CN112063054A - 热塑性树脂组合物及其在中压交流电缆绝缘层中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热塑性树脂领域，公开了一种热塑性树脂组合物及其在中压交流电缆绝缘层中的应用。其中，所述热塑性树脂组合物含有聚丙烯多相共聚物，所述聚丙烯多相共聚物是由丙烯、乙烯以及可选的除丙烯外的α‑烯烃经聚合反应得到的，且所述聚丙烯多相共聚物中乙烯结构单元的总含量为5‑20重量％。本发明通过反应器聚合直接获得聚丙烯多相共聚物，能够降低热塑性树脂材料的结晶度及片晶尺寸，以及提高热塑性树脂材料的耐热性能、介电性能、击穿强度和抗老化性能，使其能够适合应用于中压交流电缆绝缘层上。

Description

热塑性树脂组合物及其在中压交流电缆绝缘层中的应用
技术领域
本发明涉及热塑性树脂领域，具体涉及一种热塑性树脂组合物及其在中压交流电缆绝缘层中的应用。
背景技术
目前，应用于电的传输所涉及的交流电缆会使用聚合物材料包覆在电缆芯外层，一般电缆芯外的聚合物层包含至少一层具备半导电性能的内部聚合物层，具备电绝缘性能的中间聚合物层，具备半导电性能的外部聚合物层包覆。
这类交流电缆所涉及的聚合物层，一般由聚烯烃基交联聚合物组成，主要是交联的聚乙烯(XLPE)或乙烯丙烯橡胶型弹性体(EPR)或交联的乙烯丙烯二烯烃(EPDM)三元共聚物组成。在使用一个服务周期后，电缆替换下来却面临了交联聚合物无法回收再利用，并且此类交联聚合物基电缆在制备及使用过程中均会产生对环境有害的物质。
为了获得绿色环保型电缆，提出了能量电缆的概念，其为具有由热塑性材料，即不交联的聚合物材料制成的电缆芯，和可在电缆寿命最后再循环。
CN103797059A提供了一种具有热塑性电绝缘层的能量电缆，其中，公开了一种含至少一个电导体和包围所述电导体的至少一层电绝缘层的电缆，其中至少一层电绝缘层包括：
(a)选自下述中的热塑性聚合物材料：
-丙烯与选自乙烯和除了丙烯以外的α-烯烃中的至少一种烯烃共聚单体的至少一种共聚物(i)，所述共聚物的熔点大于或等于130℃，和熔融焓为20J/g-90J/g；
-至少一种共聚物(i)与乙烯和至少一种α-烯烃的至少一种共聚物(ii)的共混物，所述共聚物(ii)的熔融焓为0J/g-120J/g；
-至少一种丙烯均聚物(ii)与至少一种是多相共聚物；
(b)与该热塑性聚合物材料紧密混合的至少一种介电液；
(c)至少一种成核剂。
CN103797059A的缺点是：采用共混的方法获得各相之间存在明显的相分离，不利于电子迁移；另外共混过程洁净程度难达到，杂质的引入也会影响共混物的电性能；并且，该共混物体系耐热能力也不足，仍有待进一步提高。
目前，应用于中压交流电缆的聚丙烯组合物，其中，为了改善聚丙烯例如击穿强度等性能需要进行物理改性，物理改性会引入较多的杂质，从而会影响电缆绝缘层的介电性能；另外，较高电压的电缆绝缘层的厚度达到8mm以上时，导致电缆绝缘层的内外冷却速度不一致，内部冷却速度慢，外部冷却速度快，热塑性聚丙烯缓慢冷却会出现较大尺寸的结晶体，进而导致形貌缺陷(如微孔等)，绝缘层出现形貌缺陷会影响电缆绝缘层的耐击穿能力和介电常数等性能。
因此，研究和开发一种耐热性能、介电性能、击穿强度和抗老化性能优良的适用于中压交流电缆的聚丙烯组合物具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的电缆绝缘层介电性能差的缺陷问题，提供一种热塑性树脂组合物及其在中压交流电缆绝缘层中的应用。该热塑性树脂具有优良的耐热性能、介电性能、击穿强度和抗老化性能，更适合应用于中压交流电缆绝缘层上。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物含有聚丙烯多相共聚物，所述聚丙烯多相共聚物是由丙烯、乙烯以及可选的除丙烯外的α-烯烃经聚合反应得到的，且以所述聚丙烯多相共聚物的总含量为基准，乙烯结构单元的总含量为5-20重量％。
本发明第二方面提供了一种采用前述所述的热塑性树脂组合物在中压交流电缆绝缘层中的应用。
