ES2246007T3 - Composiciones de poliester y poliamida de bajo contenido de aldehido residual. - Google Patents

Composiciones de poliester y poliamida de bajo contenido de aldehido residual.

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ES2246007T3 ES02405128T ES02405128T ES2246007T3 ES 2246007 T3 ES2246007 T3 ES 2246007T3 ES 02405128 T ES02405128 T ES 02405128T ES 02405128 T ES02405128 T ES 02405128T ES 2246007 T3 ES2246007 T3 ES 2246007T3
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Abstract

Un procedimiento para prevenir la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión de (a) un poliéster o poliamida que comprende incorporar en dicho poliéster o poliamida (b) una cantidad de estabilizante efectiva de un compuesto elegido del grupo constituido por i.) estabilizadores de hidroxilamina, ii.) estabilizadores de hidroxilamina O-sustituidos, iii.) estabilizadores de nitrona, y iv.) estabilizadores de óxido amínicos.

Description

Composiciones de poliéster y poliamida de bajo contenido de aldehido residual.
Una mezcla de poliéster, tal como poli(etilen tereftalato) PET, o una poliamida, y un compuesto apropiado elegido del grupo constituido por hidroxilamina, hidroxilamina sustituida, nitrona y estabilizadores de amina óxido, cuando se compone mediante extrusión exhibe un contenido de aldehido residual inferior al del poliéster o poliamida solos cuando se tratan de modo similar. El invento se refiere a cualquier poliéster o poliamida utilizadas en la fabricación de fibras, películas o artículos moldeados. Por ejemplo botellas o contenedores que se utilizan para almacenar materiales de consumo, por ejemplo alimentos, bebidas y agua.
Se conoce acetaldehido como un producto de descomposición de poliésteres tal como PET. El acetaldehido imparte un sabor o aroma indeseable al agua de botella envasada en botellas de PET. Ha sido un objetivo desde hace tiempo de la industria el reducir el nivel de acetaldehido que migra de las paredes de botellas de PET en agua u otras bebidas envasadas en estas. Se han realizado una serie de cambios de ingeniería o diseño en extrusoras, máquinas de moldeo por inyección para preformas y maquinaria de fabricar botellas para minimizar la formación de acetaldehido cuando se procesa poli(etilen tereftalato)PET. La modificación en la composición de PET de por sí se ha realizado para reducir su punto de fusión o su viscosidad de fusión con el fin de permitir menos daño térmico o mecánico severo cuando se procesa PET en preformas o botellas.
Pueden formarse aldehidos en poliamidas, por ejemplo poliamida 6 y poliamida 6,6 bajo condiciones de esfuerzo térmico. Estos aldehidos inician una cadena de sucesos que conducen a amarilleo indeseado y una reducción en las propiedades mecánicas.
La U.S. 4.361.681 ilustra que poliéster conteniendo agentes de cola-cabeza de anhídrido tienen un ratio de generación de acetaldehido reducido.
La U.S. 5.459.224 describe poliésteres que tienen agentes de cola-cabeza de 4-oxibencilideno para impartir mejorada estabilidad a los agentes atmosféricos y foto-estabilidad, pero no cita como evoluciona el acetaldehido. Sin embargo, se indica que estos poliésteres son apropiados para envasado de alimentos y bebidas.
Pueden sintetizarse poliésteres con una serie de vías conocidas en el arte utilizando una variedad de sistemas catalíticos. La EP-A-0 826 713 ilustra que se producen niveles inferiores de acetaldehido durante copolimerización de PET cuando está presente durante la polimerización un fosfito tal como bis(2,4-di-ter-butilfenil)penta-eritritolfosfito.
La U.S. 4.837.115, U.S. 5.258.233; U.S. 5.266.413; U.S. 5.340.884; U.S. 5.648.032; U.S. 5.650.469; WO-A-93/20147; WO-A-93/23474; WO-A-98/07786 y WO-A-98/39388 ilustran el empleo de poliamidas como un medio para reducir la concentración de acetaldehido, presumiblemente vía una reacción de base Schiff con el aldehido, que es reversible en presencia de agua.
La PE-A-0 191 701 describe contenedores biaxialmente orientados que tienen excelentes propiedades de barrera comprendiendo dicho contenedor una mezcla de una resina de poli(etilen tereftalato) y una resina de copolímero de alcohol etilenvinílico. Esta referencia se enfoca sobre propiedades de barrera de gas mejoradas y no hace mención de reducción de contenido de acetaldehido.
La patente japonesa Sho 62-257959 describe recipientes biaxilmente estirados formados de resinas sintética constituida por poli(etilen tereftalato) mezclado con un copolíemro de una poliamida, o mezclando con etilen-alcohol vinílico a una fracción ponderal de 0,1 a 15 por ciento. Los ejemplos se limitan a un polímero de EVOH simple (EVEL G110, Kuraray Co.). Se ilustra que un nivel inferior de acetaldehido tiene lugar cuando está presente el polímero de EVOH.
La EP-A-0 714 832 ilustra un método de fabricación de un contenedor que comprende poli(etilen tereftalato), policarbonato o poliéster de PEN con un aditivo en la pared de botella que liga acetaldehido. El aditivo se describe generalmente como una poliamida.
La U.S. 5.656.221 describe un procedimiento para producir poliéster con concentración de acetaldehido reducida utilizando ciertos catalizadores o condiciones de gas inerte o con la adición de un compuesto amídico. Estos incluyen poliamidas comerciales de compuestos amídicos alifáticos de cadena larga.
La U.S. 5.856.385 ilustra el empleo de poliamida o amida-cera para reducir el nivel de acetaldehido que tiene lugar cuando se calienta en poliolefinas agente clarificador a base de sorbitol.
La U.S. 4.87.279 describe una composición que comprende una resina de copoliéster-carbonato, una resina poliéster, y una cantidad menor de una mezcla de un poliol y por lo menos un epóxido.
La U.S. 4.394.470 describe una composición de moldeo de poli(etilen tereftalato) con un colorante de caramelo. El colorante de caramelo puede haberse formado in situ a partir de un mono- o disacárido.
La U.S. 5.681.879 describe una composición de poliéster de retardo de llama que comprende una resina poliéster, un alcohol polihídrico que tiene no menos de 3 grupos hidroxilo, un retardador de llama inorgánico y un retardador de llama a base de halógeno.
La WO-A-00/66659 describe composiciones de moldeo que comprenden PET y aditivos de alcohol polihídrico para la reducción de formación de acetaldehido.
La WO-A-01/00724 describe el empleo de polioles para reducir la formación de acetaldehido en productos de PET extruidos.
Los derivados de hidroxilamina, tales como N,N-dialquilhidroxilaminas y N,N-dibencilhidroxilamina, son bien conocidos como estabilizadores útiles para una variedad de sustratos poliméricos como se ilustra, por ejemplo en U.S. 4.590.231; U.S. 4.668.721; U.S. 4.782.105 o U.S. 4.876.300, cuyas partes relevantes se incorporan aquí como referencia.
Las U.S. 4.694.221; U.S. 4.691.015 y U.S. 4.703.073 ilustran el empleo de compuestos de polihdiroxilamina, hidroxilaminas derivadas de aminas impedidas y derivados de N,N-dibencilhidroxilamina alquilados, respectivamente, para la estabilización de poliolefinas. Las tres patentes ilustran que las composiciones de poliolefina se estabilizan frente a degradación y/o decoloración con la exposición a calentamiento a temperaturas elevadas, a los productos de combustión de gas natural, a irradiación gamma o al almacenamiento prolongado a temperatura ambiente.
La U.S. 4.612.393; U.S. 4.696.964; U.S. 4.720.517 y U.S. 4.757.102 describen el empleo de varios compuestos de hidroxilamina frente a la estabilización de materiales orgánicos.
Estabilizadores de hidroxilamina se describen también en U.S. 4.831.134; U.S. 5.006.577; U.S. 5.019.285; U.S. 5.064.883; U.S. 5.185.448 y U.S. 5.235.056.
La U.S. 4.666.962; U.S. 4.666.963; U.S. 4.678.826; US. 4.753.972; U.S. 4.757.102; U.S. 4.760.179; U.S. 4.929.
657; U.S. 5.5057.563; U.S. 5.021.479; U.S. 5.045.583 y U.S. 5.185.448 describen el empleo de varios estabilizadores de hidroxilamina sustituidos frente a la estabilización de materiales orgánicos.
La U.S. 5.081.300; U.S. 5.162.408; U.S. 5.844.029; U.S. 5.880.191 y U.S. 5.922.794 describen el empleo de óxidos amínicos hidrocarbúricos saturados para la estabilización de resinas termoplásticas.
La U.S. 4.898.901 describe el empleo de compuestos de nitrona de cadena larga como estabilizadores de proceso para composiciones poliolefínicas.
A pesar los esfuerzos frente a una solución para reducir contaminantes aldehídicos en botellas de agua de PET, por ejemplo, existe todavía una necesidad de soluciones mas efectivas.
El presente invento es útil para cualquier poliéster o poliamida en donde compuestos aldehídicos, por ejemplo acetaldehido, se forman o evolucionan durante el procesado térmico de dicho poliéster o poliamida. El procesado térmico de dicho poliéster o poliamida incluye su síntesis, exposición térmica durante la polimerización de estado sólido (SSP), cualquier moldeo por inyección, moldeo por inyección-soplado o moldeado por estirado-soplado utilizado en la fabricación de preformas, parisones, o botellas y contenedores, o extrusión de película, o durante cualquier procesado de fusión de poliéster o poliamida por encima de su temperatura de transición vítrea y por debajo de su temperatura de descomposición.
El presente invento proporciona una cantidad inferior de contaminantes (o sea aldehidos) en botellas de agua de PET proporcionando así sabor o aroma mejorados en agua embotellada u otras bebidas embotelladas en dichos contenedores de PET. La reducción en la cantidad de acetaldehido es altamente beneficiosa a este respecto.
Además las composiciones del presente invento no imparten color inaceptable o turbidez a las botellas de PET. "Turbidez" es un efecto amarilleante perceptible indeseable.
El presente invento se refiere a un procedimiento para prevenir la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión de (a) una cantidad estabilizante efectiva de poliéster o poliamida que comprende incorporar en dicho poliéster o poliamida (b) un compuesto elegido del grupo constituido por
i.)
estabilizadores de hidroxilamina,
ii.)
estabilizadores de hidroxilamina O-sustituidos,
iii.)
estabilizadores de nitrona, y
iv.)
estabilizadores de óxido amínicos.
\newpage
El poliéster o poliamida del componente (a) es 95-99,99% en peso y el estabilizador o estabilizadores del componente (b), en total, son 5 a 0,01% en peso, basado en peso total de (a) y(b).
Por ejemplo, el componente (a) es 98-99,99% en peso y el componente (b) es 2 a 0,01% en peso del total de (a) y (b); por ejemplo, el componente (a) es 99 a 99,97% en peso y componente (b) es 1 a 0,03% en peso, basado en el peso total de (a) y (b).
Los aditivos del componente (b) pueden adicionarse al poliéster o poliamida del componente (a) con técnicas conocidas. Por ejemplo, los aditivos del componente (b) pueden adicionarse tal cual o como una solución o dispersión, con o sin evaporación subsiguiente del disolvente. El componente (b) puede adicionarse también al poliéster o poliamida que ha de estabilizarse en forma de una partida maestra que contiene el componente (b) en una concentración de, por ejemplo, alrededor de 2,5% a alrededor del 25% en peso.
