CN112930370A - 用于冷热水管道应用的聚丙烯无规共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了聚丙烯聚合物组合物，该聚丙烯聚合物组合物可用于生产不同类型的模塑制品，诸如挤出管道结构。该聚丙烯聚合物组合物含有聚丙烯无规共聚物与特性增强剂的组合。将特性增强剂掺入该聚合物组合物中，使得该组合物具有相对高的抗冲击特性和相对高的挠曲模量。

Description

用于冷热水管道应用的聚丙烯无规共聚物组合物
相关申请
本申请基于并要求于2018年10月29日提交的美国临时专利申请序列号62/752,008和于2018年10月26日提交的美国临时专利申请序列号62/751,290的优先权，这两个申请通过引用并入本文。
背景技术
聚合物材料常出于各种目的被用在管道中，诸如流体输送(即液体或气体诸如水或天然气的输送)管道，在输送过程中，可对流体加压。此外，输送的流体可具有不同的温度，通常在约0℃至约90℃的温度范围内。
由于温度较高，由聚合物材料制成的热水管道是一种存在突出问题的聚合物管道。热水聚合物管道不仅要满足其他普通聚合物管道(诸如冷水管道)所需的要求，另外还必须承受与较高温度相关的应变。通常用于管道工程和加热目的的热水管道中热水的温度在30℃至70℃范围内，这意味着管道必须能够承受比该温度更高的温度，以确保长期安全使用。最高温度可高达100℃。
在过去，如上所述的管道已由聚烯烃聚合物(诸如聚丙烯聚合物和聚乙烯聚合物)制成。然而，在配制具有最佳机械特性组合且用于各种不同管道应用的聚烯烃聚合物组合物时遇到了问题。例如，在许多应用中，需要将高抗冲击强度与相对高的挠曲模量相结合。然而，在过去，当采取步骤来增加上述特性中的一项特性时，其他特性受到不利影响。因此，本公开涉及抗冲击性和挠曲模量之间的特性平衡得到改善的聚合物组合物。
发明内容
一般来讲，本公开涉及含有聚丙烯无规共聚物的聚丙烯聚合物组合物，该聚丙烯聚合物组合物被配制成具有优异的机械特性平衡。例如，根据本公开制备的聚丙烯聚合物组合物尤其适用于生产冷热水管道应用中管道结构。尤其，本公开的聚丙烯聚合物组合物被设计成不仅具有高冲击强度，而且还具有相对高的挠曲模量。
在一个实施方案中，本公开涉及一种聚丙烯聚合物组合物，该聚丙烯聚合物组合物包含与特性增强剂结合的聚丙烯无规共聚物。聚丙烯无规共聚物可包含：
作为主要单体的丙烯；
约1重量％至约5重量％的乙烯含量(ET)；
大于约0.01g/10分钟至约2g/10分钟的熔体流动速率；以及；
约5至约10的分子量分布。
根据本公开，上述聚丙烯无规共聚物与特性增强剂结合，该特性增强剂的量足以提高本组合物的至少一种物理特性(诸如抗冲击性和/或挠曲模量)。例如，本公开的聚合物组合物在23℃下的悬臂梁式缺口抗冲击性可大于约400J/m，诸如大于约500J/m，诸如大于约600J/m，诸如大于约700J/m，并且通常小于约900J/m。除了具有相对高的抗冲击强度之外，本公开的聚合物组合物还具有相对高的挠曲模量。例如，挠曲模量可大于约650MPa，诸如大于约750MPa，诸如大于约850MPa，诸如大于约950MPa，并且通常小于约1200MPa。
在一个实施方案中，特性增强剂可包含磷酸酯盐、苯甲酸钠、二苄基山梨醇、或它们的混合物。在该实施方案中，该聚合物组合物可具有小于约0.5g/10分钟的熔体流动速率，可具有约3.3％至约5％的乙烯含量并且具有约5至约8分子量分布。在一个实施方案中，聚丙烯无规共聚物可为单峰的。
在一个实施方案中，特性增强剂可包含N，N′-二环己基萘-2，6-二甲酰胺、6-醌茜磺酸(6-quinaziran sulfonic acid)的金属盐、二羧酸的金属盐(诸如4-环己烯，1-2，二羧酸的金属盐)、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸的二钠盐或有机二元酸与第II族金属的氧化物、氢氧化物或酸的组合。在该实施方案中，该聚合物组合物可具有约0.15g/10分钟至2g/10分钟的熔体流动速率，可具有约1重量％至约3重量％的乙烯含量并且可具有约6至约10的分子量分布。
已形成无规共聚物后，可在该聚合物组合物中加入特性增强剂。例如，该聚合物组合物可与特性增强剂配混。在一个实施方案中，可在将聚合物挤出成成型制品，诸如管道结构的过程中将特性增强剂与聚丙烯无规共聚物结合。掺入该聚合物组合物中的特性增强剂的量可取决于许多因素和所期望的结果。一般来讲，特性增强剂可以以100ppm至约5000ppm的量存在于该聚合物组合物中。该聚合物组合物通常含有量大于约70重量％、诸如量大于约80重量％、诸如量大于约90重量％、诸如量大于约95重量％的聚丙烯无规共聚物。
本公开还涉及由上述聚合物组合物制成的管道结构和/或管道组件。在一个实施方案中，例如，管道组件可包括具有一定长度的管状结构。管状结构可限定由壁围绕的中空内部通道。壁可由如上所述的聚合物组合物制成，该聚合物组合物含有与特性增强剂结合的聚丙烯无规共聚物。
下面更详细地讨论本公开的其他特征和方面。
附图说明
图1表示根据本公开制成的管道结构的一个实施方案。更具体地讲，在本说明书的其余部分(包括参考附图)中阐述了本发明的完整且可实现的公开内容，包括其对于本领域技术人员而言的最佳模式。
定义和测试程序
如本文所用，术语“丙烯-乙烯共聚物”为含有大部分重量百分比的丙烯单体与作为次要组分的乙烯单体的共聚物。“丙烯-乙烯共聚物”(有时也称为聚丙烯无规共聚物、PPR、PP-R、RCP或RACO)是一种具有乙烯单体的单个重复单元的聚合物，该乙烯单体以无规或统计分布存在于聚合物链中。
根据ASTM D 1238测试方法，在230℃处用2.16kg砝码测量基于丙烯的聚合物的如本文所用的熔体流动速率(MFR)。
二甲苯可溶物(XS)被定义为在聚丙烯无规共聚物树脂样品溶解于热二甲苯并使溶液冷却至25℃后保留在溶液中的树脂的重量百分比。这也称为根据ASTM D5492-98使用90分钟沉淀时间的重量测定XS方法，并且在本文中也称为“湿法”。
该XS“湿法”由以下步骤组成：称量2g的样品，并且在具有24/40接头的400ml烧瓶中将该样品溶于200ml的邻二甲苯中。将烧瓶连接至水冷冷凝器，并在氮气(N2)条件下搅拌并加热该内容物至回流，然后额外保持回流30分钟。然后将该溶液在25℃的温控型水浴中冷却90分钟，以使二甲苯不溶物(XI)级分结晶。一旦溶液冷却并且不溶物级分从溶液中沉淀，就通过25微米滤纸过滤来实现XS部分与XI部分的分离。收集100ml滤液至预称重的铝盘中，并在氮气流下将邻二甲苯从这100ml滤液中蒸发出来。溶剂蒸发后，将盘和内容物置于100℃的真空炉中30分钟或直至干燥。然后将盘冷却至室温并称重。二甲苯可溶物部分被计算为XS(wt％)＝[(m3-m2)*2/m1]*100，其中m1是所用样品的初始重量，m2是空铝盘的重量，并且m3是盘和残余物的重量(星号*在此处和本公开中别处表示所指明的项或值相乘)。
可通过13C-NMR测定聚合物中单体的序列分布，该方法还可定位相对于相邻丙烯残基的乙烯残基。可使用13C NMR测量乙烯含量、Koenig B值、三联体分布和三联体立构规整度，并且按如下所述进行操作。
通过向Norell 1001-710mm NMR管中的0.20g样品中添加大约2.7g含0.025M Cr(AcAc)3的四氯乙烷-d2/邻二氯苯的50/50混合物来制备样品。通过使用加热块将管及其内容物加热到150℃来使样品溶解和均质化。目视检查每个样品，以确保均匀。
使用配备Bruker Dual DUL高温冷冻探针(CrToProbe)的Bruker 400MHz光谱仪采集数据。采用512个瞬态/数据文件、6秒脉冲重复延迟、90度翻转角以及样品温度为120℃的反门控去耦来采集数据。所有测量均在锁定模式下在非旋转样品上进行。在数据采集之前，先将样品热平衡10分钟。根据本领域常用方法计算mm％立构规整度和乙烯重量％，如以下简述。
