KR20210082453A - 냉온수 파이프 응용을 위한 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 조성물 - Google Patents
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Abstract
압출된 배관 구조체와 같은 다양한 유형의 성형품을 생성하는 데 사용될 수 있는 폴리프로필렌 중합체 조성물이 개시된다. 폴리프로필렌 중합체 조성물은 특성 향상제와 조합된 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 함유한다. 특성 향상제는 조성물이 비교적 높은 굴곡 모듈러스와 함께 비교적 높은 내충격성 특성을 갖도록 중합체 조성물 내에 혼입된다.
Description
관련 출원
본 출원은 2018년 10월 29일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/752,008호, 및 2018년 10월 26일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/751,290호에 기초하고 그에 대한 우선권을 주장하며, 이들 둘 모두는 본 명세서에 참고로 포함된다.
중합체 재료는, 수송 동안 유체가 가압될 수 있는 유체 수송, 즉, 액체 또는 기체, 예를 들어, 물 또는 천연 가스의 수송과 같은 다양한 목적을 위한 파이프용으로 종종 사용된다. 더욱이, 수송되는 유체는, 대개 약 0℃ 내지 약 90℃의 온도 범위 이내의, 다양한 온도를 가질 수 있다.
수반되는 높은 온도 때문에, 중합체 재료의 열수 파이프가 특히 문제가 있는 유형의 중합체 파이프를 대표한다. 열수 중합체 파이프는, 냉수 파이프와 같은 다른 보통의 중합체 파이프에 필요한 요건을 충족시켜야 할 뿐만 아니라, 또한 더 높은 온도와 관련된 변형(strain)을 견뎌내야만 한다. 배관 및 가열 목적을 위해 전형적으로 사용되는 열수 파이프 내의 열수의 온도는 30 내지 70℃의 범위이며, 이는 파이프가 안전한 장기간 사용을 위한 것보다 더 높은 온도를 견뎌낼 수 있어야만 함을 의미한다. 피크 온도는 100℃만큼 높을 수 있다.
과거에는, 전술된 바와 같은 파이프는 폴리올레핀 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌 중합체 및 폴리에틸렌 중합체로 제조되었다. 그러나, 다양한 상이한 파이프 응용을 위한 최적의 기계적 특성 조합을 갖는 폴리올레핀 중합체 조성물을 제형화하는 데에는 문제가 있었다. 예를 들어, 다수의 응용에서, 비교적 높은 굴곡 모듈러스(flexural modulus)와 함께 높은 내충격 강도가 요구된다. 그러나, 과거에는, 상기 특성들 중 하나를 증가시키기 위한 조치를 취했을 때, 다른 특성들은 악영향을 받았다. 결과적으로, 본 발명은 내충격성과 굴곡 모듈러스 사이의 특성 균형이 개선된 중합체 조성물에 관한 것이다.
대체로, 본 발명은 기계적 특성들의 탁월한 균형을 갖도록 제형화된 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 함유하는 폴리프로필렌 중합체 조성물에 관한 것이다. 본 발명에 따라 제조된 폴리프로필렌 중합체 조성물은, 예를 들어, 냉온수 파이프 응용에서 파이프 구조체를 제조하는 데 특히 매우 적합하다. 특히, 본 발명의 폴리프로필렌 중합체 조성물은 높은 충격 강도를 가질 뿐만 아니라 비교적 높은 굴곡 모듈러스를 갖도록 가공된다.
일 실시 형태에서, 본 발명은 특성 향상제와 조합된 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 포함하는 폴리프로필렌 중합체 조성물에 관한 것이다. 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는
주요 단량체로서의 프로필렌;
약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 에틸렌 함량(ET);
약 0.01 g/10 min 초과 내지 약 2 g/10 min의 용융 유량; 및
약 5 내지 약 10의 분자량 분포를 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 조성물의 적어도 하나의 물리적 특성, 예컨대 내충격성 및/또는 굴곡 모듈러스를 증가시키기에 충분한 양의 특성 향상제와 조합된다. 예를 들어, 본 발명의 중합체 조성물은 23℃에서의 아이조드 노치 내충격성(IZOD notched impact resistance)이 약 400 J/m 초과, 예컨대 약 500 J/m 초과, 예컨대 약 600 J/m 초과, 예컨대 약 700 J/m 초과일 수 있으며, 일반적으로 약 900 J/m 미만일 수 있다. 비교적 높은 내충격 강도를 갖는 것에 더하여, 본 발명의 중합체 조성물은 또한 비교적 높은 굴곡 모듈러스를 갖는다. 예를 들어, 굴곡 모듈러스는 약 650 MPa 초과, 예컨대 약 750 MPa 초과, 예컨대 약 850 MPa 초과, 예컨대 약 950 MPa 초과일 수 있으며, 일반적으로 약 1200 MPa 미만일 수 있다.
일 실시 형태에서, 특성 향상제는 포스페이트 에스테르 염, 벤조산나트륨, 다이벤질 소르비톨, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 중합체 조성물은 용융 유량이 약 0.5 g/10 min 미만일 수 있고, 에틸렌 함량이 약 3.3% 내지 약 5%일 수 있고, 분자량 분포가 약 5 내지 약 8일 수 있다. 일 실시 형태에서, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 단일모드(monomodal)일 수 있다.
일 실시 형태에서, 특성 향상제는 N,N'-다이사이클로헥실나프탈렌-2,6-다이카르복스아미드, 6-퀴나지란 설폰산의 금속 염, 다이카르복실산의 금속 염, 예컨대 4-사이클로헥센, 1-2, 다이아카르복실산의 금속 염, o-프탈산의 다이소듐 염, 아이소프탈산, 테레프탈산, 또는 유기 이염기산과 II족 금속의 산화물, 수산화물, 또는 산의 조합을 포함할 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 중합체 조성물은 용융 유량이 약 0.15 g/10 min 내지 2 g/10 min일 수 있고, 에틸렌 함량이 약 1 중량% 내지 약 3 중량%일 수 있고, 분자량 분포가 약 6 내지 약 10일 수 있다.
특성 향상제는 랜덤 공중합체가 형성된 후에 중합체 조성물에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물은 특성 향상제와 배합될 수 있다. 일 실시 형태에서, 특성 향상제는 중합체를 파이프 구조체와 같은 형상화된 물품으로 압출하는 동안 폴리프로필렌 랜덤 공중합체와 조합될 수 있다. 중합체 조성물 내로 혼입되는 특성 향상제의 양은 다수의 요인 및 원하는 결과에 따라 좌우될 수 있다. 일반적으로, 특성 향상제는 100 ppm 내지 약 5000 ppm의 양으로 중합체 조성물에 존재할 수 있다. 중합체 조성물은 일반적으로 약 70 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 80 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 90 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 95 중량% 초과의 양으로 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 함유한다.
본 발명은 또한 전술된 중합체 조성물로부터 제조된 배관 구조체 및/또는 배관 구성요소에 관한 것이다. 일 실시 형태에서, 예를 들어, 배관 구성요소는 소정 길이를 갖는 관형 구조체를 포함할 수 있다. 관형 구조체는 벽에 의해 둘러싸인 중공 내부 통로를 한정할 수 있다. 벽은 특성 향상제와 조합된 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 함유하는 전술된 바와 같은 중합체 조성물로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 특징 및 태양이 하기에 더 상세히 논의된다.
도 1은 본 발명에 따라 제조된 배관 구조체의 일 실시 형태를 나타낸다. 당업자에게 본 발명의 최상의 모드를 포함하는 본 발명의 완전한 및 가능한 개시 내용은 첨부 도면을 참조하는 본 명세서의 나머지에서 더욱 구체적으로 설명된다.
정의 및 시험 절차
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "프로필렌-에틸렌 공중합체"는 대부분의 중량%의 프로필렌 단량체와, 2차 성분으로서의 에틸렌 단량체를 함유하는 공중합체이다. "프로필렌-에틸렌 공중합체"(때때로 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, PPR, PP-R, RCP 또는 RACO로도 지칭됨)는 중합체 사슬 내에 무작위 또는 통계 분포로 존재하는 에틸렌 단량체의 개별 반복 단위를 갖는 중합체이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용융 유량(MFR)은 프로필렌계 중합체에 대해 2.16 ㎏ 중량으로 230℃에서 ASTM D 1238 시험 방법에 따라 측정된다.
자일렌 가용분(xylene solubles, XS)은 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 수지의 샘플을 뜨거운 자일렌 중에 용해시키고 용액을 25℃로 냉각되게 한 후에 용액 중에 남아 있는 수지의 중량%로서 정의된다. 이는 90분 침전 시간을 사용하는 ASTM D5492-98에 따른 중량측정식 XS 방법으로도 지칭되며, 본 명세서에서 "습윤법"으로도 지칭된다.
XS "습윤법"은 2 g의 샘플을 칭량하는 단계 및 샘플을 24/40 조인트가 구비된 400 ml 플라스크에서 200 ml의 o-자일렌 중에 용해시키는 단계로 이루어진다. 플라스크를 수냉 응축기에 연결하고, 내용물을 질소(N2) 하에서 교반 및 가열 환류시키고, 이어서, 환류에서 추가 30분 동안 유지한다. 이어서, 용액을 25℃의 온도 제어된 수조에서 90분 동안 냉각시켜, 자일렌 불용성(xylene insoluble, XI) 분획이 결정화되게 한다. 일단 용액이 냉각되고 불용성 분획이 용액으로부터 침전되면, 25 마이크로미터 여과지를 통해 여과하여, XI 부분으로부터 XS 부분의 분리를 달성한다. 100 ml의 여과액을 미리 칭량된 알루미늄 팬에 수집하고, 질소 스트림 하에서 이러한 100 ml의 여과액으로부터 o-자일렌을 증발시킨다. 일단 용매가 증발되면, 팬과 내용물을 30분 동안 또는 건조될 때까지 100℃ 진공 오븐 내에 넣어 둔다. 이어서, 팬을 실온으로 냉각되게 하고 칭량한다. 자일렌 가용성 부분은 XS(중량%) = [(m3 - m2) * 2/m1] * 100으로 계산되며, 상기 식에서, m1은 사용된 샘플의 본래의 중량이고, m2는 비어 있는 알루미늄 팬의 중량이고, m3은 팬과 잔류물의 중량이다(여기서 그리고 본 명세서의 어딘가 다른 곳에서, 별표 *는 확인된 항들 또는 값들을 곱하는 것을 나타낸다).
중합체 내의 단량체의 서열 분포는 13C-NMR에 의해 결정될 수 있으며, 이는 또한 이웃하는 프로필렌 잔기와 관련하여 에틸렌 잔기의 위치를 알아낼 수 있다. 13C NMR은 에틸렌 함량, 쾨니히(Koenig) B-값, 트라이애드 분포, 및 트라이애드 입체규칙성을 측정하는 데 사용될 수 있으며, 하기와 같이 수행된다.