通过上述技术方案，本发明通过反应器聚合直接获得聚丙烯多相共聚物，能够降低热塑性树脂材料的结晶度及片晶尺寸，以及提高热塑性树脂材料的耐热性能、介电性能和抗老化性能，使其能够适合应用于中压交流电缆绝缘层上。另外，制备聚丙烯多相共聚物的方法还能减少热塑性树脂材料的加工次数，具备了节能环保的效果；也可减少热塑性树脂材料的降解老化，延长使用寿命。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种热塑性树脂组合物，其中，所述热塑性树脂组合物含有聚丙烯多相共聚物，所述聚丙烯多相共聚物是由丙烯、乙烯以及可选的除丙烯外的α-烯烃经聚合反应得到的，且以所述聚丙烯多相共聚物的总含量为基准，乙烯结构单元的总含量为5-20重量％。
根据本发明，以所述聚丙烯多相共聚物的总含量为基准，乙烯结构单元的总含量为5-20重量％时，丙烯结构单元的含量可以为78-95重量％，α-烯烃结构单元的含量可以为0-2重量％。
根据本发明，优选情况下，以所述聚丙烯多相共聚物的总含量为基准，乙烯结构单元的总含量为10-18重量％，丙烯结构单元的含量为80-90重量％，α-烯烃结构单元的含量为0-2重量％。
根据本发明，更优选情况下，以所述聚丙烯多相共聚物的总含量为基准，乙烯结构单元的总含量为10-12重量％，丙烯结构单元的含量为86.5-89.5重量％，α-烯烃结构单元的含量为0.5-1.5重量％。
根据本发明，最优选情况下，所述聚丙烯多相共聚物中乙烯结构单元的总含量为10.4-12重量％，丙烯结构单元的含量为86.5-88.6重量％，α-烯烃结构单元的含量为0.8-1.5重量％。。在本发明中，将所述聚丙烯多相共聚物中乙烯结构单元的总含量限定为该范围之内，优点是平衡产品综合的耐热性能及材料的综合机械性能，保持材料的适度柔软性。如果低于该乙烯结构单元的总含量，则材料表现得刚性大，材料柔软性不够，在电缆绝缘层使用时，影响电缆整体的硬度，无法弯折，不利于工程施工；如果高于该乙烯结构单元的总含量，则影响材料的耐温能力，不利于电缆高温运行的安全性。
根据本发明，所述聚丙烯多相共聚物含有乙丙无规共聚物，在本发明中，可以采用溶剂溶解法来测量乙丙无规共聚物的相对含量，例如，可以根据GB/T 24282-2009进行测量。其中，乙丙无规共聚物(EPR)是一种完全饱和的直链型结构，含有乙烯结构单元和丙烯结构单元，为黄色至乳白色半透明固体，固体密度为0.855-0.865g/cm3，Tg为-45℃至-35℃，分子量可以根据需要受丙烯多相共聚物总的熔体质量流动速率的影响。
根据本发明，所述乙丙无规共聚物中的橡胶相的含量为14-30重量％，优选为18-28重量％。在本发明将所述乙丙无规共聚物中的橡胶相的含量限定为前述范围之内，能够使所制备的热塑性树脂具有较好的电学性能，在本发明中，如果橡胶相含量高则会严重影响到材料的电性能，特别是会影响体积电阻率和击穿强度。
根据本发明，乙丙无规共聚物中共聚单体乙烯的含量为30-50重量％，优选为35-48，更优选为38.2-48重量％。在本发明中，将共聚单体乙烯的含量限定为该范围之内，优点是控制乙烯丙烯聚合反应时共聚效果好，乙丙无规分布程度高，如果低于该共聚单体乙烯的含量，则乙丙无规共聚物中长丙烯序列多，使乙丙无规共聚物耐低温性能差；如果高于该共聚单体乙烯的含量，则乙丙无规共聚反应激烈，不利于聚合反应的控制。
根据本发明，所述聚丙烯多相共聚物还可以含有均聚聚丙烯(PPH)以及无规共聚聚丙烯(PPR)和乙丙无规共聚物或者乙烯、丙烯和α-烯烃三元无规共聚物；具体地，在本发明中，所述聚丙烯多相共聚物可以含有两种组分体系，第一种，所述聚丙烯多相共聚物可以含有均聚聚丙烯(PPH)以及无规共聚聚丙烯(PPR)和乙丙无规共聚物；第二种，所述聚丙烯多相共聚物还可以含有均聚聚丙烯(PPH)以及无规共聚聚丙烯(PPR)和乙烯、丙烯和α-烯烃三元无规共聚物。
在本发明中，可以采用热分级或者升温淋洗分级等方法来测量所述聚丙烯多相共聚物中的各个组分的相对含量。
其中，均聚聚丙烯(PPH)含有单一的丙烯结构单元，分子链中不含乙烯结构单元，分子链的规整度很高，因此材料的结晶度高、冲击性能较差(较脆)，优点是强度较好。
其中，无规共聚聚丙烯(PPR)含有丙烯结构单元和少量的乙烯结构单元，乙烯结构单元无规、随机地分布到丙烯结构单元的长链中。乙烯结构单元的无规加入降低了聚合物的结晶度和熔点，改善了材料的冲击、长期耐静水压、长期耐热氧老化及加工成型等方面的性能。
