CN103709518A - 一种聚丙烯组合物和聚丙烯粒料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚丙烯组合物及聚丙烯粒料，该组合物含有丙烯无规共聚物、成核剂和抗氧剂，其中，所述丙烯无规共聚物含有衍生自丙烯的丙烯结构单元、衍生自乙烯的乙烯结构单元和衍生自C4-C8的α-烯烃的α-烯烃结构单元，以所述丙烯无规共聚物的总量为基准，所述丙烯结构单元的含量为87-99重量%，所述乙烯结构单元的含量为0.5-3.5重量%，所述α-烯烃结构单元的含量为0.5-9.5重量%，且所述丙烯无规共聚物在230℃下、2.16kg砝码的作用下的熔体质量流动速率为0.5-20g/10min；所述成核剂为山梨醇类成核剂和/或芳基磷酸盐类成核剂。本发明提供的组合物制得到的聚丙烯产品透明度和抗冲击强度好，且成本较低。

Description

一种聚丙烯组合物和聚丙烯粒料
技术领域
本发明涉及一种聚丙烯组合物和聚丙烯粒料。
背景技术
聚丙烯本身为半透明材料，在聚丙烯聚合中引入少量乙烯后可提高其光学透明性。现阶段所使用的透明聚丙烯，主要采用均聚聚丙烯或者乙烯含量在1%-7%mol的无规共聚聚丙烯作为基础树脂，添加山梨醇类或羧酸盐类成核剂，经双螺杆共混挤出后，制备雾度在10%-30%之间，抗冲击强度在3-5KJ/m2之间的透明聚丙烯产品。采用上述方法制备的透明聚丙烯可满足一般应用的性能要求，但在某些应用中存在透明度和韧性不足的问题。
CN101070363A公开了一种以纳米硅溶胶与有机磷酸盐型聚丙烯成核剂复配制备透明聚丙烯的制备方法。该发明通过纳米硅溶胶能提高有机磷酸盐聚丙烯成核剂分散性，但制得的聚丙烯透明度和韧性不足。
CN1415655A公开了一种采用松香型成核剂与线性低密度聚乙烯或低密度聚乙烯以及聚丙烯共混来制备透明聚丙烯的制备方法。通过加入聚乙烯可提高成核剂的分散性和提高透明度。该发明所制备的透明聚丙烯组合物刚性优异但韧性不足，且雾度只能达到30%。
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CN102234400A公开了一种高透明聚丙烯组合物及其制备方法。该发明以丙烯-丁烯-1为基础树脂，添加NX8000来制备高透明高刚性高耐热透明聚丙烯组合物。该发明所使用的成核剂为山梨醇类产品NX8000，制得的产品的透明度仍需进一步提高。
CN1861674A公开了一种具有优异抗冲击性能、弯曲模量和透明度的聚丙烯组合物及其制备制品。该发明选用乙烯-丙烯或丁烯-丙烯高结晶共聚体与丙烯-乙烯弹性体作为组份制备组合物。该发明制备的透明聚丙烯组合物具有良好的力学性能，但透明度需要进一步提高。
CN102146185A公开了一种可控流变增韧型透明聚丙烯及其制法。该发明通过在聚丙烯种加入透明成核剂和乙烯-α-辛烯共聚弹性体来改善组合物的透明度和韧性，用可控流变法来控制组合物的流动性。采用该发明所制备的透明聚丙烯组合物具有较低的雾度和较高的抗冲击强度。但该发明需在造粒时额外添加乙烯-α-辛烯共聚弹性体，应用相对复杂且成本较高。
综上所述，目前亟需一种能够兼具良好的透明度、抗冲击强度且制备成本低的透明的聚丙烯组合物。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能够兼具良好的透明度、抗冲击强度且制备成本低的聚丙烯组合物。
本发明提供了一种聚丙烯组合物，该组合物含有丙烯无规共聚物、成核剂和抗氧剂，其特征在于：所述丙烯无规共聚物含有衍生自丙烯的丙烯结构单元、衍生自乙烯的乙烯结构单元和衍生自C4-C8的α-烯烃的α-烯烃结构单元，以所述丙烯无规共聚物的总量为基准，所述丙烯结构单元的含量为87-99重量%，所述乙烯结构单元的含量为0.5-3.5重量%，所述α-烯烃结构单元的含量为0.5-9.5重量%，且所述丙烯无规共聚物在230℃下、2.16kg砝码的作用下的熔体质量流动速率为0.5-20g/10min；所述成核剂为山梨醇类成核剂和/或芳基磷酸盐类成核剂。
本发明还提供了一种聚丙烯粒料，该粒料是由上述组合物形成的。
本发明提供的聚丙烯组合物，制得的聚丙烯粒料的透明度和抗冲击强度好。由于采用特定的组分，该组分的成本较现有技术同类产品的成本低。
具体实施方式