El poliéster del componente (a) tiene unidades repetitivas de ácido dicarboxílico elegidas del grupo constituido por ácidos dicarboxílicos aromáticos con 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílcios alifáticos con 4 a 12 átomos de carebono, ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos con 8 a 12 átomos de carbono y sus mezclas.
Por ejemplo estos diácidos son ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido o-ftálico, ácido naftalen dicarboxílico, ácido ciclohexan dicarboxílico, ácido ciclohexandiacético, ácido difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido succínico, ácido maleico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico y sus mezclas.
Por ejemplo diácidos son ácido tereftálico, ácido isoftálico o ácido 2,6-naftalen dicarboxílico.
El diol o porción glicólica del poliéster del componente (a) se derivan de la fórmula genérica HO-R-OH en donde R es una fracción alifática, cicloalifática o aromática de 2 a 18 átomos de carbono.
Por ejemplo estos dioles o glicoles son etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propan-1,3-diol, propan-1,2-diol, butan-1,4-diol, pentan-1,5-diol, hexan-1,6-diol, 1,4-ciclohexandimetanol, 3-metilpentan-2,4-diol, 2-metilpentan-1,4-diol, 2,2-dietilpropan-1,3-diol, 1,4-di-(hidroxi-etoxi)benceno, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)-propano, 2,4-dihidro-1,1,3,3-tetrametilciclobutano, 2,2-bis-(3-hidroxi-etoxifenil)propano, 2,2-bis-(4-hidroxipropoxifenil)etanol y sus mezclas.
El diol es, por ejemplo etilenglicol o 1,4-ciclo-hexandimetanol.
El poliéster del componente (a) es, por ejemplo, poli(etilen tereftalato) PET o poli(etilen 2,6-naftalen-2,6-dicarboxilato), o por ejemplo poli(etilen tereftalato).
Se contempla también que el poliéster del componente (a) puede ser una mezcla de poliésteres o copoliésteres incluyendo los componentes antes citados.
Las poliamidas del presente invento son, por ejemplo, las que se preparan con la polimerización de un ácido monoamino-monocarboxílico o una lactama respectiva con por lo menos 2 átomos de carbono entre el grupo amino y ácido carboxílico, de proporciones sustancilmente equimolares de una diamina que contenga por lo menos 2 átomos de carbono entre los grupos amino y un ácido dicarboxílico, o de un ácido monoaminocarboxílico o una lactama respectiva como se ha definido antes junto con proporciones sustancialmente equimolares de un diamino y un ácido dicarboxílico. El término proporciones "sustancialmente equimolares" incluyen proporciones estrictamente equimolares y ligeramente apartadas que se implican en técnicas convencionales para estabilizar la viscosidad de las poliamidas resultantes. El ácido dicarboxílico puede utilizarse también en forma de un derivado funcional respectivo, por ejemplo, un éster o cloruro ácido.
Ejemplos de ácidos monoamino-monocarboxílicos antes citados o sus lactamas que son útiles en la preparación de poliamidas incluyen aquellos compuestos que contienen de 2 a 16 átomos de carbono entre los grupos amino y de ácido carboxílico, formando dichos átomos de carbono un anillo que contiene el grupo -CO-NH- en el caso de una lactama. Como ejemplos particulares de ácidos aminocarboxílicos y lactamas pueden citarse ácido épsilon-aminocaproico, butirolactama, pivalolactama, épsilon-caprolactama, caprilactama, enantolactama, undecanolactama, dodecanolactama y ácidos 3- y 4-aminobenzoicos.
Diaminas apropiadas para empleo en la preparación de las poliamidas incluyen alquilo de cadena lineal y de cadena ramificada, aril y alcaril diaminas. Diaminas ilustrativas son trimetilendiamina, tetrametilendiamina, pentametilendiamina, octametilendiamina, hexametilendiamina, trimetilhexa-metildiamino, m-fenilendiamina y m-xililendiamina.
Los ácidos dicarboxílicos pueden representarse por la fórmula HOOC-B-COOH, en donde B es un grupo alifático o aromático divalente que contiene por lo menos 2 átomos de carbono. Ejemplos de ácidos alifáticos son ácido sebácico, ácido octadecandioico, ácido subérico, ácido glutárico, ácido pimélico y ácido adípico.
Pueden utilizarse poliamidas cristalinas y amorfas, con las especies cristalinas conocidas por su resistencia al disolvente. Ejemplos típicos de las poliamidas o nylons, como se denominan frecuentemente, incluyen, por ejemplo, poliamida-6(policaprolactama), 6,6-(polihexametilen adipamida), 11; 12; 4,6; 6,10 y 6,12 así como poliamidas de ácido tereftálico y/o ácido isoftálico y trimetilhexametilendiamina; de ácido adípico y m-xilendiaminas; de ácido adípico, ácido azelaico y 2,2-bis(p-aminofenil)propano o 2,2-bis-(p-aminociclolhexil)propano y de ácido tereftálico y 4,4'-diaminodiciclohexilmetano. Mezclas y/o copolímeros de dos o mas de las poliamidas precedentes o sus prepolímeros, respectivamente, quedan también dentro del alcance del presente invento. Las poliamidas del presente invento son, por ejemplo poliamida-6; 4; 6; 6,6; 6,4; 6,9; 6,10; 6,12; 11 y 12. Por ejemplo la poliamida del presente invento es poliamida-4, poliamida-6, poliamida-6,6, poliamida-12 o poliamida-6,4.
Las poliamidas del presente invento pueden incluir también estabilizadores de poliamida conocidos, por ejemplo Irgafos 168 (RTM) (Ciba SC), Irganox 1098 (RTM) (Ciba SC), Nylostab S-EED (RTM)(Clariant, CASnº 42774-15-2) y Polyad 201 (RTM) (Cul/KI/Zn estearato; relación en peso 10%/80%/10%). Irganox 1098 (RTM) (Ciba SC) es N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilendiamida. Los estabilizadores de poliamida se utilizan en sus niveles conocidos, por ejemplo entre alrededor de 0,01 a alrededor de 1% en peso, basado en la poliamida.
Las composiciones de poliamida del presente invento exhiben resistencia mejorada al amarilleamiento y mejoradas propiedades mecánicas.
Se contempla que el polímero del componente (a) pueda ser polímero virgen o alternativamente polímero reciclado. Adicionalmente es posible adicionar el estabilizador o estabilizadores descritos para el componente (b) como parte de un concentrado con un poliéster o una resina portadora de poliamida.
Los poliésteres o poliamidas proporcionados con este invento son útiles en la fabricación de contenedores o envases para comestibles tal como bebidas y alimentos. Los artículos moldeados de estos poliésteres o poliamidas exhiben buenas rigidez con pared delgada, excelente claridad y buenas propiedades de barrera con respecto a la humedad y gases atmosféricos, particularmente dióxido de carbono y oxígeno. Son de especial interés fibras, películas o artículos moldeados.
Los contenedores de plástico y películas del presente invento son construcciones mono- y/o multi-capa rígidas o flexibles. Construcciones multi-capa típicas tienen dos o mas laminados de capa, fabricados mediante termoformado, o extrusión de películas flexibles multicapa, o extrusión de botellas "preformas" o "parisones" seguido de moldeo por soplado subsiguiente de las preformas en botellas En un sistema multicapa pueden utilizarse capas de cualquier plástico apropiado.
Los poliésteres o poliamidas proporcionados con este invento son útiles en la fabricación de contenedores o envases para comestibles tales como bebidas y alimentos. Artículos moldeados a partir de estos poliésteres o poliamidas exhiben buena rigidez con pared delgada, excelente claridad y buenas propiedades de barrera con respecto a la humedad y gases atmosféricos, particularmente dióxido de carbono y oxígeno. Son de especial interés fibras, películas o artículos moldeados.
Los contenedores y películas del presente invento son construcciones mono- y/o multi-capa rígidas o flexibles. Las construcciones multi-capa típicas tienen dos o mas laminados de capa, fabricados mediante termoformado, o extrusión de películas flexibles multi-capa, o extrusión de botellas "preformas" o "parisones" seguido de moldeo soplado subsituiente de las preformas para formar botellas, capas y puede utilizarse cualquier plástico apropiado.
Los contenedores y películas multi-capa de este invento pueden formarse, por ejemplo, a partir de capas de poliésteres, poliamidas, poliolefinas, copolímeros poliolefínicos tal como etileno-acetato de vinilo, poliestireno, poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), poliamidas, celulósicos, policarbonatos, alcohol etilen-vinílico, poli(vinil alcohol), estireno-acrilonitrilo e ionómeros, con la condición de que por lo menos una capa comprenda una composición poliéster o poliamida del presente invento.
Para películas y envases rígidos (botellas), típicamente la capa externa, y capa mas interna en contacto con el contenido, están constituidas, por ejemplo, por poliésteres tal como PET o PEN [poli(etilen naftalato)], polipropileno, o polietileno tal como HDPE. Las capas intermedias, llamadas con frecuencia capas de "barrera" o "adhesivas" o "de unión", están constituidas por una o mas combinaciones de PET, PEN, ionómero de polietileno carboxilado tal como Surlyn (RTM), homopolímeros o copolímeros de alcohol vinílico tal como poli(alcohol vinílico), poli(vinil acetato) parcialmente hidrolizado, poli(alcohol etilen-co-vinílico) tal como EVOH o EVAL, nylons o poliamidas tal como Selar^{R} (DuPont) o poliamidas a base de metazilendiamina (en ocasiones llamado nylon MXD-6), o cloruro de polivinilideno (PVDC), o poliuretanos.
Asi pues, el presente invento se refiere también a un procedimiento para prevenir la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión de (a) un contenedor o película de poliéster o poliamida mono- o multi-capa que comprende, por lo menos, una capa que comprende incorporar en dicho material (b) una cantidad estabilizante efectiva de un compuesto elegido del grupo constituido por
i.)
estabilizadores de hidroxilamina,
ii.)
estabilizadores de hidroxilamina O-sustituidos
iii.)
estabilizadores de nitrona, y
(iv.)
estabilizadores de óxido amínicos.
Contenedores rígidos pueden fabricarse con procedimientos mecánicos conocidos:
a) moldeo por soplado en una etapa tal como llevado a cabo sobre máquinas Niseei, Aoki o Uniloy,
b) moldeo por inyección de dos etapas, moldeo de pre-formas tal como con máquinas Netstal o Husky, y pre-formas convertidas en botellas con moldeo por soplado (por ejemplo con máquinas Sidel, Corpoplast y Krones),
c) moldeo por soplado integrado de pre-formas en botellas, tal como procedimientos conducidos con máquinas Sipa, Krupp Kautex o máquinas Husky ISB y
d) moldeo de soplado estirado (SBM) de pre-formas en botellas.
De preferencia el contenedor plástico es una botella rígida.
Las pre-formas pueden ser de construcción mono-capa o multi-capa. Las botellas pueden opcionalmente post-tratarse para alterar las propiedades de pared interna. Las botellas pueden opcionalmente tratarse en la superficie exterior tal como mediante aplicación de revestimientos superficiales. Pueden estar presentes en estos recubrimientos superficiales adicionados absorbedores de UV y otros estabilizadores conocidos.