对于测量共振的化学位移，将包含头-尾键并具有相同相对手性的5个连续丙烯单元序列中第三个单元的甲基基团设定为21.83ppm。通过使用上述值作为参考，确定其他碳共振的化学位移。与甲基碳区(17.0-23ppm)相关的谱图可分为第一区(21.1-21.9ppm)、第二区(20.4-21.0ppm)、第三区(19.5-20.4ppm)和第四区(17.0-17.5ppm)。参照文献来源指定谱图中的每个峰，所述文献来源诸如例如《聚合物》，T.Tsutsui等人，第30卷，第7期，(1989)1350-1356，和/或《大分子》，H.N.Cheng，17(1984)1950-1955中的文章，所述文献的内容以引用方式并入本文。
在第一区，定位了PPP(mm)三联体的中心甲基基团的信号。在第二区，PPP(mr)三联体的中心甲基基团的信号与丙烯单元(其相邻单元是丙烯单元和乙烯单元)的甲基基团的信号共振(PPE-甲基基团)。在第三区，PPP(rr)三联体的中心甲基基团的信号与丙烯单元(其相邻单元是乙烯单元)的甲基基团的信号共振(EPE-甲基基团)。
PPP(mm)、PPP(mr)和PPP(rr)分别具有以下含头-尾键的三丙烯单元链结构。参见如下费歇尔投影图。
Figure BDA0003030366970000051
可通过丙烯无规共聚物的13C-NMR谱图，使用下式确定丙烯无规共聚物的三联体立构规整度(mm比率)：
Figure BDA0003030366970000052
以上计算中使用的峰面积并非直接通过13C-NMR谱图的三联体区测量的。mr和rr三联体区的强度需要从中分别扣除由于EPP和EPE测序导致的面积。可从30.8ppm处的信号减去介于26和27.2ppm之间的信号与30.1ppm处信号的总和的一半面积后，确定EPP面积。可由33.2ppm处的信号确定EPE的面积。
为方便起见，还使用傅里叶变换红外法(FTIR)测量了乙烯含量，其与如上所述使用13C NMR作为主要方法测得的乙烯值相关。使用两种方法进行的测量之间的关联和一致性在例如以下文献中描述：J.R.Paxson，J.C.Randall，“Quantitative Measurement ofEthylene Incorporation into Propylene Copolymers by Carbon-13Nuclear MagneticResonance and Infrared Spectroscopy”，Analytical Chemistry，第50卷，第13期，1978年11月，1777-1780。
挠曲模量以1.3mm/分钟按照ASTM 3641(最新版本)根据ASTM D790-10方法A使用1型标本来测定，并根据ASTMD4101(最新版本)模制。
Mw/Mn(也称为“MWD”)和Mz/Mw根据用于聚丙烯的凝胶渗透色谱(GPC)分析方法通过GPC测量。在配备有折光计检测器和四个PL凝胶混合A(PLgel Mixed-A)(20μm)柱(聚合物研究室公司(Polymer Laboratory Inc.))的PL-220系列高温凝胶渗透色谱(GPC)装置上分析聚合物。将烘箱温度设置为150℃，并将自动取样机的热区和温区的温度分别设置为135℃和130℃。溶剂为氮气吹扫的含有约200ppm 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)的1，2，4-三氯苯(TCB)。流速为1.0mL/分钟，并且注射体积为200μl。通过以下方式来制备浓度为2mg/mL的样品：于160℃下通过轻柔搅拌将样品溶于经N2吹扫并预热的TCB(含有200ppm BHT)中2.5小时。
通过运行20个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物来校正GPC柱组。标准物的分子量(MW)范围为580至8,400,000g/mol，并且该标准物容纳于6种“鸡尾酒”混合物中。每种标准物混合物中各个分子量之间相隔至少十倍。对于分子量等于或大于1,000,000g/mol的情况，将0.005g溶于20mL溶剂中制备聚苯乙烯标准物，并且对于分子量小于1,000,000g/mol的情况，将0.001g溶于20mL溶剂中制备聚苯乙烯标准物。在搅拌下，于150℃下溶解聚苯乙烯标准物30分钟。首先并且按最高分子量组分递减的顺序运行窄标准物混合物，以使降解效应最小化。使用四阶多项式拟合来产生作为洗脱体积的函数的对数分子量校正。通过使用以下公式和所报道的聚丙烯的马克-豪温系数(Th.G.Scholte、N.L.J.Meijerink、H.M.Schoffeleers和A.M.G.Brands，《应用聚合物科学杂志》，第29卷，第3763-3782页，1984年)和聚苯乙烯的马克-豪温系数(E.P.Otocka、R.J.Roe、N.Y.Hellman、P.M.Muglia，《大分子》，第4卷，第507页，1971年)来计算聚丙烯当量分子量：
Figure BDA0003030366970000071
其中Mpp为PP当量MW，MPS为PS当量MW，PP和PS的马克-豪温系数的log K和α值列于下表1中。
Figure BDA0003030366970000072
根据ASTM D 256(2018)来测量悬臂梁式冲击强度。
具体实施方式
本领域的普通技术人员将理解，本讨论仅是对示例性实施方案的描述，而无意于限制本公开的较宽方面。
一般来讲，本公开涉及具有独特的物理特性组合的聚丙烯聚合物组合物。例如，本公开的聚丙烯聚合物组合物被配制和设计成不仅具有高冲击强度特性，而且具有相对高的挠曲模量特性。根据本公开，为了获得抗冲击性和挠曲模量的平衡，将聚丙烯无规共聚物与特性增强剂进行结合。特性增强剂例如可提高该聚合物组合物的刚度、可提高该聚合物组合物的韧性或者同时提高该聚合物组合物的刚度和韧性。例如，将特性增强剂以足以提高挠曲模量或抗冲击性中的至少一者而不会对其他特性产生不利影响的量掺入该聚合物组合物中。
此外，该聚丙烯聚合物组合物可具有良好的流动特性，从而可使该组合物制成挤压制品。在一个实施方案中，例如，该聚合物组合物可用于形成在冷热水管道应用中使用的管道结构或管道组件。
如上所述，本公开的聚合物组合物具有相对高的抗冲击强度和相对高的挠曲模量。例如，本公开的聚合物组合物在23℃下可具有大于约400J/m、诸如大于约450J/m、诸如大于约500J/m、诸如大于约550J/m、诸如大于约600J/m、诸如大于约650J/m、诸如甚至大于700J/m的悬臂梁式缺口冲击强度。23℃的悬臂梁式冲击强度通常小于约900J/m。聚合物组合物还可在较低温度下显示出优异的冲击强度。例如，该聚合物组合物在0℃下可具有大于约100J/m、诸如大于约150J/m、诸如大于约200J/m的悬臂梁式冲击强度，并且在0℃下的悬臂梁式冲击强度通常小于约600J/m。
一般来讲，本一般公开的聚合物组合物可具有大于约650MPa、诸如大于约700MPa、诸如大于约750MPa、诸如大于约800MPa的挠曲模量。在一个实施方案中，该聚合物组合物可具有小于约1400MPa、诸如小于约1200MPa的挠曲模量。
根据本公开配制的聚合物组合物还可在较高的温度下，诸如在大于约180℃、诸如大于约200℃、诸如大于约220℃、诸如大于约240℃并且通常小于约280℃、诸如小于约260℃的温度下具有合适的流动特性。在一个实施方案中，根据本公开在约240℃至约260℃、诸如约250℃至约260℃的温度下制造挤压制品。一般来讲，该聚合物组合物可具有小于约2g/10分钟、诸如小于1.5g/10分钟、诸如小于约1g/10分钟、诸如小于约0.75g/10分钟的熔体流动速率。熔体流动速率通常大于约0.01g/10分钟，诸如大于约0.1g/10分钟，诸如大于约0.15g/10分钟。
