JP7164438B2 - エチレンリッチポリマーを含む熱可塑性ポリオレフィンブレンド - Google Patents

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Description

実施形態は、プロピレン成分、エチレン成分、およびオレフィンブロックコポリマーを含む熱可塑性ポリオレフィンブレンドに関する。
軟質熱可塑性ポリオレフィン(TPO)配合物は、エアバッグカバー等の自動車用途に広く使用されている。ポリマーブレンドは、コストと性能の両面で軟質TPO用途に対して非常に競争力がある。そのようなブレンドは、例えば、ポリオレフィンエラストマー(POE)またはオレフィンブロックコポリマー(OBC)とブレンドされたポリプロピレン(PP)ホモポリマーまたはコポリマーを含む。しかしながら、加工を容易にする高いメルトフローレート、実用的な曲げ弾性率、および優れた耐熱性を維持しながら、低温での軟質TPO配合物の衝撃性能が改良された、低コストのソリューションに対する必要性が依然として存在する。
実施形態は、以下を含む組成物を提供することによって実現され得る:
(A)プロピレン系ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも50.0重量%のプロピレン含量、および0.1g/10分~100.0g/10分のメルトフローレート(230℃、2.16kgでのASTM D-1238)を有する少なくとも1つのプロピレン系ポリマーを含む、40重量%~75重量%のプロピレン成分、
(B)1重量%~40重量%のオレフィンブロックコポリマー、ならびに
(C)エチレン系ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも50.0重量%のエチレン含量、および1.0g/10分~50.0g/10分のメルトインデックス(190℃、2.16kgでのASTM D-1238)を有する少なくとも1つのエチレン系ポリマーを含む、1重量%~20重量%のエチレン成分。
また、本明細書には以下の態様の発明も開示する。
[1]
(A)プロピレン系ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも50.0重量%のプロピレン含量、および1.0g/10分~100.0g/10分のメルトフローレート(230℃、2.16kgでのASTM D-1238)を有する少なくとも1つのプロピレン系ポリマーを含む、50重量%~70重量%のプロピレン成分と、
(B)20重量%~30重量%のオレフィンブロックコポリマーと、
(C)エチレン系ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも50.0重量%のエチレン含量、および0.1g/10分~50.0g/10分のメルトインデックス(190℃、2.16kgでのASTM D-1238)を有する少なくとも1つのエチレン系ポリマーを含む、1重量%~20重量%のエチレン成分と、を含む、組成物。
[2]
(D)0.1重量%~20重量%の添加剤または充填剤をさらに含む、上記[1]に記載の組成物。
[3]
前記オレフィンブロックコポリマーが、0.850g/cc~0.890g/ccの密度(ASTM D792)、および0.1g/10分~10.0g/10分のメルトインデックス(190℃、2.16kgでのASTM D-1238)を有する、上記[1]または[2]に記載の組成物。
[4]
7.0g/10分を超えるメルトフローレート(230℃、2.16kgでのASTM D-1238)をさらに含む、上記[1]~[3]のいずれかに記載の組成物。
[5]
-40℃で69.0kJ/m 以上のノッチ付き衝撃をさらに含む、上記[1]~[4]のいずれかに記載の組成物。
[6]
300MPa~500MPaの曲げ弾性率をさらに含む、上記[1]~[5]のいずれかに記載の組成物。
[7]
上記[1]~[6]のいずれかに記載の組成物から作製された物品。
用語
本開示における数値範囲は近似値であり、したがって、別途示されない限り、範囲外の値を含み得る。数値範囲には、下限値および上限値、ならびに小数点値を含む全ての値が含まれる。化学化合物に関して使用される場合、別途特に示されない限り、単数は全ての異性形態を含み、その逆もまた同様である。
本明細書中の元素の周期律表への全ての言及は、CRC Press,Inc.,2003によって出版および著作権化されている元素の周期律表を指すものとする。また、族(複数可)へのいずれの参照も、族の付番のためにIUPACシステムを使用して、元素のこの周期表に反映された族(複数可)に対するものとする。反対のことが記載されないか、文脈から示唆されないか、または当該技術分野で慣習的でない限り、全ての部およびパーセントは、重量に基づく。米国特許実務の目的のため、本明細書で参照される任意の特許、特許出願、または刊行物の内容は、特に当該技術分野における合成技法、定義(本明細書に提供される任意の定義と矛盾しない程度において)、および一般的な知識の開示に関して、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる(または、それらの同等な米国版が、参照によってそのように組み込まれる)。
「組成物」等の用語は、2つ以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。「ブレンド」、「ポリマーブレンド」等の用語は、2つ以上のポリマーのブレンドを意味する。そのようなブレンドは、混和性である場合も、そうでない場合もある。そのようなブレンドは、相分離している場合も、そうでない場合もある。そのようなブレンドは、透過電子分光法、光散乱、X線散乱、および当該技術分野で既知の任意の他の方法から決定される、1つ以上のドメイン構成を含有している場合も、そうでない場合もある。
「ポリマー」は、同じかまたは異なるタイプのモノマーを重合することによって調製された化合物を意味する。一般的な用語のポリマーは、1種類のモノマーのみから調製されたポリマーを指すために通常用いられるホモポリマーという用語、ならびに以下に定義されるようなインターコポリマーおよびコポリマーという用語を包含する。それはまた、インターポリマーの全ての形態、例えば、ランダム、ブロック、均質、不均一等を包含する。
「インターポリマー」および「コポリマー」は、少なくとも2つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されたポリマーを意味する。これらの総称には、古典的なコポリマー、すなわち、2種の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマー、および、2種を超える異なるタイプのモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマー等の両方が含まれる。
本明細書で使用される用語「エチレン/α-オレフィンインターポリマー」および「エチレン/α-オレフィンマルチブロックインターポリマー」は、重合したエチレンモノマーおよび少なくとも1つのα-オレフィンを含むインターポリマーを指す。
本明細書で使用される用語「エチレン/α-オレフィンコポリマー」および「エチレン/α-オレフィンマルチブロックコポリマー」はさらに、唯一の2つのモノマータイプとして、重合したエチレンモノマー(コポリマーの重量に基づく)および1つのα-オレフィンを含むコポリマーを指す。
「エチレン由来単位」、「エチレン含量」等の用語は、エチレンモノマーの重合から形成したポリマーの単位を意味する。「α-オレフィン由来単位」、「アルファ-オレフィン含量」、「α-オレフィン含量」等の用語は、特定のα-オレフィンモノマー、特に、C3-10α-オレフィンのうちの少なくとも1つの重合から形成したポリマーの単位を意味する。「プロピレン由来単位」、「プロピレン含量」等の用語は、プロピレンモノマーの重合から形成したポリマーの単位を意味する。
「プロピレン系ポリマー」等の用語は、プロピレン由来単位とも称される、(重合性モノマーの総量に基づいて)過半重量パーセントの重合プロピレンモノマーを含み、任意に、プロピレン系インターポリマーを形成するように、プロピレンとは異なる少なくとも1つの重合コモノマー(例えば、CおよびC4-10αオレフィンから選択される少なくとも1つのもの)を含むポリマーを意味する。例えば、プロピレン系ポリマーがコポリマーである場合、プロピレン含量は、コポリマーの総重量に基づいて、50重量%超である。
「エチレン系ポリマー」等の用語は、エチレン由来単位とも称される、(重合性モノマーの総重量に基づいて)過半重量パーセントの重合エチレンモノマーを含み、任意に、エチレン系インターポリマーを形成するように、エチレンとは異なる少なくとも1つの重合コモノマー(例えば、C3-10αオレフィンから選択される少なくとも1つのもの)を含み得るポリマーを意味する。例えば、エチレン系ポリマーがコポリマーである場合、エチレンの量は、コポリマーに対する総重量に基づいて、50重量%超である。
