CN104130569B

CN104130569B - 一种改善光热老化性能的聚酰胺组合物

Info

Publication number: CN104130569B
Application number: CN201410373998.XA
Authority: CN
Inventors: 陈跃民; 钟春重; 张振文; 陈原振; 林柏龄
Original assignee: Jiangsu Ginar Plastic Technology Co Ltd
Current assignee: JIANGSU JINLUN PLASTIC TECHNOLOGY CO., LTD.
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2014-07-31
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2034-07-31
Also published as: CN104130569A

Abstract

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种改善光热老化性能的聚酰胺组合物，包括以下质量百分比的原料：聚酰胺树脂40-85%、UV母粒1-8%、含硅官能团和二氧化硅的组合物0.5-5%、抗氧化剂0.2-1%、无机填料10-50%、颜料0-5%。本发明所提供的一种改善光热老化性能的聚酰胺组合物，能应用在颜色丰富、对耐光热老化性能要求苛刻的产品，制得的聚酰胺组合物性能稳定，具有优异的长期耐光热老化性能，且制备方法简单成熟，有利于普遍推广应用。

Description

一种改善光热老化性能的聚酰胺组合物

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种改善光热老化性能的聚酰胺组合物。

背景技术

聚酰胺（Polyamide）具有良好的力学性能、耐热性、耐磨损性、耐化学药品性和自润滑性，且易于加工，因此聚酰胺材料被广泛的应用在汽车、机械、电机、电子电器等领域。当聚酰胺长期应用在户外产品时，聚酰胺材料表面会发生变色，甚至粉化，造成产品外观不再美观，机械性能大幅降低，其原因是在光（尤其是280-400nm波长的中长波紫外线光）、热、氧环境中，材料发生自动氧化产生过氧自由基，过氧自由基与聚酰胺分子链发生夺氢反应及一系列断链反应，分子链的降解致使聚酰胺树脂复合材料迅速老化。

现有技术对改善聚酰胺材料光热老化性能方面，一般是在配方中直接加入UV稳定剂和抗氧化剂。中国专利CN1756803A提出，在已经添加UV稳定剂的配方中，加入粒径至少在30nm的炭黑可以比粒径较小的炭黑粒子更好的改善材料的耐UV性能。中国专利CN101910298 A利用添加铜氧化物和KBr的组合物，以及受阻胺的稳定剂复配出一种对热和光稳定的聚酰胺组合物。但是其中公开的物质存在一些缺点，比如无法应用在浅色或本色产品上，另外它们提供的光热保护仍然是不充分的，特别是在矿物粉体存在的情况下。矿物粉体表面对稳定剂具有吸附作用，导致稳定剂难以良好的分布从而降低了效果。虽然提高稳定剂比例可以在一定程度上克服以上不良，但效果仍然会不太稳定，具有品质隐患。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种改善光热老化性能的聚酰胺组合物，其性能稳定，具有优异的长期耐光热老化性能。

本发明是通过以下技术方案来实现的。

一种改善光热老化性能的聚酰胺组合物，包括以下质量百分比的原料：

聚酰胺树脂 40-90%

UV母粒 1-8 %

含硅官能团和二氧化硅的组合物 0.5-5 %

抗氧化剂 0.2-1%

无机填料 5-50%

颜料 0-5%。

本发明所述的颜料并无特别限制，可以是任何常用的着色剂，但优选无机颜料作为本发明组合物的颜料。无机颜料较之有机颜料在抗气候影响方面表现更好，特别是抗UV辐射方面。

优选地，一种改善光热老化性能的聚酰胺组合物，包括以下质量百分比的原料：

聚酰胺树脂 50-85%

UV母粒 1-5 %

含硅官能团和二氧化硅的组合物 0.5-5 %

抗氧化剂 0.2-0.7%

无机填料 10-40%

颜料 0-5 %。

更优选地，一种改善光热老化性能的聚酰胺组合物，包括以下质量百分比的原料：

聚酰胺树脂 45-80%

UV母粒 1 -8%

含硅官能团和二氧化硅的组合物 0.3-5%

抗氧化剂 0.3-1.0%

无机填料 15-40%

颜料 0.5 -5%。

其中，所述UV母粒包括以下质量百分比的原料：

UV稳定剂 10-30%

聚酰胺6树脂 65-89%

分散剂 1 -5%

其中，所述UV稳定剂为受阻胺类UV稳定剂（HALS）、苯并三唑类UV吸收剂(BZT)以质量比为1:1的比例混合的混合物；所述分散剂为乙撑双硬脂酰胺、聚乙烯蜡、硬脂酸盐中的一种。

