CN103146028B - 聚烯烃用的添加剂组合物及其应用和聚烯烃组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及塑料技术领域，提供一种聚烯烃用的添加剂组合物及其应用，该添加剂组合物以100重量份聚烯烃计，包含如下重量份数的成分：主抗氧剂0.001-2份，辅助抗氧剂0.001-2份，紫外线吸收剂0.001-2份，光稳定剂0.001-2份，酸吸收剂0.001-2份。本发明还提供具有上述聚烯烃用的添加剂组合物的塑料制品。该添加剂组合物通过有效利用各种添加剂组分的协同效应，改善聚烯烃产品的耐抽提性和长效性，延长聚烯烃产品的使用寿命，适用于各种塑料制品中。

Description

聚烯烃用的添加剂组合物及其应用和聚烯烃组合物

技术领域

本发明涉及塑料技术领域，具体涉及一种聚烯烃用的添加剂组合物及其应用和聚烯烃组合物。

背景技术

聚烯烃材料已经成为目前各个领域多种产品重要材料来源之一，而聚乙烯和聚丙烯是合成材料中最大的聚烯烃品种。2011年中国聚丙烯和聚乙烯的年生产能力加起来已接近2500万吨。聚烯烃也是石油化工基本有机原料乙烯、丙烯的最大用户。国外乙烯产量的50％用于生产聚乙烯，而丙烯用作聚丙烯原料的比例高达57％。所以国外各大型石油化工企业都为开发聚烯烃技术投入巨额资金，以求得到更大的回报。这就是近几年来，聚烯烃技术不断快速发展的主要原因。

聚烯烃在存储，成型加工和制件成型后，需要经受光，热氧老化，会导致聚合物分子链降解。因此在聚烯烃材料制备过程中需要使用抗氧剂、除酸剂、光稳定剂等以防止聚烯烃材料的老化，延长使用寿命，改善材料和产品的外观。

防止聚烯烃老化的常用添加剂有受阻酚抗氧剂、受阻胺抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂和硫代酯抗氧剂，以及常用的三嗪类紫外线吸收剂和受阻胺光稳定剂。此类添加剂一定程度上能够改善聚烯烃材料的防老化性能，而且不同种类添加剂之间可能存在协同作用或者反协同效果，因此需要仔细选择复配添加剂以达到所需性能。

对于长期接触液体介质的聚烯烃制品，常用的抗氧剂和光稳定剂由于其分子量比较小，与聚烯烃材料的相容性差，该类添加剂容易析出迁移，其在聚烯烃材料中的有限含量将逐步减少，聚烯烃的防老化性能将明显下降，使产品的各项性能下降，使用寿命无法达到要求。尤其是在聚烯烃管道、洗衣机、液体药物包装等应用中，该类制品需要长期接触液体介质，制品中含有的各种添加剂容易被液体介质提取出来，材料和制品的使用寿命大大缩短。因此通过合理选择和复配添加剂，实现各组分之间的协同效果，以提高聚烯烃制品，尤其是与液体介质长期接触塑料制品的耐抽提性，使用寿命和耐黄变性能具有十分重要的意义。

添加剂的迁移析出主要与添加剂的分子量、添加剂与聚合物基体相容性、添加剂的耐水解和耐化学稳定性均密切相关。目前主要使用受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂与硫代酯抗氧剂配合使用，但是传统的受阻酚抗氧剂和亚磷酸酯抗氧剂与聚烯烃的相容性较弱，容易被抽提出来，本身的耐水解和耐化学稳定性也较弱，而硫代酯有一定的味道，容易迁移到液体介质中。不适用于长期接触液体介质的聚烯烃产品。关于耐抽提，长效的复配添加剂的专利及相关论文还很少见报道。

美国专利US 5,304,589报导了通过加入引发剂，将抗氧剂反应到聚合物主链上以提高耐抽提性，但该种方法过程难于控制，同时不可避免将会产生异味，导致聚合物主链降解，产品黄变。

美国专利US 6,538,056报导了用受阻酚抗氧剂、硫代酯抗氧剂和某种黑色颜料来提高聚烯烃产品的长期耐老化性，但是该方法要使用黑色颜料，只能局限于生产黑色的产品，无法应用到其他颜色的产品。

发明内容

有鉴于此，提供一种聚烯烃用的添加剂组合物及其应用，旨在有效利用各种添加剂组分的协同效应，改善聚烯烃产品的耐抽提性和长效性，延长聚烯烃产品的使用寿命。

以及，提供一种具有该聚烯烃用的添加剂组合物的聚烯烃组合物。

一种聚烯烃用的添加剂组合物，以100重量份聚烯烃计，该组合物包含如下重量份数的成分：

所述主抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，3，5-三甲基-2，4，6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯、[双(3，3一双)(4-羟基-3-叔丁基苯基))丁酸乙二醇酯]、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸中的至少一种；所述辅助抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、四(2、4-二叔丁基苯基-4，4’联苯基)双亚膦酸酯、双(2，4-二枯基)季戊四醇二亚磷酸酯中的至少一种。

