ES2642060T3 - Composición polimérica y capa sellante con la misma - Google Patents

Composición polimérica y capa sellante con la misma Download PDF

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Description

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DESCRIPCION
Composicion polimerica y capa sellante con la misma Antecedentes
Las peKculas plasticas encuentran utilidad en una amplia diversidad de aplicaciones de envasado tales como bolsas, recipientes, copas, tubos y bandejas. Con frecuencia, los laminados, pelfculas finas individuales, y las pelfculas de multi-capa que tienen una capa apta para termo-sellado se usan en maquinas de “conformacion, llenado y sellado” (FFS). Las maquinas de FFS crean una corriente continua de envases procedentes de la pelfcula, pudiendose cerrar los envases por medio de sellado de pelfcula-a-pelfcula.
Los cierres de sellado de pelfcula a pelfcula se forman colocando la pelfcula entre mordazas opuestas de termo- sellado que aplican presion y tambien aplican calor por encima de la temperatura de inicio de sellado de la pelfcula. Los cierres de termo sellado generados, con frecuencia, son los mas fuertes una vez que el sellado se ha enfriado hasta temperatura ambiente. Con el fin de aumentar la capacidad de produccion, los envases se llenan con producto antes de que el termo sellado se haya enfriado por completo. De este modo, es necesario que el cierre por termo sellado proporcione la resistencia suficiente de forma muy rapida sin necesidad de enfriar el envase hasta temperatura ambiente. De lo contrario, el cierre por termo sellado se vera comprometido, dando como resultado un producto rechazado, residuo y un gasto adicional.
Ademas, es necesario que las pelfculas usadas en los envases de retorta formen termo sellados que puedan soportar la temperatura elevada que se precisa para la esterilizacion. Tfpicamente, los envases de retorta quedan expuestos a temperaturas mayores de 121 °C, o mayores de 130 °C, durante un penodo ampliado con el fin de esterilizar los contenidos de los mismos.
Por tanto, la tecnica reconoce la continua necesidad de desarrollar pelfculas mejoradas para aplicaciones de FFS. En particular, existe una necesidad de pelfculas que tengan una baja temperatura de inicio del termo sellado y una fuerte resistencia a la adhesion en caliente en un amplio intervalo de temperaturas con el fin de aumentar la eficiencia de produccion para los procedimientos de envasado, tales como los procedimientos de FFS. Existe otra necesidad de pelfculas que tengan resistencia de sellado a temperatura elevada ademas de las propiedades de pelfcula anteriormente mencionadas.
Sumario
La presente divulgacion proporciona una composicion polimerica y pelfculas producidas a partir de la misma. Cuando se conforma para dar lugar a una pelfcula, la presente composicion polimerica exhibe (i) baja temperatura de inicio del termo sellado, (ii) fuerte resistencia a la adhesion en caliente en una amplia ventana de temperaturas, y (iii) elevada resistencia a la adhesion en caliente. Ademas, la pelfcula formada por la presente composicion polimerica tiene resistencia de sellado a temperatura elevada apropiada para su uso como pelfcula en el envasado de retorta.
La presente divulgacion proporciona una composicion polimerica.
La presente divulgacion proporciona una pelfcula e incluye una primera capa formada a partir de una composicion polimerica que comprende:
(A) un interpolfmero de propileno/a-olefina;
(B) un polfmero basado en etileno;
(C) un material compuesto en forma de bloques que comprende:
i) un polfmero cristalino basado en propileno;
ii) un polfmero de etileno/a-olefina; y
iii) un copolfmero de bloques que comprende un bloque cristalino basado en propileno y un bloque de etileno/a-olefina, y
una segunda capa formada por un polfmero basado en olefina.
La presente divulgacion proporciona una bolsa de retorta e incluye una primera capa, una segunda capa, y una tercera capa opcional. La primera capa esta formada por una composicion polimerica que comprende:
(A) un interpolfmero de propilleno/a-olefina;
(B) un polfmero basado en etileno;
(C) un material compuesto en forma de bloques que comprende:
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i) un poUmero cristalino basado en propileno;
ii) un poUmero de etileno/a-olefina; y
iii) un copoUmero de bloques que comprende un bloque cristalino basado en propileno y un bloque de etileno/a-olefina, y
La segunda capa esta formada por un polfmero basado en olefina.
Una ventaja de la presente divulgacion es una composicion polimerica mejorada que proporciona propiedades de termo sellado mejoradas cuando se conforma para dar lugar a una capa de pelfcula tal como baja temperatura de inicio del termo sellado, y/o fuerte resistencia de adhesion en caliente en una amplia ventana de temperatura, y/o elevada resistencia a la adhesion en caliente.
Una ventaja de la presente divulgacion es una pelfcula mejorada para aplicacion de temo sellado.
Breve descripcion de los dibujos
La Figura 1 es una vista en planta de una bolsa de retorta de acuerdo con una realizacion de la divulgacion.
La Figura 2 es una vista desde arriba de una pelfcula de multi-capa de acuerdo con una realizacion de la divulgacion.
La Figura 3 es una vista desde arriba de una pelfcula de multi-capa de acuerdo con una realizacion de la divulgacion.
La Figura 4 es un grafico que muestra la resistencia a la adhesion en caliente y la temperatura para muestras comparativas y realizaciones de la presente divulgacion.
La Figura 5 es un grafico que muestra la ventana de temperaturas de adhesion en caliente para muestras comparativas y realizaciones de la presente divulgacion.
La Figura 6 es un grafico que muestra la resistencia al termo sellado y la temperatura de sellado para muestras comparativas y realizaciones de la presente divulgacion.
La Figura 7 es un grafico que muestra los coeficientes de friccion para muestras comparativas y realizaciones de la presente divulgacion.
La Figura 8 es un grafico que muestra la claridad de las muestras comparativas y realizaciones de la presente divulgacion.
La Figura 9 es un grafico que muestra la resistencia a la adhesion en caliente a 150 °C para muestras comparativas y realizaciones de la presente divulgacion.
Descripcion detallada
1. Composicion
La presente divulgacion proporciona una composicion polimerica. En una realizacion, se proporciona una composicion polimerica que incluye:
(A) un interpolfmero de propilleno/a-olefina;
(B) un polfmero basado en etileno;
(C) un material compuesto en forma de bloques que comprende:
i) un polfmero cristalino basado en propileno;
ii) un polfmero de etileno/a-olefina; y
iii) un copolfmero de bloques que comprende un bloque cristalino basado en propileno y un bloque de etileno/a-olefina.
La composicion polimerica puede incluir opcionalmente (D) un polfmero basado en olefina y/o (E) aditivos. En una realizacion, la composicion polimerica contiene de un 50 % en peso a un 95 % en peso del componente (A), de un 1 % a un 30 % en peso del componente (B) y de un 1 % en peso a un 30 % en peso del componente (C). El porcentaje en peso se basa en el peso total de la composicion. Se comprende que la cantidad de cada componente
(A)-(E) se puede ajustar para dar lugar a un 100 % en peso de la composicion polimerica.
presente
presente
presente
(A) InterpoKmero de propileno/a-olefina
La presente composicion contiene un componente (A) de interpoKmero de propileno/a-olefina. El interpoUmero de propileno/a-olefina es un polfmero basado en propileno. Para los fines de la presente divulgacion, se considera que etileno es una a-olefina. Los ejemplos no limitantes de comonomeros apropiados incluyen etileno, a-olefinas C4-20, 5 tales como 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1- tetradeceno, 1-hexadeceno y 1-octadeceno; diolefinas C4-20, tales como 1,3-butadieno, 1,3-pentadieno, norbornadieno, 5-etiliden-2-norborneno (ENB) y dicilclopentadieno; compuestos vinil aromaticos C8-40 que incluyen estireno, o-, m- y p-metilestireno, divinilbenceno, vinilbifenilo, vinilnaftaleno; y compuestos aromaticos de vinilo C8-40 con sustitucion de halogeno tales como cloroestireno y fluoroestireno. Las a-olefinas tambien pueden contener una 10 estructura cfclica tal como ciclohexano o ciclopentano, dando como resultado una a-olefina tal como 3-ciclohexil-1- propeno (alil ciclohexano) y vinil ciclohexano.
En una realizacion el interpolfmero de propileno/a-olefina es un copolfmero de propileno/etileno. El copolfmero de etileno/propileno contiene de un 1 % en peso a un 40 % en peso de unidades procedentes de etileno (basado en un peso total de copolfmero de propileno/etileno). En otra realizacion, el copolfmero de propileno/etileno tiene una 15 densidad de 0,86 g/cc a 0,90 g/cc, y/o un caudal en masa fundida (MFR) de 0,5 g/10 minutos a 10 g/10 minutos y/o una cristalinidad total de un 10 % a un 40 %, y/o una temperatura de fusion (Tm) de 70 °C, o 80 °C, o 90 °C o 95 °C. Los ejemplos no limitantes de copolfmero apropiado de propileno/etileno son copolfmero de propileno/etileno comercializado bajo el nombre comercial VERSIFY (tal como VERSIFY 2200 y VERSIFY 3200) disponible en The Dow Chemical Company, Midland, Michigan, y copolfmero de propileno/etileno comercializado con el nombre 20 comercial VISTAMAXX, disponible en ExxonMobil Corporation, Irving, Texas.
En una realizacion, el copolfmero de propileno/etileno tiene una densidad de 0,86 g/cc a 0,90 g/cc, y/o un MFR de 1 g/10 minutos a 3 g/10 minutos, y/o una cristalinidad total de un 20 % en peso a un 25 % en peso, y/o un valor de Tm de 80 °C a 85 °C.
En una realizacion, el copolfmero de propileno/etileno tiene una densidad de 0,86 g/cc a 0,88 g/cc, y/o un MFR de 5 25 g/10 minutos a 10 g/10 minutos, y/o una cristalinidad total de un 25 % en peso a un 35 % en peso, y/o un valor de
Tm de 80 °C a 90 °C.
En una realizacion, el copolfmero de propileno/etileno es un copolfmero de propileno/etileno. En otras palabras, el copolfmero de propileno/etileno excluye copolfmeros heterofasicos tales como copolfmero de impacto de propileno.
En una realizacion, el interpolfmero de propileno/a-olefina tiene una distribucion de peso molecular (MWD) de 2,0, o 30 2,5 a 4,0 a 3,5. En una realizacion, el interpolfmero de propileno/a-olefina es un copolfmero de propileno/etileno con
un valor de MWD de 2,0, o 2,5 a 4,0 a 3,5.
El polfmero basado en propileno puede comprender dos o mas realizaciones divulgadas en la presente memoria.
(B) Polfmero basado en etileno
La presente composicion polimerica contiene un polfmero basado en etileno, componente (B). El polfmero basado 35 en etileno puede ser un homopolfmero de etileno o un copolfmero de etileno. El comonomero puede ser una a- olefina tal como una a-olefina lineal, ramificada o cfclica C3-20. Los ejemplos no limitantes de a-olefina C3-20 apropiadas incluyen propeno, 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1- tetradeceno, 1-hexadeceno y 1-octadeceno. Las a-olefinas tambien pueden contener una estructura cfclica tal como ciclohexano o ciclopentano, dando como resultado una a-olefina tal como 3-ciclohexil-1-propeno (alil ciclohexano) y 40 vinil ciclohexano. No obstante no todas las a-olefinas en el sentido clasico del termino, para los fines de la presente divulgacion determinadas olefinas dclicas, tales como norborneno y olefinas relacionadas, en particular 5-etiliden-2- norborneno, son a-olefinas y se pueden usar en lugar de algunas o la totalidad de las a-olefinas descritas con anterioridad. Similarmente, estireno y sus olefinas relacionadas (por ejemplo, a-metilestireno, etc.) son a-olefinas para los fines de la presente divulgacion. Los polfmeros de etileno ilustrativos incluyen etileno/propileno, 45 etileno/buteno, etileno/1-hexeno, etileno/1-octeno, etileno/estireno y similares. Los terpolfmeros ilustrativos incluyen etileno/propileno/1-octeno, etileno/propileno/buteno, etileno/buteno/1-octeno, etileno/propileno/monomero de dieno (EPDM) y etileno/buteno/estireno. Los copolfmeros pueden se aleatorios o en forma de bloques.