其中，乙烯、丙烯和α-烯烃三元无规共聚物含有乙烯结构单元、丙烯结构单元和α-烯烃结构单元。
根据本发明，所述聚丙烯多相共聚物的熔融温度可以大于或等于140℃，优选为150-155℃；在本发明中，将熔融温度限定为该范围之内，优点是既能保证材料综合的耐热能力也能保证材料较好的柔软性能，如果低于该温度，则材料无法满足电缆高温运行要求；如果高于该温度，则材料表现出更高的结晶性、材料强度、刚性太高，不利于材料的柔软性。
根据本发明，所述聚丙烯多相共聚物在2.16kg载荷下230℃时的熔体流动速率可以为0.5-5g/10min，优选为1-3g/10min；在本发明中，将熔体流动速率限定为该范围之内，优点是保证材料能满足较快的挤出速度，如果低于该熔体流动速率，则影响材料的加工速度，影响电缆制备效率；如果高于该熔体流动速率，则熔体粘度偏低，出现熔垂现象，导致电缆中铜芯偏离等现象。
根据本发明，α-烯烃的表达式为R-CH＝CH2，其中，R为C2-C4的烷基，优选为C2或C4的烷基，更优选情况下，在本发明中，α-烯烃为丁烯。
根据本发明，以所述聚丙烯多相共聚物的总含量为基准，均聚聚丙烯的含量可以为1-50重量％，无规共聚聚丙烯的含量可以为10-85重量％，乙丙无规共聚物的含量可以为14-30重量％；或者，均聚聚丙烯的含量可以为1-50重量％，无规共聚聚丙烯的含量可以为10-85重量％，乙烯、丙烯和α-烯烃三元无规共聚物的含量可以为14-30重量％；优选情况下，以所述聚丙烯多相共聚物的总含量为基准，均聚聚丙烯的含量为4-46重量％，无规共聚聚丙烯的含量为23-78重量％，乙丙无规共聚物的含量为18-28重量％；或者，以所述聚丙烯多相共聚物的总含量为基准，均聚聚丙烯的含量为4-46重量％，无规共聚聚丙烯的含量为23-78重量％，乙烯、丙烯和α-烯烃三元无规共聚物的含量为18-25重量％。在本发明中，所述聚丙烯多相共聚物中含有上述特定的组分以及特定的组分含量的情况下，在将含有该聚丙烯多相共聚物的热塑性材料应用于中压交流电缆绝缘层中，该绝缘层能够具有优良的耐热性能、介电性能、击穿强度和抗老化性能。
根据本发明，在采用丙烯、乙烯和除丙烯外的α-烯烃中的至少两种经聚合反应制备聚丙烯多相共聚物时，其中，所述聚合反应的条件包括：聚合压力可以为2-3MPa，反应温度可以为55-75℃，反应时间可以为1-3小时；优选情况下，聚合压力可以为2.3-2.8MPa，反应温度为62-67℃，反应时间为2-2.5小时。
根据本发明，在本发明中，该聚合反应可以在聚丙烯常规气相装置如Amoco气相聚合装置中进行，具体地，根据本发明，一种制备聚丙烯多相共聚物的优选的实施方式包括下述步骤：
(1)在第一聚合反应釜中，将主催化剂(MgCl2/TiCl4/DIBP)、三乙基铝、甲基环己基二甲氧基硅烷、液态丙烯和/或乙烯，氢气接触进行第一聚合反应；
(2)将经步骤(1)后得到的颗粒进入气锁器，排空氢气和丙烯气体后，物料进入第二聚合反应釜，通入丙烯、乙烯和/或-α烯烃进行第二聚合反应；
(3)调控第一聚合反应釜和第二聚合反应釜负荷比例，以及将从第二聚合反应釜排出的物料进行脱活和干燥处理，得到聚丙烯多相共聚物。
其中，在步骤(1)和步骤(3)中，本发明对其中的反应条件没有具体限定，可以为本领域技术人员的常规选择，重要的是在步骤(2)中，通过改变丙烯、乙烯和/或-α烯烃的用量以及第二聚合反应(即，前述所述的聚合反应)的条件，进而制备特定性能的聚丙烯多相共聚物。
根据本发明，所述热塑性树脂组合物还可以含有抗氧剂和硬脂酸钙。在本发明中，在丙烯多相共聚物中通过添加特定的耐老化性能的抗氧剂后，使其具有优异的耐老化性能，其中，该抗氧剂可以包括主抗氧剂和辅助抗氧剂。
其中，主抗氧剂可以为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)和/或三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(抗氧剂168)。