「ポリエチレン」という用語は、エチレンのホモポリマー、およびエチレンと1つ以上のC3-8α-オレフィンとのコポリマーを含み、ここで、エチレンは、少なくとも50モルパーセントを構成する。「ポリプロピレン」という用語は、アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等のプロピレンのホモポリマー、およびプロピレンと1つ以上のC2、4-8α-オレフィンとのコポリマーを含み、ここで、プロピレンは、少なくとも50モルパーセントを構成する。好ましくは、ポリマー(結晶性ブロック)中の少なくとも1つのブロックまたはセグメントの複数の重合モノマー単位は、好ましくは少なくとも90モルパーセント、より好ましくは少なくとも93モルパーセント、最も好ましくは少なくとも95モルパーセントのプロピレンを含む。主に異なるα-オレフィン、例えば、4-メチル-1-ペンテンから作製されたポリマーも同様に命名される。
「結晶性」という用語は、示差走査熱量測定(DSC)または同等の技法によって決定されるような第1次転移または結晶融点(Tm)を有するポリマーまたはポリマーブロックを指す。この用語は、「半結晶性」という用語と互換的に使用され得る。
「結晶化可能な」という用語は、得られたポリマーが結晶性になるように重合することができるモノマーを指す。結晶性エチレンポリマーは、典型的には0.89g/cc~0.97g/ccの密度および75℃~140℃の融点を有するが、これらに限定されない。結晶性プロピレンポリマーは、0.88g/cc~0.91g/ccの密度および100℃~170℃の融点を有し得るが、これらに限定されない。
「非晶質」という用語は、示差走査熱量測定(DSC)または同等の技法によって決定されるような結晶融点を欠いているポリマーを指す。
「アイソタクチック」という用語は、13C-NMR分析によって決定される場合、少なくとも70パーセントのアイソタクチックペンタッドを有するポリマー繰り返し単位として定義される。「高度アイソタクチック」は、少なくとも90パーセントのアイソタクチックペンタッドを有するポリマーとして定義される。
プロピレン成分
本組成物は、40重量%~75重量%(例えば、45重量%~75重量%、50重量%~70重量%、55重量%~70重量%、60重量%~70重量%等)のプロピレン成分を含む。プロピレン成分は、プロピレン系ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも50.0重量%のプロピレン含量を有する1つ以上のプロピレン系ポリマーを含む。1つ以上のプロピレン系ポリマーは、230℃、2.16kgでASTM D-1238またはISO 1133に従って、0.1g/10分~500g/10分(例えば、1g/10分~100.0g/10分、1g/10分~50.0g/10分、5g/10分~25.0g/10分等)のメルトフローレートを有する。プロピレン系ポリマーは、ASTM D792またはISO 1183に従って、0.850g/cm~0.950g/cmの密度を有し得る。プロピレン系ポリマーは、不均一なポリプロピレンまたは均質なポリプロピレンからなり得る。
1つ以上のプロピレン系ポリマーの各々は、プロピレンホモポリマー、プロピレン系インターポリマー、ランダムコポリマーポリプロピレン(RCPP)、インパクトコポリマーポリプロピレン(例えば、少なくとも1つのエラストマー耐衝撃性改良剤で改良されたホモポリマープロピレン)(ICPP)、高耐衝撃性ポリプロピレン(HIPP)、高溶融強度ポリプロピレン(HMS-PP)、アイソタクチックポリプロピレン(iPP)、シンジオタクチックポリプロピレン(sPP)、またはそれらの組み合わせであり得る。例示的な実施形態では、1つ以上のプロピレン系ポリマーは、ホモポリマーポリプロピレンのアイソタクチック形態であり得るが、他の形態のポリプロピレン(例えば、シンジオタクチックまたはアタクチック)が使用され得る。例示的な実施形態では、1つ以上のプロピレン系ポリマーは、ポリプロピレンホモポリマーまたはインパクトコポリマーポリプロピレンであり得る。
1つ以上のプロピレン系ポリマーは、オレフィンブロックコポリマーに関して以下に考察されるように、連鎖シャトリング剤を使用せずに形成される。プロピレンと重合するための例示的なコモノマーには、エチレン、1-ブテン、1ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンイデセン(unidecene)、1ドデセン、ならびに4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、5-メチル-1-ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、およびスチレンが含まれる。例示的なコモノマーには、エチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、および1-オクテンが含まれる。例示的なプロピレン系インターポリマーには、プロピレン/エチレン、プロピレン/1-ブテン、プロピレン/1-ヘキセン、プロピレン/4-メチル-1-ペンテン、プロピレン/1-オクテン、プロピレン/エチレン/1-ブテン、プロピレン/エチレン/ENB、プロピレン/エチレン/1-ヘキセン、プロピレン/エチレン/1-オクテン、プロピレン/スチレン、およびプロピレン/エチレン/スチレンが含まれる。任意に、プロピレン系ポリマーは、ジエンまたはトリエン等の少なくとも2つの二重結合を有するモノマーを含む。他の不飽和コモノマーには、例えば、1,3-ペンタジエン、ノルボルナジエン、およびジシクロペンタジエン;スチレン、o-、m-、およびp-メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンを含むC8-40ビニル芳香族化合物;クロロスチレンおよびフルオロスチレンのようなハロゲン置換C8-40ビニル芳香族化合物が含まれる。
例示的なプロピレン系ポリマーは、当該技術分野の範囲内の手段によって、例えば、シングルサイト触媒(メタロセンまたは幾何拘束型)またはチーグラーナッタ触媒を用いて、形成される。
様々なポリプロピレンポリマーの例示的な考察は、Modern Plastics Encyclopedia/89,mid October 1988 Issue,Volume65,Number11,pp.86-92に含まれ、この全開示は、参照によって本明細書に組み込まれる。そのようなプロピレン系ポリマーの例には、VERSIFY(商標)(The Dow Chemical Companyから入手可能)、Vistamaxx(商標)(Exxon Mobilから入手可能)、INSPIRE(商標)(Braskemから入手可能)、およびPro-Fax(LyondellBasellから入手可能)が含まれる。
例示的な実施形態では、プロピレン系ポリマーは、実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有することを特徴とするプロピレン-アルファ-オレフィンコポリマーであり得る。「実質的にアイソタクチックなプロピレン配列」は、配列が0.85超、あるいは0.90超、さらにあるいは0.92超、さらにあるいは0.93超の13C NMRによって測定されるアイソタクチックトライアド(mm)を有することを意味する。
エチレン系ポリマーに関して考察されるのと同様に、プロピレン系ポリマーは、LCBを含有し得る。例えば、プロピレン系ポリマーは、少なくとも平均0.001、少なくとも平均0.005、および/または少なくとも平均0.01の長鎖分岐/総炭素1000を含有し得る。長鎖分岐という用語は、本明細書で使用される場合、短鎖分岐よりも少なくとも1個超の炭素の鎖長を指し、短鎖分岐は、プロピレン/アルファ-オレフィンコポリマーに関して本明細書で使用される場合、コモノマー中の炭素の数よりも少ない2個の炭素の鎖長を指す。例えば、プロピレン/1-オクテンインターポリマーは、長さが少なくとも7個の炭素の長鎖分岐を有する主鎖を有するが、これらの主鎖は、長さがわずか6個の炭素の短鎖分岐も有する。
プロピレン系ポリマーのさらなるパラメータ(例えば、分子量、分子量分布、融解温度等)は、本開示に基づいて当業者であれば分かり、ポリマー技術分野で既知の方法によって決定することができる。
エチレン成分
この組成物は、1重量%~20重量%のエチレン成分(例えば、1重量%~15重量%、1重量%~10重量%、2重量%~8重量%、4重量%~6重量%等)を含む。エチレン成分は、エチレン系ポリマーの総重量に基づいて少なくとも50.0重量%のエチレン含量を有する1つ以上のエチレン系ポリマーを含む。1つ以上のエチレン系ポリマーは、190℃、2.16kgでASTM D-1238またはISO 1133に従って、0.1g/10分~100g/10分(例えば、0.1g/10分~50.0g/10分、0.1g/10分~25.0g/10分、0.1g/10分~15.0g/10分等)のメルトインデックスを有する。エチレン系ポリマーは、ASTM D792またはISO 1183に従って、0.900g/cc~0.980g/cc(例えば、0.910g/cc~0.975g/cc、0.915g/cc~0.970g/cc、0.920g/cc~0.965g/cc等)の密度を有する。
