CN102391585B

CN102391585B - 一种透明瓶用聚丙烯材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102391585B
Application number: CN 201110302369
Authority: CN
Inventors: 易志勤; 梁平; 柯君豪; 李凌华
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2011-10-08
Filing date: 2011-10-08
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2031-10-08
Also published as: CN102391585A

Abstract

本发明公开了一种透明瓶用聚丙烯材料，包括以下质量百分比的原料：基础树脂99.27％～99.45％、抗氧剂0.15％～0.20％、吸酸剂0.06％～0.07％、润滑剂0.03％～0.06％、增透剂0.3％～0.5％。本发明还公开了该透明瓶用聚丙烯材料的制备方法。该透明瓶用聚丙烯材料的透明度比普通透明聚丙烯提高30-40％，产品质量可达到生产婴儿奶瓶、运动水瓶、学生水杯和食品容器等制品的要求。

Description

一种透明瓶用聚丙烯材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯材料及其制备方法，尤其涉及一种透明瓶用聚丙烯材料及制备方法。

背景技术

以前饮料瓶、运动水瓶和婴儿奶瓶都是采用聚碳酸酯(PC)材料，但是由于PC材料中双酚A(BPA)。BPA会导致内分泌失调，对婴儿发育、免疫力有影响，甚至致癌。而欧盟认为含双酚A的奶瓶会诱发性早熟，从2011年3月2日起，禁止生产含化学物质双酚A(BPA)的婴儿奶瓶等婴儿食品容器，并从6月起禁止在市场上销售。中国国家卫生部于今年6月1日起，禁止双酚A用于婴幼儿食品容器(如奶瓶)生产和进口，同时自2011年9月1日起，禁止销售含双酚A的婴幼儿食品容器。意味着PC奶瓶在国内市场全面禁售，PC奶瓶退出中国市场已是必然。而透明瓶用聚丙烯不含双酚A、耐热且无毒，现已替代PC用于制备透明瓶。

聚丙烯(PP)具有机械性能好、无毒、相对密度低、耐热、耐化学药品、容易加工成型等优良特性，且性能价格比高，已成为五大通用合成树脂中增长速度最快、新品开发最为活跃的品种。但PP的结晶性使其制品的光泽和透明性差，外观缺少美感，使其在透明包装、日用品等应用领域的发展受到制约。而PP经过透明改性后，不仅可承袭其质轻、价廉、卫生、耐高温、易加工成型等优点，且透明性和表面光泽度可与聚碳酸酯PC、聚苯乙烯PS等一些其他透明树脂相媲美，并已用于制备饮料瓶和输液瓶等。但是目前的透明聚丙烯并不能用于注拉吹奶瓶和运动水瓶等产品上，而且透明性也不能达到奶瓶和运动水瓶等对透明度的要求。

发明内容

本发明第一个目的是提供一种透明瓶用聚丙烯材料，该聚丙烯材料的透明度比普通透明聚丙烯提高了30～40％，具有更为良好的刚韧平衡性，适合注拉吹生产超高透明度的聚丙烯瓶。

本发明第二个目的是提供上述透明瓶用聚丙烯材料的制备方法。

本发明第一个目的是通过以下技术措施来实现的：一种透明瓶用聚丙烯材料，其包括以下质量百分比的原料制成：

本发明中所述的基础树脂采用无规共聚聚丙烯，在本发明中推荐采用熔体流动速率10～14g/10min、乙烯质量百分含量为2～3％的无规共聚聚丙烯，这种无规共聚聚丙烯具有以下性能：其透明性比普通透明聚丙烯提高30～40％，具有良好的刚韧平衡性，适合注拉吹生产超高透明度的透明聚丙烯瓶。

本发明所述的无规共聚聚丙烯通过以下方法制备：以丙烯和乙烯为原料，加入环管反应器中，并加入催化剂、助催化剂、给电子体和抗静电剂搅拌均匀，控制环管反应器中的反应温度为70±1℃，反应压力为3.4～3.8MPa，加入氢气反应1～2h，并控制流体的熔融流动速率(MI)达到10～14g/10min，得到无规共聚聚丙烯，该无规共聚聚丙烯的性能见下表。

