KR100839051B1 - 잔류 알데히드 함량이 낮은 폴리에스테르 및 폴리아미드조성물 - Google Patents

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Abstract

폴리(에틸렌 테레프탈레이트) PET와 같은 폴리에스테르, 또는 폴리아미드, 및 히드록실아민 안정화제, 치환된 히드록실아민 안정화제, 니트론 안정화제 및 아민 산화물 안정화제로 구성된 군으로부터 선택된 적합한 안정화제의 혼합물은 압출 배합되면 유사하게 처리될 때 폴리에스테르 또는 폴리아미드 단독에 비하여 더 적은 잔류 아세트알데히드 함량을 나타낸다. 본 발명은 성형물품, 섬유 또는 필름, 예컨대 음식, 음료 및 물과 같은 소비재 물질을 저장하기 위해 사용되는 병이나 용기에 사용되는 폴리에스테르 또는 폴리아미드에 관한 것이다.

Description

잔류 알데히드 함량이 낮은 폴리에스테르 및 폴리아미드 조성물{Polyester and polyamide compositions of low residual aldehyde content}
본 발명은 잔류 알데히드 함량이 낮은 폴리에스테르 및 폴리아미드 조성물에 관한 것이다. 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)PET와 같은 폴리에스테르, 또는 폴리아미드, 및 히드록실아민, 치환된 히드록실아민, 니트론 및 아민 산화물 안정화제로 구성된 군으로부터 선택된 적합한 화합물의 혼합물은 압출 배합되면 유사하게 처리된 폴리에스테르 또는 폴리아미드 단독에 비하여 낮은 잔류 알데히드 함량을 나타낸다. 본 발명은 섬유, 필름 또는 성형물품, 예컨대, 음식, 음료 및 물과 같은 소비재 물질을 저장하기 위해 사용되는 병 또는 용기 등을 제조하는데 사용되는 폴리에스테르 또는 폴리아미드에 관한 것이다.
알데히드는 PET와 같은 폴리에스테르의 분해 생성물로서 알려져있다. 아세트알데히드는 PET 병안에 저장된 물에 바람직하지 않은 맛이나 향을 준다. PET 병 벽 밖으로 나와 저장된 물이나 기타 음료로 이동하는 아세트알데히드의 양을 감소시키는 것이 본 기술분야에서 오랫동안 추구된 과제이었다. 예비성형체와 병 제조 기기에 대한 압출기, 사출성형기에 다수의 엔지니어링 또는 디자인 변화를 실시하여 폴 리(에틸렌 테레프탈레이트)PET가 가공될 때 아세트알데히드의 형성을 최소화하기도했다. PET를 가공하여 예비성형체나 병을 제조할 때 열적 또는 기계적 손상을 심각하지 않게하기 위해 PET 조성물 자체에 대한 변화를 실시하여 융점이나 용융 점도를 저하시키기도 하였다.
알데히드는 열적 응력 조건하에서 폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 6 및 폴리아미드 6.6에서 형성될 수 있다. 이들 알데히드는 원하지 않는 황색화 및 기계적 특성 열화를 초래하는 반응을 개시시킨다.
미국특허 4,361,681호에는 무수물 말단 캡핑제(end cap agents)를 함유하는 폴리에스테르가 아세트알데히드 발생율을 감소시키는 것으로 개시되어 있다.
미국특허 5,459,224호는 향상된 내후성과 광안정성을 부여하기 위해 4-옥시벤질리덴 말단 캡핑제를 갖는 폴리에스테르를 개시하고 있지만, 아세트알데히드의 발생에 관해서는 아무런 언급이 되어 있지 않다. 이러한 폴리에스테르는 식품 및 음료 포장용으로 적합한 것으로 개시되어 있다.
폴리에스테르는 다양한 촉매 계를 사용하여 당 기술분야의 다양한 공지 경로를 통하여 합성될 수 있다. EP-A-0 826 713호에는 비스(2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 포스파이트와 같은 포스파이트가 중합반응 동안에 존재하면 PET를 공중합반응시키는 동안 아세트알데히드의 발생량이 적은 것으로 개시되어 있다.
미국특허 4,837,115호, 미국특허 5,258,233호, 미국특허 5,266,413호, 미국특허 5,340,884호, 미국특허 5,648,032호, 미국특허 5,650,469, WO-A-93/20147호, WO-A-93/23474호, WO-A-98/07786호 및 WO-A-98/39388호는 물 존재하에서 가역적인 알데히드와 시프-염기 반응을 통하여 아세트알데히드의 농도를 감소시키는 수단으로서 폴리아미드를 사용하는 것이 개시되어 있다.
EP-A-0 191 701호는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 수지와 에틸렌-비닐 알코올 공중합체 수지의 배합물을 포함하고 탁월한 차단특성을 갖는 이축 연신 용기를 개시하고 있다. 이 참고문헌은 가스 차단특성을 향상시키는 것에만 관심을 두고 있을 뿐, 아세트알데히드 함량 감소에 대해서는 전혀 언급하고 있지 않다.
일본 소화62-257959호는 폴리아미드 공중합체 또는 0.1 내지 15% 중량비율의 에틸렌-비닐 알코올과 배합된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)로 구성된 합성수지로 제조된 2축 연신 용기를 개시하고 있다. 실시예는 단일 EVOH 중합체(EVELG110, 쿠라라이 컴패니 제조)에만 한정되어 있다. EVOH 중합체가 존재할 때 아세트알데히드의 발생량이 적다는 것이 개시되어 있다.
EP-A-O 714 832호는 아세트알데히드가 결합되는 병속에서 첨가제와 함께 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리카보네이트 또는 PEN 폴리에스테르를 포함하는 용기를 제조하는 방법을 개시하고 있다. 첨가제는 일반적으로 폴리아미드로서 기재되어 있다.
미국특허 5,656,221호는 특정 촉매 또는 불활성 가스 조건을 이용하여 또는 아미드 화합물을 부가하는 것에 의해 아세트알데히드 농도를 감소시킨 폴리에스테르의 제조방법을 개시하고 있다. 이들은 시판되는 폴리아미드 또는 장쇄 지방족 아미드 화합물을 포함한다.
미국특허 5,856,385호는 소르비톨 기제 청정제가 폴리올레핀에서 가열될 때 생기는 아세트알데히드 양을 감소시키는 폴리아미드 또는 아미드-왁스의 용도를 개시하고 있다.
미국특허 4,873,279호는 코폴리에스테르-카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 및 폴리올과 하나 이상의 에폭사이드의 혼합물 소량을 포함하는 조성물을 개시하고 있다.
미국특허 4,394,470호는 카라멜 착색제를 포함하는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)성형 조성물을 개시하고 있다. 카라멜 착색제는 단당류 또는 이당류로부터 원래자리에서 형성될 수 있다.
미국특허 5,681,879호는 폴리에스테르 수지, 3개 이상의 히드록시기를 갖는 다가 알코올, 무기 난연제 및 할로겐 기제 난연제를 포함하는 난연성 폴리에스테르 조성물을 개시하고 있다.
WO-A-00/66659호는 아세트알데히드 형성을 저감시키기 위해 PET와 다가 알코올 첨가제를 포함하는 성형조성물을 개시하고 있다.
WO-A-01/00724호는 PET의 압출 생성물에서 아세트알데히드 형성을 감소시키기 위한 폴리올의 용도를 개시하고 있다.
N,N-디알킬히드록실아민 및 N,N-디벤질히드록실아민과 같은 히드록실아민은 본 명세서에 참고문헌으로 예시된 미국특허 4,590,231호, 미국특허 4,668,721호, 미국특허 4,782,105호 또는 미국특허 4,876,300호에서 다양한 중합체 물질에 대한 유용한 안정화제로서 공지되어 있다.
미국특허 4,649,221호, 미국특허 4,691,015호 및 미국특허 4,703,073호는 폴 리올레핀을 안정화시키기 위한 폴리히드록실아민 화합물, 입체장애 아민으로부터 유도된 히드록실아민 및 알킬화된 N,N-디벤질히드록시아민 유도체의 용도를 개시하고 있다. 상기 3개 특허는 모두 폴리올레핀 조성물이 승온에서의 가열, 천연가스의 연소산물, 감마 방사선에 노출되거나 또는 주위온도에서 장기간 저장될 때 분해 및/또는 탈색으로부터 안정된다고 개시하고 있다.
미국특허 4,612,393호, 미국특허 4,696,964호, 미국특허 4,720,517호 및 미국특허 4,757,102호는 유기물질을 안정화시키기 위한 다양한 히드록실아민 화합물의 용도를 개시하고 있다.
히드록실아민 안정화제는 또한 미국특허 4,831,134호, 미국특허 5,006,577호, 미국특허 5,019,285호, 미국특허 5,064,883호, 미국특허 5,185,448호 및 미국특허 5,235,056호에도 개시되어 있다.
미국특허 4,666,962호, 미국특허 4,666,963호, 미국특허 4,678,826호, 미국특허 4,753,972호, 미국특허 4,757,102호, 미국특허 4,760,179호, 미국특허 4,929,657호, 미국특허 5,057,563호, 미국특허 5,021,479호, 미국특허 5,045,583호 및 미국특허 5,185,448호는 유기물질을 안정화시키기 위한 다양하게 치환된 히드록실아민 안정화제의 용도를 개시하고 있다.
미국특허 5,081,300호, 미국특허 5,162,408호, 미국특허 5,844,029호, 미국특허 5,880,191호 및 미국특허 5,922,794호는 열가소성수지를 안정화시키기 위한 포화 탄화수소 아민 산화물의 용도를 개시하고 있다.
미국특허 4,898,901호는 폴리올레핀 조성물에 대한 가공 안정화제로서 장쇄 의 니트론 화합물의 용도를 개시하고 있다.
PET 물병에서 알데히드 불순물을 감소시키기 위한 해법을 찾으려는 노력에도 불구하고, 더 효과적인 해법이 여전히 요청되고 있는 실정이다.
본 발명은 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 열적으로 가공하는 동안 알데히드 화합물, 예컨대 아세트알데히드가 형성되거나 발생하는 폴리에스테르 또는 폴리아미드에 유용하다. 상기 폴리에스테르 또는 폴리아미드의 열적 가공은 그의 합성; 고상 중합반응(SSP), 임의의 사출성형, 예비성형체, 패리슨, 병 및 용기의 제조에 이용되는 사출취입성형 또는 연신취입성형, 또는 필름을 압출하는 동안의 열적 노출; 또는 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 그의 유리전이온도 이상 그의 분해온도 이하로 용융가공하는 동안의 열적 노출을 포함한다.
본 발명은 PET 물병에서 소량의 불순물(즉, 알데히드)을 존재토록하여 병에 담긴 물 또는 상기 PET 용기의 다른 병에 담겨진 음료에서 맛 또는 향을 향상시킨다. 아세트알데히드 양의 감소는 이러한 점에서 아주 유리할 것이다.