0.025 M Cr(AcAc)3을 함유하는, 테트라클로로에탄-d2/오르토다이클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 2.7 g을 노렐(Norell) 1001-7 10 mm NMR 튜브 내 0.20 g의 샘플에 첨가하여 샘플을 제조한다. 가열 블록을 사용하여 튜브 및 그의 내용물을 150℃로 가열하여 샘플을 용해 및 균질화시킨다. 균질성을 보장하기 위해 각각의 샘플을 시각적으로 조사한다.
브루커 듀얼(Bruker Dual) DUL 고온 크리오프로브(CryoProbe)가 구비된 브루커 400 ㎒ 분광계를 사용하여 데이터를 수집한다. 120℃의 샘플 온도에서 데이터 파일당 512 트랜지언트(transient), 6초의 펄스 반복 지연(pulse repetition delay), 90도의 플립각(flip angle), 및 인버스 게이티드 디커플링(inverse gated decoupling)을 사용하여 데이터를 획득한다. 모든 측정은 잠김 모드(locked mode)에서 비-회전(non-spinning) 샘플에 대해 이루어진다. 샘플을 데이터 획득 전 10분 동안 열적으로 평형을 이루게 둔다. 본 기술 분야에서 보통 사용되는 방법에 따라 입체규칙성(% mm) 및 에틸렌의 중량%를 계산하며, 이는 하기와 같이 간략히 요약된다.
공명의 화학 이동을 측정하는 것에 대하여, 헤드-투-테일 결합(head-to-tail bond)으로 이루어지며 동일한 상대 키랄성을 갖는 5개의 인접한 프로필렌 단위의 서열 중 세 번째 단위의 메틸 기는 21.83 ppm으로 설정된다. 다른 탄소 공명의 화학 이동은 상기에 언급된 값을 기준값으로 사용하여 결정된다. 메틸 탄소 영역 (17.0 내지 23 ppm)과 관련된 스펙트럼은 제1 영역 (21.1 내지 21.9 ppm), 제2 영역 (20.4 내지 21.0 ppm), 제3 영역 (19.5 내지 20.4 ppm) 및 제4 영역 (17.0 내지 17.5 ppm)으로 분류될 수 있다. 스펙트럼 내의 각각의 피크는, 예를 들어, 문헌[Polymer, T. Tsutsui et al., Vol. 30, Issue 7, (1989) 1350-1356 and/or Macromolecules, H. N. Cheng, 17 (1984) 1950-1955]에서의 논문과 같은 문헌 자료를 참고하여 지정하며, 이의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
제1 영역에서는, PPP (mm) 트라이애드 내의 중심 메틸 기의 신호가 위치된다. 제2 영역에서는, PPP (mr) 트라이애드 내의 중심 메틸 기 및 인접한 단위가 프로필렌 단위 및 에틸렌 단위인 프로필렌 단위의 메틸 기 (PPE-메틸 기)의 신호가 공명한다. 제3 영역에서는, PPP (rr) 트라이애드 내의 중심 메틸 기 및 인접 단위가 에틸렌 단위인 프로필렌 단위의 메틸 기 (EPE-메틸 기)의 신호가 공명한다.
PPP (mm), PPP (mr) 및 PPP (rr)는 각각 헤드-투-테일 결합을 갖는 하기 3-프로필렌 단위-사슬 구조를 갖는다. 이는 하기의 피셔 투영도(Fischer projection diagram)에 나타나 있다.
프로필렌 랜덤 공중합체의 트라이애드 입체규칙성(mm 분율)은 하기 식을 사용하여 프로필렌 랜덤 공중합체의 13C-NMR 스펙트럼으로부터 결정될 수 있다:
상기 계산에 사용되는 피크 면적은 13C-NMR 스펙트럼 내의 트라이애드 영역으로부터 직접 측정되지는 않는다. mr 및 rr 트라이애드 영역의 강도는 그로부터 각각 EPP 및 EPE 서열로 인한 면적을 빼야만 한다. EPP 면적은 30.8 ppm에서의 신호로부터 결정할 수 있는데, 상기 면적으로부터 26 내지 27.2 ppm에서의 신호와 30.1 ppm에서의 신호의 합의 면적의 1/2을 뺀 후에 결정할 수 있다. EPE로 인한 면적은 33.2 ppm에서의 신호로부터 결정할 수 있다.
편의를 위해, 에틸렌 함량은, 1차 방법으로서, 상기에 언급된, 13C NMR을 사용하여 결정된 에틸렌 값과 상관관계가 있는, 푸리에 변환 적외선법(Fourier Transform Infrared method; FTIR)을 사용하여 또한 측정할 수 있다. 두 방법을 사용하여 수행되는 측정들 사이의 관계 및 합의는, 예를 들어, 문헌[J. R. Paxson, J. C. Randall, "Quantitative Measurement of Ethylene Incorporation into Propylene Copolymers by Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance and Infrared Spectroscopy", Analytical Chemistry, Vol. 50, No. 13, Nov. 1978, 1777-1780]에 기재되어 있다.
굴곡 모듈러스는, 1.3 mm/min으로 ASTM D4101(최근 버전)에 따라 성형되고 ASTM 3641(최근 버전)에 따른 유형 1 시편을 사용하여 ASTM D790-10 방법 A에 따라 결정된다.
Mw/Mn("MWD"로도 지칭됨) 및 Mz/Mw는, 폴리프로필렌에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 방법에 따라 GPC에 의해 측정된다. 중합체는 굴절계 검출기 및 4개의 PLgel 혼합-A(Mixed-A) (20 μm) 컬럼이 구비된 PL-220 시리즈 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 유닛(Polymer Laboratory Inc.)에서 분석된다. 오븐 온도를 150℃로 설정하며, 오토샘플러의 고온 및 중온 구역의 온도는 각각 135℃ 및 130℃이다. 용매는, 약 200 ppm의 2,6-다이-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 함유하는, 질소 퍼지된 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB)이다. 유량은 1.0 mL/min이고 주입 부피는 200 μl였다. 샘플을 N2 퍼지되고 예열된 TCB(200 ppm의 BHT를 함유함) 중에서 온화하게 교반하면서 160℃에서 2.5시간 동안 용해시켜 2 mg/mL의 샘플 농도로 준비한다.
20개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물을 흘려보내서 GPC 컬럼 세트를 보정한다. 표준물들의 분자량(MW)은 580 내지 8,400,000 g/mol의 범위이며, 표준물들은 6개의 "칵테일" 혼합물 내에 함유되었다. 각각의 표준 혼합물은 개개의 분자량들 사이가 10배 이상 분리되어 있다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 g/mol 이상의 분자량에 대해서는 20 mL의 용매 중 0.005 g으로, 그리고 1,000,000 g/mol 미만의 분자량에 대해서는 20 mL의 용매 중 0.001 g으로 제조한다. 폴리스티렌 표준물을 교반 하에서 150℃에서 30분 동안 용해시킨다. 좁은 표준물 혼합물을 먼저 흘려보내고, 최고 분자량 성분이 감소하는 순서로 흘려보내서 열화 효과를 최소화한다. 용리 부피의 함수로서의 4차 다항식 적합(fourth-order polynomial fit)을 사용하여 로그 분자량 보정을 생성한다. 등가 폴리프로필렌 분자량을, 폴리프로필렌(문헌[Th. G. Scholte, N. L. J. Meijerink, H. M. Schoffeleers, and A. M. G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782 (1984)]) 및 폴리스티렌(문헌[E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)])에 대한 보고된 마크-호윙크(Mark-Houwink) 계수로 하기 식을 사용하여 계산한다:
상기 식에서, Mpp는 PP 등가 MW이고, MPS는 PS 등가 MW이고, PP 및 PS에 대한 마크-호윙크 계수의 log K 및 a 값은 하기 표 1에 열거되어 있다.
[표 1]
아이조드 충격 강도는 ASTM D 256 (2018)에 따라 측정된다.
정의 및 시험 절차
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "프로필렌-에틸렌 공중합체"는 대부분의 중량%의 프로필렌 단량체와, 2차 성분으로서의 에틸렌 단량체를 함유하는 공중합체이다. "프로필렌-에틸렌 공중합체"(때때로 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, PPR, PP-R, RCP 또는 RACO로도 지칭됨)는 중합체 사슬 내에 무작위 또는 통계 분포로 존재하는 에틸렌 단량체의 개별 반복 단위를 갖는 중합체이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용융 유량(MFR)은 프로필렌계 중합체에 대해 2.16 ㎏ 중량으로 230℃에서 ASTM D 1238 시험 방법에 따라 측정된다.
자일렌 가용분(xylene solubles, XS)은 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 수지의 샘플을 뜨거운 자일렌 중에 용해시키고 용액을 25℃로 냉각되게 한 후에 용액 중에 남아 있는 수지의 중량%로서 정의된다. 이는 90분 침전 시간을 사용하는 ASTM D5492-98에 따른 중량측정식 XS 방법으로도 지칭되며, 본 명세서에서 "습윤법"으로도 지칭된다.
XS "습윤법"은 2 g의 샘플을 칭량하는 단계 및 샘플을 24/40 조인트가 구비된 400 ml 플라스크에서 200 ml의 o-자일렌 중에 용해시키는 단계로 이루어진다. 플라스크를 수냉 응축기에 연결하고, 내용물을 질소(N2) 하에서 교반 및 가열 환류시키고, 이어서, 환류에서 추가 30분 동안 유지한다. 이어서, 용액을 25℃의 온도 제어된 수조에서 90분 동안 냉각시켜, 자일렌 불용성(xylene insoluble, XI) 분획이 결정화되게 한다. 일단 용액이 냉각되고 불용성 분획이 용액으로부터 침전되면, 25 마이크로미터 여과지를 통해 여과하여, XI 부분으로부터 XS 부분의 분리를 달성한다. 100 ml의 여과액을 미리 칭량된 알루미늄 팬에 수집하고, 질소 스트림 하에서 이러한 100 ml의 여과액으로부터 o-자일렌을 증발시킨다. 일단 용매가 증발되면, 팬과 내용물을 30분 동안 또는 건조될 때까지 100℃ 진공 오븐 내에 넣어 둔다. 이어서, 팬을 실온으로 냉각되게 하고 칭량한다. 자일렌 가용성 부분은 XS(중량%) = [(m3 - m2) * 2/m1] * 100으로 계산되며, 상기 식에서, m1은 사용된 샘플의 본래의 중량이고, m2는 비어 있는 알루미늄 팬의 중량이고, m3은 팬과 잔류물의 중량이다(여기서 그리고 본 명세서의 어딘가 다른 곳에서, 별표 *는 확인된 항들 또는 값들을 곱하는 것을 나타낸다).
중합체 내의 단량체의 서열 분포는 13C-NMR에 의해 결정될 수 있으며, 이는 또한 이웃하는 프로필렌 잔기와 관련하여 에틸렌 잔기의 위치를 알아낼 수 있다. 13C NMR은 에틸렌 함량, 쾨니히(Koenig) B-값, 트라이애드 분포, 및 트라이애드 입체규칙성을 측정하는 데 사용될 수 있으며, 하기와 같이 수행된다.