该聚丙烯聚合物组合物含有聚丙烯无规共聚物。聚丙烯无规共聚物通常含有与亚烷基共聚单体结合并作为主要单体的丙烯。例如，在一个实施方案中，共聚单体为乙烯。在一个具体实施方案中，聚丙烯无规共聚物通常含有量小于约6重量％、诸如量小于约5重量％、诸如量小于约4.5重量％、诸如量通常小于约4重量％、诸如量小于约3.5重量％、诸如量小于约3重量％的乙烯。乙烯含量通常大于约1％，诸如大于约1.5％，诸如大于约2％，诸如大于约2.5％。一般来讲，增加共聚物的乙烯含量可提高该聚合物组合物的抗冲击特性。然而，增加乙烯含量也可导致挠曲模量的降低。根据本公开，结合特性增强剂的添加，仔细控制无规共聚物的乙烯含量。该特性增强剂与共聚物的乙烯含量协同作用，制得的聚合物组合物不仅具有更高的抗冲击性，而且具有更高的挠曲模量。
除了具有受控的乙烯含量之外，聚丙烯无规共聚物还可具有相对低的二甲苯可溶物含量。例如，聚合物组合物可具有小于约14重量％、诸如小于约12重量％、诸如小于约11重量％、诸如小于约10重量％、诸如小于约9重量％、诸如小于约8重量％、诸如小于约7重量％、诸如小于约6重量％、诸如小于约5重量％的总XS含量或级分。XS含量通常大于约2重量％。
聚丙烯共聚物可包含齐格勒-纳塔催化的聚合物，并且可具有相对受控的分子量分布。例如，分子量分布(Mw/Mn)可大于约5，诸如大于约5.5，诸如大于约6，诸如大于约6.5，诸如大于约7，诸如大于约7.5并且通常小于约10，诸如小于约9，诸如小于约8。
根据本公开，聚丙烯无规共聚物与特性增强剂结合，以提高抗冲击性、挠曲模量或同时提高抗冲击性和弯曲模量。特性增强剂可在聚合期间或优选在聚合之后与聚丙烯无规共聚物结合。例如，特性增强剂可与聚丙烯无规共聚物配混或可在聚合物制品的形成过程中，诸如在挤出过程中添加到聚丙烯无规共聚物中。
特性增强剂可包含能够改善该聚合物组合物的机械特性的任何合适的化合物。在一个实施方案中，例如，特性增强剂可包含可影响聚合物的结晶速率的化学成分或化学成分的混合物。例如，在一个实施方案中，特性增强剂可改变或修改聚丙烯无规共聚物的晶态和结构。例如，特性增强剂可通过改变α晶体和β晶体的比例来改变聚合物的晶体构型。例如，α晶体可被描述为单斜晶体，而β晶体可具有更为六边形的形状。特性增强剂可基于聚合物的乙烯含量和各种其他因素来改变和控制聚合物的结晶形态。例如，在一个实施方案中，特性增强剂可用于增加α晶体的比例。α晶体可以例如以大于约50重量％的量、诸如大于约60重量％的量、诸如大于约70重量％的量并且通常小于约95重量％的量存在于聚合物中。然而，在一个另选实施方案中，特性增强剂可用于增加聚合物中β晶体的比例。例如，在一个实施方案中，特性增强剂可用于控制β晶体的量，使得β晶体以大于约36重量％的量、诸如大于约40重量％的量、诸如大于约50重量％的量、诸如大于约60重量％的量、诸如大于约65重量％的量、诸如大于约70重量％的量的量、诸如大于约75重量％的量并且通常小于约95重量％的量存在于聚合物中。
取决于具体的应用和所期望的结果，可将各种不同类型的特性增强剂掺入该聚合物组合物中。在一个实施方案中，例如，特性增强剂可包含苯甲酸钠。在一个另选的实施方案中，特性增强剂可包含磷酸酯盐。例如，特性增强剂可包含2，2′-亚甲基-双-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠。
在一个另选的实施方案中，特性增强剂可包含山梨醇化合物，诸如山梨醇缩醛衍生物。在一个实施方案中，例如，特性增强剂可包含二苄基山梨醇。
关于在一些实施方案中可用作添加剂的山梨醇缩醛衍生物，山梨醇缩醛衍生物以式(I)示出：
Figure BDA0003030366970000101
其中R1-R5包含相同或不同的选自氢和C1-C3烷基的部分。
在一些实施方案中，R1-R5是氢，使得山梨醇缩醛衍生物是2，4-二亚苄基山梨醇(“DBS”)。在一些实施方案中，R1、R4和R5是氢，并且R2和R3是甲基基团，使得山梨醇缩醛衍生物是1，3∶2，4-二对甲基二亚苄基-D-山梨醇(“MDBS”)。在一些实施方案中，R1-R4是甲基基团并且R5是氢，使得山梨醇缩醛衍生物是1，3：2，4-双(3，4-二羟甲基亚苄基)山梨醇(“DMDBS”)。在一些实施方案中，R2、R3和R5是丙基基团(-CH2-CH2-CH3)，并且R1和R4是氢，使得山梨醇缩醛衍生物是1，2，3-三脱氧-4，6：5，7-双-O-(4-丙基苯基亚甲基)壬醇(“TBPMN”)。
可使用的特性增强剂的其他实施方案包括：
1，3：2，4-二亚苄基山梨醇
1，3：2，4-双(对甲基亚苄基)山梨醇
二(对甲基亚苄基)山梨醇
二(对乙基亚苄基)山梨醇
双(5′，6′，7′，8′-四氢-2-亚萘基)山梨醇
在一个实施方案中，特性增强剂还可包含双酰胺，诸如三酰胺苯。在另一个实施方案中，特性增强剂可包含一种或多种芳族二酰胺。在一个实施方案中，例如，特性增强剂可包含N，N′-二环己基萘-2，6-二甲酰胺。特性增强剂还可包含邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸的二钠盐以及它们的盐。在一个实施方案中，特性增强剂可包含N，N′-二环己基对苯二甲酰胺。
在另一个实施方案中，特性增强剂可包含金属盐，诸如6-醌茜磺酸的铝盐。特性增强剂可包含喹吖啶酮染料。在一个实施方案中，特性增强剂可包含5，12-二氢-喹啉并(2，3-b)吖啶-7，14-二酮、喹啉并(2，3b)吖啶-6，7，13，14、(5H，12H)-四酮或它们的混合物。
在另一个实施方案中，特性增强剂可包含羧酸的金属盐，诸如二羧酸的金属盐。例如，特性增强剂可包含环烯烃二羧酸的金属盐。特性增强剂可包含4-环己烯，1-2，二羧酸的金属盐。
在本公开的另一个实施方案中，特性增强剂可包含与第II族金属的氧化物、氢氧化物或酸结合的有机二元酸。第II族金属可包含例如镁或钙。例如，特性增强剂可包含单独的或与酸结合的具有至少7个碳原子的二羧酸盐。在一个实施方案中，特性增强剂可包含单独的或与酸，诸如庚二酸结合的硬脂酸钙。类似特性增强剂的其他示例包括水滑石、滑石等。在一个实施方案中，硬脂酸金属、水滑石、滑石或类似的特性增强剂可与上述其他特性增强剂结合。例如，在一个实施方案中，硬脂酸钙、水滑石和/或滑石可与4-环己烯-1，2-二羧酸的金属盐结合。
掺入该聚合物组合物中的特性增强剂的量可根据所选的具体特性增强剂、丙烯无规共聚物中所含的乙烯量、聚丙烯聚合物的其他特性、所期望的结果以及各种其他因素而变化。一般来讲，一种或多种特性增强剂可以以大于约200ppm的量、诸如大于约400ppm的量、诸如大于约600ppm的量、诸如大于约800ppm的量、诸如大于约1,000ppm的量、诸如大于约1,200ppm的量、诸如大于约1,400ppm的量存在于该聚合物组合物中。一种或多种特性增强剂通常以小于约4,000ppm、诸如小于约3,500ppm、诸如小于约3,000ppm、诸如小于约2,500ppm、诸如小于约2,000ppm、诸如小于约1,800ppm、诸如小于约1,600ppm的量存在。在一个实施方案中，特性增强剂可以以约250ppm至约800ppm的量存在于该聚合物组合物中。在另选的实施方案中，特性增强剂可以以约1,000ppm至约1,800ppm的量存在于该聚合物组合物中。
有许多不同的聚合物组合物可以根据本公开进行配制，其包含聚丙烯无规共聚物与一种或多种特性增强剂的组合。在一个实施方案中，例如，特性增强剂可包含苯甲酸钠、磷酸酯盐或二苄基山梨醇。在该实施方案中，聚丙烯无规共聚物可具有小于约0.5g/10分钟的熔体流动速率，可具有约3.3重量％至约5重量％的乙烯含量并且可具有约5至约8的分子量分布。该聚合物组合物的挠曲模量可大于约650MPa，并且该聚合物组合物可具有大于约4J/m、诸如大于约500J/m的悬臂梁式缺口抗冲击性。