其中，耐高温类抗氧剂可以作为辅助抗氧剂，该耐热性能较好的抗氧剂提供材料的耐热性，具体地可以为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(Irganox1330)、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(1790)、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、N,N’-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺(1098)、3,3’-硫代二丙酸十八基酯(DSTDP)和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯(1076)中的一种或多种；另外，在本发明中，辅助类抗氧剂、抗氧剂1010和抗氧剂168均可以通过商购获得，例如，可以购自巴斯夫和瑞士汽巴精化等助剂专业生产厂家。
根据本发明，以所述热塑性树脂组合物的总重量为基准，抗氧剂的总含量不小于0.4重量％。
根据本发明，优选情况下，以所述热塑性树脂组合物的总重量为基准，聚丙烯多相共聚物的含量为98-99重量％，抗氧剂的含量为0.4-1重量％，硬脂酸钙的含量为0.5-1重量％；优选情况下，以所述热塑性树脂组合物的总重量为基准，聚丙烯多相共聚物的含量为98.2-99重量％，抗氧剂的含量为0.4-0.8重量％，硬脂酸钙的含量为0.5-1重量％。
根据本发明，将聚丙烯多相共聚物、抗氧剂和硬脂酸钙通过不同的计量称量后加入双螺杆挤出机中熔融共混、挤出造粒并烘干，得到热塑性树脂。其中，挤出造粒的条件可以包括：挤出温度180-230℃设定不同温度段温度，挤出速度为150-250rpm，挤出时抽真空处理物料中的挥发分。烘干的条件可以包括风冷或离心脱水和热风烘干等。
本发明第二方面提供了一种前述所述的热塑性树脂组合物在中压交流电缆绝缘层中的应用。
其中，在本发明中，对所涉及的“术语”进行解释。
“中压”通常指的是1kV至35kV范围内的电压。
“交流”是指电流方向随时间做周期性变化的电流。
“绝缘层”所指的是具有电绝缘性，也即具有至少5kV/mm，优选大于10kV/mm击穿强度的材料所制成的包覆在半导电层外的一层材料。
“半导电层”所指的是具有半导电性能的材料，其中一般添加如炭黑等材质改善聚合物基体材料的导电性能的一层材料。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中：
乙烯含量根据GB/T 6040-2002测试；
熔体流动指数(MFR)根据GB/T 3682.1-2018的方法测得；
熔融温度根据GB/T 19466.3测试；
氧化诱导期根据GB/T 17391测试；
介电常数根据GB/T 1409测试；
介质损耗因素根据GB/T 1409测试；
体积电阻率根据GB/T 1410测试；
击穿强度根据GB/T 1408.1测试；
橡胶相(乙丙无规共聚物或乙烯、丙烯和α-烯烃三元无规共聚物(乙烯、丙烯、alpha-烯烃一起聚合的情况))含量测试根据GB/T 24282-2009测试。
制备例1
本制备例在于说明本发明制备的聚丙烯多相共聚物。
(1)将主催化剂(MgCl2/TiCl4/DIBP)、三乙基铝、甲基环己基二甲氧基硅烷、液态丙烯和乙烯(乙烯与丙烯的用量的质量比为1：50)和氢气(氢气丙烯比为20‰)加入到第一聚合反应釜中，丙烯气化后，撤除反应釜内的反应热；其中，第一聚合反应温度为65℃，聚合压力为2.4MPa，物料在该反应釜停留时间为1.0小时；
(2)反应完后，将经步骤(1)所得的颗粒进入气锁器，排空氢气和丙烯气体后，物料进入第二聚合反应釜，通入一定比例的丙烯、乙烯进行第二聚合反应，其中，第二聚合反应温度为65℃，聚合压力为2.6MPa，聚合时间为1.2小时；
(3)反应为连续性进行，控制第一聚合反应釜和第二聚合反应釜负荷比例为1：0.8。从第二聚合反应釜排出的物料通过含2体积％水蒸气的氮气进行脱活，接着进入干燥单元，于80℃干燥30分钟，得到聚丙烯多相共聚物。
其中，在步骤(2)中，通过控制丙烯、乙烯，使得最终得到的聚丙烯多相共聚物中乙烯结构单元的总含量为10.4重量％，丙烯结构单元的含量为89.6重量％；以及乙丙无规共聚物中乙烯含量为40.1重量％，橡胶相含量为18重量％；以及该聚丙烯多相共聚物的熔体流动速率(230℃，2.16kg，g/10min)为2.2；