本发明中所述的乙烯质量百分比含量为丙烯和乙烯总量的2～3％。

本发明中所述的氢气在丙烯中的质量百分比浓度为1800～2000ppm。

本发明中所述的抗氧剂用于提高材料的加工稳定性和热氧老化性，而所述的抗氧剂采用酚类抗氧剂，或采用亚磷酸酯类抗氧剂，或者是酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合使用。当是酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合使用时，以酚类抗氧剂为主抗氧剂，亚磷酸酯类抗氧剂为辅助抗氧剂，酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂之间的质量比为1∶1～1∶2，采用该抗氧剂体系可为提供材料足够的加工稳定性和热氧老化性。所述的酚类抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述的亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸-2，4-二叔基苯酯。

本发明所述的吸酸剂采用硬脂酸钙或水滑石。

本发明所述的润滑剂采用单硬脂酸甘油脂。

本发明所述的增透剂采用美利肯最新一代增透剂NX8000K，其化学名是：1，2，3-三脱氧-4，6：5，7-双-氧-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇。

本发明的第二个目的是通过以下技术方案来实施的：一种上述超高透明瓶用聚丙烯材料的制备方法，按上述比例取基础树脂、抗氧剂、吸酸剂、润滑剂和增透剂加入混合器中混合均匀成混合物料，将所得的混合物料送进挤出造粒机进行挤出造粒，得到透明瓶用聚丙烯。

本发明所述混合的时间在2～4min范围内。

所述挤出造粒中的挤出温度为160～250℃，优选180～240℃，更优选190～235℃。所述的挤出造粒机采用双螺杆挤出机。

本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

(1)本发明中的制备原料中加入质量百分比为的0.3～0.5％增透剂NX8000K，得到的聚丙烯材料较低的雾度，该聚丙烯材料雾度在的9～12％之间，其透明度比普通透明聚丙烯的透明度提高30-40％。

(2)本发明的基础树脂采用熔体流动速率10～14g/10min，乙烯质量百分含量为2～3％的无规共聚聚丙烯，高光泽性，无气味，其雾度为9～11％，可以进一步提高聚丙烯材料的透明度。该无规共聚聚丙烯的拉伸屈服强度26～28MPa、弯曲模量950～1050MPa、悬臂梁冲击强度5～6KJ/m²，具有良好的刚韧平衡性，可以提高聚丙烯材料的刚韧平衡性，强度能够到生产婴儿奶瓶、运动水瓶、学生水杯和食品容器等制品的要求。

(3)本发明的基础树脂采用的无规共聚聚丙烯的熔体流动速率为10～14g/10min，适用于注射拉伸吹塑(ISBM)和注塑成型，可应用于婴儿奶瓶、运动水瓶、饮料瓶等注拉吹(ISBM)产品和家用品、食品容器、CD盒、小家电等注塑产品上。

(4)本发明的基础树脂采用的无规共聚聚丙烯的熔体流动速率高，且热变形温度在70～80℃之间，提高了聚丙烯材料的加工成型速度，并降低了聚丙烯材料的加工温度，可大大地降低能耗，并提高生产效率。

具体实施方式

以下通过实施例更加详细地阐述本发明内容，但是下述实施例只是用于对本发明的内容进行阐述，而不是限制，因此在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何改变，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

实施例一：基础树脂的制备方法：

1.生产基础树脂的原料为以下物质：

1)聚合级丙烯

项目	纯度％	水含量10-6	CO含量10-6	CO₂含量10-6
					指标	≥99.35	≤5	≤0.2	≤4

2)聚合级乙烯

项目	纯度％	水含量10-6	CO含量10-6	CO₂含量10-6
					指标	≥99.92	≤3	≤0.03	≤3

3)以生产一吨无规共聚聚丙烯为基准，加入以下试剂：35kg/吨催化剂DQ-III、0.18kg/吨助催化剂TEAL、0.04kg/吨给电子体DONOR、0.11kg/吨抗静电剂Atmer163。