一种聚烯烃组合物，其包括聚烯烃基材以及如上所述的添加剂组合物。

以及，一种如上所述的聚烯烃用的添加剂组合物在塑料制品中的应用。

上述聚烯烃用的添加剂组合物及聚烯烃组合物通过主辅抗氧剂相辅相成，并结合紫外线吸收剂、光稳定剂、酸吸收剂，有效利用各种添加剂组分的协同效应，改善聚烯烃产品的耐抽提性和长效性，提高组合物的长期热稳定性和耐黄变性能，延长聚烯烃产品的使用寿命，从而可适用于各种塑料制品中。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例的提供的一种聚烯烃用的添加剂组合物，按照100重量份聚烯烃计，所述组合物包含如下重量份数的成分：

所述主抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇(即抗氧剂1010)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯(即抗氧剂330)、1，3，5-三甲基-2，4，6-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯(即抗氧剂1330)、[双(3，3一双)(4-羟基-3-叔丁基苯基))丁酸乙二醇酯](即抗氧剂03)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸(即抗氧剂3114)中的至少一种；所述辅助抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(即抗氧剂168)、四(2、4-二叔丁基苯基-4，4’联苯基)双亚膦酸酯(即抗氧剂P-EPQ)、双(2，4-二枯基)季戊四醇二亚磷酸酯(即抗氧剂S9228)中的至少一种。

优选地，主抗氧剂的重量份数为0.02-0.5份，辅助抗氧剂的重量份数为0.02-0.5份，紫外线吸收剂的重量份数为0.02-0.5份，光稳定剂的重量份数为0.02-0.5份。

优选地，主抗氧剂为四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇和[双(3，3一双)(4-羟基-3-叔丁基苯基))丁酸乙二醇酯]的混合物，辅助抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。这几种主辅抗氧剂具有较好的协同复配效果，并且与紫外线吸收剂和光稳定剂的协同效果也较好。

优选地，所述紫外线吸收剂为2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1，1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚(即紫外线吸收剂326)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(即紫外线吸收剂531)中的至少一种。

优选地，所述光稳定剂为多-{[6-[(1，1，3，3-四甲基丁基)-亚氨基]-1，3，5-三嗪-2，4-二基][2-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-氨基]-亚己基-[4-(2，2，6，6-四甲基哌啶基)-亚氨基]}(即光稳定剂944)、四-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇双甲基丁二酸聚合物(即光稳定剂622)、2，2，4，4-四甲基-7-氧杂-3，20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮盐酸盐与表氯醇水解产物的聚合物(即光稳定剂N30)中的至少一种。优选地，所述光稳定剂的重量份数为0.02-0.2份，更优选为0.1-0.2份。

优选地，所述酸吸收剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、氧化锌、水滑石中的至少一种。优选地，所述酸吸收剂的重量份数为0.02-0.2份。

另外，所述组合物还含有润滑剂，所述润滑剂为单硬脂酸甘油脂、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。

在本发明实施例的另一方面，提供一种聚烯烃组合物，其包括聚烯烃基材以及如上所述的添加剂组合物。聚烯烃基材优选为聚乙烯或者聚丙烯材料，添加剂组合物的各成分及其含量如上所述，在此不再赘述。

具体地，以聚乙烯或者聚丙烯材料为例，聚烯烃组合物包含如下重量份数的组分：

聚乙烯或者聚丙烯材料100份，

主抗氧剂为0.001-2份，

辅助抗氧剂为0.001-2份，

紫外线吸收剂为0.001-2份，

光稳定剂为0.001-2份，

酸吸收剂为0.001-2份。

上述的聚烯烃用的添加剂组合物或聚烯烃组合物用于制造各种塑料制品。塑料制品可以是但不限于聚烯烃管道、洗衣机、液体药物包装等，这些塑料制品使用时经常接触液体，通过加入本发明实施例的添加剂组合物，主辅抗氧剂材料与聚烯烃基材具有良好的相容性，添加剂不容易从聚烯烃中析出迁移，能保持其在聚烯烃材料中的含量，从而提高聚烯烃的防老化性能，增强使产品的各项性能，延长使用寿命。尤其是在聚烯烃管道、洗衣机、液体药物包装等应用中，该类制品中添加剂的成分长期接触液体介质，但不容易被液体介质提取出来，材料和制品的使用寿命大大延长。因此通过合理选择和复配添加剂，实现各组分之间的协同效果，以提高聚烯烃制品，尤其能提高与液体介质长期接触塑料制品的耐抽提性、使用寿命和耐黄变性能。

