BR112012007272B1 - Composição formulada, composição modificada para impacto e artigo - Google Patents

Abstract

composição formulada, composição modificada para impacto e artigo incorporações da invenção provêm compósitos em blocos e seu uso como modificadores de impacto.

Description

Campo da invenção

[0001] Esta invenção refere-se aos compósitos em blocos e seu uso em polipropileno modificado para impacto.

Histórico da invenção

[0002] Muitos materiais e polímeros diferentes têm sido adicionados às composições poliméricas na tentativa de melhorar ou de manter a resistência ao impacto das composições melhorando ainda outras propriedades. Por exemplo, a patente U.S. n° 5.118.573 (Hikasa et al.), aqui incorporada por referência, divulga composições de elastômero termoplástico, tendo baixa dureza e excelente flexibilidade e propriedades mecânicas, consistindo essencialmente de uma mistura de borracha de copolímero olefínico diluído em óleo e um plástico olefínico. O plástico olefínico é polipropileno ou um copolímero de polipropileno e uma alfa-olefina de 2 ou mais átomos de carbono. Modern Plastics Encyclopedia/89, publicada em meados de outubro de 1988, Volume 65, Número 11, pp. 110-117, a divulgação da qual aqui se incorpora por referência, discute também o uso de vários elastômeros termoplásticos (TPEs) úteis para modificação de impacto. Estes incluem: TPEs de ligas elastoméricas, TPEs de engenharia, TPEs olefínicos (conhecidos também como olefinas termoplásticas ou TPOs), TPEs de poliuretano e TPEs estirênicos.

[0003] Olefinas termoplásticas (TPOs) são frequentemente produzidas a partir de um material elastomérico tais como copolímeros aleatórios a base de etileno, borracha de etileno/propileno (EPM) ou terpolímero de etileno/propileno/monômero de dieno (EPDM) e um material mais rígido tal como polipropileno isotático. Outros materiais ou componentes podem ser adicionados na formulação dependendo da aplicação, incluindo óleo, cargas, e agentes de reticulação. Frequentemente, os TPOs se caracterizam por um balanço de rigidez (módulo) e impacto em baixa temperatura, boa resistência química e amplas temperaturas de uso. Por causa de características tais como estas, usam-se os TPOs em muitas aplicações, incluindo painéis de instrumentos automotivos e componentes de fios e cabos, embalagens rígidas, artigos moldados, painéis de instrumentos, e similares.

[0004] Copolímeros em blocos compreendem sequências ("blocos”) da mesma unidade monomérica, ligadas covalentemente a sequências de tipos diferentes. Os blocos podem estar conectados numa variedade de modos, tais como estruturas em diblocos A-B e em triblocos A-B-A, onde A representa um bloco e B representa um bloco diferente. Num copolímero em multiblocos, A e B podem estar conectados num número de modos diferentes e podem ser repetidos múltiplas vezes. Pode compreender ainda blocos adicionais de tipos diferentes. Os copolímeros em multiblocos podem ser multiblocos lineares ou multiblocos em estrela (nos quais todos os blocos se ligam ao mesmo átomo ou parcela química) ou polímeros em pente onde os blocos B se ligam numa extremidade a uma cadeia principal de A.

[0005] Cria-se um copolímero em blocos quando duas ou mais moléculas poliméricas de composições químicas diferentes se ligam covalentemente umas às outras. Embora seja possível uma ampla variedade de arquiteturas de copolímero em blocos, um número de copolímeros em blocos envolve ligação covalente blocos plásticos duros, que são substancialmente cristalinos ou vítreos, a blocos elastoméricos formando elastômeros termoplásticos. Também são possíveis outros copolímeros em blocos, tais como copolímeros em blocos de borracha/borracha (elastômero/elastômero), de vidro-vidro, e de vidro/cristalino.

[0006] Um método para preparar copolímeros em blocos é para produzir um “polímero vivo”. Diferentemente de processos de polimerizações típicas Ziegler-Natta, os processos de polimerização viva envolvem apenas etapas de iniciação e propagação e carecem, essencialmente, de reações laterais terminais. Isto permite a síntese de estruturas predeterminadas e bem controladas desejadas num copolímero em blocos. Um polímero criado num sistema “vivo”, pode ter uma distribuição de peso molecular estreita ou extremamente estreita e ser essencialmente monodisperso (isto é, a distribuição de peso molecular essencialmente única). Sistemas catalíticos vivos caracterizam-se por uma taxa de iniciação que é da ordem da ou ultrapassa a taxa de propagação, e pela a ausência de reações de transferência ou terminação. Além disso, estes sistemas catalíticos caracterizam-se pela presença de um único tipo de sítio ativo. Para produzir um alto rendimento de copolímero em blocos num processo de polimerização, tais catalisadores devem exibir características vivas numa extensão substancial.

[0007] Homopolímeros de polipropileno (PP) ou copolímeros aleatórios de PP provêm a desejável rigidez e transparência para muitas aplicações, mas podem ter propriedades de impacto insatisfatórias devido à elevada temperatura de transição vítrea (Tg) (0°C para PP de homopolímero, hPP). Para superar esta deficiência, mistura-se homopolímero de PP com copolímeros e/ou elastômeros de PP para melhorar sua tenacidade, mas frequentemente às custas de sua transparência e módulo.

[0008] Idealmente, o elastômero ou compatibilizador deve promover ou produzir partículas elastoméricas que sejam de escala suficientemente pequena para melhorar o desempenho de impacto sem afetar adversamente o módulo da mistura.

[0009] Um melhoramento seria desenvolver um elastômero contendo propileno que exibisse uma Tg suficientemente baixa para a aplicação necessária e melhorasse o desempenho de impacto sem afetar adversamente sua transparência. Idealmente, o módulo e transparência do produto de mistura de PP/elastômero contendo PP devem ser comparáveis àqueles do homopolímero de PP.

Sumário da invenção

[0010] Descobriram-se agora composições formuladas que têm esta combinação de bom desempenho de impacto em baixa temperatura e módulo. A invenção provê uma composição formulada compreendendo: (a) polipropileno; (b) um compatibilizador, compreendendo preferivelmente um compósito e, blocos; e (c) opcionalmente, um elastômero, sendo que a composição exibe uma resistência Izod em kJ/m2 medida por ASTM D256 ou ISO 180 a 0°C ou 23°C que é pelo menos 10% maior que aquela da composição sem (b); e exibe um módulo de flexão que é menos que 10% reduzido quando comparado com aquele da composição sem (b).

Breve descrição dos desenhos

[0011] A Figura 1 mostra a curva de fusão de DSC para o Exemplo B1;

[0012] A Figura 2 mostra a curva de fusão de DSC para o Exemplo F1;

[0013] A Figura 3 compara os perfis de TREF dos Exemplos B1, C1 e D1;

[0014] A Figura 4 mostra curvas de DSC dos Exemplos B2 e B3;

[0015] A Figura 5 mostra curvas de DSC dos Exemplos F2 e F3;

[0016] A Figura 6 mostra índice de compósito em blocos para os Exemplos B1, F1, C1, H1, D1 e G1;

[0017] A Figura 7 mostra índice de compósito em blocos para os Exemplos B1, V1, Z1, C1, W1, AA1, D1, X1, e AB1;

[0018] A Figura 8 mostra a análise dinâmico-mecânica dos Exemplos B1, C1 e D1;

[0019] A Figura 9 mostra a análise dinâmico-mecânica dos Exemplos F1, G1 e H1;

[0020] A Figura 10 mostra um micrógrafo de TEM de copolímero de impacto de polipropileno PROFAX ULTRA SG853 em escalas de 5 μ m e 1 μ m;

[0021] A Figura 11 mostra micrógrafos de TEM dos Exemplos B1, C1 e D1 em escalas de 1 μ m e 0,5 μ m;

[0022] A Figura 12 mostra micrógrafos de TEM dos Exemplos F1, G1 e H1 em escalas de 2 μ m, 1 μ m e 0,5 μ m;

[0023] A Figura 13 mostra micrógrafos de TEM dos Exemplos B2, D2 e B3 em escalas de 0,5 μ m e 0,2 μ m;

[0024] A Figura 14 mostra Exemplo B2 em escalas de 1 μ m e 200 nm;

[0025] A Figura 15 mostra comparações de TEM de PROFAX ULTRA SG853 modificado com Exemplos D2 e C2;

[0026] A Figura 16 mostra comparações de TEM de PROFAX ULTRA SG853 modificado com Exemplo B2;

[0027] A Figura 17 mostra comparações de TEM de PROFAX ULTRA SG853 modificado com Exemplo Comparativo A;

[0028] A Figura 18 mostra curvas de tensão/deformação de PROFAX ULTRA SG853 não-modificado e modificado com Exemplo Comparativo A, Exemplo B2 e Exemplo D2;

[0029] A Figura 19 mostra curvas de tensão/deformação de PROFAX ULTRA SG853 não-modificado e modificado com Exemplo Comparativo A, Exemplo B2 e Exemplo D2 de deformação de 0-2%;

[0030] A Figura 20 mostra os gráficos de distribuição de tamanho de partícula para PROFAX ULTRA SG853 não-modificado e modificado com quantidades variáveis de Exemplos B2 e D2;

[0031] A Figura 21 mostra transmitância, transparência e opacidade para INSPIRE D221 não-modificado e modificado com Exemplos H2 e F2, e com Exemplos Comparativos A e B, e para PROFAX ULTRA SG853;

[0032] A Figura 22 mostra comparações de TEM de PROFAX ULTRA SG853 e INSPIRE D221 não-modificados e modificados com Exemplos Comparativos A e B e com Exemplos F2 e H2;

[0033] A Figura 23 mostra opacidade e transparência como uma função de tamanho médio de domínio de borracha;

[0034] A Figura 24 mostra curvas de tensão/deformação de INSPIRE D221 não-modificado e modificado com Exemplos Comparativos A e B e com Exemplos F2 e H2;

[0035] A Figura 25 mostra módulo e tangente de delta (tg Δ) para

[0036] INSPIRE D221 não-modificado e modificado com Exemplos Comparativos A e B e com Exemplos F2 e H2;

[0037] A Figura 26 mostra impacto Izod contra temperatura para o Exemplo Comparativo C e Exemplos Inventivos B1 e D1;

[0038] A Figura 26 mostra impacto Izod contra temperatura para o Exemplo Comparativo C e Exemplos Inventivos B1 e D1;

[0039] A Figura 27 mostra impacto Izod contra temperatura para o Exemplo Comparativo D e Exemplos Inventivos B1 e D1;

[0040] A Figura 28 mostra impacto Izod contra temperatura para o Exemplo Comparativo C e Exemplo Comparativo A;

[0041] A Figura 29 mostra impacto Izod contra temperatura para o Exemplo Comparativo D e Exemplo Comparativo A;

[0042] A Figura 30 mostra Separação por Cromatografia Líquida em Alta Temperatura do Exemplo D1;

[0043] A Figura 31 mostra Separação por Cromatografia Líquida em Alta Temperatura do Exemplo D2;

[0044] A Figura 32 mostra Separação por Cromatografia Líquida em Alta Temperatura do Exemplo D3;

[0045] A Figura 33 mostra resistência ao impacto Charpy de misturas inventivas e comparativas; e

[0046] A Figura 34 mostra micrógrafos de TEM nas resoluções de 1 μ m, 0,2 μ m, e 100 nm para misturas inventivas e comparativas.

Descrição de incorporações da invenção

[0047] Definições

[0048] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos aqui dirão respeito à Tabela Periódica dos Elementos publicada e registrada, por CRC Press, Inc., 2003. Igualmente, quaisquer referências a um Grupo ou Grupos serão a um Grupo ou Grupos mostrados nesta Tabela Periódica dos Elementos usando o sistema IUPAC para numerar grupos. Salvo se declarado ao contrário, implícito do contexto, ou costumeiro na técnica, todas as partes e porcentagens baseiam-se em peso e todos os métodos de teste são atuais a partir da data de depósito desta divulgação. Para propósitos de prática de patente dos Estados Unidos, os conteúdos de qualquer patente, pedido de patente, ou publicação aqui referida, pela presente se incorporam por referência em sua totalidade (ou a versão U.S. equivalente da mesma também se incorpora por referência) especialmente com respeito à divulgação de técnicas sintéticas, definições (até a extensão não inconsistente com quaisquer definições aqui providas) e conhecimento geral na técnica.

[0049] O termo “compreendendo” e seus derivados não pretendem excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, o mesmo seja ou não especificamente divulgado. A fim de evitar qualquer dúvida, todas as composições aqui reivindicadas através do uso do termo “compreendendo” podem incluir qualquer aditivo, adjuvante, ou composto, polimérico ou não, adicional, salvo se declarado diferentemente. Em contrapartida, o termo, “consistindo essencialmente de” exclui da abrangência de qualquer menção posterior qualquer outro componente, etapa ou procedimento, excetuando aqueles que não são essenciais à operabilidade. O termo “consistindo de” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não especificamente descrito ou listado. Salvo se declarado ao contrário, o termo “ou” refere-se a membros listados individualmente assim como em qualquer combinação.

[0050] O termo “polímero” inclui tanto homopolímeros convencionais, isto é, polímeros homogêneos preparados a partir de um só monômero, como copolímeros (aqui referido de modo permutável com interpolímeros), significando polímeros preparados por reação de pelo menos dois monômeros ou diferentemente contido nos mesmos segmentos ou blocos diferenciados quimicamente mesmo se formados a partir de um único monômero. Mais especificamente, o termo “polietileno” inclui homopolímeros de etileno e copolímeros de etileno e uma ou mais α-olefinas de C3-8 nos quais o etileno compreende pelo menos 50 por cento molar. O termo “copolímero de propileno” ou “interpolímero de propileno” significa um copolímero compreendendo propileno e um ou mais comonômeros copolimerizáveis, nos quais uma pluralidade de unidades monoméricas polimerizadas de pelo menos um bloco ou segmento no polímero (o bloco cristalino) compreende propileno, preferivelmente pelo menos 90 por cento molar, mais preferivelmente pelo menos 95 por cento molar, e muito preferivelmente pelo menos 98 por cento molar. Um polímero preparado principalmente com uma α-olefina diferente, tal como 4-metil-1-penteno seria nomeado semelhantemente. Se empregado, o termo “cristalino” refere-se a um polímero ou bloco de polímero que possui um ponto de fusão cristalino ou transição de primeira ordem (Tm) determinado por calorimetria diferencial de varredura (DSC) ou técnica equivalente. O termo pode ser usado de modo permutável com o termo “semicristalino”. O termo “amorfo” refere-se a um polímero desprovido de um ponto de fusão cristalino. Define-se o termo “isotático” como unidades de repetição de polímero tendo pelo menos 70 por cento de pêntadas de terminado por análise de NMR de 13C. Define-se como “muito isotáticos” os polímeros tendo pelo menos 90 por cento de pêntadas isotáticas.

[0051] O termo “copolímero em blocos” ou “copolímero segmentado” refere-se a um polímero compreendendo dois ou mais segmentos ou regiões quimicamente distintas (também referidos como “blocos”) que, preferivelmente, se unem extremo-a-extremo com respeito à funcionalidade etilênica polimerizada, em vez de em modo pendente ou enxertado. Numa incorporação preferida, os blocos diferem quanto à quantidade ou tipo de comonômero incorporado nos mesmos, densidade, quantidade de cristalinidade, tamanho de cristalito atribuível a um polímero de tal composição, tipo e grau de taticidade (isotático ou sindiotático), regio-regularidade ou regio-irregularidade, quantidade de ramificação, incluindo ramificação de cadeia longa ou hiper-ramificação, homogeneidade, ou quanto a qualquer outra propriedade química ou física. Os copolímeros em blocos se caracterizam por distribuições únicas de índice de polidispersão (PDI ou Mw/Mn), distribuição de comprimento de bloco, e/ou distribuição de números de blocos devido, numa incorporação preferida, ao efeito do(s) agente(s) de permuta em combinação com o(s) catalisador(es).

[0052] O termo “compósito em blocos” refere-se aos novos polímeros da invenção compreendendo um copolímero mole, um polímero duro e um copolímero em blocos tendo um segmento mole e um segmento duro, sendo que o segmento duro do copolímero em blocos tem a mesma composição do polímero duro no compósito em blocos e o segmento mole do copolímero em blocos tem a mesma composição do copolímero mole do compósito em blocos. Os copolímeros em blocos podem ser lineares ou ramificados. Mais especificamente, quando produzidos num processo contínuo, os compósitos em blocos possuem desejavelmente PDI de 1,7 a 15, preferivelmente de 1,8 a 3,5, mais preferivelmente de 1,8 a 2,2, e muito preferivelmente de 1,8 a 2,1. Quando produzidos num processo de batelada ou de semibatelada, os compósitos em blocos possuem desejavelmente PDI de 1,0 a 2,9, preferivelmente de 1,3 a 2,5, mais preferivelmente de 1,4 a 2,0, e muito preferivelmente de 1,4 a 1,8.

[0053] Segmentos “duros” referem-se a blocos muito cristalinos de unidades polimerizadas nos quais o monômero está presente numa quantidade maior que 90 por cento, preferivelmente maior que 93 por cento em peso, e mais preferivelmente maior que 95 por cento molar, e muito preferivelmente maior que 98 por cento molar. Em outras palavras, o conteúdo de comonômero nos segmentos duros é muito preferivelmente menor que 2 por cento molar, mais preferivelmente menor que 5 por cento molar, e preferivelmente menor que 7 por cento molar, e menor que 10 por cento molar. Em algumas incorporações, os segmentos duros compreendem todas ou substancialmente todas unidades de propileno. Por outro lado, segmentos “moles” referem-se a blocos amorfos, substancialmente amorfos ou elastoméricos de unidades polimerizadas nos quais o conteúdo de comonômero é maior que 10% molar e menor que 90% molar, preferivelmente maior que 20% molar e menor que 80% molar, e muito preferivelmente maior que 33% molar e menor que 75% molar.

[0054] Os polímeros de compósito em blocos da invenção são produzidos preferivelmente por um processo compreendendo contatar um monômero ou mistura de monômeros polimerizáveis por adição em condições de polimerização por adição com uma composição compreendendo pelo menos um catalisador de polimerização por adição, um co-catalisador e um agente de permuta de cadeia, o dito processo caracterizando-se pela formação de pelo menos algumas cadeias poliméricas crescentes, em condições distintas de processo em dois ou mais reatores operando em condições de polimerização em estado estacionário, ou em duas ou mais zonas de reação operando em condições de polimerização em fluxo contínuo.

[0055] Numa incorporação preferida, os compósitos em blocos da invenção compreendem uma fração de polímero em blocos que possui uma distribuição muito provável de comprimentos de blocos. De acordo com a invenção, os polímeros preferidos são copolímeros em blocos contendo 2 ou 3 blocos ou segmentos. Num polímero contendo três ou mais segmentos (isto é, blocos separados por um bloco distinguível) cada bloco pode ser o mesmo ou quimicamente diferente e, de modo geral, caracterizado por uma distribuição de propriedades. Num processo para preparar os polímeros, usa-se agente de permuta de cadeia como um modo de prolongar o tempo de vida de uma cadeia polimérica tal que uma fração substancial da cadeia polimérica saia pelo menos do primeiro reator de uma série de múltiplos reatores ou da primeira zona num reator de múltiplas zonas operando substancialmente em condições de fluxo contínuo na forma de polímero terminado com um agente de permuta de cadeia, e a cadeia polimérica experimenta diferentes condições de polimerização no reator ou zona de polimerização seguinte. Diferentes condições de polimerização nos respectivos reatores ou zonas incluem o uso de diferentes razões de monômeros, comonômeros, ou de monômeros/comonômeros, diferentes temperaturas de polimerização, pressões ou pressões parciais de vários monômeros, diferentes catalisadores, diferentes gradientes de monômeros, ou qualquer outra diferença que leve à formação de um segmento polimérico distinguível. Consequentemente, pelo menos uma porção do polímero compreende dois, três ou mais, preferivelmente dois ou três segmentos poliméricos distintos arranjados de modo intramolecular.

