KR102024491B1 - Pbat 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 아래 성분: (a) 폴리부틸렌아디페이트-코-부틸렌테레프탈레이트, (b) 철원소를 포함하고, 그중, PBAT 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 철원소의 중량 함유량을 1ppm-500ppm로 하는 PBAT 수지 조성물을 개시하였다. 본 발명은 조성물 중에 철함유 화합물을 첨가하여, 조성물 중의 철원소의 함유량을 1ppm-500ppm범위내에 컨트롤함으로써, PBAT 수지 중의 방향구조가 습열조건하에서 발생되는 반응속도를 늦추어 주고, 제작된 PBAT 수지 조성물을 끓는 물 중에서 24시간 및 48시간 노화시킨 후, b값의 변화를 2보다 작게 함으로써, 끓는 물 중의 항노화 색깔 안정성을 현저히 개선시키는 작용을 가진다.

Description

PBAT 수지 조성물
본 발명은 고분자재료 변성분야에 관한 것으로서, 구체적으로는 양호한 색깔 안정성을 가지는 PBAT 수지 조성물에 관한것이다.
폴리부틸렌아디페이트-코-부틸렌테레프탈레이트(PBAT)는 부틸렌 아디핀산 에스테르와 부틸렌 테레프탈레이트의 공중합체로서, PBA와 PBT의 특성을 겸비한다. 폴리부틸렌아디페이트-코-부틸렌테레프탈레이트(PBAT) 중에는 연성 지방족 사슬과 경성 방향족 사슬을 함유함으로써, 뛰어난 강인성과 내고온성을 가지며, 에스테르 결합이 존재함과 동시에, 생분해성을 가지므로, 현재 생분해성 플라스틱 연구 중 매우 활약적이고, 시장 중 활용가치가 가장 높은 생분해재료의 일종으로 인정받고 있다.
그러나 PBAT도 아래 결함을 가진다. 예를 들면 PBAT 수지는 뜨거운 물에 담근후 노란색으로 변하며, 끓는 물 중의 항노화 색깔 안정성이 떨어지므로 재료 외관에 영향을 준다.
본 발명의 연구를 통해, PBAT 수지 중에 철함유 화합물을 첨가함으로 인해, 끓는 물 중의 항노화 색깔 안정성을 현저히 개선시킴을 발견하였다.
본 발명은 PBAT 수지 조성물을 제공하고, 이 조성물 중에 미량의 철원소를 첨가시킴으로써, 제작된 PBAT 수지 조성물의 끓는 물 중의 항노화 색깔 안정성을 현저히 개선시킴을 목적으로 한다.
아래성분:
(a) 폴리부틸렌아디페이트-코-부틸렌테레프탈레이트,
(b) 철원소,
를 포함하고,
그중, PBAT 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 철원소의 중량 함유량을 1ppm-500ppm로 함을 특징으로 하는 PBAT 수지 조성물.
본 발명의 상기 철원소의 함유량은 마이크로파 분해 -ICP-OES법으로 측정: 분쇄된 샘플 0.1g을 취하여, 마이크로파 분해통안에 넣고 질산 5mL를 넣어, 샘플이 완전히 잠기게 하며, 그후 과산화수소 1.0mL를 천천히 떨어뜨려 2min 반응시킨 후, 마개를 막아 분해통을 밀봉하여, 마이크로파 분해로에 넣어 분해시켜, 실온으로 냉각시킨 후, 분해통 중의 용액을 0.45μm 여과막으로 여과시킨 후, 메스플라스크에 넣어, 증류수로 50mL까지 희석시켜, ICP-OES로 측정한다.
종래 기술의 상기 폴리부틸렌아디페이트-코-부틸렌테레프탈레이트(PBAT) 수지는 부틸렌 아디핀산 에스테르와 부틸렌 테레프탈레이트의 공중합체로서, 뜨거운 물 중에 담그면 노란색으로 변하며, 그 변색 원인은 주로 방향족 구조가 습열조건하에서 반응을 일으켜, 새로운 공액구조를 생성한다. 본 발명은 연구를 통해, PBAT 수지 중에 철함유 화합물을 첨가하여, 조성물 중의 철원소 함유량을 1ppm-500ppm범위내에 컨트롤하여, 반응속도를 늦추어 줌으로써, 제작된 PBAT 수지 조성물의 끓는 물 중의 항노화 색깔 안정성을 현저히 개선시켜 준다.
