CN102146185A - 一种可控流变增韧型透明聚丙烯及其制法 - Google Patents
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Abstract
一种可控流变增韧型透明聚丙烯专用料，它由下列成分组成：在100质量份的共聚聚丙烯为基料中，加有0.3质量份的加工助剂、0.1-0.3质量份的成核剂、5-15质量份的增韧剂和1-10质量份过氧化物母料。本发明的透明聚丙烯专用料具有突出的透明性(雾度≤10％)、较高的韧性(常温冲击强度≥15kJ/m2，低温冲击强度≥6.0kJ/m2)。由于采用可控流变技术，可以灵活的调节材料的熔体流动速率，获得不同的加工特性。本发明公开了其制法。
Description
技术领域
本发明涉及透明聚丙烯树脂，具体的说，是涉及可广泛用于食品容器、薄壁及大型或复杂零件注塑、医疗器材的透明聚丙烯树脂。
背景技术
近些年来，随着改革开放的持续深入，人民物质文化生活水平的日渐提高，国内市场对高透明聚丙烯专用料的需求量正高速增长。可控流变增韧型透明聚丙烯树脂具有突出的透明度、较高的韧性，相对于PS和PC的低廉价格，正在受到越来越多的制造企业的青睐，被大量应用于食品容器、薄壁及大型或复杂零件注塑生产中。随着其综合性能的进一步提高，其使用空间也在不断扩大，日益显现出广阔的应用前景。
目前国内虽然有很多透明聚丙烯树脂材料增韧的研究开发的报道，但基本局限于实验室的小试研究。韩国SK公司的R370Y、上海石化开发的M800E、M1600E，都存在冲击强度偏低的弱点。而且国内外多数透明聚丙烯产品的熔体流动速率是通过氢调完成的，而不是通过在造粒过程中调节过氧化物量的多少来控制，不能灵活的根据用户的需求来快速的改变材料的流动特性，因此不具有可控流变的特点。目前国内还未见可控流变增韧型透明聚丙烯树脂材料的相关专利报道。
发明内容
由于不同物品注塑对于树脂的熔体流动速率要求不同，因此本发明采用可控流变技术，在Amoco气相工艺的基础上，添加α成核剂和乙烯-α-辛烯共聚弹性体，开发出性能优良的可控流变增韧型透明聚丙烯树脂。由于采用可控流变技术，可以灵活的调节材料的熔体流动速率，获得不同的加工特性。材料具有优异的性能，适用于不同壁厚注塑制品的生产。
本发明提出一种以共聚聚丙烯树脂为基料，采用添加α成核剂、乙烯-α-辛烯共聚弹性体和使用可控流变技术来制备可控流变增韧型透明聚丙烯专用料的方法。
本发明的技术方案如下：
一种可控流变增韧型透明聚丙烯专用料，其特征在于它由下列成分组成：在100质量份的共聚聚丙烯为基料中，加有0.3质量份的加工助剂、0.1-0.3质量份的成核剂、5-15质量份的增韧剂和1-10质量份过氧化物母料，并且该专用料的雾度不大于10％，常温冲击强度大于15kJ/m2，低温冲击强度不低于6.0kJ/m2。
上述的增韧型透明聚丙烯专用料，所述的加工助剂包括抗氧剂和卤素吸收剂；所述的成核剂包括：(3，4-二甲基二苄叉)山梨醇、亚甲基双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐或羧酸金属盐类透明成核剂的一种或两种组合；所述的增韧剂为乙烯-α-辛烯共聚弹性体。
上述的透明聚丙烯专用料，所述的抗氧剂包括：酚类抗氧剂β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯0.1质量份和亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯0.1质量份。
上述的透明聚丙烯专用料，所述的卤素吸收剂为高纯度硬脂酸钙，用量0.1质量份。
上述的透明聚丙烯专用料，所述过氧化物母料为称取均聚聚丙烯100质量份，过氧化物二叔丁基过氧化物0.65质量份，将上述材料置于高速混合机中搅拌均匀，用双螺杆挤出机挤出加工制成。
一种制备上述的透明聚丙烯专用料的方法，它是将100质量份的共聚聚丙烯和0.3质量份的加工助剂、0.1-0.3质量份的成核剂及5-15质量份的增韧剂混合，经双螺杆挤出机挤出、切粒，在双螺杆挤出机挤出时，从双螺杆挤出机的辅助喂料口加入过氧化物母料。
上述的制备方法，加工过程中双螺杆挤出机的主料和辅料的喂料质量速率比为100∶1-100∶10。