또한, 본 발명의 조성물은 PET 병에 바람직하지 않은 색상 또는 "연무"를 나타내지 않는다. "연무"는 바람직하지 않은 인지가능한 회색화 효과이다.
본 발명은,
(a) 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 및
(b) i) 히드록실아민 안정화제,
ii) 치환된 히드록실아민 안정화제,
iii) 니트론 안정화제, 및
iv) 아민 산화물 안정화제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 유효량을 포함하며, 용융가공하는 동안 알데히드 불순물 형성으로부터 안정화된 조성물에 관한 것이다.
성분(a)의 폴리에스테르 또는 폴리아미드는 (a) 및 (b)의 전체중량을 기준하여 95 내지 99.99중량%이고 또 성분(b)의 안정화제(들)은 5 내지 0.01중량%이다.
예컨대, 성분(a)는 (a) 및 (b)의 전체중량을 기준하여 98 내지 99.99 중량%이고 성분(b)는 2 내지 0.01 중량%이며; 예컨대 성분(a)는 (a) 및 (b)의 전체중량을 기준하여 99 내지 99.97 중량%이고 성분(b)는 1 내지 0.03 중량%이다.
성분(b)의 첨가제는 공지 수법에 의해 성분(a)의 폴리에스테르 또는 폴리아미드에 부가될 수 있다. 예컨대, 성분(b)의 첨가제는 그대로 또는 용액 또는 분산액으로 부가되며, 이어 경우에 따라 용매를 증발시킬 수 있다. 성분(b)는 예컨대 약 2.5 내지 약 25 중량%의 농도로 성분(b)를 함유하는 마스터뱃치 형태로 안정화될 폴리에스테르 또는 폴리아미드에 부가될 수 있다.
성분(a)의 폴리에스테르는 8 내지 14개 탄소원자를 갖는 방향족 디카르복시산, 4 내지 12개 탄소원자를 갖는 지방족 디카르복시산, 8 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로지방족 디카르복시산 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 디카르복시산 반복단위체를 갖는다.
예컨대 이러한 이산은 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 나프탈렌 디카르 복시산, 시클로헥산 디카르복시산, 시클로헥산디아세트산, 디페닐-4,4'-디카르복시산, 숙신산, 말레산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산 및 이들의 혼합물이다.
예컨대 이산은 테레프탈산, 이소프탈산 또는 2,6-나프탈렌 디카르복시산이다.
성분(a)의 폴리에스테르의 디올 또는 글리콜 부분은 일반식 HO-R-OH로부터 유도되며, 식중 R은 2 내지 18개 탄소원자를 갖는 지방족, 시클로지방족 또는 방향족 잔기이다.
예컨대 디올 또는 글리콜은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 프로판-1,2-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 3-메틸펜탄-2,4-디올, 2-메틸펜탄-1,4-디올, 2,2-디에틸프로판-1,3-디올, 1,4-디-(히드록시에톡시)벤젠, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)-프로판, 2,4-디히드록시-1,1,3,3-테트라메틸시클로부탄, 2,2-비스-(3-히드록시에톡시페닐)프로판, 2,2-비스-(4-히드록시프로폭시페닐)에탄 및 그의 혼합물이다.
디올은 예컨대 에틸렌 글리콜 또는 1,4-시클로헥산디메탄올이다.
성분(a)의 폴리에스테르는 예컨대 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)PET 또는 폴리(에틸렌-2,6-나프탈렌-2,6-디카르복실레이트)이고, 예컨대 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)이다.
성분(a)의 폴리에스테르는 또한 상술한 성분을 포함한 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르의 배합물일 수 있다.
본 발명의 폴리아미드는 예컨대 아미노 및 카르복시산 기 사이에 2개 이상의 탄소원자를 갖는 모노아미노-모노카르복시산 또는 그의 락탐을 중합시키거나, 아미노기와 디카르복시산 사이에 2개 이상의 탄소원자를 함유하는 동몰 비율의 디아민을 중합시키거나, 또는 상술한 모노아미노카르복시산 또는 그의 락탐을 실질적으로 동몰 비율의 디아민 및 디카르복시산과 중합하는 것에 의해 제조된 것이다. 용어 "실질적으로 동몰 비율"이라는 것은 엄밀한 동몰 비율 및 생성한 폴리아미드의 점도를 안정화시키기 위한 통상의 수법에 관련된 이들로부터 약간 떨어진 비율도 포함한 것이다. 디카르복시산은 이들의 기능적 유도체 형태, 예컨대 에스테르 또는 산 염화물 형태로 사용될 수 있다.
폴리아미드 제조에 유용한 상술한 모노아미노-모노카르복시산 또는 이들의 락탐의 예는 아미노 및 카르복시산 기 사이에 2 내지 16개 탄소원자를 함유하는 화합물을 포함하며, 상기 탄소원자는 락탐의 경우 -CO-NH기를 함유하는 고리를 형성한다. 아미노카르복시산 및 그의 락탐의 특정 예로서 ε-아미노카프로산, 부티로락탐, 피발로락탐, ε-카프로락탐, 카프릴락탐, 에난토락탐, 운데카노락탐, 도데카노락탐 및 3- 및 4-아미노벤조산을 포함할 수 있다.
폴리아미드 제조에 사용하기에 적합한 디아민은 직쇄 및 측쇄 알킬, 아릴 및 알크아릴 디아민이다. 디아민의 상세한 예는 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 옥타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, m-페닐렌디아민 및 m-크실릴렌디아민이다.
디카르복시산은 화학식 HOOC-B-COOH로 표시될 수 있다. 식중에서, B는 2개 이상의 탄소원자를 함유하는 이가 지방족 또는 방향족 기이다. 지방족 산의 예는 세바스산, 옥타데칸디올산, 수베르산, 글루타르산, 피멜산 및 아디프산이다.
결정성 및 무정형 폴리아미드 모두 사용될 수 있으며, 결정성 종은 내용매성을 갖는 것으로 알려져있다. 폴리아미드 또는 흔히 지칭되는 나일론의 전형적인 예는 예컨대 폴리아미드-6(폴리카프로락탐), 6,6(폴리헥사메틸렌 아디프아미드), 11; 12; 4,6; 6, 10 및 6,12 뿐만 아니라 테레프탈산 및/또는 이소프탈산 및 트리메틸헥사메틸렌디아민으로부터의 폴리아미드; 아디프산 및 m-크실릴렌디아민으로부터의 폴리아미드; 아디프산, 아젤라산 및 2,2-비스(p-아미노페닐)프로판 또는 2,2-비스-(p-아미노시클로헥실)프로판으로부터의 폴리아미드; 및 테레프탈산 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄으로부터의 폴리아미드를 포함한다. 2개 또는 그 이상의 상술한 폴리아미드 또는 이들의 예비중합체의 혼합물 및/또는 공중합체도 또한 본 발명의 범위에 속한다. 본 발명의 폴리아미드는 예컨대 폴리아미드-6; 4; 6; 6,6; 6,4; 6,9; 6,10; 6,12; 11 및 12이다. 예컨대 본 발명의 폴리아미드는 폴리아미드-4, 폴리아미드-6, 폴리아미드-6,6, 폴리아미드-12 또는 폴리아미드-6,4이다.
본 발명의 폴리아미드는 공지의 폴리아미드 안정화제, 예컨대 Irgafos 168 (RTM) (시바 에스씨 제조), Irganox 1098 (RTM) (시바 에스씨 제조), Nylostab S-EED (RTM) (클라리안트 제조, CAS# 42774-15-2) 및 Polyad 201 (RTM)(Cul/KI/Zn 스테아레이트; 중량비 10%/80%/10%)를 또한 포함한다. Irganox 1098 (RTM) (시바 에스씨 제조)는 N,N'-비스(3,5-디삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드이다. 폴리아미드 안정화제는 공지 양, 예컨대 폴리아미드 중량을 기준하여 약 0.01 내지 약 1 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 폴라아미드 조성물은 황색화에 대한 향상된 내성과 향상된 기계적 특성을 나타낸다.
성분(a)의 중합체는 미사용 중합체이거나 중합체 재생물질일 수 있다. 또한, 성분(b)로 기재된 안정화제(들)을 폴리에스테르 또는 폴리아미드 캐리어 수지와의 농축액의 일부로서 부가할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 신규 조성물은 음료 및 음식과 같은 식료품용 용기 또는 포장 제조에 유용하다. 이들 폴리에스테르 또는 폴리아미드로부터 성형된 물품은 양호한 박벽 강성, 탁월한 투명성 및 수분 및 대기 가스, 특히 이산화탄소 및 산소에 대한 양호한 차단특성을 나타낸다. 섬유, 필름 또는 성형물품이 특히 중요하다.
본 발명의 플라스틱 용기와 필름은 강성이거나 가소성 모노- 및/또는 다층 구조물일 수 있다. 전형적인 다층 구조물은 다층 가소성 필름을 열성형 또는 압출하거나, "예비성형체" 또는 "패리슨"을 압출한 다음 예비성형체를 병으로 취입성형하는 것에 의해 제조된, 2층 이상의 적층을 갖는다. 다층계에서, 적합한 플라스틱층이 적용될 수 있다.
본 발명의 다층 용기 및 필름은 예컨대 에틸렌-비닐 아세테이트, 폴리스티렌, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리아미드, 셀룰로오스, 폴리카르보네이트, 에틸렌-비닐 알코올, 폴리(비닐 알코올), 스티렌-아크릴로니트릴 및 이오노머와 같은 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리올레핀 공중합 체 층으로부터 형성될 수 있으며, 단 한 개 이상의 층은 본 발명의 폴리에스테르 또는 폴리아미드 조성물을 포함한다.
필름 및 강성 포장재, 전형적으로 외부층 및 내용물과 접하는 내부층은 예컨대 PET 또는 PEN [폴리(에틸렌 나프탈레이트)], 폴리프로필렌 또는 HDPE와 같은 폴리에틸렌 등의 폴리에스테르이다. 흔히 차단층 또는 접착층 또는 타이층으로 불리는 중간층은 PET, PEN, Surlyn(RTM)과 같은 카르복시화 폴리에틸렌 이오노머, 폴리(비닐 알코올)과 같은 비닐 알코올 동종중합체 또는 공중합체, 부분적으로 가수분해된 폴리(비닐 아세테이트), EVOH 또는 EVAL과 같은 폴리(에틸렌-코-비닐 알코올), SelarR (듀퐁 제조)과 같은 나일론 또는 폴리아미드 또는 메타크실렌디아민(때때로 나일론 MXD-6으로 불림)을 기제로한 폴리아미드, 또는 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC) 또는 폴리우레탄중 1개 이상의 조합물로 구성된다.