另外，以所述聚丙烯多相共聚物的总含量为基准，均聚聚丙烯的含量为10重量％，无规共聚聚丙烯的含量为72重量％，乙丙无规共聚物的含量为18重量％。
制备例2
本制备例在于说明本发明制备的聚丙烯多相共聚物。
按照与制备例1相同的制备方法制备聚丙烯多相共聚物，所不同之处在于：在步骤(2)中，还添加有α烯烃(丁烯)，并且通过控制丙烯、乙烯和α烯烃用量以及第二聚合反应条件(具体地，第二聚合反应温度为65℃，聚合压力为2.5MPa，聚合时间为1小时)，使得最终得到的聚丙烯多相共聚物中乙烯结构单元的总含量为11.6重量％，丙烯结构单元的总含量为86.5重量％，α-烯烃结构单元的总含量为1.5重量％；以及三元无规共聚物中乙烯含量为42.6重量％，橡胶相相对含量为25重量％；以及该聚丙烯多相共聚物的熔体流动速率(230℃，2.16kg，g/10min)为1.8；
另外，以所述聚丙烯多相共聚物的总含量为基准，均聚聚丙烯的含量为8重量％，无规共聚聚丙烯的含量为67重量％，乙烯、丙烯和α-烯烃三元无规共聚物的含量为25重量％。
制备例3
本制备例在于说明本发明制备的聚丙烯多相共聚物。
按照与制备例1相同的制备方法制备聚丙烯多相共聚物，所不同之处在于：
(1)将主催化剂(MgCl2/TiCl4/DIBP)、三乙基铝、甲基环己基二甲氧基硅烷、液态丙烯和乙烯(乙烯与丙烯的用量的质量比为1：30)和氢气(氢气丙烯比为20‰)加入到第一聚合反应釜中，丙烯气化后，撤除反应釜内的反应热；其中，第一聚合反应温度为65℃，聚合压力为2.4MPa，物料在该反应釜停留时间为1.0小时；
(2)通过控制丙烯、乙烯使得最终得到的聚丙烯多相共聚物中乙烯结构单元的总含量为15重量％，丙烯结构单元的总含量为85重量％；以及乙丙无规共聚物中乙烯含量为43重量％，橡胶相含量为28重量％；以及该聚丙烯多相共聚物的熔体流动速率(230℃，2.16kg，g/10min)为2.8；
另外，以所述聚丙烯多相共聚物的总含量为基准，均聚聚丙烯的含量为5重量％，无规共聚聚丙烯的含量为67重量％，乙丙无规共聚物的含量为28重量％。
制备例4
本制备例在于说明本发明制备的聚丙烯多相共聚物。
按照与制备例3相同的制备方法制备聚丙烯多相共聚物，所不同之处在于：在步骤(2)中，还添加有α烯烃(丁烯)，并且通过控制丙烯、乙烯和α烯烃用量使得最终得到的聚丙烯多相共聚物中乙烯结构单元的总含量为10.4重量％，丙烯结构单元的总含量为88.6重量％，α-烯烃结构单元的总含量为1重量％；以及三元无规共聚物中乙烯含量为38.2重量％，橡胶相含量为18重量％；以及该聚丙烯多相共聚物的熔体流动速率(230℃，2.16kg，g/10min)为0.8；
另外，以所述聚丙烯多相共聚物的总含量为基准，均聚聚丙烯的含量为4重量％，无规共聚聚丙烯的含量为78重量％，乙烯、丙烯和α-烯烃三元无规共聚物的含量为18重量％。
制备例5
本制备例在于说明本发明制备的聚丙烯多相共聚物。
按照与制备例1相同的制备方法制备聚丙烯多相共聚物，所不同之处在于：
(1)将主催化剂(MgCl2/TiCl4/DIBP)、三乙基铝、甲基环己基二甲氧基硅烷、液态丙烯和氢气(氢气丙烯比为20‰)加入到第一聚合反应釜中，丙烯气化后，撤除反应釜内的反应热；其中，第一聚合反应温度为65℃，聚合压力为2.4MPa，物料在该反应釜停留时间为1.0小时；
(2)通过控制丙烯、乙烯使得最终得到的聚丙烯多相共聚物中乙烯结构单元的总含量为18重量％，丙烯结构单元的总含量为82重量％；以及乙丙无规共聚物中乙烯含量为48重量％，橡胶相含量为27重量％；以及该聚丙烯多相共聚物的熔体流动速率(230℃，2.16kg，g/10min)为1.2；
另外，以所述聚丙烯多相共聚物的总含量为基准，均聚聚丙烯的含量为50重量％，无规共聚聚丙烯含量为23重量％，乙丙无规共聚物的含量为27重量％。
制备例6
本制备例在于说明本发明制备的聚丙烯多相共聚物。