En una realizacion, el polfmero basado en etileno es polietileno de alta densidad. Tal y como se usa en la presente memoria, la expresion “polietileno de alta densidad (o “HDPE”) es un polfmero basado en etileno que tiene una 50 densidad mayor o igual que 0,941 g/cc. Un ejemplo no limitante de HDPE apropiado es 12450N disponible en Dow Chemical Company, Midland, Michigan.
En una realizacion, el HDPE tiene una densidad de 0,941 g/cc a 0,970 g/cc, y/o un cristalinidad de al menos un 55 % y/o una temperatura de fusion de al menos 125 °C, y/o un mdice en masa fundida (MI) de 1,0/10 minutos a 20,0/10 minutos.
55 En una realizacion, el HDPE tiene una densidad de 0,950 g/cc y un mdice en masa fundida de 12,0 g/10 minutos.
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Tal y como se usa en la presente memoria, el “peso en suma” es el peso combinado del componente (A) mas el peso del componente (B). El peso en suma es una medida por medio de la cual se evalua el componente (A) con respecto al componente (B) y vice versa. En otras palabras, el peso en suma excluye el componente (C) y los componentes opcionales (D) y (E). En una realizacion, el peso en suma contiene mas de un 50 % en peso, o mas de un 60 % en peso o mas de un 70 % en peso del componente (A).
El polfmero basado en etileno puede comprender dos o mas realizaciones divulgadas en la presente memoria.
(C) Material compuesto en forma de bloques
La presente composicion polimerica contiene un material compuesto en forma de bloques. El material compuesto en forma de bloques incluye:
(A) un polfmero cristalino de base de propileno;
(B) un polfmero basado en etileno/a-olefina; y
(C) un copolfmero de bloques que comprende un bloque cristalino basado en propileno y un bloque de etileno/a- olefina.
La expresion “copolfmero de bloques” o “copolfmero segmentado” se refiere a un polfmero que comprende dos o mas regiones qmmicamente distintas o segmentos (referidas como “bloques”, preferentemente unidas de forma lineal, es decir, un polfmero que comprende unidades qmmicamente diferenciadas que se unen extremo con extremo con respecto a la funcionalidad etilenica polimerizada, en lugar de adoptando una forma colgante o injertada. En una realizacion, los bloques difieren en la cantidad o tipo del comonomero incorporado en los mismos, la densidad, la cantidad de cristalinidad, el tamano de los cristales atribuible a un polfmero de dicha composicion, el tipo o grado de tacticidad (isotactico o sindiotactico), regio-regularidad, regio-irregularidad, la cantidad de ramificacion, incluyendo ramificacion de cadena larga o hiper-ramificacion, la homogeneidad, o cualquier otra propiedad ffsica o qmmica. Los copolfmeros en forma de bloques de la presente divulgacion se caracterizan por distribuciones unicas tanto de polidispersidad del polfmero (PDI o Mw/Mn), distribucion de longitud de los bloques, y/o distribucion del numero de bloques, debido, en una realizacion preferida, al efecto del(de los) agente(s) de lanzamiento en combinacion con el(los) catalizador(es).
Un “material compuesto en forma de bloques” es un polfmero novedoso que comprende un polfmero blando, un polfmero duro y un copolfmero de bloques que tiene un segmento blando y un segmento duro, en el que el segmento duro del copolfmero de bloques tiene la misma composicion que el polfmero duro del material compuesto en forma de bloques y el segmento blando del copolfmero de bloques tiene la misma composicion que el copolfmero blando del material compuesto en forma de bloques. El copolfmero en forma de bloques puede ser lineal o ramificado. Mas espedficamente, cuando se produce en un proceso continuo, el material compuesto en forma de bloques, de manera deseable, posee un PDI de 1,7 a 15, o de 1,8 a 3,5, o de 1,8 a 2,2 o de 1,8 a 2,1. Cuando se produce en un proceso por lotes o semi-continuo, el material compuesto en forma de bloques posee un PDI de 1,0 a 2,9, o de 1,3 a 2,5, o de 1,4 a 2,0, o de 1,4 a 1,8.
Segmento “duro” se refiere a bloques altamente cristalinos o unidades polimerizadas en las que el monomero esta presente en una cantidad mayor de un 95 por ciento en peso, y preferentemente mayor de un 98 por ciento en peso. En otras palabras, el contenido de comonomero en los segmentos duros es menor de un 5 por ciento en peso, y preferentemente menor de un 2 por ciento en peso. En algunas realizaciones, los segmentos duros comprenden todas o sustancialmente todas las unidades de propileno. Segmentos “blandos”, por otra parte, hace referencia a bloques amorfos, sustancialmente amorfos o elastomericos o unidades polimerizadas en las que el contenido de comonomero es mayor de un 10 % en moles.
(i) Indice de material compuesto en forma de bloques
Los presente ejemplos (Tabla 3, 4) muestran que las fracciones insolubles contienen una cantidad apreciable de etileno que, de lo contrario, podna no estar presente si el polfmero fuese simplemente una mezcla de homopolfmero de iPP y copolfmero de EP. Para tener en cuenta este “etileno extra”, se puede llevar a cabo un calculo de balance de masa para estimar el mdice de material compuesto en forma de bloques a partir de la cantidad de fracciones soluble e insoluble en xileno y el % en peso de etileno presente en cada una de las fracciones.
Una suma de % en peso de etileno procedente de cada fraccion de acuerdo con la ecuacion 1 tiene como resultado un % en peso total de etileno (en el polfmero). Esta ecuacion de balance de masas tambien se puede usar para cuantificar la cantidad de cada componente en una mezcla binaria o ampliada a una mezcla ternaria o de n- componentes.
% en peso C2total = Winsoluble (% en peso de C2insoluble) + Wsoluble (% en peso de C2soluble) Ec. 1
Aplicando las ecuaciones 2 y 4, se calcula la cantidad de bloque blando (que proporciona la fuente de etileno extra) presente en la fraccion insoluble. Sustituyendo el % en peso de C2 de la fraccion insoluble en el lado izquierdo de la
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ecuacion 2, se puede calcular el % en peso de iPP duro y el % en peso de EP blando usando las ecuaciones 3 y 4. Notese que el % en peso de etileno en el EP blando se ajusta para que sea igual al % en peso de etileno en la fraccion soluble en xileno. El % en peso de etileno en el bloque iPP se ajusta a cero o si, por el contrario, se conoce a partir de su punto de fusion DSC u otra medicion de la composicion, se puede el valor poner en su lugar.
% en peso de C2 Total o insoluble en xileno = W iPPDuro (% en peso de C2 iPP) + W EP blando (% en peso de C2 EP blando) Ec. 2
__ -Yc BT. jogjo C; ESE^i. = L-Kj~sLi;cLe et: Bfl ^630 C; g-p
. Ec. 3
w EP blando = 1 w iPP duro
Ec. 4
Tras tener en cuenta el etileno “adicional” presente en la fraccion insoluble, la unica forma para tener un copolfmero de EP presente en la fraccion insoluble, la cadena polimerica de EP debe conectarse a un bloque polimerico de iPP (o ademas se debe extraer en la fraccion soluble en xileno). De este modo, cuando el bloque de iPP cristaliza, evita la solubilizacion del bloque de EP.
Para estimar el mdice de material compuesto en forma de bloques, se debe tener en cuenta la cantidad relativa de cada bloque. Para aproximar esto, se usa la relacion entre el EP blando y el iPP duro. La relacion del polfmero blando EP y el polfmero duro iPP se puede calcular usando la Ecuacion 2 a partir del balance de masas del etileno total medido en el polfmero. Alternativamente, tambien se podna estimar a partir del balance de masas del consumo de monomero y comonomero durante la polimerizacion. Se hace referencia a la Tabla 3 para la relacion estimada de iPP y EP presentes en el copolfmero de dibloques para todos los ensayos. La fraccion en peso de iPP duro y la fraccion en peso de EP blando se calculan usando la Ecuacion 2 y se asume que el iPP duro no contiene etileno. El % en peso de etileno del EP blando es la cantidad de etileno presente en la fraccion soluble en xileno.
Por ejemplo, si un material (C) compuesto en forma de bloques de la invencion formado por iPP (C)(i), EP (C)(ii) y dibloque iPP-EP (C) (iii) contiene un total de un 47 % en peso de C2 y se prepara en condiciones para producir un polfmero blando de EP con un 67 % en peso de C2 y un homopolfmero de iPP que contiene cero etileno, la cantidad de EP blando y iPP duro es de un 70 % en peso y 30 % en peso, respectivamente (tal y como se calcula usando las Ecuaciones 3 y 4). Si el porcentaje de EP es de un 70 % en peso y el iPP es de un 30 % en peso, la relacion relativa de bloques de EP:iPP se podna expresar como 2,33:1.
Ademas, si el experto en la tecnica lleva a cabo una extraccion con xileno del polfmero y recupera un 40 % en peso insoluble y un 60 % en peso soluble, esto podna constituir un resultado inesperado y podna conducir a la conclusion de que estaba presente una fraccion del copolfmero de bloques de la invencion. Si el contenido de etileno de la fraccion insoluble se mide posteriormente y arroja un resultado de un 25 % en peso de C2, las Ecuaciones 2 y 4 se pueden solucionar para calcular este etileno adicional y el resultado es de un 37,3 % en peso de polfmero de EP blando y un 62,7 % en peso del polfmero de iPP duro.
Debido a que la fraccion insoluble contiene un 37,3 % en peso de copolfmero de EP, debena ligarse a un 16 % en peso adicional de polfmero de iPP basado en la relacion de bloques EP:iPP de 2,33:1. Esto aporta que la cantidad estimada de dibloque en la fraccion insoluble sea de un 53,3 % en peso. Para todo el polfmero (sin fraccionar), la composicion se describe como un 21,3 % en peso de dibloque de iPP-EP, un 18,7 % de polfmero de iPP y un 60 % en peso de polfmero EP. Debido a que las composiciones de estos polfmeros son novedosas, la expresion “mdice de material compuesto en forma de bloques “ (o “BCI”) se define en la presente memoria como igual al porcentaje en peso de dibloques dividido entre un 100 % (es decir, fraccion en peso). El valor del mdice de material compuesto en forma de bloques puede variar de 0 a 1, en el que 1 sena igual a un 100 % de dibloque de la invencion y cero sena para un material tal como una mezcla tradicional o copolfmero aleatorio. Para el ejemplo descrito anteriormente, el mdice de material compuesto en forma de bloques para el material compuesto en forma de bloques es de 0,213. Para la fraccion insoluble, el BCI es de 0,533, y para la fraccion insoluble se asigna a BCI un valor de cero.
Dependiendo de las estimaciones realizadas de la composicion total de polfmero y el error de las mediciones analtticas que se usen para estimar la composicion de los bloques duros y blandos, entre un 5 y un 10 % de error es posible en el valor calculado del mdice de material compuesto en forma de bloques. Dichas estimaciones incluyen el % en peso de C2 en el bloque de iPP duro tal y como se mide a partir del punto de fusion DSC, analisis por RMN o condicion de proceso; el % medio en peso de C2 en el bloque blando tal y como se estima a partir de la composicion de la fraccion soluble en xileno, o mediante RMN, o mediante punto de fusion DSC del bloque blando (si se detecta). Pero sobre todo, el calculo de mdice de material compuesto en forma de bloques tiene en cuenta, de forma razonable, la cantidad inesperada de etileno “adicional” presente en la fraccion insoluble, la unica forma de tener un copolfmero de EP presente en la fraccion insoluble, la cadena polimerica de EP debe estar conectada a un bloque polimerico de iPP (o ademas se habra extrafdo en la fraccion soluble en xileno).
