CN1217989C - 超高熔融指数聚丙烯及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种超高熔融指数聚丙烯及其制备方法。本发明的超高熔融指数聚丙烯树脂，由常规聚丙烯树脂与降解母粒组成。常规聚丙烯树脂含量为50～70%，降解母粒含量为30～50%。降解母粒为常规聚丙烯粉料与有机过氧化物的部分降解共混物，有机过氧化物含量为0.2～1.2%。本发明的超高熔融指数聚丙烯树脂的制备方法包括如下步骤：将常规聚丙烯粉料与有机过氧化物在螺杆挤出机内共混挤出，产物经冷却、造粒，得到降解母粒；将常规聚丙烯树脂与降解母粒在双螺杆挤出机内共混挤出，产物经冷却、造粒，得到超高熔融指数聚丙烯树脂。本发明的制备方法，操作过程十分容易，但可获得熔融指数为400g/10min以上的超高熔融指数聚丙烯树脂，从而能够满足工业化生产的需求。

Description

超高熔融指数聚丙烯及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具超高熔融指数的聚丙烯树脂，具体地说，涉及熔融指数达400g/10min以上且流动性能稳定的聚丙烯树脂及其制备方法。

背景技术

聚丙烯树脂具有相对密度小、易加工、力学性能和耐化学品性能优良、价格低廉等优点，因而在最近十几年内获得极大的发展，是近年来世界通用合成树脂中需求量增长最快的品种。聚丙烯既可作为塑料，也可加工成纤维，特别适合作为非织造布的原料。

决定聚丙烯最终用途的是其熔体流动、加工性能。聚丙烯的熔体流动性能与其分子量密切相关。由常规的Ziegler-Natta催化体系制备得到的商品聚丙烯树脂的重均分子量一般在3×10⁵～7×10⁵之间。这些常规聚丙烯树脂的熔融指数一般为2～5g/10min，最高也只能达35～40g/10min，因此其熔体粘度大，流动性差，需要加工温度高，其应用领域受到限制。

随着化学纤维工业及纺织机械工业的飞速发展，非织造布工业迅速崛起。聚丙烯的一系列优点使它成为非织造布的首选原料。随着社会的发展，非织造布的应用领域趋于广阔：在医疗卫生方面，非织造布可用以制造隔离服、口罩、手术服、妇女卫生巾、婴儿尿布等等；作为建筑和土工材料，非织造布可以用于屋顶防水、道路施工、水利工程方面，或采用纺粘、针刺复合技术生产高级屋面毡，其使用寿命比传统的沥青油毡高5～10倍；过滤材料也是非织造布发展最快的产品之一，可用于化工、医药、食品等行业的气体、液体过滤，具有和大的市场潜力；此外，在生活家用方面，非织造布可用于合成革、箱包、衣衬、装饰布、揩布的制造。正是由于非织造布的不断发展，对其生产和应用的要求也不断提高，如熔喷、高速生产、薄型产品等。因此，对非织造布的主要原料聚丙烯树脂的加工性能的要求也相应提高；此外，高速纺或细旦聚丙烯纤维的生产也要求聚丙烯树脂具有良好的熔融流动性能；一些不能耐高温的颜料更需要加工温度相对较低的聚丙烯作为载体。所有这些都要求以能在较低温度下加工的超高熔融指数聚丙烯树脂为原料。

目前国外已开发出适于各种用途的可控流变性能的聚丙烯，现在已可以制备熔融指数为5位数字的聚丙烯，但是依然不能满足化学纤维工业、纺织机械工业等领域飞速发展的需要。因此，研制高熔融指数聚丙烯，对于改善聚丙烯的加工性能，改进产品的使用性能，拓展聚丙烯的应用领域将起到重要作用。