Con el empleo de técnicas de termofraguado conocidas, algunos de los poliésteres son, en términos de color, I.V. y distorsión de calor, estables a temperaturas de hasta alrededor de 100ºC. Estas características de estabilidad se denominan aquí como estabilidad "hot-fill". Los poliésteres lineales mas utilizados en artículos que tienen estabilidad "hot-fill" comprenden poli(etilen tereftalato), poli(etilen tereftalato) en donde hasta 5% en moles de residuos de etilenglicol se han sustituido por residuos derivados de 1,4-ciclohexandimetanol y poli(etilen 2,6-naftalendicarboxilato), en donde los poliésteres se han deformado por calor suficientemente con métodos bien conocidos en el arte para dar un grado deseado de cristalinidad.
Las fibras de poliéster o poliamida del presente invento se preparan con técnicas conocidas. Estas pueden ser tejidas o sin tejer. Se preparan con procedimientos de extrusión en fusión para formar fibras o filamentos. De conformidad con tecnología conocida tal como hilado de filamentos en contínuo para fibra de hebra o hilaza, y procedimientos sin tejer tales como producción de hilatura y producción de soplado en fusión, las fibras o filamentos se forman mediante extrusión del polímero fundido a través de pequeños orificios. En general las fibras o filamentos así formados se estiran o alargan luego. En procedimientos sin tejer tales como de hilatura y soplado en fusión, las fibras o filamentos se depositan directamente sobre una superficie perforada, tal como un transportador plano móvil y se consolidan por lo menos parcialmente con cualquiera de una variedad de medios que incluyen, pero sin limitación, métodos de unión térmicos, mecánicos o químicos. Se conocen por los expertos en el arte combinar procedimientos o los tejidos de diferentes procesos para producir tejidos compuestos que poseen ciertas características deseables. Ejemplos de esto son combinar hilaturas y soplados en fusión para producir un tejido laminado que es mejor conocido como SMS, lo que representa dos capas externas de tejido de hilatura y una capa interna de tejido de soplado en fusión. Adicionalmente cualquiera o ambos de estos procedimientos puede combinarse en cualquier organización con un proceso de carda de fibra de hebra o tejidos unidos resultando en un proceso de cardado de fibra de hebra sin tejer. En estos tejidos laminados descritos las capas se consolidan por lo menos parcialmente, en general, con uno o mas de los medios antes expuestos.
En tejidos laminados del presente invento por lo menos una capa comprende una composición del presente invento.
Las fibras del presente invento se describen, por ejemplo, en U.S. 5.650.509; U.S. 5.911.902; U.S. 6.294.254; U.S. 5.049.447; U.S. 5.512.340; U.S. 6.010.789; U.S. 5.589.539 y U.S. 6.020.421.
Las fibras del presente invento pueden utilizarse, por ejemplo, en tapicería, vestimenta, prendas de vestir, sogas, redes, cordones de neumático, globos, paracaídas y similares.
Artículos de poliamida moldeados se utilizan, por ejemplo, en aplicaciones del automóvil (bajo la capota) y similares.
Son bien conocidas en el arte películas de poliéster. Película de PET se utilizan para envasado por ejemplo de productos médicos, alimenticios, industriales y decorativos. Se utilizan como películas gráficas de negocio en etiquetas, base de impresión, gráficos de oficina y signos. Se utilizan como películas industriales por ejemplo en forros, como vehículo, respaldo de cinta, cubrición protectora, conmutador de membrana y para laminación. Se utilizan, por ejemplo, como películas para formación de imágenes en aplicaciones medias y de prueba y como control solar y películas de ventanas de seguridad. Se utilizan, por ejemplo, en película de recubrimiento blanco, película vaciadas blancas, película dimensionalmente estable, película revestida de extrusión, película resistente al desgarro, película de polarización, película dispensable, película revestida, película co-extruida, película aislante, película resistente a la intemperie, película de laminación y película de espejo.
Las películas de PEN se utilizan, por ejemplo, en etiquetas, circuitería impresa flexible y aislante eléctrico.
Las películas de poliéster de este invento pueden utilizarse, por ejemplo, en combinación con otras películas tal como películas de poliolefina.
Película de poliamida, por ejemplo PA 6 y PA 6,6, se utilizan, por ejemplo, en películas co-extruidas para envasado. Por ejemplo películas de poliamida se utilizan en envases de alimentos sometibles a microondas.
Una modalidad preferida del presente invento es por tanto el empleo del componente (b) para prevenir la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión de un poliéster o una poliamida.
Los estabilizadores de hidroxilamina del componente i.) son, por ejemplo, los descritos en las patentes U.S. 4.590.231; 4.612.221; 4.668.721; 4.691.015; 4.696.964; 4.703.073; 4.720.517; 4.757.102; 4.782.105; 4.831.134;
4.876.300; 5.006.577; 5.019.285; 5.064.883; 5.185.448 y 5.235.056.
Los estabilizadores de hidroxilamina del componente i.) utilizados en el nuevo procedimiento son, por ejemplo, compuestos de la fórmula I
1
en donde
T_{1} es alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 36 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 9 átomos de carbono, o dicho aralquilo sustituido por uno o dos alquilos con 1 a 12 átomos de carbono o por uno o dos átomos de halógeno; y
T_{2} es hidrógeno, o independientemente tiene el mismo significado que T_{1}.
Alternativamente los estabilizadores de hidroxilamina del componente i.) del presente invento son compuestos que contienen uno o mas de los grupos de la fórmula II
2
en donde
T es un grupo que forma un anillo pentagonal o hexagonal; y
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son independientemente hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo.
En el presente invento los compuestos del componente i.) son, por ejemplo, N,N-dihidrocarbilhdiroxilaminas de la fórmula I en donde T_{1} y T_{2} son independientemente bencilo, metilo, etilo, octilo, laurilo, dodecilo, tetradecilo, hexadecilo, heptadecilo u octadecilo, o en donde T_{1} y T_{2} son cada uno la mezcla de alquilo que se encuentra en amina de sebo hidrogenada.
Los compuestos del componente i.) en el presente procedimiento son, por ejemplo, N,N-dihidrocarbilhidroxilaminas elegidos del grupo constituido por N,N-dibencilhidroxilamina, N,N-dietilhidroxilamina, N,N-dioctilhidroxilamina, N,N-dilaurilhidroxilamina, N,N-didodecilhidroxilamina, N,N-ditetradecilhidroxilamina, N,N-dihexadecilhidroxilamina, N,N-dioctadecilhidroxilamina, N-hexadecil-N-tetradecilhidroxilamina, N-hexadecil-N-heptadecilhidroxilamina, N-hexadecil-N-octadecilhidroxilamina, N-heptadecil-N-octadecilhidroxilamina, N-metil-N-octadecilhidroxilamina y N,N-di(sebo hidrogenado)hidroxilamina.
El componente i.) del presente invento puede ser, por ejemplo, la N,N-di(alquil)hidroxilamina producida con la oxidación directa de N,N-di(sebo hdirogenado)amina [Irgastab FS-042 (RTM), Ciba Specialty Chemicals Corp.).
Los estabilizadores de hidroxilamina sustituidos del componente ii.) son, por ejemplo, los descritos en U.S. 4.66.962; U.S. 4.666.963; U.S. 4.678.826; U.S. 4.753.972; U.S. 4.757.102; U.S. 4.760.179; U.S. 4.929.657; U.S. 5.057.563; U.S. 5.021.479; U.S. 5.045.583 o U.S. 5.185.448. El componente ii.) incluye los productos de adición Michael de la reacción de las hdiroxilaminas del componente i.) con cualquier cetona, éster, amida o fosfonato \alpha,\beta-insaturado. El componente ii) también incluye productos de condensación de tipo Mannich de la reacción de las hidroxilaminas del componente i.) con formaldehido y aminas secundarias. El componente ii.) también incluye análogos O-alquenil sustituidos de las presentes hidroxilaminas del componente i.) como se describe en U.S. 5.045.583. El componente ii.) incluye también estabilizadores de hidroxilamina sustituida no impedida como se describe en U.S. Pat. nº 5.185.448. El componente ii.) incluye también derivados de acilo de los estabilizadores de hidroxilamina del componente i.), por ejemplo como se describe en U.S. 5.021.479.
Las hidroxilaminas sustituidas del componente ii.) pueden ser derivados de las hidroxilaminas antes descritas de las fórmulas I o II, con la condición de que si son derivados de hidroxilaminas de la fórmula II, estos se limitan a derivados de hidroxilaminas como se describe en U.S. 5.185.448 y 5.235.056.
Las presentes hidroxilaminas sustituidas pueden ser, por ejemplo, compuestos de la fórmula III o IV
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en donde
T_{1} es alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 36 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 9 átomos de carbono, o dicho aralquilo sustituido por uno o dos alquilos con 1 a 12 átomos de carbono o por uno o dos átomos de halógeno;
T_{2} es hidrógeno, o independientemente tiene el mismo significado que T_{1}; y
T_{3} es alilo, alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 36 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 18 átomos de carbono, cicloalquenilo con 5 a 18 átomos de carbono o un alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 4 átomos de carbono sustituido por fenilo o por fenilo sustituido por uno o dos grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono y por 1 o 2 átomos de halógeno.
Las hidroxilaminas sustituidas del componente ii.) pueden ser, por ejemplo O-alil-N,N-dioctadecilhidroxilamina u O-n-propil-N,N-diotadecilhidroxilamina o N,N-di(sebo hidrogenado)acetoxiamina.
Las nitronas del componente iii.) pueden ser, por ejemplo, como se describe en U.S. 4.898.901.
Las nitronas del componente iii.) son por ejemplo de la fórmula V
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en donde
L_{1} es alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 36 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 9 átomos de carbono, o dicho aralquilo sustituido por uno o dos alquilo con 1 a 12 átomos de carbono o por uno o dos átomos de halógeno y
L_{2} y L_{3} son, independientemente, hidrógeno, alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 36 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 9 átomos de carbono, o dicho aralquilo sustituido por uno o dos alquilos con 1 a 12 átomos de carbono o por uno o dos átomos de halógeno; o L_{1} y L_{2} forman juntos un anillo pentagonal o hexagonal incluyendo el átomo de nitrógeno.
Las nitronas del componente iii.) pueden ser los productos de oxidación correspondientes de las hidroxilaminas del componente i.). Es decir las nitronas del componente iii.) pueden ser análogos de nitrona de las hidroxilaminas del componente i.). Las nitronas pueden ser, por ejemplo, N-bencil-\alpha-fenilnitrona, N-etil-\alpha-metilnitrona, N-octil-\alpha-heptilnitrona, N-lauril-\alpha-heptadecilnitrona, N-hexadecil-\alpha-heptadecilnitrona, N-octadecil-\alpha-pentadecil-nitrona, N-heptadecil-\alpha-heptadecilnitrona, N-octadecil-\alpha-hexadecilnitrona, N-metil-\alpha-heptadecilnitrona y la nitrona derivada de N,N-di(sebo hidrogenado)hidroxilamina.