Los polfmeros de material compuesto en forma de bloques de la presente divulgacion se preparan por medio de un proceso que comprende poner en contacto un monomero polimerizable por adicion o mezcla de monomeros en condiciones de polimerizacion por adicion con una composicion que comprende al menos un catalizador de polimerizacion por adicion, un co-catalizador y un agente de lanzamiento de cadena, caracterizandose dicho proceso
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por la formacion de al menos parte de las cadenas del poKmero en desarrollo en condiciones de proceso diferenciadas en dos o mas reactores que operan en condiciones de polimerizacion en estado estacionario o en dos o mas zonas de un reactor que opera en condiciones de polimerizacion de flujo piston.
En una realizacion, el material compuesto en forma de bloques comprende una fraccion de polfmero en forma de bloques que posee una distribucion mas probable de longitudes de bloque. Los polfmeros preferidos de acuerdo con la presente divulgacion son copolfmeros de bloques que contienen 2 o 3 bloques o segmentos. En un polfmero que contiene tres o mas segmentos (es decir bloques separados por un bloque que se puede distinguir), cada bloque puede ser igual o qmmicamente diferente y generalmente se caracteriza por una distribucion de propiedades. En un proceso de preparacion de los polfmeros, se usa lanzamiento de cadena como una forma de prolongar el tiempo de vida de una cadena polimerica de manera que una fraccion sustancial de las cadenas polimericas abandona al menos un primer reactor de una serie de reactores multiples o la primera zona de reactor de un reactor de zonas multiples que opera sustancialmente en condiciones de flujo piston en forma de polfmero terminado con un agente de lanzamiento de cadena, y la cadena polimerica experimenta condiciones de polimerizacion diferentes en el siguiente reactor o zona de polimerizacion. Las diferentes condiciones de polimerizacion en los respectivos reactores o zonas incluyen el uso de diferentes monomeros, comonomeros o relacion de monomero/comonomero(s), diferentes temperaturas de polimerizacion, presion o presiones parciales de diversos monomeros, diferentes catalizadores, diferentes gradientes de monomero o cualquier otra diferencia que conduzca a la formacion de un segmento polimerico que se pueda distinguir. De este modo, al menos una parte del polfmero comprende dos, tres o mas, preferentemente dos o tres, segmentos polimericos diferenciados dispuestos de forma intramolecular.
El siguiente tratamiento matematico de los polfmeros resultantes se basa en los parametros derivados de forma teorica que se piensa que son de aplicacion y demuestra que, especialmente en dos o mas zonas o reactores continuos en estado estacionario conectados en serie, que tienen condiciones de polimerizacion diferentes a las cuales se ve expuesto el polfmero en desarrollo, las longitudes de los bloques del polfmero que se forma en cada reactor o zona conformaran una distribucion mas probable, que procede de la siguiente manera, en la que pi es la probabilidad de la propagacion polimerica en el reactor con respecto a las secuencias de bloques del catalizador i. El tratamiento teorico se basa en las consideraciones convencionales y metodos conocidos en la tecnica y usados para predecir los efectos de las cineticas de polimerizacion sobre la arquitectura molecular, incluyendo el uso de expresiones de velocidad de reaccion de accion de masas que no se ven afectadas por las longitudes de cadena o bloques, y la consideracion de que el desarrollo de cadena polimerica se completa en un tiempo muy corto en comparacion con el tiempo medio de residencia en el reactor. Dichos metodos se han divulgado previamente en W. H. Ray, J. Macromol. Sci. Rev. Macromol. Chem. C8, 1 (1972) y A. E. Hamielec y J. F. MacGregor, “Polymer Engineering”, K. H. Reichert y W. Geisler, Eds., Hanser, Munich, 1983. Ademas, se asume que cada aparicion de la reaccion de lanzamiento de cadena en un reactor concreto da como resultado la formacion de un bloque polimerico individual, mientras que la transferencia del polfmero terminado con agente de lanzamiento de cadena a una zona o reactor diferentes y la exposicion a diferentes condiciones de polimerizacion tiene como resultado la formacion de un bloque diferente. Para el catalizador i, la fraccion de las secuencias de longitud n que se producen en un reactor viene dada por Xi[n], en la que n es un numero entero de 1 a infinito que representa el numero total de unidades monomericas del bloque.
Xi[n] = (1-pi) pi(n-1) distribucion mas probable de longitudes de bloque
Ni = 1/(1 -pi) longitud media de bloque en numero
Si esta presente mas de un catalizador en la zona o reactor, cada catalizador tiene una probabilidad de propagacion (pi) y, por tanto, una longitud media de bloques y distribucion para el polfmero que se prepara en esta zona o reactor. En la realizacion mas preferida, la probabilidad de propagacion se define como:
Ry El
'_r-' '_rr' ' _ ' - ' para cada catalizador i= {1,2,...}, en la que,
imagen1
Rp[i] = velocidad local de consumo de monomero por parte del catalizador i, (moles/l/tiempo),
Rt[i] = velocidad total de transferencia de cadena y terminacion para el catalizador i, (moles/l/tiempo), y Rs[i] = velocidad local de lanzamiento de cadena con el polfmero latente, (moles/l/tiempo).
Para un reactor concreto la velocidad de propagacion polimerica, Rp[i], se define usando una constante de velocidad aparente, kpi, multiplicada por la concentracion total de monomero, [M], y multiplicada por la concentracion total de catalizador i, [Ci], como se muestra a continuacion:
Rp[i] = kpi [M][Ci]
La velocidad de lanzamiento y la de terminacion y transferencia de cadena se determinan como una funcion de la transferencia de cadena a hidrogeno (H2), eliminacion beta de hidruro, y transferencia de cadena al agente de lanzamiento de cadena (CSA). Las cantidades [H2] y [CSA] son concentraciones molares y cada valor con subrndice
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k es una velocidad constante para el reactor o zona:
Rt[i] = kH2i[H2][Ci] + kpi[Ci] + kai [CSA][Ci]
Las cadenas polimericas latentes se crean cuando un resto polimerico se transfiere a un CSA y se asume que todos los restos cAs que reaccionan se emparejan cada uno con una cadena polimerica latente. La velocidad de lanzamiento de cadena del polfmero latente con el catalizador i viene dada como se muestra a continuacion, en la que [CSAf] es la concentracion de alimentacion de CSA, y la cantidad ([CSAf]-[CSA]) representa la concentracion de cadenas polimericas latentes:
Rs[i] = kai[Ci]([CASf]-[CSA])
Como resultado del tratamiento teorico anterior, puede apreciarse que la distribucion total de longitud de bloques para cada bloque del copolfmero de bloques resultante es la suma de la distribucion de longitud de bloques proporcionada previamente por Xi[n], ponderada por medio de la velocidad de produccion polimerica local para el catalizador i. Esto significa que un polfmero preparado en al menos dos condiciones de formacion de polfmero diferentes tendra al menos dos bloques o segmentos distinguibles que poseen cada uno de ellos una distribucion mas probable de longitud de bloques.
Los catalizadores y precursores de catalizador apropiados para producir el material (C) compuesto en forma de bloques incluyen complejos metalicos tal y como se divulga en el documento WO 2005/090426, en particular, los divulgados al principio de la pagina 20, renglon 30 hasta la pagina 53, renglon 20, que se incorporan por referencia en la presente memoria. Los catalizadores apropiados tambien se divulgan en los documentos US 2006/0199930; US 2007/0167578; US 2008/0311812; US 7.355.089 B2 o US 2009/012215.
Los co-catalizadores apropiados son los que se divulgan en el documento WO 2005/090426, en particular, los divulgados en la pagina 54, renglon 1 a pagina 60, renglon 12, que se incorporan por referencia en la presente memoria. Los agentes de lanzamiento de cadena apropiados son los divulgados en el documento WO 2005/090426, en particular, los divulgados en la pagina 19, renglon 21 a pagina 20, renglon 12, que se incorporan por referencia en la presente memoria. Los agentes de lanzamiento de cadena particularmente preferidos son los compuestos de dialquil cinc.
Los polfmeros de bloques de material compuesto en forma de bloques comprenden una forma polimerizada propileno y etileno y/o uno o mas comonomeros de a-olefina C4-20, y/o uno o mas comonomeros copolimerizables adicionales o comprenden 4-metil-1-penteno y etileno y/o uno o mas comonomeros de a-olefina C4-20, o comprenden 1-buteno y etileno, propileno y/o uno o mas comonomeros de a-olefina C5-C20, y/o uno o mas comonomeros copolimerizables adicionales. Los comonomeros apropiados adicionales se escogen entre diolefinas, olefinas dclicas y diolefinas dclicas, compuestos de vinilo halogenados y compuestos aromaticos de vinilideno.
El contenido de comonomero en los polfmeros de material compuesto de bloques resultante se puede medir usando cualquier tecnica apropiada, prefiriendose las tecnicas basadas en espectroscopia de resonancia magnetica nuclear (RMN). Resulta altamente deseable que parte o la totalidad de los bloques polimericos comprendan polfmeros amorfos o relativamente amorfos tales como copolfmeros de propileno, 1-buteno o 4-metil-1-penteno y un comonomero, especialmente copolfmeros aleatorios de propileno, 1-buteno o 4-metil-1-penteno con etileno, y cualesquiera bloques polimericos restantes (segmentos duros), si los hubiera, que comprenden de forma predominante propileno, 1-buteno o 4-metil-1-penteno en forma polimerizada. Preferentemente, dichos segmentos son polipropileno estereoespedfico o altamente cristalino, polibuteno o poli-4-metil-1-penteno, especialmente homopolfmeros isotacticos.
Mas preferentemente, los copolfmeros de bloques de la presente divulgacion comprenden de un 10 a un 90 por ciento de segmentos cristalinos o relativamente duros y de un 90 a un 10 por ciento de segmentos amorfos o relativamente amorfos (segmentos blandos), preferentemente de un 20 a un 80 por ciento de segmentos cristalinos o relativamente duros y de un 80 a un 20 por ciento de segmentos amorfos o relativamente amorfos (segmentos blandos), del modo mas preferido de un 30 a un 70 por ciento de segmentos cristalinos o relativamente duros y de un 70 a un 30 por ciento de segmentos amorfos o relativamente amorfos (segmentos blandos). Dentro de los segmentos blandos, el comonomero en porcentaje en moles puede variar de un 10 a un 90 por ciento en moles, preferentemente de un 20 a un 80 por ciento en moles, y del modo mas preferido de un 33 a un 75 % en moles. En el caso en el que el comonomero sea etileno, esta preferentemente presente en una cantidad de un 10 % en moles a un 90 % en moles, mas preferentemente de un 20 % en moles a un 80 % en moles, y del modo mas preferido de un 33 % en moles a un 75 % en moles. Preferentemente, los copolfmeros comprenden segmentos duros que tienen de un 90 % en moles a un 100 % en moles de propileno. Los segmentos duros pueden tener mas de un 90 % en moles, preferentemente mas de un 93 % en moles y mas preferentemente mas de un 95 % en moles de propileno, y del modo mas preferido mas de un 98 % en moles de propileno. Dichos segmentos duros tienen puntos de fusion correspondientes que son de 80 °C y mas, preferentemente 100 °C y mas, mas preferentemente 110 °C y mas, y del modo mas preferido 120 °C y mas. Preferentemente, los copolfmeros de bloques de la presente divulgacion pueden comprender de un 10 a un 90 por ciento de segmentos cristalinos o relativamente duros y de un 90 a un 10 por ciento de segmentos amorfos o relativamente amorfos (segmentos blandos). Dentro de los segmentos blandos, el
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comonomero en porcentaje en moles puede variar de un 5 a un 90 por ciento en moles, preferentemente de un 10 a un 60 por ciento en moles. En el caso en el que el comonomero sea etileno, esta presente preferentemente en una cantidad de un 10 % en peso a un 75 % en peso, mas preferentemente de un 30 % en peso a un 70 % en peso.
Preferentemente, los copolfmeros comprenden segmentos duros que son un 80 % en peso a un 100 % en peso de propileno. Los segmentos duros pueden ser mas de un 90 % en peso, preferentemente mas de un 95 % en peso y mas preferentemente mas de un 98 % en peso de propileno.