0.025 M Cr(AcAc)3을 함유하는, 테트라클로로에탄-d2/오르토다이클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 2.7 g을 노렐(Norell) 1001-7 10 mm NMR 튜브 내 0.20 g의 샘플에 첨가하여 샘플을 제조한다. 가열 블록을 사용하여 튜브 및 그의 내용물을 150℃로 가열하여 샘플을 용해 및 균질화시킨다. 균질성을 보장하기 위해 각각의 샘플을 시각적으로 조사한다.
브루커 듀얼(Bruker Dual) DUL 고온 크리오프로브(CryoProbe)가 구비된 브루커 400 ㎒ 분광계를 사용하여 데이터를 수집한다. 120℃의 샘플 온도에서 데이터 파일당 512 트랜지언트(transient), 6초의 펄스 반복 지연(pulse repetition delay), 90도의 플립각(flip angle), 및 인버스 게이티드 디커플링(inverse gated decoupling)을 사용하여 데이터를 획득한다. 모든 측정은 잠김 모드(locked mode)에서 비-회전(non-spinning) 샘플에 대해 이루어진다. 샘플을 데이터 획득 전 10분 동안 열적으로 평형을 이루게 둔다. 본 기술 분야에서 보통 사용되는 방법에 따라 입체규칙성(% mm) 및 에틸렌의 중량%를 계산하며, 이는 하기와 같이 간략히 요약된다.
공명의 화학 이동을 측정하는 것에 대하여, 헤드-투-테일 결합(head-to-tail bond)으로 이루어지며 동일한 상대 키랄성을 갖는 5개의 인접한 프로필렌 단위의 서열 중 세 번째 단위의 메틸 기는 21.83 ppm으로 설정된다. 다른 탄소 공명의 화학 이동은 상기에 언급된 값을 기준값으로 사용하여 결정된다. 메틸 탄소 영역 (17.0 내지 23 ppm)과 관련된 스펙트럼은 제1 영역 (21.1 내지 21.9 ppm), 제2 영역 (20.4 내지 21.0 ppm), 제3 영역 (19.5 내지 20.4 ppm) 및 제4 영역 (17.0 내지 17.5 ppm)으로 분류될 수 있다. 스펙트럼 내의 각각의 피크는, 예를 들어, 문헌[Polymer, T. Tsutsui et al., Vol. 30, Issue 7, (1989) 1350-1356 and/or Macromolecules, H. N. Cheng, 17 (1984) 1950-1955]에서의 논문과 같은 문헌 자료를 참고하여 지정하며, 이의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
제1 영역에서는, PPP (mm) 트라이애드 내의 중심 메틸 기의 신호가 위치된다. 제2 영역에서는, PPP (mr) 트라이애드 내의 중심 메틸 기 및 인접한 단위가 프로필렌 단위 및 에틸렌 단위인 프로필렌 단위의 메틸 기 (PPE-메틸 기)의 신호가 공명한다. 제3 영역에서는, PPP (rr) 트라이애드 내의 중심 메틸 기 및 인접 단위가 에틸렌 단위인 프로필렌 단위의 메틸 기 (EPE-메틸 기)의 신호가 공명한다.
PPP (mm), PPP (mr) 및 PPP (rr)는 각각 헤드-투-테일 결합을 갖는 하기 3-프로필렌 단위-사슬 구조를 갖는다. 이는 하기의 피셔 투영도(Fischer projection diagram)에 나타나 있다.
프로필렌 랜덤 공중합체의 트라이애드 입체규칙성(mm 분율)은 하기 식을 사용하여 프로필렌 랜덤 공중합체의 13C-NMR 스펙트럼으로부터 결정될 수 있다:
상기 계산에 사용되는 피크 면적은 13C-NMR 스펙트럼 내의 트라이애드 영역으로부터 직접 측정되지는 않는다. mr 및 rr 트라이애드 영역의 강도는 그로부터 각각 EPP 및 EPE 서열로 인한 면적을 빼야만 한다. EPP 면적은 30.8 ppm에서의 신호로부터 결정할 수 있는데, 상기 면적으로부터 26 내지 27.2 ppm에서의 신호와 30.1 ppm에서의 신호의 합의 면적의 1/2을 뺀 후에 결정할 수 있다. EPE로 인한 면적은 33.2 ppm에서의 신호로부터 결정할 수 있다.
편의를 위해, 에틸렌 함량은, 1차 방법으로서, 상기에 언급된, 13C NMR을 사용하여 결정된 에틸렌 값과 상관관계가 있는, 푸리에 변환 적외선법(Fourier Transform Infrared method; FTIR)을 사용하여 또한 측정할 수 있다. 두 방법을 사용하여 수행되는 측정들 사이의 관계 및 합의는, 예를 들어, 문헌[J. R. Paxson, J. C. Randall, "Quantitative Measurement of Ethylene Incorporation into Propylene Copolymers by Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance and Infrared Spectroscopy", Analytical Chemistry, Vol. 50, No. 13, Nov. 1978, 1777-1780]에 기재되어 있다.
굴곡 모듈러스는, 1.3 mm/min으로 ASTM D4101(최근 버전)에 따라 성형되고 ASTM 3641(최근 버전)에 따른 유형 1 시편을 사용하여 ASTM D790-10 방법 A에 따라 결정된다.
Mw/Mn("MWD"로도 지칭됨) 및 Mz/Mw는, 폴리프로필렌에 대한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 방법에 따라 GPC에 의해 측정된다. 중합체는 굴절계 검출기 및 4개의 PLgel 혼합-A(Mixed-A) (20 μm) 컬럼이 구비된 PL-220 시리즈 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 유닛(Polymer Laboratory Inc.)에서 분석된다. 오븐 온도를 150℃로 설정하며, 오토샘플러의 고온 및 중온 구역의 온도는 각각 135℃ 및 130℃이다. 용매는, 약 200 ppm의 2,6-다이-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 함유하는, 질소 퍼지된 1,2,4-트라이클로로벤젠(TCB)이다. 유량은 1.0 mL/min이고 주입 부피는 200 μl였다. 샘플을 N2 퍼지되고 예열된 TCB(200 ppm의 BHT를 함유함) 중에서 온화하게 교반하면서 160℃에서 2.5시간 동안 용해시켜 2 mg/mL의 샘플 농도로 준비한다.
20개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물을 흘려보내서 GPC 컬럼 세트를 보정한다. 표준물들의 분자량(MW)은 580 내지 8,400,000 g/mol의 범위이며, 표준물들은 6개의 "칵테일" 혼합물 내에 함유되었다. 각각의 표준 혼합물은 개개의 분자량들 사이가 10배 이상 분리되어 있다. 폴리스티렌 표준물은 1,000,000 g/mol 이상의 분자량에 대해서는 20 mL의 용매 중 0.005 g으로, 그리고 1,000,000 g/mol 미만의 분자량에 대해서는 20 mL의 용매 중 0.001 g으로 제조한다. 폴리스티렌 표준물을 교반 하에서 150℃에서 30분 동안 용해시킨다. 좁은 표준물 혼합물을 먼저 흘려보내고, 최고 분자량 성분이 감소하는 순서로 흘려보내서 열화 효과를 최소화한다. 용리 부피의 함수로서의 4차 다항식 적합(fourth-order polynomial fit)을 사용하여 로그 분자량 보정을 생성한다. 등가 폴리프로필렌 분자량을, 폴리프로필렌(문헌[Th. G. Scholte, N. L. J. Meijerink, H. M. Schoffeleers, and A. M. G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782 (1984)]) 및 폴리스티렌(문헌[E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971)])에 대한 보고된 마크-호윙크(Mark-Houwink) 계수로 하기 식을 사용하여 계산한다:
상기 식에서, Mpp는 PP 등가 MW이고, MPS는 PS 등가 MW이고, PP 및 PS에 대한 마크-호윙크 계수의 log K 및 a 값은 하기 표 1에 열거되어 있다.
[표 1]
아이조드 충격 강도는 ASTM D 256 (2018)에 따라 측정된다.
본 논의는 단지 예시적인 실시 형태에 대한 설명이고 본 발명의 더 넓은 태양을 제한하는 것으로 의도되지 않는다는 것이 당업자에 의해 이해되어야 한다.
대체로, 본 발명은 물리적 특성들의 특유의 조합을 갖는 폴리프로필렌 중합체 조성물에 관한 것이다. 예를 들어, 본 발명의 폴리프로필렌 중합체 조성물은 높은 충격 강도 특성을 가질 뿐만 아니라 비교적 높은 굴곡 모듈러스 특성을 갖도록 제형화되고 가공된다. 본 발명에 따르면, 내충격성과 굴곡 모듈러스의 균형을 얻기 위해, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 특성 향상제와 조합한다. 특성 향상제는, 예를 들어, 중합체 조성물의 강성(stiffness)을 증가시킬 수 있거나, 중합체 조성물의 인성(toughness)을 증가시킬 수 있거나, 또는 중합체 조성물의 강성과 인성 둘 모두를 증가시킬 수 있다. 예를 들어, 특성 향상제는 다른 특성에 악영향을 주지 않으면서 굴곡 모듈러스 또는 내충격성 중 적어도 하나를 증가시키기에 충분한 양으로 중합체 조성물 내에 혼입된다.
또한, 폴리프로필렌 중합체 조성물은 압출된 물품을 제조하는 것을 허용하는 양호한 유동 특성을 가질 수 있다. 일 실시 형태에서, 예를 들어, 중합체 조성물은 냉온수 파이프 응용에 사용하기 위한 파이프 구조체 또는 파이프 구성요소를 형성하는 데 사용될 수 있다.
전술된 바와 같이, 본 발명의 중합체 조성물은 비교적 높은 굴곡 모듈러스와 조합하여 비교적 높은 내충격 강도를 갖는다. 예를 들어, 본 발명의 중합체 조성물은 23℃에서의 아이조드 노치 충격 강도가 약 400 J/m 초과, 예컨대 약 450 J/m 초과, 예컨대 약 500 J/m 초과, 예컨대 약 550 J/m 초과, 예컨대 약 600 J/m 초과, 예컨대 약 650 J/m 초과, 예컨대 심지어 700 J/m 초과일 수 있다. 23℃에서의 아이조드 충격 강도는 일반적으로 약 900 J/m 미만이다. 중합체 조성물은 또한 더 낮은 온도에서 탁월한 충격 강도를 나타낼 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물은 0℃에서의 아이조드 충격 강도가 약 100 J/m 초과, 예컨대 약 150 J/m 초과, 예컨대 약 200 J/m 초과일 수 있으며, 0℃에서의 아이조드 충격 강도는 일반적으로 약 600 J/m 미만이다.
일반적으로, 전반적인 개시 내용의 중합체 조성물은 굴곡 모듈러스가 약 650 MPa 초과, 예컨대 약 700 MPa 초과, 예컨대 약 750 MPa 초과, 예컨대 약 800 MPa 초과일 수 있다. 일 실시 형태에서, 중합체 조성물은 굴곡 모듈러스가 약 1400 MPa 미만, 예컨대 약 1200 MPa 미만일 수 있다.