따라서, 본 발명은 한 개 이상의 층이
(a) 폴리에스테르 또는 폴리아미드, 및
(b) i) 히드록실아민 안정화제,
ii) 치환된 히드록실아민 안정화제,
iii) 니트론 안정화제, 및
iv) 아민 산화물 안정화제로 구성된 군으로부터 선택된 안정화 유효량의 하나 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 용기나 필름을 용융 가공하는 동안 알데히드성 오염물질이 형성되지 않도록 안정화된 단층 또는 다층 플라스틱 용기 또는 필름에 관한 것이다.
강성 용기는 공지의 기계적 공정에 의해 제조될 수 있다:
a) 니세이, 아오키 또는 유니로이 기기상에서 실시되는 것과 같은 단일 공정 취입성형;
b) 네스탈 또는 허스키 기기상에서와 같은 예비성형체의 사출성형 및 취입성형(예컨대 시델, 코르포플라스트 및 크로네스 기기)에 의해 예비성형체의 병으로의 전환되는 것으로된 2공정;
c) 시파, 크루프 카우텍스 또는 허스키 ISB 기기상에서 실시되는 공정과 같은 예비성형체의 병으로의 통합 취입성형, 및
d) 예비성형체를 병으로 연신 취입성형(SBM).
플라스틱 용기는 강성 병인 것이 바람직하다.
예비성형체는 단층 또는 다층 구조물일 수 있다. 병은 후처리되어 내부벽 특성을 변경시킬 수 있다. 병은 경우에 따라 표면피복을 도포하는 것과 같이 외장상에서 표면처리될 수 있다. UV 흡수제 및 기타 공지 안정화제가 이러한 부가된 표면 피복물에 존재할 수 있다.
공지된 열고정 수법을 이용하는 것에 의해, 특정 유형의 폴리에스테르는 색상, I.V. 및 열왜곡면에서 약 100℃ 이하의 온도에서 안정하다. 이러한 안정성 특징을 "고온 충전" 안정성이라 지칭한다. "고온 충전" 안정성을 갖는 물품에 흔히 적용되는 선형 폴리에스테르는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 에틸렌 글리콜 잔기의 5몰% 이하가 1,4-시클로헥산디메탄올로부터 유도된 잔기로 치환된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리에스테르가 당분야에 공지된 방법에 의해 충분히 열고정되 고 연신되어 소망하는 정도의 결정도를 갖는 폴리(에틸렌 2,6-나프탈렌디카르복실레이트)를 포함한다.
본 발명의 폴리에스테르 또는 폴리아미드 섬유는 공지 수법에 의해 제조한다. 이들은 직물 또는 부직형태일 수 있다. 이들은 용융압축 공정에 의해 섬유 또는 필라멘트를 형성하도록 제조된다. 실이나 스테이플 섬유에 대한 연속 필라멘트 방사 및 스펀본드 제조 및 용융취입 생산과 같은 부직 공정과 같은 공지 기술에 따라서, 섬유 또는 필라멘트는 소형 개구를 통하여 용융 중합체를 압출하는 것에 의해 형성된다. 일반적으로, 이렇게 형성된 섬유 또는 필라멘트를 연신시킨다. 스펀본딩 및 용융취입과 같은 부직 공정의 경우, 섬유 또는 필라멘트는 이동형 플랫 콘베이어와 같은 작은 구멍이 있는 표면상에 직접적으로 퇴적된 다음 열적, 기계적 또는 화학적 본딩방법을 비롯한 비제한적인 다양한 수단으로 적어도 부분적으로 통합된다. 당업자라면 상기 공정 또는 상이한 공정으로부터 제조된 직물을 조합하여 특정의 소망하는 특징을 갖는 복합 직물을 제조할 수 있을 것이다. 상기의 예는 스펀본딩과 용융취입법을 조합하여 SMS(스펀본딩 직물 2개 외부층과 용융취입 직물의 내부층을 의미함)로 잘 공지된 적층 직물을 제조하는 것이다. 또한 상술한 공정의 하나 또는 모두는 스테이플 섬유 카딩공정 또는 부직 스테이플 섬유 카딩(carding) 공정으로부터 생긴 본딩된 직물과 임의 배열로 조합될 수 있다. 이러한 상술한 적층 직물에서, 층은 상술한 수단의 하나에 의해 적어도 부분적으로 통합된다.
본 발명의 적층 직물에서, 하나 이상의 층이 본 발명의 조성물을 포함한다.
본 발명의 섬유는 예컨대 미국 특허 5,650,509호; 미국특허 5,911,902호; 미 국특허 6,294,254호; 미국특허 5,049,447호; 미국특허 5,512,340호; 미국특허 6,010,789호; 미국특허 5,589,530호 및 미국특허 6,020,421호에 기재되어 있으며, 상술한 관련 내용은 본 명세서에 참고서로 포함되어 있다.
본 발명의 섬유는 실내장식용품, 천, 의류, 로프, 네트, 타이어 코드, 연, 낙하산 등에 사용될 수 있다.
성형된 폴리아미드 물품은 예컨대 자동차 용도(후드) 등으로 사용된다.
폴리에스테르 필름은 당해 분야에 공지되어 있다. PET 필름은 의약용, 음식, 공업용 및 장식용 제품을 포장하기 위해 사용된다. 이들은 라벨, 인쇄 베이스, 사무실 그래픽 및 사인에서 사업용 그래픽 필름으로 사용된다. 이들은 라이너에서 공업 필름으로, 캐리어, 테이프 백킹, 보호 오버레이, 멤브레인 스위치 및 적층 등으로 사용된다. 이들은 미디얼 및 프루핑 용도에서 화상 필름으로 또 일광제어 및 안전 윈도우 필름으로 사용된다. 이들은 예컨대 백색 피복된 필름, 백색 포이드된(voided) 필름, 치수 안정한 필름, 압출 피복된 필름, 인열내성 필름, 편광필름, 반사필름, 디스펜서블 필름, 피복 필름, 공압출 필름, 절연필름, 내후성 필름, 적층 필름 및 거울 필름으로 사용된다.
PEN 막은 예컨대 라벨, 가소성 인쇄 회로 및 전기 절연체에 사용된다.
본 발명의 폴리에스테르 필름은 폴리올레핀과 같은 다른 필름과 조합되어 사용될 수 있다.
폴리아미드 필름, 예컨대 PA6 및 PA6.6 필름은 포장용 공압출 필름에 사용된다. 예컨대 폴리아미드 필름은 마이크로웨이브용 식품 포장에 사용된다.
본 발명은 폴리에스테르 또는 폴리아미드에 i) 히드록실아민 안정화제, ii) 치환된 히드록실아민 안정화제, iii) 니트론 안정화제 및 iv) 아민 산화물 안정화제로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 안정화 유효량 혼합시키는 것을 포함하는 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 용융가공하는 동안 알데히드성 불순물의 형성을 방지하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 구체예는 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 용융가공하는 동안 알데히드성 불순물의 형성을 방지하기 위한 성분(b)의 용도에 관한 것이다.
성분 i)의 히드록실아민 안정화제는 예컨대 미국특허 4,590,231호; 4,612,393호; 4,649,221호; 4,668,721호; 4,691,015호; 4,696,964호; 4,703,073호; 4,720,517호; 4,757,102호; 4,782,105호; 4,831,134호; 4,876,300호; 5,006,577호; 5,019,285호; 5,064,883호; 5,185,448호 및 5,235,056호에 기재되어 있으며, 이들의 관련 부분은 본 명세서에 참고문헌으로 포함되어 있다.
신규 조성물 및 방법에 이용되는 성분 i)의 히드록실아민 안정화제는 예컨대 하기 화학식(1)의 화합물이다:
Figure 112002006028013-pat00001
식중에서,
T1은 1 내지 36개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 5 내지 12개 탄소원 자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 9개 탄소원자를 갖는 아르알킬, 또는 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 1 또는 2개의 알킬 또는 1 또는 2개의 할로겐 원자에 의해 치환된 상기 아르알킬이고; 또
T2는 수소이거나, 독립적으로 T1과 동일한 의미를 갖는다.
다르게는, 본 발명의 성분 i)의 히드록실아민 안정화제는 하나 이상의 하기 화학식(2)의 기를 함유하는 화합물이다:
Figure 112002006028013-pat00002
식중에서,
T는 5-원 또는 6-원 고리를 형성하는 기이고; 또
R1, R2, R3 및 R4는 서로 독립해서 수소, 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 알킬 또는 페닐임.
본 발명에서, 성분 i)의 화합물은 예컨대 화학식(1)의 N,N-디히드로카르빌히드록실아민이며, 식중에서 T1 및 T2는 독립해서 벤질, 메틸, 에틸, 옥틸, 라우릴, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 헵타데실 또는 옥타데실이거나, 또는 T1 및 T2는 각 각 수소화된 탤로우 아민에서 발견되는 알킬 화합물이다.
본 발명의 조성물 및 방법에서 성분 i)의 화합물은 예컨대 N,N-디벤질히드록실아민, N,N-디에틸히드록실아민, N,N-디옥틸히드록실아민, N,N-디라우릴히드록실아민, N,N-디도데실히드록실아민, N,N-디테트라데실히드록실아민, N,N-디헥사데실히드록실아민, N,N-디옥타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-테트라데실히드록실아민, N-헥사데실-N-헵타데실히드록실아민, N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민, N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민, N-메틸-N-옥타데실히드록실아민 및 N,N-디(수소화된 탤로우)히드록실아민으로 구성된 군으로부터 선택되는 N,N-디히드로카르빌히드록실아민이다.
본 발명에서, 성분 i)은 예컨대 N,N-디(수소화된 탤로우)아민 [Irgastab FS-042 (RTM), 시바 스페셜티 케미컬즈 코오포레이션 제조]을 직접적으로 산화시키는 것에 의해 제조된 N,N-디(알킬)히드록실아민일 수 있다.
성분 ii)의 치환된 히드록실아민 안정화제는 예컨대 미국특허 4,666,962호; 미국특허 4,666,963호; 미국특허 4,678,826호; 미국특허 4,753,972호; 미국특허 4,757,102호; 미국특허 4,760,179호; 미국특허 4,929,657호; 미국특허 5,057,563호; 미국특허 5,021,479호; 미국특허 5,045,583호 또는 미국특허 5,185,448호에 기재되어 있으며, 그 내용은 본 명세서에 참고문헌으로 포함되어 있다. 성분 ii)는 성분 i)의 히드록실아민을 임의의 α,β-불포화 케톤, 에스테르, 아미드, 또는 포스포네이트와 반응시키는 것에 의해 제조한 미카엘 부가생성물을 포함한다. 성분 ii)는 또한 성분 i)의 히드록실아민을 포름알데히드 및 이차 아민과 반응시키는 것 에 의한 만니히형 축합반응 생성물을 포함한다. 성분 ii)는 또한 미국특허 5,045,583호에 기재된 바와 같은 본 발명의 성분 i)의 히드록실아민의 O-알켄일 치환된 유사체를 포함한다. 성분 ii)는 미국특허 5,185,448호에 기재된 바와 같은 입체장애 되지 않은 치환된 히드록실아민 안정화제를 포함한다. 성분 ii)는 예컨대 미국특허 5,021,479호에 기재된 바와 같이 성분 I)의 히드록실아민 안정화제의 아실 유도체를 포함한다.
