CN105585774A - 一种均聚透明聚丙烯组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种均聚透明聚丙烯组合物,所述组合物由原料均聚聚丙烯树脂、透明成核剂、受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂和酸中和剂制备而成,各原料的质量比如下:m均聚聚丙烯树脂:m透明成核剂:m受阻酚抗氧剂:m亚磷酸 酯抗氧剂:m酸中和剂=100:0.02-0.45:0.05-0.3:0.03-0.15:0.025-0.1。本发明提供的均聚透明聚丙烯组合物,透明性得到明显改善,透明度高。
Description
技术领域
本发明属于聚合物领域,特别是涉及一种均聚透明聚丙烯组合物。
背景技术
聚丙烯是一种具有质轻、价格低廉、耐化学药品性和耐热性好的半结晶型聚合物,经过透明改性的聚丙烯,透明度和光泽度可与典型的透明材料如聚酯(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)相媲美。透明聚丙烯还具有较高的热变形温度(一般高于110℃,有的可达135℃以上),而PET、PVC、PS等材料的热变形温度低于90℃。
目前市场上销售的聚丙烯透明成核剂有芳基磷酸盐、山梨醇类、羧酸金属盐、松香类、支化酰胺类等。松香皂类有效成份为脱氢枞酸的碱金属盐类,可以有效改善聚烯烃的力学和光学性能,但是对聚丙烯透明性的改善不太理想,其他几类透明成核剂也存在同样的问题;且支化酰胺类透明成核剂还没有商品问世。
因此,目前并不能得到透明性好的聚丙烯产品。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种均聚透明聚丙烯组合物,该组合物的透明性得到明显改善,透明度高。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现:
一种均聚透明聚丙烯组合物,所述组合物由原料均聚聚丙烯树脂、透明成核剂、受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂和酸中和剂制备而成,各原料的质量比如下:
m均聚聚丙烯树脂:m透明成核剂:m受阻酚抗氧剂:m亚磷酸酯抗氧剂:m酸中和剂=100:0.02-0.45:0.05-0.3:0.03-0.15:0.025-0.1。
优选地,m均聚聚丙烯树脂:m透明成核剂:m受阻酚抗氧剂:m亚磷酸酯抗氧剂:m酸中和剂=100:0.1-0.4:0.05-0.1:0.05-0.1:0.03-0.05。
优选地,m均聚聚丙烯树脂:m透明成核剂:m受阻酚抗氧剂:m亚磷酸酯抗氧剂:m酸中和剂=100:0.4:0.1:0.05:0.05。
优选地,所述透明成核剂为山梨醇类透明成核剂或有机羧酸盐类透明成核剂。
优选地,所述山梨醇类透明成核剂为MilladNX8000,或MilladNX8000与Millad3988、YT-3988、SKC-3988、ZC-2或ZC-3中的任意一种的组合。
优选地,所述山梨醇类透明成核剂为MilladNX8000与Millad3988、YT-3988、SKC-3988、ZC-2或ZC-3中的任意一种以质量比为1:0.5-1.5进行的组合,进一步优选质量比为1:1。
其中,MilladNX8000、Millad3988、YT-3988、SKC-3988、ZC-2和ZC-3均为山梨醇类透明成核剂。
MilladNX8000:聚丙烯透明剂,淡紫色粉末,融程245-255℃,粒度(目)≥325,干燥失重(%)<0.5%,纯度(%)>96%,灰分(%)<1%;
Millad3988:山梨醇结构透明剂,白色粉末,融程255-265℃,粒度(目)≥325,干燥失重(%)<0.5%,纯度(%)>96%,灰分(%)<1%;
YT-3988:白色粉末,粒度(目)≥325,融程255-265℃,干燥失重(%)≤0.5%;
SKC-3988:白色粉末,粒度(目)≥325,水分(%)<0.5%,;
