転二軸スクリュー押出ラインは、高負荷の粒状難燃剤を混合できる混合と合わせてハイスループットを提供する。

ＴＰＯ屋根膜の魅力は高まってきているが、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）屋根膜が依然として屋根葺き材市場のかなりの部分を占める。ＴＰＯ膜製造と対照的に、ＰＶＣ屋根膜は典型的には、低温安定性によって特徴づけられるポリマー（すなわち、ＰＶＣ）の加工に好適な異方向回転二軸スクリュー押出装置で製造される。

異方向回転二軸スクリュー押出は、高負荷のフィラーが関与する場合に欠点がある。異方向回転二軸スクリュー押出によって、通常のＴＰＯポリマー系中に高負荷難燃剤は均一に分散されない。前もって配合されたＴＰＯ屋根膜の出発物質を、通常のＰＶＣ押出ラインに流してもよい。しかしながら、追加の配合工程段階は、製造および労働費用を増大させ、そのため異方向回転二軸スクリュー押出は同方向回転二軸スクリュー押出と比べて不利な選択肢となる。その結果として、ＰＶＣ屋根膜の製造業者らは、現行の異方向回転二軸スクリュー押出ラインでＴＰＯ屋根膜を製造することができない。

当該技術分野では、通常の異方向回転二軸スクリュー押出プラットフォームでＴＰＯ屋根膜を製造できる方法の必要性が認識されている。配合ステップなしに異方向回転二軸スクリュー押出機システムでＴＰＯ屋根膜を製造する方法の必要性がさらに存在する。

本開示はＴＰＯ屋根膜を製造するための方法に関する。

１つの実施形態では、方法は、高負荷難燃剤熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）配合物の成分を異方向回転二軸スクリュー押出機に直接添加することを含む。高負荷難燃剤ＴＰＯ配合物は、（ｉ）オレフィンブロックコポリマーと（ｉｉ）ポリオレフィンと（ｉｉｉ）３０重量％を越える粒状難燃剤とを含む。方法は、二軸スクリューの異方向回転で、高負荷難燃剤ＴＰＯ配合物の成分を押し出すことをさらに含む。方法は、１０ＭＰａを越える引張強度（ＣＤ）およびＥＮ ＩＳＯ１１９２５−２、面暴露試験にしたがって測定して等級Ｄの難燃性等級を有するＴＰＯ屋根膜を形成することを含む。

１つの実施形態では、方法は、高負荷難燃剤ＴＰＯ配合物を異方向回転二軸スクリュー押出機に直接添加することを含む。高負荷難燃剤は、（ｉ）プロピレン系エラストマー、（ｉｉ）ポリオレフィン、および（ｉｉｉ）３０重量％を越える粒状難燃剤を含む。方法は、二軸スクリューの異方向回転で高負荷難燃剤配合物の成分を押し出すことをさらに含む。方法は、１０ＭＰａを超える引張強度（ＣＤ）およびＥＮ ＩＳＯ１１９２５−２、面暴露試験にしたがって測定して等級Ｄの難燃性等級を有するＴＰＯ屋根膜を形成することを含む。

本発明の方法の利点は、この方法によって、ＰＶＣ屋根膜の製造業者らが通常の異方向回転二軸スクリュー押出ラインでＴＰＯ屋根膜を製造することが可能になることである。ＰＶＣ屋根膜製造業者らは新規装置に投資する必要なしにそれらの製品ポートフォリオにＴＰＯ屋根膜を提供できる。

本開示の利点は、同じ押出装置で通常のＰＶＣ膜およびＴＰＯ屋根膜を製造できることである。

ＴＰＯ屋根膜は、少なくとも以下の機械的特性：
１．１０ＭＰａを超える引張強度（ＣＤおよびＭＤ）、
２．５００％を超える破断点伸び（ＣＤおよびＭＤ）、
３．１００ＭＰａ未満の弾性率（ＣＤおよびＭＤ）、ならびに
４．ＥＮ ＩＳＯ１１９２５−２、面暴露試験にしたがって測定して等級Ｄの難燃性等級
を満たさなければならない。

本開示は、ＴＰＯ屋根膜を製造する方法を提供する。１つの実施形態では、方法は、高負荷難燃剤熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）配合物の成分を異方向回転二軸（ＣＲＴＳ）押出機に直接添加することを含む。高負荷難燃剤ＴＰＯ配合物は、（ｉ）オレフィンブロックコポリマー、（ｉｉ）ポリオレフィン、および（ｉｉｉ）３０重量％を越える粒状難燃剤の少なくとも３つの成分を含む。方法は、二軸スクリューの異方向回転で、高負荷難燃剤ＴＰＯ配合物の成分を押し出し、１０ＭＰａを超える引張強度（ＣＤ）およびＥＮ ＩＳＯ１１９２５−２、面暴露試験にしたがって測定して等級Ｄの難燃性等級を有するＴＰＯ屋根膜を形成することを含む。

押出は、ポリマーが溶融し、圧縮され、最終的にダイを通して押し出される高温および高圧の領域を通って１以上のスクリューに沿って連続して前進させられる過程である。本発明の方法は異方向回転二軸スクリュー押出機を利用する。「異方向回転二軸スクリュー押出機」（または「ＣＲＴＳ押出機」）は、本明細書中で用いられる場合、２つの平行（または実質的に平行）な互いに咬み合うスクリューを有する押出機であり、スクリューは反対方向に回動または回転する、つまり１つのスクリューは時計方向に回転し、もう１つのスクリューは反時計回りの方向に回転する。

方法は、高負荷難燃剤ＴＰＯ配合物の成分を異方向回転二軸（ＣＲＴＳ）押出機に直接添加することを含む。「直接添加する」または「直接添加」または「直接押出」という語および同様の語は、事前の配合ステップなしに出発物質をＣＲＴＳ押出機に導入することである。

物理的ブレンド装置を必要とし、そして分散混合、分配混合、またはそれらの組み合わせを提供する配合手順は公知である。そのような配合手順は、押出機中への導入前に出発物質の均一ブレンドを調製するために典型的に使用される。そのような配合装置の非限定的例としては、Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ混合装置およびＢａｎｂｕｒｙ混合装置が挙げられる。

本発明の方法は、有利には押出前の配合手順の必要性を回避する。このように、「直接添加する」という語は、ＣＲＴＳ押出前の、出発物質の配合、混合、またはブレンドを排除する。

高負荷難燃剤ＴＰＯ配合物の成分をＣＲＴＳ押出機に直接添加する。成分は、押出法の出発物質を構成する。「高負荷難燃剤ＴＰＯ配合物」という語は、少なくとも１つの熱可塑性ポリオレフィンを含む組成物であり、この組成物は、３０重量％を越える粒状難燃剤も含む。１つの実施形態では、「高負荷難燃剤ＴＰＯ配合物」という語は、少なくとも１つの熱可塑性ポリオレフィンを含む組成物であり、この組成物はまた、３５重量％または４０重量％、または４５重量％、または５０重量％から６０重量％、または６５重量％、または７０重量％、または７５重量％の粒状難燃剤も含む。重量パーセントは高負荷難燃剤ＴＰＯ配合物の総重量に基づく。