Los estabilizadores de óxido amínico del componente iv.) son, por ejemplo, los descritos en U.S. 5.081.300; U.S. 5.162.408; U.S. 5.844.029; U.S. 5.880.191 y U.S. 5.922.794.
Los estabilizadores de óxido amínico del componente iv.) son, por ejemplo, óxidos de amina terciaria saturados como se representan por la fórmula general VI:
5
en donde
G_{1} y G_{2} son, independientemente, un alquilo de cadena lineal o ramificada con 6 a 26 átomos de carbono, arilo de 6 a 12 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 36 átomos de carbono, alcarilo de 7 a 36 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 36 átomos de carbono, alkcicloalquilo con 6 a 36 átomos de carbono o cicloalquilalquilo con 6 a 36 átomos de carbono;
G_{3} es un alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 36 átomos de carbono, arilo con 6 a 12 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 36 átomos de carbono, alcarilo de 7 a 36 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 36 átomos de carbono, alkcicloalquilo con 6 a 36 átomos de carbono o cicloalquilalquilo con 6 a 36 átomos de carbono; con la condición de que por lo menos uno de G_{1}, G_{2} y G_{3} contiene un enlace \beta carbono-hidrógeno; y en donde dichos grupos arilo pueden estar sustituidos por uno a tres halógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxilo con 1 a 8 átomos de carbono o sus combinaciones; y en donde dichos grupos de alquilo, aralquilo, alcarilo, cicloalquilo, alkcicloalquilo y cicloalquilalquilo pueden estar interrumpidos por uno a dieciseis -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -COO-, -OCO-, -CO-, -NG_{4}-, -CONG_{4}- y -NG_{4}CO-, o en donde dichos grupos alquilo, aralquilo, alcarilo, cicloalquilo, alkcicloalquilo y ciclo-alquilalquilo pueden estar sustituidos por uno a dieciseis grupos elegidos entre -OG_{4}, -SG_{4}, -COOG_{4}, -OCOG_{4}, -COG_{4}, N(G_{4})_{2}, -CON(G_{4})_{2}, -NG_{4}COG_{4} y anillos pentagonales y hexagonales conteniendo el grupo
-C(CH_{3})(CH_{2}R_{x})NL(CH_{2}R_{x})(CH_{3})C- o en donde dichos grupos de alquilo, aralquilo, alcarilo, cicloalquilo, alkcicloalquilo y cicloalquilalquilo están ambos interrumpidos y sustituidos por los grupos antes citados; y
en donde
G_{4} es independientemente hidrógeno o alquilo con 1 a 8 átomos de carbono;
R_{x} es hidrógeno o metilo;
L es hidrógeno, hidroxilo, fracción de alquilo de cadena lineal o ramificada C_{1-30}, una fracción -C(O)R en donde R es un grupo de alquilo de cadena lineal o ramificada C_{1-30}, o una fracción -OR_{y} y R_{y} es alquilo de cadena lineal o ramificada C_{1-30}, alquenilo C_{2}-C_{30}, alquinilo C_{2}-C_{30}, cicloalquilo C_{5}-C_{12}, bicicloalquilo C_{6}-C_{10}, cicloalquenilo C_{5}-C_{8}, arilo C_{6}-C_{10}, aralquilo C_{7}-C_{9}, aralquilo C_{7}-C_{9} sustituido por alquilo o arilo, o -CO(D), donde D es alquilo C_{1}-C_{18}, alcoxilo C_{1}-C_{18}, fenilo, fenilo sustituido por hidroxilo, alquilo o alcoxilo, o amino o amino mono- o di-sustituido por alquilo o fenilo.
Ejemplos de compuestos de la formula VI son aquellos en donde G_{1} y G_{2} son, independientemente, bencilo o bencilo sustituido. Es también posible que cada uno de G_{1}, G_{2} y G_{3} sea el mismo residuo. G_{1} y G_{2} pueden ser también, independientemente, grupos de 8 a 26 átomos de carbono, por ejemplo grupos alquilo con 10 a 26 átomos de carbono. G_{3} puede ser un grupo alquilo con 1 a 22 átomos de carbono, por ejemplo metilo o metilo sustituido. Asimismo, los presentes óxidos amínicos incluyen aquellos en donde G_{1}, G_{2} y G_{3} son grupos alquilo iguales con 6 a 36 átomos de carbono. Los residuos antes citados para G_{1}, G_{2} y G_{3} son, por ejemplo, radicales hidrocarbúricos saturados o radicales hidrocarbúricos saturados que contienen por lo menos una de las fracciones -CO_{2}-, -CO-, o -CON-. Los expertos en el arte podrán prever otros residuos útiles para cada G_{1}, G_{2} y G_{3} sin apartarse del presente invento.
Son de interés estabilizadores de óxido amínicos de fórmula VI en donde G_{1} y G_{2} son, independientemente, grupos alquilo con 8 a 25 átomos de carbono y G_{3} es metilo.
Los óxidos amínicos saturados del componente iv.) pueden incluir también poli(óxidos amínicos). Por poli(óxidos amínicos) se entiende óxidos amínicos terciarios que contienen por lo menos dos óxidos amínicos terciarios por molécula. Poli(óxidos amínicos) ilustrativos, también llamados "poli(óxidos amínicos terciarios)", incluyen análogos de óxidos amínicos terciarios de diaminas alifáticas y alicíclicas tal como, por ejemplo, 1,4-diaminobutano; 1,6-diaminohexano; 1,10-diaminodecano; y 1,4-diaminociclohexano, y diaminas de base aromática tal como, por ejemplo, diamino antraquinonas y diaminoanisoles.
Se incluyen también como componente iv). óxidos amínicos terciarios derivados de oligómeros y polímeros de las diaminas antes citadas. Oxidos amínicos útiles incluyen óxidos amínicos unidos a polímeros, por ejemplo, poliolefinas, poliacrilatos, poliésteres, poliamidas, poliestirenos y similares. Cuando el óxido amínico se une a un polímero, el número medio de óxidos amínicos por polímero puede variar ampliamente ya que no todas las cadenas poliméricas precisan contener un óxido amínico. Todos los óxidos amínicos antes citados pueden contener, opcionalmente, por lo menos una fracción -O-, -S-, -SO-, -CO_{2}-, -CO- o -CONG_{4}-. Por ejemplo, cada óxido de amina terciaria del óxido amínico terciario polimérico puede contener un residuo C_{1}.
Los grupos G_{1}, G_{2} y G_{3} en los compuestos de la fórmula VI pueden unirse a una molécula que contenga una amina impedida. Las aminas impedidas son conocidas en el arte y el óxido amínico del presente invento puede unirse a la amina impedida en cualquier modo y posición estructural de la amina impedida. Aminas impedidas útiles cuando parten de un compuesto del componente iv.) incluyen las de que tienen las fórmulas generales VII y VIII:
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en donde L y R_{x} son como se ha descrito antes. Se incluyen asimismo óxidos amínicos conteniendo mas de una amina impedida y mas de un óxido amínico saturado por molécula. La amina impedida puede unirse a un poli(óxido amínico terciario) o unirse a un sustrato polimérico, como se ha expuesto antes.
Ejemplos específicos de componente (b) son uno o mas compuestos elegidos entre
i.)
una N,N-di(alquil)hidroxilamina producida mediante la oxidación directa de N,N-di(sebo hidrogenado)amina [Irgastab FS-042 (RTM)],
ii.)
O-alil-N,N-dioctadecilhidroxilamina,
iii.)
N-octadecil-\alpha-heptadecilnitrona, y
iv.)
Genox EP (RTM), un óxido di(C_{16}-C_{18})alquil metil amínico, CAS nº 204933-93-7.
Irgastab FS-042 (RTM) se encuentra a partir de Ciba Specialty Chemicals. Genox EP (RTM) se encuentra disponible a partir de GE Chemicals. O-alil-N,N-dioctadecilhidroxilamina es como se prepara en el ejemplo 3 de la U.S. 5.045.583. La N-octadecil-\alpha-heptadecilnitrona es como se prepara en el ejemplo 3 de U.S.4.898.901.
El presente invento se refiere también a un procedimiento para formar una preforma de botella o una botella o contenedor apropiado para guardar agua (mineral, natural, ozonada) u otros alimentos, que permiten que permanezca inalterado el sabor deseable del agua o alimento después del envasado en dicha botella o contenedor preparado a partir de la composición de poliéster o poliamida del presente invento.
El presente contenedor de plástico o película estabilizados con un compuesto o compuestos del componente (b) puede también incorporarse opcionalmente o aplicarse a partir de alrededor de 0,01 a alrededor de 10% en peso; por ejemplo de alrededor de 0,025 a alrededor de 5% en peso, por ejemplo de alrededor de 0,1 a alrededor de 3% en peso, basado en el peso total de la composición, de coaditivos adicionales tales como antioxidantes, aparte de absorbedores de UV, aminas impedidas, fosfitos o fosfonitos, benzofuran-2-onas, tiosinergistas, estabilizadores poliamídicos, estearatos metálicos, agentes nucleantes, rellenos, agentes de refuerzo, lubricantes, emulgentes, colorantes, pigmentos, abrillantadores ópticos, retardadores de llama, agentes antiestáticos, agentes de soplado y similares, tal como los materiales expuestos a continuación o sus mezclas.
1. Antioxidantes
1.1. Monofenoles alquilados, por ejemplo 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol, 2-ter-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-etilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(alfa-metil-ciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenoles que son lineales o ramificados en las cadenas laterales, por ejemplo 2,6-di-nonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)-fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilheptadec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-l'-il)fenol y sus mezclas.
1.2. Alquiltiometilfenoles, por ejemplo 2,4-dioctil-tiometil-6-ter-butilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-etilfenol, 2,6-didodeciltiometil-4-nonilfenol.
1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, por ejemplo 2,6-di-ter-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-ter-butil-hidroquinona, 2,5-di-ter-amilhidroquinona, 2,6-difenil-4-octadecicloxifenol, 2,6-di-ter-butilhidroquinona, 2,5-di-ter-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-terbutil-4-hidroxianisol, 3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil estearato, bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)adipato.
1.4. Tocoferoles, por ejemplo alfa-tocoferol, beta-tocoferol, gamma-tocoferol, delta-tocoferol y sus mezclas (Vitamina E).
1.5. Tiodifenil éteres hidroxilados, por ejemplo 2,2'-tiobis(6-ter-butil-4-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-octilfenol), 4,4'-tiobis-(6-ter-butil-3-metilfenol), 4,4'-tiobis-(6-ter-butil-2-metilfenol), 4,4'-tiobis-(3,6-di-sec-amilfenol), 4,4'-bis
(2,6-dimetil-4-hidroxifenil)disulfuro.
1.6. Alquilidenbisfenoles, por ejemplo 2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilenbis[4-metil-6-(alfa-metilciclohexil)fenol], 2,2'-metilenbis(4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metilenbis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(4,6-di-ter-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(4,6-di-ter-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(6-ter-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenbis[6-(alfa-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilenbis[6-(alfa,alfa-dimetilbencil)-4-nonilfenol], 4,4'-metilenbis(2,6-di-ter-butilfenol), 4,4'-metilen-bis(6-ter-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil))butano, 2,6-bis(3-ter-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris(5-ter-butilo-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metil-fenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-terbutil-4'-hidroxifenil)-butirato] de etilenglicol, bis(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metil-fenil)diciclopentadieno, bis[2-(3'-tri-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-ter-butil-4-metil-fenil]tereftalato, 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano,>> 2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecil-mercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano.