ZC-2:白色粉末,水分≤0.5%,熔点≥233-248℃,粒度(目)≥325,CAS为54686-97-4,又称为1,3:2,4-二对甲基苄叉山梨醇;分子式为C22H26O6,分子量386.44,水溶性<0.01g/100mLat20℃;
ZC-3:又称为成核剂HX-3,CAS号为135861-56-2,分子式为C24H30O6,分子量为414.4914。
优选地,所述有机羧酸盐类透明成核剂为HPN-600ei,或HPN-600ei与苯甲酸钠的组合。
优选地,所述有机羧酸盐类透明成核剂为HPN-600ei与苯甲酸钠以质量比为1:0.5-1.5进行的组合,进一步优选质量比为1:1。
其中,HPN-600ei和苯甲酸钠均为有机羧酸盐类透明成核剂;
HPN-600ei:购自美国美利肯公司,特性为聚合物结晶速度快,椭圆度好,材料外观精美,硬度好,耐冲击。
优选地,所述均聚聚丙烯树脂是煤基均聚聚丙烯树脂。
优选地,所述煤基均聚聚丙烯树脂的熔体流动速率为2.8-53g/10min,优选为2.8-8g/10min。
优选地,所述受阻酚抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸或1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯中的任意一种或多种的组合。
优选地,所述受阻酚抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯。
优选地,所述受阻酚抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸以质量比为0.1-2:1进行的组合,进一步优选质量比为1:1。
优选地,所述亚磷酸酯抗氧剂选自三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯中的任意一种或两种的组合。
优选地,所述亚磷酸酯抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。
优选地,所述亚磷酸酯抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯与四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯以质量比为0.5-3:1进行的组合,进一步优选质量比为1.5:1。
优选地,所述透明成核剂为山梨醇类透明成核剂时,所述酸中和剂选自硬脂酸钙或水滑石中的任意一种或两种的组合。
进一步优选地,所述酸中和剂为硬脂酸钙。
进一步优选地,所述酸中和剂为硬脂酸钙与水滑石以质量比为0.2-2.5:1进行的组合,进一步优选质量比为1:1。
优选地,所述透明成核剂为有机羧酸盐类透明成核剂,所述有机羧酸盐类透明成核剂为HPN-600ei与苯甲酸钠的组合时,所述酸中和剂为水滑石;所述有机羧酸盐类透明成核剂为HPN-600ei时,所述酸中和剂选自硬脂酸钙或水滑石中的任意一种或两种的组合。
进一步优选地,所述有机羧酸盐类透明成核剂为HPN-600ei与苯甲酸钠以质量比为1:0.5-1.5,尤其是1:1进行的组合时,所述酸中和剂为水滑石。
本发明的另一个目的是提供上述组合物的制备方法,所述制备方法是在180-240℃的加工温度下,将所述均聚聚丙烯树脂、透明成核剂、受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂和酸中和剂以所述质量比均匀混合,然后挤出造粒,得到组合物。
优选地,加工温度为200-220℃,进一步优选为210℃。
上述组合物可按照常规方法制得。
本发明的又一个目的是提供上述组合物在片材挤出、热成型或注塑成型中的应用。
本发明的有益效果在于:
(1)本发明的均聚透明聚丙烯组合物,所使用的透明成核剂有助于减小聚丙烯的晶体尺寸,降低聚丙烯的加工温度,进一步提高聚丙烯的透明度,降低聚丙烯的黄色指数;所使用的透明成核剂与其他几种原料按照所述质量比组合,得到的均聚透明聚丙烯组合物透明度高,黄色指数低,外观美观;