按照与制备例5相同的制备方法制备聚丙烯多相共聚物，所不同之处在于：在步骤(2)中，还添加有α烯烃(丁烯)，并且通过控制丙烯、乙烯和α烯烃用量使得最终得到的聚丙烯多相共聚物中乙烯结构单元的总含量为12.0重量％，丙烯结构单元的总含量为87.2重量％，α-烯烃结构单元的总含量为0.8重量％；以及三元无规共聚物中乙烯含量为42重量％，橡胶相含量为24重量；以及该聚丙烯多相共聚物的熔体流动速率(230℃，2.16kg，g/10min)为2.3；
另外，以所述聚丙烯多相共聚物的总含量为基准，均聚聚丙烯的含量为46重量％，无规共聚聚丙烯含量为30重量％，乙烯、丙烯和α-烯烃三元无规共聚物的含量为24重量％。
实施例1
本实施例在于说明本发明的热塑性树脂组合物。
所制备的热塑性树脂组合物含有采用聚丙烯多相共聚物、抗氧剂和硬脂酸钙，其中，以所述热塑性树脂组合物的总重量为基准，制备例1制备的聚丙烯多相共聚物的含量为99重量％，抗氧剂的含量为0.4重量％，硬脂酸钙的含量为0.6重量％；以及抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(1790)。
结果得到热塑性树脂组合物，其性能如表1所示。
实施例2
本实施例在于说明本发明的热塑性树脂组合物。
所制备的热塑性树脂组合物含有采用聚丙烯多相共聚物、抗氧剂和硬脂酸钙，其中，以所述热塑性树脂组合物的总重量为基准，制备例2制备的聚丙烯多相共聚物的含量为98.6重量％，抗氧剂的含量为0.6重量％，硬脂酸钙的含量为0.8重量％；以及抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂1790。
结果得到热塑性树脂组合物，其性能如表1所示。
实施例3
本实施例在于说明本发明的热塑性树脂组合物。
所制备的热塑性树脂组合物含有采用聚丙烯多相共聚物、抗氧剂和硬脂酸钙，其中，以所述热塑性树脂组合物的总重量为基准，制备例3制备的聚丙烯多相共聚物的含量为98.2重量％，抗氧剂的含量为0.8重量％，硬脂酸钙的含量为1.0重量％；以及抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂3,3’-硫代二丙酸十八基酯(DSTDP)。
结果得到热塑性树脂组合物，其性能如表1所示。
实施例4
本实施例在于说明本发明的热塑性树脂组合物。
所制备的热塑性树脂组合物含有采用聚丙烯多相共聚物、抗氧剂和硬脂酸钙，其中，以所述热塑性树脂组合物的总重量为基准，制备例4制备的聚丙烯多相共聚物的含量为98.6重量％，抗氧剂的含量为0.6重量％，硬脂酸钙的含量为0.8重量％；以及抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂DSTDP。
结果得到热塑性树脂组合物，其性能如表1所示。
实施例5
本实施例在于说明本发明的热塑性树脂组合物。
所制备的热塑性树脂组合物含有采用聚丙烯多相共聚物、抗氧剂和硬脂酸钙，其中，以所述热塑性树脂组合物的总重量为基准，制备例5制备的聚丙烯多相共聚物的含量为99重量％，抗氧剂的含量为0.5重量％，硬脂酸钙的含量为0.5重量％；以及抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(Irganox 1330)。
结果得到热塑性树脂组合物，其性能如表1所示。
实施例6
本实施例在于说明本发明的热塑性树脂组合物。
所制备的热塑性树脂组合物含有采用聚丙烯多相共聚物、抗氧剂和硬脂酸钙，其中，以所述热塑性树脂组合物的总重量为基准，制备例6制备的聚丙烯多相共聚物的含量为98.4重量％，抗氧剂的含量为0.7重量％，硬脂酸钙的含量为0.7重量％；以及抗氧剂包括抗氧剂1010、抗氧剂168和抗氧剂1330。
结果得到热塑性树脂组合物，其性能如表1所示。
对比例1
按照与实施例1相同的方法制备热塑性树脂组合物，所不同之处在于：采用购自中国石化北京燕山分公司的无规共聚聚丙烯PPR，牌号为4400，其中，乙烯结构单元的含量为3.7重量％，橡胶相含量为3.5重量％；熔体流动速率(230℃，2.16kg，g/10min)为0.25。
结果得到热塑性树脂组合物，其性能如表1所示。
对比例2
按照与实施例2相同的方法制备热塑性树脂组合物，所不同之处在于：采用购自中国石化北京燕山分公司的PPB(嵌段(耐冲击)共聚聚丙烯)，牌号为9001，其中，乙烯结构单元的含量为20.4重量％，乙丙无规共聚物中乙烯含量为39.2重量％，橡胶相含量为40.2重量％；熔体流动速率(230℃，2.16kg，g/10min)为1.2。