PBAT 수지 조성물 중의 철원소 함유량이 너무 높으면 PBAT 수지는 회록색으로 변하여 외관에 영향을 주고, 철원소의 함유량이 너무 낮으면 끓는 물 중에서 노화되어 24시간과 48시간후 심하게 변색하며, b값의 변화가 2보다 크기에, PBAT 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 철원소의 중량 함유량을 선호적으로는 10ppm-250ppm로, 더욱 선호적으로는 30ppm-80ppm로한다.
본 발명의 상기 폴리부틸렌아디페이트-코-부틸렌테레프탈레이트(PBAT) 수지는 본 분야의 통용방법으로 합성한다.
그중, 폴리부틸렌아디페이트-코-부틸렌테레프탈레이트(PBAT) 수지 중의 부틸렌 테레프탈레이트 단위의 중량 함유량T%는 35wt%-65wt%이다. T%가 35wt% 보다 낮으면, 제작된 제품이 너무 연하여, 사용에 불리하고, T%가 65wt%보다 높으면, 제품이 너무 강하여 사용에 불리하다.
그중, 상기 폴리부틸렌아디페이트-코-부틸렌테레프탈레이트(PBAT) 수지의 융해지수는 GB/T 3682-2000규격을 적용하여, 온도 190℃, 부하 5Kg 조건하에서 8g/10min-25g/10min로 한다. 융해지수가 8g/10min보다 낮으면, 가공 중 에너지 소모가 높아 성형설비의 능력을 충분히 발휘할 수 없고, 융해지수가 25g/10min보다 높으면, 제조 중 불안정하다.
본 발명의 상기 철원소를 얻는 방법으로는 합성 중의 폴리부틸렌아디페이트-코-부틸렌테레프탈레이트(PBAT) 수지 중에 직접 철함유 화합물을 첨가하는 방법에 의해 얻는다.
상기 철함유 화합물은 삼산화이철, 사산화삼철, 산화제일철, 황산제일철, 황산철, 황산철암모늄, 황산제일철암모늄, 질산제일철, 질산철, 염화제일철, 염화철, 삼산화이철 또는 사산화삼철중의 하나 또는 여러가지로부터 선택한다.
상이한 용도에 따라, 본 발명의 PBAT수지 조성물에는 기타 보조제, 예를 들면 항산화제, 광안정제, 항충격변성제, 난연제, 형광증백제, 윤활제, 가소제, 항정전지제, 탈형제, 염료 등을 첨가할 수도 있다. PBAT수지 100중량분에 비해, 기타 보조제의 첨가량을 수요에 따라 0-10중량분으로 할 수도 있다.
상기 항산화제는 힌더드아민류 항산화제, 힌더드페놀류 항산화제 또는 아인산에스테르류 항산화제 중의 하나 또는 여러가지 혼합물로부터 선택하며, 구체적으로는 1010, 168, 1076, 445, 1098중의 하나 또는 두가지 및 그 이상의 혼합물이 열거된다.
상기 광안정제는 힌더드아민류 광안정제로서, 구체적으로는 UV-944,UV-234,770DF,328,531중의 하나 또는 두가지 및 그 이상의 혼합물이 열거된다.
상기 항충격변성제는 PTW, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌의 블럭 공중합체 SEBS중의 하나 또는 두가지 혼합물로 구성된다.
상기 난연제는 적린, OP1240, OP1230중의 하나 또는 두가지 및 그이상의 혼합물로 구성된다.
상기 형광증백제는 비스 트리아지닐 아미노 스틸벤, 이산화 티타늄 중의 하나 또는 양자의 혼합물로 구성된다.
상기 윤활제는 활석분, 에틸렌 비스 스테아로아미드EBS, 에루카아미드, 스테아린산아연, 실리콘 오일 중의 하나 또는 두가지 및 그이상의 혼합물로 구성된다.
상기 가소제는 글리세린, 구연산, 구연산부틸, 에폭시대두유 등 중의 하나 또는 두가지 및 그이상의 혼합물로 구성된다.
상기 항정전기제는 영구적인 항정전기제로서, 구체적으로는 PELESTAT-230, PELESTAT-6500, SUNNICO ASA-2500중의 하나 또는 두가지 및 그이상의 혼합물로 구성된다.