根据本发明的聚丙烯组合物，该组合物含有丙烯无规共聚物、成核剂和抗氧剂，其中，所述丙烯无规共聚物含有衍生自丙烯的丙烯结构单元、衍生自乙烯的乙烯结构单元和衍生自C4-C8的α-烯烃的α-烯烃结构单元，以所述丙烯无规共聚物的总量为基准，所述丙烯结构单元的含量为87-99重量%，所述乙烯结构单元的含量为0.5-3.5重量%，所述α-烯烃结构单元的含量为0.5-9.5重量%，且所述丙烯无规共聚物在230℃下、2.16kg砝码的作用下的熔体质量流动速率为0.5-20g/10min；所述成核剂为山梨醇类成核剂和/或芳基磷酸盐类成核剂。
本发明中，所述熔体质量流动速率是根据GB/T 3682-2000中规定的方法测定的。具体地，测试温度为230℃，载荷为2.16kg。
根据本发明的聚丙烯组合物，所述丙烯无规共聚物、成核剂和抗氧剂的含量可以为各自的常规含量。优选情况下，以100重量份的丙烯无规共聚物为基准，所述成核剂的含量可以为0.05-0.5重量份，所述抗氧剂的含量可以为0.05-0.35重量份；进一步优选地，以100重量份的丙烯无规共聚物为基准，所述成核剂的含量可以为0.1-0.2重量份，所述抗氧化剂的含量可以为0.1-0.3重量份。
根据本发明的聚丙烯组合物，优选地，所述丙烯无规共聚物中，以所述丙烯无规共聚物的总量为基准，所述丙烯结构单元的含量为89-98重量%，所述乙烯结构单元的含量为1-3重量%，所述α-烯烃结构单元的含量为1-8重量%，在230℃下、2.16kg砝码的作用下的熔体质量流动速率为1-15g/10min。
所述丙烯无规共聚物可以商购得到，例如，中石化北京燕山分公司化工二厂生产的PPK5008。
根据本发明，考虑到制备得到的聚丙烯粒料的透明度，优选地，所述成核剂优选为山梨醇类成核剂。
根据本发明的聚丙烯组合物，本发明对所述山梨醇类成核剂的种类没有特别地限定，可以根据想要得到的聚丙烯组合物的性能而从常规的山梨醇类成核剂中进行适当地选择。通常，所述山梨醇类成核剂例如可以选自1,3-2,4-二（对甲基苯亚甲基）山梨醇（简称MDBS）、1,3-2,4-双（3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇（简称3988）和1,3-2,4-二（对乙基苯亚甲基）山梨醇（简称EDBS）中的一种或多种，优选为1,3-2,4-双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇(简称3988)。
根据本发明的聚丙烯组合物，本发明对所述芳基磷酸盐类成核剂的种类没有特别的限定，可以根据想要得到的聚丙烯粒料的性能从常规的芳基磷酸盐类成核剂中进行适当地选择。通常，所述芳基磷酸盐类成核剂例如可以选自双（2,4-叔丁基苯基）磷酸钠（NA-10）、2,2’-亚甲基双（2,4-二叔丁基苯基）磷酸钠(NA-11)和2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸铝（NA-21）中的一种或多种，优选为2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸铝（NA-21）和/或2,2’-亚甲基双（2.4-二叔丁基苯基）磷酸钠（NA-11）。
根据本发明的聚丙烯组合物，当所述成核剂为芳基磷酸盐类成核剂和山梨醇类成核剂时，尽管本发明对所述成核剂为芳基磷酸盐类成核剂和山梨醇类成核剂的重量比没有特别要求，优选地，所述成核剂为芳基磷酸盐类成核剂和山梨醇类成核剂的重量比为0.2-3：1，进一步优选为0.5-1：1，这样可以使采用本发明的组合物制得的聚丙烯粒料雾度低。
根据本发明的聚丙烯组合物，所述抗氧剂可以为各种常规的抗氧剂，优选情况下，所述抗氧剂含有酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂。
根据本发明的聚丙烯组合物，本发明对所述酚类抗氧剂的种类没有特别的限定，可以根据想要得到的聚丙烯组合物的性能而从常规的酚类抗氧剂中进行适当地选择。通常，所述酚类抗氧剂例如可以选自四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（1010）、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸（3114）和β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯（1076）中的一种或多种，优选为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯（1010）。
