CN103360697B

CN103360697B - 高抗冲高耐光氧老化的聚氯乙烯注塑材料组合物

Info

Publication number: CN103360697B
Application number: CN201210093208.3A
Authority: CN
Inventors: 刘浩; 王晶; 张新华; 李静; 张桦; 刘容德; 桂俊杰; 贾小波; 孙培培; 孙丽朋
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-03-31
Filing date: 2012-03-31
Publication date: 2016-01-06
Anticipated expiration: 2032-03-31
Also published as: CN103360697A

Abstract

本发明公开了一种高抗冲高耐光氧老化的聚氯乙烯注塑材料组合物，属于塑料加工技术领域，该组合物包括100份的聚氯乙烯树脂，0.1～0.5份的热稳定剂，5～10份的抗冲改性剂，0.4～0.9份复合抗氧剂，0.7～2.7份的复合光稳定剂，0.5～3.5份的亚磷酸酯和润滑剂，1.0～5.0份金红石型钛白粉，3.0～7.0份碳酸钙助剂。与现有技术相比，本发明的高抗冲高耐光氧老化的聚氯乙烯注塑材料组合物具有很好的抗冲击性能，前期和长期耐光老化性能，长期抗氧化性能。使得该组合物适合户外应用，拓宽了增韧聚氯乙烯注塑材料的应用领域。

Description

高抗冲高耐光氧老化的聚氯乙烯注塑材料组合物

技术领域

高抗冲高耐光氧老化的聚氯乙烯注塑材料组合物，属于塑料加工技术领域。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是产量居于世界树脂产量前列得到广泛应用的材料，但是聚氯乙烯具有的韧性、光氧稳定性差的缺陷大大的限制了聚氯乙烯的进一步发展及应用。增韧聚氯乙烯的出现成功解决了聚氯乙烯制品脆性高的缺点，使其应用领域扩大到防震，抗地基沉陷等领域。但绝大部分的增韧聚氯乙烯只涉及到PVC-M管材，而对增韧聚氯乙烯注塑材料研究甚少，如增韧聚氯乙烯管件及其他增韧聚氯乙烯注塑材料。对增韧聚氯乙烯注塑材料的户外应用研究也较少。户外强烈的光氧老化会使普通增韧聚氯乙烯材料短期内急速老化，使其抗冲性能急剧下降，给用户带来安全隐患。

CN1037974C公开了一种高强度耐候性的改性聚氯乙烯材料，其配置方法是先将重质碳酸钙在热混合机中，加入偶联剂进行表面处理后待用。然后将聚氯乙烯和酚类抗氧化剂放入热混机中，按不同温度段依次加入稳定剂和增塑剂、硬脂酸和光稳定剂以及经过表面处理的碳酸钙碳黑、颜料及气味调节剂待温度升到120～135℃停止加热，送入冷湿机冷却到35～45℃用双螺杆挤出机造粒。该发明的光稳定剂采用受阻胺光稳定剂和苯并三唑类光稳定剂，使得该材料的光稳定效果良好，但是耐氧老化性能偏弱，单一的抗氧剂双酚A的抗氧效果远不如新型的复合抗氧剂好。

CN101967251A公开了一种透明抗冲击耐候的聚氯乙烯混合物，制成该混合物的主料包括80～90重量份的聚氯乙烯和1～20重量份的丙烯酸类透明抗冲改性剂，两者的重量份数之和为100；以聚氯乙烯和丙烯酸类透明抗冲改性剂两者是100重量份的主料为基准，加入的辅料为0.5～8重量份的有机锡热稳定剂、0～3重量份的润滑剂、0～9重量份的透明加工助剂；其抗冲改性剂为苯乙烯丙烯酸酯接枝共聚物，该抗冲改性剂在聚氯乙烯中添加到7份时，冲击强度在13.9-15.8KJ/m²，该发明大幅提高了聚氯乙烯混合物的低温抗冲击性能，但其增韧效果不明显，专利中亦未对混合物的耐候性能进行详细描述。

申雄军等《塑料科技》(第36卷第4期)甘油锌对聚氯乙烯的光稳定作用一文中提到，当甘油锌与双酚A比例3∶2，甘油锌用量为0.5％时达到最佳光稳定效果。但其紫外光照射50h，其试样的色差值就已经达到5，说明甘油锌与双酚A对聚氯乙烯有一定的光稳定效果，但不能长期耐光氧老化。