エチレン成分には、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、またはそれらの組み合わせが含まれ得る。例示的な他のエチレン系ポリマーには、超低密度ポリエチレン(ULDPE)、中密度ポリエチレン(MDPE)、高溶融強度高密度ポリエチレン(HMS-HDPE)、超高密度ポリエチレン(UHDPE)、およびそれらの組み合わせが含まれる。
エチレン成分中のエチレン系ポリマーの数平均分子量(Mw)は、1モル当たり少なくとも5,000、少なくとも10,000、少なくとも15,000、少なくとも20,000、少なくとも25,000、および/または少なくとも30,000グラム(g/mol)であり得る。これらのポリマーの分子量分布または多分散性またはMw/Mnは、1~8であり得る。重量平均分子量(Mw)および数平均分子量(Mn)は、ポリマー技術分野において周知であり、既知の方法によって決定することができる。エチレン系ポリマーのさらなるパラメータ(例えば、融解温度等)は、本開示に基づいて当業者であれば分かり、ポリマー技術分野で既知の方法によって決定することができる。
エチレン成分は、エチレンから誘導される単位が豊富であってもよい。ある特定の実施形態では、エチレン成分は、エチレンから誘導される単位を少なくとも80重量%含み得る。
例示的なエチレン系ポリマーには、エチレン/α-オレフィンインターポリマーが含まれ得る。エチレン系ポリマーは、オレフィンブロックコポリマーに関して以下に考察されるように、連鎖シャトリング剤を使用せずに形成される。そのようなインターポリマーは、少なくとも2つの異なるモノマーから重合されたポリマーを含む。これらには、例えば、コポリマー、ターポリマーおよびテトラポリマーが含まれる。例示的なインターポリマーは、3~20個の炭素原子(C-C20)、4~20個の炭素原子(C-C20)、4~12個の炭素原子(C-C12)、4~10個の炭素原子(C-C10)、および/または4~8個の炭素原子(C-C)のアルファ-オレフィン(α-オレフィン)のように、エチレンを少なくとも1つのコモノマーと重合することによって調製される。α-オレフィンには、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、および1-オクテンが含まれるが、これらに限定されない。実施形態では、1-ブテン、1ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、および/または1-オクテン等のアルファ-オレフィンが使用される。アルファ-オレフィンは、C-Cアルファ-オレフィンであってもよい。
例示的なインターポリマーには、エチレン/プロピレン(EP)、エチレン/ブテン(EB)コポリマー、エチレン/ヘキセン(EH)、エチレン/オクテン(EO)コポリマー、エチレン/アルファ-オレフィン/ジエン変性(EAODM)インターポリマー、例えば、エチレン/プロピレン/ジエン変性(EPDM)インターポリマー、およびエチレン/プロピレン/オクテンターポリマーが含まれる。
例示的な実施形態では、エチレン系ポリマーは、分岐および/または非分岐インターポリマーであってもよい。エチレン系インターポリマーにおける分岐の有無、および分岐が存在する場合、分岐の量は、広範囲に変化し得、所望の加工条件および所望のポリマー特性に依存し得る。インターポリマーにおける例示的な長鎖分岐(LCB)の種類には、T型分岐およびH型分岐が含まれる。
オレフィンブロックコポリマー
本組成物は、1重量%~40重量%のオレフィンブロックコポリマー(例えば、5重量%~35重量%、10重量%~35重量%、15重量%~30重量%、20重量%~30重量%、および/または30重量%未満)を含む。用語「オレフィンブロックコポリマー」または「OBC」は、エチレン/α-オレフィンインターポリマーを意味し(そしてそれと交換可能であり)、エチレン、および化学的または物理的特性が異なる2つ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられる1つ以上の共重合可能なα-オレフィンコモノマーを重合形態で含む。インターポリマー中の「エチレン」または「コモノマー」の量を指す場合、これは、その重合単位を意味することが理解される。いくつかの実施形態では、エチレン/α-オレフィンインターポリマーは、エチレン/α-オレフィンマルチブロックインターポリマーである。ある特定の実施形態では、エチレン/α-オレフィンインターポリマーは、以下の式で表され得るエチレン/α-オレフィンマルチブロックコポリマーであり、
(AB)
式中、nは、少なくとも1であり、好ましくは1より大きい整数、例えば、2、3、4、5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100、またはそれ以上であり、「A」は、ハードブロックまたはセグメントを表し、「B」は、ソフトブロックまたはソフトセグメントを表す。好ましくは、AおよびBは、実質的に分岐状または実質的に星形の様式とは対照的に、実質的に線状の様式で連結される。他の実施形態では、AブロックおよびBブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布される。換言すれば、ブロックコポリマーは、通常、以下のような構造を有しない。
AAA-AA-BBB-BB。
ある特定の実施形態では、ブロックコポリマーは、通常、異なるコモノマー(複数可)を含む第3のタイプのブロックを有しない。さらに他の実施形態では、ブロックAおよびブロックBの各々は、ブロック内に実質的にランダムに分布したモノマーまたはコモノマーを有する。換言すれば、ブロックAもブロックBも、ブロックの残りの部分とは実質的に異なる組成を有する、先端部分等の違う組成の2つ以上のサブセグメント(またはサブブロック)を含まない。
好ましくは、エチレンは、ブロックコポリマー全体の大部分のモル分率を含み、すなわち、エチレンは、全ポリマーの少なくとも50モルパーセントを構成する。より好ましくは、エチレンは、少なくとも60モルパーセント、少なくとも70モルパーセント、または少なくとも80モルパーセントを構成し、ポリマー全体の実質的な残部は、好ましくは3つ以上の炭素原子を有するα-オレフィンである少なくとも1つの他のコモノマーを含む。いくつかの実施形態では、オレフィンブロックコポリマーは、50モル%~90モル%、好ましくは60モル%~85モル%、より好ましくは70モル%~85モル%のエチレンを含んでもよい。多くのエチレン/オクテンブロックコポリマーについて、好ましい組成物は、ポリマー全体の80モルパーセントを超えるエチレン含有量、およびポリマー全体の10~15モルパーセント、好ましくは15~20モルパーセントのオクテン含有量を含む。
オレフィンブロックコポリマーは、様々な量の「ハード」および「ソフト」セグメントを含む。「ハード」セグメントは、エチレンが、ポリマーの重量に基づいて、94重量パーセントを超える、または98重量パーセントを超える、最大100重量パーセントの量で存在する重合単位のブロックである。換言すれば、ハードセグメント中のコモノマー含有量(エチレン以外のモノマー含有量)は、ポリマーの重量に基づいて、6重量パーセント未満、または2重量パーセント未満であり、最低でゼロになり得る。いくつかの実施形態において、ハードセグメントは、エチレンに由来する全ての、または実質的に全ての単位を含む。「ソフト」セグメントは、コモノマー含有量(エチレン以外のモノマー含有量)が、ポリマーの重量に基づいて、5重量パーセントを超える、または8重量パーセントを超える、10重量パーセントを超える、または15重量パーセントを超える重合単位のブロックである。いくつかの実施形態では、ソフトセグメント中のコモノマー含有量は、20重量パーセントを超える、25重量パーセントを超える、30重量パーセントを超える、35重量パーセントを超える、40重量パーセントを超える、45重量パーセントを超える、50重量パーセントを超える、または60重量パーセントを超えてもよく、最大100重量パーセントであり得る。
ソフトセグメントは、OBCの総重量の1重量パーセント~99重量パーセント、または5重量パーセント~95重量パーセント、10重量パーセント~90重量パーセント、15重量パーセント~85重量パーセント、20重量パーセント~80重量パーセント、25重量パーセント~75重量パーセント、30重量パーセント~70重量パーセント、35重量パーセントから65重量パーセント、40重量パーセント~60重量パーセント、またはOBCの総重量の45重量パーセント~55重量パーセントの量で存在し得る。逆に、ハードセグメントは、同様の範囲で存在し得る。ソフトセグメントの重量パーセントおよびハードセグメントの重量パーセントは、DSCまたはNMRから得られたデータに基づいて計算され得る。そのような方法および計算は、例えば、「Ethylene/α-Olefin Block Inter-polymers」と題され、Colin L.P.Shan、Lonnie Hazlittらの名において2006年3月15日に出願され、Dow Global Technologies Inc.に譲渡された米国特許第7,608,668号に開示され、その開示内容は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。特に、ハードおよびソフトセグメントの重量パーセントならびにコモノマー含有量は、米国特許第7,608,668号の第57欄~第63欄に記載されるように決定されてもよい。