在另选的实施方案中，特性增强剂可包含N，N′-二环己基萘-2，6-二甲酰胺，并且聚丙烯无规共聚物可含有含量为约1重量％至约3重量％的乙烯，并且具有约0.15g/10分钟至约2g/10分钟的熔体流动速率和约6至约10的分子量分布。在该实施方案中，该聚合物组合物可具有大于约800MPa的挠曲模量，并且可具有大于约600J/m、诸如大于约700J/m的悬臂梁式缺口抗冲击性。
除了聚丙烯无规共聚物和特性增强剂之外，本公开的聚合物组合物可以含有各种其他添加剂和成分。例如，聚丙烯组合物可含有成核剂、脱模剂、增滑剂、防粘连剂、UV稳定剂、热稳定剂(例如DSTDP)、着色剂/染色剂等。在一个实施方案中，聚合物组合物可含有抗氧化剂，诸如受阻酚抗氧化剂。该聚合物组合物还可含有酸清除剂。该添加剂中的每一者通常以小于约3重量％的量、诸如小于约2重量％的量、诸如小于约1重量％的量、诸如小于约0.5重量％的量并且通常大于约0.001重量％的量存在于聚合物组合物中。
可采用不同的聚合方法和工序来制备掺入本公开的聚合物组合物中的聚丙烯无规共聚物。在一个实施方案中，齐格勒-纳塔催化剂用于生产聚合物。例如，烯烃聚合可在包含催化剂、内电子供体、助催化剂和任选的外电子供体的催化剂体系的存在下发生。式CH2＝CHR的烯烃，其中R为氢或具有1至12个原子的烃基团，可以在合适的条件下与催化剂体系接触以形成聚合物产物。共聚可在方法步骤过程中发生。聚合过程可使用已知的技术，使用流化床或搅拌床反应器在气相中，或使用惰性烃溶剂或稀释剂或液体单体在浆液相中进行。
掺入该聚合物组合物中的聚丙烯无规共聚物可为单峰聚合物或可包含多相聚合物组合物。单峰无规共聚物通常在单个反应器中生产。在分子量分布、共聚单体含量和熔体流动指数方面，单峰无规共聚物为单相聚合物。
另一方面，多相聚合物通常使用多个反应器生产。在一个实施方案中，第一相聚合物和第二相聚合物可以以两阶段过程生产，该两阶段过程包括第一阶段和第二阶段，在第一阶段中制备连续聚合物相的丙烯无规共聚物，在第二阶段中生产弹性体丙烯共聚物。第一阶段聚合可在一个或多个本体反应器中或在一个或多个气相反应器中进行。第二阶段聚合可在一个或多个气相反应器中进行。通常在第一阶段聚合之后直接进行第二阶段聚合。例如，可将从第一聚合阶段回收的聚合产物直接传送至第二聚合阶段。生产异相共聚物组合物。
在本公开的一个实施方案中，聚合在有规立构烯烃聚合催化剂的存在下进行。例如，催化剂可为齐格勒-纳塔催化剂。例如，在一个实施方案中，可使用以商品名CONSISTA出售并且可从W.R.格雷斯公司(W.R.Grace&Company)商购获得的催化剂。在一个实施方案中，选择不含有邻苯二甲酸酯的电子供体。
在一个实施方案中，催化剂包含主催化剂(procatalyst)组合物，该主催化剂组合物含有钛部分(诸如氯化钛)、镁部分(诸如氯化镁)以及至少一种内电子供体。
主催化剂前体可包括(i)镁，(ii)来自元素周期表第IV族至第VII族的过渡金属化合物，(iii)(i)或(i)和/或(ii)的卤化物、卤氧化物和/或醇盐和/或醇盐，以及(iv)(i)、(ii)和(iii)的组合。合适的主催化剂前体的非限制性示例包括镁、锰、钛、钒、铬、钼、锆、铪的卤化物、卤氧化物、醇盐，以及它们的组合。
在一个实施方案中，主催化剂前体含有镁作为唯一的金属组分。非限制性示例包括无水氯化镁和/或其醇加成物、醇镁、和/或芳醚镁、混合的烷氧基卤化镁，和/或羧化的二醇镁或芳醚镁。
在一个实施方案中，主催化剂前体是无水氯化镁的醇加合物。无水氯化镁加合物通常定义为MgCl2-nROH，其中n具有1.5-6.0，优选地2.5-4.0，并且最优选地2.8-3.5摩尔总醇的范围。ROH为直链或支链的C1-C4醇，或醇的混合物。优选地，ROH为乙醇，或乙醇与高级醇的混合物。如果ROH为混合物，则乙醇与高级醇的摩尔比为至少80∶20，优选地90∶10，并且最优选至少95∶5。
在一个实施方案中，可通过喷雾结晶工艺形成基本上球形的MgCl2-nEtOH加合物。在一个实施方案中，球形MgCl2前体的平均粒度(Malvern d50)介于约15-150微米之间，优选地介于20-100微米之间，并且最优选地介于35-85微米之间。
在一个实施方案中，主催化剂前体含有过渡金属化合物和镁金属化合物。过渡金属化合物具有通式TrXx，其中Tr为过渡金属，X为卤素或C1-10烃氧基或烃基基团，并且x为该化合物连同镁金属化合物中此类X基团的数量。Tr可以为第IV族、第V族或第VI族金属。在一个实施方案中，Tr为第IV族金属，诸如钛。X可以为氯离子、溴离子、C1-4醇盐或酚盐或它们的混合物。在一个实施方案中，X为氯离子。
前体组合物可通过上述混合镁化合物、钛化合物或它们的混合物的氯化来制备。
在一个实施方案中，前体组合物为式MgdTi(ORe)fXg的混合型镁/钛化合物，其中Re为具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团或COR′，其中R′为具有1至14个碳原子的脂族或芳族烃基团；每个ORe基团是相同或者不同的；X独立地为氯、溴或碘；d为0.5至56；或2-4，或3；f为2至116，或5至15；并且g为0.5至116，或1至3。
根据本公开，将上述主催化剂前体与至少一种内电子供体结合。内电子供体可包括取代的亚苯基芳族二酯。
在一个实施方案中，第一内电子供体包括具有以下结构(I)的取代的亚苯基芳族二酯：
Figure BDA0003030366970000151
其中R1-R14是相同或不同的。R1-R14中的每一者选自氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。R1-R14中的至少一者不是氢。
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯可为如在2008年12月31日提交的美国专利申请序列号61/141,959中所公开的任何取代的亚苯基芳族二酯，该美国专利申请的全部内容以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯可为如在2011年12月20日提交的WO12088028中所公开的任何取代的亚苯基芳族二酯，该专利的全部内容以引用方式并入本文。
在一个实施方案中，R1-R4中的至少一个(或两个、或三个、或四个)R基团选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。
在一个实施方案中，R5-R14中的至少一个(或一些、或全部)R基团选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。在另一个实施方案中，R5-R9中的至少一者以及R10-R14中的至少一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。
在一个实施方案中，R1-R4中的至少一者以及R5-R14中的至少一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。在另一个实施方案中，R1-R4中的至少一者、R5-R9中的至少一者以及R10-R14中的至少一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、杂原子、以及它们的组合。
在一个实施方案中，R1-R4中任何连续的R基团、和/或R5-R9中任何连续的R基团、和/或R10-R14中任何连续的R基团可连接以形成环间结构或环内结构。环间结构/环内结构可以是芳环，也可以不是芳环。在一个实施方案中，环间结构/环内结构是C5或C6元环。
在一个实施方案中，R1-R4中的至少一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、以及它们的组合。任选地，R5-R14中的至少一者可以是卤素原子或具有1至20个碳原子的烷氧基基团。任选地，R1-R4和/或R5-R9和/或R10-R14可连接以形成环间结构或环内结构。环间结构和/或环内结构可以是芳环，也可以不是芳环。