现有的技术还没有真正中适合户外应用的高抗冲、高耐光氧老化的聚氯乙烯注塑材料。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种高抗冲、高耐光氧老化的聚氯乙烯注塑材料。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：高抗冲高耐光氧老化的聚氯乙烯注塑材料组合物，其特征在于：该组合物的组成及各组分重量份为：聚氯乙烯树脂100份，抗冲改性剂5～10份，复合光稳定剂0.7～2.7份，亚磷酸酯0.5～3.5份，复合抗氧剂0.4～0.9份，热稳定剂1.5～2.5份，润滑剂1.0～2.5份，金红石型钛白粉1.0～5.0份，碳酸钙3.0～7.0份；其中复合光稳定剂为纳米氧化锌、二苯甲酮类紫外光吸收剂和受阻胺类自由基捕获剂复合。

所述复合光稳定剂在组合物中加入量优选为1.4～2.2份。

所述紫外光吸收剂和自由基捕获剂的质量比为1∶1～2∶1，紫外光吸收剂优选UV-419和自由基捕获剂优选TinuvinXT833。

所述纳米氧化锌与紫外光吸收剂和自由基捕获剂的总质量的质量比为0.75∶1～6∶1，优选2.5∶1～4∶1。

所述纳米氧化锌和亚磷酸酯的质量比为0.5∶1～1∶1，优选比例为1∶1.5。组合物中，纳米氧化锌与亚磷酸酯的总添加量(重量份)为0.9～5.8份，优选2.5～3.7份，亚磷酸酯可以与由于纳米氧化锌加入聚氯乙烯而形成的ZnCl₂反应，生成对聚氯乙烯无害的络合物，避免了ZnCl₂催化聚氯乙烯形成更多的HCl，切断了使聚氯乙烯和氧化锌分解的恶性循环。

所述亚磷酸酯优选亚磷酸三(十八烷基)酯。亚磷酸三(十八烷基)酯与普通亚磷酸酯相比，分子量更大，且拥有三个长分子链，与聚氯乙烯的相容性好，不易迁移，与ZnCl₂络合效果更耐久。

所述复合抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和硫代直链酯的复合物，受阻酚类抗氧剂与硫代直链酯质量比为0.25∶1～5∶1。

所述受阻酚类抗氧剂优选四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)，硫代直链酯优选硫代二丙酸双十二醇酯(抗氧剂DLTDP)。

所述抗冲改性剂为全丙烯酸酯抗冲改性剂。

其它优选方案包括：

所述聚氯乙烯树脂为聚合度为600～800的聚氯乙烯树脂，优选聚合度为平均聚合度700的聚氯乙烯树脂S-700。

所述碳酸钙优选经偶联剂处理粒径20～50nm的纳米碳酸钙，所述偶联剂处理：碳酸钙与自重的1.5％～3％钛酸酯偶联剂于常温下在高速搅拌机中搅拌10min。

所述稳定剂为有机锡稳定剂或钙锌稳定剂，优选有机锡稳定剂。

所述润滑剂为选自硬脂酸、石蜡、微晶蜡、PE蜡、氧化聚乙烯蜡、硬脂酸盐和脂肪酸复合酯类的三种或多种复合而成。

将上述物料按所述比例称取混合，采用双螺杆挤出造粒，造粒工艺温度为130～160℃，即成具有高抗冲高耐光氧老化的聚氯乙烯注塑材料组合物。

本发明的高抗冲高耐光氧老化的聚氯乙烯注塑材料组合物是以聚氯乙烯注塑管件配方为基础，以抗冲改性剂，复合抗氧剂，复合光稳定剂进行功能改性，得到高抗冲、高耐光氧老化的聚氯乙烯注塑材料组合物。其中抗冲改性剂改善聚氯乙烯组合物抗冲击性能。复合光稳定剂提高组合物的前期和长期耐光老化性能。亚磷酸酯用以络合由于纳米氧化锌的加入而形成的ZnCl₂，切断使聚氯乙烯和氧化锌分解的恶性循环，使得氧化锌能够以其有效量应用于聚氯乙烯中，使其成为聚氯乙烯有效长期的紫外光吸收剂。复合抗氧剂增强组合物的抗氧化性能。

与现有技术相比，本发明的高抗冲高耐光氧老化的聚氯乙烯注塑材料组合物所具有的有益效果是：聚氯乙烯注塑材料组合物具有很好的抗冲击性能，前期和长期耐光老化性能，长期抗氧化性能。使得该组合物适合户外应用，扩宽了增韧聚氯乙烯注塑材料的应用领域。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明高抗冲高耐光氧老化的聚氯乙烯注塑材料组合物的组分及有益效果阐述说明：