オレフィンブロックコポリマーは、好ましく線状に結合された2つ以上の化学的に違う領域またはセグメント(「ブロック」と称される)を含むマルチブロックまたはセグメント化ポリマー、すなわち、ペンダントまたはグラフトされた様式ではなく、重合エチレン性官能基に関して端から端まで結合されている化学的に区別された単位を含むポリマーである。一実施形態では、ブロックは、組み込まれたコモノマーの量またはタイプ、密度、結晶化度、そのような組成のポリマーに起因する結晶のサイズ、立体規則性の種類または程度(アイソタクチックまたはシンジオタクチック)、位置規則性または位置不規則性、分岐の量(長鎖分岐または超分岐を含む)、均質性、または任意の他の化学的もしくは物理的特性において異なる。逐次モノマー付加、流動性触媒、またはアニオン重合技術によって生成されたインターポリマーを含む先行技術のブロックインターポリマーと比較して、本発明のOBCは、一実施形態においては、それらの調製に使用される複数の触媒と組み合わせたシャトル剤(複数可)の効果のために、両ポリマー多分散性(PDIまたはMw/MnまたはMWD)の唯一の分布、ブロック長分布、および/またはブロック数分布によって特徴付けられる。
連続プロセスで生成される場合、OBCの実施形態は、1.7~8、または1.7~3.5、または1.7~2.5、および1.8~2.5、または1.8~2.1の範囲のPDIを有してもよい。バッチまたは半バッチプロセスで生成される場合、OBCは、1.0~3.5、または1.3~3、または1.4~2.5、または1.4~2のPDIを有する。
2つ以上のモノマーから形成されたそれぞれの識別可能なセグメントまたはブロックが、単一のポリマー鎖に結合されているため、ポリマーは、標準的な選択的抽出技術を用いて完全に分画され得ない。例えば、比較的結晶質である領域(高密度セグメント)および比較的非結晶質である領域(低密度セグメント)を含有するポリマーは、異なる溶媒を用いて選択的に抽出または分画され得ない。一実施形態では、ジアルキルエーテルまたはアルカン溶媒のいずれかを使用して抽出可能なポリマーの量は、総ポリマー重量の10パーセント未満、または7パーセント未満、または5パーセント未満、または2パーセント未満である。
さらに、本明細書で開示されるOBCは、ポアソン分布ではなく、シュルツ・フロリー分布に適合するPDIを有する。本発明のOBCは、米国特許第7,858,706号および米国特許第7,608,668号に記載される重合プロセスによって生成され、それは、多分散ブロック分布およびブロックサイズの多分散分布の両方を有する生成物をもたらす。これにより、識別可能な物理的特性を有するOBC生成物の形成が生じる。多分散ブロック分布の理論的利点は、Potemkin,Physical Review E(1998)57(6),6902~6912頁、およびDobrynin,J.Chem.Phys.(1997)107(21),9234~9238頁において以前にモデル化され、記載されている。一実施形態では、本発明のオレフィンブロックコポリマーは、ブロック長の最も確かな分布を有する。一実施形態では、オレフィンブロックコポリマーは、以下のものを有すると定義される。
(A)1.7~3.5のMw/Mn、摂氏度単位での少なくとも1つの融点Tm、およびグラム/立方センチメートルでの密度d、ここで、Tmおよびdの数値は、以下の関係に対応する、
Tm>-2002.9+4538.5(d)-2422.2(d)、ならびに/または
(B)1.7~3.5のMw/Mn、およびJ/gでの融解熱ΔH、および最高DSCピークと最高結晶化温度分析分留(「CRYSTAF」)ピークとの間の温度差として定義される、摂氏でのデルタ量ΔTによって特徴付けられ、ここで、ΔTおよびΔHの数値は、以下の関係を有する、
ゼロより大きく、最大130J/gのΔHに関しては、ΔT>-0.1299ΔH+62.81、
130J/gを超えるΔHに関しては、ΔT≧48℃、
ここで、CRYSTAFピークは、累積ポリマーの少なくとも5パーセントを用いて決定され、ポリマーの5パーセント未満が同定可能なCRYSTAFピークを有する場合、CRYSTAF温度は、30℃である、ならびに/または
(C)エチレン/α-オレフィンインターポリマーの圧縮成形フィルムで測定した300%歪みおよび1サイクルでの弾性回復率Re、ならびにグラム/立方センチメートルでの密度d、ここで、エチレン/α-オレフィンインターポリマーが架橋相を実質的に有しない場合、Reおよびdの数値は、以下の関係を満たす、
Re>1481-1629(d)、ならびに/または
(D)TREFを使用して分画したときに40℃~130℃の間で溶出する分子量画分であって、画分が、同温度の間で溶出する比較可能なランダムエチレンインターポリマー画分のモルコモノマー含有量より少なくとも5パーセント高いモルコモノマー含有量を有することを特徴とする分子量画分、ここで、該比較可能なランダムエチレンインターポリマーは、同じコモノマー(複数可)を有し、メルトインデックス、密度、およびエチレン/α-オレフィンインターポリマーのモルコモノマー含有量(ポリマー全体に基づく)の10パーセント以内のモルコモノマー含有量を有する、ならびに/または
(E)25℃での貯蔵弾性率G’(25℃)および100℃における貯蔵弾性率G’(100℃)を有し、ここで、G’(25℃)のG’(100℃)に対する比率は、1:1~9:1の範囲にある。
オレフィンブロックコポリマーはまた、以下を有してもよい。
(F)TREFを用いて分画したときに40℃~130℃の間で溶出する分子画分であって、画分が、少なくとも0.5~1までのブロックインデックスおよび1.3を超える分子量分布Mw/Mnを有することを特徴とする分子画分、ならびに/または
(G)0より大きく最大1.0の平均ブロックインデックスおよび1.3を超える分子量分布Mw/Mn。オレフィンブロックコポリマーは、特性(A)~(G)の1つ、いくつか、全て、または任意の組み合わせを有してもよいことが理解される。ブロックインデックスは、その目的のために、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第7,608,668号に詳述されるように決定され得る。特性(A)~(G)を決定するための分析方法は、例えば、その目的のために、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第7,608,668号、第31欄26行目~第35欄44行目に記載されている。
エチレン/α-オレフィンマルチブロックインターポリマー、およびさらなるコポリマーは、特性(A)~(G)のいずれか1つを含んでもよい、または(A)~(G)の2つ以上の組み合わせを含んでもよい。
使用され得る別のタイプのエチレン/α-オレフィンブロックインターポリマーは、「メソフェーズ分離」と称されるものである。これらのメソドメインは、球状、円筒状、ラメラ状、またはブロックコポリマーについて知られている他の形態の形態を取ることができる。ラメラの平面に垂直な寸法等の、ドメインの最も狭い寸法は、本発明のメソフェーズ分離ブロックコポリマーにおいて一般に約40nmより大きい。これらのインターポリマーの例は、例えば、国際公開第WO/2009/097560号、同第WO/2009/097565号、同第WO/2009/097525号、同第WO/2009/097529号、同第WO/2009/097532号、および同第WO/2009/097535号に見出され得る。
本発明のOBCの調製に使用するのに好適なモノマーには、エチレンおよびエチレン以外の1つ以上の付加重合性モノマーが含まれる。好適なコモノマーの例としては、3~30個、好ましくは3~20個の炭素原子の直鎖または分岐α-オレフィン、例えば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、3-メチル-1-ブテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、3-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、および1-エイコセン;3~30個、好ましくは3~20個の炭素原子のシクロオレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、および2-メチル-1,4,5,8-ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロ-ナフタレン;ジ-およびポリオレフィン、例えば、ブタジエン、イソプレン、4-メチル-1,3-ペンタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ペンタジエン、1,5-ヘキサジエン、1,4-ヘキサジエン、1,3-ヘキサジエン、1,3-オクタジエン、1,4-オクタジエン、1,5-オクタジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7-ノナジエン、および5,9-ジメチル-1,4,8-デカトリエン;ならびに3-フェニルプロペン、4-フェニルプロペン、1,2-ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、および3,3,3-トリフルオロ-1-プロペンが挙げられる。好ましいα-オレフィンとしては、C3-C20α-オレフィン、好ましくはC3-C10α-オレフィンが挙げられるが、これらに限定されない。より好ましいα-オレフィンには、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、および1-オクテンが挙げられ、より好ましくは、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセン、および1-オクテンが含まれる。