상기 탈형제는 실리콘오일, 파라핀, 백색 미네랄오일, 바셀린 중의 하나 또는 두가지 및 그이상의 혼합물로 구성된다.
상기 염료는 카본블랙, 흑종, 이산화 티타늄, 황화아연, 프탈로시아닌 청,형광오렌지 중의 하나 또는 두가지 및 그 이상의 혼합물로 구성된다.
본 발명은 조성물 중에 철함유 화합물을 첨가하여, 조성물 중의 철원소의 함유량을 1ppm-500ppm범위내에 컨트롤함으로써, PBAT 수지 중의 방향구조가 습열조건하에서 발생되는 반응속도를 늦추어 주고, 제작된 PBAT 수지 조성물을 끓는 물 중에서 24시간 및 48시간 노화시킨 후, b값의 변화를 2보다 작게 함으로써, 끓는 물 중의 항노화 색깔 안정성을 현저히 개선시키는 작용을 가진다.
아래에는 최선의 방식을 통해 본 발명에 대해 더 상세하게 설명하기로 한다. 아래 실시예는 본 발명의 최선의 실시방식이지만, 본 발명의 실시방식은 아래 실시예의 제한을 받지 않는다.
본 발명이 쓰이는 철함유 화합물은 모두 시장으로부터 구입한다.
PBAT수지 합성 방법
계측된 테레프탈산과 1,4-부탄디올을 반응가마안에 넣고, 온도를 220~240℃로 올려, 테레프탈산이 완전히 반응될 때까지 반응시킨 후, 계량된 아디프산을 반응가마안에 넣고, 180~220℃에서 아디프산이 완전히 반응될 때까지 계속하여 반응시킨 후, 적당량의 촉매제와 안정제를 넣고, 30~60분내에 반응가마 내부압력을 50Pa이하로 내리며, 220~260℃에서 지정된 점도로 반응시켜, 교반을 중지하고 반응가마내부에 고순도 질소를 불어넣어, 수지를 반응가마 중으로부터 압출하여 조립함으로써, PBAT 수지를 얻는다. 그리고 테레프탈산과 아디프산의 투여량을 변화시킴으로써, 상이한 부틸렌 테레프탈레이트 단위 함유량의 PBAT 수지가 얻어진다.
그중, 부틸렌 테레프탈레이트 단위 함유량은 1H NMR을 통해 측정한다. 중수소화 클로로포름을 용매로, TMS를 내부기준으로, 아래 계산식에 의해 결과가 얻어진다.
Figure 112018037183915-pct00001
그중, T%는 부틸렌 테레프탈레이트 단위 함유량,
S8. 1는1H NMR 스펙트로그램 중 8.1ppm에서의 흡수피이크 면적,
S2. 3는1H NMR 스펙트로그램 중2.3ppm에서의 흡수피이크 면적
실시예1 -20 및 대조예1 -2
표1에 제시된 레시피에 따라, PBAT수지, 철함유 화합물, 항산화제1010, 에루카아미드, 광안정제 UV-944, 항충격변성제 PTW, 난연제 OP1240, 형광증백제, 윤활제 활석분, 가소제 구연산부틸, 항정전기제 PELESTAT-230, 탈형제 실리콘오일, 염료 카본블랙50L 등 기타 보조제를 균일하게 혼합시켜, 싱글 스크루 압출기안에 넣어, 170℃-210℃에서 압출, 조립함으로써, 조성물이 얻어진다. 성능실험성적은 표1을 참조.
성능평가방법
(1) 색깔: 조립후의 구형 입자를 사용하여, 베이징시씽광처써이치공사로 부터 제작된 DC-P3 전자동 색도계로 직접 측정한다.
(2) 철원소의 중량함량은 아래 방법으로 측정한다. 분쇄된 샘플 0.1g을 취하여, 마이크로파 분해통에 넣고, 질산5mL를 넣어, 샘플이 완전히 잠기게 하며, 과산화수소 1.0mL를 천천히 떨어뜨려 넣어, 2min반응시킨 후, 마개를 막아, 분해통을 밀봉하여, 미이크로파 분해로에 넣어 분해시킨다. 실온으로 냉각시킨 후, 분해통 중의 용액을 0.45μm여과막으로 여과시킨 후, 메스플라스크에 넣어, 증류수로 50mL까지 희석시켜, Agilent Technologies 700 SeriesICP-OES로 측정한다.