성분 ii)의 치환된 히드록실아민은 화학식(1) 또는 (2)의 상술한 히드록실아민의 유도체일 수 있지만, 단 이들이 화학식(2)의 히드록실아민의 유도체이면, 이들은 미국특허 5,185,448호 및 미국특허 5,235,056호에 기재된 바와 같은 히드록실아민의 유도체에 제한된다.
본 발명의 치환된 히드록실아민은 예컨대 하기 화학식(3) 또는 (4)의 화합물일 수 있다:
Figure 112002006028013-pat00003
Figure 112002006028013-pat00004
식중에서,
T1은 1 내지 36개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 9개 탄소원자를 갖는 아르알킬, 또는 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 1 또는 2개의 알킬 또는 1 또는 2개의 할로겐 원자에 의해 치환된 상기 아르알킬이고;
T2는 수소이거나, 독립적으로 T1과 동일한 의미를 가지며; 또
T3은 알릴, 1 내지 36개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 5 내지 18개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 5 내지 18개 탄소원자를 갖는 시클로알켄일 또는 페닐에 의해 또는 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 1 또는 2개의 알킬 또는 1 또는 2개의 할로겐 원자에 의해 치환된 페닐에 의해 치환된 1 내지 4개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬임.
성분 ii)의 치환된 히드록실아민은 예컨대 O-알릴-N,N-디옥타데실히드록실아민 또는 O-n-프로필-N,N-디옥타데실히드록실아민 또는 N,N-디(수소화된 탤로우)아세톡시아민일 수 있다.
성분 iii)의 니트론은 예컨대 미국특허 4,898,901호에 기재된 것일 수 있으며, 상기 미국특허는 본 명세서에 참고문헌으로 포함되어 있다.
성분 iii)의 니트론은 예컨대 하기 화학식(5)의 화합물이다:
Figure 112002006028013-pat00005
식중에서,
L1은 1 내지 36개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 9개 탄소원자를 갖는 아르알킬, 또는 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 1 또는 2개의 알킬에 의해 또는 1 또는 2개의 할로겐 원자에 의해 치환된 상기 아르알킬이고;
L2 및 L3은 독립해서 수소, 1 내지 36개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 5 내지 12개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 7 내지 9개 탄소원자를 갖는 아르알킬, 또는 1 내지 12개 탄소원자를 갖는 1 또는 2개의 알킬에 의해 또는 1 또는 2개의 할로겐 원자에 의해 치환된 상기 아르알킬이거나; 또는
L1 및 L2는 합쳐져서 질소원자를 포함하는 5- 또는 6-원 고리를 형성할 수 있다.
성분 iii)의 니트론은 성분 i)의 히드록실아민의 상응하는 산화 생성물일 수 있다. 즉, 성분 iii)의 니트론은 성분 i)의 히드록실아민의 니트론 유사체일 수 있다. 니트론은 예컨대 N-벤질-α-페닐니트론, N-에틸-α-메틸니트론, N-옥틸-α-헵틸니트론, N-라우릴-α-운데실니트론, N-테트라데실-α-트리데실니트론, N-헥사데 실-α-펜타데실니트론, N-옥타데실-α-헵타데실니트론, N-헥사데실-α-헵타데실니트론, N-옥타데실-α-펜타데실니트론, N-헵타데실-α-헵타데실니트론, N-옥타데실-α-헥사데실니트론, N-메틸-α-헵타데실니트론 및 N,N-디(수소화된 탤로우)히드록실아민으로부터 유도된 니트론일 수 있다.
성분 iv)의 아민 산화물 안정화제는 예컨대 미국특허 5,081,300호; 미국특허 5,162,408호; 미국특허 5,844,029호; 미국특허 5,880,191호 및 미국특허 5,922,794호에 기재되어 있으며, 관련부분은 본 명세서에 참고문헌으로 포함되어 있다.
성분 iv)의 아민 산화물 안정화제는 예컨대 하기 화학식(6)의 포화 삼차아민 산화물이다:
Figure 112002006028013-pat00006
식중에서,
G1 및 G2는 독립해서 6 내지 36개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 6 내지 12개 탄소원자를 갖는 아릴, 7 내지 36개 탄소원자를 갖는 아르알킬, 7 내지 36개 탄소원자를 갖는 알크아릴, 5 내지 36개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 6 내지 36개 탄소원자를 갖는 알킬시클로알킬 또는 6 내지 36개 탄소원자를 갖는 시클로알킬알킬이고;
G3은 1 내지 36개 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬, 6 내지 12개 탄소원자를 갖는 아릴, 7 내지 36개 탄소원자를 갖는 아르알킬, 5 내지 36개 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 6 내지 36개 탄소원자를 갖는 알크시클로알킬 또는 6 내지 36개 탄소원자를 갖는 시클로알킬알킬이고; 단 G1, G2 및 G3의 하나 이상은 β 탄소-수소 결합을 함유하며; 또 상기 아릴기는 1 내지 3개 할로겐, 1 내지 8개 탄소원자를 갖는 알킬, 1 내지 8개 탄소원자를 갖는 알콕시 또는 이들의 결합물에 의해 치환될 수 있으며; 또 상기 알킬, 아르알킬, 알크아릴, 시클로알킬, 알크시클로알킬 및 시클로알킬알킬기는 1 내지 16개의 -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -COO-, -OCO-, -CO-, -NG4-, -CONG4- 및 -NG4CO- 기를 중간에 포함할 수 있거나, 또는 상기 알킬, 아르알킬, 알크아릴, 시클로알킬, 알크시클로알킬 및 시클로알킬알킬기는 -OG4-, -SG4-, -COOG4, -OCOG4, -COG4, -N(G4)2, -CON(G4) 2, -NG4COG4 및 -C(CH3)(CH2Rx)NL(CH2Rx)(CH3)C- 기를 함유하는 5- 및 6-원 고리로부터 선택된 1 내지 16개 기에 의해 치환될 수 있거나 또는 상기 알킬, 아르알킬, 알크아릴, 시클로알킬, 알크시클로알킬 및 시클로알킬알킬기는 상술한 기를 중간에 포함하고 또 상술한 기에 의해 치환되며;
G4는 독립해서 수소 또는 1 내지 8개 탄소원자를 갖는 알킬이며;
Rx는 수소 또는 메틸이고;
L은 수소, 히드록시, C1-30 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기, -C(O)R 잔기이고,
R은 C1-30 직쇄 또는 측쇄 알킬기 또는 -ORy 잔기이며; 또
Ry는 C1-30 직쇄 또는 측쇄 알킬; C2-30 알켄일, C2-30 알킨일, C5-12 시클로알킬, C6-10 비시클로알킬, C5-8 시클로알켄일, C6-10 아릴, C7-9 아르알킬, 알킬 또는 아릴에 의해 치환된 C7-9 아르알킬이거나 -CO(D)이며, 이때 D는 C1-18 알킬, C1-18 알콕시, 페닐, 히드록시, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐이거나, 또는 아미노 또는 알킬 또는 페닐에 의해 일- 또는 이치환된 아미노임.
화학식(6)의 화합물의 예는 G1 및 G2가 독립해서 벤질 또는 치환된 벤질인 화합물이다. G1, G2 및 G3이 동일 잔기인 것도 가능하다. G1 및 G2는 독립해서 8 내지 26개 탄소원자를 갖는 알킬기, 예컨대 10 내지 26개 탄소원자를 갖는 알킬기일 수 있다. G3은 1 내지 22개 탄소원자를 갖는 알킬기, 예컨대 메틸 또는 치환된 메틸일 수 있다. 또한 본 발명의 아민 산화물은 G1, G2 및 G3이 6 내지 36개 탄소원자를 갖는 동일 알킬기인 것도 포함한다. G1, G2 및 G3에 대한 상술한 잔기는 예컨대 포화 탄화수소 잔기 또는 상술한 -O-, -S-, -SO-, -CO2-, -CO- 또는 -CON- 잔기중 적어도 하나를 함유하는 포화 탄화수소 잔기이다. 당분야의 숙련된 지식을 갖는 사람이라면 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 G1, G2 및 G3에 유용한 잔기를 알 수 있을 것이다.
G1 및 G2가 독립해서 8 내지 26개 탄소원자를 갖는 알킬이고 또 G3가 메틸인 화학식(6)의 아민 산화물 안정화제가 중요하다.
성분 iv)의 포화 아민 산화물은 폴리(아민 산화물)을 포함할 수 있다. 폴리(아민 산화물)이라는 것은 분자당 2개 이상의 삼차 아민 산화물을 함유하는 삼차 아민 산화물을 의미한다. "폴리(삼차아민 산화물)"로도 지칭되는 상세한 폴리(아민 산화물)은 예컨대 1,4-디아미노부탄; 1,6-디아미노헥산; 1,10-디아미노데칸; 및 1,4-디아미노시클로헥산과 같은 지방족 및 지방시클릭 디아민의 삼차 아민 산화물 유사물 및 예컨대 디아미노 안트라퀴논 및 디아미노아니솔과 같은 방향족 기제 디아민을 포함한다.
상술한 디아민의 올리고머 및 중합체로부터 유도된 삼차 아민 산화물도 성분 iv)로서 포함된다. 유용한 아민 산화물은 또한 폴리올레핀, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리스티렌 등과 같은 중합체에 부착된 아민 산화물을 포함한다. 아민 산화물이 중합체에 부착되면, 분자당 아민 산화물의 평균 수는 다양할 수 있으며 이는 모든 중합체 사슬이 아민 산화물을 포함할 필요는 없기 때문이다. 상술한 아민 산화물의 모두는 경우에 따라 하나 이상의 -O-, -S-, -SO-, -CO2-, -CO- 또는 -CONG4- 잔기를 함유할 수 있다. 예컨대 중합성 삼차 아민 산화물의 각 삼차 아민 산화물은 C1 잔기를 함유할 수 있다.