オレフィンブロックコポリマーは、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第7,858,706号に記載されているような鎖シャトリングプロセスを介して生産され得る。特に、好適な鎖シャトリング剤および関連情報は、第16欄39行目~第19欄44行目に列記されている。好適な触媒は、第19欄45行目~第46欄19行目に記載され、好適な共触媒は、第46欄20行目~第51欄28行目に記載されている。このプロセスは、本明細書を通して記載されているが、特に第51欄29行目~第54欄56行目に記載されている。このプロセスはまた、例えば、米国特許第7,608,668号、米国特許第7,893,166号、および米国特許第7,947,793号にも記載されている。
ある特定の実施形態では、エチレン/α-オレフィンマルチブロックインターポリマーおよびさらなるコポリマーは、0.850g/ccを超える、さらには0.860g/ccを超える、さらには0.865g/ccを超える密度を有する。密度は、例えば、0.850g/cc~0.950g/cc、0.860g/cc~0.925g/cc、0.860~0.900g/cc、0.860~0.890g/ccであってもよい。密度は、ASTM D-792の手順によって測定される。
ある特定の実施形態では、エチレン/α-オレフィンマルチブロックインターポリマーおよびさらなるコポリマーは、90℃より高い、さらには100℃より高い融点を有する。ある特定の実施形態では、エチレン/α-オレフィンマルチブロックインターポリマーは、100~150℃(例えば、100~130℃)の融点を有する。融点は、参照により本明細書に組み込まれる、米国特許出願公開第2006/0199930号(WO2005/090427)に記載される示差走査熱量測定法(DSC)によって測定される。
ある特定の実施形態では、エチレン/α-オレフィンマルチブロックインターポリマーおよびさらなるコポリマーは、ASTM D-1238またはISO 1133(190℃、2.16kg荷重)を用いて決定して、0.1g/10分以上、さらには0.5g/10分以上のメルトインデックス(I2)を有する。
ある特定の実施形態では、エチレン/α-オレフィンマルチブロックインターポリマーおよびさらなるコポリマーは、ASTM D-1238またはISO 1133(190℃、2.16kg荷重)を用いて決定して、50g/10分以下、さらには20g/10分以下、さらには10g/10分以下のメルトインデックス(I2)を有する。
ある特定の実施形態では、エチレン/α-オレフィンマルチブロックインターポリマーは、0~-100℃(例えば、-10~-80℃、-30~-70℃、-50~-70℃等)のガラス転移温度を有する。
エチレン/α-オレフィンマルチブロックインターポリマーは、本明細書に記載される2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。エチレン/α-オレフィンマルチブロックコポリマーは、本明細書に記載される2つ以上の実施形態の組み合わせを含んでもよい。
ポリオレフィンエラストマー
本組成物は、OBCの代わりに1~40重量%(例えば、5重量%~35重量%、10重量%~35重量%、15重量%~30重量%、20重量%~30重量%、および/または30重量%未満)のポリオレフィンエラストマーを含む。本開示のある特定の実施形態において、ポリオレフィンエラストマーは、組成物のプロピレン成分を強化するために使用され得る。好適なポリオレフィンエラストマーは、十分なポリプロピレン相溶性を有し、プロピレン成分に衝撃靱性を付与するのに十分低いガラス転移温度を有する任意のエラストマーであり得る。ある特定の実施形態では、ポリオレフィンエラストマーは、ランダムに共重合されたエチレン/アルファ-オレフィンコポリマーである。さらなる実施形態では、ポリオレフィンエラストマーは、エチレン/アルファ-オレフィンインターポリマーである。
本発明の実施形態において強化エラストマーとして使用されるエチレン/α-オレフィンランダムコポリマーは、好ましくは、エチレンと少なくとも1つのC-C20α-オレフィンとのコポリマーである。エチレンとC-C20α-オレフィンのコポリマーが特に好ましい。そのようなコポリマーの非限定的な例は、ExxonMobilからのEXACT(登録商標)およびMitsuiからのTAFMER(登録商標)等の線状の均一に分岐したコポリマー、ならびにDow Chemical CompanyからのAFFINITY(登録商標)およびENGAGE(登録商標)コポリマー等の実質的に線状の均一に分岐したコポリマーである。コポリマーは、C-C18ジオレフィンおよび/またはアルケニルベンゼンをさらに含んでいてもよい。エチレンとの重合に有用な好適な不飽和コモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役または非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼン等が含まれる。そのようなコモノマーの例としては、プロピレン、イソブチレン、1-ブテン、1-ヘキセン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン等のC-C20α-オレフィンが挙げられる。1-ブテンおよび1-オクテンが特に好ましい。他の好適なモノマーには、スチレン、ハロ置換またはアルキル置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、1,4-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、およびナフテン系(例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテン)が含まれる。
エチレン/α-オレフィンコポリマーが好ましいポリマーであるが、他のエチレン/オレフィンポリマーが使用されてもよい。本明細書で使用するオレフィンとは、少なくとも1つの炭素-炭素二重結合を有する不飽和炭化水素系化合物のファミリーを指す。触媒の選択に応じて、任意のオレフィンが本発明の実施形態でされ得る。好ましくは、好適なオレフィンは、ビニル不飽和を含有するC-C20脂肪族および芳香族化合物、ならびにシクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、およびノルボルネン(5位および6位においてC-C20ヒドロカルビルまたはシクロヒドロカルビル基で置換されたノルボルネンを含むがこれらに限定されない)等の環状化合物である。また、このようなオレフィンの混合物、ならびにこのようなオレフィンとC-C40ジオレフィン化合物との混合物も含まれる。
オレフィンモノマーの例としては、プロピレン、イソブチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセン、および1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4,6-ジメチル-1-ヘプテン、4-ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン、エチリデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン、1,4-ヘキサジエン、1,5-ヘキサジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエンを含むがこれらに限定されないC-C40ジエン、他のC-C40α-オレフィン等が挙げられるが、これらに限定されない。ある特定の実施形態では、α-オレフィンは、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-オクテンまたはそれらの組み合わせである。ビニル基を含有する任意の炭化水素が可能性として本発明の実施形態で使用され得るが、モノマーの入手可能性、コスト、および得られたポリマーから未反応のモノマーを簡便に除去する能力等の実用上の問題が多くなりすぎる。