所述的受阻胺类UV稳定剂(HALS)是哌啶化合物衍生的，为游离基捕捉剂，即受阻胺在O₂作用下生成对光稳定的N-O游离基，它与在紫外光作用下由塑料本身产生的游离基相结合，从而防止了聚酰胺树脂老化。合适的HALS为如下化合物中的一种或者几种的混合物：

CAS号码 71878-19-8 (商品名Chimassorb^®944, BASF公司制；商品名Lowilite^®94，Chemtura公司制)

CAS 号码 192268-64-7（商品名Chimassorb^® 2020, BASF公司制）

CAS号码124172-53-8（商品名Uvinul^® 4050H, BASF公司制）.

CAS号码152261-33-1（商品名Uvinul^® 5050H, BASF公司制）.

CAS号码106990-43-6（商品名Chimassorb^® 119FL, BASF公司制；商品名Lowilite^® 19，Chemtura公司制）

CAS号码52829-07-9（商品名Tinuvin^® 770, BASF公司制；商品名 NLowilite^®77，Chemtura公司制）

CAS 号码79720-19-7（商品名Cyasorb^® UV-3581，Cytec 公司制）；

CAS号码65447-77-0（商品名Tinuvin^® 622, BASF公司制；商品名NLowilite^® 62，Chemtrua公司制）。

以上化合物都是市售商品，可以容易地利用。

在各实施对比方式中,优选分子量大于等于2000g/mol,300℃时热失重(重量损失比)小于10%的化合物作为HALS添加剂,具体如Chimassorb^®944、Lowilite^®94、Tinuvin^®622和NLowilite^®62。

所述的苯并三唑类UV吸收剂(BZT)是2-（2-羟基苯基）-2H-苯并三唑类化合物的衍生的，为良好的紫外光吸收剂，可吸收波长290-400nm的紫外光，因此能够赋予聚酰胺树脂充分的耐气候性，合适的BZT为如下化合物中的一种或者几种的混合物：

CAS号码70321-86-7（商品名Tinuvin^® 234，BASF公司制；商品名Lowilite^® 234，Chemtura公司制）;

CAS号码3846-71-7（商品名Tinuvin^® 320，BASF公司制）;

CAS号码3896-11-5（商品名Tinuvin^® 326，BASF公司制；商品名Lowilite^® 26，Chemtura公司制）;

CAS号码3864-99-1（商品名Tinuvin^® 327，BASF公司制；商品名Lowilite^® 27，Chemtura公司制）;

CAS号码25973-55-1（商品名Tinuvin^® 328，BASF公司制；商品名Lowilite^® 28，Chemtura公司制；商品名Cyasorb^® UV-2337， Cytec 公司制）;

CAS号码3147-75-9（商品名Tinuvin^® 329,BASF公司制;或商品名Cyasorb^® UV-5411,Cytec 公司制）；

CAS号码103597-45-1(商品名Tinuvin^® 360,BASF公司制)。

以上化合物都是市售商品，可以容易地利用。

在各实施对比方式中，优选300℃时热失重（重量损失比）小于10%的化合物作为BZT添加剂，如Tinuvin^® 234或Lowilite^® 234。

本发明所述的UV母粒是利用本领域技术人员已知的现有方法进行制备的，首先将母粒配方中各组合物按比例计量，利用高混机进行混拌均匀，并在220-260℃的温度下进行挤出造粒，UV母粒的颗粒均匀且呈直径约为2-4mm，长度约为3-10mm的圆柱状。