화학식(6)의 화합물중의 G1, G2 및 G3기는 입체장애 아민을 함유하는 분자에 부착될 수 있다. 입체장애 아민은 당해 기술자에게 공지되어 있으며, 본 발명의 아 민 산화물은 입체 장애 아민에 임의 방식으로 입체장애 아민의 임의 구조 위치에 부착될 수 있다. 성분 iv)의 화합물의 일부일 때 유용한 입체장애 아민은 하기 화학식(7) 및 (8)의 기를 포함한다:
Figure 112002006028013-pat00007
Figure 112002006028013-pat00008
식중에서,
L 및 Rx는 상기 정의한 바와 같다. 분자당 하나 이상의 입체장애 아민 및 하나 이상의 포화 아민 산화물을 함유하는 아민 산화물도 포함될 수 있다. 입체장애 아민은 상술한 바와 같이 폴리(삼차 아민 산화물) 또는 중합체 기질에 부착될 수 있다.
성분(b)의 특정 예는 다음으로부터 선택된 하나 이상의 화합물이다:
i) N,N-디(수소화된 탤로우)아민의 직접적 산화에 의해 생성된 N,N-디(알킬)히드록실아민 [Irgastab FS-042 (RTM)],
ii) O-알릴-N,N-디옥타데실히드록실아민,
iii) N-옥타데실-α-헵타데실니트론, 및
iv) Genox EP(RTM), 디(C16-C18)알킬 메틸 아민 산화물, CAS#204933-93-7.
Irgastab FS-042 (RTM)는 시바 스페셜티 케미컬즈로부터 구입할 수 있다. Genox EP (RTM)은 GE 케미컬스로부터 구입할 수 있다. O-알릴-N,N-디옥타데실히드록실아민은 미국특허 5,045,583호의 실시예 3에서 제조된 바와 같다. N-옥타데실-α-헵타데실니트론은 미국특허 4,898,901호의 실시예 3에서 제조된 바와 같다.
본 발명은 또한 본 발명의 폴리에스테르 또는 폴리아미드 조성물로 부터 제조된 병이나 용기에 포장된 후에도 변화되지 않고 물 또는 음식의 바람직한 맛을 그대로 유지하도록 하는 것을 특징으로 하는, 물(무기, 천연, 오존화된)이나 기타 음식물을 저장하기에 적합한 병 예비성형체나 병 또는 용기를 형성하는 방법에도 관한 것이다.
성분(b)의 화합물(들)에 의해 안정화된 본 발명의 플라스틱 용기나 필름은 경우에 따라 이들에 혼입되거나 부가된 이하에 기재된 바와 같은 산화방지제, 기타 자외선 흡수제, 입체장애 아민, 포스파이트 또는 포스포나이트, 벤조푸란-2-온, 티오상승제, 폴리아미드 안정화제, 금속 스테아레이트, 핵생성제, 충전제, 강화제, 윤활제, 유화제, 염료, 안료, 광학증백제, 방염제, 대전방지제, 취입제 등의 추가의 공첨가제 또는 이들의 혼합물을, 조성물의 전체 중량을 기준하여 약 0.01 내지 약 10 중량%, 예컨대 약 0.025 내지 약 5 중량%, 예컨대 약 0.1 내지 약 3 중량% 함유할 수 있다.
1. 산화방지제
1.1. 알킬화 모노페놀, 예를들어 2,6-디-삼차부틸-4-메틸페놀, 2-삼차부틸-4,6-디메틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-에틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-n-부틸페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-이소부틸페놀, 2,6-디시클로펜틸-4-메틸페놀, 2-(α-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,6-디옥타데실-4-메틸페놀, 2,4,6-트리시클로헥실페놀, 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시메틸페놀, 직쇄 또는 측쇄에서 분지된 노닐페놀 예컨대, 2,6-디-노닐-4-메틸페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸운데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸헵타데크-1'-일)페놀, 2,4-디메틸-6-(1'-메틸트리데크-1'-일)페놀 및 이들의 혼합물.
1.2. 알킬티오메틸페놀, 예를들어 2,4-디옥틸티오메틸-6-삼차부틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-메틸페놀, 2,4-디옥틸티오메틸-6-에틸페놀, 2,6-디-도데실티오메틸-4-노닐페놀.
1.3. 히드로퀴논 및 알킬화 히드로퀴논, 예를들어 2,6-디-삼차부틸-4-메톡시페놀, 2,5-디-삼차부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차아밀히드로퀴논, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 2,6-디-삼차부틸히드로퀴논, 2,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아니솔, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 스테아레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)아디페이트.
1.4. 토코페롤, 예를들어 α-토코페롤, β-토코페롤, γ-토코페롤, δ-토코페롤 및 이들의 혼합물 (비타민E)
1.5. 히드록시화 티오디페닐 에테르, 예를들어 2,2'-티오비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-티오비스(4-옥틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-3-메틸페놀), 4,4'-티오비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 4,4'-티오비스(3,6-디-이차아밀페놀), 4,4'-비스 (2,6-디메틸-4-히드록시페닐)디술피드.
1.6. 알킬리덴비스페놀, 예를들어 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-삼차부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스[4-메틸-6-(α-메틸시클로헥실)-페놀], 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-시클로헥실페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-노닐-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-삼차부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(6-삼차부틸-4-이소부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스 [6-(α-메틸벤질)-4-노닐페놀], 2,2'-메틸렌비스[6-(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀], 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-삼차부틸페놀), 4,4'-메틸렌비스(6-삼차부틸-2-메틸페놀), 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 2,6-비스 (3-삼차부틸-5-메틸-2-히드록시벤질)-4-메틸페놀, 1,1,3-트리스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)부탄, 1,1-비스(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-3-n-도데실머캅토부탄, 에틸렌 글리콜 비스[3,3-비스(3'-삼차부틸-4'-히드록시페닐) 부티레이트], 비스(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸-페닐)디시클로펜타디엔, 비스[2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸벤질)-6-삼차부틸-4-메틸페닐]테레프탈레이트, 1,1-비스-(3,5-디메틸-2-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비 스-(5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)-4-n-도데실머캅토부탄, 1,1,5,5-테트라 (5-삼차부틸-4-히드록시-2-메틸페닐)펜탄.
1.7. O-, N- 및 S-벤질 화합물, 예를들어 3,5,3',5'-테트라-삼차부틸-4,4'-디히드록시-디벤질 에테르, 옥타데실-4-히드록시-3,5-디메틸벤질머캅토아세테이트, 트리데실-4-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질머캅토아세테이트, 트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)아민, 비스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오테레프탈레이트, 비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)술피드, 이소옥틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 머캅토아세테이트.
1.8. 히드록시벤질화 말로네이트, 예를들어 디옥타데실-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-2-히드록시벤질)말로네이트, 디-옥타데실-2-(3-삼차부틸-4-히드록시-5-메틸벤질)-말로네이트, 디-도데실머캅토에틸-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-2,2-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)말로네이트.
1.9. 방향족 히드록시벤질 화합물, 예를들어 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,4-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)-2,3, 5,6-테트라메틸벤젠, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)페놀.
1.10. 트리아진 화합물, 예를들어 2,4-비스(옥틸머캅토)-6-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2-옥틸머캅토-4,6-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페녹시)-1,2,3-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(4-삼차부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트, 2,4,6-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐에틸)-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사히드로-1,3,5-트리아진, 1,3,5-트리스(3, 5-디시클로헥실-4-히드록시벤질)이소시아누레이트.
1.11. 벤질포스포네이트, 예를들어 디메틸-2,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질 포스포네이트, 디에틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질포스포네이트, 디옥타데실-5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸벤질 포스포네이트, 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질-포스폰산 모노에틸 에스테르의 칼슘 염.
1.12. 아실아미노페놀, 예를들어 4-히드록시라우르아닐리드, 4-히드록시스테아르아닐리드, 옥틸 N-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)카르바메이트.
1.13. 1가 또는 다가 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르.
1.14. 1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, n-옥탄올, i-옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1- 포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄; 3,9-비스[2-{3-(3- 삼차부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐}-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸과 β-(5-삼차부틸-4-히드록시-3-메틸페닐)-프로피온산의 에스테르,
1.15. 1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로[2.2.2]옥탄과 β-(3,5-디시클로헥실-4-히드록시페닐)-프로피온산의 에스테르.
1.16. 1가 또는 다가 알코올, 예를들어 메탄올, 에탄올, 옥탄올, 옥타데칸올, 1,6-헥산디올, 1,9-노난디올, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로판디올, 네오펜틸 글리콜, 티오디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 펜타에리트리톨, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트, N,N'-비스(히드록시에틸)옥사미드, 3-티아운데칸올, 3-티아펜타데칸올, 트리메틸헥산디올, 트리메틸올프로판, 4-히드록시메틸-1-포스파-2,6,7-트리옥사비시클로 [2.2.2]옥탄과 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐 아세트산의 에스테르.
1.17. β-(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐)프로피온산의 아미드, 예를들어 N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)헥사메틸렌디아미드, N,N'-비스 (3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)트리메틸렌디아미드, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라지드, N,N'-비스[2-(3-[3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐]프로피오닐옥시)에틸]옥사이드 (NaugardR XL-1, 유니로얄사 공급).
1.18. 아스코르브산 (비타민 C)
1.19. 아민 산화방지제, 예컨대 N,N'-디-이소프로필-p-페닐렌디아민, N,N'-디-이차부틸-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1,4-디메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-에틸-3-메틸펜틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(1-메틸헵틸)-p-페닐렌디아민, N,N'-디시클로헥실-p-페닐렌디아민, N,N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N,N'-비스(2-나프틸)-p-페닐렌디아민, N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐 -p-페닐렌디아민, N-(1-메틸헵틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-시클로헥실-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 4-(p-톨루엔술파모일)-디페닐아민, N,N'-디메틸-N,N'-디-이차부틸 -p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-알릴디페닐아민, 4-이소프로폭시디페닐아민, N-페닐-1-나프틸아민, N-(4-삼차옥틸페닐)-1-나프틸아민, N-페닐-2-나프틸아민, 옥틸화 디페닐아민, 예컨대, p,p'-디-삼차옥틸디페닐아민, 4-n-부틸아미노페놀, 4-부티릴아미노페놀, 4-노난오일아미노페놀, 4-도데칸오일아미노페놀, 4-옥타데칸오일아미노페놀, 비스(4-메톡시페닐)아민, 2,6-디-삼차부틸-4-디메틸아미노메틸페놀, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N,N',N'-테트라메틸-4,4'-디-아 미노디페닐메탄, 1,2-비스[(2-메틸페닐)아미노]에탄, 1,2-비스(페닐아미노)프로판, (o-톨릴)비구아니드, 비스[4-(1',3'-디메틸부틸)페닐]아민, 삼차옥틸화 N-페닐-1-나프틸아민, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 노닐디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 도데실디페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 이소프로필/이소헥실페닐아민의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차부틸디페닐아민의 혼합물, 2,3-디-히드로-3,3-디메틸-4H-1,4-벤조티아진, 페노티아진, 모노 및 디알킬화 삼차부틸/삼차옥틸페노타이진의 혼합물, 모노- 및 디알킬화 삼차옥틸-페노티아진의 혼합물, N-알릴페노티아진, N,N,N',N'-테트라페닐-1,4-디아미노부트-2-엔.