本发明所制备的可控流变增韧型透明聚丙烯树脂具有突出的透明性(雾度≤10％)、较高的韧性(常温冲击强度≥15kJ/m2，低温冲击强度不低于6.0kJ/m2。)。由于采用可控流变技术，可以灵活的调节材料的熔体流动速率，获得不同的加工特性。材料具有优异的成型加工性能、抗冲击性能和光学性能，可以缩短产品的成型加工周期、提高制品的表观性能，适用于不同壁厚注塑制品的生产。
具体实施方式
以下采用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
材料的雾度测定参照标准GB/T 2410-2008进行，采用1mm厚度注塑片(单位为％)；
材料的常温(23℃)和低温(-20℃)简支梁缺口冲击强度测定参照GB/T 1043.1-2008进行(单位为kJ/m2)；
材料的拉伸强度测定参照GB/T 1040.2-2006进行(单位为MPa)；
材料的热变形温度测定参照GB/T 1634.2-2004进行(单位为℃)。
实施例1
将100质量份均聚聚丙烯(F401，扬子石油化工有限公司生产)，0.65质量份二叔丁基过氧化物(DTBP，天津力生化工有限公司生产)置于高速混合机中搅拌均匀，用双螺杆挤出机(TE35型，南京科亚科技发展有限公司)在不高于190℃温度下挤出造粒成过氧化物母料备用。将100质量份的无规共聚聚丙烯(商品名：YPJ420G，扬子石油化工有限公司生产)，0.10质量份的酚类抗氧剂β-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯(商品号：1076，汽巴精化)，0.10质量份的亚磷酸三(2.4-二叔丁基苯基)酯，0.10质量份的卤素吸收剂(高纯度硬脂酸钙，上海孚华实业有限公司)，0.1质量份的山梨醇类成核剂(商品名：Millad 3988，美国Milliken公司生产)和5质量份的乙烯-α-辛烯共聚弹性体(Engage 8130，美国陶氏化学生产)置于高速混合机中搅拌均匀，得到基料备用。将所得的基料和过氧化物母料分别置于双螺杆挤出机(TE35型，南京科亚科技发展有限公司)的主料和辅料加料斗中，调整主料与辅料的喂料螺杆转速，保证主辅加料器喂料质量速率比为100∶1。双螺杆挤出机的各区温度设定为：Z1：190℃、Z2：210℃、Z3：215℃、Z4：220℃、Z5：220℃、Z6：215℃、机头：210℃。双螺杆挤出转速设定为：310rpm。最后挤出物经水冷后风干切粒，得到所述的可控流变增韧型透明聚丙烯组合物记为CPO-1。其性能测试结果见表1。
实施例2
与实施例1基本相同，但有如下改变：
Engage 8130的加入量改为10份。
得到所述的可控流变增韧型透明聚丙烯组合物记为CPO-2。其性能测试结果见表1。
实施例3
与实施例1基本相同，但有如下改变：
Millad 3988的加入量改为0.3质量份，主辅加料器喂料质量速率比改为100∶5。
得到所述的可控流变增韧型透明聚丙烯组合物记为CPO-3。其性能测试结果见表1。
实施例4
与实施例1基本相同，但有如下改变：
Engage 8130的加入量改为15份，主辅加料器喂料质量速率比改为100∶5。
得到所述的可控流变增韧型透明聚丙烯组合物记为CPO-4。其性能测试结果见表1。
实施例5
与实施例1基本相同，但有如下改变：
主辅加料器喂料质量速率比改为100∶5。
得到所述的可控流变增韧型透明聚丙烯组合物记为CPO-5。其性能测试结果见表1。
实施例6
与实施例1基本相同，但有如下改变：
Millad 3988的加入量改为0.3质量份，主辅加料器喂料质量速率比改为100∶10。
得到所述的可控流变增韧型透明聚丙烯组合物记为CPO-6。其性能测试结果见表1。
实施例7
与实施例1基本相同，但有如下改变：
Engage 8130的加入量改为10份，主辅加料器喂料质量速率比改为100∶10。
得到所述的可控流变增韧型透明聚丙烯组合物记为CPO-7。其性能测试结果见表1。
实施例8
与实施例1基本相同，但有如下改变：
Millad 3988的加入量改为0.3质量份，Engage 8130的加入量改为15份，主辅加料器喂料质量速率比改为100∶10。
得到所述的可控流变增韧型透明聚丙烯组合物记为CPO-8。其性能测试结果见表1。
实施例9
与实施例1基本相同，但有如下改变：