[0056] O tratamento matemático seguinte dos polímeros resultantes baseia-se nos parâmetros derivados teoricamente que se acredita aplicar e demonstram que, especialmente em duas ou mais zonas ou reatores contínuos conectados em série em estado estacionário, tendo diferentes condições de polimerização às quais o polímero em crescimento é exposto, os comprimentos de blocos do polímero em formação em cada reator ou zona estará de acordo com uma distribuição muito provável, derivada na maneira seguinte, na qual pi (π) é a probabilidade de propagação de polímero num reator com respeito à sequência de blocos de catalisador i. O tratamento teórico baseia-se em hipóteses e métodos padronizados conhecidos na técnica e usados para predizer os efeitos de cinética de polimerização sobre arquitetura molecular, incluindo o uso de expressões de taxa de reação por ação de massa que não são afetadas por comprimentos de blocos ou cadeias, e a hipótese que o crescimento de cadeia polimérica se completa em tempo muito curto comparado a tempo médio de permanência no reator. Tais métodos foram divulgados anteriormente em W.H. Ray, J. Macromol. Sci., Macromol. Chem, C8, 1 (1972) e em A.E. Hamielec e J.F. MacGregor, “Polymer Reaction Engineering”, K.H. Reichert e W. Geisler, Eds., Hanser, Munique, 1983. Além disso, supõe-se que cada incidência da reação de permuta de cadeia num dado reator resulta na formação de um único bloco polimérico, ao passo que a transferência do polímero terminado por agente de permuta de cadeia para uma zona ou reator diferente e exposição a diferentes condições de polimerização resulta na formação de um bloco diferente. Para o catalisador i, a fração de sequências de comprimento n que se produz num reator é dada por Xi[n], onde n é um número inteiro de 1 a infinito representando o número total de unidades monoméricas no bloco. Xi[n]= (l-pi)pi(n-l) distribuição muito provável de comprimentos de blocos

comprimento médio numérico de bloco 1 - pi

[0057] Se mais que um catalisador estiver presente num reator ou zona, cada catalisador terá uma probabilidade de propagação (pi) e, portanto, terá um único comprimento médio de bloco e distribuição para o polímero que estiver sendo preparado naquele reator ou zona. Numa incorporação muito preferida define-se a probabilidade de propagação como:

[0058] para cada catalisador i= {1, 2, ...}, onde,

[0059] Rp[i]= Taxa local de consumo de monômero por catalisador i, (mol/L/tempo)

[0060] Rt= Taxa total de término e transferência de cadeia para catalisador i, (mol/L/tempo), e

[0061] Ri[i]= Taxa local de transferência de cadeia com polímero inativo, (mol/L/tempo). Para um dado reator, define-se a taxa de propagação de polímero, Rp[i], usando uma constante de taxa aparente, kpi, multiplicada por uma concentração total de monômero, [M], e multiplicada pela concentração local de catalisador i, [Ci], como se segue:

[0062] Determina-se taxa de transferência, término e permuta de cadeia como uma função de transferência de cadeia para hidrogênio (H2), eliminação de hidreto beta, e transferência de cadeia agente de permuta de cadeia (CSA). As quantidades [H2] e [CSA] são concentrações molares e cada valor k subscrito é uma constante de taxa para o reator ou zona:

[0063] Criam-se cadeias poliméricas inativas quando uma parcela de polímero transfere-se para um CSA e se supõe que cada uma de todas as parcelas de CSA que reagem esteja pareada com uma cadeia polimérica inativa. A taxa de permuta de cadeia de polímero inativo com catalisador I é dada a seguir, onde [CSAf] é a concentração de alimentação de CSA, e a quantidade ([CSAf]-[CSA]) representa a concentração de cadeias poliméricas inativas:

[0064] Como resultado do tratamento teórico anterior, pode-se observar que a distribuição global de comprimento de bloco para cada bloco do copolímero em blocos resultante é a soma da distribuição de comprimento de bloco dada anteriormente por Xi[n], ponderada pela taxa de produção de polímero local para catalisador i. Isto significa que um polímero preparado em pelo menos duas diferentes condições formadoras de polímero terá pelo menos dois blocos ou segmentos distinguíveis cada um deles possuindo uma distribuição muito provável de comprimento de bloco.

Monômeros

[0065] Monômeros apropriados para uso na preparação dos copolímeros da presente invenção incluem quaisquer monômeros polimerizáveis por adição, preferivelmente qualquer monômero de olefina ou diolefina, mais preferivelmente qualquer α- olefina, e muito preferivelmente propileno e pelo menos um comonômero copolimerizável tendo de 2 ou 4 a 20 átomos de carbono, ou 1-buteno e pelo menos um comonômero copolimerizável tendo de 2 ou 5 a 20 átomos de carbono, 4- metil-1-penteno e pelo menos um comonômero copolimerizável diferente tendo de 4 a 20 átomos de carbono. Preferivelmente, os copolímeros compreendem propileno e etileno. Exemplos de monômeros apropriados incluem α-olefinas de cadeia normal ou ramificada de 2 a 30, preferivelmente de 2 a 20 átomos de carbono, tais como etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1- penteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1- hexadeceno, 1-octadeceno e 1-eicoseno; ciclo-olefinas de 3 a 30, preferivelmente de 3 a 20 átomos de carbono, tais como ciclopenteno, ciclo-hepteno, norborneno, 5-metil-2- norborneno, tetraciclododeceno, e 2-metil-1,4,5,8-dimetano- 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octaidro-naftaleno; di e poliolefinas, tais como butadieno, isopreno, 4-metil-1,3-octadieno, 1,4- octadieno, 1,5-octadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, etilideno norborneno, vinil norborneno, di-ciclopentadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 4-etilideno-8-metil-1,7-nonadieno, e 5,9-dimetil-1,4,8-decatrieno; compostos vinílicos aromáticos tais como mono- ou poli-alquil-estirenos (incluindo estireno, o-metil-estireno, m-metil-estireno, p-metil-estireno, o,p- dimetil-estireno, o-etil-estireno, m-etil-estireno e p-etil- estireno), e derivados contendo grupo funcional, tais como metoxi-estireno, etoxi-estireno, ácido vinil benzóico, vinil benzoato de metila, acetato de vinil benzila, hidroxi estireno, o-cloro-estireno, p-cloro-estireno, divinil benzeno, 3-fenil-propeno, 4-fenil-propeno e α-metil- estireno, cloreto de vinila, 1,2-diflúor-etileno, 1,2- dicloro-etileno, tetraflúor-etileno, e 3,3,3-triflúor-1- propeno, desde que o monômero seja polimerizável nas condições empregadas. Monômeros ou misturas de monômeros preferidos para uso em combinação com pelo menos um CSA incluem aqui etileno; propileno; misturas de etileno com um ou mais monômeros selecionados do grupo consistindo de propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno, e estireno; e misturas de etileno, propileno e um dieno conjugado ou não-conjugado. Catalisadores e agentes de permuta de cadeia

[0066] Catalisadores e precursores de catalisadores apropriados para uso na presente invenção incluem complexos metálicos tais como divulgados em WO 2005/090426, em particular, aqueles divulgados iniciando na página 20, linha 30 até a página 53, linha 20, que aqui se incorpora por referência. Divulgam-se também catalisadores apropriados em US 2006/0199930, US 2007/0167578, US 2008/0311812, US 7.355.089 B2, ou WO 2009/012215, que aqui se incorporam por referência com respeito a catalisadores.

[0067] Catalisadores particularmente preferidos são aqueles da seguinte fórmula:

[0068] onde R20é um grupo aromático ou grupo aromático inertemente substituído tendo de 5 a 20 átomos não contando 3 átomos de hidrogênio, ou um derivado polivalente do mesmo; T é um grupo hidrocarbileno ou silano tendo de 1 a 20 átomos não contando átomos de hidrogênio, ou um derivado inertemente substituído do mesmo; M3é um metal do Grupo 4, preferivelmente zircônio ou háfnio; G é um grupo ligante aniônico, neutro ou dianiônico, preferivelmente um grupo haleto, hidrocarbila ou di-hidrocarbilamida tendo até 20 átomos não contando átomos de hidrogênio; g é um número de 1 a 5 indicando o número de tais grupos G; e ligações e interações doadoras de elétrons são representadas, respectivamente, por linhas e setas.

[0069] Preferivelmente, tais complexos correspondem à fórmula:

na qual, T3 grupo ligante por ponte bivalente de 2 a 20 átomos não contando átomos de hidrogênio, preferivelmente um grupos alquileno de C3-6 substituído ou não-substituído; e cada ocorrência de Ar2é, independentemente, um grupo arileno ou arileno substituído por alquila ou por arila de 6 a 20 átomos não contando átomos de hidrogênio; M3é um metal do Grupo 4, preferivelmente zircônio ou háfnio; cada ocorrência de G é, independentemente um grupo ligante aniônico, neutro ou dianiônico; g é um número de 1 a 5 indicando o número de tais grupos X; e interações doadoras de elétrons são representadas por setas.

[0070] Exemplos preferidos de complexos metálicos de fórmula anterior incluem os seguintes compostos:

onde M3é Hf ou Zr; Ar4é arila de C6-20 ou derivados inertemente substituídos do mesmo, especialmente 3,5- di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-1H- pirrol-1-ila, ou antracen-5-ila, e cada ocorrência de T4 compreende, independentemente, grupo alquileno de C3-6, grupo cicloalquileno de C3-6, ou um derivado inertemente substituído 21 dos mesmos; cada ocorrência de R é, independentemente, hidrogênio, halogênio, tri-hidrocarbil silila, ou tri- hidrocarbil silil hidrocarbila de até 50 átomos não contando átomos de hidrogênio; e cada ocorrência de G é, independentemente, halogênio ou grupo hidrocarbila ou tri- hidrocarbil silila de até 20 átomos não contando átomos de hidrogênio, ou 2 grupos G juntos formam um derivado bivalente dos grupos hidrocarbila ou tri-hidrocarbil silila anteriores.

[0071] São especialmente preferidos os compostos da fórmula:

na qual Ar4é 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5- di(isobutil)fenila, dibenzo-1H-pirrol-1-ila, ou antracen-5- 21 ila, R é hidrogênio, halogênio, ou alquila de C1-4, especialmente metila, T4é propano-1,3-diila ou butano-1,4- diila, e G é cloro, metila ou benzila.

[0072] Outros complexos metálicos apropriados são aqueles da fórmula:

[0073] Os complexos de bases de Lewis polivalentes anteriores são convenientemente preparados por procedimentos padronizados de troca de ligante e metalização envolvendo uma fonte de metal de Grupo 4 e a fonte de ligante polifuncional neutro. Além disso, os complexos também podem ser preparados por meio de um processo de hidrocarbilação e eliminação de amida partindo da tetra-amida de metal de Grupo 4 correspondente e um agente de hidrocarbilação, tal como trimetil alumínio. Também podem ser usadas outras técnicas. Estes complexos são conhecidos das divulgações das, entre outras, patentes U.S. n°s 6.320.005, 6.103.657, 6.953.764 e das publicações internacionais n°s WO 02/38628 e WO 03/40195.

[0074] Co-catalisadores apropriados são aqueles divulgados em WO 2005/090426, em particular, aqueles divulgados na página 54, linha 1 até a página 60, linha 12, que aqui se incorpora por referência.

[0075] Agentes de permuta de cadeia apropriados incluem aqueles divulgados em WO 2005/090426, em particular, aqueles divulgados na página 19, linha 21 até a página 20, linha 12, que aqui se incorpora por referência. Os agentes de permuta de cadeia particularmente preferidos são os compostos de dialquil zinco. Produto de polímero compósito em blocos

[0076] Utilizando o presente processo, preparam-se rapidamente os novos polímeros de compósitos em blocos. Preferivelmente, os polímeros compósitos em blocos compreendem, propileno, 1-buteno ou 4-metil-1-penteno e um ou mais comonômeros. Preferivelmente, os polímeros em blocos dos compósitos em blocos compreendem, em forma polimerizada, propileno e etileno e/ou um ou mais comonômeros de α- olefinas de C4-20, e/ou um ou mais comonômeros copolimerizáveis adicionais ou eles compreendem 4-metil-1- penteno e etileno e/ou um ou mais comonômeros de α-olefinas de C4-20, ou eles compreendem 1-buteno e etileno, propileno e/ou um ou mais comonômeros de α-olefinas de C4-20 e/ou um ou mais comonômeros copolimerizáveis adicionais. Os comonômeros adicionais são selecionados de diolefinas, olefinas cíclicas, e diolefinas cíclicas, compostos vinílicos halogenados, e compostos aromáticos de vinilideno.

[0077] Pode-se medir o conteúdo de comonômero nos polímeros compósitos em blocos resultante usando qualquer técnica apropriada, preferindo-se técnicas baseadas em espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR). É muito desejável que alguns ou todos os blocos poliméricos compreendam polímeros amorfos ou relativamente amorfos tais como copolímeros de propileno, 1-buteno ou 4-metil-1-penteno e um comonômero, especialmente copolímeros aleatórios de propileno, 1-buteno ou 4-metil-1-penteno com etileno, e quaisquer blocos poliméricos restantes (segmentos duros), se houver, compreendem predominantemente propileno, 1-buteno ou 4-metil-1-penteno em forma polimerizada. Preferivelmente, tais segmentos são polipropileno, polibuteno ou poli(4-metil- 1-penteno) muito cristalino ou estéreo específico, especialmente homopolímeros isotáticos.

[0078] Ainda preferivelmente, os copolímeros em blocos da invenção compreendem de 10 a 90 por cento de segmentos relativamente duros ou cristalinos e de 90 a 10 por cento de segmentos amorfos ou relativamente amorfos (segmentos moles), preferivelmente de 20 a 80 por cento de segmentos relativamente duros ou cristalinos e de 80 a 20 por cento de segmentos amorfos ou relativamente amorfos (segmentos moles), muito preferivelmente de 30 a 70 por cento de segmentos relativamente duros ou cristalinos e de 70 a 30 por cento de segmentos amorfos ou relativamente amorfos (segmentos moles). Dentro dos segmentos moles, a porcentagem molar de comonômero pode variar de 10 a 90 por cento molar, preferivelmente de 20 a 80 por cento molar, e muito preferivelmente de 33 a 75 por cento molar. No caso em que o comonômero é etileno, ele está preferivelmente presente numa quantidade de 10 a 90 por cento molar, mais preferivelmente de 20 a 80 por cento molar, e muito preferivelmente de 33 a 75 por cento molar. Preferivelmente, os copolímeros compreendem segmentos duros que são 90% molar a 100% molar de propileno. Os segmentos duros podem ser mais que 90% molar, preferivelmente mais que 93% molar, mais preferivelmente mais que 95% molar, e muito preferivelmente mais que 98% molar de propileno. Tais segmentos duros pontos de fusão correspondentes que são maiores ou iguais a 80°C, preferivelmente maiores ou iguais a 100°C, mais preferivelmente maiores ou iguais a 115°C, e muito preferivelmente maiores ou iguais a 120°C.

[0079] Os polímeros compósitos em blocos podem ser diferenciados de copolímeros aleatórios, de misturas físicas de polímeros, e de copolímeros em blocos convencionais preparados via adição sequencial de monômero. Os compósitos em blocos podem ser diferenciados de copolímeros aleatórios por características tais como temperaturas de fusão mais elevadas para uma quantidade comparável de comonômero, índice de blocos e índice de compósito em blocos, tal como descrito abaixo; de uma mistura física por características tais como índice de blocos, índice de compósito em blocos, melhor resistência à tração, resistência à fratura melhorada, morfologia mais fina, óptica melhorada, e melhor resistência ao impacto em temperatura menor; de copolímeros em blocos preparados por adição sequencial de monômero por distribuição de peso molecular, reologia, decréscimo de cisalhamento, razão de reologia, e pelo fato de haver polidispersão de bloco.

[0080] Em algumas incorporações, os compósitos em blocos da invenção têm um índice de composto em blocos (BCI), definido abaixo, que é maior que zero, mas menor que cerca de 0,4 ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,3. Em outras incorporações, BCI é maior que cerca de 0,4 e até cerca de 1,0. Adicionalmente, o BCI pode estar na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 0,7, de cerca de 0,5 a cerca de 0,7, ou de cerca de 0,6 a cerca de 0,9. Em algumas incorporações, o BCI está na faixa de cerca de 0,3 a cerca de 0,9, de cerca de 0,3 a cerca de 0,8, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,7, de cerca de 0,3 a cerca de 0,6, de cerca de 0,3 a cerca de 0,5, ou de cerca de 0,3 a cerca de 0,4. Em outras incorporações, BCI está na faixa de cerca de 0,4 a cerca de 1,0, de cerca de 0,5 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,6 a cerca de 1,0, de cerca de 0,7 a cerca de 1,0, de cerca de 0,8 a cerca de 1,0, ou de cerca de 0,9 a cerca de 1,0.

[0081] Os compósitos em blocos têm, preferivelmente, uma Tm maior que 100°C, preferivelmente maior que 120°C, e mais preferivelmente maior que 125°C. Preferivelmente, a MFR do compósito em blocos é de 0,1 a 1000 dg/min, mais preferivelmente de 0,1 a 50 dg/min e mais preferivelmente de 0,1 a 30 dg/min.

[0082] Outras composições desejáveis de acordo com a presente invenção são copolímeros elastoméricos em blocos de propileno, 1-buteno ou de 4-metil-1-penteno com etileno, e opcionalmente uma ou mais α-olefinas ou monômeros de dienos. As α-olefinas preferidas para uso nesta incorporação da presente invenção são designadas pela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linear ou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de α-olefinas apropriadas incluem, mas não se limita a, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno (quando copolimerizado com propileno), e 1- octeno. Dienos apropriados para uso na preparação de tais polímeros, especialmente polímeros do tipo EPDM em multiblocos incluem dienos conjugados e não-conjugados, de cadeia normal ou ramificada, cíclicos ou policíclicos contendo de 4 a 20 átomos de carbono. Os dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 5-etilideno-2- norborneno, di-ciclopentadieno, ciclo-hexadieno, e 5- butilideno-2-norborneno. Um dieno particularmente preferido é 5-etilideno-2-norborneno. O produto resultante pode compreender segmentos de homopolímero isotático alternados com segmentos de copolímero elastomérico, preparados no sítio durante a polimerização. Preferivelmente, o produto pode compreender somente o copolímero em blocos elastoméricos de propileno, 1-buteno ou 4-metil-1-penteno com um ou mais comonômeros, especialmente etileno.

[0083] Uma vez que os polímeros contendo dieno contêm segmentos ou blocos alternados contendo quantidades maiores ou menores do dieno (incluindo nenhuma quantidade) e α- olefina (incluindo nenhuma), a quantidade total de dieno e α-olefina pode ser reduzida sem perda de propriedades poliméricas subsequentes. Isto é, como os monômeros de dieno e α-olefina são preferencialmente incorporados em um tipo de bloco do polímero em vez de uniformemente ou aleatoriamente por todo o polímero, eles são usados mais eficientemente e subsequentemente se pode controlar melhor a densidade de reticulação do polímero. Tais elastômeros reticuláveis e os produtos curados têm propriedades vantajosas, incluindo maior resistência à tração e melhor recuperação elástica.

[0084] Ainda preferivelmente, os compósitos em blocos desta incorporação da invenção têm um peso molecular médio ponderal (Mw) de 10.000 a cerca de 2.500.000, preferivelmente de 35000 a cerca de 1.000.000 e mais preferivelmente de 50.000 a cerca de 300.000, preferivelmente de 50.000 a cerca de 200.000.

[0085] Os polímeros da invenção podem ser diluídos em óleo com 5 a cerca de 95 por cento, preferivelmente de 10 a 60 por cento, mais preferivelmente de 20 a 50 por cento de um óleo de processamento, com base no peso total da composição. Os óleos apropriados incluem qualquer óleo que se usa convencionalmente na preparação de formulações de borracha de EPDM diluídas. Exemplos incluem tanto óleos naftênicos como óleos parafínicos, preferindo-se os óleos parafínicos.

[0086] Se os polímeros da invenção contiverem um termonômero de dieno pendente, em incorporações da invenção poder-se-á usar qualquer agente de reticulação que seja capaz de curar EPDM. Agentes de cura apropriados incluem, mas não se limitam a, resinas fenólicas, peróxidos, azidas, produtos de reação de aldeído/amina, parcelas enxertadas com vinil silano, hidrossilação, uréias substituídas, guanidinas substituídas, xantatos substituídos, ditiocarbamatos substituídos, compostos contendo enxofre tais como tiazóis, imidazóis, sulfenamidas, tiuramidas, paraquinona dioxima, dibenzo paraquinona dioxima, enxofre, e combinações dos mesmos. Também podem ser usados agentes de reticulação apropriados tais como aqueles divulgados na patente U.S. n° 7.579.408, da coluna 31, linha 54 até a coluna 34, linha 52, que aqui se incorpora por referência.

[0087] Uma composição de elastômero de acordo com incorporações da invenção pode incluir também negro de fumo. Preferivelmente, o negro de fumo está presente numa quantidade de 10 a 80 por cento, mais preferivelmente de 20 a 60 por cento, com base no peso total da composição.

[0088] Composições termoplásticas de acordo com incorporações da invenção podem conter também cargas orgânicas ou inorgânicas ou outros aditivos tais como amido, talco, carbonato de cálcio, fibras de vidro, contas de vidro, esferas ocas de vidro, fibras poliméricas (incluindo náilon, raion, algodão, poliéster, e poliaramida), fibras orgânicas naturais incluindo fibra de madeira e algodão, fibras metálicas, partículas ou flocos, silicatos expansíveis em camadas, fosfatos ou carbonatos, tais como argilas, mica, sílica, alumina, aluminossilicatos ou aluminofosfatos, coques de carbono, fibras de carbono, nanopartículas incluindo nanotubos e montmorilonita, volastonita, grafite, zeólitos, e cerâmicas, tais como carbeto de silício, nitreto de silício ou titânia. Agentes de acoplamento a base de silano, e outros agentes de acoplamento podem também ser empregados para melhor ligação de carga.