Los polfmeros de material compuesto en forma de bloques de la presente divulgacion se pueden diferenciar de las mezclas ffsicas de polfmero, copolfmeros aleatorios y convencionales y copolfmeros de bloques preparados por medio de adicion de monomero secuencial. Los materiales compuestos en forma de bloques se pueden diferenciar de los copolfmeros aleatorios por caractensticas tales como temperaturas de fusion mas elevadas para una cantidad comparable de comonomero, mdice de bloques e mdice de material compuesto en forma de bloques, como se ha descrito anteriormente; de una mezcla ffsica por caractensticas tales como mdice de bloques, mdice de material compuesto en forma de bloques, mejor resistencia de traccion, mejor resistencia de fractura, morfologfa mas fina, caractensticas opticas mejoradas y mayor resistencia frente a impactos a temperaturas mas baja; de los polfmeros preparados por medio de adicion de monomero secuencial en distribucion por el peso molecular, reologfa, afinado de cizalladura, relacion de reologfa, y en que existe polidispersidad de bloques.
En algunas realizaciones, los materiales compuestos en forma de bloques de la presente divulgacion tienen un fndice de Material Compuesto en Forma de Bloques (BCI), como se ha definido anteriormente, que es mayor que cero pero menor que aproximadamente 0,4 o de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,3. En otras realizaciones, BCI es mayor que aproximadamente 0,4 y hasta aproximadamente 1,0. Adicionalmente, el BCI puede estar dentro del intervalo de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 0,7, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 0,7, o de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 0,9. En algunas realizaciones, BCI esta dentro del intervalo de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,9, de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,8, o de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,7, de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,6, de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,5, o de aproximadamente 0,3 a aproximadamente 0,4. En otras realizaciones, BCI esta dentro del intervalo de aproximadamente 0,4 a aproximadamente 1,0, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 1,0, o de aproximadamente 0,6 a aproximadamente 1,0, de aproximadamente 0,7 a aproximadamente 1,0, de aproximadamente 0,8 a aproximadamente 1,0, o de aproximadamente 0,9 a aproximadamente 1,0.
Otras composiciones deseables de acuerdo con la presente divulgacion son copolfmeros de bloques elastomericos de propileno, 1-buteno o 4-metil-1-penteno con etileno, y opcionalmente una o mas a-olefinas o monomeros de dieno. Las a-olefinas preferidas para su uso en la presente realizacion de la presente divulgacion estan designadas por medio de la formula CH2=CHR*, en la que R* es un grupo alquilo lineal o ramificado de 1 a 12 atomos de carbono. Los ejemplos de a-olefinas apropiadas incluyen, pero sin limitarse a, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1- hexeno, 4-metil-1-penteno (cuando se copolimeriza con propileno) y 1-octeno. Los dienos apropiados para su uso en la preparacion de dichos polfmeros, especialmente los polfmeros de tipo EPDM de multibloque incluyen dienos conjugados y no conjugados, de cadena lineal o ramificada, dclicos o polidclicos que contienen de 4 a 20 carbonos. Los dienos preferidos incluyen 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 5-etiliden-2-norborneno, diciclopentadieno, ciclohexadieno y 5-butiliden-2-norborneno. Un dieno particularmente preferido es 5-etiliden-2-norborneno. El producto resultante puede comprender segmentos homopolimericos isotacticos alternados con segmentos copolimericos, preparados in situ durante la polimerizacion. Preferentemente, el producto puede estar comprendido unicamente por un copolfmero de bloques elastomerico de propileno, 1-buteno o 4-metil-1-penteno con uno o mas comonomeros, especialmente etileno.
Debido a que los polfmeros que contienen dieno presentan segmentos alternantes o bloques que contienen cantidades mayores o menores de dieno (incluyendo nada del mismo) y a-olefina (incluyendo nada de la misma), la cantidad total de dieno y a-olefina se puede reducir con perdida de las propiedades polimericas siguientes. Es decir, debido a que los monomeros de dieno y a-olefina se incorporan preferentemente en un tipo de bloque de polfmero en lugar de en forma uniforme o aleatoria por todo el polfmero, no se utilizan de forma eficiente y posteriormente se puede controlar mejor la densidad de reticulacion del polfmero. Dichos elastomeros aptos para reticulacion y los productos curados tienen propiedades ventajosas, incluyendo elevada resistencia a la traccion y mejor recuperacion elastica.
En una realizacion, el material compuesto en forma de bloques tiene un peso molecular medio expresado en peso (Mw) de 10.000 a 2.500.000, preferentemente de 35.000 a 1.000.000 y mas preferentemente de 50.000 a 300.000, preferentemente de 50.000 a 200.000. El material (C) compuesto en forma de bloques se divulga en el documento relacionado US 2012/208946 (solicitud de patente n°. 61/248.160 presentada el 2 de octubre de 2009).
(ii) Material compuesto cristalino en forma de bloques
El material (C) compuesto en forma de bloques puede ser un material compuesto cristalino en forma de bloques. La expresion “material compuesto cristalino en forma de bloques (CBC)” se refiere a un polfmero que comprende un polfmero basado en etileno cristalino (CEP), un polfmero basado en propileno cristalino (CAOP), y un copolfmero de
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bloques que tiene un bloque de etileno cristalino (CEB) y un bloque de propileno cristalino (CAOB), en el que CEB del copoUmero de bloques tiene esencialmente la misma composicion que el CEP del material compuesto en forma de bloques y el CAOB del copolfmero de bloques tiene esencialmente la misma composicion que el CAOP del material compuesto en forma de bloques. Los copolfmeros de bloques pueden ser lineales o ramificados. Mas espedficamente, cada uno de los respectivos segmentos de bloques puede contener ramificaciones de cadena larga de composicion similar a la del bloque respectivo, pero el segmento de copolfmero de bloques es sustancialmente lineal, al contrario que el que contiene bloques injertados o ramificados. Cuando se producen en un proceso continuo, los materiales cristalinos en forma de bloques, de manera deseable, poseen un valor de PDI de 1,7 a 15, preferentemente de 1,8 a 5, mas preferentemente de 1,8 a 3,5, y del modo mas preferido de 1,8 a 2,5.
El bloque basado en polipropileno cristalino (CAOB) hace referencia a bloques altamente cristalinos de unidades de alfa olefina polimerizadas en las que el monomero de propileno esta presente en una cantidad mayor que un 90 % en moles, preferentemente mayor que un 93 por ciento en moles, mas preferentemente mayor que un 95 por ciento en moles, y preferentemente mayor que un 96 por ciento en moles. En otras palabras, el contenido de comonomero de CAOBs es menor de un 10 por ciento en moles, y preferentemente menor de un 7 por ciento en moles, y mas preferentemente menor de un 5 por ciento en moles, y del modo mas preferido menor de un 4 % en moles. Dichos CAOBs tienen puntos de fusion correspondientes que son de 80 °C o mas, preferentemente 100 °C y mas, mas preferentemente 115 °C y mas y del modo mas preferido 120 °C y mas. Por otra parte, CEB, hace referencia a bloques de unidades de etileno polimerizado en las que el contenido de comonomero es de un 10 % en moles o menos, preferentemente entre un 0 % en moles y un 10 % en moles, mas preferentemente entre un 0 % en moles y un 7 % en moles, y del modo mas preferido entre un 0 % en moles y un 5 % en moles. Dicho CEB tiene puntos de fusion correspondientes que son preferentemente de 75 °C y mas, mas preferentemente de 90 °C y 100 °C y mas.
Preferentemente, los polfmeros de material compuesto cristalino en forma de bloques de la presente divulgacion comprenden de un 0,5 a un 94 % en peso de CEP, de un 0,5 a un 94 % en peso de CAOP y de un 5 a un 99 % en peso de copolfmero de bloques. Mas preferentemente, los polfmeros de material compuesto cristalino en forma de bloques comprenden de un 0,5 a un 79 % en peso de CEP, de un 0,5 a un 79 % en peso de CAOP y de un 20 a un 99 % en peso de copolfmero de bloques y mas preferentemente de un 0,5 a un 49 % en peso de CEP, de un 0,5 a un 49 % en peso de CAOP y de un 50 a un 99 % en peso de copolfmero de bloques.
Preferentemente, los copolfmeros de bloques de la presente divulgacion comprenden de un 5 a un 95 % en peso de bloques de etileno cristalino (CEB) y de un 95 a un 5 % en peso de bloques de propileno cristalinos (CAOB). Pueden comprender de un 10 % en peso a un 90 % en peso de CEB y de un 90 % en peso a un 10 % en peso de CAOB. Mas preferentemente, los copolfmeros de bloques comprenden de un 25 a un 75 % en peso de CEB y de un 75 a un 25 % en peso de CAOB, e incluso mas preferentemente comprenden de un 30 a un 70 % en peso de CEB y de un 70 a un 30 % en peso de CAOB.
Mas preferentemente, los materiales compuestos cristalinos en forma de bloques de la presente realizacion de la presente divulgacion tienen un peso molecular medio expresado en peso (Mw) de 1.000 a 2.500.000, preferentemente de 35.000 a 1.000.000 y mas preferentemente de 50.000 a 500.000, de 50.000 a 300.000, y preferentemente de 50.000 a 200.000.
En una realizacion, el material (C) compuesto en forma de bloques incluye un homopolfmero de propileno cristalino isotactico, o iPP (C) (i), copolfmero de etileno/propileno, o EP, (C) (ii) y el copolfmero de bloques (C)(iii). El subcomponente (C)(iii) de copolfmero de bloques incluye un dibloque con la formula (1) siguiente:
(EP) -(iPP) (1)
El termino “EP” representa un segmento de unidades monomericas de etileno y propileno polimerizadas. El termino “iPP” representa un segmento de homopolfmero de propileno isotactico o un segmento de homopolfmero de propileno sustancialmente isotactico con mmimos defectos atacticos o sindiotacticos (< 1 %).
En una realizacion, el material (C) compuesto en forma de bloques tiene un contenido de etileno mayor de un 20 % en peso, o mayor de un 30 % en peso, o mayor de un 35 % en peso. El etileno en porcentaje en peso se basa en un peso total del material (C) compuesto en forma de bloques.
En una realizacion, el componente (C)(iii) esta presente en una cantidad mayor de un 15 % en peso, o mayor de un 20 % en peso, o mayor de un 25 % en peso, o mayor de un 30 % en peso, o mayor de un 50 % en peso a aproximadamente un 80 % en peso, basado en el peso total del componente (C).
En una realizacion, el material compuesto en forma de bloques (Componente C) tiene una densidad de 0,865 a 0,90 g/cc, o 0,897 g/cc y/o un mdice en masa fundida (I2) de 1 a 50 g/10 minutos.
En una realizacion, el material (C) compuesto en forma de bloques tiene un mdice en masa fundida de aproximadamente 1, o aproximadamente 2, o aproximadamente 3, o aproximadamente 4, o aproximadamente 5, o aproximadamente 6 a aproximadamente 40, o aproximadamente 35, o aproximadamente 20, o aproximadamente 15, o aproximadamente 13.
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En una realizacion, el material (C) compuesto en forma de bloques tiene un I10/I2 de aproximadamente 6, o aproximadamente 7, o aproximadamente 8 a aproximadamente 20, o aproximadamente 19, o aproximadamente 17, o aproximadamente 15, o aproximadamente 13, o aproximadamente 12, o aproximadamente 11.
D. Polfmero basado en olefina
La presente composicion puede incluir opcionalmente un polfmero basado en olefina. Los ejemplos no limitantes de polfmeros apropiados basados en olefina incluyen un polfmero basado en propileno y un polfmero basado en etileno. Los ejemplos no limitantes de polfmero basado en etileno incluyen polietileno lineal de baja densidad (LLDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), HDPE, polietileno homogeneamente ramificado (ejemplos no limitantes incluyen polfmeros comercializados bajo el nombre comercial EXXACT de ExxonMobil y bajo el nombre comercial TAFMER de Mitsui), polfmero de etileno sustancialmente lineal (ejemplos no limitantes incluyen polfmeros comercializados bajo el nombre comercial AFFINTY y ENGAGE de The Dow Chemical Company), polfmero basado en olefina funcionalizada y cualquiera de sus combinaciones.