在一个实施方案中，R1-R4和/或R5-R9和/或R10-R14中任何连续的R基团可以是C5-C6元环的成员。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1、R3和R4是氢。R2选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、以及它们的组合。R5-R14是相同或不同的，并且R5-R14中的每一者选自氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、卤素、以及它们的组合。
在一个实施方案中，R2选自C1-C8烷基基团、C3-C6环烷基或取代的C3-C6环烷基基团。R2可以是甲基基团、乙基基团、正丙基基团、异丙基基团、叔丁基基团、异丁基基团、仲丁基基团、2，4，4-三甲基戊-2-基基团、环戊基基团和环己基基团。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R2是甲基，并且R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R2是乙基，并且R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R2是叔丁基，并且R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R2是乙氧羰基，并且R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R2、R3和R4都是氢，并且R1选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、以及它们的组合。R5-R14是相同或不同的，并且它们各自选自氢、具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、卤素、以及它们的组合。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基，并且R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R2和R4是氢，并且R1和R3是相同或不同的。R1和R3中的每一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、以及它们的组合。R5-R14是相同或不同的，并且R5-R14中的每一者选自具有1至20个碳原子的取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的未取代的烃基基团、具有1至20个碳原子的烷氧基基团、卤素、以及它们的组合。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1和R3是相同或不同的。R1和R3中的每一者选自C1-C8烷基基团、C3-C6环烷基基团或取代的C3-C6环烷基基团。R5-R14是相同或不同的，并且R5-R14中的每一者选自氢、C1-C8烷基基团和卤素。合适的C1-C8烷基基团的非限制性示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基和2，4，4-三甲基戊-2-基基团。合适的C3-C6环烷基基团的非限制性示例包含环戊基和环己基基团。在另一个实施方案中，R5-R14中的至少一者是C1-C8烷基基团或卤素。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R2、R4和R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1和R3是异丙基基团。R2、R4和R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1、R5和R10中的每一者是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R2、R4、R6-R9和R11-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1、R7和R12中的每一者是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是乙基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1、R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每一者是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R2、R4、R6、R8、R11和R13中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每一者是异丙基基团。R2、R4、R6、R8、R11和R13中的每一者是氢。
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(II)，该结构(II)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R2和R4中的每一者是氢。R8和R9是形成1-萘甲酰基部分的C6元环的成员。R13和R14是形成另一个1-萘甲酰基部分的C6元环的成员。下面提供了结构(II)。
Figure BDA0003030366970000181
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(II)，该结构(II)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R2和R4中的每一者是氢。R6和R7是形成2-萘甲酰基部分的C6元环的成员。R12和R13是形成2-萘甲酰基部分的C6元环的成员。下面提供了结构(III)。
Figure BDA0003030366970000191
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是乙氧基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是氟原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是氯原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是溴原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是碘原子。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R6、R7、R11和R12中的每一者是氯原子。R2、R4、R5、R8、R9、R10、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R6、R8、R11和R13中的每一者是氯原子。R2、R4、R5、R7、R9、R10、R12和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R2、R4和R5-R14中的每一者是氟原子。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是三氟甲基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是乙氧羰基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是乙氧基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是叔丁基基团。R7和R12中的每一者是二乙基氨基基团。R2、R4、R5、R6、R8、R9、R10、R11、R13和R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团，并且R3是2，4，4-三甲基戊-2-基基团。R2、R4和R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1和R3中的每一者是仲丁基基团。R2、R4和R5-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(IV)，由此R1和R2是形成1，2-萘部分的C6元环的成员。R5-R14中的每一者是氢。下面提供了结构(IV)。