结果得到热塑性树脂组合物，其性能如表1所示。
对比例3
按照与实施例1相同的方法制备热塑性树脂组合物，所不同之处在于：所述聚丙烯多相共聚物中乙烯结构单元的总含量为4重量％，橡胶相含量为12.3重量％。
结果得到热塑性树脂组合物，其性能如表1所示。
对比例4
按照与实施例4相同的方法制备热塑性树脂组合物，所不同之处在于：所述聚丙烯多相共聚物在2.16kg载荷下230℃时的熔体流动速率为15g/10min，橡胶相含量为20重量％。
结果得到热塑性树脂组合物，其性能如表1所示。
对比例5
按照与实施例5相同的方法制备热塑性树脂组合物，所不同之处在于：所述聚丙烯多相共聚物中乙烯结构单元的总含量为5重量％，所述乙丙无规共聚物的橡胶相的含量为12重量％。以及所述聚丙烯多相共聚物在2.16kg载荷下230℃时的熔体流动速率为5.5g/10min。
结果得到热塑性树脂组合物，其性能如表1所示。
表1
项目 熔融温度 氧化诱导期 介电常数 介质损耗因素 体积电阻率 击穿强度
单位 ℃ min 10<sup>14</sup>Ω·m kV/mm
实施例1 155.5 45.8 2.04 0.00014 19.9 119.2
实施例2 154.1 59.3 2.12 0.00018 30.2 117.4
实施例3 151.5 58.9 2.15 0.00016 36.68 118.9
实施例4 150.3 50.5 1.98 0.00015 20.8 116.6
实施例5 160.2 49.7 2.21 0.00020 2.8 109.1
实施例6 158.3 57.2 2.23 0.00021 5.6 108.5
对比例1 143.0 30.3 2.24 0.00022 1.78 129.0
对比例2 165.0 20.5 2.25 0.00026 1.2 104.2
对比例3 157.1 42.2 2.24 0.00025 1.54 110.1
对比例4 151.0 41.5 2.30 0.00028 1.52 100.2
对比例5 161.3 34.2 2.24 0.00024 1.93 102.5
通过表1的结果可以看出：
(1)实施例1-6所获得热塑性树脂组合物既具备较高的熔融温度，较好的耐高温能力，同时所含橡胶相含量较低，因为橡胶相含量高则会严重影响到材料的电性能，特别是体积电阻率和击穿强度，因此，采用本发明的热塑性树脂组合物具有良好的电性能；另外，实施例1-6相对于对比例1(PPR)和对比例2(PPB)结合了无规共聚聚丙烯和嵌段(耐冲击)共聚聚丙烯的优点。
(2)实施例1-6通过添加特定的抗氧剂后，使材料具备优异的耐热性能，可以提升利用该材料制备的绝缘层所对应电缆耐高温能力，提高电缆运行温度，比交联聚乙烯(XLPE)常规的90℃更高。
(3)对比例1为采用聚合工艺获得的聚丙烯热塑性树脂，对比例1虽然具有较高的击穿强度，但是，熔融温度偏低，影响产品在较高温度下使用的安全性；另外，对比例1相对于实施例1-6氧化诱导期低，以及介电常数和介电损耗因素偏高，体积电阻率偏低，抗氧化性和电绝缘性差。
(4)对比例2为采用聚合工艺获得的聚丙烯热塑性树脂，对比例2虽然具有较高的熔融温度，但是，对比例2因含有较高含量的均聚聚丙烯，为了使材料达到XLPE相近的柔软性，需不断提高产品中橡胶相组分的含量，而橡胶相含量越多，产品的电性能损失越大，如表1可知：对比例2相对于实施例1-6氧化诱导期低，以及介电常数和介电损耗因素偏高，体积电阻率偏低，抗氧化性和电绝缘性差；另外，对比例2的击穿强度相对于实施例1-6低。
(5)对比例3中所述聚丙烯多相共聚物中乙烯结构单元的总含量和橡胶相的含量均没有在本发明所限定的范围之内，且按照实施例1的制备工艺，所以获得的聚丙烯多相共聚物橡胶相含量偏低，材料偏硬，且体积电阻率偏低。
(6)对比例4中所述聚丙烯多相共聚物在2.16kg载荷下230℃时的熔体流动速率没有在本发明所限定的范围之内，则材料熔垂严重，导致电缆偏芯明显。
(7)对比例5中所述聚丙烯多相共聚物中乙烯结构单元的总含量以及熔体流动速率没有在本发明所限定的范围之内，则材料偏硬，且体积电阻率偏低，并且材料熔垂严重，导致电缆偏芯明显。