[0089] Componentes adicionais das presentes formulações utilmente empregados de acordo com a presente invenção incluem vários outros ingredientes em quantidades que não diminuam as propriedades da composição resultante. Estes ingredientes incluem, mas não se limitam a, ativadores tal como óxido de cálcio ou de magnésio; ácidos graxos tal como ácido esteárico e sais do mesmo tais como estearato de cálcio ou estearato de zinco, poli(álcoois) incluindo glicóis, poli(álcoois) éteres, incluindo glicóis éteres, poliésteres, incluindo poliglicóis ésteres, e sais metálicos, especialmente de Grupo 1 ou 2 ou de zinco, derivados salinos dos mesmos; plastificantes tais como dialquil ésteres de ácidos dicarboxílicos; antidegradantes; amaciantes; ceras tais como cera de polietileno, cera de polietileno oxidado, e cera de éster de ácido montânico; e pigmentos, tais como dióxido de titânio e óxido de ferro.

[0090] Para aplicações convencionais de TPO, negro de fumo é frequentemente o aditivo de escolha para absorção de UV e propriedades estabilizadoras. Exemplos representativos de negro de fumo incluem ASTM N110, N121, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 e N991. Estes negros de fumo têm absorções de iodo variando de 9 a 145 g/kg e volumes médios de poros variando de 10 a 150 cm3/100 g. Geralmente, se empregam negros de fumo com tamanhos de partículas menores, até o ponto em que as considerações de custo permitirem. Para muitas de tais aplicações os presentes compósitos em blocos e misturas dos mesmos requerem pouco ou nenhum negro de fumo, permitindo assim liberdade considerável de design para incluir pigmentos alternativos ou não incluir quaisquer pigmentos em todos.

[0091] Composições, incluindo misturas termoplásticas de acordo com incorporações da invenção também podem conter antiozonizantes ou antioxidantes que são conhecidos de químico de borracha com treino habitual. Os antiozonizantes podem ser protetores físicos tais como materiais de ceras que ficam na superfície e protegem a peça de oxigênio ou ozônio ou eles podem ser protetores químicos que reagem com oxigênio ou ozônio. Os protetores químicos apropriados incluem fenóis estirenados, fenol octilado butilado, di(dimetil-benzil)fenol butilado, p-fenilenodiaminas, produtos de reação butilados de p-cresol e di-ciclopentadieno (DCPD), antioxidantes polifenólicos, derivados de hidroquinona, quinolina, antioxidantes de difenileno, antioxidantes de tioéster, e misturas dos mesmos. Algumas denominações comerciais representativas de tais produtos são: antioxidante WINGSTAY™ S, antioxidante POLYSTAY™ 100, antioxidante POLYSTAY™ 100 AZ, antioxidante POLYSTAY™ 200, antioxidante WINGSTAY™ L, antioxidante WINGSTAY™ LHLS, antioxidante WINGSTAY™ K, antioxidante WINGSTAY™ 29, antioxidante WINGSTAY™ SN-1, e antioxidantes IRGANOX™. Em algumas aplicações, os antioxidantes e antiozonizantes usados serão, preferivelmente, não-migratórios e não descolororantes.

[0092] Para prover estabilidade adicional contra radiação UV, também podem ser usados estabilizadores de luz de amina impedida (HALS) ou absorvedores de UV. Exemplos apropriados incluem TINUVIN™ 123, TINUVIN™ 144, TINUVIN™ 622, TINUVIN™ 765, TINUVIN™ 770, e TINUVIN™ 780, obteníveis de Ciba Specialty Chemicals, e CHEMISORB™ T944, obtenível de Cytex Plastics, Huston, Texas, EUA. Pode-se incluir adicionalmente um ácido de Lewis com um composto HALS a fim de atingir qualidade superficial superior, tal como divulgado na patente U.S. n° 6.051.681.

[0093] Para algumas composições, pode-se empregar processos de misturação adicionais para pré-dispersar os antioxidantes, antiozonizantes, negro de fumo, absorvedores de UV, e/ou estabilizantes de luz para formar uma mistura- padrão, e subsequentemente formar misturas poliméricas com a mesma.

[0094] Composições modificadas para impacto

[0095] Composições modificadas para impacto consistem de um polímero-matriz endurecido via misturação com uma composição elastomérica. Numa incorporação, o polímero-matriz é um polipropileno. Qualquer polipropileno conhecido por uma pessoa de conhecimento habitual na técnica pode ser usado para preparar as misturas poliméricas aqui divulgadas. Exemplos não-limitativos de polipropileno incluem polipropileno de baixa densidade (LDPP), polipropileno de alta densidade (HDPP), polipropileno de alta resistência de fundido (HMS-PP), polipropileno de alto impacto (HIPP), polipropileno isotático (iPP), polipropileno sindiotático (sPP) e similares, e combinações dos mesmos.

[0096] A quantidade do polipropileno na mistura polimérica pode ser de cerca de 0,5 a cerca de 99% em peso, de cerca de 10 a cerca de 90% em peso, de cerca de 20 a cerca de 80% em peso, de cerca de 30 a cerca de 70% em peso, de cerca de 5 a cerca de 50% em peso, de cerca de 50 a cerca de 95% em peso, de cerca de 10 a cerca de 50% em peso, ou de cerca de 50 a cerca de 90% em peso do peso total da mistura polimérica. Numa incorporação, a quantidade do polipropileno na mistura polimérica é de cerca de 50%, 60%, 70% ou 80% do peso total da mistura polimérica.

[0097] De modo geral, o polipropileno está na forma isotática de polipropileno de homopolímero, embora também podem ser usadas outras formas de polipropileno (por exemplo, polipropileno sindiotático ou polipropileno atático). Nas formulações de TPO aqui divulgadas, pode-se usar também copolímeros de impacto de polipropileno (por exemplo, aqueles nos quais se emprega uma etapa secundária de copolimerização reagindo etileno com o propileno) e copolímeros aleatórios (também modificados em reator e contendo usualmente 1,5-7% em peso de etileno copolimerizado com o propileno. Uma discussão completa de vários polímeros de polipropileno está contida em Modern Plastics Encyclopedia/89, publicada em meados de outubro de 1988, volume 65, número 11, pp. 86-92, a divulgação inteira da qual aqui se incorpora por referência. O peso molecular e consequentemente a taxa de fluxo de fundido do polipropileno para uso na presente invenção varia dependendo da aplicação. A taxa de fluxo de fundido para o polipropileno útil aqui é, geralmente, de cerca de 0,1 grama/10 minutos (g/10 min) a cerca de 200 g/10 min, preferivelmente de cerca de 0,5 g/10 min a cerca de 150 g/10 min, e especialmente de cerca de 4 g/10 min a cerca de 100 g/10 min. O polímero de polipropileno pode ser um homopolímero de polipropileno, ou pode ser um copolímero aleatório ou até mesmo um copolímero de impacto (que já contenha uma fase de borracha). Exemplos de tais polímeros de polipropileno incluem: copolímeros de impacto, PROFAX ULTRA SG583 de Lyondell Basell Polyolefins ou INSPIRE 114 de The Dow Chemical Company; homopolímero, H110N ou D221.00 de The Dow Chemical Company; copolímero, 6D43 de The Dow Chemical Company; elastômeros e plastômeros aleatórios de propileno/etileno tais como VISTAMAXX™ (produzido por ExxonMobil), e VERSIFY™ (de The Dow Chemical Company).

[0098] A composição elastomérica usada para endurecer o polipropileno pode ser qualquer elastômero com compatibilidade com polipropileno suficiente e temperatura de transição vítrea suficientemente baixa para conferir tenacidade de impacto para o polipropileno. Numa incorporação, o elastômero é um copolímero de etileno/α- olefina copolimerizado aleatoriamente.

[0099] Os copolímeros aleatórios de etileno/α-olefina usados como o elastômero de tenacidade nas incorporações da invenção são preferivelmente copolímeros de etileno com pelo menos uma α-olefina de C3-C20. Prefere-se copolímeros de etileno e uma α-olefina de C3-C20. Exemplos não-limitativos de tais copolímeros são os copolímeros lineares ramificados homogeneamente tais como EXACT de ExxonMobil e TAFMER de Mitsui, e copolímeros substancialmente lineares ramificados homogeneamente tais como copolímeros ENGAGE de The Dow Chemical Company. Os copolímeros podem compreender ainda diolefina de C4-C18 e/ou alquenil benzeno. Comonômeros insaturados apropriados úteis para polimerizar com etileno incluem, por exemplo, monômeros insaturados etilenicamente, dienos conjugados ou não-conjugados, polienos, alquenil benzenos, etc. Exemplos de tais comonômeros incluem α- olefinas de C3-C20 tais como propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, e similares. São especialmente preferidos: 1-buteno e 1-octeno. Outros monômeros apropriados incluem estireno, estirenos substituídos com halogênio ou alquila, vinil benzo ciclobutano, 1,4-hexadieno, 1,7- octadieno, e naftênicos (por exemplo, ciclopenteno, ciclo- hexeno e ciclo-octeno).

[0100] Embora os copolímeros de etileno/α-olefina sejam polímeros preferidos, também podem ser usados outros polímeros de etileno/olefina. Quando aqui usado, o termo “olefina” refere-se a uma família de compostos a base de hidrocarbonetos insaturados com pelo menos uma dupla ligação carbono-carbono. Dependendo da seleção de catalisadores, pode-se usar qualquer olefina em incorporações da invenção. Preferivelmente, são olefinas apropriadas: compostos alifáticos de C3-C20 e aromáticos contendo insaturação vinílica, bem como compostos cíclicos, tais como ciclobuteno, ciclopenteno, di-ciclopentadieno, e norborneno, incluindo, mas não se limitando a, norborneno substituído nas posições 5 e 6 com grupos ciclo-hidrocarbila ou hidrocarbila de C1-C20. Incluem-se também misturas de tais olefinas assim como misturas de tais olefinas com compostos de diolefinas de C4-C40.

[0101] Exemplos de monômeros olefínicos incluem, mas não se limitam a, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1- penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-octadeceno, 1-eicoseno, 3- metil-1-buteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 4,6- dimetil-1-hepteno, 4-vinil-ciclo-hexeno, vinil-ciclo-hexano, norbornadieno, etilideno norborneno, ciclopenteno, ciclo- hexeno, di-ciclopentadieno, ciclo-octeno, dienos de C4-C40 incluindo, mas não se limitando a, 1,3-butadieno, 1,3- pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,7-octadieno, 1,9- decadieno, outras α-olefinas de C4-C40, e similares. Em determinadas incorporações, a α-olefina é propileno, 1- buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 1-octeno ou uma combinação dos mesmos. Nas incorporações da invenção, embora se possa usar qualquer hidrocarboneto contendo potencialmente grupo vinila, problemas práticos tais como, disponibilidade de monômero, custo, e a capacidade de remover convenientemente monômero não reagido do polímero resultante pode tornar-se mais problemático quando o peso molecular do monômero for muito elevado.

[0102] Os processos de polimerização aqui descritos são bem apropriados para a produção de polímeros olefínicos compreendendo monômeros aromáticos de monovinilideno incluindo estireno, o-metil-estireno, p-metil-estireno, t- butil-estireno, e similares. Em particular, interpolímeros compreendendo etileno e estireno podem ser preparados seguindo os ensinamentos daqui. Opcionalmente, podem ser preparados copolímeros compreendendo etileno, estireno e uma α-olefina de C3-C20, compreendendo opcionalmente um dieno de C4-C20, tendo propriedades melhoradas.

[0103] Monômeros de dienos não-conjugados podem ser dienos de hidrocarbonetos de cadeia normal, ramificada ou cíclica tendo de 6 a 15 átomos de carbono. Exemplos de dienos não- conjugados apropriados incluem, mas não se limitam a, dienos acíclicos de cadeia normal, tais como 1,4-hexadieno, 1,6- octadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, dienos acíclicos de cadeia ramificada, tais como 5-metil-1,4-hexadieno, 3,7- dimetil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,7-octadieno e misturas isoméricas de diidromiriceno e diidrocineno, dienos alicíclicos de um só anel, tais como 1,3-ciclopentadieno, 1,4-ciclo-hexadieno, 1,5-ciclo-octadieno, e dienos de múltiplos anéis ligados por ponte ou fundidos alicíclicos, tais como tetraidroindeno, metil tetraidroindeno, di- ciclopentadieno, biciclo-(2,2,1)-hepta-2,5-dieno, norbornenos de alquenila, alquilideno, cicloalquenila e cicloalquilideno, tais como 5-metileno-2-norborneno (MNB), 5-propenil-2- norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentil)- 2-norborneno, 5-ciclo-hexilideno-2-norborneno, 5-vinil- norborneno, e norbornadieno. Dos dienos tipicamente usados para preparar EPDMs, os dienos particularmente preferidos são: 1,4-hexadieno (HD), 5-etilideno-2-norborneno (ENB), 5- vinilideno-2-norborneno (VNB), 5-metileno-2-norborneno (MNB), e di-ciclopentadieno (DCPD). Os dienos especialmente preferidos são: 5-etilideno-2-norborneno (ENB) e 1,4- hexadieno (HD).

[0104] Uma classe de elastômeros desejáveis que podem ser preparados de acordo com incorporações da invenção são elastômeros de etileno, uma α-olefina de C3-C20, especialmente propileno, e opcionalmente um ou mais monômeros de dienos. As α-olefinas preferidas para uso nesta incorporação da presente invenção são designadas pela fórmula CH2=CHR*, onde R* é um grupo alquila linear ou ramificado de 1 a 12 átomos de carbono. Exemplos de α-olefinas apropriadas incluem, mas não se limitam a, propileno, isobutileno, 1- buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, e 1-octeno. Uma α-olefina particularmente preferida é propileno. Os polímeros contendo propileno são geralmente referidos na técnica como polímeros de EP ou EPDM. Dienos apropriados para uso na preparação de tais polímeros, especialmente polímeros do tipo EPDM incluem dienos conjugados e não-conjugados, de cadeia normal ou ramificada, cíclicos ou policíclicos contendo de 4 a 20 átomos de carbono. Os dienos preferidos incluem 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 5-etilideno-2- norborneno, di-ciclopentadieno, ciclo-hexadieno, e 5- butilideno-2-norborneno. Um dieno particularmente preferido é 5-etilideno-2-norborneno.

[0105] Noutra incorporação, podem ser usados como elastômero de endurecimento os interpolímeros em blocos de etileno/α-olefina. O interpolímero de etileno/α-olefina compreende unidades polimerizadas de etileno e α-olefina, e se caracteriza por um índice médio de blocos maior que zero e até cerca de 1,0 e por uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. Noutro aspecto, a invenção refere-se a um interpolímero de etileno/α-olefina compreendendo unidades polimerizadas de etileno e α-olefina, e se caracteriza por um índice médio de blocos maior que zero, mas menor que 0,5 e por uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, maior que cerca de 1,3. Preferivelmente, o interpolímero é um copolímero linear em multiblocos com pelo menos três blocos. Também preferivelmente, o conteúdo de etileno no interpolímero é de pelo menos cerca de 50 por cento molar. Estes interpolímeros estão descritos em e podem ser produzidos via técnicas de polimerização ilustradas, por exemplo, na patente U.S. n° 7.608.668 B2, que aqui se incorpora por referência. Outro tipo de interpolímeros de etileno/α-olefina em blocos que podem ser usados são aqueles referidos como “separados por mesofase”. Estes mesodomínios podem tomar a forma de esferas, cilindros, lamelas, ou de outras morfologias conhecidas para copolímero em blocos. A dimensão mais estreita de um domínio, tal como perpendicular ao plano de lamelas, é geralmente maior que cerca de 40 nm nos copolímeros em blocos separados pro mesofase da presente invenção. Exemplos destes interpolímeros podem ser encontrados, por exemplo, nas publicações internacionais n°s WO/2009/097560, WO/2009/097565, WO/2009/097525, WO/2009/097529, e WO/2009/097535, todas as quais aqui se incorporam por referência.

[0106] Já noutra incorporação, copolímeros em blocos hidrogenados seletivamente podem ser usados como elastômero de endurecimento incluindo copolímeros em blocos de dienos conjugados e hidrocarbonetos aromáticos de vinila que exibam propriedades elastoméricas e que tenham conteúdos de microestrutura-1,2 antes da hidrogenação de cerca de 7% a cerca de 100%. Tais copolímeros em blocos podem ser copolímeros em multiblocos de estruturas variáveis contendo várias razões de dienos conjugados para hidrocarbonetos aromáticos de vinila incluindo aqueles contendo até cerca de 60 por cento em peso de hidrocarboneto aromático de vinila. Portanto, podem ser utilizados os copolímeros em blocos que sejam lineares ou radiais, simétricos ou assimétricos e que tenham as estruturas representadas pelas fórmulas A-B-A, A-B- A-B, B-A, B-A-B, B-A-B-A, (AB)0,1,2...BA e similares, nas quais A é um bloco polimérico de um hidrocarboneto aromático de vinila ou um bloco de copolímero cônico de dieno conjugado/hidrocarboneto aromático de vinila e B é um bloco polimérico de um dieno conjugado.

[0107] Copolímeros estirênicos em blocos podem ser produzidos por quaisquer bem conhecidos procedimentos de copolimerização ou de polimerização iônica em blocos incluindo as bem conhecidas técnicas de adição sequencial de monômero, técnicas de adição incremental de monômero ou técnicas de acoplamento tais como ilustradas, por exemplo, nas patentes U.S. n°s 3.251.905, 3.390.207, e 4.219.627, todas as quais aqui incorporadas por referência. Como é bem conhecido na técnica de copolímeros em blocos, blocos de copolímero cônico podem ser incorporados no copolímero em multiblocos copolimerizando uma mistura de monômeros de dieno conjugado e de hidrocarboneto aromático de vinila utilizando a diferença em suas taxas de reatividade de copolimerização. Várias patentes descrevem a preparação de copolímeros em multiblocos contendo blocos cônicos de copolímero incluindo as patentes U.S. n°s 3.251.905, 3.265.765, 3.639.521, e 4.208.356, as divulgações das quais aqui se incorporam por referência.

[0108] Preferivelmente, as composições modificadas para impacto da invenção têm um tamanho de partícula médio ponderal de elastômero menor que 3,5 μ m, preferivelmente menor que 2,5 μ m, e mais preferivelmente menor que 2,2 μ m.

[0109] Preferivelmente, as composições modificadas para impacto da invenção têm um tamanho de partícula médio ponderal de elastômero médio que é mais que 20% menor que aquele da composição modificada para impacto do polipropileno e do elastômero sozinho, mais preferivelmente mais que 35% menor que aquele da composição modificada para impacto do polipropileno e do elastômero sozinho, e muito preferivelmente mais que 50% menor que aquele da composição modificada para impacto do polipropileno e do elastômero sozinho.

[0110] Preferivelmente, também, as composições modificadas para impacto têm uma temperatura de transição dúctil-frágil de pelo menos 2°C menor, mais preferivelmente de pelo menos 5°C menor, ainda mais preferivelmente de pelo menos 10°C menor, e muito preferivelmente de pelo menos 20°C menor quando se compara com a do copolímero de impacto não- modificado.

[0111] Quando o compósito em blocos compreende blocos duros de polipropileno e blocos moles de etileno/propileno, ele é compatível tanto com a matriz de iPP como com a fase (dispersa) de elastômero de um copolímero de impacto. Durante a misturação com o copolímero em blocos contendo propileno, observa-se uma inesperada e significativa redução em tamanho de domínio tanto do PP como da fase de elastômero.

[0112] Preferivelmente, o compatibilizador da composição formulada compreende um compósito em blocos. O compósito em blocos pode estar presente numa quantidade de 0,50% em peso a 20% em peso, preferivelmente de 0,5% em peso a 15% em peso e mais preferivelmente numa quantidade de 1% em peso a 10% em peso.

[0113] Pode-se obter polipropileno modificado para impacto de alta claridade misturando homopolímero ou copolímero aleatório de PP e o compósito em blocos ou misturando homopolímero ou copolímero aleatório de PP, um elastômero endurecedor apropriadamente selecionado e o compósito em blocos da invenção. As misturas resultantes produzem domínios de borracha menores e mais discretos que uma mistura simples de PP/elastômero. Quando os tamanhos de domínios de borracha forem menores que os comprimentos de ondas de luz visível (400-700 nm), ocorrerá menos espalhamento de luz, e a mistura polimérica permanecerá clara. Uma vez que o copolímero em blocos do compósito em blocos contém borracha compatibilizada, este novo PP modificado para impacto exibe tenacidade melhorada em baixas temperaturas, e tem claridade semelhante à do homopolímero de PP. Semelhantemente, um elastômero de endurecimento que foi classificado via o compósito em blocos para um tamanho de partícula menor que os comprimentos de ondas de luz visível também espalhará menos luz, e o polímero permanecerá claro. Igualmente, elastômeros de endurecimento que têm índice de refração combinado com um polipropileno matriz produzirá eficiência de endurecimento melhorada em PP quando misturados com o compósito em blocos. Por exemplo, uma mistura combinada em índice de refração de homopolímero de PP isotático com elastômeros de etileno/1- octeno de densidade de 0,895-0,905 g/cm3 exibe endurecimento de impacto melhorado quando se combina com o compósito em blocos.