본 발명에 따라 제형화된 중합체 조성물은 또한 더 높은 온도에서, 예컨대 약 180℃ 초과, 예컨대 약 200℃ 초과, 예컨대 약 220℃ 초과, 예컨대 약 240℃ 초과, 그리고 일반적으로 약 280℃ 미만, 예컨대 약 260℃ 미만의 온도에서 적합한 유동 특성을 가질 수 있다. 일 실시 형태에서, 압출된 물품은 약 240℃ 내지 약 260℃, 예컨대 약 250℃ 내지 약 260℃의 온도에서 본 발명에 따라 제조된다. 일반적으로, 중합체 조성물은 용융 유량이 약 2 g/10 min 미만, 예컨대 1.5 g/10 min 미만, 예컨대 약 1 g/10 min 미만, 예컨대 약 0.75 g/10 min 미만일 수 있다. 용융 유량은 일반적으로 약 0.01 g/10 min 초과, 예컨대 약 0.1 g/10 min 초과, 예컨대 약 0.15 g/10 min 초과이다.
폴리프로필렌 중합체 조성물은 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 함유한다. 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 일반적으로 알킬렌 공단량체와 조합된 주요 단량체로서의 프로필렌을 함유한다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 공단량체는 에틸렌이다. 특정 일 실시 형태에서, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 일반적으로 약 6 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 5 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 4.5 중량% 미만의 양으로, 예컨대 일반적으로 약 4 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 3.5 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 3 중량% 미만의 양으로 에틸렌을 함유한다. 에틸렌 함량은 일반적으로 약 1% 초과, 예컨대 약 1.5% 초과, 예컨대 약 2% 초과, 예컨대 약 2.5% 초과이다. 일반적으로, 공중합체의 에틸렌 함량을 증가시키는 것은 중합체 조성물의 내충격 특성을 증가시킬 수 있다. 그러나, 에틸렌 함량을 증가시키는 것은 또한 굴곡 모듈러스의 감소를 야기할 수 있다. 본 발명에 따르면, 랜덤 공중합체의 에틸렌 함량은 특성 향상제의 첨가와 함께 조심스럽게 제어된다. 특성 향상제는 공중합체의 에틸렌 함량과 함께 상승적으로 작용하여, 증가된 내충격성뿐만 아니라 증가된 굴곡 모듈러스를 갖는 중합체 조성물을 생성한다.
제어된 에틸렌 함량을 갖는 것에 더하여 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 또한 비교적 낮은 자일렌 가용성 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물은 총 XS 함량 또는 분획이 약 14 중량% 미만, 예컨대 약 12 중량% 미만, 예컨대 약 11 중량% 미만, 예컨대 약 10 중량% 미만, 예컨대 약 9 중량% 미만, 예컨대 약 8 중량% 미만, 예컨대 약 7 중량% 미만, 예컨대 약 6 중량% 미만, 예컨대 약 5 중량% 미만일 수 있다. XS 함량은 일반적으로 약 2 중량% 초과이다.
폴리프로필렌 공중합체는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매된 중합체를 포함할 수 있으며 비교적 제어된 분자량 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 분자량 분포(Mw/Mn)는 약 5 초과, 예컨대 약 5.5 초과, 예컨대 약 6 초과, 예컨대 약 6.5 초과, 예컨대 약 7 초과, 예컨대 약 7.5 초과, 및 일반적으로 약 10 미만, 예컨대 약 9 미만, 예컨대 약 8 미만일 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 내충격성, 굴곡 모듈러스, 또는 내충격성과 굴곡 모듈러스 둘 모두를 증가시키기 위해 특성 향상제와 조합된다. 특성 향상제는 중합 동안 또는 바람직하게는 중합 후에 폴리프로필렌 랜덤 공중합체와 조합될 수 있다. 예를 들어, 특성 향상제는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체와 배합될 수 있거나, 또는 중합체 물품의 형성 동안, 예를 들어 압출 공정 동안 폴리프로필렌 랜덤 공중합체에 첨가될 수 있다.
특성 향상제는 중합체 조성물의 기계적 특성을 개선할 수 있는 임의의 적합한 화합물을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 예를 들어, 특성 향상제는 중합체의 결정화 속도에 영향을 줄 수 있는 화학 성분 또는 화학 성분들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 특성 향상제는, 일 실시 형태에서, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 결정질 및 구조를 변화시키거나 변경할 수 있다. 예를 들어, 특성 향상제는 알파 결정과 베타 결정의 비율을 변화시킴으로써 중합체의 결정 구성을 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 알파 결정은 단사정계로서 기술될 수 있는 반면, 베타 결정은 더 육방정계인 형상을 가질 수 있다. 특성 향상제는 중합체의 에틸렌 함량 및 다양한 다른 요인에 기초하여 중합체의 결정질 모폴로지(morphology)를 변경 및 제어하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 특성 향상제는 알파 결정의 비율을 증가시키는 데 사용될 수 있다. 알파 결정은, 예를 들어, 약 50 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 60 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 70 중량% 초과의 양으로, 그리고 일반적으로 약 95 중량% 미만의 양으로 중합체에 존재할 수 있다. 그러나, 대안적인 실시 형태에서, 특성 향상제는 중합체 내의 베타 결정의 비율을 증가시키는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 특성 향상제는 베타 결정이 약 36 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 40 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 50 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 60 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 65 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 70 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 75 중량% 초과의 양으로, 그리고 일반적으로 약 95 중량% 미만의 양으로 중합체에 존재하도록 베타 결정의 양을 제어하는 데 사용될 수 있다.
다양한 상이한 유형의 특성 향상제가 특정 응용 및 원하는 결과에 따라 중합체 조성물 내에 혼입될 수 있다. 일 실시 형태에서, 예를 들어, 특성 향상제는 벤조산나트륨을 포함할 수 있다. 대안적인 실시 형태에서, 특성 향상제는 포스페이트 에스테르 염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 특성 향상제는 소듐 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-다이-tert-부틸페닐) 포스페이트를 포함할 수 있다.
대안적인 실시 형태에서, 특성 향상제는 소르비톨 화합물, 예컨대 소르비톨 아세탈 유도체를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 예를 들어, 특성 향상제는 다이벤질 소르비톨을 포함할 수 있다.
일부 실시 형태에서 첨가제로서 사용될 수 있는 소르비톨 아세탈 유도체와 관련하여, 소르비톨 아세탈 유도체는 화학식 I에 나타나 있다:
[화학식 I]
상기 식에서, R1 내지 R5는 수소 및 C1-C3 알킬로부터 선택되는 동일하거나 상이한 모이어티(moiety)를 포함한다.
일부 실시 형태에서, R1 내지 R5는 수소이며, 이에 따라 소르비톨 아세탈 유도체는 2,4-다이벤질리덴 소르비톨("DBS")이 된다. 일부 실시 형태에서, R1, R4, 및 R5는 수소이고, R2 및 R3은 메틸 기이며, 이에 따라 소르비톨 아세탈 유도체는 1,3:2,4-다이-p-메틸다이벤질리덴-D-소르비톨("MDBS")이다. 일부 실시 형태에서, R1 내지 R4는 메틸 기이고, R5는 수소이며, 이에 따라 소르비톨 아세탈 유도체는 1,3:2,4-비스 (3,4-다이메틸로벤질리데노) 소르비톨("DMDBS")이다. 일부 실시 형태에서, R2, R3, 및 R5는 프로필 기(-CH2-CH2-CH3)이고, R1 및 R4는 수소이며, 이에 따라 소르비톨 아세탈 유도체는 1,2,3-트라이데옥시-4,6:5,7-비스-O-(4-프로필페닐 메틸렌) 노니톨("TBPMN")이다.
사용될 수 있는 특성 향상제의 다른 실시 형태는 하기를 포함한다:
1,3:2,4-다이벤질리덴소르비톨
1,3:2,4-비스(p-메틸벤질리덴)소르비톨
다이(p-메틸벤질리덴)소르비톨
다이(p-에틸벤질리덴)소르비톨
비스(5',6',7',8'-테트라하이드로-2-나프틸리덴)소르비톨.
일 실시 형태에서, 특성 향상제는 또한 비스아미드, 예컨대 벤젠트리스아미드를 포함할 수 있다. 다른 실시 형태에서, 특성 향상제는 하나 이상의 방향족 다이아미드를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 예를 들어, 특성 향상제는 N,N'-다이사이클로헥실나프탈렌-2,6-다이카르복스아미드를 포함할 수 있다. 특성 향상제는 또한 o-프탈산의 다이소듐 염, 아이소프탈산, 테레프탈산, 및 이들의 염을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 특성 향상제는 N,N'-다이사이클로헥실테레프탈아미드를 포함할 수 있다.
또 다른 실시 형태에서, 특성 향상제는 6-퀴나지란 설폰산의 금속 염, 예컨대 알루미늄 염을 포함할 수 있다. 특성 향상제는 퀴나크리돈 염료를 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 특성 향상제는 5,12-다이하이드로-퀴노 (2,3-b) 아크리딘-7,14-다이온, 퀴노 (2,3b) 아크리딘-6,7,13,14, (5H,12H)-테트론, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 특성 향상제는 카르복실산의 금속 염, 예컨대 다이카르복실산의 금속 염을 포함할 수 있다. 예를 들어, 특성 향상제는 사이클로알켄 다이카르복실산의 금속 염을 포함할 수 있다. 특성 향상제는 4-사이클로헥센, 1-2, 다이카르복실산의 금속 염을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시 형태에서, 특성 향상제는 II족 금속의 산화물, 수산화물, 또는 산과 조합된 유기 이염기산을 포함할 수 있다. II족 금속은, 예를 들어 마그네슘 또는 칼슘을 포함할 수 있다. 예를 들어, 특성 향상제는 7개 이상의 탄소 원자를 갖는 다이카르복실산 염을 단독으로 또는 산과 조합하여 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 특성 향상제는 칼슘 스테아레이트를 단독으로 또는 피멜산과 같은 산과 조합하여 포함할 수 있다. 유사한 특성 향상제의 다른 예에는 하이드로탈사이트, 활석 등이 포함된다. 일 실시 형태에서, 금속 스테아레이트, 하이드로탈사이트, 활석, 또는 유사한 특성 향상제가 전술된 다른 특성 향상제와 조합될 수 있다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 칼슘 스테아레이트, 하이드로탈사이트, 및/또는 활석은 4-사이클로헥센-1,2-다이카르복실산의 금속 염과 조합될 수 있다.
중합체 조성물에 혼입되는 특성 향상제의 양은 선택되는 특정 특성 향상제, 프로필렌 랜덤 공중합체에 함유된 에틸렌의 양, 폴리프로필렌 중합체의 다른 특징, 원하는 결과, 및 다양한 다른 요인에 따라 달라질 수 있다. 일반적으로, 하나 이상의 특성 향상제가 약 200 ppm 초과의 양으로, 예컨대 약 400 ppm 초과의 양으로, 예컨대 약 600 ppm 초과의 양으로, 예컨대 약 800 ppm 초과, 예컨대 약 1,000 ppm 초과, 예컨대 약 1,200 ppm 초과, 예컨대 약 1,400 ppm 초과의 양으로 중합체 조성물에 존재할 수 있다. 하나 이상의 특성 향상제는 일반적으로 약 4,000 ppm 미만, 예컨대 약 3,500 ppm 미만, 예컨대 약 3,000 ppm 미만, 예컨대 약 2,500 ppm 미만, 예컨대 약 2,000 ppm 미만, 예컨대 약 1,800 ppm 미만, 예컨대 약 1,600 ppm 미만의 양으로 존재한다. 일 실시 형태에서, 특성 향상제는 약 250 ppm 내지 약 800 ppm의 양으로 중합체 조성물에 존재할 수 있다. 대안적인 실시 형태에서, 특성 향상제는 약 1,000 ppm 내지 약 1,800 ppm의 양으로 중합체 조성물에 존재할 수 있다.