根据本发明的聚丙烯组合物，本发明对所述亚磷酸酯类抗氧剂的种类没有特别的限定，可以根据想要得到的聚丙烯组合物的性能而从常规的亚磷酸酯类抗氧剂中进行适当地选择。通常，所述亚磷酸酯类抗氧剂例如可以选自三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（168）、双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯（626）和双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯（PEP-36）中的一种或多种，优选为三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（168）。
根据本发明的聚丙烯组合物，优选地。所述抗氧剂含有酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂。当所述抗氧剂为酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂时，尽管本发明对所述抗氧剂为酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的重量比没有特别要求，优选地，所述酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的重量比为0.2-1：1，进一步优选为0.4-0.6：1，这样可使制得的聚丙烯粒料能兼具好的抗氧性和雾度及抗冲击强度。
根据本发明的聚丙烯组合物，所述α-烯烃可以为本领域常用的各种能够与丙烯和乙烯发生共聚合的化合物。所述α-烯烃的实例可以为但不限于：1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。优选地，所述α-烯烃为1-丁烯。
根据本发明的聚丙烯粒料，该粒料是由上述的组合物形成的。
根据本发明的聚丙烯粒料可以根据透明聚丙烯粒料的常规方法制备，例如，所述聚丙烯组合物的制备方法可以包括：将丙烯无规共聚物、成核剂和抗氧剂混合均匀，然后挤出造粒。所述混合的温度可以为常规的混合温度，例如，可以在180℃-240℃下进行。混合均匀之后，还可以将上述得到的混合物挤出造粒，得到聚丙烯组合物颗粒。所述挤出造粒可以使用常规的各种挤出造粒方法，例如，所述挤出造粒可以在双螺杆挤出机上进行，所述挤出机可以为具有四个工作区域的挤出机，挤出机的工艺参数可以为：一区加热温度190℃，二区加热温度200℃，三区加热温度210℃，四区加热温度210℃，机头温度200℃，主机螺杆转速200r/min，喂料速度60r/min，接着水冷、干燥，然后进行切粒。
根据本发明的聚丙烯粒料，优选地，所述聚丙烯粒料的雾度小于10%，抗冲击强度大于10KJ/m2。
以下通过实施例对本发明作进一步详细的说明。
以下实施例涉及以下测试方法。
1、丙烯聚合物中的丙烯结构单元含量、乙烯结构单元含量和α-烯烃结构单元含量是采用核磁共振碳谱法测定的。其中，溶剂为氘代邻二氯苯；核磁共振碳谱测试在商购自瑞士Bruker公司的型号为BRUKER 400的核磁共振波谱仪上进行；
2、熔体质量流动速率：根据GB/T 3682-2000中规定的方法测定。具体地，测试温度为230℃，载荷为2.16千克；
3、雾度：按GB/T 2410-2008标准执行，选择1mm厚度注塑片；
4、简支梁冲击强度：按GB/T 1043.1-2008标准执行；
5、拉伸屈服应力：按国标GB/T 1040.2-2006标准执行；
6、拉伸断裂应力：按国标GB/T 1040.2-2006标准执行；
7、弯曲模量：按国标GB/T 9341-2008标准执行；
8、负荷变形温度：按国标GB/T 1634.2-2004标准执行。
实施例1
该实施例用于说明本发明提供的聚丙烯粒料及其制备方法。
将100重量份丙烯无规共聚物（中石化北京燕山分公司化工二厂生产的PPK5008，丙烯结构单元的含量为91重量%，乙烯结构单元的含量为2.2重量%，1-丁烯的结构单元的含量为6.8重量%，在230℃下、2.16kg砝码的作用下的熔体质量流动速率为9.8g/10min）、0.15重量份成核剂（NA-21）、0.05重量份的[β-（3,5二叔丁基4-羟基-苯基）丙酸]季戊四醇酯（抗氧剂1010）和0.1重量份的三(2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯（抗氧剂168）在常温25℃下混合均匀。将得到的混合物在熔融共混螺杆机中挤出造粒，熔融共混螺杆机（型号为ZSK-30）的各区的工艺参数为：一区加热温度190℃，二区加热温度200℃，三区加热温度210℃，四区加热温度210℃，机头温度200℃，主机螺杆转速200r/min，喂料速度60r/min，得到聚丙烯组合物P1，接着水冷、干燥，然后进行切粒。