El interpolfmero de etileno/a-olefina sustancialmente lineal (SLEP) es un polfmero homogeneamente ramificado y se describe en las patentes de Estados Unidos Nos. 5.272.236; 5.278.272; 6.054.544; 6.335.410 y 6.723.810. Los interpolfmeros de etileno/a-olefina sustancialmente lineales tienen ramificacion de cadena larga. Las ramificaciones de cadena larga tienen la misma distribucion de comonomero que la cadena principal de polfmero, y pueden tener aproximadamente la misma longitud que la longitud de la cadena principal del poifmero. “Sustancialmente lineal”, tfpicamente, es en referencia a un polfmero que esta sustituido, de media, con “0,01 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 carbonos”, a ”3 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 carbonos”. La longitud de una ramificacion de cadena larga es mayor que la longitud de carbono de una ramificacion de cadena corta, formada a partir de la incorporacion de un comonomero en la cadena principal polimerica.
Algunos polfmeros pueden estar sustituidos con 0,01 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 carbonos totales a 3 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 carbonos totales, mas preferentemente de 0,05 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 carbonos totales a 2 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 carbonos totales, y especialmente de 0,3 ramificaciones de cadena larga por cada 1000 carbonos totales a 1 ramificacion de cadena larga por cada 1000 carbonos totales.
Los interpolfmeros de etileno/a-olefina sustancialmente lineales forman una clase unica de polfmeros de etileno homogeneamente ramificados. Difieren sustancialmente de la clase bien conocida de interpolfmeros convencionales de etileno/a-olefina lineales y homogeneamente ramificados, y, ademas, no estan en la misma clase que los polfmeros de etileno lineales “polimerizados con catalizador de Ziegler-Natta” (por ejemplo, polietileno de ultra baja densidad (ULDPE), polietileno lineal de baja densidad (LLDPE) o polietileno de alta densidad (HDPE), preparados, por ejemplo, usando la tecnica divulgada por Anderson et al., en la patente de Estados Unidos 4.076.698; no son tampoco de la misma clase que los polietileno altamente ramificados, iniciados por medio de radicales libres de alta presion, tales como, por ejemplo, polietileno de baja densidad (LDPE), copolfmeros de etileno-acido acnlico (EAA) y copolfmeros de acetato de etileno vinilo (EVA).
Los interpolfmeros de etileno/a-olefina sustancialmente lineales y homogeneamente ramificados utiles en la presente divulgacion tienen excelente aptitud de procesado, incluso cuando tienen una distribucion de peso molecular relativamente estrecha. Sorprendentemente, la relacion de flujo en masa fundida (I10/I2), de acuerdo con ASTM D 1238, de los interpolfmeros de etileno sustancialmente lineales puede variar ampliamente, y de forma esencialmente independiente de la distribucion de peso molecular (Mw/Mn o MWD). Este comportamiento sorprendente es contrario al de los interpolfmeros convencionales de etileno lineales y homogeneamente ramificados, tales como los descritos, por ejemplo, por Elston en la patente de Estados Unidos 3.645.992, y los interpolfmeros convencionales de polietileno lineal “polimerizado por medio de Ziegler-Natta” y heterogeneamente ramificados, tales como los descritos, por ejemplo, por parte de Anderson et al., en la patente de Estados Unidos 4.076.698. A diferencia de los interpolfmeros de etileno sustancialmente lineales, los interpolfmeros de etileno lineales (ya sean homogenea o heterogeneamente ramificados) tienen propiedades reologicas, de manera que, a medida que aumenta la distribucion de peso molecular, el valor de I10/I2 tambien aumenta.
La ramificacion de cadena larga se puede determinar usando espectroscopia de Resonancia Magnetica Nuclear 13C (RMN), y se puede cuantificar usando el metodo de Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys. C29 (2&3), 1989, p. 285297), cuya divulgacion se incorpora en la presente memoria por referencia. Otros dos metodos son Cromatograffa de Permeabilidad de Gel, acoplada con un detector de Dispersion de Luz de Laser de Bajo Angulo (GPCLALLS) y Cromatograffa de Permeabilidad de Gel acoplada con un detector de Viscosfmetro Diferencial (GPC-DV). El uso de tecnicas para la deteccion de ramificaciones de cadena larga, y las teonas subyacentes, se ha documentado bien en la bibliograffa. Vease, por ejemplo, Zimm, B.H. y Stockmayer, W.H.J. Chem. Phys. 17, 1301 (1949) y Rudin, A., Modern Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, Nueva York (1991) pp. 103-112.
El polfmero basado en olefina puede incluir un polfmero basado en olefina funcionalizado. Los ejemplos no limitantes de polfmero basado en olefina funcionalizado apropiado incluyen polietileno injertado con anhfdrido maleico, polipropileno injertado con anhfdrido maleico, polfmero de acido etilen acnlico, copolfmero de metacrilato de etileno y cualquiera de sus combinaciones.
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E. Aditivos
La presente composicion polimerica puede comprender opcionalmente uno o mas aditivos. Los aditivos conocidos pueden incorporarse en la composicion de resina siempre que los objetivos de la divulgacion no se vean comprometidos. Los ejemplos no limitantes de dichos aditivos incluyen agentes de nucleacion, antioxidantes, neutralizadores de acido, estabilizadores termicos, estabilizadores de luz, absorbedores de luz ultravioleta, lubricantes, agentes anti-estaticos, pigmentos, colorantes, agentes dispersantes, inhibidores, agentes de neutralizacion, agentes espumantes, plastificantes, mejoradores de fluencia, agentes anti-formacion de bloques, aditivos de deslizamiento y mejoradores de la resistencia de soldadura.
Los aditivos anteriormente mencionados se pueden emplear en cualquier combinacion y pueden estar presentes cada uno de ellos en las composiciones polimericas respectivas en cantidades de 0,0001 a 10 por ciento (o cualquier valor individual o subintervalo del mismo) o en una cantidad de 0,001 a 1,0 por ciento.
La composicion polimerica puede comprender dos o mas realizaciones divulgadas en la presente memoria.
2. Pelfcula
La presente divulgacion proporciona pelfculas que comprenden la presente composicion polimerica. En otras palabras, la presente composicion polimerica puede conformarse para dar lugar a una pelfcula. En una realizacion, se proporciona una pehcula e incluye:
(A) de un 50 % en peso a un 95 % en peso del interpolfmero de propileno/a-olefina;
(B) de un 1 % en peso a un 30 % en peso del polfmero basado en etileno; y
(C) de un 1 % en peso a un 30 % en peso del material compuesto en forma de bloques.
La pelfcula puede incluir opcionalmente un polfmero (D) basado en olefina y/o aditivos (E). Los componentes (A)-(E) pueden ser cualquier componente respectivo (A)-(E) como se ha divulgado anteriormente para la composicion polimerica. En una realizacion, la pehcula contiene de un 70 % en peso a un 80 % en peso del Componente (A), de un 10 % en peso a un 20 % en peso del Componente (B) y de un 5 % en peso a un 15 % en peso del Componente
(C). El porcentaje en peso se basa en el peso total de la pelfcula. La pelfcula exhibe una, algunas o todas las
siguientes propiedades explicadas en la Tabla 1 siguiente.
Tabla 1 - Propiedades de Pelfcula
Propiedad
Unidad Intervalo
Espesor de pelicula
milesimas de pulgada (pm) de 0,3 a 5 (de 7,62 a 127)
Coeficiente cinetico de friccion (F-F)
de 0,15 a 1,2
Coeficiente estatico de friccion (F-F)
de 0,15 a 1,2
Turbidez
% de 0,5 a 15
Claridad
% de 80 a 99,5
Adhesion maxima en caliente
N/pulgada (2,54 cm) de 3 a 18
Temperatura de inicio de la adhesion en caliente (HTIT)
°C 70-150
Temperatura maxima de adhesion en caliente
°C de 60 a 140
Ventana de temperatura de adhesion en caliente
°C mas ancho que 50 °C, o mas ancho que 55 °C
Resistencia a la adhesion en caliente a 150 °C
N/pulgada (2,54 cm) de 1 a 8
Un bajo coeficiente de friccion (COF) resulta deseable para un procesado mejorado y/o una velocidad de envasado mas rapida. El coeficiente de friccion de la Tabla 1 anterior es un coeficiente de friccion de pehcula a pelfcula. Una ventana amplia de temperatura de adhesion en caliente resulta ventajosa para (i) menores temperaturas de inicio de sellado, (ii) estabilidad de sellado mejorada a temperaturas de retorta (de 120 °C a 130 °C) y (iii) velocidades de procesado mas rapidas. Una resistencia elevada a la adhesion en caliente a 150 °C resulta ventajosa para
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aplicaciones de retorta.
El solicitante ha descubierto una pelfcula con la siguiente combinacion deseable de propiedades: bajo COF, una ventana amplia de temperatura de adhesion en caliente, baja temperature de inicio de la adhesion en caliente y elevada resistencia a la adhesion en caliente a temperatura elevada.
Ademas, la presente pelreula tiene propiedades opticas deseables: baja turbidez y elevada claridad.
En una realizacion, la pelfcula tiene una temperatura de inicio de la adhesion en caliente (HTIT) menor de 80 °C, o menor de 75 °C.
La presente composicion polimerica se puede conformar para dar lugar a una pelfcula de multi-capa. La estructura de la pelfcula de multi-capa puede ser laminada, sometida a extrusion (molde/lamina), sometida a co-extrusion (molde/lamina), orientada (axialmente, biaxialmente, con bastidor de estiramiento, burbuja, doble burbuja, burbuja atrapada) y combinaciones de los mismos.
En una realizacion, la presente pelfcula carece de reticulacion. Tal y como se usa en la presente memoria, la pelfcula “carece de reticulacion”, cuando la pelfcula tiene un contenido de gel menor de un 5 %, medido de acuerdo con ASTM D-2765-84 Metodo A.
En una realizacion, la pelfcula tiene un espesor de aproximadamente 0,3 milesimas de pulgada (7,62 pm) a aproximadamente 5 milesimas de pulgada (127 pm), o aproximadamente 3,5 milesimas de pulgada (88,9 pm).
(A) Pelfcula de multi-capa
La presente divulgacion proporciona una pelfcula de multi-capa. En una realizacion, se proporciona la pelfcula de multi-capa e incluye una primera capa, una segunda capa, y una tercera capa opcional. La primera capa incluye:
(A) de un 50 % en peso a un 95 % en peso del interpolfmero de propileno/a-olefina;
(B) de un 1 % en peso a un 30 % en peso del polfmero basado en etileno; y
(C) de un 1 % en peso a un 30 % en peso del material compuesto en forma de bloques.
El porcentaje en peso se basa en el peso total de la primera capa. Los componentes (A), (B) y (C) pueden ser cualquier componente (A-)-(C) respectivo como se divulga para la presente composicion polimerica. En una realizacion, el primer componente de capa (A) incluye un copolfmero de propileno/etileno con una densidad de 0,89 g/cc a 0,92 g/cc y/o de un 1 % en moles a un 12 % en moles de unidades procedentes de etileno. La primera capa puede incluir los componentes (D) y (E) opcionales.
En una realizacion, el componente (B) de la primera capa es un HDPE que tiene una densidad mayor de 0,941 g/cc y o un rndice en masa fundida de 1,0 g/10 minutos a 20,0 g/10 minutos.
En una realizacion, la primera capa del componente (C) de pelfcula de multi-capa comprende (i) iPP, (ii) un copolfmero de etileno/propileno, y (iii) un copolfmero de dibloque que comprende un bloque-iPP y un bloque de etileno/propileno. La densidad de la composicion de bloques (C) es de 0,87 g/cc o de 0,875 g/cc a 0,915 g/cc, o 0,92 g/cc.
En una realizacion, la segunda capa de la pelfcula de multi-capa esta formada por un polfmero basado en olefina. Los ejemplos no limitantes de polfmero basado en olefina apropiado incluyen LLDPE, LDPE, polietileno homogeneamente ramificado, SLEP, HDPE, polfmero basado en propileno y cualquiera de sus combinaciones.