[0114] Este novo PP modificado para impacto tem o uso potencial para produzir PP de alta claridade para embalagens para freezer (películas ou embalagens rígidas) tais como embalagens transparentes de sorvete que hoje não são obteníveis.

[0115] Métodos para preparar composições misturadas

[0116] As composições misturadas da presente invenção são preparadas por qualquer método conveniente, incluindo misturação seca dos componentes individuais e misturação sob fusão subsequente, quer diretamente na extrusora usada para fabricar o artigo acabado (por exemplo, a peça automotiva), ou misturação sob fusão numa extrusora separada (por exemplo, um misturador Banbury). Tipicamente, preparam-se as misturas amassando ou misturando os respectivos componentes numa temperatura em torno ou acima da temperatura de ponto de fusão de um ou de ambos os componentes. Para a maioria dos copolímeros em multiblocos, esta temperatura pode estar acima de 130°C, muito geralmente acima de 145°C, e muito preferivelmente acima de 150°C. Pode-se empregar equipamentos típicos para misturar ou amassar polímero que sejam capazes de atingir as temperaturas desejadas e plastificar sob fusão a mistura. Estes incluem moinhos, amassadores, extrusoras (tanto de fuso único como de fuso duplo), misturadores Banbury, calandras e similares. Sequência de misturação e método podem depender da composição final. Pode-se empregar também uma combinação de misturadores contínuos e misturadores de bateladas Banbury, tal como um misturador Banbury seguido por um misturador de moinho seguido por uma extrusora.

[0117] Fabricação de artigo geral

[0118] As composições desta invenção podem ser empregadas para fabricar peças, folhas ou outro artigo de manufatura, usando qualquer extrusão, calandragem, moldagem por sopro convencional (por exemplo, aquela descrita em Modern Plastics Encyclopedia/89, publicada em meados de outubro de 1988, volume 65, número 11, pp. 217-218, “Extrusion-Blow Molding”, a divulgação da qual aqui se incorpora por referência), moldagem por injeção (por exemplo, aquela descrita em Modern Plastics Encyclopedia/89, publicada em meados de outubro de 1988, volume 65, número 11, pp. 264-268, “Introduction to Injection Molding”, e nas páginas 270-271, as divulgações das quais aqui se incorporam por referência), processos de termoformação ou formação de espuma. Exemplos específicos de tais processos incluem extrusão de folha, extrusão de perfil, e moldagem por injeção. Tais processos podem produzir artigos ou produtos tendo superfícies lisas ou abauladas. Os componentes da composição podem ser alimentados no processo quer pré-misturados ou, numa incorporação preferida, os componentes podem ser alimentados diretamente no equipamento de processo, tal como uma extrusora de conversão, tal que a composição de forme no processo de extrusão, calandragem, moldagem por sopro, de formação de espuma ou de termoformação. As composições também podem ser misturadas com outro polímero antes da fabricação de um artigo. Tal misturação pode ocorrer por qualquer uma de uma variedade de técnicas convencionais, uma das quais é misturação seca de pelotas de composições de elastômero termoplástico desta invenção com pelotas de outro polímero.

[0119] Além dos processos de extrusão de folhas, as composições também podem ser usadas em processos de extrusão/moldagem por sopro para formar artigos moldados por sopro. Além disso, as composições inventivas podem ser extrudadas para formar vários perfis. As composições inventivas também podem ser usadas para formar artigos calandrados.

[0120] Uma lista parcial, longe de ser completa, de artigos que podem ser fabricados com as composições da invenção inclui peças de carroceria de automóveis, tais como painéis de instrumentos, espuma de painel de instrumentos, tanques de combustível, recipientes automotivos, faixa de para-choque, moldagens laterais de carroceria, vigamento estrutural automotivo, colunas internas, guarnições internas, comportas de ar, dutos de ar, grelhas e tampas de rodas, e aplicações não-automotivas, tais como películas poliméricas, folhas poliméricas, espumas, tubulação, fibras, revestimentos, latas de lixo, recipientes de armazenamento ou embalagem, incluindo, gabinetes de freezers. Obviamente, aquele especializado na técnica também pode combinar polímeros para usar vantajosamente índice de refração para melhorar, ou manter claridade de artigos de uso final, tais como gabinetes de freezers.

[0121] Artigos adicionais incluem móveis de jardim, cortadores de grama e outras peças de aparelhos de jardinagem, peças de refrigeradores e de outros aparelhos domésticos, peças de trailer (veículo recreativo), peças de carrinho de golfe, peças de carrinho de supermercado, frisos de escrivaninha, brinquedos e peças de embarcações. As composições também podem ser usadas em aplicações em coberturas tais como artigos para telhados. As composições podem ser usadas ainda em aplicações na construção civil tais como pranchas plásticas, sacadas, paredes externas, placas, intradorso, e outros artigos de ornatos interiores e exteriores de edificações. As composições também podem ser usadas na fabricação de componentes de calçados. As composições podem ser usadas ainda na fabricação de componentes de dispositivos eletrônicos que cabem nas mãos tais como telefones celulares, players digitais pessoais, assistentes digitais pessoais, etc. O técnico especializado pode rapidamente aumentar esta lista sem experimentação indevida. Artigos adicionais incluem perfis de extrusão. Métodos de polimerização

[0122] Processos apropriados úteis para produzir os compósitos em blocos da invenção podem ser encontrados, por exemplo, na publicação de pedido de patente U.S. n° 2008/0269412, publicado em 30 de outubro de 2008, que aqui se incorpora por referência. Em particular, executa-se desejavelmente a polimerização como uma polimerização contínua, preferivelmente uma polimerização contínua em solução, na qual componentes catalíticos, e opcionalmente solvente, adjuvantes, expurgadores, e auxiliares de polimerização são fornecidos continuamente para um ou mais reatores ou zonas e o produto polimérico removido continuamente dos mesmos. Dentro da abrangência dos termos “contínuos” ou “continuamente” quando usados neste contexto são aqueles processos nos quais ocorrem adições intermitentes de reagentes e remoção de produtos em pequenos intervalos regulares ou irregulares, de modo que, durante o tempo, o processo global é substancialmente contínuo. Além disso, como se explicou anteriormente, o(s) agente(s) de permuta pode(m) ser adicionado(s) em qualquer ponto durante a polimerização incluindo no primeiro reator ou zona, na saída ou um pouco antes da saída do primeiro reator, entre o primeiro reator ou zona e o segundo ou qualquer reator ou zona subsequente, ou até mesmo somente no segundo ou qualquer reator ou zona subsequente. Devido à diferença em monômeros, temperaturas, pressões ou outra diferença em condições de polimerização entre pelo menos dois dos reatores ou zonas conectados em série, se formam nos diferentes reatores ou zonas, segmentos poliméricos de composição diferente tais como conteúdo de comonômero, cristalinidade, densidade, taticidade, regio- regularidade, ou outra diferença química ou física, dentro da mesma molécula. Determina-se o tamanho de cada segmento ou bloco por condições de reação contínua de polímero, e preferivelmente é uma distribuição muito provável de tamanhos de polímeros.

[0123] Cada reator em série pode ser operado em condições de polimerização em alta pressão, em solução, em pasta semifluida (lama), ou em fase gasosa. Numa polimerização em múltiplas zonas, todas as zonas operam no mesmo tipo de polimerização, tais como em solução, em pasta semifluida (lama), ou em fase gasosa, mas em diferentes condições de processo. Para um processo de polimerização em solução, é desejável empregar dispersões homogêneas dos componentes catalíticos num diluente líquido no qual o polímero é solúvel nas condições de polimerização empregadas. Divulga-se um tal processo, utilizando sílica extremamente fina ou agente dispersante semelhante para produzir tal dispersão catalítica homogênea na qual normalmente o complexo metálico ou o co- catalisador é apenas pouco solúvel, em US-A-5.783.512. Usualmente, executa-se um processo em alta pressão em temperaturas de 100°C a 400°C e em pressões acima de 50 MPa (500 bar). Um processo em pasta semifluida (lama) usa tipicamente um hidrocarboneto diluente inerte e temperaturas de 0°C até uma temperatura imediatamente abaixo da temperatura na qual o polímero resultante torna-se substancialmente solúvel no meio inerte de polimerização. Numa polimerização em pasta semifluida (lama) as temperaturas preferidas são de 30°C, preferivelmente de 60°C até 115°C, preferivelmente até 100°C. Tipicamente, as pressões variam da atmosférica (100 kPa) a 3,4 MPa (500 psi).

[0124] Em todos os processos anteriores, empregam-se, preferivelmente, condições de polimerização contínua ou substancialmente contínua. O uso de tais condições de polimerização em processos de polimerização em solução especialmente contínuos permite o uso de elevadas temperaturas de reator que resulta na produção econômica dos presentes copolímeros em blocos em elevados rendimentos e eficiências.

[0125] O catalisador pode ser preparado como uma composição homogênea por adição do complexo metálico necessário ou de múltiplos complexos num solvente no qual se executará a polimerização ou num diluente compatível com a mistura reagente final. O ativador ou co-catalisador desejado e, opcionalmente, o agente de permuta podem ser combinados com a composição catalítica antes, simultaneamente com, ou após combinação do catalisador com os monômeros a serem polimerizados e qualquer diluente de reação adicional.

[0126] O tempo todo, os ingredientes individuais bem como qualquer composição de catalisador ativo deve ser protegido de oxigênio, de umidade e de outros venenos de catalisador. Portanto, os componentes de catalisador, agente de permuta e catalisadores ativados devem ser preparados e armazenados numa atmosfera livre de oxigênio e de umidade, preferivelmente em ar inerte e seco tal como nitrogênio.

[0127] Sem limitar de qualquer modo a abrangência da invenção, um meio de executar tal processo de polimerização é como se segue. Num ou mais reatores de circulação ou de tanque bem agitado operando em condições de polimerização em solução, os monômeros a serem polimerizados são introduzidos continuamente juntos com qualquer solvente ou diluente numa parte do reator. O reator contém uma fase líquida relativamente homogênea composta substancialmente de monômeros juntamente com qualquer solvente ou diluente e polímero dissolvido. Os solventes preferidos incluem hidrocarbonetos de C4-40 ou misturas dos mesmos, especialmente alcanos tal como hexano ou mistura de alcanos, bem como um ou mais dos monômeros empregados na polimerização. Exemplos de reatores de circulação apropriados e uma variedade de condições operacionais apropriadas para uso com eles, incluindo o uso de múltiplos reatores de circulação, operando em série, são encontrados nas patentes U.S. n°s 5.977.251, 6.319.989 e 6.683.149.

[0128] Catalisador juntamente com co-catalisador e opcionalmente agente de permuta de cadeia são introduzidos contínua ou intermitentemente na fase líquida de reator ou em qualquer porção reciclada da mesma no mínimo num local. A temperatura e pressão do reator podem ser controladas ajustando a razão de solvente/monômero, a taxa de adição de catalisador, bem como por uso de bobinas de resfriamento ou de aquecimento, camisas ou ambos. A taxa de polimerização é controlada pela taxa de adição de catalisador. O conteúdo de um dado monômero no produto polimérico é influenciado pela razão de monômeros no reator, que é controlada manipulando as respectivas taxas de alimentação destes componentes para o reator. Controla-se, opcionalmente, o peso molecular do produto polimérico controlando outras variáveis de polimerização tais como a temperatura, a concentração de monômero, ou pelo agente de permuta de cadeia mencionado anteriormente, ou um agente de terminação de cadeia tal como hidrogênio, como é bem conhecido na técnica. Conecta-se um segundo reator à descarga do reator, opcionalmente por meio de um conduíte ou outro meio de transferência, tal que a mistura reagente preparada no primeiro reator seja descarregada no segundo reator sem término substancial de crescimento de polímero. Entre o primei e segundo reatores, estabelece-se um diferencial em pelo menos uma condição de processo. Preferivelmente para uso na formação de um copolímero de dois ou mais monômeros, a diferença é a presença ou ausência de um ou mais comonômeros ou uma diferença em concentração de monômeros. Pode-se prover também reatores adicionais, cada um deles arranjado de maneira semelhante ao segundo reator na série. Na saída do último reator da série, contata-se o efluente com um agente de extinção de catalisador tais como água, vapor d’água ou um álcool com um agente de acoplamento.

[0129] Recupera-se o produto polimérico resultante eliminando os componentes voláteis da mistura reagente tais como monômeros residuais ou diluentes em pressão reduzida, e, se necessário, executando desvolatilização adicional em equipamento tal como uma extrusora de desvolatilização. Num processo contínuo o tempo de permanência médio do catalisador e polímero no reator é, geralmente, de 5 minutos a 8 horas, e preferivelmente de 10 minutos a 6 horas.

[0130] Alternativamente, a polimerização anterior pode ser executada num reator de fluxo contínuo com um monômero, catalisador, agente de permuta, temperatura ou outro gradiente estabelecido entre diferentes zonas ou regiões do mesmo, opcionalmente, acompanhado por adição separada de catalisadores e/ou agente de permuta de cadeia, e operando em condições adiabáticas ou não-adiabáticas de polimerização.

[0131] A composição catalítica também pode ser preparada e empregada como um catalisador heterogêneo adsorvendo os componentes indispensáveis num sólido particulado orgânico ou inorgânico inerte, tal como se discutiu anteriormente. Numa incorporação preferida, prepara-se um catalisador heterogêneo co-precipitando o complexo metálico e o produto de reação de um composto inorgânico inerte e um ativador contendo hidrogênio ativo, especialmente o produto de reação de um composto de tri(alquila de C1-4) alumínio e um sal de amônio de um borato de hidroxi aril tris(pentaflúor-fenila), tal como um sal de amônio de borato de (4-hidroxi-3,5- diterciobutil-fenil)tris(pentaflúor-fenila). Quando preparada numa forma heterogênea ou apoiada em suporte, a composição catalítica pode ser empregada numa polimerização em pasta semifluida (lama) ou em fase gasosa. Como uma limitação prática, a polimerização em pasta semifluida (lama) ocorre em diluentes líquidos nos quais o produto polimérico é substancialmente insolúvel. Preferivelmente, o diluente para polimerização em lama é um ou mais hidrocarbonetos com menos de 5 átomos de carbono. Se desejado, podem ser usados hidrocarbonetos saturados tais como etano, propano ou butano no todo ou em parte como o diluente. Quando com uma polimerização em solução, pode-se usar o comonômero de α- olefina ou uma mistura de diferentes monômeros de α-olefinas no todo ou como parte como o diluente. Muito preferivelmente pelo menos uma parte majoritária do diluente compreende o monômero ou monômeros de α-olefinas a serem polimerizados. Métodos analíticos de teste

[0132] Determina-se a composição global de cada resina por DSC, NMR, GPC, DMS, e morfologia de TEM. Adicionalmente, pode-se usar fracionamento com xileno ou fracionamento com HTLC para estimar a produção de copolímero em blocos. Calorimetria diferencial de varredura (DSC)

[0133] Executa-se calorimetria diferencial de varredura (DSC) num DSC Q1000 de TA Instruments equipado com um acessório de resfriamento RSC e um coletor de amostras automático. Usa-se um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 mL/min. A amostra é prensada numa película fina e fundida na prensa a cerca de 190°C e depois resfriada em ar na temperatura ambiente (25°C). Depois se corta 3-10 mg de material, pesa-se com precisão, e se coloca numa panela de alumínio leve (ca 50 mg), que depois é fechada e cravada. O comportamento térmico da amostra é investigado com o perfil de temperatura seguinte: aquece-se rapidamente a amostra a 190°C e mantém-se isotermicamente por 3 minutos a fim de remover qualquer histórico térmico anterior. Depois, a amostra é resfriada a -90°C numa taxa de resfriamento de 10°C/min e mantida a -90°C por 3 minutos. A amostra é então aquecida a 150°C numa taxa de aquecimento de 10°C/min. Registram-se as curvas de resfriamento e de segundo aquecimento. Ressonância magnética nuclear (NMR) de 13C Preparação de amostras

[0134] Prepararam-se as amostras adicionando aproximadamente 2,7 g de mistura 50/50 de tetracloroetano- d2/orto-dicloro-benzeno que é 0,025M em acetil acetonato de cromo (agente de relaxação) para 0,21 g de amostra num tubo de NMR de 10 mm. As amostras são dissolvidas e homogeneizadas aquecendo o tubo e seus conteúdos a 150°C. Parâmetros de aquisição de dados

[0135] Os dados são coletados usando um espectrômetro Bruker de 400 MHz equipado com sonda criogênica dupla de alta temperatura DUL de Bruker. Os dados são adquiridos usando 320 transientes por arquivo de dados, um atraso de relaxação de 7,3 s (atraso de 6 s e tempo de aquisição de 1,3 s), ângulos de giro de 90 graus, e desacoplamento restrito inverso com uma temperatura de amostra de 125°C. Todas as medidas são obtidas de amostras de rotação em modo travado. As amostras são homogeneizadas imediatamente antes da inserção no trocador de amostra de NMR aquecido (130°C), e permanecem na sonda por 15 minutos para atingir equilíbrio térmico antes da aquisição de dados. Cromatografia de permeação em gel (GPC)

[0136] O sistema cromatográfico de permeação em gel consiste de um de um instrumento Modelo PL-210 ou Modelo PL220 de Polymer Laboratories. Opera-se o compartimento de carrossel e o compartimento de coluna a 140°C. Usam-se três colunas Mixed-B de 10 de Polymer Laboratories. O solvente é 1,2,4-triclorobenzeno. As amostras são preparadas numa concentração de 0,1 g de polímero em 50 mL de solvente contendo 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Preparam- se as amostras agitando levemente por 2 horas a 160°C. O volume de injeção usado é de 100 μ L e a taxa de fluxo é de 1,0 mL/min.

[0137] A calibração do conjunto de colunas de GPC é executada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita, com pesos moleculares variando de 580 a 8.400.000 g/mol, arranjados em 6 misturas “coquetel” com pelo menos uma dezena de separação entre pesos moleculares individuais. Os padrões foram adquiridos de Polymer Laboratories (Shropshire, UK). Os padrões de poliestireno são preparados em 0,025 g em 50 mL de solvente para pesos moleculares maiores ou iguais a 1.000.000, e 0,05 g em 50 mL de solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000. Os padrões de poliestireno são dissolvidos a 80°C com agitação suave por 30 minutos. As misturas de padrões estreitos são usadas em primeiro lugar, e em ordem decrescente a partir do componente de peso molecular mais elevado, para minimizar degradação. Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno são convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (descrita em Williams e Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpolietileno = 0,645(Mpolietireno).

[0138] Executam-se os cálculos de peso molecular equivalente de polipropileno usando o software TriSEC de Viscotek versão 3.0. Fracionamento por eluição com gradiente de temperatura rápido (F-TREF)

[0139] Na análise por F-TREF, dissolve-se a composição a ser analisada em orto-dicloro-benzeno e se permite a cristalização numa coluna contendo um suporte inerte (grânulo de aço inoxidável) reduzindo ligeiramente a temperatura para 30°C (numa taxa preferida de 0,4°C/min). A coluna é equipada com um detector de infravermelho. Depois, gera-se uma curva de cromatograma de F-TREF eluindo a amostra de polímero cristalizada da coluna aumentando ligeiramente a temperatura do solvente de eluição (o-dicloro-benzeno) de 30 para 140°C (numa taxa preferida de 1,5°C/min). Cromatografia líquida de alta temperatura (HTLC)

[0140] Executa-se HTLC de acordo com os métodos divulgados na publicação de pedido de patente U.S. n° 2010-0093964 e no pedido de patente U.S. n° 12/643111, depositado em 21 de dezembro de 2009, ambos os quais aqui se incorporam por referência. Analisam-se as amostras pela metodologia descrita abaixo.

[0141] Reconfigurou-se um cromatógrafo de SEC de alta temperatura GPCV2000 de Waters para desenvolver a instrumentação HT-2DLC. Duas bombas LC-20AD de Shimadzu foram conectadas à válvula de injetor através de um misturador binário. A primeira coluna de HPLC de dimensão (D1) foi conectada entre o injetor e uma válvula de interruptor de 10 entradas (Valco Inc.). A segunda coluna de SEC de dimensão (D2) foi conectada entre a válvula de 10 entradas e detectores de IR (concentração e composição, de RI (índice de refração), e de IV (viscosidade intrínseca) LS (Varian Inc.). RI e IV eram detectores embutidos em GPVC2000. O detector IR5 foi fornecido por PolymerChar, Valência, Espanha.