Figure BDA0003030366970000201
在一个实施方案中，取代的亚苯基芳族二酯具有结构(V)，由此R2和R3是形成2，3-萘部分的C6元环的成员。R5-R14中的每一者是氢。下面提供了结构(V)。
Figure BDA0003030366970000211
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1和R4各自是甲基基团。R2、R3、R5-R9和R10-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1是甲基基团。R4是异丙基基团。R2、R3、R5-R9和R10-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，结构(I)包含的R1、R3和R4中的每一者是异丙基基团。R2、R5-R9和R10-R14中的每一者是氢。
在一个实施方案中，R1和R4中的每一者选自甲基基团、乙基基团和乙烯基基团。R2和R3中的每一者选自氢、仲烷基基团或叔烷基基团，其中R2和R3不同时为氢。换句话说，当R2为氢时，R3不为氢(反之亦然)。
在一个实施方案中，可以使用第二内电子供体，其通常包含可以二齿方式配位的聚醚。在一个实施方案中，第二内电子供体为具有结构VI的取代的1，3-二醚：
Figure BDA0003030366970000212
其中R1和R2是相同或不同的，为甲基、C2-C18直链或支链烷基、C3-C18环烷基、C4-C18环烷基-烷基、C4-C18烷基-环烷基、苯基、有机硅、C7-C18芳基烷基或C7-C18烷基芳基基团；并且R1或R2也可为氢原子。
在一个实施方案中，第二内电子供体可包含具有环状或多环结构VII的1，3-二醚：
Figure BDA0003030366970000221
其中R1、R2、R3和R4是如针对结构VI的R1和R2所述，或者可组合以形成一个或多个C5-C7稠合的芳族或非芳族环结构，该芳族或非芳族环结构任选地含有N、O或S杂原子。第二内电子供体的具体示例包括4，4-双(甲氧基甲基)-2，6-二甲基庚烷、9，9-双(甲氧基甲基)芴或它们的混合物。
前体通过与无机卤化物化合物(优选卤化钛化合物)进一步反应(卤化)并掺入内电子供体而转化成固体主催化剂。
一种适于前体卤化的方法是通过使前体在升高的温度下与四价卤化钛反应，任选地在存在烃或卤代烃稀释剂的情况下。优选的四价卤化钛是四氯化钛。
所得的主催化剂组合物通常可含有约0.5重量％至约6重量％，诸如约1.5重量％至约5重量％，诸如约2重量％至约4重量％的量的钛。固体催化剂可含有通常大于约5重量％的量、诸如大于约8重量％的量、诸如大于约10重量％的量、诸如大于约12重量％的量、诸如大于约14重量％的量、诸如大于约16重量％的量的镁。镁以小于约25重量％的量、诸如小于约23重量％的量、诸如小于约20重量％的量含有在催化剂中。内电子供体可以小于约30重量％的量、诸如以小于约25重量％的量、诸如以小于约22重量％的量、诸如以小于约20重量％的量、诸如以小于约19重量％的量存在于催化剂组合物中。内电子供体通常以大于约5重量％的量，诸如大于约9重量％的量存在。
在一个实施方案中，将主催化剂组合物与助催化剂结合以形成催化剂体系。催化剂体系是在聚合条件下与烯烃接触时形成基于烯烃的聚合物的体系。催化剂体系可任选地包含外电子供体、活性限制剂和/或各种其他组分。
如本文所用，“助催化剂”是能够将主催化剂转化成活性聚合催化剂的物质。助催化剂可包含铝、锂、锌、锡、镉、铍、镁以及它们的组合的氢化物、烷基化物或芳基化物。在一个实施方案中，助催化剂为由式R3Al表示的烃基铝助催化剂，其中每个R为烷基、环烷基、芳基或氢化物基团；至少一个R为烃基基团；两个或三个R基团可在环状基团中接合，从而形成杂环结构；每个R可为相同或不同的；并且为烃基基团的每个R具有1至20个碳原子，并且优选地1至10个碳原子。在另一个实施方案中，每个烷基基团可为直链或支链的，并且此类烃基基团可为混合基团，即该基团可含有烷基、芳基和/或环烷基基团。合适基团的非限制性示例为：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、2-甲基戊基、正庚基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、5，5-二甲基己基、正壬基、正癸基、异癸基、正十一烷基、正十二烷基。
合适的烃基铝化合物的非限制性示例如下：三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基氢化铝、二正己基氢化铝、异丁基二氢化铝、正己基二氢化铝、二异丁基己基铝、异丁基二己基铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三正辛基铝、三正癸基铝、三正十二烷基铝。在一个实施方案中，优选的助催化剂选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、二异丁基氢化铝和二正己基氢化铝，并且最优选的助催化剂为三乙基铝。
在一个实施方案中，助催化剂是由式RnAlX3-n表示的烃基铝化合物，其中n＝1或2，R是烷基，并且X是卤化物或醇盐。合适的化合物的非限制性示例如下：甲基铝氧烷、异丁基铝氧烷、乙氧基二乙基铝、氯化二异丁基铝、四乙基二铝氧烷、四异丁基二铝氧烷、氯化二乙基铝、二氯化乙基铝、二氯化甲基铝和氯化二甲基铝。
在一个实施方案中，催化剂组合物包含外电子供体。如本文所用，“外电子供体”是独立于主催化剂形成而加入的化合物，并且含有至少一个能够向金属原子提供电子对的官能团。不受特定理论的约束，据信外电子供体增强了催化剂立体选择性(即，减少了派生聚合物(formant polymer)中的二甲苯可溶物材料)。
在一个实施方案中，外电子供体可选自以下项中的一者或多者：烷氧基硅烷、胺、醚、羧酸盐、酮、酰胺、氨基甲酸酯、膦、磷酸盐、亚磷酸盐、磺酸盐、砜和/或亚砜。
在一个实施方案中，外电子供体是烷氧基硅烷。烷氧基硅烷具有通式：SiRm(OR′)4-m(I)，其中每次出现的R独立地为氢或烃基或氨基基团，任选地被含有一个或多个第14族、第15族、第16族或第17族杂原子的一个或多个取代基取代，所述R′含有最多20个原子(氢和卤素不计算在内)；R′为C1-4烷基基团；并且m为0、1、2或3。在一个实施方案中，R为C6-12芳基、烷基或芳烷基、C3-12环烷基、C3-12支链烷基或C3-12环状或无环氨基基团，R′为C1-4烷基，并且m为1或2。合适的硅烷组合物的非限制性示例包括二环戊基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、乙基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、环戊基吡咯烷二甲氧基硅烷、双(吡咯烷)二甲氧基硅烷、双(全氢化异喹啉)二甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。在一个实施方案中，硅烷组合物是二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、甲基环己基二甲氧基硅烷(MChDMS)、二异丙基二甲氧基硅烷(DIPDMS)、正丙基三甲氧基硅烷(NPTMS)、二乙基氨基三乙氧基硅烷(DATES)、或正丙基三乙氧基硅烷(PTES)、以及它们的任意组合。