2. UV 흡수제 및 광안정화제
2.1. 2-(2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 예를들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(5'-삼차부틸 -2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-메틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 2-(3'-이차부틸 -5'-삼차부틸-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥틸옥시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-디-삼차아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3',5'-비스-(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)-카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'- 삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-삼차부틸-5'-[2-(2-에틸헥실옥시)카르보닐에틸]-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3'-도데실-2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 및 2-(3'-삼차부틸-2'-히드록시-5'-(2-이소옥틸옥시카르보닐에틸)페닐벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과 2-[3'-삼차부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시-페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르교환반응 생성물; R이 3'-삼차부틸-4'-히드록시-5'-2H-벤조트리아졸-2-일페닐인
Figure 112002006028013-pat00009
, 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페닐]-벤조트리아졸; 2-[2'-히드록시-3'-(1,1,3,3-테트라메틸부틸 )-5'-(α,α-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸.
2.2. 2-히드록시벤조페논, 예를들어 4-히드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리히드록시 및 2'-히드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
2.3. 비치환 또는 치환된 벤조산의 에스테르, 예를들어 4-삼차부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-삼차부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-삼차부틸페닐 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-삼차부틸페닐 3,5-디- 삼차부틸-4-히드록시벤조에이트.
2.4. 아크릴레이트, 예를들어 에틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 이소옥틸 α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸 α-카르보메톡시신나메이트, 메틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 부틸 α-시아노-β-메틸-p-메톡시신나메이트, 메틸 α-카르보메톡시-p-메톡시신나메이트 및 N-(β-카르보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린.
2.5. 니켈 화합물, 예를들어 적절한 경우 부가적인 리간드(예 : n-부틸아민, 트리에탄올아민 또는 N-시클로헥실디에탄올아민)가 있는 2,2'-티오비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]의 니켈 착물(예컨대 1:1 또는 1:2 착물), 니켈 디부틸 디티오카르바메이트, 4-히드록시-3,5-디-삼차부틸 벤질 포스폰산 모노알킬 에스테르(예 : 메틸 에스테르 또는 에틸 에스테르)의 니켈 염, 케톡심(예 : 2-히드록시-4-메틸페닐 운데실케톡심)의 니켈 착물, 적절한 경우 부가적인 리간드가 있는 1-페닐-4-라우로일-5-히드록시피라졸의 니켈 착물.
2.6. 통상의 입체장애 아민, 예를들어 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-삼차부틸-4-히드록시벤질말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘과 숙신산의 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-삼차옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리상 축합물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2, 6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복시레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-삼차부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민과 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 고리상 축합물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진과 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-시클로헥실아미노-2,6-디-클로로-1,3,5-트리아진의 축합물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 뿐만아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합물(CAS Reg.No.[136504-96-6]); 1,6-헥산디아민 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 뿐만 아니라 N,N-디 부틸아민- 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합물(CAS Reg. No. [192268-64-7]; N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실숙신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로 [4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로 [4,5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카르보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N, N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-헥사메틸렌디아민, 4-메톡시메틸렌말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-히드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실옥산, 말레산 무수 물-α-올레핀 공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응생성물.
입체장애 아민은 GB-A-2 301 106호에 성분 I-a), I-b), I-c), I-d), I-e), I-f), I-g), I-h), I-i), I-j), I-k) 또는 I-l)로서 기재된 화합물중의 하나일 수 있고, 특히 GB-A-2 301 106호의 68 내지 73 페이지상에 수록된 광 안정화제 1-a-1, 1-a-2, 1-b-1, 1-c-1, 1-c-2, 1-d-1, 1-d-2, 1-d-3, 1-e-1, 1-f-1, 1-g-1, 1-g-2 또는 1-k-1일 수 있다.
입체장애 아민은 또한 EP-A-0 782 994호에 기재된 화합물, 예컨대 청구항 10 또는 38항에 기재된 화합물 또는 실시예 1 내지 12에 기재된 화합물 또는 D-1 내지 D-5에 기재된 화합물중의 하나일 수 있다.
2.7. 히드록시-치환된 알콕시 기에 의해 N-원자상에서 치환된 입체장애 아민, 예컨 대 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-헥사데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 같은 화합물, 1-옥실-4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 삼차아밀알코올로부터의 탄소 라디칼의 반응생성물, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스-(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트, 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트, 비스(1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)글루타레이트 및 2,4-비스{N-[1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시 )-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]-N-부틸아미노}-6-(2-히드록시에틸아미노)-s-트리아진.
2.8. 옥사미드, 예를들어 4,4'-디옥틸옥시옥사아닐리드, 2,2'-디에톡시옥사아닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-삼차부톡사아닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-삼차부톡사아닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사아닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사아미드, 2-에톡시-5-삼차부틸-2'-에톡사아닐리드 및 그와 2-에톡시-2'-에틸 -5,4'-디-삼차부톡사닐리드와의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이중 치환된 옥사아닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이중치환된 옥사아닐리드의 혼합물.
2.9. 2-(2-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진, 예를들어 2,4,6-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸 페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(2-히드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-도데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트라아진, 2-(2-히드록시-4-트리데실옥시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-부틸옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-옥틸옥시프로필옥시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[4-(도데실옥시/트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-히드록시-3-도데실옥시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시)페닐-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-부톡시-2-히드록시프로폭시)페닐]-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시페닐)-4-(4-메톡시페닐)-6-페닐-1,3,5-트리아진, 2-{2-히드록시-4-[3-(2-에틸헥실-1-옥시)-2-히드록시프로필옥시]페닐}-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진.
3. 금속 탈활성화제, 예를들어 N,N'-디페닐옥사아미드, N-살리실알-N'-살리실로일히드라진, N,N'-비스(살리실로일)히드라진, N,N'-비스(3,5-디-삼차부틸-4-히드록시페닐프로피오닐)히드라진, 3-살리실로일아미노-1,2,4-트리아졸, 비스(벤질리덴)옥살릴 디히드라지드, 옥사아닐리드, 이소프탈오일 디히드라지드, 세바코일 비스페닐히드라지드, N,N'-디아세틸아디포일 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)옥살릴 디히드라지드, N,N'-비스(살리실로일)티오프로피오닐 디히드라지드.
4. 포스파이트 및 포스포나이트, 예를들어 트리페닐 포스파이트, 디페닐알킬 포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스 (2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트, 디이소데실펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스 (2,4-디-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,6-디-삼차부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 디이소데실옥시펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 비스(2,4,6-트리스-삼차부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트, 트리스테아릴 소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-삼차부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트, 6-이소옥틸옥시-2,4,8, 10-테트라-삼차부틸-12H-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 비스(2,4-디-삼차부틸 -6-메틸페닐)메틸 포스파이트, 비스(2,4-디-삼차부틸-6-메틸페닐)에틸포스파이트, 6-플루오로-2,4,8,10-테트라-삼차부틸-12-메틸-디벤즈[d,g]-1,3,2-디옥사포스포신, 2,2',2"-니트릴로[트리에틸트리스(3,3',5,5'-테트라-삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트], 2-에틸헥실(3,3',5,5'-테트라-삼차부틸-1,1'-비페닐-2,2'-디일)포스파이트, 5-부틸-5-에틸-2-[2,4,6-트리-삼차부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피란.
이하의 포스파이트가 특히 바람직하다:
트리스(2,4-디-삼차부틸페닐)포스파이트(IrgafosR168 (RTM), 시바 스페셜티 케미컬즈 인코포레이티드 제조), 트리스(노닐페닐)포스파이트,
Figure 112002006028013-pat00010
Figure 112002006028013-pat00011
Figure 112002006028013-pat00012
5. 벤조푸라논 및 인돌리논, 예를들어 미국특허 4,325,863호; 미국특허 4,338,244호; 미국특허 5,175,312호; 미국특허 5,216,052호; 미국특허 5,252,643호; DE-A-4316611호; DE-A-4316622호; DE-A-4316876호; EP-A-0589839호 또는 EP-A-0591102호에 기재된 것 또는 3-[4-(아세톡시에톡시)페닐]-5,7-디삼차부틸벤조푸란-2-온, 5,7-디삼차부틸-3-[4-(2-스테아오로일옥시에톡시)페닐]-벤조푸란-2-온, 3,3'-비스 [5,7-디삼차부틸-3-(4-[2-히드록시에톡시]페닐)벤조푸란-2-온], 5,7-디삼차부틸-3-(4-에톡시페닐)벤조푸란-2-온, 3-(4-아세톡시-3,5-디메틸페닐)-5,7-디삼차부틸벤조푸란-2-온, 3-(3,5-디메틸-4-피발로일옥시페닐)-5,7-디삼차부틸벤조푸란-2-온, 3- (3,4-디메틸페닐)-5,7-디삼차부틸벤조푸란-2-온, 3-(2,3-디메틸페닐)-5,7-디삼차부틸벤조푸란-2-온.
6. 티오상승제, 예를들어 디라우릴 티오디프로피오네이트 또는 디스테아릴 티오디프로피오네이트.
7. 과산화물 파괴제, 예를들어 β-티오디프로핀산의 에스테르, 예컨대 라우릴, 스테아릴, 미리스틸 또는 트리데실 에스테르, 머캅토벤즈이미다졸 또는 2-머캅토벤즈이미다졸의 아연염, 디부틸디티오카밤산 아연, 디옥타데실 디술피드, 펜다에리트리톨 테트라키스(β-도데실머캅토)프로피오네이트.
8. 폴리아미드 안정화제, 예를들어 요오드화물 및/또는 인 화합물과 결합한 구리 염 및 2가 망간 염.
9. 염기성 공안정화제, 예를들어 멜라민, 폴리비닐피롤리돈, 디시안디아미드, 트리알릴 시아누레이트, 우레아 유도체, 히드라진 유도체, 아민, 폴리아미드, 폴리우레탄, 고급 지방산의 알칼리금속 및 알칼리토금속 염, 예컨대 스테아르산 칼슘, 스테아르산 아연, 베헨산 마그네슘, 스테아르산 마그네슘, 리시놀레산 나트륨, 팔미트산 칼륨, 피로카테콜산 안티몬 또는 피로카테콜산 주석.
10. 핵 생성제, 예를들어 무기물질(예;활석), 금속 산화물(예; 이산화 티탄 또는 산화마그네슘), 바람직하게는 알칼리 토금속의 인산염, 탄산염 또는 황산염; 유기 화합물(모노- 또는 폴리카르복시산) 및 이들의 염, 예컨대 4-삼차부틸벤조산, 아디프산, 디페닐아세트산, 숙신산 나트륨 또는 벤조산 나트륨; 중합성 화합물, 예컨대 이온성 공중합체("이오노머"). 1,3: 2,4-비스(3',4'-디메틸베닐리덴)소르비톨, 1,3:2,4-디(파라메틸디벤질리덴)소르비톨 및 1,3:2,4-디(벤질리덴)소르비톨이 특히 바람직하다.