因此，采用本发明的热塑性树脂的实施例1-6具有优良的耐热性能、介电性能、击穿强度和抗老化性能，更适合应用于中压交流电缆绝缘层上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种热塑性树脂组合物，其特征在于，所述热塑性树脂组合物含有聚丙烯多相共聚物，所述聚丙烯多相共聚物是由丙烯、乙烯以及可选的除丙烯外的α-烯烃经聚合反应得到的，且以所述聚丙烯多相共聚物的总含量为基准，乙烯结构单元的总含量为5-20重量％。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中，以所述聚丙烯多相共聚物的总含量为基准，乙烯结构单元的总含量为10-18重量％，丙烯结构单元的含量为80-90重量％，α-烯烃结构单元的含量为0-2重量％；
优选地，以所述聚丙烯多相共聚物的总含量为基准，乙烯结构单元的总含量为10-12重量％，丙烯结构单元的含量为86.5-89.5重量％，α-烯烃结构单元的含量为0.5-1.5重量％。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中，所述聚丙烯多相共聚物含有乙丙无规共聚物；
优选地，所述乙丙无规共聚物中的橡胶相的含量为14-30重量％。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的组合物，其中，所述聚丙烯多相共聚物还含有均聚聚丙烯以及无规共聚聚丙烯或者乙烯、丙烯和α-烯烃三元无规共聚物；
优选地，α-烯烃的表达式为R-CH＝CH2，其中，R为C2-C4的烷基，更优选为C2或C4的烷基。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的组合物，其中，所述聚丙烯多相共聚物的熔融温度大于或等于140℃；
优选地，所述聚丙烯多相共聚物在2.16kg载荷下230℃时的熔体流动速率为0.5-5g/10min，优选为1-3g/10min。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的组合物，其中，以所述聚丙烯多相共聚物的总含量为基准，均聚聚丙烯的含量为1-50重量％，无规共聚聚丙烯的含量为10-85重量％，乙丙无规共聚物的含量为14-30重量％；或者
以所述聚丙烯多相共聚物的总含量为基准，均聚聚丙烯的含量为1-50重量％，无规共聚聚丙烯的含量为10-85重量％，乙烯、丙烯和α-烯烃三元无规共聚物的含量为14-30重量％。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚合反应的条件包括：聚合压力为2-3MPa，反应温度为55-75℃，反应时间为1-3小时。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的组合物，其中，所述热塑性树脂组合物还含有抗氧剂和硬脂酸钙；
优选地，所述抗氧剂包括主抗氧剂和辅助抗氧剂；
优选地，所述主抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；
优选地，所述辅助抗氧剂选自1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸、N,N’-双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、3,3’-硫代二丙酸十八基酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或多种。
9.根据权利要求8所述的组合物，其中，以所述热塑性树脂组合物的总重量为基准，抗氧剂的总含量不小于0.4重量％；
优选地，以所述热塑性树脂组合物的总重量为基准，聚丙烯多相共聚物的含量为98-99重量％，抗氧剂的含量为0.4-1重量％，硬脂酸钙的含量为0.5-1重量％。
10.权利要求1-9中任意一项所述的热塑性树脂组合物在中压交流电缆绝缘层中的应用。
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