하나 이상의 특성 향상제와 함께 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 포함하는, 본 발명에 따라 제형화될 수 있는 다수의 상이한 중합체 조성물이 존재한다. 일 실시 형태에서, 예를 들어, 특성 향상제는 벤조산나트륨, 포스페이트 에스테르 염, 또는 다이벤질 소르비톨을 포함할 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 용융 유량이 약 0.5 g/10 min 미만일 수 있고, 에틸렌 함량이 약 3.3 중량% 내지 약 5 중량%일 수 있고, 분자량 분포가 약 5 내지 약 8일 수 있다. 중합체 조성물의 굴곡 모듈러스는 약 650 MPa 초과일 수 있고, 중합체 조성물은 아이조드 노치 내충격성이 약 4 J/m 초과, 예컨대 약 500 J/m 초과일 수 있다.
대안적인 실시 형태에서, 특성 향상제는 N,N'-다이사이클로헥실나프탈렌-2,6-다이카르복스아미드를 포함할 수 있고, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 약 1 중량% 내지 약 3 중량%의 양의 에틸렌을 함유할 수 있고, 용융 유량이 약 0.15 g/10 min 내지 약 2 g/10 min일 수 있고, 분자량 분포가 약 6 내지 약 10일 수 있다. 이러한 실시 형태에서, 중합체 조성물은 굴곡 모듈러스가 약 800 MPa 초과일 수 있고 아이조드 노치 내충격성이 약 600 J/m 초과, 예컨대 약 700 J/m 초과일 수 있다.
폴리프로필렌 랜덤 공중합체 및 특성 향상제에 더하여, 본 발명의 중합체 조성물은 다양한 다른 첨가제 및 성분을 함유할 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 조성물은 핵화제, 이형제, 슬립제(slip agent), 블로킹 방지제(antiblock), UV 안정제, 열안정제(예를 들어, DSTDP), 착색제/틴트(tint) 등을 함유할 수 있다. 일 실시 형태에서, 중합체 조성물은 산화방지제, 예컨대 장애 페놀성 산화방지제를 함유할 수 있다. 중합체 조성물은 또한 산 포착제(acid scavenger)를 함유할 수 있다. 각각의 첨가제는 일반적으로 약 3 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 2 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 1 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 0.5 중량% 미만의 양으로, 및 일반적으로 약 0.001 중량% 초과의 양으로 중합체 조성물에 존재할 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물 내에 혼입된 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 상이한 중합 방법 및 절차를 사용하여 생성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 지글러-나타 촉매가 중합체를 생성하는 데 사용된다. 예를 들어, 올레핀 중합은 촉매, 내부 전자 공여체, 공촉매, 및 선택적으로 외부 전자 공여체를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 일어날 수 있다. 화학식 CH2=CHR(여기서, R은 수소 또는 1 내지 12개의 원자를 갖는 탄화수소 라디칼임)의 올레핀은 적합한 조건 하에서 촉매 시스템과 접촉하여 중합체 생성물을 형성할 수 있다. 공중합은 방법-단계 공정에서 일어날 수 있다. 중합 공정은 유동층 또는 교반층 반응기를 사용하여 기체상에서 또는 불활성 탄화수소 용매 또는 희석제 또는 액체 단량체를 사용하여 슬러리상에서 알려진 기법을 사용하여 수행될 수 있다.
중합체 조성물 내에 혼입된 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 단일모드 중합체일 수 있거나, 또는 헤테로상(heterophasic) 중합체 조성물을 포함할 수 있다. 단일모드 랜덤 공중합체는 일반적으로 단일 반응기에서 생성된다. 단일모드 랜덤 공중합체는 분자량 분포, 공단량체 함량, 및 용융 유동 지수와 관련하여 단일상 중합체이다.
반면에, 헤테로상 중합체는 전형적으로 다수의 반응기를 사용하여 생성된다. 일 실시 형태에서, 연속 중합체 상의 프로필렌 랜덤 공중합체가 제조되는 제1 스테이지, 및 탄성중합체성 프로필렌 공중합체가 생성되는 제2 스테이지를 포함하는 2-스테이지 공정으로 제1 상 중합체 및 제2 상 중합체가 생성될 수 있다. 제1 스테이지 중합은 하나 이상의 벌크 반응기 내에서 또는 하나 이상의 기체상 반응기 내에서 수행될 수 있다. 제2 스테이지 중합은 하나 이상의 기체상 반응기 내에서 수행될 수 있다. 제2 스테이지 중합은 전형적으로 제1 스테이지 중합 직후에 수행된다. 예를 들어, 제1 중합 스테이지로부터 회수된 중합 생성물은 제2 중합 스테이지로 직접 이송될 수 있다. 헤테로상 공중합체 조성물이 생성된다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 중합은 입체규칙성 올레핀 중합 촉매의 존재 하에서 수행된다. 예를 들어, 촉매는 지글러-나타 촉매일 수 있다. 예를 들어, 일 실시 형태에서, 더블유. 알. 그레이스 앤드 컴퍼니(W. R. Grace & Company)로부터 구매가능하고 상표명 콘시스타(CONSISTA)로 판매되는 촉매가 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 프탈레이트를 함유하지 않는 전자 공여체가 선택된다.
일 실시 형태에서, 촉매는 티타늄 모이어티, 예컨대 염화티타늄, 마그네슘 모이어티, 예컨대 염화마그네슘, 및 적어도 하나의 내부 전자 공여체를 함유하는 전촉매(procatalyst) 조성물을 포함한다.
전촉매 전구체는 (i) 마그네슘; (ii) 주기율표 IV족 내지 VII족으로부터의 전이 금속 화합물; (iii) (i) 또는 (i) 및/또는 (ii)의 할라이드, 옥시할라이드, 및 또는 알콕사이드, 및/또는 알콕사이드; 및 (iv) (i), (ii), 및 (iii)의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 전촉매 전구체의 비제한적인 예에는 마그네슘, 망간, 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 하프늄, 및 이들의 조합의 할라이드, 옥시할라이드, 알콕사이드가 포함된다.
일 실시 형태에서, 전촉매 전구체는 마그네슘을 유일한 금속 성분으로서 함유한다. 비제한적인 예에는 무수 염화마그네슘 및/또는 이의 알코올 부가물, 마그네슘 알콕사이드, 및/또는 아릴옥사이드, 혼합 마그네슘 알콕시 할라이드, 및/또는 카르복실화 마그네슘 다이알콕사이드 또는 아릴옥사이드가 포함된다.
일 실시 형태에서, 전촉매 전구체는 무수 염화마그네슘의 알코올 부가물이다. 무수 염화마그네슘 부가물은 일반적으로 MgCl2-nROH로 정의되며, 여기서 n은 1.5 내지 6.0, 바람직하게는 2.5 내지 4.0, 그리고 가장 바람직하게는 2.8 내지 3.5 몰 범위의 총 알코올을 갖는다. ROH는 선형 또는 분지형 C1-C4 알코올, 또는 알코올의 혼합물이다. 바람직하게는, ROH는 에탄올, 또는 에탄올과 고급 알코올의 혼합물이다. ROH가 혼합물인 경우, 에탄올 대 고급 알코올의 몰비는 적어도 80:20, 바람직하게는 90:10, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 95:5이다.
일 실시 형태에서, 실질적으로 구형인 MgCl2-nEtOH 부가물은 분무 결정화 공정에 의해 형성될 수 있다. 일 실시 형태에서, 구형 MgCl2 전구체는 평균 입자 크기(말번(Malvern) d50)가 약 15 내지 150 마이크로미터, 바람직하게는 20 내지 100 마이크로미터, 그리고 가장 바람직하게는 35 내지 85 마이크로미터이다.
일 실시 형태에서, 전촉매 전구체는 전이 금속 화합물 및 마그네슘 금속 화합물을 함유한다. 전이 금속 화합물은 일반 화학식 TrXx를 가지며, 상기 식에서, Tr은 전이 금속이고, X는 할로겐 또는 C1-10 하이드로카르복실 또는 하이드로카르빌 기이고, x는 마그네슘 금속 화합물과 조합된 상기 화합물 내의 그러한 X 기의 개수이다. Tr은 IV족, V족 또는 VI족 금속일 수 있다. 일 실시 형태에서, Tr은 IV족 금속, 예컨대 티타늄이다. X는 클로라이드, 브로마이드, C1-4 알콕사이드 또는 페녹사이드, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일 실시 형태에서, X는 클로라이드이다.
전구체 조성물은 전술한 혼합 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물, 또는 이들의 혼합물의 염소화에 의해 제조될 수 있다.
일 실시 형태에서, 전구체 조성물은 화학식 MgdTi(ORe)fXg의 혼합 마그네슘/티타늄 화합물이며, 상기 식에서 Re는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 COR'(여기서, R'은 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임)이고; 각각의 ORe 기는 동일하거나 상이하고; X는 독립적으로 염소, 브롬 또는 요오드이고; d는 0.5 내지 56; 또는 2 내지 4, 또는 3이고; f는 2 내지 116, 또는 5 내지 15이고; g는 0.5 내지 116, 또는 1 내지 3이다.
본 발명에 따르면, 전술된 전촉매 전구체는 적어도 하나의 내부 전자 공여체와 조합된다. 내부 전자 공여체는 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르를 포함할 수 있다.
일 실시 형태에서, 제1 내부 전자 공여체는 하기 구조 I을 갖는 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르를 포함한다:
상기 식에서, R1 내지 R14는 동일하거나 상이하다. 각각의 R1 내지 R14는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R1 내지 R14 중 적어도 하나는 수소가 아니다.
일 실시 형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는 2008년 12월 31일자로 출원된 미국 특허 출원 제61/141,959호에 개시된 바와 같은 임의의 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르일 수 있으며, 이의 전체 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
일 실시 형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는 2011년 12월 20일자로 출원된 국제 특허 출원 공개 WO12088028호에 개시된 임의의 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르일 수 있으며, 이의 전체 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
일 실시 형태에서, R1 내지 R4 중 적어도 하나의 (또는 2개의, 또는 3개의, 또는 4개의) R 기(들)는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, R5 내지 R14 중 적어도 하나의 (또는 일부의, 또는 전부의) R 기(들)는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 다른 실시 형태에서, R5 내지 R9 중 적어도 하나 및 R10 내지 R14 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, R1 내지 R4 중 적어도 하나 및 R5 내지 R14 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 다른 실시 형태에서, R1 내지 R4 중 적어도 하나, R5 내지 R9 중 적어도 하나, 및 R10 내지 R14 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, R1 내지 R4 중 임의의 연속되는 R 기들 및/또는 R5 내지 R9 중 임의의 연속되는 R 기들, 및/또는 R10 내지 R14 중 임의의 연속되는 R 기들이 연결되어서 인터-사이클릭(inter-cyclic) 구조 또는 인트라-사이클릭(intra-cyclic) 구조를 형성할 수 있다. 인터-사이클릭/인트라-사이클릭 구조는 방향족일 수 있거나 방향족이 아닐 수 있다. 일 실시 형태에서, 인터-사이클릭/인트라-사이클릭 구조는 C5 또는 C6-원 고리이다.