11. 충전재 및 강화제, 예를들어 탄산칼슘, 실리케이트, 유리 섬유, 유리 구, 석면, 활석, 카올린, 운모, 황산바륨, 금속 산화물 및 수산화물, 카본 블랙, 흑연, 나무 분말 및 기타 천연 생성물의 분말 또는 섬유, 합성 섬유.
12. 분산제, 예를들어 폴리에틸렌 옥사이드 왁스 또는 미네랄 오일.
13. 기타 첨가제, 예를들어 가소제, 윤활제, 유화제, 안료, 유동학적 첨가제, 촉매, 유동조절제, 광학광택제, 미끄럼제, 가교제, 가교 촉진제, 할로겐 파괴제, 연기 억제제, 방염제, 대전방지제, 치환되고 비치환된 비스벤질리덴 소르비톨과 같은 투명화제, 2,2'-p-페닐렌-비스(3,1-벤족사진-4-온)과 같은 벤족사지논 자외선 흡수제, Cyasorb 3638 (RTM)(CAS#18600-59-4), 및 발포제.
본 발명의 폴리에스테르 또는 폴리아미드 조성물은 폴리(비닐 알코올), 에틸렌/비닐렌/비닐 알코올 공중합체, 다가 알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드 또는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 공중합체와 함께 하나 이상의 에틸렌성 불포화 공단량체를 폴리에스테르 또는 폴리아미드 조성물에 혼입하는 것에 의해 용융가공하는 동안 알데히드성 불순물이 형성되지 않도록 안정화될 수 있다는 것을 알아내었다.
따라서, 본 발명은,
(a) 폴리에스테르 또는 폴리아미드; 및
(b) i) 히드록실아민 안정화제,
ii) 치환된 히드록실아민 안정화제,
iii) 니트론 안정화제, 및
iv) 아민 산화물 안정화제로 구성된 군으로부터 선택된 안정화 유효량의 하나 이상의 화합물; 및 경우에 따라
(c) 폴리(비닐 알코올) 또는 에틸렌/비닐 알코올 공중합체인 안정화 유효량의 중합체; 및 경우에 따라
(d) 안정화 유효량의 화학식 E-(OH)n (식중, n은 2 내지 4000이고, 또 E는 히드로카르빌 잔기임)의 다가 알오콜; 및 경우에 따라
(e) 하나 이상의 에틸렌성 불포화 공단량체를 갖는 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드 또는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 공중합체인 안정화 유효량의 중합체;
를 포함하고, 폴리에스테르 또는 폴리아미드 조성물을 용융가공하는 동안 알데히드성 불순물이 형성되지 않도록 안정화된 폴리에스테르 또는 폴리아미드 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 히드로카르빌 잔기는 예컨대 지방족, 시클로지방족, 방향족 또는 단당류, 이당류 또는 다당류 잔기이다.
E의 정의에 기재된 히드로카르빌 잔기는 헤테로원자, 예컨대 -O-를 중간에 포함할 수 있다.
성분(d)의 다가 알코올은 예컨대 글리세린, 1,2,3-부탄트리올, 1,2,4-부탄트리올, 에리트리톨, 리비톨, 크실리톨, 둘시톨, 소르비톨, 1,2,3-시클로헥사트리올, 이노시톨, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 갈락우론산, 크실로오스, 글루코사민, 갈락토사민, 1,1,2,2-테트라메틸올시클로헥산, 1,1,1-트리메틸올프로판, 1,1,2-트리메틸올프로판, 1,1,1-트리메틸올부탄, 1,1,2-트리메틸올부탄, 1,1,1-트리메틸올펜탄, 1,1,2-트리메틸올펜탄, 1,2,2-트리메틸올펜탄, 트리메틸올펜탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 1,1,3,3-테트마히드록시프로판, 1,1,5,5-테트라히드록시펜탄, 2,2,6,6-테트라키스(히드록시메틸)시클로헥산 및 2,2,6,6-테트라키스(히드록시메틸)시클로헥산올일 수 있다.
트리메틸올펜탄, 펜타에리트리톨 또는 디펜타에리트리톨이 특히 중요하다.
다가 알코올은 예컨대 녹말, 셀룰로오스 또는 슈거 또는 슈거 알코올이다.
다가 알코올은 분해된 녹말(덱스트린 및 시클로덱스트린), 말토오스 및 그의 유도체, 말티톨, 말토펜타오스 수화물, 말토헵타오스, 말토테트라오스, 말툴로오스 일수화물, D,L-글루코오스, 덱스트로오스, 슈크로오스 및 D-만니톨을 포함한다.
시판되는 다가 알코올은 트리메틸올 프로판, 트리에틸올 프로판, 글리세롤, 소르비톨 및 펜타에리트리톨을 포함한다.
성분(a)의 폴리에스테르 또는 폴리아미드는 (a) 및 (c)의 전체 중량을 기준하여 95 내지 99.99 중량%이고, 성분(c)의 중합체는 (a) 및 (c)의 전체 중량을 기준하여 5 내지 0.01 중량%이다.
예컨대, 성분(a)의 폴리에스테르 또는 폴리아미드는 (a) 및 (c)의 전체 중량을 기준하여 99.925 내지 99.995 중량%이고 또 성분(c)는 (a) 및 (c)의 전체 중량을 기준하여 0.075 내지 0.005 중량%이다.
성분(a)의 폴리에스테르 또는 폴리아미드는 (a) 및 (d)의 전체 중량을 기준하여 95 내지 99.99 중량%이고 또 성분(d)의 다가 알코올은 (a) 및 (d)의 전체 중량을 기준하여 5 내지 0.01 중량%이다.
예컨대 성분(a)는 (a) 및 (d)의 전체 중량을 기준하여 98 내지 99.99 중량%이고 성분(d)는 (a) 및 (d)의 전체 중량을 기준하여 2 내지 0.01 중량%이며; 예컨대 성분(a)는 (a) 및 (d)의 전체 중량을 기준하여 99 내지 99.97 중량%이고 성분(d)는 (a) 및 (d)의 전체 중량을 기준하여 1 내지 0.03 중량%이다.
성분(a)의 폴리에스테르 또는 폴리아미드는 (a) 및 (e)의 전체 중량을 기준하여 95 내지 99.99 중량%이고 성분(e)의 중합체는 (a) 및 (e)의 전체 중량을 기준하여 5 내지 0.01 중량%이다.
본 발명의 조성물에 있는 특정 안료 및/또는 염료 또는 기타 착색제는 안정화된 폴리에스테르 및 폴리아미드 조성물의 황색화를 방지하는 것으로도 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은,
(a) 폴리에스테르 또는 폴리아미드; 및
(b) i) 히드록실아민 안정화제,
ii) 치환된 히드록실아민 안정화제,
iii) 니트론 안정화제, 및
iv) 아민 산화물 안정화제로 구성된 군으로부터 선택된 안정화 유효량의 하나 이상의 화합물; 및
(c) 안료 및 염료로 구성된 군으로부터 선택된 하나 이상의 착색제를 포함하 고, 조성물을 용융가공하는 동안 알데히드성 불순물의 형성과 황색화가 방지되도록 안정화된 조성물에 관한 것이다.
적합한 안료 또는 염료는 유기 또는 무기성이다. 예컨대 코발트 염, 울트라마린 블루, 중합체 용해성 블루 염료, 및 구리 프탈로시아닌 블루가 적합하다. 코발트 염은 예컨대 코발트 알루미네이트, 코발트 아세테이트, 코발트 스테아레이트 및 코발트 옥토에이트이다. 적합한 안료는 예컨대 적색, 청색 또는 자색 유기 안료이다. 예컨대, 디케토 피롤로 피롤, 퀴나크리돈, 아조 축합, 안트라퀴논, 페리논, 크롬 착물, 벤즈이미다졸론, 아미노안트라퀴논, 나프톨, 인단트론, 카르바졸 디옥사진 및 페릴렌류의 유기 안료가 적합하다. 적합한 안료 및 염료는 시바 크로모프탈 바이올렛 B 및 바이올렛 GT(RTM)(디옥사진 류), 피그멘트 바이올렛 23 및 37, 디스퍼스 바이올렛 57, 솔벤트 바이올렛 13, 시바 오라셋 바이올렛 TR(RTM), 시바 오라셋 바이올렛 B(RTM) 및 바이에르 마크로렉스 바이올렛 B 그란(RTM)(안트라퀴논 염료류), PV-19, 크로모프탈 바이올렛 R RT-891-D(RTM), 크로모포프탈 레드 2020 (RTM), 모나스트랄 레드 Y RT-759 (RTM), 모나스트랄 레드 B RT-790-D (RTM), PR-202 (RTM), 모나스트랄 마젠타 RT-235-D (RTM) 및 모나스트랄 레드 B RT 195-D (RTM) (퀴나크리돈 피그멘트류), SV-46 (RTM), 필아미드 바이올렛 RB (RTM) (1:2 크롬 착물 염료) 및 SB-132 (RTM), 필아미드 블루 R (RTM) (안트라퀴논)이 또한 적합하다. 부가적인 착색제는 PR-177 (RTM), 크로모프탈 레드 A3B (RTM)(안트라퀴논), PR-264 (RTM), Irgazin DPP 루빈 TR(RTM) (디케토 피롤로 피롤), SR-135 (RTM), 오라셋 레드 G(RTM)(페리논), PB 15:3 (RTM), 크로모프탈 블루 4GNP (RTM), 크로모프탈 블루 LGLD (RTM), PB 15:1 (RTM), Irgalite 블루 BSP (RTM), PB-60 (RTM), 크로모프탈 블루 A3R (RTM)(인단트론), SB-67 (RTM) 및 시바 오라셋 블루 G(RTM)을 포함한다.
이하의 실시예는 본 발명을 상세하게 설명하기 위한 것이며, 어떠한 의미로든 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
일반적 - PET병 등급 펠릿을 압출성형시켜 병 예비성형체로 열적으로 사출성형될 때 PET가 거치게되는 열이력을 유발시킨 다음 스크레치 취입성형하여 병으로 만든다. 아세트알데히드의 형성을 감소시키기 위하여 부가된 첨가제의 효율은 공개된 방법을 채용한 후 열적 흡수 GC-MS 또는 GC-FID를 이용한 정량 분석에 의해 결정된다. 안정화되지 않은 PET를 각각의 날에 압출함으로써 아세트알데히드 형성을 측정하기 위한 대조용 중합체를 제공한다.