本明細書に記載の重合プロセスは、スチレン、o-メチルスチレン、p-メチルスチレン、t-ブチルスチレン等を含むモノビニリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリマーの生産によく適している。特に、エチレンおよびスチレンを含むインターポリマーを調製することができる。任意選択で、エチレン、スチレンおよびC-C20アルファオレフィンを含み、任意にC-C20ジエンを含む、改良された特性を有するコポリマーを調製することができる。
好適な非共役ジエンモノマーは、6~15個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖または環状の炭化水素ジエンであり得る。好適な非共役ジエンの例としては、直鎖非環式ジエン、例えば1,4-ヘキサジエン、1,6-オクタジエン、1,7-オクタジエン、1,9-デカジエン等、分岐状非環式ジエン、例えば5-メチル-1,4-ヘキサジエン;3,7-ジメチル-1,6-オクタジエン;3,7-ジメチル-1,7-オクタジエンおよびジヒドロミリセンとジヒドロオシネンの混合異性体等、単環脂環式ジエン、例えば1,3-シクロペンタジエン;1,4-シクロヘキサジエン;1,5-シクロオクタジエンおよび1,5-シクロドデカジエン等、ならびに多環脂環式縮合および架橋環ジエン、例えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、およびビシクロ-(2,2,1)-ヘプタ-2,5-ジエン等;アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニル、およびシクロアルキリデンノルボルネン、例えば5-メチレン-2-ノルボルネン(MNB)、5-プロペニル-2-ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2-ノルボルネン、5-(4-シクロペンテニル)-2-ノルボルネン、5-シクロヘキシリデン-2-ノルボルネン、5-ビニル-2-ノルボルネン、およびノルボルナジエン等が挙げられるが、これらに限定されない。EPDMを調製するために典型的に使用されるジエンのうち、特に好ましいジエンは、1,4-ヘキサジエン(HD)、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)、5-ビニリデン-2-ノルボルネン(VNB)、5-メチレン-2-ノルボルネン(MNB)、およびジシクロペンタジエン(DCPD)である。とりわけ好ましいジエンは、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)および1,4-ヘキサジエン(HD)である。
ポリオレフィンエラストマーにはまた、エチレン/プロピレン/ジエンモノマー(EPDM)ターポリマーエラストマーおよび塩素化ポリエチレン(CPE)が含まれ得る。好適なEPDMの市販例としては、The Dow Chemical Companyから入手可能なNORDEL(商標)EPDMが挙げられる。好適なCPEの市販例としては、The Dow Chemical Companyから入手可能なTYRIN(商標)CPEが挙げられる。
本発明の実施形態に従って作製され得る望ましいエラストマーの1つのクラスは、エチレン、C-C20α-オレフィン、特にプロピレン、および任意選択で1つ以上のジエンモノマーのエラストマーである。本発明のこの実施形態において使用するのに好ましいα-オレフィンは、式CH=CHR*(式中、R*は1~12個の炭素原子の線状または分岐状アルキル基である)で表記される。好適なα-オレフィンの例としては、プロピレン、イソブチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、および1-オクテンが挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましいα-オレフィンはオクテンである。
さらに別の実施形態では、エラストマー性を示し、水素化の前に約7%~約100%の1,2-ミクロ構造の含有量を有する、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素のブロックコポリマーを含む、選択的に水素化されたブロックコポリマーが強化エラストマーとして使用され得る。このようなブロックコポリマーは、最大約60重量%のビニル芳香族炭化水素を含有するもの含む、共役ジエン対ビニル芳香族炭化水素の種々の比を含有する様々な構造のマルチブロックコポリマーであってもよい。したがって、線状または放射状、対称または非対称であり、式A-B、A-B-A、A-B-A-B、B-A、B-A-B、B-A-B-A、(AB)0,1,2...BA等で表される構造を有するマルチブロックコポリマーが利用され得、式中、Aは、ビニル芳香族炭化水素または共役ジエン/ビニル芳香族炭化水素テーパードコポリマーブロックのポリマーブロックであり、Bは、共役ジエンのポリマーブロックである。
ブロックスチレンコポリマーは、周知のモノマー逐次的付加技法、モノマー増分的付加技法、または例えば、米国特許第3,251,905号、同第3,390,207号、同第3,598,887号、および同第4,219,627号(これらの全てが参照により本明細書に組み込まれる)に例示されるようなカップリング技法を含む、任意の周知のイオン性ブロック重合または共重合手順によって生産され得る。ブロックコポリマー技術分野において周知のように、共役ジエンとビニル芳香族炭化水素モノマーとの混合物を、それらの共重合反応速度の差を利用して共重合させることにより、テーパードコポリマーブロックをマルチブロックコポリマーに組み込むことができる。米国特許第3,251,905号、同第3,265,765号、同第3,639,521号、および同第4,208,356号を含む種々の特許が、テーパードコポリマーブロックを含有するマルチブロックコポリマーの調製について記載しており、これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。
ある特定の実施形態では、本開示のポリオレフィンエラストマーは、0.850g/cc~0.950g/ccの密度を有する。ある特定の実施形態では、本開示のポリオレフィンエラストマーは、190℃/2.16kgでASTM D1238またはISO 1133に従って、0.1g/10分~2000g/10分(例えば、0.1g/10分~500g/10分、0.1g/10分~100g/10分等)のメルトインデックスを有する。
ポリオレフィンエラストマーのさらなるパラメータ(例えば、分子量、分子量分布、融解温度等)は、本開示に基づいて当業者であれば分かり、ポリマー技術分野で既知の方法によって決定することができる。
組成物
衝撃改質は、衝撃時に脆性または延性である材料の挙動、ならびに2つの状態間の遷移が起こる温度(すなわち、延性脆性遷移温度、DBTT)に関する。TPO配合物中のゴム含量が低減される場合、一般的な結果は、衝撃強度の低下、ならびにより高い温度への延性-脆性遷移シフトである。OBCの形態は、所要の剛性での衝撃性能改質を達成するための鍵であり、改良された低温衝撃特性のためには細かく均一に分布し安定なOBCのゴム粒子の分散が好ましい。以下で見て取れるように、本開示は、OBCを含有するTPO配合物中の低重量パーセントのポリプロピレンをエチレンに富むポリマーで置換することにより、ポリプロピレンの除去によるゴム含量の低減にもかかわらず、メルトフロー特性または曲げ弾性率に悪影響を及ぼすことなく改良された低温衝撃特性がもたらされるという驚くべき予期しない発見に関する。
ポリオレフィンブレンド組成物は、既知の方法を使用して物品を調製するのに有用であり得る。例えば、本組成物は、任意の押出成形、カレンダー加工、ブロー成型、圧縮成型、射出成型、または熱成形プロセスを使用して、部品、シート、または他の製品に製造され得る。本組成物の成分は、予備混合されたプロセスに供給され得るか、または本組成物がその中に形成されるように、成分を変換押出成形機などのプロセス機器に直接供給され得る。本組成物は、物品の製造の前に、別のポリマーとブレンドされ得る。そのようなブレンドは、多様な従来技法のいずれかによって生じ得、このうちの1つは、本組成物のペレットと別のポリマーのペレットとの乾式ブレンドである。
ポリオレフィンブレンド組成物は、任意に、1つ以上の添加剤および/または充填剤を含み得る。添加剤および/または充填剤の非限定的な例には、可塑剤、熱安定剤、光安定剤(例えば、UV光安定剤および吸収剤)、酸化防止剤、スリップ剤、プロセス助剤(process aid)、蛍光増白剤、帯電防止剤、潤滑剤、触媒、レオロジー調整剤、殺生物剤、腐食防止剤、脱水剤、有機溶媒、着色剤(例えば、顔料および染料)、界面活性剤、離型添加剤、鉱油、ブロッキング防止剤、核剤、難燃剤、強化充填剤(例えば、ガラス、繊維、抗スクラッチ添加剤、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維、ウィスカー等)、プロセス助剤(processing aid)、およびそれらの組み合わせが含まれる。
ある特定の実施形態では、ポリオレフィンブレンド組成物は、0.1重量%~20重量%の添加剤または充填剤を含み得る。