4)、氢气

项目	纯度％	水含量10-6	CO含量10-6	总硫含量10-6
					指标	≥95	≤5	≤5	≤1

将聚合级丙烯和聚合级乙烯加入环管反应器中，在加入催化剂DQ-III和助催化剂三乙基铝、给电子体、抗静电剂搅拌均匀，控制环管反应器中的反应温度为70±1℃，反应压力为3.4～3.8MPa，自动投入的氢气，使氢气在丙烯中的质量百分比浓度为1800～2000ppm，控制反应时间为1.5h，并控制流体的熔融流动速率(MI)达到10～14g/10min，得到熔体流动速率10～14g/10min，乙烯质量百分含量为2.8±0.2％的无规共聚聚丙烯，其性能见表1。

表1：无规共聚聚丙烯的性能

以下实施例二～七和对比例一～二中使用的无规共聚丙烯基料为实施例一所得到无规共聚丙烯；抗氧剂采用：酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物，其中酚类抗氧剂∶亚磷酸酯类抗氧剂＝1∶2(质量比)，酚类抗氧剂采用四[β-(3，5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，亚磷酸酯类抗氧剂采用亚磷酸-2，4-二叔基苯酯；吸酸剂采用硬脂酸钙；润滑剂采用单硬脂酸甘油脂。

实施例二：

往10.0L的混合器中按配方加入无规共聚丙烯基料99.45％(质量百分比)，加入增透剂NX8000K 0.3％(质量百分比)，抗氧剂0.15％(质量百分比)，吸酸剂0.07％(质量百分比)，润滑剂0.03％(质量百分比)，在高速混合器中常温常压高速混合2min后，在双螺杆造粒机中在160℃挤出造粒，通过取样分析，雾度达到11.8％，得到透明瓶用聚丙烯。

实施例三：

往10.0L的混合器中按配方加入无规共聚丙烯基料99.40％(质量百分比)，加入增透剂NX8000K 0.35％(质量百分比)，抗氧剂0.15％(质量百分比)，吸酸剂0.07％(质量百分比)，润滑剂0.03％(质量百分比)，在高速混合器中高速混合3min后，在双螺杆造粒机中在250℃挤出造粒，通过取样分析，雾度达到10.1％，得到透明瓶用聚丙烯。

实施例四：

往10.0L的混合器中按配方加入无规共聚丙烯基料99.35％(质量百分比)，加入增透剂NX8000K 0.4％(质量百分比)，抗氧剂0.15％(质量百分比)，吸酸剂0.07％(质量百分比)，润滑剂0.03％(质量百分比)，在高速混合器中高速混合4min后，在双螺杆造粒机中在180℃挤出造粒，通过取样分析，雾度达到9.64％，得到透明瓶用聚丙烯。

实施例五：

往10.0L的混合器中按配方加入无规共聚丙烯基料99.30％(质量百分比)，加入增透剂NX8000K 0.4％(质量百分比)，抗氧剂0.2％(质量百分比)，吸酸剂0.07％(质量百分比)，润滑剂0.03％(质量百分比)，在高速混合器中高速混合2min后，在双螺杆造粒机中在240℃挤出造粒，通过取样分析，雾度达到10.0％，得到透明瓶用聚丙烯。

实施例六：

往10.0L的混合器中按配方加入无规共聚丙烯基料99.36％(质量百分比)，加入增透剂NX8000K 0.4％(质量百分比)，抗氧剂0.15％(质量百分比)，吸酸剂0.06％(质量百分比)，润滑剂0.03％(质量百分比)，在高速混合器中高速混合2min后，在双螺杆造粒机中在190℃挤出造粒，通过取样分析，雾度达到9.99％，得到透明瓶用聚丙烯。

实施例七：

往10.0L的混合器中按配方加入无规共聚丙烯基料99.32％(质量百分比)，加入增透剂NX8000K 0.4％，抗氧剂0.15％(质量百分比)，吸酸剂0.07％(质量百分比)，润滑剂0.06％(质量百分比)，在高速混合器中高速混合2min后，在双螺杆造粒机中在200℃挤出造粒，通过取样分析，雾度达到10.5％，得到超高透明瓶用聚丙烯。