现有技术采用直接添加粉体UV稳定剂的缺点是：一方面UV稳定剂通常添加量甚小，加之大部分UV稳定剂形状、颗粒大小不均，掺合时不规律计量加入，常会产生计量不准确的问题导致产品品质不均匀。另一方面当组合中存在矿物粉体时，同时加入UV稳定剂和矿物粉体，矿物粉体会吸附粉体状UV稳定剂，影响材料最终的耐光热老化表现。而本发明利用研发出的浓缩UV母粒很好地克服以上不足。

所述含硅官能团和二氧化硅的组合物所述的硅官能为由羟基终止、由二甲基硅氧烷单元及乙烯基甲基有机硅氧烷单元组成的二聚有机硅氧烷，其在25℃温度下测得粘度为1000-5000 mm²/s。所述的二氧化硅由热解法制成，呈气相，即为气相二氧化硅，其表面积为100-300m²/g，在300℃热失重（重量损失比）小于15%。

有机聚硅氧烷已经被证明具有极优越的抗紫外线性能，而气相二氧化硅则具有极高的表面能和反射紫外能力。在加工过程中，通过其特殊的物理交互作用释放硅树脂和二氧化硅，从而为材料形成一个理想的保护表面，大大减少紫外线对聚合物的降解作用。同时，该组合物还可以改善聚酰胺材料的加工及流动性能，并给聚酰胺材料提供抗刮擦性能。

所述的含硅官能团和疏水煅制二氧化硅(气相二氧化硅)的组合物以颗粒形式存在。在各实施方式中，有机聚硅氧烷以组合的60-70%的量存在，二氧化硅以组合的 30-40%的量存在。合适的含硅官能团和疏水煅制二氧化硅(气相二氧化硅)的组合物是可商购的（商品名GENI0PLAST^® Pellet S，Wacker Chemie AG制）。

其中，所述聚酰胺树脂是PA6、PA66中的一种或二种的混合物。所述的聚酰胺树脂在95-98%浓硫酸中、聚酰胺溶液浓度为0.005g/ml、25℃条件下使用乌氏粘度计测得的相对粘度为2.4-3.4。当相对粘度比上述值小时，得到的聚酰胺组合物的机械性质有时不足；如果相对粘度比上述值大，会导致制造（挤出造粒和注塑成型）困难并影响注塑产品的外观效果。

所述的抗氧化剂至少包括有一种有机铜基稳定剂。

聚合物的氧化和光/热作用下的降解经常是有关联的，主要是因为光、热会使化学键断裂产生自由基。产生的自由基与氧气反应产生过氧自由基会以链式反应的方式引起进一步的破坏。铜基稳定剂是目前聚酰胺材料最佳的热/氧稳定剂，其作用机理是Cu¹⁺在抑制氧化时失去一个电子使得过氧自由基RO₂生成负离子RO₂ ^-，从而减缓了自由基的链式反应，具有终止自由基的功能，可表示为:

Cu¹⁺+ RO₂→ Cu²⁺+ RO₂ ^-（氧化反应）

Cu²⁺+ R →Cu¹⁺+ C=C + H⁺ （还原反应）

Cu¹⁺和Cu²⁺通过氧化、还原反应及捕捉自由基的反应能够连续再生，使得具有很高的抗氧化活性。

但是传统的铜基稳定剂主要是无机铜盐，其与聚酰胺树脂的相容性很差，添加后容易析出影响外观，且导致聚酰胺树脂颜色泛蓝不易染色，另外对电气性能影响也较大。有机铜复合物可以克服以上缺点，其在加工及使用中几乎对制品颜色没有影响，适合用于本色、浅色制品，同时具有高抗萃取性能,不易被滤出，对材料电气性能(尤其是CTI)影响小。