(2)制备本发明的均聚透明聚丙烯组合物的原料均聚聚丙烯树脂采用煤基均聚聚丙烯树脂,相对于一般所用的石油基均聚聚丙烯树脂,分子量分布范围较宽,包括相对高分子量组分和相对低分子量组分,以其为基础树脂得到的均聚透明聚丙烯组合物,既可保留高分子量组分优异的机械性能,又能保留低分子量组分优良的加工性能,有利于热成型,便于加工;
(3)煤基均聚聚丙烯树脂的熔体流动速率为2.8-53g/10min,尤其是2.8-8g/10min时,有利于热成型加工;
(4)制备本发明的均聚透明聚丙烯组合物的原料山梨醇类透明成核剂,其中以MilladNX8000与Millad3988、YT-3988、SKC-3988、ZC-2或ZC-3中的任意一种以质量比为质量比为1:0.5-1.5,尤其是1:1进行组合,该透明成核剂用于均聚透明聚丙烯组合物的制备,得到的均聚透明聚丙烯组合物透明度进一步提高,黄色指数进一步降低,外观美观性也更好;虽然使用复合的成核剂得到的均聚透明聚丙烯组合物不如使用单一的MilladNX8000做成核剂时性能好,但是对其雾度和黄色指数影响不大,而由于MilladNX8000价格昂贵,其与其他成核剂复核后,可显著降低生产成本;
(5)制备本发明的均聚透明聚丙烯组合物的原料有机羧酸盐类透明成核剂,其中以HPN-600ei与苯甲酸钠以质量比质量比为1:0.5-1.5,尤其是1:1进行组合,该透明成核剂用于均聚透明聚丙烯组合物的制备,得到的均聚透明聚丙烯组合物透明度进一步提高,黄色指数进一步降低,外观美观性也更好;虽然使用复合的成核剂得到的均聚透明聚丙烯组合物不如使用单一的HPN-600ei做成核剂时性能好,但是对其雾度和黄色指数影响不大,而由于HPN-600ei价格昂贵,其与其他成核剂复核后,可显著降低生产成本;
(6)所述受阻酚抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯时,得到的均聚透明聚丙烯组合物抗老化性能好、耐用;四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯与1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸以质量比为0.1-2:1,特别是1:1进行组合作为受阻酚抗氧剂时,得到的均聚透明聚丙烯组合物抗老化性能进一步提高,产品更耐用;
(7)所述亚磷酸酯抗氧剂为三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯时,得到的均聚透明聚丙烯组合物抗老化性能好、耐用;三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯与四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯以质量比为0.5-3:1,特别是1:1进行组合作为亚磷酸酯抗氧剂时,得到的均聚透明聚丙烯组合物抗老化性能进一步提高,产品更耐用;
(8)所述透明成核剂为山梨醇类透明成核剂时,所述酸中和剂为硬脂酸钙,或者硬脂酸钙与水滑石以质量比为0.2-2.5:1,特别是1:1进行组合作为酸中和剂时,得到的均聚透明聚丙烯组合物对设备的腐蚀性降低,有利于设备的保养、延长设备的使用寿命;
(9)由于硬脂酸钙对苯甲酸钠的成核作用具有较大的负面影响,因此所述透明成核剂为有机羧酸盐类透明成核剂,所述有机羧酸盐类透明成核剂为HPN-600ei与苯甲酸钠的组合时,所述酸中和剂为水滑石而不用硬脂酸钙,可以防止因有机羧酸盐类透明成核剂中的苯甲酸钠与硬脂酸钙反应,而使得硬脂酸钙对苯甲酸钠的成核作用造成负面影响,进而防止对得到的聚透明聚丙烯组合物的性能造成影响,保证其力学性能,防止结晶度降低和结晶粗化,从而保证得到的聚透明聚丙烯组合物的透明度;
(10)本发明组合物的制备方法简单、易操作。
具体实施方式
以下通过具体实施例对本发明技术方案及其效果做进一步说明。以下实施例仅用于说明本发明的内容,并不用于限制本发明的保护范围。应用本发明的构思对本发明进行的简单改变都在本发明要求保护的范围内。
以下实施例和对比例中用到的原料来源如下:
MilladNX8000:购自美国美利肯公司;
Millad3988:购自美国美利肯公司;
YT-3988:购自涿州远泰智盛工贸公司;
ZC-2:购自烟台只楚合成化学有限公司;
ZC-3:购自烟台只楚合成化学有限公司;
HPN-600ei:购自美国美利肯公司;
以下实施例和对比例中所用到的原料中,除上述原料以外的其他原料,均购自辽宁营口风光助剂厂。
实施例1-17、对比例1-4、对比例6的均聚透明聚丙烯组合物按照以下制备方法制备得到:
在180-240℃的加工温度下,将所述均聚聚丙烯树脂、透明成核剂、受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂和酸中和剂以所述质量比均匀混合,然后采用双螺杆挤出造粒,得到均聚透明聚丙烯组合物粒料,粒料干燥后于注塑机上制成试样。然后按照国家标准方法测定试样的性能,包括雾度、拉伸屈服强度、弯曲模量、冲击强度、热变形温度、黄色指数和结晶温度。
对比例5的均聚透明聚丙烯组合物的制备方法,除未加入透明成核剂之外,其余均与上述制备方法相同。
在对聚合物试样的评价中:
(1)雾度越小,试样的透明度越高;(2)黄色指数越小,试样的颜色越纯正,试样也越美观;(3)拉伸屈服强度、弯曲模量、冲击强度越大,试样越耐用;(4)热变形温度越高,试样的热稳定性越好;(5)结晶温度越高,结晶越快速,有助于缩短成型周期,提高生产效率。
实施例1-17和对比例1-6的相关内容和实验结果分别如表1、2所示。
表1实施例1-17和对比例1-6的相关内容
表2实施例1-17和对比例1-6的实验结果
由表1、2中各实施例和对比例的实验数据和实验结果的比较可知以下结论:
当均聚聚丙烯树脂、透明成核剂、受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、酸中和剂这几种原料,按照本发明的质量比范围进行配比时,得到的均聚透明聚丙烯组合物试样的雾度和黄色指数均较小,试样的透明度较高,颜色较稳定,不易变色;另外,试样的雾度和黄色指数,受成核剂的种类和添加量的影响很大,且随着成核剂添加量的增加,其雾度呈现明显的先增大后减小的趋势,黄色指数呈现明显的先减小后增大的趋势;而其他因素,如基础树脂的种类、受阻酚抗氧剂的种类和添加量、亚磷酸酯抗氧剂的种类和添加量、以及酸中和剂的添加量,对试样的雾度和黄色指数影响不大;且所述的包括成核剂在内的影响因素,对试样的拉伸屈服强度、弯曲模量、冲击强度、热变形温度和结晶温度均没有较大影响。
相较于其他实施例,实施例16和实施例17的组合物试样,雾度和黄色指数均较小,这说明当成核剂为单一的成核剂MilladNX8000或HPN-600ei时,组合物试样的透明度和颜色均较好。然而由于MilladNX8000和HPN-600ei的价格昂贵,成本高,因此将其与其他成核剂复合使用,而使用本发明的复合成核剂时,组合物试样的雾度和黄色指数虽有所升高,但升高均较小,其透明度和色泽均能达到要求,且生产成本显著下降,有利于提高产品的性价比和竞争力。
相较于其他实施例,对比例3和对比例4的组合物试样,雾度和黄色指数均较大,这说明当成核剂为除MilladNX8000或HPN-600ei以外的单一成核剂时,组合物试样的透明度和颜色均不好,这说明本发明所使用的成核剂,有助于降低组合物试样的雾度和黄色指数,提高组合物的透明度,降低其黄度,同时也使得组合物的色泽更干净,产品外观更加精美。
相较于各实施例,未添加成核剂的对比例5的组合物试样,雾度明显提高,黄色指数也增大,透明度低,颜色发黄,这说明成核剂对组合物试样的雾度和黄色指数有很大的影响,进一步也会对其透明度和外观产生很大的影响。
对比例6使用了本发明范围外的成核剂,相较于各实施例,对比例5的组合物试样,雾度虽然变化不大,但是黄色指数明显增大,颜色发黄,这说明成核剂对组合物试样黄色指数有很大的影响,进一步也对其外观产生很大的影响,且本发明所用成核剂具有优于其他成核剂的优势。
对上述实施例和对比例的组合物试样进行加工,发现相较于对比例1和对比例2,其他实施例和对比例的试样热成型较快,便于加工;这说明用煤基均聚聚丙烯树脂做基础树脂得到的组合物试样,相较于用石油基均聚聚丙烯树脂做基础树脂得到的组合物试样,加工性能提高,更利于加工。