配合物成分は、ＣＲＴＳ押出機に同時または連続して添加することができる。配合物成分は、ＣＲＴＳ押出機に連続的または断続的に添加することができる。１つの実施形態では、配合物をＣＲＴＳ押出機中に導入する前に調製する。配合物成分を所望の割合で集める。配合物成分をＣＲＴＳ押出機に直接添加する。しかしながら、配合物成分の配合はＣＲＴＳ押出機への添加前にはおこなわない。

１つの実施形態では、配合物成分の押出機中への添加は、実質的に同時に（全配合物成分を互いに０〜１０分以内もしくは０〜５分以内に添加）、または同時におこなう。第１ポートから難燃剤をＣＲＴＳ押出機中に供給し、第２ポートからポリマー材料をＣＲＴＳ押出機に添加する。溶融、混合は単一ステップで実施される。ＣＲＴＳ押出機への添加前に配合はおこなわない。

１．オレフィンブロックコポリマー
本発明の高負荷難燃剤ＴＰＯ配合物は、オレフィンブロックコポリマーである少なくとも１つの熱可塑性ポリオレフィンを含む。「オレフィンブロックコポリマー」または「ＯＢＣ」という語は、エチレン／α−オレフィン多ブロックコポリマーを意味し、化学的または物理的特性が異なる２以上の重合したモノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴づけられる重合形態でエチレンおよび１以上の共重合性α−オレフィンコモノマーを含む。「インターポリマー」および「コポリマー」という語は本明細書中では交換可能に用いられる。コポリマー中の「エチレン」または「コモノマー」の量について言及する場合、これはその重合した単位を意味すると理解される。ある実施形態では、多ブロックコポリマーは次式：
（ＡＢ）_ｎ
で表すことができる。

式中、ｎは少なくとも１であり、好ましくは１より大きな整数、例えば、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００、またはそれ以上であり、「Ａ」は、硬質ブロックまたはセグメントを表し、「Ｂ」は軟質ブロックまたはセグメントを表す。好ましくは、ＡおよびＢは、実質的に分枝または実質的に星状とは対照的に、実質的に直線状に結合している。他の実施形態では、ＡブロックおよびＢブロックはポリマー鎖に沿ってランダムに分布している。換言すれば、ブロックコポリマーは通常、以下のような構造を有しない：
ＡＡＡ−ＡＡ−ＢＢＢ−ＢＢ

さらに他の実施形態では、ブロックコポリマーは通常、異なるコモノマー（複数可）を含む、第３のタイプのブロックを有しない。さらに他の実施形態では、ブロックＡおよびブロックＢの各々は、モノマーまたはコモノマーがブロック内で実質的にランダムに分布している。換言すれば、ブロックＡもブロックＢも、ブロックの残りと実質的に異なる組成を有する、異なる組成の２以上のサブセグメント（またはサブブロック）、例えばチップセグメントを含まない。

好ましくは、エチレンは全ブロックコポリマーの過半モル分率を構成する、すなわち、エチレンは全ポリマーの少なくとも５０モルパーセントを構成する。さらに好ましくは、エチレンは少なくとも６０モルパーセント、少なくとも７０モルパーセント、または少なくとも８０モルパーセントを構成し、全ポリマーの実質的な残りは、好ましくは３以上の炭素原子を有するα−オレフィンである少なくとも１つの他のコモノマーを含む。ある実施形態では、オレフィンブロックコポリマーは、５０モル％〜９０モル％、好ましくは６０モル％〜８５モル％、さらに好ましくは６５モル％〜８０モル％のエチレンを含んでもよい。多くのエチレン／オクテンブロックコポリマーについて、好ましい組成物は、全ポリマーの８０モルパーセントを越えるエチレン含有量および全ポリマーの１０〜１５、好ましくは１５〜２０モルパーセントのオクテン含有量を含む。

オレフィンブロックコポリマーは様々な量の「硬質」および「軟質」セグメントを含む。「硬質」セグメントは、エチレンがポリマーの重量に基づいて、９５重量パーセント超、または９８重量超で、１００重量パーセントまでの量で存在する重合単位のブロックである。換言すれば、硬質セグメント中のコモノマー含有量（エチレン以外のモノマーの含有量）は、ポリマーの重量に基づいて、５重量パーセント未満、または２重量パーセント未満であり、０まで低くすることができる。ある実施形態では、硬質セグメントは、全て、または実質的にすべてエチレン由来の単位を含む。「軟質」セグメントは、コモノマー含有量（エチレン以外のモノマーの含有量）が、ポリマーの重量に基づいて、５重量パーセント超、または８重量パーセント超、１０重量パーセント超、または１５重量パーセント超である重合単位のブロックである。ある実施形態では、軟質セグメント中のコモノマー含有量は、２０重量パーセント超、２５重量パーセント超、３０重量パーセント超、３５重量パーセント超、４０重量パーセント超、４５重量パーセント超、５０重量パーセント超、または６０重量パーセント超であり得、１００重量パーセントまでであり得る。

軟質セグメントは、ＯＢＣの総重量の１重量パーセント〜９９重量パーセント、またはＯＢＣの総重量の５重量パーセント〜９５重量パーセント、１０重量パーセント〜９０重量パーセント、１５重量パーセント〜８５重量パーセント、２０重量パーセント〜８０重量パーセント、２５重量パーセント〜７５重量パーセント、３０重量パーセント〜７０重量パーセント、３５重量パーセント〜６５重量パーセント、４０重量パーセント〜６０重量パーセント、または４５重量パーセント〜５５重量パーセントのＯＢＣの量で存在し得る。反対に、硬質セグメントは同様の範囲で存在し得る。軟質セグメント重量パーセンテージおよび硬質セグメント重量パーセンテージはＤＳＣまたはＮＭＲから得られるデータに基づいて算出することができる。そのような方法および計算は、例えば、２００６年３月１５日にＣｏｌｉｎ Ｌ． Ｐ． Ｓｈａｎ， Ｌｏｎｎｉｅ Ｈａｚｌｉｔｔ， ｅｔ． ａｌ．名義で出願され、Ｄｏｗ Ｇｌｏｂａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ．に譲渡された、表題「エチレン／α−オレフィンブロックインターポリマー」の米国特許第７，６０８，６６８号（その開示は全体として参照により本明細書中に組み込まれる）で開示されている。特に、硬質および軟質セグメント重量パーセンテージならびにコモノマー含有量は、米国特許第７，６０８，６６８号の第５７列〜第６３列で記載されているようにして測定してもよい。

オレフィンブロックコポリマーは、好ましくは直線的に結合した２以上の化学的に異なる領域またはセグメント（「ブロック」と称する）を含むポリマー、すなわち、懸垂またはグラフト様式ではなく、重合したエチレン官能基に関して端と端を連結した化学的に分化した単位を含むポリマーである。１つの実施形態では、ブロックは、組み入れられたコモノマーの量または種類、密度、結晶化度の量、そのような組成のポリマーに起因する微結晶サイズ、立体規則性の種類または程度（アイソタクチックまたはシンジオタクチック）、位置規則性または位置不規則性、分枝の量（長鎖分枝または超分枝を含む）、均一性または他の化学的もしくは物理的特性が異なる。逐次モノマー添加、流動触媒（ｆｌｕｘｉｏｎａｌ ｃａｔａｌｙｓｔ）、またはアニオン性重合技術によって製造されるインターポリマーを含む従来技術のブロックインターポリマーと比較すると、本発明のＯＢＣは、１つの実施形態では、それらの調製で使用される複数の触媒と組み合わせたシャトリング剤（複数可）の効果に起因する、ポリマー多分散性（ＰＤＩまたはＭｗ／ＭｎまたはＭＷＤ）、ブロック長分布、および／またはブロック数分布の両方の独特の分布によって特徴づけられる。