표1 실시예1-20 및 대조예1-2의 각성분의 비율 및 성능성적표
Figure 112018037183915-pct00002
Figure 112018037183915-pct00003
표1 계속
Figure 112018037183915-pct00004
그중, b0은 끓는 물에 노화되기 전의 b값, b24는 끓는 물에 24시간 노화시킨 후의 b값, b48은 끓는 물에 48시간 노화시킨 후의 b값, b0-b24는 끓는 물에 노화되기 전의 b값과 끓는 물에 24시간 노화시킨 후의 b값의 차액, b0-b48은 끓는 물에 노화되기 전의 b값과 끓는 물에 48시간 노화시킨 후의 b값의 차액인바, 차액의 절대치가 작으면 작을수록 조성물의 끓는 물 중의 항노화 색깔 안정성이 좋음을 설명한다.
표1에 나타낸 바와 같이, PBAT조성물 중의 철함유량이 1-500ppm일 경우, 끓는 물 중에서 24시간 및 48시간 노화시킨 후, b값의 변화는 2보다 작았다. 이는 조성물이 끓는 물 중에서 양호한 항노화 색깔 안정성을 가짐을 설명한다. 이에 비해, 대조예1의 철원소 함유량이 1ppm미만 및 대조예2의 철원소 함유량이 500ppm을 초과할 경우, b값의 변화는 2를 초과했다. 이는 조성물이 끓는 물 중에서 양호한 항노화 색깔 안정성이 떨어짐을 설명한다.

Claims (8)

  1. 아래 성분:
    (a) 폴리부틸렌아디페이트-코-부틸렌테레프탈레이트,
    (b) 철원소,
    를 포함하고,
    그중, PBAT 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 철원소의 중량 함유량을 1ppm-500ppm로 함을 특징으로 하는 PBAT 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 철원소의 함유량은 마이크로파 분해 -ICP-OES법으로 측정: 분쇄된 샘플 0.1g을 취하여, 마이크로파 분해통안에 넣고 질산 5mL를 넣어, 샘플이 완전히 잠기게 하며, 그후 과산화수소 1.0mL를 천천히 떨어뜨려 2min 반응시킨 후, 마개를 막아 분해통을 밀봉하여, 마이크로파 분해로에 넣어 분해시켜, 실온으로 냉각시킨 후, 분해통 중의 용액을 0.45μm 여과막으로 여과시킨 후, 메스플라스크에 넣어, 증류수로 50mL까지 희석시켜, ICP-OES로 측정함을 특징으로 하는 PBAT 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    PBAT 수지 조성물의 총 중량을 기준으로, 철원소의 중량 함유량을 10ppm-250ppm로함을 특징으로 하는 PBAT 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리부틸렌아디페이트-코-부틸렌테레프탈레이트 수지 중의 부틸렌 테레프탈레이트 단위의 중량 함유량T%는 35wt%-65wt%임을 특징으로 하는 PBAT 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 폴리부틸렌아디페이트-코-부틸렌테레프탈레이트 수지의 융해지수는 GB/T 3682-2000규격을 적용하여, 온도 190℃, 부하 5Kg 조건하에서 8g/10min-25g/10min로 함을 특징으로 하는 PBAT 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 철원소는 철함유 화합물에서 유래하며, 상기 철함유 화합물은 삼산화이철, 사산화삼철, 산화제일철, 황산제일철, 황산철, 황산철암모늄, 황산제일철암모늄, 질산제일철, 질산철, 염화제일철, 염화철 중의 하나 또는 여러가지로부터 선택함을 특징으로 하는 PBAT 수지 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 PBAT수지 조성물에는 기타 보조제를 포함하며, 상기 기타 보조제는 항산화제, 광안정제, 항충격변성제, 난연제, 형광증백제, 윤활제, 가소제, 항정전지제, 탈형제, 염료 중의 하나 또는 하나 이상임을 특징으로 하는 PBAT 수지 조성물.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 PBAT수지 조성물은 끓는 물 중에서 24시간 및 48시간 노화시킨 후, b값의 변화가 2보다 작음을 특징으로 하는 PBAT 수지 조성물.
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