1.7. Compuestos O-, N- y S-bencilo, por ejemplo 3,5,3',5'-tetra-ter-butil-4,4'-dihidroxidibencil éter, octadecil-4-hidroxi-3,5-dimetilbencilmercaptoacetato, tridecil-4-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencilmercaptoacetato, tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)amina, bis(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)ditio-tereftalato, bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)sulfuro, iso-octil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato.
1.8. Malonatos hidroxibencilados, por ejemplo dioctadecil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-2-hidroxibencil)-malonato, di-octadecil-2-(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metilbencil)-malonato, di-dodecilmercaptoetil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato, di[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato.
1.9. Compuestos hidroxibencílicos aromáticos, por ejemplo 2,3,5-tris-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trime-til-benceno, 1,4-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-fenol.
1.10. Compuestos triazinicos, por ejemplo 2,4-bis(octil-mercapto)-6-(3,5-di-ter-butil-4-hdiroxianilino)-1,3,5-tria-zina, 2-octil-mercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-anilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-isocianurato, 1,3,5-tris(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencil)isocianuarato, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-
butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina,
1,3,5-tris-(3,5-di-ciclohexil-4-hidroxibencil)isocianuarato.
1.11. Bencilfosfonatos, por ejemplo dimetil-2,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dietil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dioctadecil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dioctadecil-5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato, la sal cálcica del éster mono-etílico de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfónico.
1.12. Acilaminofenoles, por ejemplo 4-hidroxilaurasnilida, 4-hidroxiestearanilida, octil N-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)carbamato.
1.13. Ésteres de ácido beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hi-droxietil)isocianuarato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, tri-metilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabi-ciclo-[2.2.2]octano.
1.14. Ésteres de ácido beta-(5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilfrenil)propiónico con alcoholes mono- o poli-hídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neo-pentil glicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeri-tritol, tris(hidroxietil)-isocianuarato, diamida de ácido N,N'-bis(hidroxietil)oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tia-penta-decanol, trimetilhexandiol, trimetilol-propano, 4-hidroxi-metil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano; 3,9-bis[2-{3-(3-terbutil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi}-1,1-dimetiletil]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecano.
1.15. Ésteres de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenilacético con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentil-glicol, tiodietilen-glicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeri-tritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)-oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabici-clo-[2.2.2]-octano.
1.16. Ésteres de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil acético con alcoholes mono- o polihjídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentil glicol, tiodie-tilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, penta-eritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxi-etil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetil-hexandiol, trimetilol-propano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabi-
ciclo-[2,2,2]-octano.
1.17. Amidas de ácido beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi- fenil)propiónico por ejemplo N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hi-droxifenilpropionil)hexametilendiamida, N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilendiamida, N,N'-
bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil]propioniloxi)-
etil]oxamida (Naurgard^{R}XL-1 suministado por Uniroyal).
1.18. Ácido ascórbico (vitamina C)
1.19. Antioxidantes amínicos, por ejemplo N,N'-di-isopropil-p-fenilendiamina, N,N'-di-sec-butil-p-fenilen-diamina, N,N'-bis-(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-etil-3-metil-pentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-metilheptil)-p-fenilen-diamina, N,N'-diciclohexil-p-fenilendiamina, N,N'-difenil-p-fenilendiamina, N,N'-bis(2-naftil)-p-fenilen-diamina, N-iso-propil-N'-fenil-p-fenilen-diamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fe-nil-p-fenilendiamina, N-(1-metilheptil)-N'-fenil-p-fenilen-diamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina, 4-(p-toluen-sulfamoil)-difenilamina,
N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxi-difenilamina, N-fenil-1-naftilamina, N-(4-ter-octilfenil)-1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina octilada, por ejemplo p,p'-di-ter-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilaminofenol, 4-nonanoilaminofenol, 4-dodecanoil-aminofenol, 4-octadecanoil-aminofenol, bis(4-metoxi-fenil)amina, 2,6-di-ter-butil-4-dimetil-aminometilfenol, 2,4'-diaminodifenil-metanol, 4,4'-diaminodi-fenilmetano, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano, 1,2-bis[(2-metilfenil)-amino]etano, 1,2-bis(fenilamino)propano, (o-tolil)biguanida, bis[4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]amina, N-fenil-1-naftilamina ter-octilada, una mezcla de ter-butil/teroctildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de nonildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de dodecildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de isopropill/isohexildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de ter-butildifenilaminas mono- y dialquiladas, 2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiacina, fenotiazina, una mezcla de ter-butil/ter-octilfenotiazinas mono- y dialquiladas, una mezcla de ter-octil-fenotiazinas mono- y dialquiladas, N-alilfenotiazina, N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diami-nobut-2-eno.
Absorbedores de UV y estabilizadores de luz
2.1. 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, por ejemplo 2-(2'-hidroxi-5'metilfenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-ter-butil-2'-hidroxi-fenil)ben-zotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametil-butil)fenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidro-xifenil)-5-cloro-benzo-triazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-ter-butil-2'-hidroxife-nil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octi-loxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-amil-2'-hi-droxife-nil)benzotriazol, 2-(3',5'-bis-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-2'-hidroxifenil)
benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicar-bonil-etil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxi-carboniletil)fenilbenzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)ben-zotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarbonieltil)fenil-benzotriazol, 2,2'-metilen-bis[4-
(1,1,3,3-te-trametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de trans-esterificación de 2-[3'-ter-butil-5'-(2-metoxi-carboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}CH_{2}-COO-CH_{2}CH_{2}]_{2}- en donde R = 3'-ter-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo, 2-[2'-hidroxi-3'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-5'-(1,1,2,2-tetra-metilbutil)-fenil]-benzo-triazol; 2-[2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-fenil]benzotriazol.
2.2. 2-hidroxibenzofenonas, por ejemplo los derivados 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octiloxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.
2,3. Ésteres de ácidos benzoicos sustituidos e insustituidos, como, por ejemplo, 4-terbutilfenil salicilato, fenil salicilato, octilfenil salicilato, dibenzoilresorcinol, bis(4-ter-butilbenzoil)-resorcinol, benzoilresorcinol, 2,4-di-ter-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, hexadecil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, octadecil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, 2-metil-4,6-di-ter-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato.
2.4. Acrilatos, por ejemplo alfa-ciano-beta,beta-difenil-acrilato de etilo, alfa-ciano-beta,beta-difenilacrilato de isooctilo, alfa-carbometoxicianamato de metilo, alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato de metilo, alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato de butilo, alfa-carbometoxi-p-metoxicinamato de metilo y N-(beta-carbometoxi-beta-cianovinil)-2-metilindolina.
2.5. Compuestos de níquel, por ejemplo complejos de níquel de 2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol], tal como el complejo 1:1 o 1:2, con o sin ligandos adicionales tal como n-butilamina, trietanolamina o N-ciclohexil-dietanolamina, dibutil-ditiocarbamato de níquel, sales de níquel de ésteres monoalquílicos, por ejemplo del éster metílico o etílico, del ácido 4-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencilfosfónico, complejos de níquel de cetoximas, tal como de 2-hidroxi-4-metilfenilundecil cetoxima, complejos de níquel de 1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol, con o sin enlaces
adicionales.
2.6. Aminas estéricamente impedidas, por ejemplo bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato, bis(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)succinato, bis(1,2,2,6,6-pentametil(4-piperidil)sebacato, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperi-
dil)-sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) n-butil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmalonato, el condensado de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetrametil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ter-octilamino-2,6-di-cloro-1,3,5-triacina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-nitrilotriacetato, tetrakis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butantetracarboxilato, 1,1'-(1,2-etandiil)-bis-(3,3,5,5-tetra-metilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencil)-malonato, 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-diona, bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato, bis(1-octiloxi-
2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el condensado de 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano, el condensado de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triacina y 1,2-bis-(3-aminopropilamino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-tri-azaspiro[4.5]decan-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,-6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, una mezcla de 4-hexadeciloxi- y 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, un condensado de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, un condensado de 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametil-piperidina (CAS Reg. nº [136504-96-6]; un condensado de 1,6-hexandiamina y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triacina, así como N,N-dibutilamina y 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. Nº [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro-[4,5]decano, un producto de reacción de 7,7,9,9-tetrametil-2-cicloundecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decano y epi-clorhidrina, 1,1-bis-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxicarbonil)-2-(4-metoxifenil)eteno, N,N'-bis-formil-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina, diéster de ácido 4-metoximetilenmalónico con 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxipiperidina, poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]siloxano, producto de reacción de anhídrido-alfa-olefina-copolímero de ácido maleico con 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina o 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina.
La amina estéricamente impedida puede ser también uno de los compuestos descritos en
GB-A-2 301 106 como componente I-a), I-b), I-c), I-d), I-e), I-f), I-g), I-h), I-i), I-j), I-k) o I-l), en particular el estabilizante de luz 1-a-1, 1-a-2, 1-b-1, 1-c-1, 1-c-2, 1-d-1, 1-d-2, 1-d-3, 1-e-1, 1-f-1, -1-g-1, 1-g-2 o 1-k-1 expuesto en las páginas 68 a 73 de dicha GB-A-2 301 106.
La amina estéricamente impedida puede ser también uno de los compuestos descritos en
EP-A-0 782 994, por ejemplo compuestos como se describen en las reivindicaciones 10 a 38 o en los ejemplos 1-12 o D-1 a D-5.
2.7. Aminas estéricamente impedidas sustituidas en el N-átomo por un grupo alcoxilo hidroxi-sustituido por ejemplo compuestos tales como 1-(2-hidroxi-3-metilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-hexadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, el producto de reacción de 1-oxil-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con un radical carbónico de t-aminilalcohol, 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)sebacato, bis-(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)adipato, bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)succinato, bis(1-(2-hidroxi-2-metil-propoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)glutarato y 2,4-bis(N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-N-butilamino}-6-(2-hidroxietilamino)-s-triacina.
2.8. Oxamidas por ejemplo 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxioxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-ter-butil oxanilida, 2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-ter-butil oxanilida, 2-etoxi-2'-etil oxanilida, N,N'-bis(3-dimetil-aminopropil)oxamida, 2-etoxi-5-ter-butil-2'-etil oxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-ter-butil oxanilida, mezclas de oxanilidas o- y p-metoxi- y también de o- y p-etoxi-di-sustituidas.
2.9 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triacinas, por ejemplo 2,4,6-tris(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis-(4-
metilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi)fenil]-4,6-bis
(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxi-propoxi)-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxi-propiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[4-(dodeciloxi/tride-
ciloxi-2-hidroxipropoxi)-2-hidroxi-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxipropoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-hexi-loxi)-fenil-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-propoxi)fenil]-
1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triacina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etil-hexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]fenil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina.
3. Desactivadores metálicos, por ejemplo N,N'-difeniloxamida, N-salicilal-N'-saliociloil hidracina, N,N'-bis(saliciloil)-hidracina, N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hidracina, 3-saliciloilamino-1,2,4-triazol, dihidrazida de ácido bis(benciliden)oxálico, oxanilida, isoftaloil dihidrazida, sebacoil bisfenilhidrazida, N,N'-diacetiladipoil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)oxalil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)-tiopropionoil dihidrazida.
4. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo trifenil fosfito, difenil alquil fosfitos, fenil dialquil fosfitos, tris(nonil-fenil)fosfito, trilauril fosfito, trioctadecil fosfito, distearil pentaeritritol difosfito, tris(2,4-di-ter-butil-fenil)fosfito, diisodecil pentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-ter-butilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-cumilfenil)pentaeritritol difosfito; bis(2,6-di- ter-butil-4-metilfenil)-pentaeritritol difosfito, diisodeciloxipentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)-pentaeritritol difosfito, bis-(2,4,6-tri-ter-butilfenil)pentaeritritol difosfito, tris-tearilsorbitol trifosfito, tetrakis(2,4-di-ter-butilfenil)-4,4'-difenilen difosfonito, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)metil fosfito, bis(2,4-di-ter-butil-6-metil-fenil)etil fosfito, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-terbutil-12-metil-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxa-fosfocina, 2,2',2''-nitrilo-[trietil-tris(3,3'-,5,5'-tetra-ter-butil-1,1'-difenil-2,2'-diil)-fosfito], 2-etilhexil(3,3',5,5'-tetra-ter-butil-1,1'-difenil-2,2'-diil)-fosfito, 5-butil-5-etil-2-(2,4,6-tri-ter-butilfenoxi)-1,3,2-dioxafosfirano.
Se prefieren especialmente los fosfitos siguientes:
Tris(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito (Irgafos 168 (RTM), Ciba Specialty Chemicals Inc.), tris(nonilfenil)fosfito,
7
8 
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9
10 
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12
5. Benzofuranonas e indolinonas, por ejemplo las descritas en US-A-432863, US-A-4338244, US-A-5175312, US-A-5216052, US-A-5252643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 o EP-A-0591102 o 3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 5,7-di-ter-butil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)-fenil]benzofu-
ran-2-ona, 3,3'-bis[5,7-di-ter-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]fenil)benzofuran-2-ona], 5,7-di-ter-butil-3-(4-etoxi-fenil)benzofuran-2-ona, 3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxifenil)-
5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona.
6. Tiosinergistas, por ejemplo dilauril tiodipropionato o distearil tiodipropionato.
7. Captadores de peróxido, por ejemplo ésteres de ácido beta-tiodipropiónico, por ejemplo los ésteres de laurilo, estearilo, miristilo o tridecilo, mercaptobencimidazol o la sal de zinc de 2-mercaptobencimidazol, dibutilditio-carbamato de zinc, disulfuro de diotadecilo, tetrakis(beta-dodecil-mercapto)propionato de pentaeritritol.
8. Estabilizadores de poliamida, por ejemplo sales de cobre en combinación con yoduros y/o compuestos de fósforo y sales de manganeso divalente.
9. Co-estabilizadores básicos, por ejemplo melamina, polivinilpirrolidona, diciandiamida, trialil cianurato, derivados de urea, derivados de hidracina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales de metal alcalino y sales de metal alcalinotérreo de ácidos grasos superiores, por ejemplo estearato cálcico, estearato de zinc, behenato de magnesio, estearato de magnesio, ricinoleato sódico y palmitato potásico, pirocatecolato de antimonio o pirocatecolato de zinc.
10. Agentes nucleantes, por ejemplo sustancias inorgánicas tal como talco, óxidos metálicos tales como dióxido de titanio u óxido de magnesio, fosfatos, carbonatos o sulfatos de preferencia de metales alcalinotérreos; compuestos orgánicos tales como ácidos mono- o policarboxílicos y sus sales, por ejemplo ácido 4-ter-butilbenzoico, ácido adípico, ácido difenilacético, succinato sódico o benzoato sódico; compuestos poliméricos tales como copolímeros iónicos (ionómeros). Se prefiere especialmente 1,3:2,4-bis(3',4'-dimetilbenciliden)sorbitol, 1,3:2,4-di(parametildibenciliden)sorbitol y 1,3:2,4-di(benciliden)sorbitol.
11. Rellenos y agentes de refuerzo, por ejemplo carbonato cálcico, silicatos, fibras de vidrio, bulbos de vidrio, asbestos, talco, caolín, mica, sulfato de bario, óxidos metálicos e hidróxidos, negro de humo, grafito, harina de madera y polvos o fibras de otros productos naturales, fibras sintéticas.
12. Agentes dispersantes, tal como ceras de óxido de poleitileno o aceite mineral.
13. Otros aditivos, por ejemplo, plastificantes, lubricantes, emulgentes, pigmentos, colorantes, aditivos reológicos, catalizadores, agentes de control de flujo, abrillantadores ópticos, agentes de deslizamiento, agentes reticulantes, promotores de reticulación, aceptores de halógeno, inhibidores de humo, agentes a prueba de llama, agentes antiestáticos, clarificadores tales como sorbitoles de bisbencilideno sustituido y no sustituido, absorbedores de UV de benzoxazinona
tal como 2,2'-p-fenilen-bis(3,1-benzoxazin-4-ona), Cyasorb 3638 (RTM) (CAS nº 18600-59-4) y agentes de soplado.
Se contempla también que el presente poliéster o poliamida preparados de conformidad con el presente procedimiento pueden estabilizare adicionalmente frente a la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión con la incorporación de poli(vinil alcohol), copolímero de etileno/alcohol vinílico, alcoholes polihídricos, poliacrilamida, polimetacrilamida o una acrilamida o copolímero de metacrilamida con por lo menos un comonómero etilénicamente insaturado.
Así pues, el presente invento se refiere también a un procedimiento para prevenir la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión de (a) un poliéster o poliamida que comprende incorporar en dicho poliéster o poliamida
(b) un compuesto elegido del grupo constituido por
i.)
estabilizadores de hidroxilamina,
ii.)
estabilizadores de hidroxialmina O-sustituidos,
iii.)
estabilizadores de nitrona, y
iv.)
estabilizadores de óxido amínicos, y opcionalmente
(c) una cantidad estabilizante efectiva de un copolímero que es poli(vinil alcohol) o un copolímero de etileno/vinil alcohol; y opcionalmente
(d) una cantidad estabilizante efectiva de un alcohol polihídrico de la fórmula E-(OH)_{n}, donde n es de 2 a 4000, y E es una fracción hidrocarbílica; y, opcionalmente,
(e) una cantidad estabilizante efectiva de un polímero que es poliacrilamida, polimetacrilamida o un copolímero de acrilamida o metacrilamida con por lo menos un comonómero etilénicamente insaturado.
Una fracción hidrocarbílica de conformidad con este invento es, por ejemplo, una fracción alifática, cicloalifática, aromática o una fracción de di- o poli-sacárido.
Las fracciones hidrocarbílicas para la definición de E pueden interrumpirse por heteroátomos, por ejemplo por -O-.
Alcoholes polihídricos del componente (d) pueden ser, por ejemplo, glicerina, 1,2,3-butantriol, 1,2,4-butantriol, eritritol, ribitol, xilitol, dulcitol, sorbitol, 1,2,3-ciclohexatriol, inositol, glucosa, galactosa, manosa, ácido galacturónico, xilosa, glucosamina, galactosamina, 1,1,2,2-tetrametiloilciclohexano, 1,1,1-trimetilolpropano, 1,1,2-trimetiloilpropano, 1,1,1-trimetilolbutano, 1,1,2-trimetilolbutano, 1,1,1-trimetilolpentano, 1,1,2-trimetilol-pentano, 1,2,2-trimetilolpentano, trimetilolpentano, pentaeritritol, dipentaeritritol, 1,2,3,3-tetrahidroxipropano, 1,1,5,5-tetrahidroxipentano, 2,2,6,6-tetrakis(hidroximetil)ciclohexano y 2,2,6,6-tetrakis(hidroximetil)ciclohexanol.
Es de especial interés trimetilolpentano, penta-eritritol o dipentaeritritol.
El alcohol polihídrico es, por ejemplo, almidón, celulosa o azúcar o alcohol de azúcar.
Los alcoholes polihídricos incluyen almidón degradado (dextrinas y ciclodextrinas), maltosa y sus derivados, maltitol, hidrato de maltopentaosa, maltotetraosa, monohidrato de maltulosa, D,L-glucosa, dextrosa, sucrosa y D-manitol.
Alcoholes polihídricos comerciales incluyen trimeitlol propano, trietilol propano, glicerol, sorbitol y pentaeritritol.
El poliéster o poliamida del componente (a) es 95-99,99% en peso y el polímero del componente (c) es de 5 a 0,01% en peso, basado en el peso total de (a) y (c).
Por ejemplo, el poliéster o poliamida del componente (a) es de 99,925-99,995% en peso y el componente (c) es de 0,075 a 0,005% en peso basado en el peso total de los componentes (a) y (c).
El poliéster o poliamida del componente (a) es del 95-99,99% en peso y el alcohol polihídrico del componente (d) es de 5 a 0,01% en peso, basado en el peso total de (a) y (d).
Por ejemplo, el componente (a) es de 98-99,99% en peso y el componente (d) es de 2 a 0,01% en peso del peso total de (a) y (d); por ejemplo el componente (A) ES DE 99 A 99,97% y el componente (d) es de 1 a 0,03% en peso del peso total de (a) y (d).
El poliéster o poliamida del componente (a) es 95-99,99% en peso y el polímero del componente (e) es de 5 a 0,01% en peso, basado en el peso total de (a) y (e).
Se ha encontrado también que ciertos pigmentos y/o colorantes u otros colorantes, en las composiciones de este invento, impiden amarilleamiento de las composiciones de poliéster y poliamida estabilizadas.
Así pues el presente invento se refiere también a un procedimiento para prevenir la formación de contaminantes aldehídicos y contra el amarilleamiento durante el proceso de fusión de (a) un poliéster o poliamida que comprende incorporar en dicho poliéster o poliamida (b) una cantidad estabilizante efectiva de un compuesto elegido del grupo constituido por
i.)
estabilizadores de hidroxilamina,
ii.)
estabilizadores de hidroxilamina O-sustituidos
iii.)
estabilizadores de nitrona, y
(iv.)
estabilizadores de óxido amínicos y
(c) uno o mas colorantes elegidos del grupo constituido por pigmentos y colorantes.