일 실시 형태에서, R1 내지 R4 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 선택적으로, R5 내지 R14 중 적어도 하나는 할로겐 원자, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기일 수 있다. 선택적으로, R1 내지 R4, 및/또는 R5 내지 R9, 및/또는 R10 내지 R14가 연결되어서 인터-사이클릭 구조 또는 인트라-사이클릭 구조를 형성할 수 있다. 인터-사이클릭 구조 및/또는 인트라-사이클릭 구조는 방향족일 수 있거나 방향족이 아닐 수 있다.
일 실시 형태에서, R1 내지 R4 중, 및/또는 R5 내지 R9 중, 및/또는 R10 내지 R14 중 임의의 연속되는 R 기들이 C5-C6-원 고리의 구성원일 수 있다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 R1, R3 및 R4를 수소로서 포함한다. R2는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R5 내지 R14는 동일하거나 상이하며, 각각의 R5 내지 R14는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, R2는 C1-C8 알킬 기, C3-C6 사이클로알킬, 또는 치환된 C3-C6 사이클로알킬 기로부터 선택된다. R2는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 아이소프로필 기, t-부틸 기, 아이소부틸 기, sec-부틸 기, 2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일 기, 사이클로펜틸 기, 및 사이클로헥실 기일 수 있다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 메틸인 R2를 포함하며, 각각의 R5 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 에틸인 R2를 포함하며, 각각의 R5 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 t-부틸인 R2를 포함하며, 각각의 R5 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 에톡시카르보닐인 R2를 포함하며, 각각의 R5 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 R2, R3 및 R4 각각을 수소로서 포함하며 R1은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R5 내지 R14는 동일하거나 상이하며, 각각은 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 메틸인 R1을 포함하며, 각각의 R5 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 수소인 R2 및 R4를 포함하며, R1 및 R3은 동일하거나 상이하다. 각각의 R1 및 R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R5 내지 R14는 동일하거나 상이하며 각각의 R5 내지 R14는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 동일하거나 상이한 R1 및 R3을 포함한다. 각각의 R1 및 R3은 C1-C8 알킬 기, C3-C6 사이클로알킬 기, 또는 치환된 C3-C6 사이클로알킬 기로부터 선택된다. R5 내지 R14는 동일하거나 상이하며 각각의 R5 내지 R14는 수소, C1-C8 알킬 기, 및 할로겐으로부터 선택된다. 적합한 C1-C8 알킬 기의 비제한적인 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 및 2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일 기가 포함된다. 적합한 C3-C6 사이클로알킬 기의 비제한적인 예에는 사이클로펜틸 및 사이클로헥실 기가 포함된다. 추가의 실시 형태에서, R5 내지 R14 중 적어도 하나는 C1-C8 알킬 기 또는 할로겐이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R2, R4 및 R5 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 아이소프로필 기인 R1 및 R3을 포함한다. 각각의 R2, R4 및 R5 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 각각의 R1, R5, 및 R10을 메틸 기로서 포함하며, R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R2, R4, R6 내지 R9 및 R11 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 각각의 R1, R7, 및 R12를 메틸 기로서 포함하며, R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 R1을 메틸 기로서 포함하며 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 에틸 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 각각의 R1, R5, R7, R9, R10, R12, 및 R14를 메틸 기로서 포함하며 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R2, R4, R6, R8, R11, 및 R13은 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 R1을 메틸 기로서 포함하며 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R5, R7, R9, R10, R12, 및 R14는 i-프로필 기이다. 각각의 R2, R4, R6, R8, R11, 및 R13은 수소이다.
일 실시 형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는, 메틸 기인 R1을 포함하는 구조 II를 가지며 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R2 및 R4는 수소이다. R8 및 R9는 1-나프토일 모이어티를 형성하는 C6-원 고리의 구성원이다. R13 및 R14는 다른 1-나프토일 모이어티를 형성하는 C6-원 고리의 구성원이다. 구조 II가 하기에 제공된다:
일 실시 형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는, 메틸 기인 R1을 포함하는 구조 III을 가지며 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R2 및 R4는 수소이다. R6 및 R7은 2-나프토일 모이어티를 형성하는 C6-원 고리의 구성원이다. R12 및 R13은 2-나프토일 모이어티를 형성하는 C6-원 고리의 구성원이다. 구조 III이 하기에 제공된다:
일 실시 형태에서, 구조 I은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R7 및 R12는 에톡시 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R7 및 R12는 불소 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R7 및 R12는 염소 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R7 및 R12는 브롬 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R7 및 R12는 요오드 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R6, R7, R11, 및 R12는 염소 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R8, R9, R10, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R6, R8, R11, 및 R13은 염소 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R7, R9, R10, R12, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R2, R4 및 R5 내지 R14는 불소 원자이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R7 및 R12는 트라이플루오로메틸 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R7 및 R12는 에톡시카르보닐 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, R1은 메틸 기이고 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 에톡시 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R7 및 R12는 다이에틸아미노 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 메틸 기인 R1을 포함하며 R3은 2,4,4-트라이메틸펜탄-2-일 기이다. 각각의 R2, R4 및 R5 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 R1 및 R3을 포함하며, 이들 각각은 sec-부틸 기이다. 각각의 R2, R4 및 R5 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는 구조 IV를 가지며, R1 및 R2는 1,2-나프탈렌 모이어티를 형성하는 C6-원 고리의 구성원이다. 각각의 R5 내지 R14는 수소이다. 구조 IV가 하기에 제공된다:
일 실시 형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르는 구조 V를 가지며, R2 및 R3은 2,3-나프탈렌 모이어티를 형성하는 C6-원 고리의 구성원이다. 각각의 R5 내지 R14는 수소이다. 구조 V가 하기에 제공된다:
일 실시 형태에서, 구조 I은, 각각 메틸 기인 R1 및 R4를 포함한다. 각각의 R2, R3, R5 내지 R9 및 R10 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 메틸 기인 R1을 포함한다. R4는 i-프로필 기이다. 각각의 R2, R3, R5 내지 R9 및 R10 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 구조 I은 R1, R3, 및 R4를 포함하며, 이들 각각은 i-프로필 기이다. 각각의 R2, R5 내지 R9 및 R10 내지 R14는 수소이다.
일 실시 형태에서, 각각의 R1 및 R4는 메틸 기, 에틸 기, 및 비닐 기로부터 선택된다. 각각의 R2 및 R3은 수소, 2차 알킬 기, 또는 3차 알킬 기로부터 선택되며, 여기서 R2와 R3은 동시에 수소가 아니다. 달리 말하면, R2가 수소인 경우, R3은 수소가 아니다(그리고 역으로도 성립함).
일 실시 형태에서, 두자리(bidentate) 방식으로 배위할 수 있는 폴리에테르를 일반적으로 포함하는 제2 내부 전자 공여체가 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 제2 내부 전자 공여체는 구조 VI의 치환된 1,3-다이에테르이다:
(상기 식에서, R1 및 R2는 동일하거나 상이하며, 메틸, C2-C18 선형 또는 분지형 알킬, C3-C18 사이클로알킬, C4-C18 사이클로알킬-알킬, C4-C18 알킬-사이클로알킬, 페닐, 유기규소, C7-C18 아릴알킬, 또는 C7-C18 알킬아릴 라디칼이고; R1 또는 R2는 또한 수소 원자일 수 있음).
일 실시 형태에서, 제2 내부 전자 공여체는 환형 또는 다환식 구조 VII을 갖는 1,3-다이에테르를 포함할 수 있다:
(상기 식에서, R1, R2, R3, 및 R4는 구조 VI의 R1 및 R2에 대해 기재된 바와 같거나, 또는 조합되어, N, O, 또는 S 헤테로원자를 선택적으로 함유하는 하나 이상의 C5-C7의 융합된 방향족 또는 비방향족 고리 구조를 형성할 수 있음). 제2 내부 전자 공여체의 특정 예에는 4,4-비스(메톡시메틸)-2,6-다이메틸 헵탄, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 또는 이들의 혼합물이 포함된다.
전구체는 무기 할로겐화물 화합물, 바람직하게는 할로겐화티타늄 화합물과의 추가 반응(할로겐화) 및 내부 전자 공여체의 도입에 의해 고체 전촉매로 전환된다.
전구체의 할로겐화를 위한 한 가지 적합한 방법은, 선택적으로 탄화수소 또는 할로탄화수소 희석제의 존재 하에서, 전구체를 승온에서 4가 할로겐화티타늄과 반응시키는 것이다. 바람직한 4가 할로겐화티타늄은 사염화티타늄이다.
생성되는 전촉매 조성물은 일반적으로 티타늄을 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량%, 예컨대 약 1.5 중량% 내지 약 5 중량%, 예컨대 약 2 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 함유할 수 있다. 고체 촉매는 마그네슘을 일반적으로 약 5 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 8 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 10 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 12 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 14 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 16 중량% 초과의 양으로 함유할 수 있다. 마그네슘은 약 25 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 23 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 20 중량% 미만의 양으로 촉매 내에 함유된다. 내부 전자 공여체는 약 30 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 25 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 22 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 20 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 19 중량% 미만의 양으로 촉매 조성물에 존재할 수 있다. 내부 전자 공여체는 일반적으로 약 5 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 9 중량% 초과의 양으로 존재한다.
일 실시 형태에서, 전촉매 조성물은 공촉매와 조합되어 촉매 시스템을 형성한다. 촉매 시스템은 중합 조건 하에서 올레핀과 접촉될 때 올레핀계 중합체를 형성하는 시스템이다. 촉매 시스템은 선택적으로 외부 전자 공여체, 활성 제한제, 및/또는 다양한 다른 성분을 포함할 수 있다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, "공촉매"는 전촉매를 활성 중합 촉매로 전환시킬 수 있는 물질이다. 공촉매는 알루미늄, 리튬, 아연, 주석, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 및 이들의 조합의 수소화물, 알킬, 또는 아릴을 포함할 수 있다. 일 실시 형태에서, 공촉매는 화학식 R3Al로 나타낸 하이드로카르빌 알루미늄 공촉매이며, 여기서 각각의 R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 또는 하이드라이드 라디칼이고; 적어도 하나의 R은 하이드로카르빌 라디칼이고; 2개 또는 3개의 R 라디칼이 환형 라디칼 형태로 결합되어 헤테로사이클릭 구조를 형성할 수 있고; 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있으며; 하이드로카르빌 라디칼인 각각의 R은 1 내지 20개의 탄소 원자, 그리고 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 추가의 실시 형태에서, 각각의 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 그러한 하이드로카르빌 라디칼은 혼합 라디칼일 수 있으며, 즉 라디칼은 알킬, 아릴, 및/또는 사이클로알킬 기를 함유할 수 있다. 적합한 라디칼의 비제한적인 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 2-메틸펜틸, n-헵틸, n-옥틸, 아이소옥틸, 2-에틸헥실, 5,5-다이메틸헥실, n-노닐, n-데실, 아이소데실, n-운데실, n-도데실이 있다.