[0142] Colunas: A coluna D1 foi uma coluna de grafite de alta temperatura HYPERCARB (de 2,1 x 100 mm) adquirida de Thermo Scientific. A coluna D2 foi uma coluna PLRapid-H adquirida de Varian (de 10 x 100 mm).

[0143] Reagentes: Triclorobenzeno (TCB) grau HPLC foi adquirido de Fischer Scientific. Decano, 1-decanol e 2,6- diterciobutil-4-metil-fenol (IONOL) foram adquiridos de Aldrich.

[0144] Preparação de amostra: Colocou-se 0,01-0,15 g de amostra de poliolefina num pequeno frasco de 10 mL de coletor de amostras automático Waters. Depois, adicionaram-se 7 mL de 1-decanol ou de decano com 200 ppm de IONOL no pequeno frasco. Após pulverizar hélio no pequeno frasco de amostra por cerca de 1 minuto, o pequeno frasco de amostra foi colocado num agitador aquecido com temperatura ajustada em 160°C. Executou-se a dissolução agitando o pequeno frasco na temperatura de 160°C por 2 horas. Depois, transferiu-se, por injeção, o pequeno frasco para o coletor de amostras automático. Note-se que o volume real da solução foi maior que 7 mL devido À expansão térmica do solvente.

[0145] HT-2DLC: A taxa de fluxo de D1 foi de 0,01 mL/min. A composição da fase móvel foi 100% do eluente fraco (1- decanol ou decano) para os primeiros 10 minutos da execução. Depois, aumentou-se a composição para 60% de eluente forte (TCB) em 489 min. Os dados foram coletados por 489 min como a duração do cromatograma bruto. A válvula de 10 entradas foi mudada a cada três minutos produzindo 489/3= 163 cromatogramas de SEC. Usou-se um gradiente pós-operação após o tempo de aquisição de dados de 489 min para limpar e equilibrar a coluna para operação seguinte: Etapas de limpeza: 1. 490 min: fluxo= 0,01 min; //Manter a taxa de fluxo constante de 0,01 mL/min de 0-490 min. 2. 491 min: fluxo= 0,20 min; //Aumentar a taxa de fluxo para 0,20 mL/min. 3. 492 min: % de B= 100; // Aumentar a composição de fase móvel para 100% de TCB. 4. 502 min: % de B= 0; // Lavar a coluna usando 2 mL de TCB. Etapas de equilíbrio: 5. 503 min: % de B= 0; // Mudar a composição de fase móvel para 100% de 1-decanol ou decano. 6. 513 min: % de B= 0; // Equilibrar a coluna usando 2 mL de eluente fraco. 7. 514 min: fluxo= 0,2 mL/min; // Manter o fluxo constante de 0,2 mL/min de 491-514 min. 8. 515 min: fluxo= 0,01 mL/min; // Diminuir a taxa de fluxo para 0,01 mL/min.

[0146] Após a etapa 8, a taxa de fluxo e composição de fase móvel foram as mesmas que as condições iniciais do gradiente de operação.

[0147] A taxa de fluxo de D2 foi de 2,51 mL/min. Dois anéis de 60 μ L foram instalados na válvula de interruptor de 10 entradas. Carregaram-se 30 μ L do eluente de coluna D1 na coluna de SEC com cada interruptor da válvula.

[0148] Os sinais de IR, LS15 (sinal de espalhamento de luz a 15°), LS90 (sinal de espalhamento de luz a 90°), e de IV (viscosidade intrínseca) foram coletados por EZChrom através de uma caixa de conversão análogo para digital SS420X. Os cromatogramas foram exportados em formato ASCII e importados num software doméstico MATLAB para redução de dados. Usa-se uma curva de calibração apropriada de composição de polímero e volume de retenção, de polímeros que são de natureza semelhante do bloco duro e bloco mole contidos no compósito em blocos em análise. Polímeros de calibração devem ser estreitos em composição (tanto em peso molecular como em composição química) e abarcar uma faixa razoável de pesos moleculares para cobrir a composição de interesse durante a análise. Calculou-se a análise dos dados brutos como se segue: o cromatograma de HLPC de primeira dimensão foi reconstruído colocando num gráfico o sinal de IR de cada corte (de cromatograma total de SEC de IR do corte) como uma função do volume de eluição. O IR contra volume de eluição de D1 foi normalizado por sinal total de IR para obter o gráfico de fração ponderal contra volume de eluição de D1. Obteve-se a razão de metila/medida de IR dos cromatogramas de medida de IR reconstruída e de metila de IR. Converteu-se a razão em composição usando uma curva de calibração de % em peso de PP (por NMR) contra metila/medida obtida de experimentos de SEC. O Mw foi obtido dos cromatogramas de medida de IR reconstruída e de LS. Converteu-se a razão em Mw após calibração de ambos os detectores de IR e LS usando um padrão de PE.

[0149] Mede-se a porcentagem em peso de PP isolado como a área que corresponde à composição de bloco duro com base no pico isolado e volume de retenção determinado por uma curva de calibração de composição. Análise por fracionamento de solúveis em xileno

[0150] Dissolve-se uma quantidade pesada de resina em 200 mL de o-xileno em condições de refluxo por 2 horas. Depois, resfria-se a solução num banho de água de temperatura controlada em 25°C para permitir a cristalização da fração insolúvel em xileno (XI). Quando a solução esfria e a fração insolúvel precipita da solução, a separação da fração solúvel em xileno (XS) da fração insolúvel em xileno (XI) é feita por filtração através de um filtro de papel. Evapora-se do filtrado a solução de o-xileno restante. Ambas as frações XS e XI são secadas num forno a vácuo a 100°C por 60 minutos e depois pesadas.

[0151] Alternativamente, se a temperatura de cristalização de solução do polímero em blocos moles for maior que a temperatura ambiente, a etapa de fracionamento pode ser executada numa temperatura de 10-20°C acima da temperatura de cristalização de blocos moles, mas abaixo da temperatura de cristalização de blocos duros. Pode-se determinar a temperatura de separação por medidas de TREF e CRYSTAF descritas na referência “TREF and CRYSTAF Technologies for Polymer Characterization” (“Tecnologias de TREF e CRYSTAF para caracterização de polímeros”), Encyclopedia of Analitical Chemistry, publicada em 2000, páginas 8074-8094. Este fracionamento pode ser executado num aparelho de filtração e dissolução aquecida de laboratório ou num 2 instrumento de fracionamento tal como PREPARATORY mc (obtenível de PolymerChar, Valência, Espanha). Espectroscopia dinâmico-mecânica (DMS)

[0152] As medidas dinâmico-mecânica (módulo de perda e armazenamento contra temperatura) são medidas em ARES de TA Instruments. As medidas de módulo dinâmico são executadas em torção numa barra sólida de ca. de2 mm de espessura, 5 mm de largura e ca. de 10 mm de comprimento. Os dados são registrados numa frequência constante de 10 rad/s e numa taxa de aquecimento/resfriamento de 5°C/min. As varreduras de temperatura são executadas de -90°C a 190°C em 5°C/min. Microscopia eletrônica de transmissão

[0153] Preparam-se películas de polímeros por moldagem por compressão seguida por têmpera rápida. O polímero é pré- fundido a 190°C por 1 minuto em 1000 psi e depois prensado por 2 minutos em 500 psi e depois temperado entre placas regeladas (15-20°C) por 2 minutos.

[0154] As películas moldadas por compressão são retificadas a fim de que possam ser coletadas próximas do núcleo das películas. As amostras retificadas são polidas a frio antes de tingir removendo seções dos blocos a -60°C para impedir salpicamento indevido de corante das fases de elastômero. Os blocos polidos a frio são tingidos com a fase de vapor de uma solução aquosa de tetróxido de rutênio a 2% por 3 horas em temperatura ambiente. Prepara-se a solução de tingimento pesando 0,2 g de cloreto de rutênio(III) hidratado (RuCl3.xH2O) numa garrafa de vidro com tampa de rosca e adicionando 10 mL de solução aquosa de hipoclorito de sódio a 5,25% na garrafa. As amostras são colocadas na garrafa de vidro usando uma lâmina de vidro tendo fita de dupla face. Coloca-se a lâmina na garrafa a fim de suspender os blocos cerca de 1 polegada acima da solução de tingimento. Coletam- se, em temperatura ambiente, seções de aproximadamente 90 nm de espessura usando uma faca de diamante num micrótomo EM UC6 de Leica e colocadas em telas virgens de TEM de 600 mesh para observação.

[0155] Coleção de imagens - Coletam-se imagens de tEM num JEM-1230 de JEOL operado em voltagem de aceleração de 100 kV e coletadas em câmeras digitais Gatan-791 e 794.

Microscopia de força atômica

[0156] As amostras foram varridos com instrumentos digitais NanoScope V, dimensão de 3100 AFM em modo de derivação com detecção de fase. A versão de software é 5.30r3. Usaram-se em todos os experimentos ponteiras Mikro Mash. Os parâmetros da ponteira: L= 230 μ m, raio de ponteira= 5-10 nm, constante de mola= 45 N/m, Fo= 170 kHz. Razão de derivação: 0,80. Voltagem de valor prescrito de amplitude livre foi ajustada para 3,0 V. Executou-se pós-processamento de imagens usando software de análise de imagens SPIP versão 5.04.

Preparação de amostras

[0157] Composição por extrusão de fuso duplo e preparação dos Exemplos:

[0158] Neste estudo, os compostos de TPO foram preparados por misturação de fundido extrusora de fuso duplo co- rotatório WP-25 ZSK de Coperion de 25 mm numa velocidade de 500 rpm. O polipropileno, elastômero, e compósito em blocos adicional foram alimentados na extrusora usando alimentadores individuais de perda/peso. O aditivo de antioxidante foi misturado por tombo com o elastômero antes da composição. Alimentou-se talco através de um alimentador de braço lateral que foi introduzido na terceira zona do barril de extrusora e se usou vácuo durante a extrusão para remover voláteis. A taxa de extrusora de composição foi de 0,38 kg/minuto (50 libra/hora) com uma temperatura de fusão de cerca de 220°C (430°F). A fiada extrudada foi resfriada com água e cortada em pelotas. Composição de Haake Brabender e preparação dos Exemplos:

[0159] Prepararam-se as misturas num misturador de batelada Haake usando uma vasilha de 50 ou 200 g. Os componentes foram misturados a 230°C a 50 rpm por quinze a vinte minutos. Durante aquele tempo, monitorou-se o torque de fundido para garantir que ele atingisse um estado estacionário após fusão dos componentes. Condições de moldagem por compressão

[0160] Preparam-se películas poliméricas e amostras (salvo se especificado diferentemente) por moldagem por compressão seguida por têmpera rápida usando uma prensa Carver (tal como de modelo #4095-4PR1001R). O polímero é pré-fundido a 190°C por 1 minuto em 1000 psi e depois prensado por 2 minutos em 5000 psi e depois temperado entre placas resfriadas (15-20°C) por 2 minutos.

Moldagem por injeção

[0161] Amostras de teste são moldadas por injeção utilizando uma máquina de moldar por injeção Toyo e ferramentas universais de inserção que permitem inserto diferente a ser utilizado para preparar ossos de cães de tração ou discos de teste de impacto de dardo com instrumento de espessura de cerca de 0,32 cm (0,125 polegada) e de diâmetro de cerca de 10 cm (4 polegadas). Para os corpos de prova de impacto de dardo com instrumento, a taxa de injeção utilizada é de 28 cm3/s. Controla-se a temperatura de fusão em aproximadamente 200°C (400°F) e a temperatura de ferramenta em cerca de 37°C (100°F). Todas as amostras são condicionadas no laboratório em temperatura ambiente por pelo menos sete dias antes do teste.

[0162] Em reconhecimento que as propriedades de sistemas a base de polipropileno mudam com o desenvolvimento de cristalinidade, usou-se o envelhecimento seguinte antes de testar os corpos de prova:

[0163] Teste IZOD entalhado e Charpy: Entalhe para teste Izod a ser feito dentro de 1 a 6 horas após moldagem e condicionamento por 40 horas a 73°F e umidade relativa de 50% antes do teste.

[0164] Teste de módulo de flexão: Após condicionamento por 40 horas a 73°F e umidade relativa de 50%.

[0165] Impacto de dardo com instrumento: Tempo de envelhecimento de 7 dias do corpo de prova de TPO. Teste de propriedades físicas Densidade

[0166] Preparam-se amostras para medida de densidade de acordo com ASTM D1928. As medidas são feitas dentro de 1 hora de prensagem de amostra usando ASTM D792, método B. Taxa de fluxo de fundido e índice de fusão

[0167] Mede-se a taxa de fluxo de fundido ou I2 das amostras usando ASTM D 1238, condição 230°C, 2,16 kg. Mede-se o índice de fusão usando ASTM D 1238, condição 190°C, 2,16 kg. Mede-se a taxa de fluxo de fundido ou I10 das amostras usando ASTM D 1238, condição 230°C, 10 kg. Mede-se o índice de fusão usando ASTM D 1238, condição 190°C, 10 kg. Teste de tração

[0168] Mede-se comportamento de tensão-deformação em tensão uniaxial usando ASTM D638. Usam-se corpos de prova de tração moldados por injeção salvo se declarado diferentemente. As amostras são esticadas com um Instron a 50 mm/min a 23°C. Informam-se resistências à tração e alongamento na ruptura para uma média de 5 corpos de prova. Módulo de flexão

[0169] Medem-se módulos de flexão e de flexão de 1 ou 2 por cento e módulos de corda de acordo com ASTM D-790. Preparam-se amostras por moldagem por injeção de barras de tração (aproximadamente 165 mm x 19 mm x 3 mm) que são condicionadas por pelo menos 40 horas em temperatura ambiente. Carga sob distorção térmica

[0170] A temperatura de distorção térmica (HDT) é uma medida de resistência de polímero à distorção sob uma dada carga em temperaturas elevadas. O teste comum de ASTM é ASTM D 648 e se usou uma carga de 0,455 MPa. Usaram-se amostras de tração injetadas para o teste. A temperatura de deflexão é a temperatura na qual a barra de teste, carregada para a tensão de flexão especificada, sofre deflexão de 0,25 mm (0,010 polegada).

Propriedades ópticas

[0171] Mediu-se opacidade (turvação) de acordo com ASTM D1003 usando películas moldadas por compressão de 0,5 mm. Mediu-se claridade de acordo com ASTM D1746 usando películas moldadas por compressão de 0,5 mm. Preparam-se a películas poliméricas por moldagem por compressão seguida por têmpera rápida. Mede-se brilho a 60° usando micro-brilho de 60° de medidor de brilho Gardner BYK especificado em ASTM D-2457. Resistência ao impacto Charpy

[0172] Mediu-se a resistência ao impacto Charpy entalhado de acordo com ASTM E23. Os testes de impacto Charpy entalhado foram feitos em corpos de prova de tração de ASTM moldados. As amostras foram entalhadas usando um dispositivo de entalhar para produzir uma profundidade de entalhe de (10,16 ± 0,05) mm de acordo com ASTM E23. Foram testados cinco corpos de prova de cada amostra usando ASTM E23 em temperatura ambiente, 23°C, 0°C, -10°C, -20°C, e —30°C. Resistência ao impacto IZOD

[0173] Os testes de impacto Izod entalhado foram feitos em corpos de prova de ASTM moldados por injeção cortados de barras de tração tendo as dimensões de 62 mm x 19 mm x 3,175 mm. As amostras foram entalhadas usando um dispositivo de entalhar para produzir uma profundidade de entalhe de (10,16 ± 0,05) mm de acordo com ASTM D256. Foram testados cinco corpos de prova de cada amostra usando ASTM D256 em temperatura ambiente, 23°C, 0°C, -10°C, -20°C, e —30°C. Resistência ao impacto de dardo com instrumento

[0174] Determinou-se o impacto de dardo com instrumento de acordo com ASTM D3763. Corpos de prova de discos de 4” moldados por injeção de cada amostra foram testados em temperatura ambiente, 23°C, 0°C, -10°C, -20°C, e —30°C. Usou- se um dardo semi-esférico com ponta de diâmetro de 0,5 polegada num sistema de teste de taxa elevada MTS 819 equipado com software de sistema GT de teste de flexão 793. Antes do teste, os corpos de prova de 4 polegadas de diâmetro e 0,125 polegada de espessura foram submetidos à temperatura de teste num freezer de caixa comercial com precisão de 2°C. O tempo de equilíbrio no freezer de caixa foi de um mínimo de 4 horas. Os discos de corpos de prova foram colocados no centro com uma abertura de 3 polegadas de diâmetro. Montou-se a estrutura de aperto numa câmara ambiental Vemco. Moveu-se o corpo de prova apertado no dardo fixado numa velocidade constante de 6,7 m/s. Anotou-se a energia total absorvida pelo corpo de prova durante o impacto. Os discos que falharam foram também inspecionados visualmente e classificados como uma falha frágil ou dúctil. Registra-se a energia de impacto média para cinco corpos de prova.

Exemplos Exemplos gerais

[0175] Catalisador-1 ([[rel-2’,2”’-[(1R,2R)-1,2-ciclo- hexanodiil bis(metileno oxi-KO)]bis[3-(9H-carbazol-9-il)-5- metil[1,1’-bifenil]-2-olato-KO]](2-)dimetil-háfnio) e co- catalisador 1, uma mistura de sais de metil di(alquila de C14- 18)amônio de borato de tetraquis(penta-flúor fenila), prepara por reação de uma trialquilamina de cadeia longa (ARMEEN™ M2HT, obtenível de Akzo-Nobel, Inc.), HCl e Li[B(C6F5)4], substancialmente tal como divulgado em USP 5.919.983, Exemplo 2, são adquiridos de Boulder Scientific e usados sem purificação adicional.

[0176] CSA-1 (dietil zinco ou DEZ) e metil aluminoxano modificado (MMAO) foram adquiridos de Akzo Nobel e usados sem purificação adicional. O solvente para as reações de polimerização é uma mistura de hidrocarbonetos (SBP 100/140) obtenível de Shell Chemical Company e purificado através de leitos de peneiras moleculares 13-X antes de usar.

[0177] Todos os exemplos exceto A1, E1, U1 e Y1 têm um bloco duro de iPP. As séries B a D têm um bloco mole de etileno/propileno semicristalino contendo 60-65% em peso de C2 enquanto que as séries F a H têm um bloco mole de etileno/propileno amorfo contendo 40% em peso de C2. Com aumento da ordem alfabética, controla-se, independentemente, a fração ponderal e comprimento do bloco duro de iPP de 30 a 60 por cento em peso aumentando a taxa de produção no reator (neste caso, reator 2).

[0178] Os Exemplos V1, W1, X1 e Y1, Z1, AA são semelhantes em design a B, C, D, mas preparados em diferentes condições de reator. Discutir-se-á, posteriormente, o efeito de maior conversão de propileno e temperatura de reator.

[0179] Os Exemplos A1 até AB1 são executados sem hidrogênio. A concentração de CSA no Reator 1 para todos os exemplos é de 153 mmol/kg. A concentração de MMAO no Reator 2 para todos os exemplos é de 6 mmol/kg. Amostras A1-D1

[0180] Prepararam-se copolímeros inventivos de propileno/etileno usando dois reatores de tanque agitado contínuos (CSTR) ligados em série. Cada reator é cheio hidraulicamente e ajustado para operar em condições de estado estacionário. Prepara-se a Amostra A1 fluindo monômeros, solvente, catalisador-1, co-catalisador-1, e CSA-1 para o primeiro reator de acordo com as condições de processo esboçadas na Tabela 1A. Para preparar a amostra B1, os conteúdos do primeiro reator descritos na Tabela 1A fluíram para um segundo reator em série. Adicionou-se mais catalisador-1 e co-catalisador-1 no segundo reator, bem como uma pequena quantidade de MMAO como um expurgador. Prepararam-se as Amostras C1 e D1 controlando as condições dos dois reatores tal como descrito nas Tabelas 1A e 1B.

Amostras E1-AB1

[0181] Preparou-se cada conjunto de amostras de diblocos F1-H1, V1-X1, Y1-AB1 tal como acima para os Exemplos B1-D1, mas de acordo com as condições de processo esboçadas nas Tabelas 1A e 1B. Para cada conjunto, prepara-se um primeiro produto de reator (E1, U1, Y1) visando a primeira composição em blocos. Tabela 1A. Condições de processo de primeiro reator para produzir copolímeros em diblocos B1-D1, F1-H1, V1-X1, Z1-AB1.

[0182] §- Somente produtos do 1° reator. Tabela 1B Condições de processo de segundo para produzir copolímeros em diblocos B1-D1, F1- H1, V1-X1, Z1-AB1.

[0184] §- Somente produtos do 1° reator.