Los pigmentos o colorantes apropiados son orgánicos o inorgánicos. Por ejemplo son apropiados sales de cobalto, azul ultramarino, colorantes de azul solubles en polímero, y azul de ftalocianina de cobre. Las sales de cobalto son, por ejemplo aluminato de cobalto, acetato de cobalto, estearato de cobalto y octoato de cobalto. Pigmentos apropiados son, por ejemplo, pigmentos orgánicos rojo, azul o violeta. Por ejemplo son apropiados pigmentos orgánicos del Diketo pirrolo pirrol, quinacridona, condensación azo, antraquinona, perinona, complejo de cromo, bencimidazolona, aminoantraquinona, naftol, indantrona, dioxazina de carbazol y clases de perileno. Pigmentos y colorantes apropiados incluyen Ciba Cromophtal Violet B y Violet GT (RTM) (de la clase dioxazina), Pigment Violet 23 y 37, Disperse Violet 57, Solvent Violet 13, Ciba Oracet Violet TR (RTM), Ciba Oracet Violet B (RTM), y Bayer Macrolex Violet B Gran (RTM) (de la clase de colorante antraquinónico), PV-19, Cromophtal Violet R RT-891-D (RTM), Cromophtal Red 2020 (RTM), Monastral Red Y RT-759 (RTM), Monastral Red B RT-790-D (RTM), PR-202 (RTM), Monastral Magenta RT-235-D (RTM), y Monastral Red B RT-195-D (RTM) todos de la clase de pigmento quinacridónico. Son también apropiados SV-46 (RTM), Filamid Violet RB (RTM)(colorantes de complejo de cromo 1:2), y SB-132 (RTM), Filamid Blue R (RTM)(antraquinona). Colorantes adicionales incluyen, PR-177 (RTM), Cromophtal Red A3B (RTM)(antraquinona), PR-264 (RTM), Irgazin DPP Rubine TR (RTM) diketo pirrolo pirrol), SR-135 (RTM), Oracet Red G (RTM) (perinona), PB 15:3 (RTM), Cromophtal Blue 4GNP (RTM), Cromophtal Blue LGLD (RTM), PB 15:1 (RTM), Irgalite Blue BASP (RTM), PB-60 (RTM), Cromophtal Blue A3R (RTM) (indantrona), SB-67 y Ciba Oracet Blue G (RTM).
Los ejemplos que siguen tienen solo fines ilustrativos y en modo alguno deben entenderse como limitativos del alcance del presente invento.
General - Se someten pellas de calidad PET para botellas a composición de extrusión para simular la historia térmica que experimenta el PET cuando se moldea por inyección térmicamente para formar preformas de botellas y a continuación se moldea por estirado-soplado para formar botellas. La eficacia de un aditivo adicionado para reducir la formación de acetaldehido se determina mediante análisis cuantitativo utilizando desorción térmica GC-MS o GC-FID después de adopción de métodos publicados. Se extruye un PET no estabilizado cada día para proporcionar un polímero de control para medir la formación de acetaldehido.
Extrusión - PET se pre-seca en vacio bajo nitrógeno a una temperatura de horno de alrededor de 70ºC hasta un nivel de humedad de alrededor de 30 ppm que se verifica sobre un medidor de humedad Mitsubishi VA-O6. Una extrusora Leistritz de 18 mm o 27 mm co-giratoria, de tornillo doble no interengranado se configura como sigue: temperaturas de deformación = garganta (220-230ºC), zonas y matriz (270ºC), la temperatura de fusión del extruido actual es de 275-280ºC a 100-110 rpm, alimentador de tolva = 10-15 ppm.
Color de pella PET - Indice de amarilleamiento (YI), y L*, a*, b* mediante ASTM D 1925, D65 10 degm especular incluido, medido sobre pellas de PET utilizando un espectrofotómetro DCI.
Análisis de acetaldehido - La concentración de acetaldehido en PET se determina cuantitativamente utilizando un método GC-MS de desorción térmica adaptado de B. Nijassen et al., Packaging Technology and Science, 9s, 175 (1996); S. Yong Lee, SPE ANTEC 1997, págs. 857-861; y M. Dong et al., J. Chromatographic Science, 18, 242 (1980). A continuación se expone un ejemplo general:
Se analizan muestras de PET, por duplicado, pesando 250 mg de pellas de PET en polvo (pulverizado criogénicamente) en un vial con espacio en cabeza sellado por roblonado de 5 ml. El vial de muestra se calienta a 120ºC durante una hora en un analizador con espacio de cabeza estático Tekmar modelo 5000. El gas del espacio de cabeza (5 cc) se transfiere luego via un conducto de transferencia calentado a un sistema GC-MS MD-800 para detección SIR del acetaldehido. Se detecta el acetaldehido controlando sus iones de fragmentos de 29 y 44 m/e. Se controla también el Total Ion Corriente (TIC) del GC-MS en la región de tiempo de retención de 4-8 minutos. Operando de este moldo se confirma la presencia de acetaldehido en las muestras mediante tres detectores diferentes. Alternativamente se utiliza un GC equipado con un detector de ionización de llama (FID) en lugar del sistema GC-MS. Con el empleo de un valor de acetaldehido conocido para PET se compara la relación de áreas pico para la resina PET conocida y para las mezclas de resina de PET experimentales y puede obtenerse la cantidad de acetaldehido en la mezcla experimental.
Ejemplo 1 Estabilización de poli(etilen tereftalato)(PET)
Se utiliza PET comercial no estabilizado [CLEARTUF 7207(RTM), Shell] como un PET de control. Cuando se combina por extrusión PET se observa una reducción significante en la cantidad de aceltaldehido (AA) en muestras estabilizadas con aditivos del presente invento comparado con PET no estabilizado. La reducción de AA % es la cantidad que resta comparado con la cantidad de AA en el control, todo medido mediante GC-FID. Los niveles de aditivo son en partes por millón (ppm) basado en PE. Los resultados se resumen en la Tabla 1.
Formulación Aditivo Nivel de aditivo (ppm) Reducción % de AA GC-FID media ppm de AA
Control - - - 3,2
A nitrona 1500 47 1,7
B nitrona 5000 56 1,4
C nitrona 15000 44 1,8
D hidroxilamina-A 1500 53 1,5
E hidroxilamina-A 5000 69 1,0
F hidroxilamina-A 15000 62 1,2
\begin{minipage}[t]{155mm} "Hidroxilamina-A" es N,N-di(sebo hidrogenado)hidroxilamina como se prepara en el ejemplo 9 de la U.S. 4.876.300.\end{minipage}
"Nitrona" es la nitrona correspondiente, que es principalmente N-octadecil-\alpha-heptadecilnitrona.
Se aprecia que los aditivos del presente invento proporcionan reducción significante de acetaldehido frente al control en PET.
Ejemplo 2 Estabilización de poli(etilen tereftalato)(PET)
Se utiliza como un PET de control PET comercial no estabilizado [CLEARTUF 7207 (RTM), Shell, certificado de Análisis de 1,4 ppm de AA como se recibe]. Después de una historia térmica de extrusión simple el PET no estabilizado aumenta en contenido de acetaldehido (AA) hasta una media de 3,0 ppm, indicando que el PET produce AA indeseable después del proceso de fusión en caliente. Cuando se forma compuesto mediante extrusión con PET se observa una reducción significante en la cantidad de acetaldehido (AA) en muestras estabilizadas con aditivos del presente invento comparado con el PET sin estabilizar. La reducción de AA % es la cantidad que resta comparado con la cantidad de AA en el control, todo medido mediante GC-FID. Los niveles de aditivo son en partes por millón (ppm) basado en PE. Los resultados se resumen en la Tabla 2.
TABLA 2
Formulación Aditivo Nivel de aditivo (ppm) Reducción % de AA GC-FID media ppm de AA
Control - - - 3,0
G nitrona 500 24 2,3
H nitrona 1500 51 1,5
I nitrona 5000 57 1,3
TABLA 2 (continuación)
Formulación Aditivo Nivel de aditivo (ppm) Reducción % de AA GC-FID media ppm de AA
J hidroxilamina-A 500 29 2,1
K hidroxilamina-A 1500 35 1,9
L hidroxilamina-A 5000 64 1,1
M DBHA 500 12 2,6
N DBHA 1500 30 2,1
O DBHA 5000 38 1,9
\begin{minipage}[t]{155mm} "Hidroxilamina-A" es N,N-di(sebo hidrogenado)hidroxilamina como se prepara en el ejemplo 9 de la U.S. 4.876.300.\end{minipage}
\begin{minipage}[t]{155mm} "Nitrona" es la nitrona correspondiente, que es principalmente N-octadecil - \alpha - heptadecilnitrona. "DBHA" es una dibencil hdiroxilamina, Aldrich Chemical Co., 98 \div %.\end{minipage}
Se aprecia que los aditivos del presente invento proporcionan reducción significante de acetaldehido frente al control en PET.
Ejemplo 3 Estabilización de poli(etilen tereftalato)(PET)
Como un PET de control se utiliza PET comercial sin estabilizar [CLEARTUF 8006 (RTM)]. Cuando se forma un compuesto mediante extrusión con PET se observa una reducción significante en la cantidad de acetaldehido (AA) en muestras estabilizadas con aditivos del presente invento comparado con PET sin estabilizar. La reducción de AA % es la cantidad que queda comparado con la cantidad de AA en el control, todo medido mediante GC-FID. Los niveles de aditivo son en partes por millón (ppm) basado en PET. Los resultados se resumen en la Tabla 3.
TABLA 3
Formulación Aditivo Nivel de aditivo (ppm) Reducción % de AA GC-FID media ppm de AA
Control - - - 4,2
P hidroxilamina-A 500 30 3,0
Q hidroxilamina-A 2500 63 1,6
R hidroxilamina-B 500 21 3,3
S hidroxilamina-B 2500 63 1,6
T óxido amínico 500 32 2,9
U óxido amínico 2500 52 2,0
\begin{minipage}[t]{155mm} "Hidroxilamina-A" es N,N-di(sebo hidrogenado)hidroxilamina como se prepara en el ejemplo 9 de la U.S. 4.876.300.\end{minipage}
\begin{minipage}[t]{155mm} "Hidroxilamina-B" es una muestra comercial de N,N-di(sebo hidrogenado)hidroxilamina, Irgastab FS-042 (RTM), Ciba Specialty Chemicals Corp., CAS n^{o} 143925-92-2.\end{minipage}
\begin{minipage}[t]{155mm} "Oxido amínico" es Genox EP (RTM), un óxido de di(C_{16}-C_{18})alquil metil amina, CAS n^{o} 204933-93-7, GE Chemicals.\end{minipage}
Se aprecia que los aditivos del presente invento proporcionan reducción significante de acetaldehido frente al control en PET.
Ejemplo 4 Estabilización de poli(etilen tereftalato)(PET)
Como un PET de control se utiliza PET comercial sin estabilizar [CLEARTUF 8006 (RTM)]. Cuando se forma un compuesto mediante extrusión con PET se observa una reducción significante en la cantidad de acetaldehido (AA) en muestras estabilizadas con aditivos del presente invento comparado con PET sin estabilizar. La reducción de AA % es la cantidad que queda comparado con la cantidad de AA en el control, todo medido mediante GC-FID. Los niveles de aditivo son en partes por millón (ppm) basado en PET. Los resultados se resumen en la Tabla 4.
TABLA 4
Formulación Aditivo Nivel de aditivo (ppm) Reducción % de AA GC-FID media ppm de AA
Control - - - 3,2
V acetoxiamina 1500 30 2,2
W acetoxiamina 5000 61 1,2
\begin{minipage}[t]{157mm}Acetoxiamina es N,N-di(sebo hidrogenado)acetoxiamina preparada a partir de la hidroxilamina-A del ejemplo 1 y anhídrido acético.\end{minipage}
Se aprecia que la acetoxiamina del presente invento proporciona reducción significante de acetaldehido frente al control en PET.