成核剂改为亚甲基双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐类成核剂(商品名：NA-21，日本旭电化公司生产)，加入量为0.1质量份。
得到所述的可控流变增韧型透明聚丙烯组合物记为CPO-9。其性能测试结果见表1。
实施例10
与实施例9基本相同，但有如下改变：
Engage 8130的加入量改为10份。
得到所述的可控流变增韧型透明聚丙烯组合物记为CPO-10。其性能测试结果见表1。
实施例11
与实施例9基本相同，但有如下改变：
NA-21加入量改为0.3质量份，主辅加料器喂料质量速率比改为100∶5。
得到所述的可控流变增韧型透明聚丙烯组合物记为CPO-11。其性能测试结果见表1。
实施例12
与实施例9基本相同，但有如下改变：
Engage 8130的加入量改为15份，主辅加料器喂料质量速率比改为100∶5。
得到所述的可控流变增韧型透明聚丙烯组合物记为CPO-12。其性能测试结果见表1。
实施例13
与实施例9基本相同，但有如下改变：
主辅加料器喂料质量速率比改为100∶5。
得到所述的可控流变增韧型透明聚丙烯组合物记为CPO-13。其性能测试结果见表1。
实施例14
与实施例9基本相同，但有如下改变：
NA-21的加入量改为0.3质量份，主辅加料器喂料质量速率比改为100∶10。
得到所述的可控流变增韧型透明聚丙烯组合物记为CPO-14。其性能测试结果见表1。
实施例15
与实施例9基本相同，但有如下改变：
Engage 8130的加入量改为10份，主辅加料器喂料质量速率比改为100∶10。
得到所述的可控流变增韧型透明聚丙烯组合物记为CPO-15。其性能测试结果见表1。
实施例16
与实施例9基本相同，但有如下改变：
NA-21的加入量改为0.3质量份，Engage 8130的加入量改为15份，主辅加料器喂料质量速率比改为100∶10。
得到所述的可控流变增韧型透明聚丙烯组合物记为CPO-16。其性能测试结果见表1。
实施例17
与实施例1基本相同，但有如下改变：
成核剂改为羧酸金属盐类透明成核剂的一种或两种组合(商品名：苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羧基铝(Al-PTBBA)，广州呈和科技公司生产)，加入量为0.1质量份。
得到所述的可控流变增韧型透明聚丙烯组合物记为CPO-17。其性能测试结果见表1。
实施例18
与实施例17基本相同，但有如下改变：
Engage 8130的加入量改为10份。
得到所述的可控流变增韧型透明聚丙烯组合物记为CPO-18。其性能测试结果见表1。
实施例19
与实施例17基本相同，但有如下改变：
苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羧基铝(Al-PTBBA)加入量改为0.3质量份，主辅加料器喂料质量速率比改为100∶5。
得到所述的可控流变增韧型透明聚丙烯组合物记为CPO-19。其性能测试结果见表1。
实施例20
与实施例17基本相同，但有如下改变：
Engage 8130的加入量改为15份，主辅加料器喂料质量速率比改为100∶5。
得到所述的可控流变增韧型透明聚丙烯组合物记为CPO-20。其性能测试结果见表1。
实施例21
与实施例17基本相同，但有如下改变：
主辅加料器喂料质量速率比改为100∶5。
得到所述的可控流变增韧型透明聚丙烯组合物记为CPO-21。其性能测试结果见表1。
实施例22
与实施例17基本相同，但有如下改变：
苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羧基铝(Al-PTBBA)加入量改为0.3质量份，主辅加料器喂料质量速率比改为100∶10。
得到所述的可控流变增韧型透明聚丙烯组合物记为CPO-22。其性能测试结果见表1。
实施例23
与实施例17基本相同，但有如下改变：
Engage 8130的加入量改为10份，主辅加料器喂料质量速率比改为100∶10。
得到所述的可控流变增韧型透明聚丙烯组合物记为CPO-23。其性能测试结果见表1。
实施例24
与实施例17基本相同，但有如下改变：
苯甲酸钠和对叔丁基苯甲酸羧基铝(Al-PTBBA)加入量改为0.3质量份，Engage8130的加入量改为15份，主辅加料器喂料质量速率比改为100∶10。