적합한 하이드로카르빌 알루미늄 화합물의 비제한적인 예는 하기와 같다: 트라이아이소부틸알루미늄, 트라이-n-헥실알루미늄, 다이아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 다이-n-헥실알루미늄 하이드라이드, 아이소부틸알루미늄 다이하이드라이드, n-헥실알루미늄 다이하이드라이드, 다이아이소부틸헥실알루미늄, 아이소부틸다이헥실알루미늄, 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이-n-프로필알루미늄, 트라이아이소프로필알루미늄, 트라이-n-부틸알루미늄, 트라이-n-옥틸알루미늄, 트라이-n-데실알루미늄, 트라이-n-도데실알루미늄. 일 실시 형태에서, 바람직한 공촉매는 트라이에틸알루미늄, 트라이아이소부틸알루미늄, 트라이-n-헥실알루미늄, 다이아이소부틸알루미늄 하이드라이드, 및 다이-n-헥실알루미늄 하이드라이드로부터 선택되며, 가장 바람직한 공촉매는 트라이에틸알루미늄이다.
일 실시 형태에서, 공촉매는 화학식 RnAlX3-n으로 나타낸 하이드로카르빌 알루미늄 화합물이며, 상기 식에서, n = 1 또는 2이고, R은 알킬이고, X는 할라이드 또는 알콕사이드이다. 적합한 화합물의 비제한적인 예는 하기와 같다: 메틸알루미녹산, 아이소부틸알루미녹산, 다이에틸알루미늄 에톡사이드, 다이아이소부틸알루미늄 클로라이드, 테트라에틸다이알루미녹산, 테트라아이소부틸다이알루미녹산, 다이에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 다이클로라이드, 메틸알루미늄 다이클로라이드, 및 다이메틸알루미늄 클로라이드.
일 실시 형태에서, 촉매 조성물은 외부 전자 공여체를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "외부 전자 공여체"는 전촉매 형성과는 무관하게 첨가되는 화합물이며, 금속 원자에 전자쌍을 공여할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 함유한다. 특정 이론에 의해 구애됨이 없이, 외부 전자 공여체는 촉매 입체선택성을 향상시키는 것(즉, 형성된 중합체 내의 자일렌 가용성 물질을 감소시키기 위함)으로 여겨진다.
일 실시 형태에서, 외부 전자 공여체는 하기 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: 알콕시실란, 아민, 에테르, 카르복실레이트, 케톤, 아미드, 카르바메이트, 포스핀, 포스페이트, 포스파이트, 설포네이트, 설폰, 및/또는 설폭사이드.
일 실시 형태에서, 외부 전자 공여체는 알콕시실란이다. 알콕시실란은 하기 일반 화학식을 갖는다:
[화학식 I]
SiRm(OR')4-m
(상기 식에서, R은 독립적으로 각각의 경우에 수소, 또는 선택적으로, 하나 이상의 14족, 15족, 16족, 또는 17족 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 치환체로 치환된, 하이드로카르빌 또는 아미노 기이며, 상기 R'은 수소 및 할로겐을 제외하고 20개 이하의 원자를 함유하고; R'은 C1-4 알킬 기이고; m은 0, 1, 2 또는 3임). 일 실시 형태에서, R은 C6-12 아릴, 알킬 또는 아르알킬, C3-12 사이클로알킬, C3-12 분지형 알킬, 또는 C3-12 환형 또는 비환형 아미노 기이고, R'은 C1-4 알킬이고, m은 1 또는 2이다. 적합한 실란 조성물의 비제한적인 예에는 다이사이클로펜틸다이메톡시실란, 다이-tert-부틸다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이메톡시실란, 메틸사이클로헥실다이에톡시실란, 에틸사이클로헥실다이메톡시실란, 다이페닐다이메톡시실란, 다이아이소프로필다이메톡시실란, 다이-n-프로필다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이메톡시실란, 다이아이소부틸다이에톡시실란, 아이소부틸아이소프로필다이메톡시실란, 다이-n-부틸다이메톡시실란, 사이클로펜틸트라이메톡시실란, 아이소프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이메톡시실란, n-프로필트라이에톡시실란, 에틸트라이에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 다이에틸아미노트라이에톡시실란, 사이클로펜틸피롤리디노다이메톡시실란, 비스(피롤리디노)다이메톡시실란, 비스(퍼하이드로아이소퀴놀리노)다이메톡시실란, 및 다이메틸다이메톡시실란이 포함된다. 일 실시 형태에서, 실란 조성물은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란(DCPDMS), 메틸사이클로헥실다이메톡시실란(MChDMS), 다이아이소프로필다이메톡시실란(DIPDMS), n-프로필트라이메톡시실란(NPTMS), 다이에틸아미노트라이에톡시실란(DATES), 또는 n-프로필트라이에톡시실란(PTES), 및 이들의 임의의 조합이다.
일 실시 형태에서, 외부 공여체는 적어도 2개의 알콕시실란의 혼합물일 수 있다. 추가의 실시 형태에서, 혼합물은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 메틸사이클로헥실다이메톡시실란, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 테트라에톡시실란, 또는 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 n-프로필트라이에톡시실란일 수 있다.
일 실시 형태에서, 외부 전자 공여체는 하기 중 하나 이상으로부터 선택된다: 벤조에이트, 및/또는 다이올 에스테르. 다른 실시 형태에서, 외부 전자 공여체는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이다. 또 다른 실시 형태에서, 외부 전자 공여체는 다이에테르이다.
일 실시 형태에서, 촉매 조성물은 활성 제한제(ALA)를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "활성 제한제"("ALA")는 승온(즉, 약 85℃ 초과의 온도)에서 촉매 활성을 감소시키는 물질이다. ALA는 중합 반응기 업셋(upset)을 억제하거나 또는 달리 방지하며, 중합 공정의 연속성을 보장한다. 전형적으로, 반응기 온도가 올라감에 따라 지글러-나타 촉매의 활성이 증가한다. 전형적으로 지글러-나타 촉매는 또한 생성된 중합체의 융점 온도 부근에서 높은 활성을 유지한다. 발열 중합 반응에 의해 발생된 열은 중합체 입자들이 응집체를 형성하게 할 수 있으며, 궁극적으로 중합체 생성 공정에 대한 연속성의 단절로 이어질 수 있다. ALA는 상승된 온도에서 촉매 활성을 감소시키며, 그에 의해 반응기 업셋을 방지하고, 입자 응집을 감소시키고(또는 방지하고), 중합 공정의 연속성을 보장한다.
활성 제한제는 카르복실산 에스테르, 다이에테르, 폴리(알켄 글리콜), 폴리(알켄 글리콜)에스테르, 다이올 에스테르, 및 이들의 조합일 수 있다. 카르복실산 에스테르는 지방족 또는 방향족, 모노- 또는 폴리-카르복실산 에스테르일 수 있다. 적합한 모노카르복실산 에스테르의 비제한적인 예에는 에틸 및 메틸 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아세테이트, 에틸 p-클로로벤조에이트, 헥실 p-아미노벤조에이트, 아이소프로필 나프테네이트, n-아밀 톨루에이트, 에틸 사이클로헥사노에이트 및 프로필 피발레이트가 포함된다.
일 실시 형태에서, 외부 전자 공여체 및/또는 활성 제한제는 개별적으로 반응기 내에 첨가될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 외부 전자 공여체와 활성 제한제를 미리 함께 혼합하고, 이어서 반응기 내로 혼합물로서 첨가할 수 있다. 혼합물에는, 하나 초과의 외부 전자 공여체 또는 하나 초과의 활성 제한제가 사용될 수 있다. 일 실시 형태에서, 혼합물은 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 폴리(에틸렌 글리콜) 라우레이트, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트와 폴리(에틸렌 글리콜) 다이올레에이트, 메틸사이클로헥실다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, n-프로필트라이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, 다이메틸다이메톡시실란과 메틸사이클로헥실다이메톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 n-프로필트라이에톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, 및 다이사이클로펜틸다이메톡시실란과 테트라에톡시실란과 아이소프로필 미리스테이트, 및 이들의 조합이다.
일 실시 형태에서, 촉매 조성물은 전술한 외부 전자 공여체들 중 임의의 것을 전술한 활성 제한제들 중 임의의 것과 조합하여 포함한다.
본 발명에 따르면, 일단 폴리프로필렌 랜덤 공중합체가 생성되면, 공중합체는 내충격 강도, 굴곡 모듈러스, 또는 둘 모두를 증가시키기 위해 본 발명에 따른 특성 향상제와 조합된다. 일 실시 형태에서, 예를 들어, 특성 향상제는 중합체 조성물의 내충격성을 약 10% 이상, 예컨대 20% 이상, 예컨대 30% 이상, 예컨대 40% 이상, 그리고 일반적으로 약 200% 미만으로 증가시킨다. 대안적인 실시 형태에서, 특성 향상제는 굴곡 모듈러스가 약 10%만큼, 예컨대 약 20% 이상, 예컨대 약 30% 이상, 예컨대 약 40% 이상, 예컨대 약 50% 이상, 그리고 일반적으로 약 200% 미만으로 증가하도록 중합체 조성물 내에 혼입될 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 다수의 제품 및 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물은 다양한 상이한 물품, 예를 들어 배관 구조체를 압출하는 데 사용될 수 있다.
예를 들어, 도 1을 참조하면, 본 발명에 따라 제조될 수 있는 배관 구조체(10)의 일 실시 형태가 도시되어 있다. 예시된 바와 같이, 배관 구조체(10)는 본 발명의 중합체 조성물로부터 제조된 벽(12)을 포함한다. 벽(12)은 중공 내부 통로(14)를 한정한다. 도 1에 예시된 실시 형태에서, 배관 구조체(10)는 제2 개구(18)의 반대측에 위치된 제1 개구(16)를 포함한다. 또한, 배관 구조체(10)는 개구(20)를 포함한다. 도 1에 예시된 배관 구조체(10)는 "T" 형상을 갖는다.
그러나, 선형 파이프, 곡선형 파이프, 예컨대 엘보우(elbow), 피팅(fitting) 등을 포함하는 다양한 상이한 배관 구조체가 본 발명에 따라 제조될 수 있음이 이해되어야 한다.
본 발명은 하기의 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 특성 향상제를 함유하지 않는 중합체 조성물과 비교하여 본 발명에 따라 제조된 중합체 조성물의 물리적 특성의 개선을 입증한다.
전술된 바와 같이 비-프탈레이트 촉매를 사용하여 반응기 내에서 폴리프로필렌 및 에틸렌 랜덤 공중합체를 중합하였다. 단일 반응기를 사용하여 중합을 수행하여 단일모드 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 생성하였다.