Preparação de amostras fracionadas

[0185] Dissolvem-se dois a quatro gramas de polímero em 200 mL de o-xileno em condições de refluxo por 2 horas. Depois, resfria-se a solução num banho de água de temperatura controlada em 25°C para permitir a cristalização da fração insolúvel em xileno. Quando a solução esfria e a fração insolúvel precipita da solução, a separação da fração solúvel em xileno da fração insolúvel em xileno é feita por filtração através de um filtro de papel. Evapora-se do filtrado a solução de o-xileno restante._Ambas as frações XS (solúvel em xileno) e XI (insolúvel em xileno) são secadas num forno a vácuo a 100°C por 60 minutos e depois pesadas.

[0186] Para cada conjunto de amostras, dá-se para a fração insolúvel em xileno o número “2” e para a fração solúvel em xileno o número “3”. Por exemplo, submete-se a amostra B1 ao procedimento de extração para produzir a amostra B2 (a fração insolúvel em xileno) e a amostra B3 (a fração solúvel em xileno).

[0187] A Tabela 2 mostra os resultados analíticos para as séries B1 até AB1. As distribuições de pesos moleculares dos polímeros são relativamente estreitas com Mw/Mn variando de 2,1-2,3 para as amostras B1 até D1, e de 2,2-2,8 para as amostras F1 até H1. Para as amostras V1 até AB1, Mw/Mn varia de 2,1-2,5. Para as frações insolúveis e solúveis em xileno correspondentes para cada uma das séries (designada pelo número 2 ou 3), Mw/Mn varia de 2,0 a 2,8.

[0188] A Tabela 2 mostra também a porcentagem em peso de PP isolado identificada por separação por cromatografia líquida de alta temperatura. A quantidade de PP isolado indica a quantidade de PP que não se incorpora no copolímero em blocos. A fração ponderal de PP isolado e a fração ponderal de solúveis em xileno subtraídas de 1 pode ser relacionada ao rendimento de polímero em diblocos produzido.

[0189] A Figura 1 mostra a curva de fusão de DSC para a amostra B1. O pico a 130°C corresponde ao polímero “duro” de iPP e o pico mais amplo a 30°C corresponde ao polímero “mole” de EP; a temperatura de transição vítrea a -46°C corresponde também ao polímero “mole” de EP contendo 64% em peso de etileno (C2).

[0190] A Figura 2 mostra a curva de fusão de DSC para a amostra F1. O pico a 135°C corresponde ao polímero “duro” de iPP e a ausência de cristalinidade abaixo da temperatura ambiente corresponde ao polímero “mole” de EP contendo 40% em peso de C2. A Tg de —50°C confirma a presença do polímero “mole” de EP contendo 40% em peso de C2. Tabela 2 - Sumário analítico de Exemplos B1-AB1 e frações

[0192] A presença de copolímero em blocos pode alterar as características de cristalização de uma cadeia polimérica se medidas por TREF ou fracionamento de solução. A Figura 3 compara os perfis de TREF de amostra B1 até D1. Os perfis de TREF são consistentes com os resultados de DSC, mostrando uma fração muito cristalina (eluição acima de 40°C) e uma fração solúvel de baixa cristalinidade (material restante que elui abaixo de 40°C). A temperatura de eluição aumenta com a quantidade de iPP presente. Um bloco de EP ligado a um bloco de iPP pode melhorar a solubilidade de cadeias no solvente e/ou interferir com a cristalização do bloco de iPP.

[0193] As Figuras 4 e 5 mostram as curvas de DSC correspondentes das frações de B2, B3 e F2, F3. Nesta análise, a fração solúvel em xileno é uma estimativa da quantidade de polímero mole não-cristalizável. Para as frações solúveis em xileno de amostras B1-D1, a porcentagem em peso de etileno está entre 61 e 65% em peso de etileno sem detecção de propileno isotático residual. A DSC da fração solúvel em xileno confirma que não está presente nenhum polipropileno de elevada cristalinidade.

[0194] Por outro lado, a fração insolúvel (designada como número 2) pode conter uma quantidade de polímero de iPP e diblocos de iPP/EP. Uma vez que a cristalização e eluição da cadeia polimérica são governadas por sua sequência de propileno cristalizável mais longa, o copolímero em diblocos precipitará juntamente com o polímero de iPP. Isto é verificado pelas análises de NMR e DSC que mostram uma quantidade apreciável, e por outro lado inexplicável, de etileno presente na fração “insolúvel”. Numa separação típica de uma mistura de iPP e borracha de EP será separada completamente por esta análise. O fato de que há etileno adicional presente na fração insolúvel, confirma que uma fração de diblocos está presente. Calculando o balanço de massa total de monômero entre as frações, pode-se estimar índice de compósito em blocos.

[0195] Outra indicação da presença de diblocos é o aumento do peso molecular das frações insolúveis com o aumento da quantidade de iPP. Uma vez que as cadeias poliméricas se acoplam de modo coordenado durante a passagem do primeiro reator para o segundo reator, espera-se que o peso molecular do polímero aumente. A Tabela 3 mostra que o peso molecular das frações solúveis permanece relativamente constante (120140 kg/mol). Isto é esperado porque as condições de reator para preparar o bloco mole de EP não mudaram de série para série. Entretanto, o peso molecular das frações insolúveis aumenta com o aumento da taxa de produção do reator 2 para criar blocos de iPP mais longos. Cálculo do índice de compósito em blocos

[0196] Os exemplos inventivos mostram que as frações insolúveis contêm uma quantidade apreciável de etileno que, ao contrário, não estaria presente se o polímero fosse simplesmente uma mistura de homopolímero de iPP e copolímero de EP. Para explicar este “etileno extra”, pode-se executar um balanço de massa para calcular um índice de compósito em blocos da quantidade de frações insolúveis e solúveis em xileno e a porcentagem em peso de etileno presente em cada uma das frações.

[0197] A soma das porcentagens em peso de etileno de cada fração de acordo com a equação 1 resulta na porcentagem em peso total de etileno (no polímero). Esta equação de balanço de massa também pode ser usada para determinar a quantidade de cada componente numa mistura binária ou estendida até uma mistura quaternária, ou até mesmo para uma mistura de “n” componentes. % em peso de C2total= winsolúvel(% em peso de C2insolúvel)+ wsolúvel(% em peso de C2solúvel) Equação 1

[0198] Aplicando as equações 2 a 4, calcula-se a quantidade do bloco mole (provendo a fonte de etileno extra) presente na fração insolúvel. Substituindo a porcentagem em peso de C2 da fração insolúvel no primeiro membro da equação 2, pode-se calcular a porcentagem em peso de iPP duro e a porcentagem em peso de EP mole usando as equações 3 e 4. Note-se que a porcentagem em peso de etileno no EP mole é ajustada para ser igual à porcentagem em peso de etileno na fração solúvel em xileno. A porcentagem em peso de etileno no bloco de iPP é ajustada para zero ou se conhecida de outra maneira de seu ponto de fusão de DSC ou de outra medida de composição, o valor pode ser colocado em seu lugar. % em peso de C2total ou insolúvel em xileno= wiPP duro(% em peso de C2iPP) + wEP mole(% em peso de C2EP mole) Equação 2

[0199] Após explicar o etileno “adicional” presente na fração insolúvel, a única maneira de ter um copolímero de EP presente na fração insolúvel, a cadeia polimérica de EO deve ser ligada a um bloco de polímero de iPP (ou de maneira diferente ela teria sido extraída ba fração solúvel em xileno). Portanto, quando o bloco de iPP cristaliza, ele impede o bloco de EP de solubilizar.

[0200] Para calcular o índice de compósito em blocos, deve-se levar em conta a quantidade relativa de cada bloco. Para aproximar-se disto, usa-se a razão entre o EO mole e iPP duto. Pode-se calcular a razão do polímero mole de EP para polímero duro de iPP usando a Equação 2 do balanço de massa do etileno total medido no polímero. Alternativamente, ela pode ser calculada também do balanço de massa do consumo de monômero e comonômero durante a polimerização. A Tabela 3 refere-se à razão calculada de iPP e EP presentes no copolímero em diblocos para todas as séries. Calcula-se a fração ponderal de iPP duro e a fração ponderal de EP mole usando a Equação 2 e se supõe que o iPP duro não contém nenhum etileno. A porcentagem em peso de etileno do EP mole é a quantidade de etileno presente na fração solúvel em xileno. Tabela 3 - Cálculos de índice de compósito em blocos para os Exemplos B1 a AB3

[0202] Por exemplo, se um polímero de iPP/EP inventivo contiver um total de 47% em peso de C2 e for preparado nas condições para produzir um polímero mole de EP com 67% em peso de C2 e um homopolímero de iPP contendo zero de etileno, a quantidade de EP mole e de iPP duto será de 70% em peso e de 30% em peso, respectivamente (calculado usando as Equações 3 e 4). Se a porcentagem de EP for de 70% em peso e a de iPP for de 30% em peso, a razão relativa dos blocos EP:iPP poderá ser expressa como 2,33:1.

[0203] Portanto, se um especialista na técnica, executar uma extração de polímero com xileno e recuperar 40% em peso de insolúveis e 60% em peso de solúveis, este seria um resultado inesperado e levaria à conclusão que uma fração do copolímero em blocos inventivo estava presente. Se o conteúdo de etileno da fração insolúvel for subsequentemente medida como sendo de 25% em peso de C2, as Equações 2 a 4 podem ser resolvidas para serem responsáveis por este etileno adicional e resultar em 37,3% em peso de polímero mole de EP e 62,7% em peso de polímero duro de iPP presentes na fração insolúvel.

[0204] Uma vez que a fração insolúvel contém 37,3% em peso de copolímero de EP, ele se ligaria a um adicional de 16% em peso de polímero de iPP com base na razão de blocos EP:iPP de 2,33:1. Isto leva a uma quantidade estimada de diblocos na fração insolúvel de 53,3% em peso. Para todo o polímero (não- fracionado), descreve-se a composição como tendo 21,3% em peso de diblocos de iPP/EP, 18,7% em peso de polímero de iPP, e 60% em peso de polímero de EP. Como as composições destes polímeros são novas, define-se aqui o termo índice de compósito em blocos (BCI) como sendo igual à porcentagem em peso de diblocos dividida por 100% (isto é, fração ponderal). O valor do índice de compósito em blocos pode variar de 0 a 1, sendo que 1 seria igual a 100% de diblocos inventivos e zero seria para um material tal como uma mistura tradicional ou copolímero aleatório. Para o exemplo descrito acima, o índice de compósito em blocos para o compósito em blocos é 0,213. Para a fração insolúvel, o BCI é 0,533, e para a fração solúvel o BCI é designado pelo valor zero.

[0205] Dependendo das estimativas feitas da composição polimérica total e do erro nas medidas analíticas que se usam para estimar a composição dos blocos duros e moles, é possível um erro relativo de 5 a 10% no valor computado do índice de compósito em blocos. Tais estimativas incluem a porcentagem em peso de C2 no bloco duro de iPP medida do ponto de fusão de DSC, análise por NMR, ou condições de processo, a porcentagem em peso média de C2 no bloco mole estimada da composição dos solúveis em xileno, ou por NMR, ou por ponto de fusão de DSC do bloco mole (se detectado). Mas o cálculo de índice de compósito em blocos global é razoavelmente responsável pela quantidade inesperada de etileno “adicional” presente na fração insolúvel, o único modo de ter um copolímero de EP presente na fração insolúvel, a cadeia de polímero de EP deve ligar-se a um bloco de polímero de iPP (ou então teria sido extraído na fração solúvel em xileno).

[0206] Mais especificamente, o Exemplo H1 contém um total de 14,8% em peso de C2 e a porcentagem em peso de C2 nos solúveis em xileno (H3) foi medida como sendo 38,1% em peso (como uma representação da composição do polímero mole de EP) e um homopolímero de iPP contendo zero de etileno, a quantidade de mole de EP e duro de iPP é 61% em peso e 39% em peso, respectivamente (calculadas usando as Equações 3 e 4). Se a porcentagem de EP for 61% em peso e a de iPP for 39% em peso, a razão relativa de blocos EP:iPP poderá ser expressa como 1,56:1.

[0207] Após extração do polímero H1 com xileno, recuperam- se 60,6% em peso de polímero insolúvel (H2) e 39,4% em peso de polímero solúvel (B3). Subsequentemente, mede-se a fração insolúvel B2 para ter 4,4% em peso de C2, as Equações 2 a 4 podem ser resolvidas para ser responsável por este etileno adicional e resultam em 11,5% em peso de polímero mole de EP e 88,5% em peso de polímero duro de iPP.

[0208] Uma vez que a fração insolúvel contém 11,5% em peso de copolímero de EP, ele se ligaria a um adicional de 7,35% em peso de polímero de iPP com base na razão de blocos EP:iPP de 1,56:1. Isto leva a uma quantidade estimada de diblocos na fração insolúvel de 29,6% em peso. Para todo o polímero (não- fracionado), descreve-se a composição como tendo 18% em peso de diblocos de iPP/EP, 42,6% em peso de polímero de iPP, e 39,4% em peso de polímero de EP. Para o exemplo H1 descrito acima, o índice de compósito em blocos para o compósito em blocos é 0,18. Para a fração insolúvel (H2), o BCI é 0,29, e para a fração solúvel o BCI é designado pelo valor zero.

[0209] A Tabela 3 e Figura 6 mostram os índices de compósitos em blocos para as séries B1 a AB1. Para as séries B1, C1, e D1, os valores de BCI são, respectivamente, 0,16, 0,17, e 0,22. Para as frações insolúveis em xileno associadas B2, C2, e D2, os valores de BCI são, respectivamente, 0,42, 0,34, e 0,35. Para as séries F1, G1, e H1, os valores de BCI são, respectivamente, 0,10, 0,5, e 0,18. Para as frações insolúveis em xileno associadas, frações F2, G2, e H2, os valores de BCI são, respectivamente, 0,29, 0,29, e 0,29.

[0210] A Tabela 3 e Figura 7 mostram para as séries V1, W1, X1 que aumentando a conversão de reator de propileno de 90 para 95% aumenta o BCI de 0,03 a 0,09 para resultar em valores de BCI de 0,18, 0,24, e 0,25.

[0211] A Tabela 3 e Figura 7 mostram que para as séries Z1, AA1, AB1, o aumento da temperatura de reator de 90 para 120°C resultou em valores de BCI de 0,12, 0,18, e 0,24, respectivamente.

Análise dinâmico-mecânica

[0212] A Figura 8 mostra as propriedades dinâmico- mecânicas das amostras B1 a D1; mostram-se os valores de G’ e tangente de delta contra temperatura. Aumentando a quantidade de iPP, o módulo G’ aumenta e o platô de temperatura elevada se estende. A Amostra D1 mostra que o módulo diminui com o aumento de temperatura para até cerca de 140°C antes de amolecer completamente após sua transição de fusão.

[0213] Para cada amostra, a curva de tangente de delta mostra uma Tg característica entre -48 a -50°C para o copolímero de etileno/propileno e uma segunda Tg em cerca de 0°C do polipropileno isotático. Acima de 50°C, a resposta de tangente de delta permanece constante até iniciar a fusão e o módulo diminui rapidamente.

[0214] A Figura 9 mostra as propriedades dinâmico- mecânicas das amostras F1 a H1; mostram-se os valores de G’ e tangente de delta contra temperatura. De modo semelhante ao caso de 65% em peso de C2, aumentando a quantidade de iPP, o módulo G’ aumenta e o platô de temperatura elevada se estende. A Amostra H1 mostra que o módulo diminui com o aumento de temperatura para até cerca de 140°C antes de amolecer completamente após sua transição de fusão.

[0215] Para estes exemplos, as curvas de tangente de delta mostram também uma Tg característica entre -48 a -50°C para o copolímero de etileno/propileno e uma segunda Tg em cerca de 0°C relativa ao polipropileno isotático. Acima de 50°C, a resposta de tangente de delta permanece constante para as amostras G1 e H1 até iniciar a fusão e o módulo diminui rapidamente.

Discussão de morfologia

[0216] Analisam-se as amostras por TEM para se observar a influência dos diblocos sobre a morfologia total de iPP/borracha de EPR. A Figura 10 mostra a imagem de TEM de copolímero de impacto ProFax Ultra SG853 (Lyondell Basell Polyolefins) consistindo de uma fase contínua de PP isotático e fase de borracha de 17% em peso, contendo 58% em peso de C2 na borracha.

[0217] O micrógrafo de TEM mostrado em escala de 5 μ m, mostra grandes domínios de EPR variando de 2 a 5 μ m.

[0218] Em ampliação de 1 μ m, o domínio de EPR tem uma distribuição heterogênea de composição de etileno e propileno como mostrado dos domínios de cores claras e escuras presentes dentro da partícula. Este é um exemplo clássico de uma morfologia dispersa contendi duas fases (iPP e borracha de EP) que são imiscíveis entre si.

[0219] A Figura 11 mostra micrógrafos de TEM de películas moldadas por compressão de B1, C1, e D1, nas escalas de 2, 1, e 0,5 μ m. Em contraste completo para a imagem do copolímero de impacto, todos os três polímeros mostram uma dispersão mais fina de partículas com domínios muito pequenos. Para B1, observa-se uma fase contínua de EPR juntamente com domínios alongados de PP da ordem de 80-100 nm em largura. Para C1, observou-se uma continuidade mista entre as fases de iPP e EPR com tamanhos de domínios da ordem de 200-250 nm. Para D1, observa-se uma fase contínua de PP juntamente com domínios de EPR esféricos e alguns alongados de tamanho de 150-300 nm.

[0220] A Figura 12 mostra micrógrafos de TEM de películas moldadas por compressão de F1, G1, e H1, nas escalas de 2, 1, e 0,5 μ m. Em contraste completo para a imagem do copolímero de impacto, todos os três polímeros mostram uma dispersão mais fina de partículas com domínios muito pequenos. Para F1, observa-se uma fase contínua de EPR juntamente com domínios alongados de PP da ordem de 200-400 nm em largura. Para G1, observou-se uma continuidade mista entre as fases de iPP e EPR com tamanhos de domínios da ordem de 200-300 nm. Para H1, observa-se uma fase contínua de PP juntamente com domínios de EPR esféricos e alguns alongados de tamanho de 150-300 nm.

[0221] É surpreendente observar tais domínios pequenos e bem dispersos mostrados nestes micrógrafos de polímeros que foram moldados por compressão a partir de pelotas. Normalmente para se obter morfologia fina (não próxima das escalas aqui mostradas), são requeridas histórias de composição e extrusão especializadas. Mesmo se as escalas de tamanho são aproximadas usando misturação, as morfologias podem não ser estáveis; pode ocorrer crescimento de grãos e aglomeração de fase com o envelhecimento térmico, mostrado pelo copolímero de impacto no qual os domínios de borracha são alongados e alguns deles ligados uns aos outros pelas cadeias.

[0222] A morfologia do copolímero em diblocos foi investigada ainda examinando as frações poliméricas obtidas do fracionamento por xileno. Como explicado acima, a fração insolúvel contém diblocos de iPP/EP e homopolímero de iPP livre enquanto que a fração solúvel contém a borracha de EP não-cristalizável.

[0223] A Figura 13 mostra micrógrafos de TEM das frações insolúveis de B1 e D1 e também a fração solúvel de B1. Notavelmente, a morfologia observada na fração insolúvel é ainda mais fina e mais distinta da que se observa no polímero todo. A fração insolúvel de B1 mostra uma mistura de domínios de EPR esféricos e como espiral, na escala de tamanho de 50 nm em largura. A fração insolúvel de D1 mostra domínios esféricos pequenos que também tem diâmetro de cerca de 50 nm. Para referência, a fração solúvel em xileno de B1 mostra a estrutura lamelar granular típica que se espera de um elastômero de EP contendo 65% em peso de C2. Novamente, as morfologias das frações insolúveis são distintas e parecem estar separadas por microfases.

[0224] É interessante observar os micrógrafos de TEM da fração insolúvel de B1, Figura 15, com aqueles de um tribloco de sPP/EP/sPP contendo 71% em peso de sPP, tal como aquele mostrado na Figura 7 de Macromolecules, volume 38, n° 3, página 857, 2005. Nesta figura, o tribloco de sPP/EP/sPP foi produzido via polimerização aniônica e o micrógrafo é uma película recozida a 160°C por cerca de uma semana. A amostra foi recozida na fusão por um total de 8 dias - os primeiros 4 dias a 200°C para apagar qualquer história térmica anterior e depois nos 4 dias adicionais numa temperatura final de 160°C. Foram usados fornos de alto vácuo (< 10-7 mbar) para impedir degradação por oxidação. Morfologia de fundido foi preservada temperando rapidamente as amostras após recozimento. Os autores do artigo associaram a microestrutura separada por fases a cilindros acondicionados de maneira hexagonal (Figura 14).