En una realizacion, la segunda capa incluye un de un 70 % en peso a un 99 % en peso de polfmero basado en olefina y de un 30 % en peso a un 1 % en peso de polfmero funcionalizado basado en olefina. Los ejemplos no limitantes de polfmero basado en olefina funcionalizado y apropiado incluyen polietileno injertado con anhudrido maleico, polipropileno injertado con anhfdrido maleico, copolfmero de acido etilen acnlico, copolfmero de metacrilato de etileno y cualquiera de sus combinaciones. El porcentaje en peso se basa en el peso total de la segunda capa.
La tercera capa opcional incluye un material escogido entre nailon, poli(tereftalato de etileno) (PET), polipropileno y cualquiera de sus combinaciones.
En una realizacion, la pelfcula de multicapa es una pelfcula de tres capas. La primera capa es una capa sellante (que contiene la presente composicion polimerica), la segunda capa es una capa de nucleo (que contiene el polfmero basado en olefina) y la tercera capa es una capa de forro (que contiene nailon, PET y/o polipropileno). La capa sellante es la capa mas interna. La segunda capa es una capa de nucleo. La “capa de nucleo” es una capa ubicada entre al menos dos de las otras capas. En otras palabras, la capa de nucleo no es la capa mas interna o la capa mas externa. La capa de forro es la capa mas externa.
En una realizacion, la pelfcula de tres capas tiene un espesor de 0,3 milesimas de pulgada (7,62 pm), o de 0,5
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milesimas de pulgada (12,7 pm) a 3 milesimas de pulgada (76,2 pm) o 5 milesimas de pulgada (127 pm).
La presente pelfcula puede comprender dos o mas realizaciones tal y como se divulga en la presente memoria.
3. Artfculos
La presente divulgacion proporciona artfculos que comprenden al menos un componente formado a partir de la presente composicion polimerica. En otras palabras, la presente composicion polimerica puede conformarse para dar lugar a artfculos. La presente composicion polimerica y/o la presente pelfcula pueden conformarse para dar lugar a un artfculo terminado de fabricacion por medio de uno cualquiera de los procesos convencionales y aparatos. Los procesos ilustrativos incluyen, pero sin limitarse a, extrusion, calandrado, moldeo por inyeccion y/o moldeo por compresion. Por ejemplo, se pueden preparar artfculos por medio de moldeo por inyeccion, extrusion, extrusion seguida de termo-conformacion, moldeo a baja presion, moldeo por compresion y similares. Los ejemplos no limitantes de artfculos apropiados incluyen perfiles sometidos a extrusion (pelfculas de capa individual o de capas multiples), espumas, burletes para ventanas, cinturones, manguitos, recubrimientos para alambres y cables, tubos, materiales para pavimento, juntas, artfculos moldeados, laminas y piezas sometidas a extrusion. Los artfculos adicionales incluyen piezas para automovil (por ejemplo, paneles de instrumentos y sellados para las ventanas), piezas para ordenadores, materiales de construccion, electrodomesticos, juguetes, componentes para calzado, rotulos, carton de papel tal como cartones para leche, sobres, bolsas, envoltorios para carne y/o salchichas o bolsas selladas, envases para alimentos secos tales como cereales, azucar, harina, etc., pelfculas de multi-capa termo- conformadas, recipientes termo-conformados, envases de blister y pelfculas para envases farmaceuticos.
(A) Bolsa de retorta
En una realizacion, el artfculo es un recipiente flexible que contiene la presente composicion polimerica. Haciendo referencia a los dibujos, e inicialmente a la Figura 1, una forma de artfculo es una bolsa de retorta y se muestra y viene indicada generalmente por el numero de referencia 10. Tal y como se usa en la presente memoria, “una bolsa de retorta” es un envase flexible que puede permanecer hermetico y sellado tras exposicion a temperaturas de 120 °C-135 °C y presion de hasta 500 kPa durante 30-80 minutos. La bolsa de retorta 10 incluye dos laminas 12A y 12B de pelfcula de multi-capa, unidas y selladas juntas, aproximadamente en sus respectivas periferias, por medio de un termo sellado 14. El termo sellado 14 puede extenderse a lo largo de toda la periferia comun de las laminas 12A, 12B. Alternativamente, el termo sellado 14 puede extenderse a lo largo de una parte de la periferia comun de las laminas 12A, 12B. Se define un espacio de almacenamiento 16 por medio del area entre las dos laminas, 12A y 12B, y dentro del termo sellado 14. El espacio de almacenamiento 16 esta sellado a partir del entorno circundante y contiene los contenidos 18, de la bolsa de retorta, por ejemplo, alimentos. Aunque se describe que el envase tiene dos laminas 12A, 12B, se comprende que tambien podna usarse una lamina individual. La lamina individual podna plegarse sobre sf misma para formar las dos capas. Los tres bordes no conectados podnan posteriormente someterse a termo sellado una vez que se han colocado los contenidos entre las capas plegadas.
Las laminas 12A, 12B de la bolsa de retorta 10 se pueden fabricar a partir de una estructura de 2 pelfculas como se muestra en la Figura 2. La capa externa 20 es la que se encuentra mas lejos de los contenidos del envase 18. En una realizacion, la capa mas externa se corresponde con la segunda capa de la pelfcula previamente descrita.
Una capa sellante 22 se encuentra en posicion inmediatamente adyacente a la capa externa 20. La capa sellante 22 (o la capa mas interna, o la capa de contacto con el contenido de la bolsa de retorta) esta formada por la presente composicion polimerica. La capa externa 20 y la capa sellante 22 se pueden someter directamente a co-extrusion una con la otra. Alternativamente, una capa adhesiva 24 puede unir la capa externa 20 a la capa sellante 22 como se muestra en la Figura 2. El contacto de pelfcula-pelfcula bajo calor y presion de las capas sellantes 24 opuestas forma el termo sellado 14.
En una realizacion, la bolsa de retorta 10 no contiene arrugas, o no contiene sustancialmente arrugas, despues de la retorta.
En una realizacion, la bolsa de retorta 100 esta formada por una pelfcula de tres capas como se muestra en la Figura 3. La bolsa de retorta 100 es similar a la bolsa de retorta 10 con la excepcion de que la bolsa de retorta 100 esta formada por una pelfcula de tres capas, no una pelfcula de dos capas. La capa sellante 22 entra en contacto con la capa 20. La capa de forro 26 entra en contacto con la capa 20. El contacto entre las capas puede ser “directo” (contacto inmediato y/o estrecho) o “indirecto” (con una capa adhesiva y/o estructura de intervencion entre las capas de pelfcula). En la presente configuracion, la capa 20 (que corresponde a la segunda capa de la pelfcula previamente descrita) se convierte en la capa de nucleo. La capa 26 es la capa mas externa y se corresponde con la tercera capa de la pelfcula previamente descrita.
El espesor de las capas 22, 20 y 26 puede ser igual o diferente.
En una realizacion, la capa sellante 22 se somete a co-extrusion con la capa de nucleo 20. La capa de forro 26 se somete a co-extrusion con la capa de nucleo 20. La capa sellante 22 y la capa de forro 26 estan cada una de ellas en contacto estrecho con la capa 20. En otras palabras, no existen capas de intervencion entre la capa sellante 22 y la capa de nucleo 20. Similarmente, no existen capas de intervencion entre la capa de forro 26 y la capa de nucleo
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En una realizacion, la bolsa de retorta 10 o la bolsa de retorta 100 incluye una capa de barrera.
La bolsa de retorta 10/100 esta disenada para soportar una temperatura maxima aplicada dentro del intervalo de 120 a 135 °C (o cualquier valor individual o subintervalo del mismo) durante 30 a 90 minutos sin degradacion significativa.
La bolsa de retorta se usa para contener, proteger, o conservar objetos no limitantes tales como alimentos, condimentos, medicinas y disoluciones esteriles. La bolsa de retorta puede tener “forma de almohada” o puede ser una bolsa de retorta de “triangulo” o “de fondo plano”. En el envasado de “forma y relleno”, las bolsas de retorta se conforman en lmea por medio de sellados laterales e inferiores a partir de dos pelmulas que se unen en contacto superficial una con la otra, anadiendo el material a conservar, y formando el sellado final para encerrar el alimento u otra sustancia objeto de envasado, todo ello en una operacion continua. La bolsa de retorta resultante es generalmente una bolsa con forma de almohada. Alternativamente, el procesado puede emplear bolsas pre- fabricadas que tienen un extremo abierto individual, que posteriormente se rellenan y se cierran o sellan despues del llenado. Esta tecnica se adapta mejor a las bolsas de retorta de triangulo. En una etapa final normalmente se calienta la bolsa de retorta y los contenidos con el fin de pasteurizar, esterilizar o calentar los contenidos, tal como mediante el uso de un horno o mediante vapor presurizado en una retorta.
La bolsa de retorta puede comprender dos o mas realizaciones como se divulga en la presente memoria. Definiciones
Todas las referencias a la Tabla Periodica de los Elementos de la presente memoria hacen referencia a la Tabla Periodica de los Elementos publicada y registrada por CRC Press, Inc., 2003. Tambien, cualesquiera referencias a un Grupo o Grupos deben ser al Grupo o Grupos reflejados en esta Tabla Periodica de los Elementos usando el sistema IUPAC de nomenclatura de los grupos. A menos que se indique lo contrario, implfcito en el contexto, o habitual en la tecnica, todas las partes y porcentajes estan basados en peso. Para los fines de la practica de la patente de Estados Unidos, los contenidos de cualquier patente, solicitud de patente o publicacion referenciados en la presente memoria se incorporan por referencia en su totalidad (o su version equivalente de Estados Unidos se incorpora tambien por referencia), especialmente con respecto a la divulgacion de las tecnicas de smtesis, definiciones (en el sentido no incoherente con cualesquiera definiciones proporcionadas en la presente memoria) y el conocimiento general de la tecnica.
Cualquier intervalo numerico citado en la presente memoria, incluye todos los valores desde el valor inferior hasta el valor superior, en incrementos de una unidad, con la condicion de que haya una separacion de al menos 2 unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. A modo de ejemplo, si se afirma que la cantidad de un componente, o un valor de una propiedad composicional o ffsica, tal como, por ejemplo, la cantidad de un componente de mezcla, temperatura de reblandecimiento, mdice en masa fundida, etc., esta entre 1 y 100, se entiende que todos los valores individuales, tales como 1,2, 3, etc., y todos los subintervalos, tales como de 1 a 10, de 55 a 70, de 97 a 100, etc., quedan expresamente enumerados en la presente memoria descriptiva. Para valores que sean menores de uno, se considera que la unidad es 0,0001, 0,001, 0,01 o 0,1, segun sea apropiado. Estos son unicamente ejemplos de los que se entiende espedficamente, y debe considerarse que todas las combinaciones posibles de valores numericos entre el valor mas bajo y el valor mas alto enumerados se incluyen en la presente solicitud. En otras palabras, cualquier intervalo numerico citado en la presente memoria incluye cualquier valor o sub-intervalo dentro del intervalo citado. Los intervalos numericos citados, tal y como se comenta en la presente memoria, hacen referencia a mdice en masa fundida, caudal en masa fundida y otras propiedades.
El termino “mezcla” o la expresion “mezcla polimerica”, tal y como se usan en la presente memoria, es una mezcla de dos o mas polfmeros. Dicha mezcla puede o no ser miscible (sin separacion de fases a nivel molecular). Dicha mezcla puede o no presentar separacion de fases. Dicha mezcla puede o no contener una o mas configuraciones de dominio, tal y como viene determinado por medio de espectroscopia de electrones de transmision, dispersion de luz, dispersion de rayos-x y otros metodos conocidos en la tecnica.
El termino “composicion”, tal y como se usa en la presente memoria, incluye una mezcla de materiales que comprenden la composicion, asf como tambien productos de reaccion y productos de descomposicion formados a partir de los materiales de la composicion.
No se pretende que el termino “comprender” y sus derivados excluya la presencia de cualquier componente adicional, etapa o procedimiento, tanto si el mismo se divulga en la presente memoria como si no se divulga. Con el fin de evitar cualquier duda, todas las composiciones reivindicadas en la presente memoria a traves del uso del termino “comprender” pueden incluir cualquier aditivo adicional, adyuvante o compuesto, ya sea polimerico o no, a menos que se afirme lo contrario. Por el contrario, la expresion “consiste esencialmente en” excluye del alcance de cualquier cita posterior cualquier otro componente, etapa o procedimiento, exceptuando aquellos que no resulten esenciales para la aptitud de procesado. La expresion “consiste en” excluye cualquier componente, etapa o procedimiento que no se cite o liste de forma espedfica. El termino “o”, a menos que se afirme lo contrario, se refiere a los numeros listados de forma individual asf como tambien a cualquier combinacion.