さらなる実施形態では、ポリオレフィンブレンド組成物は、オレフィンブロックコポリマーの代わりに、1重量%~40重量%のポリオレフィンエラストマー(例えば、EPR、EPDM、EVA、EBA等)またはスチレンブロックコポリマーを含み得る。
ポリオレフィンブレンド組成物は、例えば、二軸スクリュー押出成形機、バッチ混合機、または一軸スクリュー押出成形機を使用して配合され得る。
様々な実施形態において、本組成物は、ISO 178に従って、300MPa~600MPa(例えば、300MPa~500MPa、350MPa~500MPa、400MPa~500MPa等)の曲げ弾性率を含む。
様々な実施形態において、本発明の組成物は、ISO 179-1に従って、-40℃で50kJ/m~100kJ/m(例えば、60kJ/m~90kJ/m、65kJ/m~90kJ/m等)のノッチ付き衝撃(シャルピー)を含む。ある特定の実施形態では、本発明の組成物は、ISO 179-1に従って、-40℃で65kJ/m超(例えば、69kJ/m以上、70kJ/m超、75kJ/m超、80kJ/m超、および/または85kJ/m超)のノッチ付き衝撃(シャルピー)を含む。
様々な実施形態において、本組成物は、ISO 1133(230℃、2.16kg)に従って、1g/10分~50g/10分(例えば、5g/10分~25g/10分、5g/10分~15g/10分、5g/10分~10g/10分等)のメルトフローレートを含む。ある特定の実施形態では、本組成物は、ISO 1133(230℃、2.16kg)に従って、7g/10分を超えるメルトフローレートを含む。
本発明の組成物(またはそれから作製された物品)は、曲げ弾性率、ノッチ付き衝撃、およびメルトフローレートに関して上述した特性のうちの1つ、いくつか、または全てを有し得る。
本実施例の調製のためのおよその条件、特性、配合物等を以下に提供する。
試験方法
密度は、ASTM D-792に従って測定する。あるいは、密度は、ISO 1183に従って測定する。結果は、1立方センチメートル当たりのグラム(g)、またはg/ccで報告する。
メルトインデックス(MI)は、ASTM D-1238(190℃、2.16kg)に従って測定する。あるいは、メルトインデックスは、ISO 1133に従って測定する。結果はグラム/10分で報告する。
メルトフローレート(MFR)は、ISO 1133(230℃、2.16kg)に従って測定する。
ノッチ付きシャルピーは、ISO 179-1に従って測定する。
曲げ弾性率はISO 178に従って測定する。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて分子量分布(MWD)を測定する。特に、従来のGPC測定を用いて、ポリマーの重量平均(Mw)および数平均(Mn)分子量を決定し、MWD(Mw/Mnとして算出される)を決定する。試料は高温GPC機器で分析する。この方法は、流体力学的体積の概念に基づく周知の普遍的な較正法を使用し、較正は狭いポリスチレン(PS)標準物質を用いて行う。分子量の決定は、狭い分子量分布のポリスチレン標準物質(Polymer Laboratories)をそれらの溶出量と組み合わせて使用することによって推測する。等価のポリエチレン分子量は、ポリエチレンおよびポリスチレンについての適切なMark-Houwink係数(Williams and Ward in Journal of Polymer Science,Polymer Letters,Vol.6,621(1968)によって記載される)を使用して、以下の等式を導出することにより決定する:
Mポリエチレン=a*(Mポリスチレン)
この等式において、a=0.4316およびb=1.0である(Williams and Ward,J.Polym.Sc.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載される通り)。ポリエチレン等価分子量算出は、VISCOTEK TriSECソフトウェアバージョン3.0を使用して行った。
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)システムは、Polymer Laboratories Model PL-210またはPolymer Laboratories Model PL-220機器のいずれかで構成される。カラムおよびカルーセル区画は140℃で操作する。Polymer Laboratoriesの3つの10ミクロンMixed-Bカラムを使用する。溶媒は、1,2,4トリクロロベンゼンである。200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有する50ミリリットルの溶媒中0.1グラムのポリマーの濃度で、試料を調製する。160℃で2時間軽く撹拌することによって、試料を調製する。使用した注入体積は、100マイクロリットルであり、流量は、1.0ml/分である。
GPCカラムセットの較正を、個別の分子量間に少なくとも一桁の間隔を有する、6つの「カクテル」混合物中に配置された、580~8,400,000の範囲の分子量を有する21個の狭い分子量分布ポリスチレン標準物質を用いて行う。標準物質はPolymer Laboratories(Shropshire,UK)から購入する。1,000,000以上の分子量の場合50ミリリットルの溶媒中0.025グラム、および1,000,000未満の分子量の場合50ミリリットルの溶媒中0.05グラムでポリスチレン標準物質を調製する。ポリスチレン標準物質を80℃で穏やかに撹拌しながら30分間溶解する。狭い標準物質混合物を最初に、および最高分子量成分を減少させる順序で実行して、分解を最小限に抑える。ポリスチレン標準物質ピーク分子量を以下の等式を使用してポリエチレン分子量に変換する(Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載されている通り):Mポリプロピレン=0.645(Mポリスチレン)。
RCS冷却付属品とオートサンプラーを備えたTAIモデルQ1000 DSCを使用して示差走査熱量測定(DSC)の結果を決定する。50ml/分の窒素パージガスフローを使用する。試料を薄フィルムに圧縮し、約190℃で溶融圧縮し、次いで室温(25℃)まで空冷する。次いで、3~10mgの材料を直径6mmのディスクに切り出し、正確に秤量し、軽いアルミニウム製のパン(約50mg)に入れ、次いで閉じてクリンプする(crimped shut)。試料の熱的挙動を以下の温度プロファイルで調べる。試料を180℃まで急速に加熱し、3分間等温保持して、いずれの熱履歴も除去する。次に、試料を10℃/分の冷却速度で-90℃に冷却し、-90℃で3分間保持する。次に、試料を10℃/分の加熱速度で180℃に加熱する。冷却(Tc)および第2の加熱曲線(Tm)を記録する。
DSC溶融ピークは、-30℃と溶融終了との間に引かれた線形ベースラインに対する熱流速(W/g)の最大値として測定する。融解熱は、線形ベースラインを用いた-30℃と溶融終了との間の溶融曲線下面積として測定する。WO2006/101966 A1で考察されるように、DSCを用いてソフトセグメント溶融温度を測定することもでき、同文献は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
13C NMR分光法は、コモノマーのポリマーへの取り込みを測定するための当該技術分野で既知のいくつかの技法のうちの1つである。この技法の例は、Randall (Journal of Macromolecular Science,Reviews in Macromolecular Chemistry and Physics,C29(2&3),201-317(1989))において、エチレン/α-オレフィンコポリマーのコモノマー含量の決定に関連して記載されており、同文献は参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。エチレン/オレフィンインターポリマーのコモノマー含量を決定するための基本手順は、試料中の異なる炭素に対応するピークの強度が試料中の寄与する核の総数に正比例する条件下で、13C NMRスペクトルを得ることを含む。この比例関係を保証する方法は、当該技術分野で知られており、パルス後の緩和のための十分な時間の許容、ゲート付きデカップリング技法、緩和剤の使用等を含む。ピークまたはピーク群の相対強度は、実際にそのコンピュータ生成積分から得られる。スペクトルを得てピークを積分した後、コモノマーに関連するピークが割り当てられる。この割り当ては、既知のスペクトルもしくは文献を参照して、またはモデル化合物の合成および分析によって、または同位体標識コモノマーの使用によって行うことができる。コモノマーのモル%は、前述のRandallの参考文献に記載されているように、インターポリマー中のモノマー全てのモル数に対応する積分値に対する、コモノマーのモル数に対応する積分値の比によって決定することができる。
本開示のエチレン/オレフィンインターポリマーのソフトセグメント重量パーセントおよびハードセグメント重量パーセントは、DSCによって決定し、本開示のエチレン/オレフィンインターポリマーのソフトセグメントにおけるコモノマーのモル%は、13C NMR分光法およびWO2006/101966 A1に記載されている方法(参照によりその全体が本明細書に組み込まれる)によって決定する。