在一个实施方案中，外供体可为至少2种烷氧基硅烷的混合物。在另外的实施方案中，该混合物可以是二环戊基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷、或者二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷。
在一个实施方案中，外电子供体选自下列中的一者或多者：苯甲酸酯和/或二醇酯。在另一个实施方案中，外电子供体为2，2，6，6-四甲基哌啶。在另一个实施方案中，外电子供体为二醚。
在一个实施方案中，该催化剂组合物包含活性限制剂(ALA)。如本文所用，“活性限制剂”(“ALA”)是在升高的温度(即，高于约85℃的温度)降低催化剂活性的材料。ALA抑制或者以其它方式防止聚合反应器失常并确保聚合工艺连续进行。通常，随着反应器温度升高，齐格勒-纳塔催化剂的活性提高。齐格勒-纳塔催化剂还通常在所生产聚合物的熔点温度附近保持高活性。放热聚合反应所产生的热量可使聚合物颗粒形成团聚体并可最终导致破坏聚合物生产工艺的连续性。ALA降低了在升高的温度的催化剂活性，从而防止反应器失常，减少(或防止)颗粒团聚，并确保聚合工艺连续进行。
活性限制剂可以是羧酸酯、二醚、聚(烯二醇)、聚(烯二醇)酯、二醇酯、以及它们的组合。羧酸酯可以是脂肪族或芳族的单羧酸酯或多羧酸酯。合适的单羧酸酯的非限制性示例包括苯甲酸乙酯和苯甲酸甲酯、对甲氧基苯甲酸乙酯、对乙氧基苯甲酸甲酯、对乙氧基苯甲酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙酯、对氯苯甲酸乙酯、对氨基苯甲酸己酯、环烷酸异丙酯、甲苯酸正戊酯、环己酸乙酯和新戊酸丙酯。
在一个实施方案中，可将外电子供体和/或活性限制剂单独加入反应器中。在另一个实施方案中，可预先将外电子供体和活性限制剂混合在一起，然后作为混合物加入反应器中。在该混合物中，可使用多于一种外电子供体或多于一种活性限制剂。在一个实施方案中，混合物是二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和聚(乙二醇)月桂酸酯、二环戊基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯和聚(乙二醇)二油酸酯、甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、正丙基三甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二甲基二甲氧基硅烷和甲基环己基二甲氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、二环戊基二甲氧基硅烷和正丙基三乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、以及二环戊基二甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷和肉豆蔻酸异丙酯、以及它们的组合。
在一个实施方案中，催化剂组合物包含与任何前述活性限制剂组合的任何前述外电子供体。
根据本公开，一旦生产出聚丙烯无规共聚物，就将根据本公开将该共聚物与特性增强剂进行结合，以提高抗冲击强度、挠曲模量或两者。在一个实施方案中，例如，特性增强剂使聚合物组合物的抗冲击性提高至少约10％，诸如至少20％，诸如至少30％，诸如至少40％并且通常小于约200％。在另选的实施方案中，可将特性增强剂掺入该聚合物组合物中，使得挠曲模量增加约10％，诸如至少约20％，诸如至少约30％，诸如至少约40％，诸如至少约50％并且通常小于约200％。
本公开的聚合物组合物可用于生产许多产品和制品。该聚合物组合物，例如，可用于挤出各种不同的制品，诸如管道结构。
例如，参见图1，示出了可根据本公开制成的管道结构10的一个实施方案。如图所示，管道结构10包括由本公开的聚合物组合物制成的壁12。壁12限定了中空内部通道14。在图1所示的实施方案中，管道结构10包括与第二开口18相对定位的第一开口16。此外，管道结构10包括开口20。图1所示的管道结构10具有“T”形。
然而，应当理解的是，可根据本公开制成各种不同的管道结构，包括直线管道、弯曲管道(诸如弯管)、配件等。
参考以下实施例可以更好地理解本公开。
实施例
以下实施例表明，与不包含特性增强剂的聚合物组合物相比，根据本公开制备的聚合物组合物的物理特性得到了改善。
使用上述非邻苯二甲酸酯催化剂在反应器中聚合聚丙烯和乙烯无规共聚物。使用单个反应器进行聚合，以生产单峰聚丙烯无规共聚物。
生产注塑成标本的聚合物粒料样品。将添加剂包加入聚合物中，该添加剂包包含3000ppm的季戊四醇四(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)；1500ppm的三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；300ppm的硬脂酸钙；和3000ppm的1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯。根据ASTM测试D4101制备标本，以生产用于弯曲和悬臂梁式冲击测试的标本。
在以下样品中，第1至8号样品不含特性增强剂。另一方面，第9号样品和第10号样品含有500ppm的N，N′-二环己基萘-2，6-二甲酰胺。第11号样品含有900ppm的苯甲酸钠。第12号样品含有500ppm的4-环己烯-1，2-二羧酸的金属盐，第13号样品含有1000ppm的4-环己烯-1，2-二羧酸的金属盐，第14号样品含有500ppm的4-环己烯-1，2-二羧酸的金属盐，第15号样品含有1000ppm的4-环己烯-1，2-二羧酸的金属盐，第16号样品含有1200ppm的苯甲酸钠，并且第17号样品含有1500ppm的苯甲酸钠。第18号样品含有250ppm的2，2′-亚甲基-双-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠，并且第19号样品含有500ppm的2，2′-亚甲基-双-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠。第20号样品含有1800ppm的1，3∶2，4-双(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇，第21号样品含有800ppm的1，3∶2，4-双(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇，第22号样品含有1300ppm的1，3∶2，4-双(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇，并且第23号样品含有1800ppm的1，3∶2，4-双(3，4-二甲基亚苄基)山梨醇。
第11、16和17号样品不含任何硬脂酸钙。测试制剂的挠曲模量、抗冲击性和屈服拉伸强度。
如下表所示，聚丙烯无规共聚物的乙烯含量不同。第1和2号样品的乙烯含量通常与第10、12和13号样品的乙烯含量匹配。第4号样品的乙烯含量通常与第9号样品的乙烯含量匹配。第14和15号样品含有量为约3％的乙烯。其余样品通常含有量为3.3重量％至4.5重量％的乙烯。