该高抗冲高耐光氧老化的聚氯乙烯注塑材料组合物的配比组分如表1所示：其中实施例12为高抗冲高耐光氧老化聚氯乙烯注塑材料的最佳实施方式。

表1实施例1～16高抗冲高耐光氧老化的聚氯乙烯注塑材料组合物的组分(以质量份计)

注：实施例1～4中纳米碳酸钙用其重量的1.5％的钛酸酯偶联剂处理；实施例5～10中纳米碳酸钙用其重量的3％处理；实施例11～16中纳米碳酸钙用其重量的2.2％处理。

对比例1～6

对比例1～6为比较本发明组合物的各项性能设计的对比增韧聚氯乙烯注塑材料组合物。组合物的组分配比如表2所示：

表2对比例1～6增韧聚氯乙烯注塑材料组合物的组分(以质量份计)

注：对比例1～6中纳米碳酸钙用其重量的钛酸酯偶联剂2.2％处理。

将实施例和对比例各组分按组合物比例放入高速混合机中混合转速700～1400r/min，至110℃，放料至低速搅拌机中冷却至30～40℃，放料待用。

将上述混合好的组合物加到锥形双螺杆中低温挤出造粒，即为高抗冲高耐候聚氯乙烯注塑材料组合物。

将注塑成型的拉伸样条，冲击样条和薄板，放置于标准实验室进行相关性能测试和1000h紫外灯老化后的性能测试，测试条件为60℃紫外光老化4h，50℃冷凝4h循环，紫外光谱波长340nm，辐射强度1.19w/m²。结果如表3所示：

表3高抗冲高耐候聚氯乙烯注塑材料的相关力学性能和光氧老化后的性能

注：黄色指数差值为紫外光老化前、后样品的黄色指数之差。

从表3的数据可以看出，全丙烯酸酯抗冲改性剂KM-355P有效提高了组合物的抗冲性和耐光氧老化性。复合光稳定剂使组合物拥有良好的前期和长期抗紫外光老化性能。复合抗氧剂的加入增强了组合物的耐光氧老化性能。亚磷酸酯有效络合由于纳米氧化锌的加入形成的ZnCl₂，避免了ZnCl₂对聚氯乙烯的催化降解，使氧化锌可以在聚氯乙烯中成为长期有效的紫外光吸收剂。亚磷酸三(十八烷基)酯与普通亚磷酸酯相比，使组合物拥有更高的老化后冲击强度保留率。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims

1.高抗冲高耐光氧老化的聚氯乙烯注塑材料组合物，其特征在于，该组合物的组成及各组分重量份为：聚氯乙烯树脂100份，抗冲改性剂5～10份，复合光稳定剂0.7～2.7份，亚磷酸酯0.5～3.5份，复合抗氧剂0.4～0.9份，热稳定剂1.5～2.5份，润滑剂1.0～2.5份，金红石型钛白粉1.0～5.0份，碳酸钙3.0～7.0份；其中所述复合光稳定剂为纳米氧化锌、二苯甲酮类紫外光吸收剂和受阻胺类自由基捕获剂复合物；

所述纳米氧化锌与亚磷酸酯的质量比为0.5:1～1:1。

2.根据权利要求1所述的高抗冲高耐光氧老化的聚氯乙烯注塑材料组合物，其特征在于：所述复合光稳定剂在组合物中加入量为1.4～2.2份。

3.根据权利要求1或2所述的高抗冲高耐光氧老化的聚氯乙烯注塑材料组合物，其特征在于：所述复合光稳定剂中，二苯甲酮类紫外光吸收剂与受阻胺类自由基捕获剂的质量比为1:1～2:1，纳米氧化锌与二苯甲酮类紫外光吸收剂和受阻胺类自由基捕获剂的总质量的质量比为0.75:1～6:1。

4.根据权利要求1所述的高抗冲高耐光氧老化的聚氯乙烯注塑材料组合物，其特征在于：所述亚磷酸酯为亚磷酸三（十八烷基）酯。

5.根据权利要求1所述的高抗冲高耐光氧老化的聚氯乙烯注塑材料组合物，其特征在于：所述复合抗氧剂为受阻酚类抗氧剂和硫代直链酯的复合物，受阻酚类抗氧剂与硫代直链酯质量比为0.25:1～5:1。

6.根据权利要求5所述的高抗冲高耐光氧老化的聚氯乙烯注塑材料组合物，其特征在于：所述受阻酚类抗氧剂为四[β-（3，5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯，所述硫代直链酯为硫代二丙酸双十二醇酯。

7.根据权利要求1所述的高抗冲高耐光氧老化的聚氯乙烯注塑材料组合物，其特征在于：所述抗冲改性剂为全丙烯酸酯抗冲改性剂。