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La expresion “poUmero basado en etileno”, tal y como se usa en la presente memoria, es un poUmero que comprende un monomero mayoritario de etileno polimerizado en porcentaje en peso (basado en el peso del polfmero), y opcionalmente puede comprender al menos un comonomero polimerizado.
La “temperatura de inicio de la adhesion en caliente “ (HTIT) es la temperatura a la cual la adhesion en caliente alcanza 4 N/pulgada (2,54 cm) a medida que aumenta la temperatura de sellado.
La “ventana de temperatura de adhesion en caliente” o “Delta T” es el intervalo de temperatura en el que la resistencia a la adhesion en caliente es mayor o igual que 6 N/pulgada (2,54 cm).
La expresion “polfmero de base de olefina” es un polfmero que contiene, en forma polimerizada, un porcentaje en peso mayoritario de una olefina, por ejemplo etileno o propileno, basado en el peso del polfmero. Los ejemplos no limitantes de polfmeros basados en olefina incluyen polfmeros basados en etileno y polfmeros basados en propileno.
El termino “polfmero” es un compuesto macromolecular preparado por medio de polimerizacion de monomeros del mismo tipo o de tipo diferente. “Polfmero” incluye homopolfmeros, copolfmeros, terpolfmeros, interpolfmeros y similares. El termino “interpolfmero” significa un polfmero preparado por medio de polimerizacion de al menos dos tipos de monomeros o comonomeros. Incluye, pero sin limitarse a, copolfmeros (que se refieren a polfmeros preparados a partir de dos tipos diferentes de monomeros o comonomeros, terpolfmeros (que se refiere a polfmeros preparados a partir de tres tipos diferentes de monomeros o comonomeros), tetrapolfmeros (que se refiere a polfmeros preparados a partir de cuatro tipos de monomeros o comonomeros) y similares.
La expresion “polfmero basado en propileno”, tal y como se usa en la presente memoria, se refiere a un polfmero que comprende monomero mayoritario de propileno polimerizado en porcentaje en peso (basado en el peso del polfmero) y opcionalmente puede comprender al menos un comonomero polimerizado.
Metodos de ensayo
La claridad se mide de acuerdo con ASTM D1746.
El coeficiente de friccion de las pelfculas sometidas a co-extrusion se mide entre las pelfculas con la capa externa (sellante) en movimiento contra la capa externa (sellante) de la pelfcula soplada, tal y como se mide de acuerdo con ASTM D 1894 a temperatura ambiente (23 °C). Se mantiene un trozo de pelfcula sobre un lecho horizontal. Se une otro trozo de pelfcula (de aproximadamente 2,5 por 3 pulgadas (6,35 por 7,62 cm)) al lado inferior de una pala de arrastre, que se coloca sobre la parte superior del lecho de pelfcula plano. Se uso un Dispositivo de Ensayo TMI Monitor/Slip & Friccion, Modelo 32-06-00, para medir COF. La velocidad de traccion es de 6 pulgadas (15,24 cm) por minuto. Se registraron las fuerzas necesarias para iniciar el movimiento relativo y para mantener el movimiento constante y se usaron para obtener los coeficientes de friccion estatico y cinetico, respectivamente. Los valores son la media de 5 lecturas.
Cristalinidad - se usa calorimetna de barrido diferencial (DSC) para medir la cristalinidad en muestras basadas en etileno (PE) y muestras basadas en propileno (PP). Se comprime la muestra en una pelfcula fina a una temperatura de 190 °C. Se pesan de aproximadamente 5 a 8 g de muestra de pelfcula y se colocan en una cazoleta de DSC. Se cierra la tapa sobre la cazoleta para garantizar una atmosfera cerrada. Se coloca la cazoleta de muestra en una celda de DSC, y posteriormente se calienta, a una tasa de aproximadamente 10 °C/minuto, hasta una temperatura de 180 °C para PE (230 °C para PP). Se mantiene la muestra a esta temperatura durante tres minutos. Posteriormente, se enfna la muestra a una tasa de 10 °C/minuto hasta -60 °C para PE (-40 °C para PP), y se mantiene isotermicamente a esta temperatura durante tres minutos. A continuacion, se calienta la muestra a una tasa de 10 °C/minuto, hasta completar la fusion (segundo calentamiento). Se calcula el porcentaje de cristalinidad dividiendo el calor de fusion (Hf), determinado a partir de la segunda curva de calentamiento, entre el calor teorico de fusion de 292 J/g para PE (165 J/g para PP), y multiplicando esta cantidad por 100 (por ejemplo, % de cristalinidad = (Hf/292 J/g) x 100 (para PE)).
La densidad se mide de acuerdo con ASTM D 792-08.
La turbidez se mide de acuerdo con ASTM D 1003.
La resistencia al termo sellado de las pelfculas se mide usando un Sistema de Ensayo Enepay MAGMA Hot Tack and Heat Seal. Las pelfculas se sellan a temperaturas espedficas, y se dejan enfriar por completo hasta temperatura ambiente (23 °C). Se acondicionan las muestras de ensayo a 23 °C y 50 % de humedad relativa durante un mmimo de 24 horas antes del ensayo. Se preparan las pelfculas de las muestras con termo sellados en la siguiente seccion de Ejemplos.
Ensayo de Adhesion en Caliente - las pelfculas de muestra (preparadas en la siguiente seccion de Ejemplos) se miden usando un Sistema de Ensayo Enepay MAGMA Hot Tack and Heat Seal (disponible en Enepay Corporation, Raleigh, NC), basado en ASTM F 1921, Metodo B de acuerdo con las siguientes condiciones:
Tabla 2. Condiciones de Ensayo de Adhesion en Caliente de Pelfculas Sometidas a Co-extrusion
5
10
15
20
25
30
35
Parametro
Unidad Valor
Anchura de muestra:
mm 25,4
Tiempo de sellado:
s 1,0
Presion de sellado:
N/mm2 0,275
Tiempo de retardo:
s 0,1
Velocidad de traccion:
Mm/s 200
Se recogen los datos de adhesion en caliente en incrementos de temperatura de 10 °C.
Se mide el caudal en masa fundida (MFR) de acuerdo con el metodo de ensayo ASTM D 1238 a 230 °C con un peso de 2,16 kg.
Se mide el caudal en masa fundida (MFR) de acuerdo con el metodo de ensayo ASTM D 1238 a 190 °C con un peso de 2,16 kg.
Se mide la temperatura de fusion (Tm) de las muestras polimericas por medio de Calorimetna de Barrido Diferencial (DSC). Se comprime una muestra para dar lugar a una pelfcula fina a una temperatura de 190 °C. Se pesan de aproximadamente 5 a 8 mg de muestra de pelfcula y se colocan en una cazoleta de DSC. Se cierra la tapa sobre la cazoleta para garantizar una atmosfera cerrada. Se coloca la cazoleta de muestra en una celda de DSC, y posteriormente se calienta, a una tasa de aproximadamente 10 °C/minuto, hasta una temperatura de 180 °C para PE (230 °C para PP). Se mantiene la muestra a esta temperatura durante tres minutos. A continuacion, se enfna la muestra a una tasa de 10 °C/minuto hasta 60 °C para PE (-40 °C para PP), y se mantiene isotermicamente a esa temperatura durante tres minutos. Posteriormente, se calienta la muestra a una tasa de 10 °C/minuto, hasta fusion completa (segundo calentamiento). El punto de fusion de una sustancia es la temperatura a la cual el material cambia de un estado solido a lfquido. El punto de fusion de un polfmero se define en este caso como la temperatura a la cual el calor de fusion alcanza un maximo.
A modo de ejemplo y no de limitacion, ahora se proporcionan ejemplos de la presente divulgacion.
Ejemplos
1. Composicion polimerica
Se prepara un componente (C) de material compuesto en forma de bloques como se describe en 82-91 del documento relacionado US 2012/208946 (solicitud de patente n°. 61/248.160, presentada el 2 de octubre de 2009).
Las condiciones de polimerizacion para la produccion de los materiales compuestos en forma de bloques, ejemplos
02, 03 y 14 se proporcionan en la Tabla 3 siguiente. Las propiedades ffsicas para los materiales 02, 03 y 14 compuestos en forma de bloques resultantes se proporcionan en la Tabla 4.
El sistema de catalizador incluye el catalizador ([[rel-2',2'”-[(1R,2R)-1,2-ciclohexanodiilbis(metilenoxi-KO)] bis[3-(9H- carbazol-9-il)-5-metil[1,1'-bifenil]-2-olato-KO]](2-)]dimetil-hafnio) y un cocatalizador, una mezcla de sales de metildi(alquilo C14-1s)amonio de tetraquis(pentafluorofenil)borato, preparada por medio de reaccion de una trialquilamina de cadena larga (Armeen™ M2HT, disponible en Akzo-Nobel, Inc.), HCl y Li[B(C6F5)4], sustancialmente como se divulga en el documento USP 5.919.9883, Ej. 2, se adquieren en Boulder Scientific y se usan sin purificacion adicional.
El sistema de catalizador tambien incluye CSA (dietilcinc o DEZ) y metilalumoxano modificado (MMAO) que se adquiere en Akzo Nobel y se usa sin purificacion adicional. El disolvente para las reacciones de polimerizacion es una mezcla de hidrocarburos (SBP 100/140) que se puede obtener en Shell Chemical Company y se purifica a traves de lechos de tamices moleculares 13-X antes de su uso.
Tabla 3A. Condiciones de proceso para la production de materiales compuestos en forma de bloques, ejemplos 02, 03.
Ejemplo
Alimentacion de disolvente, kg/h Alimentacion de propileno, kg/h Alimentacion de etileno, kg/h Alimentacion de hidrogeno, SCCM Temp. C Cone. Catalizador, ppm Hf Flujo de disolucion de catalizador, kg/h Cone. Cocatalizador, ppm Flujo de disolucion de cocatalizador, kg/h Flujo CSA, g Zn/h Flujo MMAO, g/h Al Conversion de propileno, % Division calculada, % Eficiencia Catalizador, (gpoly/gM)*1 0E6
Condiciones de Proceso del Primer Reactor
02
166,4 6,2 9,8 13 95 19,9 0,164 199 0,136 10,4 0,43 91 70 4,72
03
104,1 3,6 6,0 13 95 9,9 0,109 199 0,045 6,1 0,25 90 42 8,74
Condiciones de Proceso del Segundo Reactor
02
83,6 7,4 10 95 59,9 0,59 1000 0,36 0 90 0,26
03
156,0 14,4 10 93 59,9 0,55 1000 0,32 0 90 0,42
Tabla 3B - Propiedades fisicas -material compuesto en forma de bloques, ejemplos 02, 03
Ejemplo
% en peso procedente de extraccion MFR a 230 °C Mw kg/mol Mw/Mn % en peso de C2 Tm (°C) ""3_| O o Entalpia de fusion (J/g) Tg (°C) por DSC % en peso de PP procedente de separacion por HPLC
02
62,3 7,6 132 2,31 42,4 128 74,5 52 -46 13,0
03
29,1 1,7 202 2,53 26,9 134 91 67 -47 32,5
Tabla 3C - Condiciones de proceso para la produccion de materiales compuestos en forma de bloques, ejemplo 14
Ejemplo
Temp, control del reactor, (°C) Alimentacion de disolvente, Ib/h (kg/h) Alimentacion de propileno, Ib/h (kg/h) Alimentacion de etileno, Ib/h (kg/h) Cone, propileno en el reactor (g/i) Eficiencia Catalizador, (gpoiy/gi/i) 10 Flujo catalizador Ib/h (kg/h) Cone. catalizador (ppm) Flujo Cocatalizador-1 Ib/h (kg/h) Flujo Cocatalizador-2 Ib/h (kg/h) Flujo DEZ Ib/h (kg/h) Tasa de produccion Ib/h (kg/h)
Condiciones de Proceso del Primer Reactor
14
105 229 (103,9) 2 (0,91) 18(8,2) 1,08 2,40 0,28(0,13) 29 0,44 (0,2) 0,45 (0,2) 0,73 (0,33) 11 (4,99)
Condiciones de Proceso del Segundo Reactor
14
93 343(155,6) ____32 (14,5)____ o 1,97 0,44 0,66 (0,3) 100 0,66 (0,3) 34 (15,4)
Tabla 3D - Propiedades ffsicas - material compuesto en forma de bloques, ejemplo 14
Ejemplo
MFR a 230 °C Mw kg/mol Mw/Mn % en peso de C2 Tm (°C) Pico 1 (Pico 2) Tc (°C) Entalpia de fusion (J/g) Tg (°C) % en peso de PP procedente de separacion por HPLC
14
5,8 151 2,9 37,5 127 (110) 95 97 -24 28
Cada ejemplo 02, 03 y 14 de material compuesto en forma de bloques contiene:
(i) homopolfmero de propileno isotactico cristalino (iPP);
5 (ii) polfmero de etileno/propileno (EP); y
(iii) copolfmero de dibloques (di-bloque) formado por un bloque de iPP y un bloque de EP.