以下通过多个实施例来举例说明具有上述聚烯烃用的添加剂组合物的聚烯烃组合物的组成及其制备方法，以及其性能等方面。

实施例

以聚乙烯材料为基材，各成份的重量份数如下：

制备时，将前述各组分加入高速捏合机搅拌混合5分钟出料，在双螺杆挤出机中进行混合造粒，然后将聚烯烃树脂颗粒注塑成相应塑料产品。上述具体配方即下表1中的实施例7，其他对比例和实施例也按此方法，不再赘述。

请参阅表1，表1列出多个比较例和实施例，根据上述方法按照各比较例和实施例的组成，制成相应的聚烯烃树脂颗粒标准样条，分别进行测试，测试结果如表1所示。

测试方法

抽提实验：将测试样条浸泡入90℃热水中60天，热水流速为2-3升/小时，空气循环。

DSC氧化诱导期测试：称量7.5毫克±2.5毫克的样品，放入DSC样品池，测试条件为200℃恒温，氧气流速60ml/分钟。

烘箱老化实验：100℃烘箱老化800小时，空气循环。

由于抗氧剂1010和抗氧剂168是常用的聚烯烃抗氧剂，但相对容易迁移析出性能，耐抽提和耐水解性能也较差，长期接触液体介质后，有相当部分添加剂会水解或迁移到液体介质中，因此用热水浸泡后，其氧化诱导期下降明显。而本发明中所选添加剂组合物和聚烯烃具有更好的相容性，更稳定的耐水解性和耐抽提性，各种组分可以产生协同效应，延缓各种添加剂的分解反应和析出，维护添加剂有效浓度，给接触液体介质的聚烯烃材料和制品提供更长久的保护。

具体如表1结果所示，实施例4与实施例3以及比较例1-2相比，在热水抽提后的抗氧化性能具有显著的提高，而实施例4主要在于具有紫外线吸收剂，而实施例7-11的结果较比较例5-6要好，说明主抗氧剂1010及03与辅抗氧剂168具有良好的协同效应。另外，添加剂组合物的各成分在黄变性能和断裂伸长率方面也具有较好的协同效应，例如实施例4和7-11的黄变性能及断裂伸长率等性能方面较好。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚烯烃用的添加剂组合物，其特征在于，以100重量份聚烯烃计，所述组合物包含如下重量份数的成分：

主抗氧剂          0.001-2份，

辅助抗氧剂        0.001-2份，

紫外线吸收剂      0.001-2份，

光稳定剂          0.001-2份，

酸吸收剂          0.001-2份， 

所述主抗氧剂为四[β-（3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇和双[3, 3一双(4-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯)；所述辅助抗氧剂为三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯。

2.如权利要求1所述的聚烯烃用的添加剂组合物，其特征在于，所述主抗氧剂的重量份数为0.02-0.5份，所述辅助抗氧剂的重量份数为0.02-0.5份，所述紫外线吸收剂的重量份数为0.02-0.5份，所述光稳定剂的重量份数为0.02-0.5份。

3.如权利要求1所述的聚烯烃用的添加剂组合物，其特征在于，其特征在于，所述紫外线吸收剂为2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚、 2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮中的至少一种。

4.如权利要求1所述聚烯烃用的添加剂组合物，其特征在于，所述光稳定剂为多-{[6-[(1,1,3,3-四甲基丁基)-亚氨基]-1,3,5-三嗪-2,4-二基][2-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-氨基]-亚己基-[4-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)-亚氨基]}、四-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇双甲基丁二酸聚合物、2,2,4,4-四甲基-7-氧杂-3,20-二氮杂二螺[5.1.11.2]二十一烷-21-酮盐酸盐与表氯醇水解产物的聚合物中的至少一种。

5.如权利要求1所述聚烯烃用的添加剂组合物，其特征在于，所述光稳定剂的重量份数为0.02-0.2份。

6.如权利要求1所述聚烯烃用的添加剂组合物，其特征在于，所述酸吸收剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钠、氧化锌、水滑石中的至少一种。

7.如权利要求1所述聚烯烃用的添加剂组合物，其特征在于，所述组合物还含有润滑剂，所述润滑剂为单硬脂酸甘油脂、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。

8.一种聚烯烃组合物，其包括聚烯烃基材以及如权利要求1-7任意一项所述的添加剂组合物。

9.根据权利要求1-7任意一项所述的聚烯烃用的添加剂组合物在塑料制品中的应用。