本发明所述的有机铜基稳定剂在聚酰胺组合物中以35-350ppm（重量）铜含量范围的量存在。所述的有机铜基稳定剂，其有效成分为有机铜复合物和有机卤素化合物，铜含量为2-10%，铜与卤素的摩尔比为1：5-1：20，还含有5%-20%的硬脂酸盐。有机铜复合物中含有的Cu(I)能与过氧自由基发生氧化反应；有机卤素化合物能促使Cu(II)发生还原反应，作为协同增效剂存在；硬脂酸盐在组分中的贡献是帮助有效成分在加工时更好地分散。

按照铜的重量与聚酰胺组合物的重量比，该有机铜基稳定剂以35-350ppm的范围存在。

在各实施方式中，有机铜复合物是一种Cu(I)卤化物二（三苯基膦）的复合物(CAS-Number：16109-82-3)，该复合物能够通过三苯基膦与悬浮在氯仿中的卤化铜进行反应来获得。

合适的有机铜基稳定剂是可商购的（商品名BRUGGOLEN^® H3386, BrggemannChemical公司制，铜含量约3.5%）

所述的抗氧化剂还可以选择其它抗氧化剂和有机铜基稳定剂联合使用，可以一起使用的抗氧化剂包括受阻酚抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂。其他抗氧剂与有机铜基稳定剂的添加比例为0：3-1：1

所述无机填料为矿物粉体和玻璃纤维中的一种或两种的混合物，当玻璃纤维与矿物粉体联合使用时，混合添加比例可取10:1-1:10，其中以5:1-1:5的范围为优先选择。

所述的玻璃纤维为E玻璃纤维，可以为纤维长纱或短切玻璃纤维中的一种，所述的玻璃纤维具有7-17μm的单丝直径。

所述的矿物粉体为滑石粉、煅烧高岭土、硅灰石、碳酸钙中的一种，所述的矿物粉体具有小于13μm的粒径。

本发明所述的一种改善光热老化性能的聚酰胺材料的制备方法，是采用熔融共混挤出的工艺生产。

将配方中各组分按比例计量后混合均匀，并从双螺杆挤出机的主喂料口加入，在220℃-350℃温度下进行熔融，各组分材料经过螺杆高速剪切和混炼后造粒即得。

当无机填料中包括有玻璃纤维时，将除玻璃纤维以外的其它组分加入双螺杆挤出机进行熔融后，玻璃纤维从挤出机侧喂料口通过强制喂料机加入到已经初步熔融的混合树脂中即可。

本发明的有益效果为：本发明所提供的一种改善光热老化性能的聚酰胺组合物，能应用在颜色丰富、对耐光热老化性能要求苛刻的产品，制得的聚酰胺组合物性能稳定，具有优异的长期耐光热老化性能，且制备方法简单成熟，有利于普遍推广应用。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明。

在实施例和对比例实验中，所使用的化合物如下表（表1）所示：

制作UV母粒：

从挤出机主喂料口加入表1中指定的UV母粒1/UV母粒2/UV母粒3各组分，在250-350rpm螺杆转速及220-260℃的设定温度下进行熔融共混，经冷却、风干、切粒，混拌即得。

实施例1-3和对比例1：

从挤出机主喂料口加入表2中指定的配方各组分，在250-350rpm螺杆转速及220-260℃的设定温度下进行熔融共混，经冷却、风干、切粒，混拌。

实施例4-6和对比例2-3:

从挤出机主喂料口加入表2中指定的配方除短切E玻璃纤维外各组分，从侧喂料口加入短切E玻璃纤维,在250-350rpm螺杆转速及220-260℃的设定温度下进行熔融共混，经冷却、风干、切粒，混拌即得。

将获得的实施例和比较例粒子在 80℃-100℃温度下干燥4小时，确保粒子的含水率低于0.15%，然后进行试样的制备。

注塑试样的制备依据ASTM D4066标准执行，熔体温度设定为290℃，模具温度为80℃。

长期耐光热老化性能按ASTM G154 Cycle 1进行，条件为：紫外线波长为340nm，照射强度0.89W(m2-nm),照射周期为紫外线照射8小时/黑板温度（60±3）℃→冷凝4小时/黑板温度(50±3)℃；总测试时间为1000小时。