시편으로 사출 성형되는 중합체 펠릿 샘플을 생성하였다. 중합체에 첨가제 패키지를 첨가하였는데, 첨가제 패키지는 3000 ppm의 펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트); 1500 ppm의 트리스(2,4-다이-tert-부틸페닐)포스파이트; 300 ppm의 칼슘 스테아레이트; 및 3000 ppm의 1,3,5-트라이메틸-2,4,6-트리스(3,5-다이-tert-부틸-4-하이드록시벤질) 벤젠을 포함하였다. 시편을 ASTM 시험 D4101에 따라 제조하여 굴곡 시험 및 아이조드 시험을 위한 시편을 생성하였다.
하기 샘플에서, 샘플 번호 1 내지 샘플 번호 8은 특성 향상제를 함유하지 않았다. 반면에, 샘플 번호 9 및 샘플 번호 10은 500 ppm의 N,N'-다이사이클로헥실나프탈렌-2,6-다이카르복스아미드를 함유하였다. 샘플 번호 11은 900 ppm의 벤조산나트륨을 함유하였다. 샘플 번호 12는 500 ppm의, 4-사이클헥센-1,2-다이카르복실산의 금속 염을 함유하였고, 샘플 번호 13은 1000 ppm의, 4-사이클헥센-1,2-다이카르복실산의 금속 염을 함유하였고, 샘플 번호 14는 500 ppm의, 4-사이클헥센-1,2-다이카르복실산의 금속 염을 함유하였고, 샘플 번호 15는 1000 ppm의, 4-사이클헥센-1,2-다이카르복실산의 금속 염을 함유하였고, 샘플 번호 16은 1200 ppm의 벤조산나트륨을 함유하였고, 샘플 번호 17은 1500 ppm의 벤조산나트륨을 함유하였다. 샘플 번호 18은 250 ppm의 소듐 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-다이-tert-부틸페닐) 포스페이트를 함유하였고, 샘플 번호 19는 500 ppm의 소듐 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-다이-tert-부틸페닐) 포스페이트를 함유하였다. 샘플 번호 20은 1800 ppm의 1,3:2,4-비스(3,4-다이메틸벤질리덴) 소르비톨을 함유하였고, 샘플 번호 21은 800 ppm의 1,3:2,4-비스(3,4-다이메틸벤질리덴) 소르비톨을 함유하였고, 샘플 번호 22는 1300 ppm의 1,3:2,4-비스(3,4-다이메틸벤질리덴) 소르비톨을 함유하였고, 샘플 번호 23은 1800 ppm의 1,3:2,4-비스(3,4-다이메틸벤질리덴) 소르비톨을 함유하였다.
샘플 번호 11, 샘플 번호 16 및 샘플 번호 17은 칼슘 스테아레이트를 전혀 함유하지 않았다. 제형들을 굴곡 모듈러스, 내충격성 및 항복 인장 강도에 대해 시험하였다.
하기 표에 나타나 있는 바와 같이, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체의 에틸렌 함량은 다양하였다. 샘플 번호 1 및 샘플 번호 2의 에틸렌 함량은 샘플 번호 10, 샘플 번호 12 및 샘플 번호 13의 에틸렌 함량과 대체로 일치하였다. 샘플 번호 4의 에틸렌 함량은 샘플 번호 9의 에틸렌 함량과 대체로 일치하였다. 샘플 번호 14 및 샘플 번호 15는 에틸렌을 약 3%의 양으로 함유하였다. 나머지 샘플들은 대체로 에틸렌을 3.3 중량% 내지 4.5 중량%의 양으로 함유하였다.
하기 결과를 얻었다:
[표 1]
중합체 샘플 번호 1, 2, 3, 5, 9, 10, 12, 13, 14, 및 15의 열적 특성을 또한 시험하였다. 하기 결과를 얻었다:
[표 2]
상기에 나타낸 바와 같이, 특성 향상제의 첨가는 굴곡 모듈러스에 악영향을 주지 않으면서 중합체 조성물의 내충격 강도를 극적으로 개선하였다.
본 발명에 대한 이들 및 다른 수정 및 변형이 첨부된 청구범위에 더 구체적으로 기재된 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 당업자에 의해 실시될 수 있다. 게다가, 다양한 실시 형태의 태양들이 전체적 또는 부분적 둘 모두로 상호교환될 수 있음이 이해되어야 한다. 더욱이, 당업자는 전술한 설명이 단지 예로서 제공될 뿐이며 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않으며, 이에 따라 그러한 첨부된 청구범위에서 추가로 기술된다는 것을 이해할 것이다.
Claims (20)
- 폴리프로필렌 중합체 조성물로서,
(a)
주요 단량체로서의 프로필렌;
약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 에틸렌 함량(ET); 및
약 0.01 g/10 min 초과 내지 약 2 g/10 min의 용융 유량
을 포함하는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체; 및
(b) 특성 향상제
를 포함하며, 상기 특성 향상제는 상기 조성물의 내충격성 또는 굴곡 모듈러스(flexural modulus)를 증가시키기에 충분한 양으로 상기 조성물에 존재하고, 상기 조성물은 23℃에서의 아이조드 노치 내충격 강도(IZOD notched impact strength resistance)가 약 400 J/m 내지 약 900 J/m 이고 굴곡 모듈러스가 약 650 MPa 내지 약 1200 MPa인, 폴리프로필렌 중합체 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 조성물은 자일렌 가용성 분획(XS)이 약 2% 내지 약 14%인, 폴리프로필렌 중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 특성 향상제는 포스페이트 에스테르 염, 벤조산나트륨, 다이벤질 소르비톨, 카르복실산의 금속 염 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리프로필렌 중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 특성 향상제는 소듐 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-다이-tert-부틸페닐) 포스페이트, 다이벤질리덴 소르비톨, 4-사이클로헥손-1,2-다이카르복실산 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 폴리프로필렌 중합체 조성물.
- 제3항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 용융 유량이 약 0.01 g/10 min 내지 약 0.5 g/10 min 미만이고, 에틸렌 함량이 약 3.3 중량% 내지 약 4.5 중량%이고, 23℃에서의 아이조드 노치 내충격 강도가 약 500 J/m 초과 내지 약 900 J/m인, 폴리프로필렌 중합체 조성물.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프로필렌 랜덤 공중합체는 단일모드(monomodal)인, 폴리프로필렌 중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 특성 향상제는 N,N'-다이사이클로헥실나프탈렌-2,6-다이카르복스아미드, 6-퀴나지란 설폰산의 금속 염, o-프탈산의 다이소듐 염, 아이소프탈산, 테레프탈산, 또는 유기 이염기산과 II족 금속의 산화물, 수산화물, 또는 산의 조합을 포함하는, 폴리프로필렌 중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 특성 향상제는 피멜산과 칼슘 스테아레이트의 조합을 포함하는, 폴리프로필렌 중합체 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 특성 향상제는 N,N'-다이사이클로헥실나프탈렌-2,6-다이카르복스아미드를 포함하는, 폴리프로필렌 중합체 조성물.
- 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 용융 유량이 약 0.15 g/10 min 내지 약 2 g/10 min이고, 에틸렌 함량이 약 1 중량% 내지 약 3.5 중량%이고, 굴곡 모듈러스가 약 800 MPa 초과 내지 약 1200 MPa이고, 23℃에서의 아이조드 내충격 강도가 약 600 J/m 초과 내지 약 900 J/m인, 폴리프로필렌 중합체 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 특성 향상제는 약 100 ppm 내지 약 5000 ppm의 양으로 상기 중합체 조성물에 존재하는, 폴리프로필렌 중합체 조성물.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 약 70 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 80 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 90 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 95 중량% 초과의 양으로 상기 중합체 조성물에 존재하는, 폴리프로필렌 중합체 조성물.
- 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매된 것인, 폴리프로필렌 중합체 조성물.
- 제13항에 있어서, 상기 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 비-프탈레이트, 치환된 페닐렌 방향족 다이에스테르를 포함하는 내부 전자 공여체의 존재 하에 촉매된 것인, 폴리프로필렌 중합체 조성물.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 조성물은 제2 특성 향상제를 포함하고, 상기 제2 특성 향상제는 금속 스테아레이트, 하이드로탈사이트, 또는 활석을 포함하는, 폴리프로필렌 중합체 조성물.
- 소정 길이를 가지며 일측 단부에서 제1 개구를 한정하고 반대측 단부에서 제2 개구를 한정하는 배관 구조체로서, 상기 배관 구조체는 그 사이에 중공 통로를 한정하고, 상기 배관 구조체는 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 폴리프로필렌 중합체 조성물로부터 형성되는, 배관 구조체.
- 제15항에 있어서, 상기 배관 구조체는 압출을 통해 형성된 것인, 배관 구조체.
- 배관 구조체로서,
소정 길이를 가지며 중공 내부 통로를 한정하는 관형 부재를 포함하며, 상기 관형 부재는 상기 내부 통로를 한정하는 벽을 포함하고, 상기 벽은 폴리프로필렌 중합체 조성물로부터 제조되고, 상기 폴리프로필렌 중합체 조성물은
(a)
주요 단량체로서의 프로필렌;
약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 에틸렌 함량(ET); 및
약 0.01 g/10 min 초과 내지 약 2 g/10 min의 용융 유량
을 포함하는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체; 및
(b) 특성 향상제
를 포함하며, 상기 특성 향상제는 상기 조성물의 내충격성 또는 굴곡 모듈러스를 증가시키기에 충분한 양으로 상기 조성물에 존재하고, 상기 조성물은 23℃에서의 아이조드 노치 내충격 강도가 약 400 J/m 내지 약 900 J/m 이고 굴곡 모듈러스가 약 650 MPa 내지 약 1200 MPa인, 배관 구조체. - 제18항에 있어서, 상기 특성 향상제는 포스페이트 에스테르 염, 벤조산나트륨, 다이벤질 소르비톨, 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 상기 중합체 조성물은 용융 유량이 약 0.01 g/10 min 내지 약 0.5 g/10 min 미만이고, 에틸렌 함량이 약 3.3 중량% 내지 약 5 중량%이고, 23℃에서의 아이조드 노치 내충격 강도가 약 500 J/m 초과 내지 약 900 J/m인, 배관 구조체.
- 제18항에 있어서, 상기 특성 향상제는 N,N'-다이사이클로헥실나프탈렌-2,6-다이카르복스아미드, 6-퀴나지란 설폰산의 금속 염, o-프탈산의 다이소듐 염, 아이소프탈산, 테레프탈산, 또는 유기 이염기산과 산화물, 수산화물, 4-사이클로헥센-1,2-다이카르복실산의 금속 염, 또는 II족 금속의 산의 조합을 포함하고, 상기 중합체 조성물은 용융 유량이 약 0.15 g/10 min 내지 약 2 g/10 min이고, 에틸렌 함량이 약 1 중량% 내지 약 3 중량%이고, 굴곡 모듈러스가 약 800 MPa 초과 내지 약 1200 MPa이고, 23℃에서의 아이조드 내충격 강도가 약 600 J/m 초과 내지 약 900 J/m인, 배관 구조체.
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