制备高熔融指数聚丙烯树脂通常有两种方法。一是通过控制聚合反应工艺以控制聚丙烯的分子量及分子量分布，如采用提高阻聚剂如氢气浓度的方法降低聚合物的分子量，从而提高熔融指数。这种方法受催化体系、反应条件等因素的限制，熔融指数的稳定性较难控制，实施比较困难。工业化生产中通常只能使熔融指数达到40g/10min左右，而且产品适用于注塑而不利于纤维成型。另一种方法是将常规聚合得到的聚丙烯进行控制降解，降低其分子量，提高熔融指数。过去常用高温降解方法来降低聚丙烯的分子量，但这种高温机械降解的方式有许多弊端，如添加剂流失及热分解、工艺不稳定等不利因素。此外还有超声波降解等方法，但这些方法往往需要有溶剂的存在，增加了工艺难度和成本。近年来，聚丙烯化学降解的方法逐渐得到了广泛应用。化学降解法是使聚丙烯和化学降解剂如有机过氧化物等在螺杆挤出机中进行反应，使聚丙烯分子链发生断裂而降低其分子量。与其它降解方法相比，它具有降解完全、熔体流动性好、制备工艺简便易行等优点，容易进行大规模工业化生产。

采用化学降解法，文献(《张应振.论聚丙烯高熔融指数(MFR)产品的生产工艺.广州化工，1999，27(3)：56-58》、《张宝星，乔会平，周良大.高熔体指数聚丙烯的生产.石油化工，2000，29(5)：358～360》、《彭桂莲，顾玲，周爱民，沈华.高熔体指数PP专用料研制.现代塑料加工应用，1991，No.4：26～30》、《沈学贵.聚丙烯开发高熔体指数PP树脂的研究和探讨.金陵石油化工，1991，No.4：1～4》)曾报道熔融指数MI为20～80g/10min的聚丙烯树脂的制备方法。其产品除能代替撕裂膜制作绳索、捆扎物品、编织网状制品等用途外，还能替代棉、麻、纤维线，应用于缝纫、纺织、喷丝、地毯背衬、针刺毡等，特别是用于高速纺丝、非织造布和烟用聚丙烯过滤材料新型产品。但是，熔融指数在100g/10min以上且流动性能稳定的、主要用于薄型非织造布制造的超高熔融指数聚丙烯的生产报导还较少。

发明内容

本发明需要解决的技术问题之一是公开一种超高熔融指数聚丙烯树脂，以克服现有技术存在的上述缺陷，满足工业化生产的需求；

本发明需要解决的技术问题之二是提供上述超高熔融指数聚丙烯树脂的制备方法。

本发明的技术构思是这样的：发明人在现有技术的基础上，首先将有机过氧化物和常规聚丙烯粉料用混合机充分混合后，再用螺杆挤出机共混造粒，得到含有机过氧化物的降解母粒；然后将常规聚丙烯树脂与降解母粒根据熔融指数要求按一定比例混合，用双螺杆挤出机熔融共混挤出。在这些加工过程中，有机过氧化物产生的自由基使聚丙烯发生降解，聚丙烯的相对分子质量降低。最终物料经冷却、造粒后可得到熔融指数≥400g/10min的超高熔融指数聚丙烯树脂。

本发明的优点是使用聚丙烯粉料与液态降解添加剂(有机过氧化物)共混造粒，再使降解母粒与常规聚丙烯树脂共混反应，解决了低含量添加剂的均匀分散问题；有机过氧化物在经过第一次与聚丙烯粉料熔融共混的过程中，已产生了大量自由基，保证在第二次与常规聚丙烯树脂熔融共混时反应完全，使其熔融指数在贮放和使用过程中稳定。

本发明的超高熔融指数聚丙烯树脂，包括常规聚丙烯树脂与降解母粒。

其中，按树脂重量计，常规聚丙烯树脂含量为50～70％，降解母粒含量为30～50％，降解母粒含量将主要决定最终产物的熔融流动指数。

所述的降解母粒为常规聚丙烯粉料与有机过氧化物的部分降解共混物，按母粒重量计，有机过氧化物含量为0.2～1.2％，熔融指数为400g/10min～1000g/10min。

术语“部分降解共混物”指的是，降解母粒中的常规聚丙烯粉料在共混过程中被有机过氧化物部分化学降解而获得的产物。

所述的有机过氧化物的结构为：

                       R-O-O-R

其中R为烷基，优选的包括2，5-二甲基-2，5双叔丁基过氧化己烷、双-2-叔丁基过氧化异丙苯、2，5-二甲基-2，5双叔丁基过氧化3-己烯或过氧化二叔丁基等中的一种。它们可以是按照它们在加工温度下的半衰期长短进行选择，最优选的为过氧化二叔丁基，其半衰期在193℃下约为1min。