对比例一：

往10.0L的混合器中按配方加入无规共聚丙烯基料99.55％(质量百分比)，加入增透剂3988i 0.2％(质量百分比)，抗氧剂0.15％(质量百分比)，吸酸剂0.07％(质量百分比)，润滑剂0.03％(质量百分比)，在高速混合器中高速混合2min后，在双螺杆造粒机中在160～250℃挤出造粒，通过取样分析，雾度达到24.0％，得到普通透明聚丙烯。

对比例二：

往10.0L的混合器中按配方加入无规共聚丙烯基料99.55％(质量百分比)，加入增透剂NX8000K 0.2％(质量百分比)，抗氧剂0.15％(质量百分比)，吸酸剂0.07％(质量百分比)，润滑剂0.03％(质量百分比)，在高速混合器中高速混合2min后，在双螺杆造粒机中在160～250℃挤出造粒，通过取样分析，雾度达到24.9％，得到普通透明聚丙烯。

检测实施例二～七和对比例一～二的透明聚丙烯的性能，其结果见表2。

雾度依据ASTM D1003标准测试；

黄色指数依据GB 2409测试；

弯曲模量依据ISO 178测量；

悬臂梁冲击强度依据GB1843测量。

表2：本发明与普通透明聚丙烯的性能比较结果

从表2可见，实施例二～七与对比例一和二相比，本发明的透明瓶用聚丙烯的2mm雾度提高了一倍，透明度比现有的普通透明聚丙烯提高了30～40％，黄色指数减小，达到超高透瓶用聚丙烯的要求。而且弯曲模量有较大的提高，说明其刚韧平衡性较现有的普通透明聚丙烯更好，其强度能够到生产婴儿奶瓶、运动水瓶、学生水杯和食品容器等制品的要求。而由于使用的无规共聚丙烯的熔体流动速率较高，适用于注射拉伸吹塑(ISBM)和注塑成型，可应用于婴儿奶瓶、运动水瓶、饮料瓶等注拉吹(ISBM)产品和家用品、食品容器、CD盒、小家电等注塑产品上。

Claims

1.一种透明瓶用聚丙烯材料，其特征在于，其包括以下质量百分比的原料：

所述的基础树脂采用熔体流动速率10~14 g/10min、乙烯质量百分含量为2~3%的无规共聚聚丙烯；所述的增透剂采用1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-氧-[(4-丙基苯基)亚甲基]-壬醇。

2.根据权利要求1所述的透明瓶用聚丙烯材料，其特征在于，所述的无规共聚聚丙烯通过以下方法制备：以丙烯和乙烯为原料，加入环管反应器中，并加入催化剂、助催化剂、给电子体和抗静电剂搅拌均匀，控制环管反应器中的，反应温度70±1℃，反应压力为3.4~3.8MPa，加入氢气反应1~2h，并控制流体的熔融流动速率达到10~14g/10min，得到无规共聚聚丙烯。

3.根据权利要求1或2所述的透明瓶用聚丙烯材料，其特征在于，所述的抗氧剂采用酚类抗氧剂，或采用亚磷酸酯类抗氧剂，或者是酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物；所述的润滑剂采用单硬脂酸甘油脂；所述的吸酸剂采用硬脂酸钙或水滑石。

4.根据权利要求3所述的透明瓶用聚丙烯材料，其特征在于，所述的酚类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂的混合物中酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂之间的质量比为1﹕1~1﹕2。

5.根据权利要求4所述的透明瓶用聚丙烯材料，其特征在于，所述的酚类抗氧剂为四[β-(3,5-二叔丁基-4羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，所述的亚磷酸酯类抗氧剂为亚磷酸-2，4-二叔基苯酯。

6.一种权利要求1~5任一权利要求所述的透明瓶用聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，按比例取基础树脂、抗氧剂、吸酸剂、润滑剂和增透剂加入混合器中混合均匀成混合物料，将所得的混合物料送进挤出造粒机进行挤出造粒，得到透明瓶用聚丙烯。

7.根据权利要求6所述的透明瓶用聚丙烯材料的制备方法，其特征在于，所述混合的时间在2~4min范围内；所述挤出造粒中的挤出温度为160～250℃。