１つの実施形態では、ＯＢＣは、連続法で製造され、１．７〜３．５、または１．８〜３、または１．８〜２．５、または１．８〜２．２の多分散性指数ＰＤＩを有する。バッチまたは半バッチ法で製造される場合、ＯＢＣは１．０〜３．５、または１．３〜３、または１．４〜２．５、または１．４〜２のＰＤＩを有する。

加えて、オレフィンブロックコポリマーは、ポアソン分布ではなくむしろシュルツ・フローリー分布に適合するＰＤＩを有する。本発明のＯＢＣは、多分散ブロック分布ならびにブロックサイズの多分散分布の両方を有する。この結果、改善された識別可能な物理的特性を有するポリマー産物が形成される。多分散ブロック分布の理論的利点は、すでにＰｏｔｅｍｋｉｎ， Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｅ （１９９８） ５７ （６）， ｐｐ． ６９０２−６９１２、およびＤｏｂｒｙｎｉｎ， Ｊ． Ｃｈｅｍ．Ｐｈｖｓ． （１９９７） １０７ （２１）， ｐｐ ９２３４−９２３８でモデル化され、検討されている。

１つの実施形態では、本発明のオレフィンブロックコポリマーは、ブロック長の最も可能性の高い分布を有する。１つの実施形態では、オレフィンブロックコポリマーは：

（Ａ）１．７〜３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（摂氏度）、および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有すると定義され、ここで、Ｔｍおよびｄの数値は：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）^２
の関係に対応する
ここで、ｄは０．８５０ｇ／ｃｃ、または０．８６０、または０．８６６ｇ／ｃｃ、または０．８７ｇ／ｃｃ、または０．８８０ｇ／ｃｃから０．８９ｇ／ｃｃ、または０．９１ｇ／ｃｃ、または０．９２５ｇ／ｃｃであり、そして
Ｔｍは、１１３℃、または１１５℃、または１１７℃、または１１８℃から１２０℃、または１２１℃、または１２５℃までである；および／または

（Ｂ）１．７〜３．５のＭｗ／Ｍｎを有すると定義され、そして溶融熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、および最高ＤＳＣピークと最高結晶化分析分別（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）ピークとの温度差として定義される差量ΔＴ（摂氏度）によって特徴づけられ、ここで、ΔＴおよびΔＨの数値は以下の関係を有する：
０より大きく１３０Ｊ／ｇまでのΔＨについては、ΔＴ＞−０．１２９９ΔＨ＋６２．８１
１３０Ｊ／ｇを超えるΔＨについては ΔＴ≧４８℃

ここで、ＣＲＹＳＴＡＦピークは累積ポリマーの少なくとも５％を使用して決定され、ポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有する場合、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である；および／または

（Ｃ）エチレン／α−オレフィンインターポリマーの圧縮成形されたフィルムで測定される３００パーセント歪みおよび１サイクルでの弾性回復Ｒｅ（パーセント）を有すると定義され、密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、ここで、Ｒｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に含まない場合、以下の関係を満足する：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；および／または

（Ｄ）ＴＲＥＦを用いて分別される場合に４０℃〜１３０℃で溶出する分子フラクションを有し、このフラクションは、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上の量、さらに好ましくは（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上の量のモルコモノマー含有量を有することを特徴とし、式中、Ｔは℃で測定される、ＴＲＥＦフラクションのピーク溶出温度の数値である；および／または、

（Ｅ）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）、および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を有していてもよく、ここで、Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比は１：１〜９：１の範囲内である。

オレフィンブロックコポリマーはさらに、以下のものも有していてもよい：

（Ｆ）ＴＲＥＦを用いて分別する場合に４０℃〜１３０℃で溶出する分子フラクションを有し、このフラクションは少なくとも０．５で最高１までのブロック指数および１．３を越える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有することを特徴とする；および／または

（Ｇ）０より大きく１．０までの平均ブロック指数および１．３を越える分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有していてもよい。オレフィンブロックコポリマーは、特性（Ａ）〜（Ｇ）のうちの１つ、いくつか、すべて、または任意の組み合わせを有していてもよいと理解される。ブロック指数は、その目的で参照により本明細書中に組み込まれる米国特許第７，６０８，６６８号で詳細に記載されるようにして決定できる。特性（Ａ）〜（Ｇ）を決定するための分析法は、例えば、その目的で参照により本明細書中に組み込まれる、米国特許第７，６０８，６６８号、第３１列、第２６行〜第３５列、第４４行で開示されている。

本発明のＯＢＣの調製での使用に好適なモノマーは、エチレンと、エチレン以外の１以上の付加重合性モノマーとを含む。好適なコモノマーの例としては、３〜３０、好ましくは３〜２０個の炭素原子を有する直鎖または分枝α−オレフィン、例えばプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセン；３〜３０、好ましくは３〜２０個の炭素原子を有するシクロ−オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ならびに２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；ジオレフィンおよびポリオレフィン、例えばブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、および５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；ならびに３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペン、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、および３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが挙げられる。

オレフィンブロックコポリマーは、０．８５０ｇ／ｃｃ〜０．９２５ｇ／ｃｃ、または０．８６０ｇ／ｃｃ〜０．８８ｇ／ｃｃ、または０．８６０ｇ／ｃｃ〜０．８７９ｇ／ｃｃの密度を有する。ＯＢＣは、４０〜７０、好ましくは４５〜６５、そしてさらに好ましくは５０〜６５のショアＡ値を有する。１つの実施形態では、オレフィンブロックコポリマーは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８（１９０℃／２．１６ｋｇ）によって測定して、０．１ｇ／１０ｍｉｎ〜３０ｇ／１０、または０．１ｇ／１０ｍｉｎから２０ｇ／１０ｍｉｎ、または０．１ｇ／１０ｍｉｎから１５ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス（ＭＩ）を有する。配合物は、複数のオレフィンブロックコポリマーを含んでもよい。

オレフィンブロックコポリマーは、たとえば参照により本明細書中に組み込まれる米国特許第７，８５８，７０６号で記載されているような鎖シャトリング過程により製造できる。特に、好適な鎖シャトリング剤および関連する情報は、第１６列、第３９行〜第１９列、第４４行で記載されている。好適な触媒は第１９列、第４５行〜第４６列、第１９行で記載され、そして好適な共触媒は第４６列、第２０行〜第５１列、第２８行で記載されている。方法は、この文書全体にわたって記載されているが、特に第５１列、第２９行〜第５４列、第５６行で記載されている。方法は、例えば以下のものでも記載されている：米国特許第７，６０８，６６８号；米国特許第７，８９３，１６６号；および米国特許第７，９４７，７９３号。

１つの実施形態において、オレフィンブロックコポリマーは、０．８６ｇ／ｃｃ〜０．８８ｇ／ｃｃの密度、１１８℃〜１２０℃のＴｍ、０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜５．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックス、および１．７〜３．５のＭｗ／Ｍｎを有するエチレン／オクテン多ブロックコポリマーである。