所述的聚丙烯粉料为通过常规悬浮聚合得到的未经造粒的聚丙烯树脂，如扬子石化的牌号为F401的聚丙烯粉料，其相对分子质量为38～40万左右，熔融指数范围为2～5g/10min。

本发明的超高熔融指数聚丙烯树脂的制备方法包括如下步骤：

(1)将常规聚丙烯粉料与重量分数为0.5～1.5％左右的，有机过氧化物，优选液态过氧化二叔丁基充分混合均匀后，在螺杆挤出机内于180～190℃下共混挤出，根据螺杆直径和长径比，控制转速使物料停留时间≤1min，产物经冷却、造粒，得到降解母粒；

(2)将常规聚丙烯树脂与按步骤(1)得到的含过氧化二叔丁基为0.2～1.2％的降解母粒按一定比例充分混合均匀后，在双螺杆挤出机内于190～220℃下共混挤出，根据螺杆直径和长径比，控制转速使物料停留时间为0.5～4min，产物经冷却、造粒，得到超高熔融指数聚丙烯树脂。在此条件下，若降解母粒中过氧化二叔丁基的重量分数为0.5％，降解母粒的重量分数为30％，最终得到的超高熔融指数聚丙烯树脂的熔融指数为400g/10min左右；加大降解母粒的用量，可得到更高的熔融指数，在降解母粒的重量分数为50％时，熔融指数可达1000g/10min左右。

熔融指数的测定常规方法为：使物料在温度230℃、负荷21.17cN下流经直径为1.18mm的毛细管，在10min内的流出质量即为熔融指数的数值。由于本发明的聚丙烯树脂熔融流动性非常好，流出速度非常快，无法按10min计时测量。本发明采用的方法是根据聚丙烯树脂的熔融指数与其特性粘度在双对数坐标下的线性关系(特性粘度的测定方法为：用十氢萘溶解聚丙烯树脂，配制成0.1g/dL的溶液，用毛细管直径为0.4～0.5mm的乌氏粘度计测量其特性粘度)，测量一系列熔融指数较小且其数值已知的聚丙烯树脂的特性粘度得到工作曲线，按工作曲线确定的关系可由特性粘度得到熔融指数。

用上述方法测定本发明含降解母粒30％(含0.5％过氧化二叔丁基)和70％常规聚丙烯的降解产物、北欧化工标称熔融指数为400g/10min聚丙烯树脂和丝普纶标称熔融指数为400g/10min聚丙烯树脂，其熔融指数分别为403、389、278g/10min。

熔融指数稳定性的判定依据：将降解产物再在相同条件下用双螺杆挤出机挤出造粒，分别测定两次挤出产物的熔融指数，本发明的超高熔融指数聚丙烯的熔融指数偏差在±5％以内。

由上述公开的技术方案可见，本发明的制备方法，操作过程十分容易，但可获得熔融指数为100g/10min以上的超高熔融指数聚丙烯树脂，从而能够满足工业化生产的需求。

具体实施方式

                       实施例1

经计量加料，将重量比为99∶1的F401聚丙烯粉料与过氧化二叔丁基在GH200高速混合机内混合，混合机转速为10rpm，混合4min，再将混合物料用φ65mm，L/D＝20的单螺杆挤出机内60～80rpm转速下于195℃挤出，冷却、造粒，得到降解母粒。

以F401聚丙烯树脂为基体，加入30％重量分数的上述降解母粒，混合均匀后，在φ35mm×2，L/D＝25的双螺杆挤出机上于190～200℃下进行熔融挤出造粒，螺杆转速60～75rpm。挤出物经冷却、造粒后得到最终产物，其熔融指数为403g/10min。