압출 - PET를 질소하의 진공, 약 70℃의 오븐 온도에서 미쓰비시 VA-O6 수분측정계상에서 측정한 수분양이 약 30 ppm정도 되도록 예비 건조시킨다. 라이스트리츠(Leistritz) 18 mm 또는 27 mm 공동회전하며 넌-인터메싱(non-intermeshing) 2축 스크류 압출기를 다음과 같이 구성하였다: 설정 온도 = 쓰로우트(220-230℃), 대역 및 다이(270℃), 실제 압출물 용융온도는 275-280℃이며, 스크류는 100-110 rpm이며, 호퍼 피더는 10-15 ppm 이다.
PET 펠릿 칼러 - DCI 분광색도계를 이용하여 PET 펠릿상에서 측정된 것을 포함하는 ASTM D1925, D65, 10degm 스페큘라에 의해 측정된 황색지수(YI) 및 L*, a*, b*
아세트알데히드 분석 - PET중의 아세트알데히드의 농도는 비. 니자센 등, Packaging Technology and Science, 9, 175 (1996); 에스. 용 리, SPE ANTEC 1997, 857-861 페이지; 및 엠. 동 등, J. Chromatographic Science, 18, 242 (1980)로부터 개변된 열적 흡수 GC-MS법을 이용하여 정량적으로 측정한다. 일반적 실시예는 다음과 같다:
분말화된 PET 펠릿(저온에서 분쇄)을 250 mg 측량해서 5 mL 주름지게 밀봉된 헤드스페이스 바이얼에 넣고 PET 샘플을 2회 반복해서 분석한다. 상기 샘플 바이얼을 Tekmar 모델 5000 정적 헤드스페이스 분석기중, 120℃에서 1시간 동안 가열하였다. 헤드스페이스 가스(5 cc)를 가열된 트랜스퍼 라인을 통하여 Fision MD-800 GC-MS 계로 전달하여 아세트알데히드의 SIR 검출을 실시한다. 아세트알데히드는 29 및 44 m/e의 프레그멘트 이온(fragment ion)을 모니터링하는 것에 의해 검출한다. GC-MS의 전체 이온 전류(TIC)는 4 내지 8분의 체류 시간 영역에서 모니터링한다. 이렇게함으로써 샘플중의 아세트알데히드의 존재를 세 개의 상이한 검출자로써 확인한다. 다르게는, GC-MS 시스템 대신 화염 이온화 검출기(FID)를 구비한 GC를 이용한다. PET에 대한 공지 아세트알데히드 값을 이용함으로써, 공지 PET 수지에 대한 피이크 영역과 실험 PET 수지 배합물에 대한 피이크 영역의 비율을 비교하고 실험 배합물에서 아세트알데히드의 양을 수득할 수 있다.
실시예 1: 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)의 안정화
안정화되지 않은 상업용 PET [CLEARTUF 7207 (RTM), 쉘 제조]를 대조용 PET 로 사용하였다. PET를 압출 성형할 때, 안정화되지 않은 PET에 비하여 본 발명의 첨가제로 안정화된 샘플에서 아세트알데히드(AA)의 양에서 현저한 감소가 관찰되었다. GC-FID로 측정했을 때, %AA 감소율은 대조용에서 AA양과 비교하여 적었다. 첨가제양은 PE를 기준하여 백만분당 부(ppm)이다. 결과를 하기 표 1에 수록한다.
표 1
Figure 112002006028013-pat00013
"히드록실아민-A"는 미국특허 4,876,300호의 실시예 9에서 제조된 바와 같은 N,N-디(수소화된 탤로우)히드록실아민이다. "니트론"은 상응하는 니트론, 즉 기본적인 N-옥타데실-α-헵타데실니트론이다.
본 발명의 첨가제는 대조용 PET에서와 대조적으로 아세트알데히드를 현저히 감소시키는 것을 알 수 있다.
실시예 2: 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)의 안정화
안정화되지 않은 상업용 PET [CLEARTUF 7207 (RTM), 쉘 제조, 공급받을 때 1.4 ppm AA 분석치 증명서]를 대조용 PET로 사용하였다. 일회 압출 열이력시, 안정 화되지 않은 PET는 아세트알데히드(AA)의 양이 평균 3.0 ppm 정도 증가하는데, 니는 PET가 가열 용융가공시 바람직하지 않은 AA를 생성함을 의미한다. PET를 압출성형하면, 안정화되지 않은 PET에 비하여 본 발명의 첨가제로써 안정화된 샘플에서는 아세트알데히드(AA)의 양에서 현저히 감소됨이 관측되었다. % AA 감소는 GC-FID로 측정할 때 대조용에서 AA의 양과 대조적으로 적은 양이다. 첨가제 양은 PET를 기준하여 ppm(parts per million)이다. 결과를 하기 표 2에 수록한다.
표 2
Figure 112002006028013-pat00014
"히드록실아민-A"는 미국특허 4,876,300호의 실시예 9에서 제조된 바와 같은 N,N-디(수소화된 탤로우)히드록실아민이다. "니트론"은 상응하는 니트론, 즉 기본적인 N-옥타데실-α-헵타데실니트론이다. "DBHA"는 디벤질 히드록실아민(알드리히 케미컬 컴패니 제조, 98+%)이다.
본 발명의 첨가제는 대조용 PET에서와 대조적으로 아세트알데히드를 현저히 감소시키는 것을 알 수 있다.
실시예 3: 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)의 안정화
안정화되지 않은 시판되는 PET [CLEARTUF 8006 (RTM), 쉘 제조]를 대조용 PET로 사용하였다. PET를 압출성형하면, 안정화되지 않은 PET와 대조적으로 본 발명의 첨가제로 안정화된 샘플에서 아세트알데히드(AA) 양의 현저한 감소가 관측되었다. % AA 감소는 GC-FID로 측정할 때 대조용에서 AA의 양과 대조적으로 적은 양이다. 첨가제 양은 PET를 기준하여 ppm(parts per million)이다. 결과를 하기 표 3에 수록한다.
표 3
Figure 112002006028013-pat00015
"히드록실아민-A"는 미국특허 4,876,300호의 실시예 9에서 제조된 바와 같은 N,N-디(수소화된 탤로우)히드록실아민이다. "히드록실아민-B"는 N,N-디(수소화된 탤로우)히드록실아민의 시판되는 샘플, Irgastab FS-042 (RTM), 시바 스페셜티 케미컬즈 코포레이숀, CAS#143925-92-2이다. "아민 산화물"은 Genox EP (RTM), 디(C16-C18)알킬 메틸 아민 산화물, CAS#204933-93-7, GE 케미컬즈 제조이다.
본 발명의 첨가제는 대조용 PET에서와 대조적으로 아세트알데히드를 현저히 감소시키는 것을 알 수 있다.
실시예 4: 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)의 안정화
안정화되지 않은 시판되는 PET [CLEARTUF 8006 (RTM), 쉘 제조]를 대조용 PET로 사용하였다. PET를 압출성형하면, 안정화되지 않은 PET와 대조적으로 본 발명의 첨가제로 안정화된 샘플에서 아세트알데히드(AA) 양의 현저한 감소가 관측되었다. % AA 감소는 GC-FID로 측정할 때 대조용에서 AA의 양과 대조적으로 적은 양이다. 첨가제 양은 PET를 기준하여 ppm(parts per million)이다. 결과를 하기 표 4에 수록한다.
표 4
Figure 112002006028013-pat00016
아세톡시아민은 실시예 1의 히드록실아민 A 및 아세트산 무수물로부터 제조된 N,N-디(수소화된 탤로우)아세톡시아민이다.
본 발명의 아세톡시아민은 대조용 PET에서와 대조적으로 아세트알데히드를 현저히 감소시키는 것을 알 수 있다.
실시예 5: 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET)의 안정화
히드록실아민-B [N,N-디(수소화된 탤로우)히드록실아민, Irgastab FS-042 (RTM), 시바 스페셜티 케미컬즈 코포레이숀 제조] 0.25중량%를 PET에 압출 배합하는 것에 의해 베이스 PET를 제조한다. 베이스 수지를 재건조시키고, PET 칼러 농축물을 PET 베이스 수지와 압출 배합하는 것에 의해 하기 표 5의 배합물을 제조한다. 배합된 생성물을 재건조시키고 60 mil 플라크로 사출성형하고 투과 모드의 DCI 칼로리미터상에서 칼러 데이터를 수득한다. 0.25% Irgastab FS-042 (RTM) (b* 값 = 10.83)를 함유하는 PET 베이스 수지를 착색된 배합물에 대하여 칼러값에 대해 비교하면, 황색화가 본 발명의 조성물에서 현저히 방지되며, 이는 아세트알데히드 형성으로부터 안정화된 것을 나타낸다. 오라셋 바이올렛 TR(염료)는 안트라퀴논류이다. 크로모프탈 블루 4GNP는 프탈로시아닌류이다.
표 5
Figure 112002006028013-pat00017
실시예 6:
실시예 1 내지 5에서와 같은 첨가제와 함께 용융 압출하는 것에 의해 폴리아미드 4; 6,6; 6; 12; 및 6,4 성형물품, 섬유 및 필름 및 PET 섬유와 필름을 제조한다. 아세트알데히드 불순물에서의 현저한 감소가 관측된다.
실시예 7:
본 발명의 배합물에 디펜타에리트리톨을 더 혼합하여 실시예 1 내지 6을 반복한다. 탁월한 결과를 얻는다.
본 발명에 따르면, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) PET와 같은 폴리에스테르, 또는 폴리아미드, 및 히드록실아민 안정화제, 치환된 히드록실아민 안정화제, 니트론 안정화제 및 아민 산화물 안정화제로 구성된 군으로부터 선택된 적합한 안정화제의 조성물이 제공되며, 이것은 압출 배합시 폴리에스테르 또는 폴리아미드 단독 에 비하여 더 적은 잔류 아세트알데히드 함량을 나타낸다.

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  16. (a) 폴리에스테르 또는 폴리아미드에, (b) i) 히드록실아민 안정화제, ii) O-치환된 히드록실아민 안정화제, iii) 니트론 안정화제 및 iv) 아민 산화물 안정화제로 구성된 군으로부터 선택된 화합물을 혼합시키는 것을 포함하는 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 용융가공하는 동안 알데히드성 불순물의 형성을 방지하는 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    (c) 폴리(비닐 알코올) 또는 에틸렌/비닐 알코올 공중합체인 중합체; 및
    (d) 화학식 E-(OH)n (식중, n은 2 내지 4000이고, 또 E는 히드로카르빌 잔기임)의 다가 알코올; 및
    (e) 에틸렌성 불포화 공단량체를 갖는 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드 또는 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드 공중합체인 중합체; 또는 그의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 추가적으로 포함하는 방법.
  18. 제16항에 있어서, 추가적으로 안료 및 염료로 구성된 군으로부터 선택된 (c) 하나 이상의 착색제를 포함하는 방법.
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