オレフィンブロックコポリマーは、本明細書中で記載される２以上の実施形態を含み得る。

２．オレフィン系ポリマー
高負荷難燃剤ＴＰＯ配合物にはオレフィン系ポリマーが含まれる。オレフィン系ポリマーはオレフィンブロックコポリマーとは異なる。「オレフィン系ポリマー」という語は、本明細書中で用いられる場合、重合形態において、過半量のオレフィンモノマー、例えばエチレンまたはプロピレン（ポリマーの重量に基づいて）を含み、場合によって１以上のコモノマーを含んでもよいポリマーを指す。

１つの実施形態では、オレフィン系ポリマーはエチレン系ポリマーである。「エチレン系ポリマー」という語は、本明細書中で用いられる場合、重合形態において、過半量のエチレンモノマー（ポリマーの重量に基づいて）を含み、場合によって１以上のコモノマーを含んでもよいポリマーを指す。エチレン系ポリマーは、（ｉ）エチレンおよび３〜１０個の炭素原子を有する１以上のα−オレフィン由来の繰り返し単位を含むチーグラー・ナッタ触媒で触媒されたエチレンコポリマー；（ｉｉ）エチレンおよび３〜１０個の炭素原子を有する１以上のα−オレフィン由来の繰り返し単位を含むメタロセン触媒で触媒されたエチレンコポリマー；（ｉｉｉ）チーグラー・ナッタ触媒で触媒されたエチレンホモポリマー；（ｉｖ）メタロセン触媒で触媒されたエチレンホモポリマー；ならびにそれらの組み合わせであってよい。

Ａ．エチレン／α−オレフィンコポリマー
１つの実施形態では、エチレン系ポリマーはエチレン／α−オレフィンコポリマーである。「エチレン／α−オレフィンコポリマー」という語は、本明細書中で用いられる場合、重合形態で、過半量のエチレンモノマー（コポリマーの重量基準）、およびα−オレフィンを、２つだけのモノマー種として含むコポリマーを指す。エチレン／α−オレフィンコポリマーは、エチレンおよび１以上のＣ_３〜Ｃ_２０α−オレフィンコモノマーを含み得る。コモノマー（複数可）は、線状または分枝であり得る。好適なコモノマーの非限定的例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、および１−オクテンが挙げられる。エチレン／α−オレフィンコポリマーは、スラリーリアクター、気相リアクターまたは溶液リアクター中チーグラー・ナッタ、クロム系、束縛構造またはメタロセン触媒のいずれかで調製できる。エチレン／α−オレフィンコポリマーは、ランダムコポリマーであり、ブロック分子内構造を有するＯＢＣとは異なる。

１つの実施形態では、エチレン／α−オレフィンコポリマーは、０．９０ｇ／ｃｃ、または０．９１ｇ／ｃｃ、または０．９２０ｇ／ｃｃまたは０．９３ｇ／ｃｃの下限から、０．９４ｇ／ｃｃ、または０．９５０ｇ／ｃｃ、または０．９６ｇ／ｃｃの上限までの密度範囲を有する。１つの実施形態では、エチレン／α−オレフィンコポリマーは、０．９０ｇ／ｃｃ〜０．９１０ｇ／ｃｃの密度を有する。１つの実施形態では、エチレン／α−オレフィンコポリマーは０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜５ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスを有する。

１つの実施形態では、エチレン／α−オレフィンコポリマーは０．９０ｇ／ｃｃ〜０．９１ｇ／ｃｃの密度および１．０ｇ／１０ｍｉｎ〜５．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスを有する。

１つの実施形態では、エチレン／α−オレフィンコポリマーは０．９３ｇ／ｃｃ〜０．９５ｇ／ｃｃの密度および０．５ｇ／１０ｍｉｎ〜１．０ｇ／１０ｍｉｎのメルトインデックスを有する。

好適なエチレン／α−オレフィンコポリマーの非限定的例としては、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能な商品名ＡＴＴＡＮＥ、ＤＯＷＬＥＸ、またはＥＬＩＴＥで販売されているポリエチレンが挙げられる。

Ｂ．プロピレン系エラストマー
１つの実施形態では、オレフィン系ポリマーはプロピレン系エラストマーである。「プロピレン系エラストマー」（または「ＰＢＥ」）は、少なくとも５０重量パーセントのプロピレン由来の単位、および少なくとも約５重量パーセントの、例えばエチレンなどのプロピレン以外のコモノマー由来の単位を有する少なくとも１つのコポリマーを含む。

ＰＢＥは、実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有するとして特徴づけられる。「実質的にアイソタクチックなプロピレン配列」は、配列が、^１３Ｃ ＮＭＲによって測定して、０．８５超、または０．９０超、または０．９２超、または０．９３超のアイソタクチックトライアド（ｔｒｉａｄ）（ｍｍ）を有することを意味する。アイソタクチックトライアドは当該技術分野で公知であり、例えば、^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルによって測定されるコポリマー分子鎖中のトライアド単位の観点からアイソタクチック配列について言及する、米国特許第５，５０４，１７２号および国際公開第２０００／０１７４５号で記載されている。

ＰＢＥは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃／２．１６Ｋｇで）にしたがって測定して、０．１〜２５ｇ／１０分（ｍｉｎ．）の範囲内のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する。すべての個々の値および０．１〜２５ｇ／１０ｍｉｎの部分範囲が本明細書中に含まれ、開示される；例えば、ＭＦＲは、０．１、０．２、または０．５の下限から２５、１５、１０、８、または５ｇ／１０ｍｉｎの上限までであり得る。例えば、プロピレン／エチレンコポリマーであるＰＢＥは、０．１〜１０、または別の方法では、０．２〜１０ｇ／１０ｍｉｎの範囲内のＭＦＲを有し得る。

ＰＢＥは、少なくとも１〜３０重量％（少なくとも２ジュール／グラムから５０ジュール／グラム（Ｊ／ｇ）未満の溶融熱）の範囲内の結晶化度を有し、すべての個々の値およびその部分範囲は本明細書中に含まれ、開示されている。例えば、結晶化度は、１、２．５、または３重量％（それぞれ、少なくとも２、４、または５Ｊ／ｇ）の下限から３０、２４、１５または７重量％（それぞれ５０、４０、２４．８または１１Ｊ／ｇ未満）の上限までであり得る。例えば、プロピレン／エチレンコポリマーであるＰＢＥは、少なくとも１から２４、１５、７、または５重量％（それぞれ、少なくとも２から４０、２４．８、１１、または８．３Ｊ／ｇ未満）の範囲内の結晶化度を有し得る。結晶化度は、試験方法の節で後述するようなＤＳＣ法によって測定される。プロピレン／エチレンコポリマーは、プロピレン由来の単位とエチレンコモノマーおよび任意のＣ_４〜Ｃ_１０α−オレフィン由来のポリマー単位とを含む。例示的コモノマーは、Ｃ_２、およびＣ_４〜Ｃ_１０α−オレフィン；例えば、Ｃ_２、Ｃ_４、Ｃ_６およびＣ_８α−オレフィンである。

１つの実施形態では、ＰＢＥは、１重量％〜４０重量％のエチレンコモノマーを含む。すべての個々の値および１重量％〜４０重量％の部分範囲が本明細書中に含まれ、開示される；例えば、コモノマー含有量は、１、３、４、５、７または９重量％の下限から４０、３５、３０、２７、２０、１５、１２または９重量％の上限までであり得る。例えば、プロピレン／エチレンコポリマーは、１〜３５重量％、あるいは１〜３０、３〜２７、３〜２０、または３〜１５重量％のエチレンコモノマーを含む。