色板试片颜色变化趋势按 ASTM D2244 标准执行评估，在不同的取样时间点，利用紫外线分光仪对色板同一区域进行色差测试，以获取色差数据，检测颜色变化趋势。

长期耐热老化性能试验方法条件为:将缺口冲击强度试片放入强制通风式热老化试验箱中，140℃高温加速老化，对比试片无缺口冲击强度变化趋势（以物性保持率表示），总测试时间为1000小时。

无缺口冲击强度测试按ASTM D256标准执行评估。

本发明的实施例1-6和比较例1-3制得的聚酰胺组合体，其实施例1-配方和相应性能对比如下表（表2）所示：

以上所述实施方式，只是本发明的较佳实施方式，并非来限制本发明实施范围，故凡依本发明申请专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括本发明专利申请范围内。

Claims

1.一种改善光热老化性能的聚酰胺组合物，其特征在于：包括以下质量百分比的原料：

聚酰胺树脂 40-85%

UV母粒 1-8%

有机聚硅氧烷和二氧化硅的组合物 0.5-5%

抗氧化剂 0.2-1%

无机填料 10-50%

颜料 0-5%。

2.根据权利要求1所述的一种改善光热老化性能的聚酰胺组合物，其特征在于：包括以下质量百分比的原料：

聚酰胺树脂 50-85%

UV母粒 1-5%

有机聚硅氧烷和二氧化硅的组合物 0.5-5%

抗氧化剂 0.2-0.7%

无机填料 10-40%

颜料 0-5%。

3.根据权利要求1所述的一种改善光热老化性能的聚酰胺组合物，其特征在于：包括以下质量百分比的原料：

聚酰胺树脂 45-80%

UV母粒 1-8%

有机聚硅氧烷和二氧化硅的组合物 0.5-5%

抗氧化剂 0.3-1%

无机填料 15-40%

颜料 0.5-5%。

4.根据权利要求1所述的一种改善光热老化性能的聚酰胺组合物，其特征在于：所述UV母粒包括以下质量百分比的原料：

UV稳定剂 10-30%

聚酰胺6树脂 65-89%

分散剂 1-5%

其中，所述UV稳定剂为受阻胺类UV稳定剂、苯并三唑类UV吸收剂中以质量比为1:1的比例混合的混合物；所述分散剂为乙撑双硬脂酰胺、PE蜡、硬脂酸盐中的一种。

5.根据权利要求1所述的一种改善光热老化性能的聚酰胺组合物，其特征在于：所述有机聚硅氧烷和二氧化硅的组合物，由以下质量百分比的原料组成：

有机聚硅氧烷 60-70%

二氧化硅 30-40%

其中，所述的有机聚硅氧烷由二甲基硅氧烷单元及乙烯基甲基有机硅氧烷单元组成；所述的二氧化硅为气相二氧化硅，由热解法制成。

6.根据权利要求1所述的一种改善光热老化性能的聚酰胺组合物，其特征在于：所述聚酰胺树脂为PA6、PA66中的一种或二种的混合物。

7.根据权利要求1所述的一种改善光热老化性能的聚酰胺组合物，其特征在于：所述的抗氧化剂至少包括有一种有机铜基稳定剂。

8.根据权利要求7所述的一种改善光热老化性能的聚酰胺组合物，其特征在于：所述的有机铜基稳定剂在聚酰胺组合物中以35-350ppm铜含量范围的量存在。

9.根据权利要求8所述的改善光热老化性能的聚酰胺组合物，其特征在于：所述的抗氧剂还包括其他抗氧剂，其他抗氧剂为受阻酚抗氧化剂、亚磷酸酯抗氧化剂中的一种或几种的混合物，其他抗氧剂与有机铜基稳定剂的添加比例为0：3-1：1。

10.根据权利要求1所述的一种改善光热老化性能的聚酰胺组合物，其特征在于：所述无机填料为矿物粉体和玻璃纤维中的一种或两种的混合物，当玻璃纤维与矿物粉体联合使用时，玻璃纤维与矿物粉体的质量比为10:1-1:10。