实施例2
该实施例用于说明本发明提供的聚丙烯粒料及其制备方法。
采用实施例1的方法制备聚丙烯粒料，不同的是，丙烯无规共聚物改为中石化北京燕山分公司化工二厂生产的PPK5008，丙烯结构单元的含量为97重量%，乙烯结构单元的含量为1.3重量%，1-丁烯的结构单元的含量为3.2重量%，在230℃下、2.16kg砝码的作用下的熔体质量流动速率为8g/10min），NA-21的用量为0.15重量份，得到聚丙烯粒料P2。
实施例3
该实施例用于说明本发明提供的聚丙烯粒料及其制备方法。
采用实施例1的方法制备聚丙烯粒料，不同的是，丙烯无规共聚物改为中石化北京燕山分公司化工二厂生产的PPK5008，丙烯结构单元的含量为89.5重量%，乙烯结构单元的含量为2.7重量%，1-丁烯的结构单元的含量为7.8重量%，在230℃下、2.16kg砝码的作用下的熔体质量流动速率为15g/10min）NA-21的用量为0.15重量份，得到聚丙烯粒料P3。
实施例4
该实施例用于说明本发明提供的聚丙烯粒料及其制备方法。
采用实施例1的方法制备聚丙烯粒料，不同的是，只使用单组份成核剂，成核剂的种类改为1,3-2,4-双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇，用量改为0.2重量份，得到聚丙烯粒料P4。
实施例5
该实施例用于说明本发明提供的聚丙烯粒料及其制备方法。
采用实施例1的方法制备聚丙烯粒料，不同的是，成核剂的种类改为1,3-2,4-双（3,4-二甲基苯亚甲基）山梨醇（3988）和2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸铝（NA-21），1,3-2,4-双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇（3988）的用量为0.1重量份，2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸铝（NA-21）用量为0.1重量份，得到聚丙烯粒料P5。
实施例6
该实施例用于说明本发明提供的聚丙烯粒料及其制备方法。
采用实施例1的方法制备聚丙烯粒料，不同的是，α-烯烃为1-辛烯，得到聚丙烯粒料P6。
实施例7
该实施例用于说明本发明提供的聚丙烯粒料及其制备方法。
采用实施例1的方法制备聚丙烯粒料，不同的是，所述抗氧剂为1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸（3114），得到聚丙烯粒料P7。
实施例8
该实施例用于说明本发明提供的聚丙烯粒料及其制备方法。
按照与实施例1相同的方法制得聚丙烯粒料P8，不同的是，所述成核剂为2,2’-亚甲基双（2,4-二叔丁基苯基）磷酸钠（NA-11）。
对比例1
该对比例用于说明现有的聚丙烯粒料。
按照与实施例1相同的方法制得聚丙烯组合物D1，不同的是，所述丙烯无规共聚物为PP B4808（中石化北京燕山分公司化工二厂生产，丙烯结构单元的含量为2.7重量%，乙烯结构单元的含量为97.3重量%，在230℃下、2.16kg砝码的作用下的熔体质量流动速率为10g/10min）。
对比例2
该对比例用于说明现有的聚丙烯粒料。
按照与实施例1相同的方法制得聚丙烯组合物D2，不同的是，所述丙烯无规共聚物为PP K5000（中石化北京燕山分公司化工二厂生产，丙烯结构单元的含量为0.2重量%，乙烯结构单元的含量为93.8重量%，1-丁烯结构单元的含量为6重量%，在230℃下、2.16kg砝码的作用下的熔体质量流动速率为13g/10min）。
对比例3
该对比例用于说明现有的聚丙烯粒料。
按照与实施例1相同的方法制得聚丙烯组合物D3，不同的是，成核剂为双环羧酸盐类成核剂中的二环庚烷二羧酸二钠。
实施例1-8及对比例1-3制得聚丙烯粒料的性能测试结果如表1所示。
表1
Figure BDA00002216572300101