１つの実施形態では、ＰＢＥは０．８５０ｇ／ｃｃ、または０．８６０ｇ／ｃｃ、または０．８６５ｇ／ｃｃから０．９００ｇ／ｃｃの密度を有する。

１つの実施形態では、ＰＢＥは、３．５以下、または別の例では３．０以下、または別の例では１．８〜３．０の、重量平均分子量を数平均分子量で割ったもの（Ｍ_ｗ／Ｍ_ｎ）として定義される分子量分布（ＭＷＤ）を有する。

そのようなＰＢＥタイプのポリマーは、参照により本明細書中に組み込まれる、米国特許第６，９６０，６３５号および同第６，５２５，１５７号でさらに記載されている。そのようなＰＢＥは、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＶＥＲＳＩＦＹで、またはＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＶＩＳＴＡＭＡＸＸで市販されている。

１つの実施形態では、ＰＢＥは、（Ａ）６０〜１００未満、８０〜９９、または８５〜９９重量％のプロピレン由来の単位、および（Ｂ）０超〜４０、または１〜２０、４〜１６、または４〜１５重量％の、エチレンおよび場合によって１以上のＣ_４〜１０α−オレフィン由来の単位を含み、総炭素１０００個あたり平均少なくとも０．００１、少なくとも０．００５、または少なくとも０．０１の長鎖分枝を含むことによってさらに特徴づけられ、この場合、長鎖分枝という語は、短鎖分枝よりも少なくとも１個炭素が多い鎖長を指し、ここで、短鎖分枝は、コモノマー中の炭素の数よりも２個炭素が少ない鎖長を指す。例えば、プロピレン／１−オクテンインターポリマーは少なくとも７炭素長の長鎖分枝を有する主鎖を有するが、これらの主鎖はまた６炭素長しかない短鎖分枝も有する。プロピレン／エチレンコポリマーインターポリマー中の長鎖分枝の最大数は、総炭素１０００個あたり３長鎖分枝を越えない。

１つの実施形態では、ＰＢＥコポリマーは５５℃〜１４６℃の溶融温度（Ｔｍ）を有する。

好適なプロピレン／エチレンコポリマーの非限定的例は、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＶＥＲＳＩＦＹ３３００である。

Ｃ．プロピレン系ポリマー
１つの実施形態では、オレフィン系ポリマーはプロピレン系ポリマーである。「プロピレン系ポリマー」という語は、本明細書中で用いられる場合、重合形態において、過半量のプロピレンモノマー（ポリマーの重量に基づいて）を含み、そして場合によって１以上のコモノマーを含んでもよいポリマーを指す。プロピレン系ポリマーは、（ｉ）プロピレンおよび２または４〜１０個の炭素原子を有する１以上のα−オレフィン由来の繰り返し単位を含むチーグラー・ナッタ触媒で触媒されたプロピレンコポリマー（エチレンは本開示のためにα−オレフィンと見なされる）；（ｉｉ）プロピレンおよび２、または４〜１０個の炭素原子を有する１以上のα−オレフィン由来の繰り返し単位を含むメタロセン触媒で触媒されたプロピレン／α−オレフィンコポリマー；（ｉｉｉ）チーグラー・ナッタ触媒で触媒されたプロピレンホモポリマー；（ｉｖ）メタロセン触媒で触媒されたプロピレンホモポリマー；ならびにそれらの組み合わせであってよい。

１つの実施形態では、プロピレン系ポリマーは、プロピレンインパクトコポリマーである。プロピレンインパクトコポリマーは、プロピレン／エチレンコポリマーの不連続相がプロピレンホモポリマーの連続相全体にわたって分散している２相ポリマーである。

オレフィン系ポリマーは、本明細書中で開示される２以上の実施形態を含み得る。

３．難燃剤
高負荷難燃剤熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）配合物は３０重量％超の難燃剤を含む。難燃剤は粒状形態または粉末形態の固体である。１つの実施形態では、高負荷難燃剤ＴＰＯ配合物は、３５重量％、または４０重量％、または４５重量％、または５０重量％の下限から５５重量％、または６０重量％、または６５重量％、または７０重量％、または７５重量％の上限までで難燃剤を含む。重量パーセントは高負荷難燃剤ＴＰＯ配合物の総重量基準である。

１つの実施形態では、高負荷難燃剤ＴＰＯ配合物は、４０重量％、または４５重量％、または５５重量％から５５重量％、または６０重量％、または６５重量％の難燃剤を含む。

１つの実施形態では、高負荷難燃剤ＴＰＯ配合物は５０重量％超の難燃剤、または５０重量％超から７５重量％の難燃剤を含む。

好適な難燃剤の非限定例としては、水酸化アルミナ（ＡＴＨ）、水酸化マグネシウム（ＭＤＨ）、ハンタイト／ハイドロマグネサイト、Ｎ系およびＰ系難燃剤（例えば、メラミン−ポリ（リン酸アルミニウム）またはメラミン−ポリ（リン酸亜鉛））、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化アンチモン、チタン酸塩、ホウ酸塩、マイカ、タルク、ガラス（例えば、ガラス繊維およびガラス微小球）、ナノクレイ、ならびにそれらの組み合わせが挙げられる。

１つの実施形態では、難燃剤はハロゲンフリーである。「ハロゲンフリー難燃剤」はハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）を含まない難燃剤である。

難燃剤は本明細書中で記載される２以上の実施形態を含み得る。

４．添加剤
高負荷難燃剤ＴＰＯは１以上の任意の添加剤を含み得る。好適な添加剤としては、抗酸化剤、ＵＶ安定剤、発泡剤、着色剤または顔料、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

１つの実施形態では、高負荷難燃剤（ＴＰＯ）配合物は、１重量％〜５重量％の添加剤パッケージを含む。添加剤パッケージは、プロピレン系エラストマー担体、熱安定剤、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）、および二酸化チタンを含む。添加剤パッケージは、３０重量％〜４０重量％のプロピレン系エラストマー担体、１重量％〜５重量％の熱安定剤、５重量％〜１５重量％のＨＡＬＳ、および４５重量％〜５５重量％の二酸化チタンを含む。

方法は、高負荷難燃剤ＴＰＯ配合物の成分を押し出し、そして１０ＭＰａを越える引張強度（ＣＤ）、およびＥＮ ＩＳＯ１１９２５−２、面暴露試験に従って測定して等級Ｄの難燃性等級を有するＴＰＯ屋根膜を形成することを含む。押出は、高温（周囲温度以上）で二軸スクリューの異方向回転によって起こる。１つの実施形態では、方法は、１８５℃未満の温度で高負荷難燃剤ＴＰＯ配合物を押し出すことを含む。さらなる実施形態において、方法は、高負荷難燃剤ＴＰＯ配合物を１２０℃、または１３０℃、または１４０℃、または１５０℃の下限から１６０℃、または１７０℃、または１７５℃、または１８０℃、または１８５℃未満の上限までの温度範囲で押し出すことを含む。