[0225] Preferivelmente, composições de polipropileno, elastômero e do compósito em blocos mostram uma redução no tamanho de partícula da fase dispersa maior que 50% quando se compara com o tamanho de partícula da mistura de PP e elastômero sozinhos, mais preferivelmente maior que 100%. Preferivelmente também, as composições mostram uma redução no tamanho de partícula para menos que 0,5 μ m, preferivelmente para menos que 300 nm, mais preferivelmente para menos que 200 nm, e ainda mais preferivelmente para menos que 100 nm. Estudos de modificação para impacto

[0226] Para este estudo, foram usadas as frações poliméricas insolúveis em xileno dos Exemplos relevantes a fim de determinar BCI presente nas frações. A Tabela 3 mostra as propriedades analíticas das frações insolúveis em xileno (XI) que foram usadas neste estudo. Usou-se copolímero de impacto (ICP) ProFax Ultra SG853 (Lyondell Basell Polyolefins) (MFR de 55, 16,8% em peso de borracha de EP, 58% em peso de C2 em EPR) como componente majoritário nas misturas. Comparativa A é um copolímero aleatório de propileno/etileno (MFR de 2, 15% em peso de C2, densidade de 0,863 g/mL, Tg de -30°C). As frações poliméricas inventivas B2 e D2 e Comparativa A são adicionadas no nível de 2, 6, e 10% em peso, com base no peso total de polímero. As misturas foram preparadas num Haake Minilab II que é uma extrusora de fuso duplo (TSE) de recirculação com capacidade de 5 gramas. Os materiais foram misturados juntos a 190°C por 8 min. As amostras foram então subsequentemente moldadas por compressão e submetidas à formação de imagens de TEM.

[0227] As Figuras 15 e 16 mostram uma comparação de imagens de TEM de ICP misturado com a fração D2 e fração B2. Os micrógrafos mostram claramente uma fase contínua de PP (fase de cor clara) e uma fase de borracha dispersa (cor escura). Quando vistos os micrógrafos da esquerda para a direita, pode-se observar que tamanho de dispersão dos domínios de borracha diminui dramaticamente com o aumento da concentração da fração D2 ou da fração B2.

[0228] Iniciando com o ICP sozinho, os domínios de borracha têm tamanho de aproximadamente 5 μ m e mostram evidência de coalescência e aglomeração. Quando se aumentou a concentração de Exemplo D2 de 2 para 10%, o tamanho dos domínios de borracha diminuiu para menos que 1 μ m. Os micrógrafos mostram claramente que aumentando a quantidade de Exemplo D2, a distribuição de tamanho de borracha torna-se mais estreita, e as partículas de borracha se dispersam melhor e são mais esféricas com pequena evidência de aglomeração. Excepcionalmente, na escala de 1 μ m, observou-se uma população de tamanho bimodal de domínios de borracha, tanto micro domínios (menor que 100 nm) como macro domínios (1-5 μ m). Acredita-se que os domínios tamanho menor que 100 nm pode ser atribuídos ao dibloco de iPP/EP enquanto que os domínios maiores são do ICP. É evidente que o dibloco de iPP/EP é eficaz em compatibilizar os domínios de borracha do ICP.

[0229] Comparando os Exemplos D2 e B2, parece que B2 é menos eficaz em dispersar e reduzir o tamanho das partículas. Embora o efeito seja consistente com a redução do tamanho dos domínios de borracha, observa-se alguma aglomeração e domínios não-esféricos mesmo no nível de 10%. As diferenças observadas em eficácia entre os Exemplos D2 e B2 sugerem que a quantidade do bloco de iPP presente contribui também para a compatibilização. O Exemplo D2 contém quantidades quase iguais de iPP e de EP enquanto que o Exemplo B2 contém quantidades menores de blocos de iPP (30% do comprimento total).

[0230] A redução observada em tamanho de partícula é consistente com a compatibilização da matriz de PP e domínios de borracha pelo dibloco de iPP/EP. O dibloco de iPP/EP reduz a energia interfacial entre duas fases distintas e promove desintegração de partículas e uma morfologia de equilíbrio mais fina.

[0231] Frações poliméricas de Exemplos D2 e B2 têm um BCI de 0,35 e 0,42, com o balanço sendo de homopolímero de iPP. Portanto, no nível de adição de 10%, a quantidade estimada de dibloco adicionado para os Exemplos D2 e B2 e de apenas 3,5 e 4,2%, respectivamente.

[0232] O fato de que a morfologia da dispersão de borracha é significativamente afetada nestes baixos níveis, sugere que o dibloco age como um verdadeiro compatibilizador e é ultra- eficiente na dispersão de borracha.

[0233] Como um controle para os resultados observados, preparou-se também uma mistura de Comparativo A com o ICP. A Figura 17 mostra que o Comparativo A adicionado no nível de 6% pode ter também alguma influência sobre a morfologia de borracha observada. Algumas das partículas são reduzidas ao nível sub-mícron, mas se observa ainda uma mistura de partículas grandes e pequenas, assim como alguma aglomeração dos domínios de borracha. Entretanto, além da redução no tamanho dos domínios de borracha, a matriz de iPP mostrou evidência de “lamelas sujas” que se define como a intermisturação dos domínios de borracha de P/E e da matriz de PP. Observa-se isto com a forma escurecida da matriz de PP; as regiões claras e escuras alternadas no micrógrafo sugere que os domínios de P/E são miscíveis com o PP e resultam em plastificação/enfraquecimento da matriz de PP. Poderia ser predito que módulo desta amostra seria menor quando se compara com as amostras inventivas.

[0234] As Figuras 18 e 19 mostram curvas de tensão contra deformação de teste de micro-tração de algumas das películas moldadas por compressão. A Figura 18 mostra a curva completa até o ponto de ruptura final enquanto que a Figura 19 mostra a deformação na região inicial. Todas as amostras mostraram um elevado módulo indicativo de seu elevado conteúdo de PP. No módulo de 2%, mostra-se que o ICP e as misturas com o dibloco têm um módulo semelhante enquanto que a mistura com Comparativo A mostra um módulo ligeiramente menor.

[0235] A Figura 20 compara distribuições de tamanhos de partículas das misturas contendo o ICO, Exemplos B2, C2 e D2 assim como Comparativo A. Note-se que os tamanhos de partículas são informados como diâmetros circulares equivalentes uma vez que mistas das partículas têm formas alongadas. O ICP e mistura com 6% de Comparativo A mostram ambos distribuições de tamanhos de partículas amplas com partículas de até 6 μ m. Com a adição de D2 ou de B2, a distribuição de tamanho de partícula torna-se mais estreita com o aumento da quantidade de compatibilizador. Para as misturas com D2 ou B2, quando o nível de cada compatibilizador aumento, reduziu-se ou se eliminou a população de partículas grandes de tamanhos entre 2 e 6 μ m. Comparando as misturas com B2 contra D2, D2 mostra a redução mais dramática na distribuição de tamanho de partícula; as partículas foram reduzidas para menos que 2 μ m. Observa-se, também, uma elevada população de partículas minúsculas que estão abaixo de 100 nm, tal como evidenciado pela ponta alta abaixo de 1 μ m. Esta ponta alta é responsável pelos nanodomínios ou especificações pretas minúsculas dos copolímeros em blocos de iPP/EP.

[0236] Mas com base nestas descobertas, pode-se usar apenas 3-5% de diblocos de iPP/EP puros para compatibilizar uma mistura de borracha de PP/EP. PP de impacto de alta claridade

[0237] O tamanho em escala nanométrica dos domínios de borracha para as misturas inventivas são sem precedentes para uma mistura típica de PP/elastômero e são menores que os comprimentos de onda de luz visível (400-700 nm). Prepararam- se misturas de 75% de homopolímero de PP (D221.00, hPP de MFR 35 (The Dow Chemical Company)) e 25% de frações insolúveis em xileno contendo diblocos de iPP/EP e homopolímero de iPP que foram depois testadas apara suas propriedades ópticas e físicas. Para comparação, incluíram-se também misturas de controle com Comparativo B, um elastômero de etileno/octeno (ENGAGE™ 8150 (The Dow Chemical Company), MI de 0,5, densidade de 0,868 g/cm3) e Comparativo A. A Tabela 4 mostra as propriedades destes polímeros. A Tabela 5 mostra as propriedades das frações de diblocos, Exemplos F2 e H2.

[0238] Preparam-se as misturas num Haake Minilab II que é um TSE de recirculação com uma capacidade de 5 gramas e depois moldadas por compressão em películas para mensurações ópticas, morfologia de TEM, propriedades relativas à tração, e análise dinâmico-mecânica. Os materiais forma misturados juntos a 190°C por 8 min. Tabela 4 - Propriedades de D221.00, Comparativo B e Comparativo A.

Tabela 5 – Propriedades de frações.

[0239] A Tabela 6 e Figura 21 mostram medidas de transmitância, claridade, e opacidade para as películas de PP misturadas com Exemplos F2 e H2. O homopolímero de PP e as misturas de PP/elastômero mostram transmitância de luz semelhante entre 90-94%. O homopolímero de PP exibe uma linha de base de 78% de claridade e de 18% de opacidade. Notavelmente, a mistura com Exemplo H2 exibe 74% de claridade e 18% de opacidade semelhantes àquelas do homopolímero de PP. A mistura com Exemplo F2 mostra menor claridade e opacidade que H2, sugerindo que se atinge melhor compatibilização com um dibloco que tem uma composição mais próxima a 50/50 de iPP/EP. As misturas contendo Comparativo A têm claridade semelhante, mas opacidade maior a do homopolímero de PP. As misturas com Comparativo B e com o ICP tiveram claridade mínima e opacidade máxima. Tabela 6 - Propriedades ópticas de películas contendo diblocos de PP/iPP-EP

[0240] A Figura 22 mostra os micrógrafos de TEM das misturas nas escalas de 5 μ m, 1 μ m, e 0,5 μ m. Organizadas da esquerda para a direita, as amostras estão ordenadas de acordo com claridade crescente e opacidade decrescente. Os micrógrafos mostram claramente que o tamanho e dispersão dos domínios de borracha relacionam-se com as propriedades ópticas observadas. A mistura de homopolímero de PP com elastômero de Comparativo B mostra a presença de fases imiscíveis e incompatíveis. Acredita-se que devido aos grandes tamanhos de domínios de borrachas observados (da ordem de 5 μ m), esta película mostra claridade mínima e opacidade máxima. A mistura com o Exemplo H2 mostra a claridade máxima e opacidade mínima comparáveis com as do homopolímero de PP sozinho. A morfologia desta amostra mostra uma dispersão muito fina de partículas de borracha de tamanho menor que 100 nm. Acredita-se que por causa de seu tamanho menor, elas agem como fontes de pontos para espalhamento de Rayleigh que espalha luz uniformemente sem deteriorar a claridade e a opacidade do PP matriz. Os tamanhos dos domínios de borracha em misturas com Comparativo B são da ordem de 500-1000 nm. A Figura 23 mostra a relação do tamanho de domínio de borracha e a porcentagem de opacidade e porcentagem de claridade das películas. Quando os tamanhos de domínios de borrachas diminuem, a opacidade diminui e a claridade da película aumenta. Parece haver uma relação direta entre o tamanho do domínio de borracha e as propriedades ópticas observadas. Preferivelmente, as composições de polipropileno e até cerca de 6% em peso de elastômero e do compósito em blocos têm uma medida de opacidade menor que 20% quando medida num artigo de 1 mm de espessura.

[0241] A Tabela 7 resume as propriedades das misturas. Comparando os módulos de tração de 10%, as misturas de PP com Exemplo H2 ou F2 mostraram um módulo semelhante (dentro dos limites de 10%) ao do próprio homopolímero de PP. Entretanto, as misturas com Comparativo B ou Comparativo A mostraram as curvas de tração com alongamento de até 50%. A Figura 25 mostra o comportamento dinâmico-mecânico das várias misturas. Valores de G’ em temperatura ambiente confirmam as observações do teste de tração. A não ser pelas diferenças em módulo, G’ das amostras diminuiu com o aumento de temperatura até 140°C o que sugere a resistência de temperatura das amostras é dominada pelo homopolímero de iPP. Uma vantagem dos Exemplos inventivos que contêm um bloco mole de EP amorfo é uma menor temperatura de transição vítrea quando se compara com o homopolímero de PP ou mesmo com um elastômero de propileno/etileno. Estas misturas têm propriedades de impacto melhoradas tanto em temperatura ambiente como em temperaturas abaixo da do ambiente que homopolímero de PP. No passado, a adição de elastômero reduziu o módulo e a claridade de polipropileno. Para obter películas claras, foi necessária a combinação de índices de refração dos materiais em vez de reduzir fundamentalmente os tamanhos de domínios de borrachas para evitar o espalhamento dos comprimentos de onda de luz visível. Tabela 7 - Propriedades de misturas de PP/iPP-EP.

[0242] As misturas listadas na Tabela 8 foram preparadas numa extrusora de fuso duplo e testadas para suas propriedades físicas. As misturas de TPO contêm de 51,5 a 62% de Profax Ultra SG853 (obtenível de Lyondell Basell Polyolefins) que é um copolímero de impacto de MFR 55 com uma porcentagem em peso medida de borracha de 17%. A Tabela 8 mostra as composições de compostos de TPO duro contendo Profax Ultra SG853, Comparativos C e D, e talco JetFil 700C; Compostos de TPO-4 a TPO-6 contêm 5 e 15% de Exemplo B1 inventivo, Compostos de TPO-11 a TPO-14 contêm 5 e 15% de Exemplo D1 inventivo. Para comparação, Compostos de TPO-1C e TPO-2C, e Compostos de TPO-7 a TPO-10 contêm 1% e 3% de Exemplo Comparativo A. O Comparativo C é um copolímero de etileno/octeno (ENGAGE™ 8200 (The Dow Chemical Company), de MI 5,0, densidade de 0,870 g/cm3). O Comparativo D é um copolímero de etileno/octeno (ENGAGE™ 8180 (The Dow Chemical Company), de MI 0,5, densidade de 0,863 g/cm3). Cada uma das formulações contém também elastômero de Comparativo D ou Comparativo C.

[0243] Para os compostos contendo os exemplos inventivos, a quantidade total de compatibilizador “ativo” pode ser calculada multiplicando o índice de compósito em blocos do exemplo inventivo pela porcentagem em peso total que se adiciona. Para compostos 4 a 6, a porcentagem em peso de compatibilizador inventivo é estimada para ser de 0,8 e 2,4% em peso. Para compostos 11 a 14, a porcentagem em peso de compatibilizador inventivo é estimada para ser de 1,1 e 3,3% em peso. Para comparação, o nível do compatibilizador comparativo (Exemplo A) foi adicionado em 1 e 3% em peso.

[0244] A Tabela 9 resume a MFR, e módulo de flexão, módulo de corda, temperatura de distorção térmica, e propriedades de brilho dos compostos contendo Profax Ultra SG853, elastômero de Comparativo C ou Comparativo D, e B1 ou D1 ou Exemplo Comparativo A. Tabela 8 - Formulações de TPO.

Tabela 9 - Propriedades de composto de TPO.

[0246] A Figura 26 mostra que a energia de impacto Izod contra temperatura para compostos de TPO duro contendo Exemplos Inventivos B1 e D1 no nível de 5 e 15% com Profax Ultra SG853 e Comparativo C. Compostos contendi B1 e D1 mostram resistência ao impacto muito melhorada a 0°C, -10°C, e -20°C. Isto indica que a temperatura de transição de falha dúctil-frágil é significativamente menor que composto comparativo contendo Comparativo C. Os dados mostram que a resistência ao impacto é maior em temperaturas sub-ambientes para nível de 15% de B1 e D1 que o nível de 5% de B1 e D1. Isto indica que a temperatura de transição dúctil-frágil é menor que no nível de 15% de B1 e D1 que no nível de 5% de B1 e D1. Preferivelmente, as composições têm uma resistência Izod em kJ/m2 medida por ASTM D256 ou ISO 180 a 0°C ou 23°C que é pelo menos 10% maior que a da composição sem os exemplos inventivos; e exibem um módulo de flexão que é menos que 10% reduzido quando comparado com o de uma composição sem os exemplos inventivos.

[0247] A Figura 27 mostra que a energia de impacto Izod contra temperatura para compostos de TPO duro contendo exemplos inventivos B1 e D1 nos níveis de 5 e 15% com Profax Ultra SG853 e Comparativo D. Compostos contendo B1 e D1 mostram resistência ao impacto muito melhorada a 0°C, -10°C, e -20°C. Isto indica que a temperatura de transição de falha dúctil-frágil é significativamente menor que composto comparativo contendo Comparativo D e ainda menor que no caso anterior com Comparativo C. Os dados mostram que a resistência ao impacto é maior em temperaturas sub-ambientes para o nível de 15% de B1 e D1 que para o nível de 5% de B1 e D1. Isto indica que a temperatura de transição dúctil-frágil é menor no nível de 15% de B1 e D1 que no nível de 5% de B1 e D1.

[0248] A Figura 28 mostra que a energia de impacto Izod contra temperatura para compostos de TPO duro contendo 1 e 3% de Exemplo Comparativo A com Profax Ultra SG853 e Comparativo D. Os compostos com o Exemplo Comparativo A mostraram resistência ao impacto menor a 25°C que o composto contendo Comparativo C. Os dados mostram que a temperatura de transição dúctil-frágil não foi afetada ou piorou com a adição do Exemplo Comparativo A.

[0249] As Tabelas 10 e 11 mostram o desempenho de teste de impacto a 25°C, 0°C, -10°C, -20°C e —30°C quando testados por IZOD, Charpy e métodos de dardo com instrumentos. A tendência geral da energia de impacto medida por método de dardo com instrumento e Charpy é consistente com o método IZOD, mostrando que os compostos contendo os Exemplos Inventivos B1 e D1 quer com Comparativo C ou com Comparativo D mostraram uma melhoria significativa da resistência ao impacto em baixa temperatura. Preferivelmente, as composições demonstram uma melhoria em resistência ao impacto, medida por Izod ou Charpy de 10% em relação à composição sem os exemplos inventivos de compósito em blocos.

[0250] Em todos os casos, a adição do exemplo inventivo melhorou significativamente a resistência ao impacto em baixa temperatura. Os resultados são surpreendentes uma vez que a porcentagem em peso de compatibilizador inventivo que se adicionou esta entre 0,8 e 1,1% em peso para B1 e entre 2,4 e 3,3% em peso para D1. Este efeito dramático que se observa nestes baixos níveis de compatibilizador sugere que estes agentes são muito eficientes em compatibilizar o polipropileno e o elastômero (borracha de etileno/propileno, e Comparativos B-D) presentes nestes compostos. Tabela 10

Tabela 11

Cromatografia líquida em alta temperatura

[0252] A Figura 30 mostra o cromatograma de HTLC de Exemplo D1; mostra-se a separação do polímero por fração ponderal contra volume de eluição. O cromatograma mostra um pico eluindo entre 1,3 mL e 2 mL que corresponde a polipropileno isotático ou a uma espécie rica em propileno quando a porcentagem em peso de PP indica que é medida por composição por infravermelho; este é semelhante em composição ao bloco duro. A área para este pico é 28,1% em peso. O polímero eluindo de 2 mL a 4,5 mL corresponde ao polímero em diblocos e ao polímero rico em etileno que é semelhante em composição ao bloco mole.

[0253] A Figura 31 mostra o cromatograma de HTLC de Exemplo D2; mostra-se a separação do polímero por fração ponderal contra volume de eluição. O cromatograma mostra um polímero muito pequeno entre 1,3 mL e 2 mL que indica polipropileno pouco ou não isotático ou a uma espécie rica em propileno presente. A área para este pico é menor que 0,1% em peso. O polímero eluindo de 2 mL a 4,5 mL corresponde ao polímero rico em etileno que é semelhante em composição ao bloco mole.

[0254] A Figura 32 mostra o cromatograma de HTLC de Exemplo D3; mostra-se a separação do polímero por fração ponderal contra volume de eluição. O cromatograma mostra um pico eluindo entre 1,3 mL e 2 mL que corresponde a polipropileno isotático ou a uma espécie rica em propileno quando a porcentagem em peso de PP indica que é medida por composição por infravermelho; este é semelhante em composição ao bloco duro. A área para este pico é 28,1% em peso. O polímero eluindo de 2 mL a 4,5 mL corresponde ao polímero em diblocos e ao polímero rico em etileno que é semelhante em composição ao bloco mole. Descrição de Exemplos BB1-HH1

[0255] Prepararam-se os Exemplos BB1-HH1 de modo semelhante a A1 até AB1 tal como descrito nas Tabelas 12A e 12B. As condições de reator individual foram modificadas para controlar os comprimentos e composições dos diblocos tal como descrito abaixo. Usa-se um catalisador semelhante ao dos Exemplos A1 até AB1. Usa-se CSA-1, um co-catalisador de MMAO semelhante, e solvente tal como nos Exemplos A1 até AB1. Todos os exemplos têm um bloco duro de iPP. As séries BB1 até GG1 têm um bloco mole de etileno/propileno semicristalino contendo 60-65% em peso de C2 enquanto que HH1 tem um bloco mole de etileno/propileno amorfo contendo 40% em peso de C2. BB1 tem uma porcentagem em peso de bloco duro de iPP de 30% em peso. CC1, DD1, EE1 têm uma porcentagem em peso de blocos duros de iPP em torno de 60% em peso. FF1, GG1, e HH1 têm uma porcentagem em peso de blocos duros de iPP em torno de 50% em peso. Os Exemplos BB1 até HH1 foram produzidos na presença de hidrogênio no primeiro e segundo reatores. Adicionou-se MMAO somente no primeiro reator. Adicionou-se CSA no reator 1 e o fluxo variou de 5,6 a 15,0 g/h dependendo da MFR do polímero produzido. As Tabelas 13 e 14 mostram as propriedades analíticas e índice de compósito em blocos estimado para os Exemplos BB1 até HH1. Tabela 12A. Condições de processo de primeiro reator para produzir copolímeros em diblocos BB1 a HH1.