13C NMR分析:試料は、約2.7gのテトラクロロエタン-d/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物を10mmのNMRチューブ中で0.2gの試料に添加することによって調製する。試料を溶解し、チューブおよびその内容物を150℃に加熱することによって均質化する。データを、100.5MHzの13C共鳴周波数に対応する、JEOL Eclipse(商標)400MHz分光計、Bruker 400MHz分光計、またはVarian Unity Plus(商標)400MHz分光計を使用して収集する。データは、6秒間のパルス繰り返し遅延でデータファイルごとに256回の過渡信号を使用して取得する。定量分析のために最小の信号対雑音を得るために、複数のデータファイルを一緒に追加する。スペクトル幅は、25,000Hzで、最小ファイルサイズは、32Kデータポイントである。試料を、10mm広帯域プローブにおいて120℃で分析する。コモノマー組み込みは、参照によりその全体が本明細書に組み込まれるRandallのトライアド法(Randall,J.C.;JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.,C29,201-317(1989)を使用して決定する。
標準的なCRYSTAF法:分岐分布は、PolymerChar,Valencia,Spainから市販されているCRYSTAF 200装置を用いて結晶化分析分画(CRYSTAF)によって決定する。試料を1,2,4-トリクロロベンゼンに160℃で1時間(0.66mg/mL)溶解し、95℃で45分間安定化させる。試料採取温度は、0.2℃/分の冷却速度で95~30℃の範囲である。赤外線検出器を使用してポリマー溶液濃度を測定する。累積可溶性濃度は、温度が低下する間にポリマーが結晶化するにつれて測定する。累積プロファイルの解析的導関数は、ポリマーの短鎖分岐分布を反映する。CRYSTAFピーク温度および面積は、CRYSTAFソフトウェア(バージョン2001.b、PolymerChar,Valencia,Spain)に含まれるピーク分析モジュールによって特定する。CRYSTAFピーク検出ルーチンは、dW/dT曲線における最大値としてのピーク温度および導関数曲線における特定されたピークのそれぞれの側における最大の正の変曲点間の面積を特定する。CRYSTAF曲線を算出するために、好ましい処理パラメータは、70℃の温度限界、および0.1の温度限界を上回り、かつ0.3の温度限界を下回る平滑化パラメータを用いる。
ATREF:分析的昇温溶出分別(ATREF)分析を、米国特許第4,798,081号およびWilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch,D.C.;Peat,I.R.;Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers,J.Polym.Sci.,20,441-455(1982)に記載される方法に従って行う。分析対象の組成物をトリクロロベンゼンに溶解し、0.1℃/分の冷却速度で20℃までゆっくりと温度を低下させることにより、不活性支持体(ステンレス鋼ショット)を含有するカラム中で結晶化させる。カラムには赤外線検出器が装備されている。その後、溶出溶媒(トリクロロベンゼン)の温度を20℃から120℃まで1.5℃/分の速度でゆっくりと上昇させることにより、結晶化したポリマー試料をカラムから溶出することによりATREFクロマトグラム曲線を生成する。
ブレンド組成物
本出願の例示的な組成物において、以下の材料を主に使用する:
PP:MFRが15グラム/10分(230℃/2.16kgでのISO 1133)の典型的な特性を有するポリプロピレンインパクトコポリマー(LyondellBasellからMoplen EP240Pとして入手可能)。
OBC:密度0.8695g/cc(ASTM D792)およびメルトインデックス0.5g/10分(190℃/2.16kgでのASTM D1238)を有するオレフィンブロックコポリマー。(The Dow Chemical Companyから入手可能なENGAGE(商標)XLT 8677として入手可能)。
HDPE:密度0.964g/cc(ASTM D792)およびメルトインデックス8.0g/10分(190℃/2.16kgでのASTM D1238またはISO 1133)を含む特性を有する高密度ポリエチレン樹脂(The Dow Chemical CompanyからHDPE KT 10000 UEとして入手可能)。
LDPE:密度0.921g/cc(ASTM D792)およびメルトインデックス0.25g/10分(190℃/2.16kgでのASTM D1238)を含む特性を有する低密度ポリエチレン樹脂(The Dow Chemical CompanyからLDPE 150Eとして入手可能)。
LLDPE:密度0.920g/cc(ASTM D792)およびメルトインデックス1.0g/10分(190℃/2.16kgでのASTM D1238)を含む特性を有する線形低密度ポリエチレン樹脂(The Dow Chemical CompanyからDowlex(商標)2045Gとして入手可能)。
表1中の全てのブレンドは、単軸混合スクリュー(46mm L/D)を用いるBuss Compounder MDK/E46を介して配合した。次いで、顆粒化された化合物を試験のための試料として射出成形した。
特に、実施例1~3および比較例A~Eを以下の配合に従って調製し、以下の特性に関して分析する:
Figure 0007164438000001
表1から分かるように、比較例Aと比較して、実施例1、3、および4は、驚くべきことにかつ意外にも、4重量パーセントのポリプロピレンインパクトコポリマーをHDPE、LDPEおよびLLDPEのそれぞれと置き換えたときに、ゴム含量がより低いにもかかわらず(例えば、30重量%未満)-40℃での衝撃強度の顕著な増加を実証した。さらに、実施例1、3、および4は、射出成形加工性および良好な曲げ弾性率のための高いMFRを維持した。さらに、比較例Aと比較して、実施例2は、驚くべきことにかつ意外にも、6重量パーセントのポリプロピレンインパクトコポリマーをHDPEと置き換えたときに、ゴム含量がより低いにもかかわらず(例えば、30重量%未満)-40℃での衝撃強度の増加を実証した。実施例2はさらに、射出成形加工性および良好な曲げ弾性率のための高いMFRを維持した。

Claims (9)

  1. (A)プロピレン系ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも50.0重量%のプロピレン含量、および1.0g/10分~100.0g/10分のメルトフローレート(230℃、2.16kgでのASTM D-1238)を有する少なくとも1つのプロピレン系ポリマーを含む、50重量%~70重量%のプロピレン成分と、
    (B)20重量%~30重量%のエチレン/α-オレフィンマルチブロックコポリマーであるオレフィンブロックコポリマーと、
    (C)エチレン系ポリマーの総重量に基づいて、少なくとも50.0重量%のエチレン含量、および0.1g/10分~50.0g/10分のメルトインデックス(190℃、2.16kgでのASTM D-1238)を有する少なくとも1つのエチレン系ポリマーを含む、1重量%~20重量%のエチレン成分と、を含み、
    エチレンが、前記オレフィンブロックコポリマーの全量の少なくとも70モルパーセントを構成する、組成物。
  2. (D)0.1重量%~20重量%の添加剤または充填剤をさらに含む、請求項1に記載の組成物。
  3. 前記オレフィンブロックコポリマーが、0.850g/cc~0.890g/ccの密度(ASTM D792)、および0.1g/10分~10.0g/10分のメルトインデックス(190℃、2.16kgでのASTM D-1238)を有する、請求項1または2に記載の組成物。
  4. 7.0g/10分を超えるメルトフローレート(230℃、2.16kgでのASTM D-1238)をさらに含む、請求項1~3のいずれかに記載の組成物。
  5. -40℃で69.0kJ/m以上のノッチ付き衝撃をさらに含む、請求項1~4のいずれかに記載の組成物。
  6. 300MPa~500MPaの曲げ弾性率をさらに含む、請求項1~5のいずれかに記載の組成物。
  7. 前記オレフィンブロックコポリマーが、90℃より高い融点を有する、請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物。
  8. 前記エチレン/α-オレフィンマルチブロックコポリマーが、エチレンと少なくとも1つのC~C20α-オレフィンとを含む、請求項1~のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 請求項1~のいずれかに記載の組成物から作製された物品。
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