１つの実施形態では、方法は、高負荷難燃剤ＴＰＯ配合物の成分を押し出し、そして面暴露試験および端部暴露試験の両方についてＥＮ ＩＳＯ１１９２５−２にしたがって測定して等級Ｄの難燃性等級を有するＴＰＯ屋根膜を形成することを含む。

１つの実施形態では、方法は、１５回転／分（ｒｐｍ）、または２０ｒｐｍ、または２５ｒｐｍから３０ｒｐｍ、または３５ｒｐｍ、または４０ｒｐｍの回転速度で二軸スクリューを異方向回転させることを含む。

本出願者は驚くべきことに、ＣＲＴＳ押出機に直接添加（配合ステップなし）することにより、意外にも相乗的に機能して、ポリマー成分全体にわたる高負荷難燃剤の均一な分散を促進する固体成分のみから構成される配合物を見出した。本発明の高負荷難燃剤ＴＰＯ配合物およびＣＲＴＳ押出機は相乗的に機能して、同方向回転二軸スクリュー押出機で作製されるＴＰＯ屋根膜の機械的および難燃剤特性に相当するかまたは上回るＴＰＯ屋根膜を製造する。

１つの実施形態では、方法は、ＣＲＴＳ押出機に：
２０重量％〜５０重量％のオレフィンブロックコポリマー；
１０重量％〜３０重量％のエチレン／α−オレフィンコポリマー；および
３５重量％〜７５重量％の難燃剤
から構成される高負荷ＴＰＯ配合物を直接添加することを含む。

方法は、以下の特性：
１０ＭＰａを超える引張強度；
５００％を超える破断点伸び；
１００ＭＰａ未満の弾性率；および
面暴露試験および端部暴露試験についてＥＮ ＩＳＯ１１９２５−２にしたがって測定して等級Ｄの難燃性等級
を有するＴＰＯ屋根膜を形成することをさらに含む。

さらなる実施形態において、ＴＰＯ屋根膜は、面暴露試験および端部暴露試験についてＥＮ ＩＳＯ１１９２５−２にしたがって測定して等級Ｄの難燃性等級を有する。

１つの実施形態では、方法は、ＣＲＴＳ押出機に以下の成分：
２０重量％〜４０重量％のオレフィンブロックコポリマー；
１５重量％〜３０重量％の、０．９０ｇ／ｃｃ〜０．９１ｇ／ｃｃの密度を有するエチレン／α−オレフィンコポリマー；
３５重量％〜６０重量％の難燃剤；および
１重量％〜５重量％の添加剤
から構成される高負荷難燃剤ＴＰＯ配合物の成分を直接添加することを含む。

方法はＴＰＯ屋根膜を形成することをさらに含む。ＴＰＯ屋根膜は、以下の特性：
１０ＭＰａ超〜２５ＭＰａの引張強度；
５００％超〜１１００％の破断点伸び；
１００ＭＰａ未満の弾性率；および
面暴露試験単独、または端部暴露試験との組み合わせについて、ＥＮ ＩＳＯ１１９２５−２にしたがって測定して等級Ｄの難燃性等級
を有する。

方法は、本明細書中で開示される２以上の実施形態を含み得る。

５．ＰＢＥ法
本開示は別の方法を提供する。１つの実施形態では、方法は：

異方向回転二軸スクリュー押出機に
プロピレン系エラストマー（ＰＢＥ）；
ポリオレフィン；
３０重量％を越える粒状難燃剤
を含む高負荷難燃剤熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）配合物の成分を直接添加し；

二軸スクリューの異方向回転で、高負荷難燃剤ＴＰＯ配合物の成分を押し出し；そして

１０ＭＰａを超える引張強度（ＣＤ）、および
ＥＮ ＩＳＯ１１９２５−２、面暴露試験にしたがって測定して等級Ｄの難燃性等級を有するＴＰＯ屋根膜を形成することを含む。前記方法を本明細書中では以下、「ＰＢＥ法」と称する。ＰＢＥ法は、ＯＢＣではなく、ＰＢＥ、またはＰＢＥおよびＯＢＣのブレンドを利用する。

１つの実施形態では、ＰＢＥ法は、面暴露試験および端部暴露試験についてＥＮ ＩＳＯ１１９２５−２にしたがって測定して、等級Ｄの難燃性等級を有するＴＰＯ屋根膜を形成することを含む。

１つの実施形態では、ＰＢＥ法は、二軸スクリューを１５ｒｐｍ〜４０ｒｐｍの回転速度で異方向回転させることを含む。

１つの実施形態では、ＰＢＥ法は異方向回転押出を１８５℃未満の温度で実施することを含む。

１つの実施形態では、ＰＢＥ法は、
２０重量％〜５０重量％のＰＢＥ；
１０重量％〜３０重量％のプロピレン系ポリマー；
３５重量％〜７５重量％の難燃剤
を含む高負荷ＴＰＯ配合物の成分を直接添加し；そして

１０ＭＰａを超える引張強度（ＣＤ）；
５００％を超える破断点伸び；および
１００ＭＰａ未満の弾性率
を有するＴＰＯ屋根膜を形成することを含む。ＴＰＯ屋根膜は、単独または端部暴露試験と組み合わせた面暴露試験についてＥＮ ＩＳＯ１１９２５−２にしたがって測定して等級Ｄの難燃性等級を有する。

１つの実施形態では、ＰＢＥ法は、
４０重量％〜６０重量％のＰＢＥ；
１０重量％〜１５重量％のプロピレンインパクトコポリマーであるプロピレン系ポリマー；
３０重量％〜４０重量％の難燃剤；
１重量％〜５重量％の添加剤
を含む高負荷難燃剤ＴＰＯ配合物の成分を直接添加し；そして

１０ＭＰａ超〜２５ＭＰａの引張強度；
５００％超〜１１００％の破断点伸び；および
１００ＭＰａ未満の弾性率
を有するＴＰＯ屋根膜を形成することを含む。ＴＰＯ屋根膜は、単独または端部暴露試験と組み合わせて面暴露試験についてＥＮ ＩＳＯ１１９２５−２にしたがって測定して、等級Ｄの難燃性等級を有する。

ＰＢＥ法は本明細書中で開示される２以上の実施形態を含み得る。

定義
特に別段の記載、文脈からの暗示、または当該技術分野における慣例がない限り、全ての部およびパーセントは重量基準であり、全ての試験法は、本願の出願日時点のものである。

「組成物」という語は、本明細書中で用いられる場合、組成物を構成する材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を指す。

「含む」、「包含する」、「有する」という語およびそれらの派生語は、具体的に開示されているかどうかに関わらず、さらなる成分、ステップまたは手順の存在を排除することを意図しない。誤解を避けるために、「含む」という語の使用により主張されるすべての組成物は、特に記載のない限り、ポリマーであるか否かに関わらず、さらなる添加剤、アジュバント、または化合物を含んでもよい。対照的に、「〜から本質的になる」という語は、実行可能性に必須でないものを除いて、他の成分、ステップまたは手順をその後に続く記載の範囲から排除する。「〜からなる」という語は、具体的に記載または列挙されていない成分、ステップまたは手順を排除する。

「ポリマー」という語は、本明細書中で用いられる場合、同一または異なる種類であるかどうかに関わらず、モノマーを重合することによって調製されるポリマー化合物を指す。ポリマーという一般名称は、したがって、ホモポリマーという語（微量の不純物がポリマー構造中に組み入れられる可能性があるという理解の下で、１種だけのモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）、および本明細書中以下で定義するようなインターポリマーという語を包含する。