                     实施例2

经计量加料，将重量比为99∶1的F401聚丙烯粉料与过氧化二叔丁基在GH200高速混合机内混合，混合机转速为10rpm，混合4min，再将混合物料用φ65mm，L/D＝20的单螺杆挤出机内60～80rpm转速下于190℃挤出，冷却、造粒，得到降解母粒。

以F401聚丙烯树脂为基体，加入40％重量分数的上述降解母粒，混合均匀后，在φ35mm×2，L/D＝25的双螺杆挤出机上于190～200℃下进行熔融挤出造粒，螺杆转速60～75rpm。挤出物经冷却、造粒后得到最终产物，其熔融指数为750g/10min。

                     实施例3

经计量加料，将重量比为99∶1的F401聚丙烯粉料与过氧化二叔丁基在GH200高速混合机内混合，混合机转速为10rpm，混合4min，再将混合物料用φ65mm，L/D＝20的单螺杆挤出机内60～80rpm转速下于1200℃挤出，冷却、造粒，得到降解母粒。

以F401聚丙烯树脂为基体，加入35％重量分数的上述降解母粒，混合均匀后，在φ72mm×2，L/D＝35的双螺杆挤出机上于190～200℃下进行熔融挤出造粒，螺杆转速60～70rpm。挤出物经冷却、造粒后得到最终产物，其熔融指数为580g/10min。

                     实施例4

经计量加料，将重量比为99∶1的F401聚丙烯粉料与过氧化二叔丁基在GH200高速混合机内混合，混合机转速为10rpm，混合4min，再将混合物料用φ65mm，L/D＝20的单螺杆挤出机内60～80rpm转速下于195℃挤出，冷却、造粒，得到降解母粒。

以F401聚丙烯树脂为基体，加入50％重量分数的上述降解母粒，混合均匀后，在φ72mm×2，L/D＝35的双螺杆挤出机上于190～200℃下进行熔融挤出造粒，螺杆转速60～70rpm。挤出物经冷却、造粒后得到最终产物，其熔融指数为1011g/10min。

Claims (9)

1.一种聚丙烯，其特征在于，由常规聚丙烯树脂与降解母粒组成，其中，按树脂重量计，常规聚丙烯树脂含量为50～70％，降解母粒含量为30～50％；

所述的降解母粒为常规聚丙烯粉料与有机过氧化物的部分降解共混物，按母粒重量计，有机过氧化物含量为0.2～1.2％。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯，其特征在于，其熔融指数为400g/10min～1000g/10min。

3.根据权利要求2所述的聚丙烯，其特征在于，有机过氧化物包括2，5-二甲基-2，5双叔丁基过氧化己烷、双-2-叔丁基过氧化异丙苯、2，5-二甲基-2，5双叔丁基过氧化-3-己烯或过氧化二叔丁基中的一种。

4.根据权利要求3所述的聚丙烯，其特征在于，有机过氧化物为过氧化二叔丁基。

5.根据权利要求1～4任一项所述的聚丙烯，其特征在于，所述的聚丙烯粉料为通过常规悬浮聚合得到的未经造粒的聚丙烯树脂。

6.根据权利要求1～4任一项所述的聚丙烯，其特征在于，聚丙烯粉料相对分子质量为38～40万，熔融指数范围为2～5g/10min。

7.根据权利要求1～6任一项所述的聚丙烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将常规聚丙烯粉料与重量分数为0.5～1.5％的有机过氧化物，混合后，在螺杆挤出机内于180～190℃下共混挤出，控制转速使物料停留时间≤1min，产物经冷却、造粒，得到降解母粒；

(2)将常规聚丙烯树脂与按步骤(1)得到的降解母粒混合均匀后，在双螺杆挤出机内共混挤出，产物经冷却、造粒，得到聚丙烯树脂。

8.根据权利要求7所述的聚丙烯的制备方法，其特征在于，有机过氧化物为液态过氧化二叔丁基。

9.根据权利要求7所述的聚丙烯的制备方法，其特征在于，将常规聚丙烯树脂与按步骤(1)得到的降解母粒混合均匀后，在双螺杆挤出机内于190～220℃下共混挤出，控制转速使物料停留时间为0.5～4min，产物经冷却、造粒，得到聚丙烯树脂。