得到所述的可控流变增韧型透明聚丙烯组合物记为CPO-24。其性能测试结果见表1。
由表1的结果可知，本发明的可控流变制造方法可以有效地获得增韧型透明聚丙烯组合物。调整合适组合物配方所获得的增韧型透明聚丙烯组合物透明性高，抗冲击韧性好，可工业规模生产，适合于制造不同壁厚透明抗冲注塑制品的聚丙烯原料。
表1.可控流变增韧型透明聚丙烯组合物性能一览表
| 组合物 | 雾度(％) | 简支梁缺口冲击强度(23℃)(kJ/m2) | 简支梁缺口冲击强度(-20℃)(kJ/m2) | 拉伸强度(MPa) |
| CPO-1 | 9.2 | 15.9 | 6.9 | 24.8 |
| CPO-2 | 7.7 | 17.6 | 7.6 | 23.4 |
| CPO-3 | 5.6 | 19.4 | 8.2 | 21.6 |
| CPO-4 | 6.8 | 22.7 | 8.8 | 19.5 |
| CPO-5 | 8.3 | 16.9 | 7.3 | 25.3 |
| CPO-6 | 6.4 | 17.2 | 8.0 | 20.6 |
| CPO-7 | 7.6 | 21.7 | 8.5 | 18.9 |
| CPO-8 | 4.5 | 25.8 | 9.8 | 17.4 |
| CPO-9 | 9.5 | 15.5 | 6.6 | 23.6 |
| CPO-10 | 7.9 | 17.4 | 7.4 | 22.7 |
| CPO-11 | 6.3 | 18.6 | 8.0 | 21.3 |
| CPO-12 | 7.2 | 21.9 | 8.4 | 19.1 |
| CPO-13 | 8.7 | 16.6 | 7.1 | 24.5 |
| CPO-14 | 6.9 | 16.8 | 7.8 | 20.3 |
| CPO-15 | 8.1 | 21.1 | 8.2 | 18.2 |
| CPO-16 | 5.8 | 23.9 | 9.5 | 17.1 |
| CPO-17 | 9.8 | 15.0 | 6.3 | 23.1 |
| CPO-18 | 8.3 | 17.1 | 7.2 | 22.4 |
| CPO-19 | 6.9 | 17.5 | 7.7 | 20.8 |
| CPO-20 | 7.8 | 20.8 | 8.1 | 18.8 |
| CPO-21 | 9.2 | 16.1 | 6.9 | 23.3 |
| CPO-22 | 7.4 | 16.7 | 7.4 | 19.6 |
| CPO-23 | 8.8 | 20.5 | 8.0 | 17.7 |
| CPO-24 | 6.7 | 22.4 | 9.1 | 16.5 |
Claims (6)
1.一种可控流变增韧型透明聚丙烯专用料，其特征在于它由下列成分组成：在100质量份的共聚聚丙烯为基料中，加有0.3质量份的加工助剂、0.1-0.3质量份的成核剂、5-15质量份的增韧剂和1-10质量份过氧化物母料。
2.根据权利要求1所述的增韧型透明聚丙烯专用料，其特征在于：所述的成核剂包括：(3，4-二甲基二苄叉)山梨醇、亚甲基双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐或羧酸金属盐类透明成核剂的一种或两种组合。
3.根据权利要求1所述的增韧型透明聚丙烯专用料，其特征在于：所述的增韧剂为乙烯-α-辛烯共聚弹性体。
4.根据权利要求1所述的透明聚丙烯专用料，其特征是：所述过氧化物母料为称取均聚聚丙烯100质量份，过氧化物二叔丁基过氧化物0.65质量份，将上述材料置于高速混合机中搅拌均匀，用双螺杆挤出机挤出加工制成。
5.一种制备权利要求1所述的透明聚丙烯专用料的方法，其特征是：它是将100质量份的共聚聚丙烯和0.3质量份的加工助剂、0.1-0.3质量份的成核剂及5-15质量份的增韧剂混合，经双螺杆挤出机挤出、切粒，在双螺杆挤出机挤出时，从双螺杆挤出机的辅助喂料口加入过氧化物母料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征是：加工过程中双螺杆挤出机的主料和辅料的喂料质量速率比为100∶1-100∶10。
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