获得了以下结果：
表1
Figure BDA0003030366970000271
还测试了第1、2、3、5、9、10、12、13、14和15号聚合物样品的热特性。获得了以下结果：
表2：热特性(DSC-HCH)测试结果
样品号： Tc，℃ Tm-α晶型，℃ Tm-β晶型，℃ HCH第2次加热β％
1 107 146 不适用 不适用
2 106 147 不适用 不适用
3 101 142 不适用 不适用
5 105 140 不适用 不适用
9 109 141 129 41
10 116 148 136 39
12 112 152 136 72
13 112 152 136 73
14 108 146 132 72
15 108 147 132 73
如上所示，加入特性增强剂显著改善了该聚合物组合物的抗冲击强度，而不会对挠曲模量造成不利影响。
在不脱离本发明的实质和范围的情况下，本领域的普通技术人员可以对本发明进行这些和其他修改和变化，本发明的实质和范围在所附权利要求中更具体地阐述。此外，应当理解，各个实施方案的方面可以整体或部分地互换。另外，本领域的普通技术人员将会知道，以上描述仅是示例性的，并且并非旨在限制在此所附权利要求中进一步描述的本发明。

Claims (20)

1.一种聚丙烯聚合物组合物，所述聚丙烯聚合物组合物包含：
(a)聚丙烯无规共聚物，所述聚丙烯无规共聚物包含：
作为主要单体的丙烯；
约1重量％至约5重量％的乙烯含量(ET)；以及
大于约0.01g/10分钟至约2g/10分钟的熔体流动速率；以及
(b)特性增强剂，所述特性增强剂以足以提高所述组合物的抗冲击性或挠曲模量的量存在于所述组合物中，并且其中所述组合物在23℃下具有约400J/m至约900J/m的悬臂梁式缺口抗冲击强度，并且具有约650MPa至约1200MPa的挠曲模量。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯聚合物组合物，其中所述组合物具有约2％至约14％的二甲苯可溶物级分(XS)。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯聚合物组合物，其中所述特性增强剂包含磷酸酯盐、苯甲酸钠、二苄基山梨醇、羧酸的金属盐或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯聚合物组合物，其中所述特性增强剂包含2，2′-亚甲基-双-(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、二亚苄基山梨醇、4-环己酮-1，2-二羧酸或它们的混合物。
5.根据权利要求3所述的聚丙烯聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有约0.01g/10分钟至小于约0.5g/10分钟的熔体流动速率、约3.3重量％至约4.5重量％的乙烯含量和在23℃下大于约500J/m至约900J/m的悬臂梁式缺口抗冲击强度。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯聚合物组合物，其中丙烯无规共聚物为单峰的。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯聚合物组合物，其中所述特性增强剂包含N，N′-二环己基萘-2，6-二甲酰胺、6-醌茜磺酸的金属盐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸的二钠盐或有机二元酸与第II族金属的氧化物、氢氧化物或酸的组合。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯聚合物组合物，其中所述特性增强剂包含庚二酸和硬脂酸钙的组合。
9.根据权利要求1所述的聚丙烯聚合物组合物，其中所述特性增强剂包含N，N′-二环己基萘-2，6-二甲酰胺。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的聚丙烯聚合物组合物，其中所述聚合物组合物具有约0.15g/10分钟至约2g/10分钟的熔体流动速率，具有约1重量％至约3.5重量％的乙烯含量，具有大于约800MPa至约1200MPa的挠曲模量并且在23℃下具有大于约600J/m至约900J/m的悬臂梁式抗冲击强度。
11.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯聚合物组合物，其中所述特性增强剂以约100ppm至约5000ppm的量存在于所述聚合物组合物中。
12.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯聚合物组合物，其中所述聚丙烯无规共聚物以大于约70重量％的量、诸如大于约80重量％的量、诸如大于约90重量％的量、诸如大于约95重量％的量存在于所述聚合物组合物中。
13.根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯聚合物组合物，其中所述聚丙烯无规共聚物已被齐格勒-纳塔催化。
14.根据权利要求13所述的聚丙烯聚合物组合物，其中所述聚丙烯无规共聚物已在存在内电子供体的情况下被催化，所述内电子供体包含非邻苯二甲酸酯、取代的亚苯基芳族二酯。
15.根据权利要求2或3所述的聚丙烯聚合物组合物，其中所述组合物包含第二特性增强剂，所述第二特性增强剂包含硬脂酸金属、水滑石或滑石。
16.一种管道结构，所述管道结构具有一定长度并且在一端限定第一开口且在相对端限定第二开口，所述管道结构在所述第一开口和所述第二开口之间限定中空通道，所述管道结构由根据前述权利要求中任一项所述的聚丙烯聚合物组合物形成。
17.根据权利要求15所述的管道结构，其中所述管道结构已通过挤出形成。
18.一种管道结构，所述管道结构包含：
管状构件，所述管状构件具有一定长度并且限定中空内部通道，所述管状构件包括限定所述内部通道的壁，所述壁由聚丙烯聚合物组合物制成，所述聚丙烯聚合物组合物包含：
(a)聚丙烯无规共聚物，所述聚丙烯无规共聚物包含：
作为主要单体的丙烯；
约1重量％至约5重量％的乙烯含量(ET)；以及
大于约0.01g/10分钟至约2g/10分钟的熔体流动速率；以及
(b)特性增强剂，所述特性增强剂以足以提高所述组合物的抗冲击性或挠曲模量的量存在于所述组合物中，并且其中所述组合物在23℃下具有约400J/m至约900J/m的悬臂梁式缺口抗冲击强度，并且具有约650MPa至约1200MPa的挠曲模量。
19.根据权利要求18所述的管道结构，其中所述特性增强剂包含磷酸酯盐、苯甲酸钠、二苄基山梨醇或它们的混合物，并且其中所述聚合物组合物具有约0.01g/10分钟至小于约0.5g/10分钟的熔体流动速率、约3.3重量％至约5重量％的乙烯含量以及在23℃下大于约500J/m至约900J/m的悬臂梁式缺口抗冲击强度。
20.根据权利要求18所述的管道结构，其中所述特性增强剂包含N，N′-二环己基萘-2，6-二甲酰胺、6-醌茜磺酸的金属盐、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸的二钠盐或有机二元酸与4-环己烯-1，2-二羧酸的氧化物、氢氧化物或金属盐或第1I族金属的酸的组合，并且其中所述聚合物组合物具有约0.15g/10分钟至约2g/10分钟的熔体流动速率，具有约1重量％至约3重量％的乙烯含量，具有大于约800MPa至约1200MPa的挠曲模量并且在23℃下具有大于约600J/m至约900J/m的悬臂梁式抗冲击强度。
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