对上述实施例和对比例的组合物试样进行抗老化性能试验,发现相较于其他实施例和对比例,实施例10-12的组合物试样抗老化性能更好,耐用性提高,这说明优选的受阻酚抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂,更利于提高组合物试样的抗老化性能。
Claims (11)
1.一种均聚透明聚丙烯组合物,其特征在于,所述组合物由原料均聚聚丙烯树脂、透明成核剂、受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂和酸中和剂制备而成,各原料的质量比如下:
m均聚聚丙烯树脂:m透明成核剂:m受阻酚抗氧剂:m亚磷酸酯抗氧剂:m酸中和剂=100:0.02-0.45:0.05-0.3:0.03-0.15:0.025-0.1;
优选地,m均聚聚丙烯树脂:m透明成核剂:m受阻酚抗氧剂:m亚磷酸酯抗氧剂:m酸中和剂=100:0.1-0.4:0.05-0.1:0.05-0.1:0.03-0.05。
2.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于,所述透明成核剂为山梨醇类透明成核剂或有机羧酸盐类透明成核剂。
3.根据权利要求2所述的组合物,其特征在于,所述山梨醇类透明成核剂为MilladNX8000,或MilladNX8000与Millad3988、YT-3988、SKC-3988、ZC-2或ZC-3中的任意一种的组合;
优选地,所述山梨醇类透明成核剂为MilladNX8000与Millad3988、YT-3988、SKC-3988、ZC-2或ZC-3中的任意一种以质量比为1:0.5-1.5的组合。
4.根据权利要求2所述的组合物,其特征在于,所述有机羧酸盐类透明成核剂为HPN-600ei,或HPN-600ei与苯甲酸钠的组合;
优选地,所述有机羧酸盐类透明成核剂为HPN-600ei与苯甲酸钠以质量比为1:0.5-1.5的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的组合物,其特征在于,所述均聚聚丙烯树脂是煤基均聚聚丙烯树脂。
6.根据权利要求5所述的组合物,其特征在于,所述煤基均聚聚丙烯树脂的熔体流动速率为2.8-53g/10min,优选为2.8-8g/10min。
7.根据权利要求1-4或6中任一项所述的组合物,其特征在于,所述受阻酚抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸或1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯中的任意一种或多种的组合。
8.据权利要求1-4或6任一项所述的组合物,其特征在于,所述亚磷酸酯抗氧剂选自三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯或四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4’-联苯基双亚磷酸酯中的任意一种或两种的组合。
9.根据权利要求2-4所述的组合物,其特征在于,
所述透明成核剂为山梨醇类透明成核剂时,所述酸中和剂选自硬脂酸钙或水滑石中的任意一种或两种的组合;
所述透明成核剂为有机羧酸盐类透明成核剂时,所述酸中和剂为水滑石。
10.一种如权利要求1-9任一项所述的组合物的制备方法,其特征在于,所述制备方法是在180-240℃的加工温度下,将所述均聚聚丙烯树脂、透明成核剂、受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂和酸中和剂以所述质量比均匀混合,然后挤出造粒,得到组合物。
11.如权利要求1-9任一项所述的组合物在片材挤出、热成型或注塑成型中的应用。
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