「インターポリマー」という語は、本明細書中で用いられる場合、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合によって調製されるポリマーを指す。インターポリマーという一般名称は、したがって、コポリマー（２つの異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを指すために用いられる）、および異なる２種より多いモノマーから調製されるポリマーを包含する。

試験法
メルトインデックス
メルトインデックス（Ｉ２）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（１９０℃；２．１６ｋｇ）にしたがって測定される。結果をグラム／１０分で報告する。メルトフローレート（ＭＦＲ）はＡＳＴＭ Ｄ−１２３８（２３０℃；２．１６ｋｇ）にしたがって測定される。結果をグラム／１０分で報告する。

密度
密度は、ＡＳＴＭ Ｄ−７９２にしたがって測定する。

難燃性
難燃性をＥＮ ＩＳＯ１１９２５−２にしたがって測定する。可燃性試験ＥＮ ＩＳＯ１１９２５−２において、試料に小さな炎を直接あてる。２５０ｍｍ×９０ｍｍのサイズの試験試料をＵ字型試料ホルダーに垂直に取り付ける。高さ２０ｍｍのプロパンガスの炎を４５°の角度で試料と接触させる。適用点は、面の中心線の底縁の４０ｍｍ上（面暴露試験）または底縁の幅の中心（端部暴露試験）のいずれかである。濾紙を試料ホルダーの下に置いて、有炎滴下物（ｆｌａｍｉｎｇ ｄｅｂｒｉｓ）の落下をモニタリングする。

生成物の等級に応じて、２つの異なる火炎適用時間および試験期間を使用する。等級Ｅについて、火炎適用時間は１５秒であり、試験は炎の除去後３５秒で終了する。等級Ｂ、ＣおよびＤについて３０秒の火炎適用時間で、試験の最大期間は炎の除去後６０秒である。炎源の除去後に着火が観察されない場合、または試料の燃焼（または赤熱（ｇｌｏｗ））が終わる場合、または火炎先端が試料の上端に達する場合、試験はそれより早く終了する。

分類基準は、火炎拡散（Ｆｓ）が所与の時間内に１５０ｍｍに達するかどうか、そして試料の下の濾紙が有炎滴下物のために着火するかどうかの観察に基づく。加えて、有炎燃焼（ｆｌａｍｉｎｇ）および赤熱の発生および期間を観察する。
ＥＮ ＩＳＯ１１９２５−２
等級Ｂ 着火時間＝３０秒、６０秒 Ｆｓ≦１５０ｍｍ
等級Ｃ 着火時間＝３０秒、６０秒 Ｆｓ≦１５０ｍｍ
等級Ｄ 着火時間＝３０秒、６０秒 Ｆｓ≦１５０ｍｍ
等級Ｅ 着火時間＝１５秒、３５秒 Ｆｓ≦１５０ｍｍ

試料は、以下の２つの条件が満たされる場合は等級Ｄになる：
（１）６０秒の試験時間Ｆｓ≦１５０ｍｍ
（２）火炎液滴（ｂｕｒｎｉｎｇ ｄｒｏｐｌｅｔ）なし

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）
通常のＧＰＣ測定を使用して、ポリマーの重量平均（Ｍｗ）および数平均（Ｍｎ）分子量を決定し、そしてＭＷＤ（＝Ｍｗ／Ｍｎ）を決定する。サンプルは高温ＧＰＣ機器（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ， Ｉｎｃ． ｍｏｄｅｌ ＰＬ２２０）で分析する。

方法は、流体力学的容積の概念に基づく周知の汎用較正法を用い、そして較正は、ポリスチレン（ＰＳ）狭標準を，１４０℃のシステム温度で作動する４つのＭｉｘｅｄ Ａ２０μｍカラム（ＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ Ａ ｆｒｏｍ Ａｇｉｌｅｎｔ（以前はＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｉｎｃ．））とともに使用して実施する。サンプルを１，２，４−トリクロロベンゼン溶媒中「２ｍｇ／ｍＬ」濃度で調製する。流量は１．０ｍＬ／ｍｉｎであり、注入サイズは１００マイクロリットルである。

先に記載したとおり、分子量決定は、狭分子量分布ポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから得られる）をそれらの溶出体積とあわせて使用することによって推定する。ポリエチレン当量は、ポリエチレンおよびポリスチレンについて適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ ｉｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ， Ｖｏｌ． ６， （６２１） １９６８により記載されるとおり）を使用して、以下の式を導くことによって決定される：
Ｍポリエチレン＝ａ＊（Ｍポリスチレン）^ｂ。

この式中、ａ＝０．４３１６であり、ｂ＝１．０である（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ， Ｊ． Ｐｏｌｙｍ． Ｓｃ．， Ｐｏｌｙｍ． Ｌｅｔ．， ６， ６２１ （１９６８）で記載されるとおり）。ポリエチレン当量の計算は、ＶＩＳＣＯＴＥＫ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアＶｅｒｓｉｏｎ ３．０を使用して実施した。

示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）
示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用いてポリマー（例えば、エチレン系（ＰＥ）ポリマー）中の結晶化度を測定する。約５〜８ｍｇのポリマーサンプルを秤量し、ＤＳＣパン中に入れる。蓋をパンに圧着し、閉鎖雰囲気を確実にする。サンプルパンをＤＳＣセル中に入れ、次いで約１０℃／ｍｉｎの割合でＰＥについては１８０℃（ＰＰについては２３０℃）の温度まで加熱する。サンプルをこの温度で３分間保持する。次いで、サンプルを１０℃／ｍｉｎの割合でＰＥについては−６０℃（ＰＰについては−４０℃）まで冷却し、その温度で３分間等温に保持する。サンプルを次に１０℃／ｍｉｎの割合で完全に溶融するまで加熱する（二次加熱）。パーセント結晶化度は、二次熱曲線から決定される溶融熱（Ｈ_ｆ）を、ＰＥについては２９２Ｊ／ｇ（ＰＰについては１６５Ｊ／ｇ）の理論的溶融熱で割り、この量に１００をかけることによって算出する（例えば、％結晶化度＝（Ｈ_ｆ／２９２Ｊ／ｇ）×１００（ＰＥについて））。

特に記載のない限り、各ポリマーの融点（Ｔ_ｍ）は、二次熱曲線（ピークＴｍ）から求め、結晶化温度（Ｔ_ｃ）は一次冷却曲線（ピークＴｃ）から求める。

破断点伸び（横方向（ＣＤ）および機械方向（ＭＤ））はＢＳ ＩＳＯ３７Ｅｄ．２０１２にしたがって測定する。

弾性率横方向（ＣＤ）および機械方向（ＭＤ））はＢＳ ＩＳＯ３７Ｅｄ．２０１２にしたがって測定する。

引張強度（横方向（ＣＤ）および機械方向（ＭＤ））はＢＳ ＩＳＯ３７Ｅｄ．２０１２にしたがって測定する。

本開示のある実施形態を以下の実施例で詳細に説明する。

１．材料
発明例および比較サンプルで使用する材料を以下の表１〜３で提示する。ポリマーを典型的には１以上の抗酸化剤および／または他の安定剤で安定化させる。

２．直接添加
実施例１〜７は高負荷難燃剤ＴＰＯ配合物の実施例である。参考は、難燃剤を含まない配合物である。成分の割合（配合物の総重量基準の重量パーセント）を表４に示す。