Tabela 12B. Condições de processo de segundo reator para produzir copolímeros em diblocos BB1 a HH1.

Tabela 13 - Sumário analítico de Exemplos BB1 a HH1

Tabela 14 - Cálculos de índice de compósito em blocos para Exemplos BB1 a FF1

Estabilidade de partícula de elastômero em estado fundido

[0257] Prepararam-se os materiais seguintes tais como descritos na Tabela 15. As composições foram preparadas usando uma extrusora de fuso duplo de malha de auto-limpeza completa Werner & Pfleiderer de 25 mm. Neste estudo usaram-se dois tipos de configurações de fuso de composição. Uma foi um fuso de misturação de alto cisalhamento que contém duas seções de amassar e 5 seções de misturação distributiva ao longo do comprimento do fuso. A segunda configuração de fuso foi um fuso de misturação branda que tinha uma seção de amassar e 1 seção de misturação distributiva ao longo do comprimento do fuso. As condições de composição usadas são mostradas na Tabela 16. As taxas de alimentação na tabela 16 mostram o valor prescrito e as taxas de alimentação reais para cada componente. Usou-se o alimentador 1 para alimentar a resina de polipropileno (D221.00) e se usou o alimentador 2 para alimentar a borracha (Comparativo D e Exemplo Inventivo CC1), Os materiais combinados foram extrudados em fiadas, temperados com água, e cortados em pelotas. Tabela 15 - Formulações de compostos

Tabela 16 - Condições de composição usadas para preparar os compostos formulados.

[0258] As pelotas compostas foram então alimentadas numa máquina de moldagem por injeção Arburg de 80 ton onde foram preparados corpos de prova de tração em forma de osso de cão de tipo padrão ASTM D-638. A fim de avaliar a eficácia dos diblocos como compatibilizadores, o experimento de moldagem por injeção foi executado de tal modo que o composto foi fundido e mantido no estado fundido adiante do fuso de plastificação no barril de moldagem por injeção, também chamado de amortecedor, por um extenso período de tempo. Isto foi executado aumentando a dose da moldagem tal como mostrado na Tabela 17, onde se aumento o ciclo por um fator de 2 e 3. Assim, o material foi mantido no estado fundido na moldagem por injeção por 1 ciclo, depois foi moldado por injeção no corpo de prove de barra de tração. O material foi mantido no estado fundido na moldagem por injeção por 1 + 2 ciclos, e depois foi moldado por injeção no corpo de prove de barra de tração. Subsequentemente, os materiais que foram mantidos no estado fundido na máquina de moldagem por injeção por 1 + 2 + 3 ciclos, foram então moldados em corpos de prova de barras de tração. Tabela 17 - Condições de moldagem por injeção para corpo de prova de barra de tração

[0260] Determinou-se a morfologia resultante destes corpos de prova de barras de tração usando de força atômica em modo de derivação. O micrógrafo obtido é então digitalizado e o tamanho médio de partícula de borracha ponderado é determinado e informado aqui como diâmetro equivalente médio ponderado do tamanho de partícula de borracha, aqui também definido como tamanho médio de partícula de borracha ponderal. A análise foi realizada em três locais separados no núcleo do corpo de prova de barra de tração e o valor informado foi o tamanho médio de partícula de borracha ponderal destes três locais. Os resultados estão resumidos na Tabela 18. MS-2 inventivo obteve um pequeno tamanho de partícula de borracha usando o design de fuso leve. Manteve-se também seu tamanho (2,85 μ m) com respeito ao tempo de impregnação de fundido quente um tempo mais prolongado (durante 2 ciclos). Para o Comparativo MS-1C, usando um fuso de misturação de alto cisalhamento, o tamanho de partícula de borracha obtido mostrou um aumento de tamanho com respeito ao intervalo de tempo de impregnação no estado fundido em 2 ciclos, onde pareceu atingir um tamanho de partícula de borracha de equilíbrio de cerca de 5,2 μ m. Semelhantemente, usando um fuso de misturação leve, o tamanho de partícula de borracha se aproximou, quase imediatamente, do tamanho de partícula de borracha de equilíbrio. Tabela 18 - Tamanho médio de partícula de borracha ponderal de película como uma função de tempo de impregnação quente.

[0262] A Tabela 19 mostra a resistência ao impacto Izod entalhado destes corpos de prova como uma função de vários tempos de impregnação a quente. Como se observou, a resistência ao impacto Izod correlaciona-se com o tamanho médio de partícula de borracha ponderado. A composição inventiva MS-2 exibiu impacto Izod dúctil em temperatura ambiente em todos os tratamentos de processo enquanto que a composição comparativa MS-1C exibiu impacto frágil em temperatura ambiente em todos os tratamentos de processo. Tabela 19 - Resistência ao impacto Izod entalhado

Misturas modificadas para impacto de alta claridade

[0264] As misturas listadas na Tabela 20 foram preparadas numa extrusora de fuso duplo e testadas para seus módulos de flexão, propriedades ópticas, e resistência ao impacto. As misturas contêm de 5,6 a 6,8% em peso de modificador de impacto adicionado a um PP de MFR 50 (R7021-50NA, obtenível de The Dow Chemical Company). Os exemplos comparativos HC-1C e HC-2C usam KRATON G1643M (obtenível de Kraton Polymers, EUA) e ENGAGE™ 8402 (obtenível de The Dow Chemical Company) como modificadores de impacto num nível de 6%. Os exemplos inventivos HC-3 e HC-4 usam ou BB1 ou CC1 sozinho ou numa mistura com ENGAGE™ 8402 também num nível em torno de 6%.

[0265] A Tabela 21 mostra as propriedades das misturas mostradas na Tabela 20. O teste de módulo de flexão de 1% dos exemplos mostra que os exemplos inventivos HC-3, HC-4, HC-5, e HC-6 têm módulo 10% maior que o KRATON G1643M. Comparando as propriedades ópticas de claridade, opacidade, e transmitância, todas as misturas tiveram valores semelhantes, exceto para os exemplos HC-3 e HC-4 que contêm 6% de dibloco BB1 e CC1 sozinho como modificador de impacto.

[0266] A comparação das propriedades de impacto das misturas com diblocos BB1 e CC1 sozinhos como modificador de impacto mostra que o dibloco CC1 tem a 23°C uma resistência ao impacto IZOD maior que o Exemplo Comparativo HC-2C (com ENGAGE™ 8402). A despeito de CC1 ter uma maior porcentagem em peso de blocos duros e comprimentos de blocos mais longos dos blocos duros, ele demonstrou melhores propriedades de impacto e ópticas que o BB1.

[0267] A comparação das propriedades das misturas dos Exemplos HC-5 e HC-6 com as do controle KRATON G1643M comparativo, as misturas com 50% de BB1 e CC1 com ENGAGE™ 8402 como modificador de impacto resultou em módulo de flexão maior, ópticas semelhantes, e propriedades de impacto semelhantes a 23°C e 0°C. De fato, o Exemplo HC-5 contém 5,6% em peso dos polímeros modificadores de impacto que é 0,4% em peso menor que dos exemplos comparativos. Isto sugere que se pode atingir propriedades semelhantes ou melhores que as dos controles comparativos. Tabela 20 - Misturas modificadas para impacto de alta claridade

Tabela 21 – Propriedades de misturas

Efeito de MFR dos diblocos inventivos sobre propriedades de impacto de misturas de TPO

[0268] As misturas listadas na Tabela 22 foram preparadas numa extrusora de fuso duplo e testadas para seu módulo de flexão e resistência ao impacto. As misturas contêm 70% de copolímero de impacto de polipropileno Profax Ultra SG853 (obtenível de Lyondell Basell Polyolefins) e 20% de um modificador de impacto, e 10% de talco JetFil 700C. A mistura de controle contém copolímero ENGAGE™ 8180 sozinho como o modificador de impacto enquanto que os exemplos inventivos contiveram uma mistura de 40% dos diblocos inventivos (CC1, DD1, EE1) e 60% de ENGAGE™ 8180. A Tabela 23 mostra as propriedades das misturas. O Exemplo Comparativo TPO-15C tem uma MFR de 22,3, um módulo de corda de 1400 MPa e resistência ao impacto Charpy de 7,1 e 6,7 medido a 23°C e 0°C, respectivamente. Todos os exemplos inventivos TPO-16, TPO-17 e TPO-18 exibem módulos semelhantes e até 5% maiores que o do exemplo comparativo. Todos os exemplos inventivos exibem resistência ao impacto Charpy significativamente maior que o controle comparativo; mostram-se melhoramentos de 100% a 500% em resistência ao impacto a 23°C. Os Exemplos Inventivos EE1, DD1, e CC1 ilustram o efeito da MFR do dibloco sobre as propriedades de impacto. O dibloco CC1 tem uma MFR de 1,7 e quando usado como um modificador de impacto na mistura mostra uma resistência ao impacto a 23°C de 51 kJ/m2. O dibloco DD1 tem uma MFR de 8 e quando usado como um modificador de impacto na mistura mostra uma resistência ao impacto a 23°C de 19,8 kJ/m2. O dibloco EE1 tem uma MFR de 35 e quando usado como um modificador de impacto na mistura mostra uma resistência ao impacto a 23°C de 16,2 kJ/m2. Em geral, estes dados mostram que os diblocos inventivos podem ter um melhoramento significativo em resistência ao impacto destas misturas, entretanto, diblocos inventivos com uma MFR menor que 8 têm o melhoramento máximo. Tabela 22 - Misturas para TPO

Tabela 23 - Efeito de MFR do dibloco inventivo sobre propriedades de impacto de misturas de TPO.

Compatibilização de modificador de impacto de um copolímero de impacto de PP com MFR maior que 100

[0269] As misturas listadas na Tabela 24 foram preparadas numa extrusora de fuso duplo e testadas para seu módulo de flexão e resistência ao impacto. As misturas contêm 91-100% de Profax Ultra SC973 (obtenível de Lyondell Basell Polyolefins) que é um copolímero de impacto de MFR 105 com uma porcentagem em peso medida de borracha de 15%. O copolímero de impacto de MFR 105 foi misturado e compatibilizado com 3, 6, e 9% de exemplo inventivo FF1. As propriedades das misturas compatibilizadas são comparadas com as do Profax Ultra SC973 que foi composto sozinho na extrusora com o mesmo nível de antioxidante que o das misturas inventivas.

[0270] A Tabela 25 mostra as propriedades das misturas da Tabela 24. Os exemplos inventivos HFIM-1, HFIM-2, e HFIM-3 mostram que com o aumento de nível de dibloco de 0 para 9%, a resistência ao impacto IZOD a 23°C e 0°C aumentou dramaticamente. Comparada com a do exemplo comparativo, a 23°C, a resistência ao impacto melhorou e, 34%, 70%, e 90% com a adição de 3%, 6%, e 90% do dibloco inventivo, respectivamente. Tabela 24 – Misturas

Tabela 25 – Propriedades

Efeito de composição de bloco mole de dibloco sobre propriedades de impacto de misturas de TPO

[0271] As misturas listadas na Tabela 26 foram preparadas numa extrusora de fuso duplo e testadas para seu módulo de flexão e resistência ao impacto. As misturas de TPO contêm de 59 a 62% de Profax Ultra SG853 (obtenível de Lyondell Basell Polyolefins) que é um copolímero de impacto de MFR 55 com uma porcentagem em peso medida de borracha de 17%. Os exemplos comparativo e inventivo foram modificados para impacto com um copolímero de etileno/propileno aleatório amorfo que foi polimerizado com um catalisador metalocênico. As misturas contêm também 20% de talco JetFil. Os exemplos inventivos TPO-20, TPO-21, E TPO-22 mostram o efeito da adição de 7,5% de diblocos inventivos GG1, HH1, e uma mistura 50/50% em peso de GG1 e HH1, respectivamente. A Tabela 27 mostra as propriedades das misturas da Tabela 26. Comparadas com a mistura comparativa sem nenhum compatibilizador, as misturas inventivas mostraram uma diminuição de módulo de menos que 6%. Entretanto, muito impressionantemente, a Figura 33 mostra que a resistência ao impacto Charpy melhora dramaticamente com a adição do dibloco inventivo. A 23°C e a 0°C, a resistência ao impacto das misturas inventivas é 30-35% maior que a da mistura comparativa. A -10°C, a mistura com dibloco inventivo HH1 mostra um melhoramento de 140% em relação àquele da mistura comparativa. Entenda-se que a diminuição observada em resistência ao impacto entre 23°C e -30°C ocorre devido às diferenças nas temperaturas de transição dúctil- frágil das misturas individuais; nestes exemplos, quando se compara com a mistura de controle, a adição do compatibilizador de dibloco inventivo resulta numa diminuição da temperatura de transição dúctil-frágil de pelo menos 5 a 15°C. Tabela 26

Tabela 27 - Propriedades de impacto de misturas de TPO com diblocos com diferentes composições

Propriedades modificadas para impacto de borracha etileno/buteno em misturas de TPO

[0273] As misturas listadas na Tabela 28 foram preparadas numa extrusora de fuso duplo e testadas para seu fluxo de fundido, módulo de flexão e resistência ao impacto. As misturas contêm de 57 a 62% de copolímero de impacto de polipropileno Profax Ultra SG853 (obtenível de Lyondell Basell Polyolefins) e de 12,4 a 17,5% de um elastômero de etileno/buteno, ENGAGE™ 7467 (obtenível de The Dow Chemical Company, MI= 1,2, densidade= 0,862 g/cm3), e 30% de talco JetFil 700C. A mistura de controle contém ENGAGE™ 7467 sozinho como o modificador de impacto enquanto que o exemplo inventivo contém uma mistura de 10% de dibloco CC1 e 12,4% de ENGAGE™ 7467. O peso base total do elastômero de etileno/alfa-olefina presente na mistura comparativa e na mistura inventiva é 28% e 26%, respectivamente. Este inclui a quantidade de borracha de etileno/propileno do copolímero de impacto, a borracha de etileno/buteno adicionada, e a borracha de etileno/propileno do bloco mole do dibloco inventivo. A Tabela 29 mostra as propriedades das misturas da Tabela 28. Comparando o módulo da mistura comparativa com o módulo da mistura inventiva, observou-se uma ligeira diminuição em módulo, uma diminuição de menos que 6%. Comparando a resistência ao impacto Charpy mistura comparativa e da mistura inventiva, a mistura inventiva mostra maior resistência ao impacto para todas as temperaturas testadas (23°C a -20°C) . A 0°C, a mistura inventiva tem resistência ao impacto 200% maior que a da mistura comparativa. Acredita-se que a diminuição observada em resistência ao impacto entre 23°C e -20°C ocorre devido a diferenças nas temperaturas de transição dúctil~frágil das misturas individuais; neste exemplo, quando se compara com a mistura de controle, a adição do compatibilizador de dibloco inventivo resulta numa diminuição na temperatura de transição dúctil-frágil de pelo menos 10 a 15°C. Tabela 28 – Misturas

Tabela 29 - Propriedades modificadas para impacto de borracha de etileno/buteno em misturas de TPO

Compatibilização de SEBS

[0275] As misturas listadas na Tabela 30 foram preparadas usando um Haake Brabender. Películas moldadas por compressão de 1 mm foram então preparadas para análise de morfologia por microscopia eletrônica de transmissão. A mistura comparativa, SEBS 1, contém 80% de polipropileno H110N (homopolímero de MFR= 1, obtenível de The Dow Chemical Company) e 20% de SEBS KRATON™ G1643M (obtenível de Kraton Polymers, EUA). A mistura inventiva, SEBS 2, contém 72% do PP H110N, 20% de G1643M, e 7,5% de exemplo inventivo FF1.

[0276] A Figura 34 compara os micrógrafos nas resoluções de 1 μ m, 0,2 μ m, e 100 nm para a mistura comparativa de PP/SEBS e para a mistura inventiva contendo o dibloco FF1 adicional. As amostras foram tingidas com solução aquosa de tetróxido de rutênio a 2% por 3 horas em temperatura ambiente. É evidente que a dispersão do polímero de SEBS melhora com a adição do dibloco inventivo. O micrógrafo da mistura inventiva mostra uma dispersão mais fina e dispersão das partículas de SEBS semelhante à que se observou num copolímero de impacto de polipropileno contendo borracha de etileno/alfa-olefina.

[0277] A Tabela 31 mostra que o tamanho máximo de partícula dispersa na mistura inventiva foi de 0,65 μ m e seu tamanho reduziu em 49% de 0,43 μ m para 0,22 μ m quando se compara com a mistura comparativa.

[0278] Semelhante aos melhoramentos em propriedades que se observam em copolímeros de impacto de polipropileno contendo o dibloco inventivo espera-se que estas misturas de PP/SEBS compatibilizadas mostrarão um melhoramento em resistência ao impacto maior que 10%, claridade melhorada e opacidade reduzida, e módulo maior que da mistura comparativa sem o compatibilizador de dibloco. Tabela 30 - Formulações com SEBS

Tabela 31 - Tamanhos de partículas dispersas

Claims (8)

1. Composição formulada, caracterizadapelo fato de compreender: (a) polipropileno; (b) compatibilizador, compreendendo um compósito em bloco; e (c) um elastômero, sendo que a composição exibe uma resistência Izod em kJ/m2, como medida por ASTM D256 ou ISO 180 a 0°C ou 23°C que é pelo menos 10% maior que aquela da composição sem (b); e exibe um módulo de flexão que é menos que 10% reduzido quando comparado com aquele da composição sem (b), sendo que o compósito em bloco compreende um copolímero mole, um polímero duro e um copolímero em blocos compreendendo dois ou mais blocos quimicamente distintos ligados de uma maneira linear e tendo um segmento mole e um segmento duro, sendo que o segmento duro do copolímero em blocos tem a mesma composição que a do polímero duro no compósito em blocos e o segmento mole do copolímero em blocos tem a mesma composição que a do copolímero mole do compósito em blocos; sendo que (b) é um compósito em blocos tendo um índice de compósito em blocos > 0,10, sendo que o compósito em blocos compreende um dibloco tendo um bloco de polipropileno isotático e um bloco de etileno-propileno.

2. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de (b) ter Tm >100°C e a composição ter um tamanho de partícula porcentual em peso de borracha dispersa <1 μ m.

3. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o bloco de polipropileno isotático estar presente numa quantidade de 25% em peso a 75% em peso, preferivelmente de 40% em peso a 60% em peso.

4. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o conteúdo de etileno do bloco de etileno/propileno ser de 40% em peso a 85% em peso.

5. Composição, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o compósito em blocos ter uma taxa de fluxo de fundido a 230°C e 2,16 kg de 0,5 a 8 dg/min.

6. Composição modificada para impacto, caracterizada pelo fato de compreender: (a) polipropileno; e (b) um compósito em blocos sendo que o compósito em blocos compreende um copolímero mole, um polímero duro e um copolímero em blocos compreendendo dois ou mais blocos quimicamente distintos ligados de uma maneira linear e tendo um segmento mole e um segmento duro, sendo que o segmento duro do copolímero em blocos tem a mesma composição do polímero duro do compósito em blocos e o segmento mole do copolímero em blocos tem a mesma composição do copolímero mole do compósito em blocos; sendo que (b) é um compósito em blocos tendo um índice de compósito em blocos > 0,10, sendo que o compósito em blocos compreende um dibloco tendo um bloco de polipropileno isotático e um bloco de etileno-propileno; sendo que o compósito em blocos está presente em uma quantidade de 0,5% em peso a 20% em peso e a composição tem uma temperatura de transição dúctil-frágil de pelo menos 2°C menor quando se compara com a composição sem (b).

7. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 6, caracterizada pelo fato de o polipropileno ser selecionado do grupo consistindo de polipropileno de baixa densidade, polipropileno de alta densidade, polipropileno de elevada resistência de fundido, polipropileno de alto impacto, polipropileno isotático, polipropileno sindiotático e combinações dos mesmos.

8. Artigo, caracterizadopelo fato de compreender a composição conforme definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 7.

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