La Tabla 4 proporciona un sumario analttico de los ejemplos 02, 03 y 14 de material compuesto en forma de bloques. A menos que se indique lo contrario, las propiedades de la Tabla 14 son para el material (C) compuesto en forma de bloques.
10 Tabla 4 - Sumario analftico de material compuesto en forma de bloques, Componente (C) - Ejemplos
Ejemplo
Densidad MFR a 230 °C (g/10 minutos) Mw kg/mol Mw/Mn % en peso de C2 Peso estimado de fraccion iPP (Duro) (C) (i) Peso estimado de fraccion EP (Blando) (C) (ii) indice estimado de material compuesto en forma de bloques Rendimiento estimado de dibloque (C) (iii), % en peso
02
0,8688 7,6 132 2,31 42,4 0,30 0,70 0,19 19
03
0,8804 1,7 202 2,53 26,9 0,60 0,40 0,32 32
14
0,8997 5,8 151 2,9 37,5 0,60 0,40 0,55 55
2. Pelfculas
Se somete a co-extrusion la composicion polimerica formada por (A) interpolfmero de propileno/a-olefina, (B) polfmero basado en etileno y (C) material compuesto en forma de bloques, para dar lugar a estructuras de pelfcula. 15 Se mezclan en seco los componentes (A), (B) y (C) antes de la adicion en la tolva de alimentacion del dispositivo de extrusion.
Se fabrican pelfculas sometidas a co-extrusion de tres capas usando una Lmea de Pelfcula Soplada por Coextrusion de Colin con tres extrusores. Las condiciones de fabricacion de pelfcula se muestran en la Tabla 5 siguiente. Se usa Nylon Ultramid C33L01 como capa de forro (en el interior de la burbuja). Se usa una mezcla de un 90 % en peso de 20 aTtANE 4201 (un copolfmero de octeno/etileno de densidad ultra baja de calidad comercial, disponible en Dow Chemical Company) y un 10 % en peso de AMPLIFY GR 205 (un polfmero de HDPE injertado con anhudrido maleico, disponible en The Dow Chemical Company) como capa de nucleo. Las composiciones de la capa sellante y las respectivas propiedades de pelfcula de tres capas se muestran en la Tabla 6.
Tabla 5. Condiciones de extrusion de 3-capas sometidas a co-extrusion
Parametro
Unidad Valor
Separacion de boquilla
mm 2,0
BUR
2,5
Espesor
milesimas de pulgada (cm) 3,5
Anchura aplanada
cm 23-24
Velocidad de recepcion
m/minuto 5,0-5,2
Tasa actual
kg/h 10,4-13,1
EJ 25-A EJ 30-A EJ 25-B
Configuracion de capa
Forro (dentro de burbuja) Nucleo Sellante (capa externa)
Relacion de capa
% 25 50 25
Temperatura de fusion
°C 223-225 191-196 187-194
Carga del motor
amp 1,3-2,1 6,1-6,5 1,7-4,0
Velocidad de husillo
rpm 57-63 70-74 61-65
Tabla 6. Composiciones de capa sellante y propiedades de pelfcula de tres capas
Componente
MI/MFR de polfmero Densidad de polfmero Unidad CS-1 CS-V1 CS-V2 Ej-V1 Ej-V2
1 12 13 15 14
(B) AFFINITY PL 1880G
1,0 0,902 100
(A) H119-02N
2,0 0,902
(A) DS6D81** (5,1 % de C2)
5,0 0,900
(A) VERSIFY 2200
2,0 0876 100 75
(A) VERSIFY 3200
8,0 0,876 100 75
(C) Material compuesto en forma de bloques (14 de la Tabla 3, 4)
5,8 0,8997 10 10
(B) HDPE 12450N
12 0,950 15 15
COF cinetico (F-M)
1,20 1,37 1,11 1,00 0,983
COF estatico (F-M)
1,37 1,54 1,30 1,15 1,12
Turbidez
(%) 0,63 0,756 1,66 2,38 1,83
Claridad
(%) 98,2 98,14 97,1 96,0 97,3
Adhesion maxima en caliente
(N/pulg ada (2,54 cm) 8,14 7,11 9,72 8,73 9,52
HTIT (°C 4N/pulgada (2,54 cm)
(°C) 97 67 72 67 69
Temperatura maxima HT
(°C) 120 120 100 80 110
Delta T (HT>6N/pulgada (2,54 cm))
(°C) 29 47 48 77 68
HT a 150°C
(n/pulg ada (2,54 cm) 4,3 4,9 4,1 5,9 5,0
5 ** MFR medido a 230 °C
CS = Muestras comparativas
Ej = Ejemplos de la presente divulgacion.
5
10
15
20
25
30
35
Ventana de temperatura de adhesion en caliente
Con la estructura de pelfcula especificada, las pelfculas sometidas a co-extrusion preparadas con la presente composicion polimerica exhiben una adhesion en caliente mayor de 6 N/pulgada (2,54 cm) en un intervalo de temperatura de al menos aproximadamente 50 °C, o al menos aproximadamente 55 °C, o al menos aproximadamente 60 °C (Tabla 5) basado en ASTM F 1921, Metodo B, con un tiempo de residencia de 1,0 segundo y un tiempo de enfriamiento de 0,1 segundos. Los datos de la ventana de temperatura de adhesion en caliente se muestran en la Figura 5.
Temperatura de inicio de la adhesion en caliente (HTIT)
Las pelfculas sometidas a co-extrusion preparadas con la presente composicion polimerica en la capa sellante exhiben una temperatura de inicio de la adhesion en caliente comparable o menor, con respecto a las muestras comparativas. En general, se desea una temperatura de inicio de la adhesion en caliente menor para mejorar el procesado y la tasa de produccion de la operacion de envasado. Las pelfculas sometidas a co-extrusion que contienen la composicion polimerica en la capa sellante exhiben un HTIT menor que las pelfculas que contienen un SLEP en la capa sellante. Los datos de HTIT se muestran en la Tabla 6.
Coeficiente de friccion (COF)
En general, se desea un COF bajo para un mejor procesado y/o una velocidad de envasado rapida. Los datos de COF se muestran en la Tabla 6 y en la Figura 7. Las pelfculas sometidas a co-extrusion con la capa sellante preparadas con la presente composicion polimerica exhiben un COF mas bajo, en comparacion con las muestras comparativas preparadas con SLEP y polfmeros basados en polipropileno.
Resistencia de adhesion en caliente a temperaturas elevadas
Otro aspecto muy util de los presentes ejemplos es su resistencia a la adhesion en caliente a temperaturas elevadas, tales como 150 °C. Una resistencia mas elevada a la adhesion en caliente a temperaturas elevadas permite envasar y/o procesar los contenidos a temperaturas elevadas, tales como esterilizacion por medio de agua en ebullicion u otros mecanismos de calentamiento, para su uso en aplicaciones de retorta. Como se muestra en las Figuras 4 y 6, y en la Tabla 6, los valores de adhesion en caliente de los presente ejemplos a 150 °C son mayores que los de las correspondientes muestras comparativas.
Propiedades opticas
Los presentes ejemplos muestran muy buenas propiedades opticas, como se muestra en la Tabla 6 y en las Figuras 8 y 9. Los valores de turbidez de las pelfculas que contienen sellantes de las muestras comparativas y los presentes ejemplos estan todos por debajo de 2,5, y la claridad de estas pelfculas es mayor de un 96 %.
Espedficamente, se pretende que la presente divulgacion no quede limitada a las realizaciones e ilustraciones presentes en la presente memoria, sino que incluya partes de las realizaciones y combinaciones de elementos de diferentes realizaciones que se encuentren dentro del alcance de las reivindicaciones siguientes.

Claims (13)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    45
    50
    55
    REIVINDICACIONES
    1. - Una pelmula que comprende:
    una primera capa que comprende una composicion polimerica que comprende:
    (A) un interpoKmero de propilleno/a-olefina;
    (B) un polfmero basado en etileno;
    (C) un material compuesto en forma de bloques que comprende:
    i) un polfmero cristalino basado en propileno;
    ii) un polfmero de etileno/a-olefina; y
    iii) un copolfmero de bloques que comprende un bloque cristalino basado en propileno y un bloque de etileno/a-olefina, y
    una segunda capa formada por un polfmero basado en olefina.
  2. 2. - La pelmula de la reivindicacion 1, en la que el componente (A) comprende un copolfmero de propileno/etileno que tiene una densidad de 0,85 g/cc a 0,90 g/cc.
  3. 3. - La pelmula de cualquiera de las reivindicaciones 1-2, en la que el componente (A) tiene un caudal en masa fundida de 0,5 g/10 minutos a 10 g/minuto.
  4. 4. - La pelmula de cualquiera de las reivindicaciones 1-3, en la que el componente (B) comprende un polfmero basado en etileno que tiene una densidad mayor de 0,941 g/cc.
  5. 5. - La pelmula de cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en la que el componente (B) tiene un mdice en masa fundida de 1,0 g/10 minutos a 20,0 g/10 minutos.
  6. 6. - La pelmula de cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en la que el copolfmero de bloques (C) (iii) comprende un dibloque con la formula (1) siguiente:
    (EP) - (iPP) (1)
    en la que EP representa un segmento de unidades monomericas de propileno y etileno polimerizadas, e iPP representa un segmento de un homopolfmero de propileno isotactico.
  7. 7. - La pelmula de cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en la que el material compuesto (C) comprende mas de un 15 % en peso de C(iii), basado en el peso total del material (C) compuesto en forma de bloques.
  8. 8. - La pelmula de cualquiera de las reivindicaciones 1-7, en la que el material (C) compuesto en forma de bloques tiene una densidad de 0,88 g/cc a 0,90 g/cc y un mdice en masa fundida de 1 g/10 minutos a 50 g/10 minutos.
  9. 9. - La pelmula de cualquiera de las reivindicaciones 1-8, en la que la composicion polimerica comprende ademas un polfmero basado en olefina.
  10. 10. - La pelmula de la reivindicacion 1, en la que la segunda capa comprende un polfmero basado en olefina y opcionalmente un polfmero basado en olefina funcionalizado.
  11. 11. - Una bolsa de retorta que comprende:
    la pelmula de cualquiera de las reivindicaciones 1-9; y una tercera capa opcional.
  12. 12. - La bolsa de retorta de la reivindicacion 11, en la que la primera capa es una capa sellante y la segunda capa comprende de un 70 % en peso a un 99 % en peso de un polfmero basado en olefina y de un 30 % en peso a un 1 % en peso de un polfmero basado en olefina funcionalizado.
  13. 13. - La bolsa de retorta de cualquiera de las reivindicaciones 11-12, en la que la tercera capa comprende un material escogido entre el grupo que consiste en nailon, poli(tereftalato de etileno) (PET), polipropileno y combinaciones de los mismos.
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