３．異方向回転押出
配合物（実施例１〜７）をＡＭＵＴ異方向回転二軸スクリュー押出機Ｄ＝９２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３６に直接添加する。配合物の成分を２つの異なるフィーダーにより押出機に直接供給する。難燃剤は粉末形態であり、粉末フィーダーにより押出機中に供給する。ポリマー材料は顆粒の形態であり、別のフィーダーにより押出機中に供給する。溶融、混合および押出を単一ステップで実施する。成分を異方向回転二軸スクリュー押出機に直接添加する前に、配合ステップまたは前押出ステップを実施しない。実施例１〜７の配合物を下記表５で示すような加工条件下で異方向回転二軸スクリュー押出機により加工する。

異方向回転二軸スクリュー押出法によって、０．６５ｍｍ〜０．７５ｍｍの厚さおよび７００ｍｍの幅を有するＴＰＯ屋根膜を製造する。

実施例１〜７のそれぞれはＴＰＯ屋根膜の機械的特性を満たす。加えて、実施例１〜７のそれぞれはＥＮ ＩＳＯ１１９２５−２面暴露試験の等級Ｄ（等級Ｄ）を満たす。

実施例４および実施例７はそれぞれＥＮ ＩＳＯ１１９２５−２端部暴露試験の等級Ｄ（等級Ｄ）を満たす。ＥＮ ＩＳＯ１１９２５−２端部暴露試験は指針試験であり、ＥＮ ＩＳＯ１１９２５−２面暴露試験よりも過酷である。端部暴露試験は膜の最終用途に適用可能である。

比較のために、実施例１〜７および参考の配合物をＫｒａｓｓＭａｆｅｉ ＦＥＡ−ＬＡＢ−ＺＥ２５同速回転押出機に添加する。同速回転押出機に供して、実施例１〜７の配合物から各比較サンプル１〜７を製造する。参考は、難燃剤を含まない配合物である。同方向回転二軸スクリュー押出機に添加する前に配合または前押出ステップを実施しない。同速回転二軸スクリュー押出を表７で示される条件下で実施する。

表７の加工条件により製造されるＴＰＯ屋根膜の特性を下記表８に示す。

５．考察
本発明の高負荷難燃剤ＴＰＯ配合物はＣＲＴＳ押出法に直接添加される場合に、意外にも好適なＴＰＯ屋根膜を産生する。上記表６で示されるように、本発明の方法は、ＴＰＯ屋根膜の機械的性能要件を満たし、ＥＮ ＩＳＯ１１９２５−２、面暴露試験単独またはＥＮ ＩＳＯ１１９２５．２、端部暴露試験の等級Ｄを満たす組み合わせでの等級Ｄも満たすＴＰＯ屋根膜を産生する。

特定の理論により拘束されないが、ＣＲＴＳ押出と組み合わせた本発明の高負荷難燃剤ＴＰＯ配合物の組み合わせが相乗的に機能して、分散性、均一性、およびＴＰＯ屋根膜を製造するための機械的特性を促進すると考えられる。オレフィンブロックコポリマーおよびポリオレフィンポリマーシステムは、高負荷難燃剤の取り込みを可能にする。したがって、本発明の方法および高負荷難燃剤ＴＰＯ配合物は意外にも異方向回転二軸スクリュー押出の間に存在する低剪断および低質量温度条件下で高負荷難燃剤の均一な分散を促進する。本発明のＴＰＯ屋根膜の良好な機械的性能および許容される難燃性は、ＯＢＣ／ポリオレフィンポリマーマトリックス全体にわたる高負荷難燃剤粒子の均一な分散の結果である。

ＣＲＴＳ押出は、さらに低い温度で実施できる（有利には製造コストを低減する）。ＣＲＴＳ押出はさらに低いスクリュー速度でも動作し、製造中のエネルギー消費をさらに低減する。加えて、本発明のＣＲＴＳ押出機の低スクリュー速度およびさらに低い押出温度は、配合物に対して付与する剪断応力が少なく、熱も少なく、その結果、成分分解が少なくなり、望ましい膜特性が保存される。

本開示は、本明細書中に含まれる実施形態および説明に限定されず、実施形態の一部を含む実施形態の修飾形および以下の特許請求の範囲内に含まれる異なる実施形態の要素の組み合わせを含むことが特に意図される。

Claims (7)

1. オレフィンブロックコポリマー；
   ポリオレフィン；
   ３０重量％を越える粒状難燃剤
   を含む高負荷難燃剤熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）配合物の成分を異方向回転二軸スクリュー押出機に直接添加し；
   二軸スクリューの異方向回転で、高負荷難燃剤ＴＰＯ配合物の成分を押し出し；そして
   １０ＭＰａを超える引張強度（ＣＤ）および
   ＥＮ ＩＳＯ１１９２５−２、面暴露試験にしたがって測定して等級Ｄの難燃性等級を有するＴＰＯ屋根膜を形成することを含む、方法。
2. ＥＮ ＩＳＯ１１９２５−２、端部暴露試験にしたがって測定して等級Ｄの難燃性等級を有するＴＰＯ屋根膜を形成することを含む、請求項１に記載の方法。
3. １５ｒｐｍ〜４０ｒｐｍの回転速度で二軸スクリューを異方向回転させることを含む、請求項１〜２のいずれかに記載の方法。
4. １８５℃未満の温度で異方向回転押出を実施することを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. ２０重量％〜５０重量％のオレフィンブロックコポリマー；
   １０重量％〜３０重量％のエチレン／α−オレフィンコポリマー；
   ３５重量％〜７５重量％の難燃剤
   を含む高負荷ＴＰＯ配合物の成分を直接添加し；そして
   １０ＭＰａを超える引張強度（ＣＤ）；
   ５００％を超える破断点伸び；および
   １００ＭＰａ未満の弾性率
   を有するＴＰＯ屋根膜を形成することを含む、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. ２０重量％〜４０重量％のオレフィンブロックコポリマー；
   ０．９０ｇ／ｃｃ〜０．９１ｇ／ｃｃの密度を有する１５重量％〜３０重量％のエチレン／α−オレフィンコポリマー；
   ３５重量％〜６０重量％の難燃剤；
   １重量％〜５重量％の添加剤
   を含む高負荷難燃剤ＴＰＯ配合物の成分を直接添加し；そして
   １０ＭＰａ超〜２５ＭＰａの引張強度；
   ５００％超〜１１００％の破断点伸び；および
   １００ＭＰａ未満の弾性率
   を有するＴＰＯ屋根膜を形成すること
   を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. プロピレン系エラストマー；
   ポリオレフィン；
   ３０重量％を越える粒状難燃剤
   を含む高負荷難燃剤熱可塑性ポリオレフィン（ＴＰＯ）を異方向回転二軸スクリュー押出機に直接添加し；
   二軸スクリューの異方向回転で、高負荷難燃剤ＴＰＯ配合物の成分を押し出し；そして
   １０ＭＰａを越える引張強度（ＣＤ）、および
   ＥＮ ＩＳＯ１１９２５−２、面暴露試験にしたがって測定して等級Ｄの難燃性等級を有するＴＰＯ屋根膜を形成することを含む、方法。