由表1所示的数据可以看出，本发明的所述聚丙烯组合物中由于采用特定结构含量的聚丙烯无规三元共聚物，与山梨醇类成核剂和/或芳基磷酸盐类成核剂配合使用，使得制得的聚丙烯产品可以获得良好的透明度和抗冲击强度，且由于本发明使用的基础树脂丙烯无规共聚物和成核剂的价格不高，因此，得到聚丙烯组合物的成本低。

Claims (10)

1.一种聚丙烯组合物，该组合物含有丙烯无规共聚物、成核剂和抗氧剂，其特征在于：所述丙烯无规共聚物含有衍生自丙烯的丙烯结构单元、衍生自乙烯的乙烯结构单元和衍生自C4-C8的α-烯烃的α-烯烃结构单元，以所述丙烯无规共聚物的总量为基准，所述丙烯结构单元的含量为87-99重量%，所述乙烯结构单元的含量为0.5-3.5重量%，所述α-烯烃结构单元的含量为0.5-9.5重量%，且所述丙烯无规共聚物在230℃下、2.16kg砝码的作用下的熔体质量流动速率为0.5-20g/10min；所述成核剂为山梨醇类成核剂和/或芳基磷酸盐类成核剂。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，以100重量份的丙烯无规共聚物为基准，所述成核剂的含量为0.05-0.5重量份，所述抗氧剂的含量为0.05-0.35重量份；优选地，以100重量份的丙烯无规共聚物为基准，所述成核剂的含量为0.1-0.2重量份，所述抗氧化剂的含量为0.1-0.3重量份。
3.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中，所述丙烯结构单元的含量为89-98重量%，所述乙烯结构单元的含量为1-3重量%，所述α-烯烃结构单元的含量为1-8重量%，在230℃下、2.16kg砝码的作用下的熔体质量流动速率为1-15g/10min。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中，所述成核剂为山梨醇类成核剂。
5.根据权利要求1、2或4所述的聚丙烯组合物，其中，所述山梨醇类成核剂选自1,3-2,4-二（对甲基苯亚甲基）山梨醇、1,3-2,4-双（3,4-二甲基苯亚甲基）山梨醇和1,3-2,4-二（对乙基苯亚甲基）山梨醇中的一种或多种，优选为1,3-2,4-双（3,4-二甲基苯亚甲基）山梨醇。
6.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中，所述芳基磷酸盐类成核剂选自双（2,4-叔丁基苯基）磷酸钠、2,2’-亚甲基双（2,4-二叔丁基苯基）磷酸钠和2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸铝中的一种或多种，优选为2,2’-亚甲基双（4,6-二叔丁基苯基）磷酸铝和/或2,2’-亚甲基双（2,4-二叔丁基苯基）磷酸钠。
7.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中，所述抗氧剂含有酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂；优选所述酚类抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三（3,5-二叔丁基-4-羟基苄基）异氰尿酸和β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸正十八碳醇酯中的一种或多种，进一步优选为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯；优选所述亚磷酸酯类抗氧剂选自三（2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯、双（2,4-二叔丁基苯酚）季戊四醇二亚磷酸酯和双（2,4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亚磷酸酯中的一种或多种，进一步优选为三(2,4-二叔丁基苯基）亚磷酸酯。
8.根据权利要求1或2所述的聚丙烯组合物，其中，所述α-烯烃为1-丁烯。
9.一种聚丙烯粒料，该粒料是由权利要求1-8中任意一项所述的组合物形成的。
10.根据权利要求9所述的聚丙烯粒料，其中，所述聚丙烯粒料的雾度小于10%，抗冲击强度大于10KJ/m2。
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