Ejemplo 5 Estabilización de poli(etilen tereftalato)(PET)
Se prepara una resina de PET de base mediante la formación de compuesto por extrusión de hidroxilamina-B[N,N-di(sebo hidrogenado)hidroxilamina, Irgastab FS-042 (RTM), Ciba Specialty Chemicals Corp.] a 0,25% en peso para formar PET. Se vuelve a secar la resina de base y se preparan las formulaciones de la Tabla 5 que sigue mediante la formación de compuesto con extrusión de concentrado de color de PET con la resina de base de PET. Se vuelven a secar los productos formulados y moldean por inyección en placas de 60 mil y se obtienen datos de color sobre un colorímetro DCI en modo de transmisión. La comparación del valor de color para la resina de base de PET que contiene 0,25% de Irgastab FS-042 (RTM)(valor b* = 10,83) con las formulaciones coloreadas indican que se previene de modo significante el amarilleo en las presentes composiciones estabilizadas frente a la formación de acetaldehido. Oracet Violet TR (colorante) es de la clase antraquinónica. Cromophtal Blue 4GNP es de la clase ftalocianínica.
TABLA 5
Formulación Colorante Nivel de colorante (ppm) L* a* b* YI corregido
control - - 93.9 -1.51 10.83 14.4
75 Violet TR 1 94.7 -1.30 7.02 8.74
76 Violet TR 2 94.2 -1.30 6.90 8.59
77 Violet TR 4 93.3 -1.26 6.03 7.23
78 Violet TR 5 92.0 -1.75 6.81 8.31
79 Violet TR 10 91.5 -1.56 4.14 3.86
80 Crom. Blue 4GNP 1 94.1 -2.91 6.55 6.78
81 Crom. Blue 4GNP 5 91.7 -1.65 5.47 6.09
82 Crom. Blue 4GNP 10 92.9 -7.14 5.45 1.80
83 Violet TR 1 94.4 -1.90 6.84 8.01
Crom. Blue 4GNP 1
Ejemplo 6
Se prepara mediante extrusión en fusión de poliamida 4; 6,6; 6; 12; y 6,4 artículos moldeados, fibras y películas y fibras y películas de PET con aditivos como en los ejemplos 1-5. Se observa reducción significante en contaminantes aldehídicos.
Ejemplo 7
Se repiten los ejemplos 1-6 con la inclusión adicional de dipentaeritritol en las formulaciones del invento. Se obtienen resultados excelentes.

Claims (16)

1. Un procedimiento para prevenir la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión de (a) un poliéster o poliamida que comprende incorporar en dicho poliéster o poliamida (b) una cantidad de estabilizante efectiva de un compuesto elegido del grupo constituido por
i.)
estabilizadores de hidroxilamina,
ii.)
estabilizadores de hidroxilamina O-sustituidos,
iii.)
estabilizadores de nitrona, y
iv.)
estabilizadores de óxido amínicos.
2. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el poliester o poliamida del componente (a) es del 95-99,99% en peso y los estabilizadores del componente (b), en total, son del 5 al 0,01% en peso, basado en el peso total de (a) y (b).
3. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el poliester del componente (a) es poli(etilen tereftalato) PET o poli(etilen 2,6-naftalen-2,6-dicarboxilato).
4. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde los estabilizadores de hidroxilamina del componente i.) son compuestos de la fórmula I
13
en donde
T_{1} es alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 36 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 9 átomos de carbono, o dicho aralquilo sustituido por uno o dos alquilos con 1 a 12 átomos de carbono o por uno o dos átomos de halógeno; y
T_{2} es hidrógeno, o independientemente tiene el mismo significado que T_{1}; o los estabilizadores del componente i.) son compuestos que contienen uno o mas de los grupos de la fórmula (II)
\vskip1.000000\baselineskip
14
en donde
T es un grupo que forma un anillo pentagonal o hexagonal; y
R_{1}, R_{2}, R_{3} y R_{4} son independientemente hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo.
5. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde los estabilizadores de hidroxilamina del componente i.) se eligen del grupo constituido por N,N-dibencilhidroxilamina, N,N-dietilhidroxilamina, N,N-dioctilhidroxilamina, N,N-dilauril-hidroxilamina, N,N-didodecilhidroxilamina, N,N-ditetradecilhidroxilamina, N,N-dihexadecilhidroxilamina, N,N-dioctadecilhidroxilamina, N-hexadecil-N-tetradecilhidroxilamina, N-hexadecil-N-hepta-decilhidroxilamina, N-hexadecil-N-octadecilhidroxilamina, N-heptadecil-N-octadecilhidroxilamina, N-metil-N-octadecilhidroxilamina y N,N-di(sebo hidrogenado)hidroxilamina.
6. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el componente i.) es la N,N-di(alquil)hidroxilamina producida mediante la oxidación directa de N,N-di(sebo hidrogenado)amina.
7. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde los estabilizadores de hidroxilamina O-sustituidos del componente ii.) tienen la fórmula III o IV
15
en donde
T_{1} es alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 36 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 12 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 9 átomos de carbono, o dicho aralquilo sustituido por uno o dos alquilos con 1 a 12 átomos de carbono o por uno o dos átomos de halógeno; y
T_{2} es hidrógeno, o independientemente tiene el mismo significado que T_{1}; y
T_{3} es alilo, alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 36 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 18 átomos de carbono, cicloalquenilo con 5 a 18 átomos de carbono o un alquilo de cadena lineal o ramificado con 1 a 4 átomos de carbono sustituido por fenilo o por fenilo sustituido por uno o dos grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o por 1 o 2 átomos de halógeno.
8. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el componente ii.) es O-alil-N,N-dioctadecilhidroxilamina u O-n-propil-N,N-dioctadecilhidroxilamina o N,N-di(sebo hidrogenado)acetoxiamina.
9. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde los estabilizadores de nitrona del componente iii.) tienen la fórmula V
16
en donde
L_{1} es alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 36 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 9 átomos de carbono, o dicho aralquilo sustituido por uno o dos alquilo con 1 a 12 átomos de carbono o por uno o dos átomos de halógeno y
L_{2} y L_{3} son, independientemente, hidrógeno, alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 36 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 12 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 9 átomos de carbono, o dicho aralquilo sustituido por uno o dos alquilos con 1 a 12 átomos de carbono o por uno o dos átomos de halógeno; o L_{1} y L_{2} forman juntos un anillo pentagonal o hexagonal incluyendo el átomo de nitrógeno.
10. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde los estabilizadores de nitrona del componente iii.) se eligen del grupo constituido por N-bencil-\alpha-fenilnitrona, N-etil-\alpha-metilnitrona, N-octil-\alpha-heptilnitrona, N-lauril-\alpha-heptadecilnitrona, N-hexadecil-\alpha-heptadecilnitrona, N-octadecil-\alpha-pentadecilnitrona, N-heptadecil-\alpha-heptadecilnitrona, N-octadecil-\alpha-hexadecilnitrona, N-metil-\alpha-heptadecilnitrona y la nitrona derivada de N,N-di(sebo hidrogenado)hidroxilamina.
11. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, en donde los estabilizadores de óxido amínico del componente iv.) son compuestos de la fórmula VI
17
en donde
G_{1} y G_{2} son, independientemente, un alquilo de cadena lineal o ramificada con 6 a 26 átomos de arbono, arilo de 6 a 12 átomos de carbono, aralquilo de 7 a 36 átomos de carbono, alcarilo de 7 a 36 átomos de carbono, cicloalquilo de 5 a 36 átomos de carbono, alkcicloalquilo con 6 a 36 áotmos de carbono o cicloalquilalquilo con 6 a 36 átomos de carbono;
G_{3} es un alquilo de cadena lineal o ramificada con 1 a 36 átomos de carbono, arilo con 6 a 12 átomos de carbono, aralquilo con 7 a 36 átomos de carbono, alcarilo de 7 a 36 átomos de carbono, cicloalquilo con 5 a 36 átomos de carbono, alkcicloalquilo con 6 a 36 átomos de carbono o cicloalquilalquilo con 6 a 36 átomos de carbono; con la condición de que por lo menos uno de G_{1}, G_{2} y G_{3} contiene un enlace \beta carbono-hidrógeno; y en donde dichos grupos arilo pueden estar sustituidos por uno a tres halógeno, alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, alcoxilo con 1 a 8 átomos de carbono o sus combinaciones; y en donde dichos grupos de alquilo, aralquilo, alcarilo, cicloalquilo, alkcicloalquilo y cicloalquilalquilo pueden estar interrumpidos por uno a dieciseis -O-, -S-, -SO-, -SO_{2}-, -COO-, -OCO-, -CO-, -NG_{4}-, -CONG_{4}- y -NG_{4}CO-, o en donde dichos grupos alquilo, aralquilo, alcarilo, cicloalquilo, alkcicloalquilo y cicloalquilalquilo pueden estar sustituidos por uno a dieciseis grupos elegidos entre -OG_{4}, -SG_{4}, -COOG_{4}, -OCOG_{4}, -COG_{4}, N(G_{4})_{2}, -CON(G_{4})_{2}, -NG_{4}COG_{4} y anillos pentagonales y hexagonales conteniendo el grupo
-C(CH_{3})(CH_{2}R_{x})NL(CH_{2}R_{x})(CH_{3})C- o en donde dichos grupos de alquilo, aralquilo, alcarilo, cicloalquilo, alkcicloalquilo y cicloalquilalquilo están ambos interrumpidos y sustituidos por los grupos antes citados; y
en donde
G_{4} es independientemente hidrógeno o alquilo con 1 a 8 átomos de carbono;
R_{x} es hidrógeno o metilo;
L es hidrógeno, hidroxilo, fracción de alquilo de cadena lineal o ramificada C_{1-30}, una fracción -C(O)R en donde R es un grupo de alquilo de cadena lineal o ramificada C_{1-30}, o una fracción -OR_{y} y R_{y} es alquilo de cadena lineal o ramificada C_{1-30}, alquenilo C_{2}-C_{30}, alquinilo C_{2}-C_{30}, cicloalquilo C_{5}-C_{12}, bicicloalquilo C_{6}-C_{10}, cicloalquenilo C_{5}-C_{8}, arilo C_{6}-C_{10}, aralquilo C_{7}-C_{9}, aralquilo C_{7}-C_{9} sustituido por alquilo o arilo, o -CO(D), donde D es alquilo C_{1}-C_{18}, alcoxilo C_{1}-C_{18}, fenilo, fenilo sustituido por hidroxilo, alquilo o alcoxilo, o amino o amino mono- o di-sustituido por alquilo o fenilo.
12. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, que comprende, opcionalmente,
(c) un polímero que es poli(vinil alcohol) o un copolímero de etileno/alcohol vinílico; y opcionalmente
(d) un alcohol polihídrico de la fórmula E-(OH)_{n}, donde n es 2 a 4000, y E es una fracción hidrocarbílica; y opcionalmente
(e) un polímero que es poliacrilamida, polimetacrilamida o un copolímero de acrilamida o metacrilamida con por lo menos un comonómero etilénicamente insaturado.
13. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 1, que comprende, adicionalmente, (c) uno o mas colorantes elegidos del grupo constituido por pigmentos y colorantes.
14. Un procedimiento para prevenir la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso con fusión de (a) un contenedor o película de poliéster o poliamida mono- o multi-capa que comprende incorporar en dicho material (b) una cantidad efectiva de un compuesto elegido del grupo constituido por
i.)
estabilizadores de hidroxilamina,
ii.)
estabilizadores de hidroxilamina O-sustituidos,
iii.)
estabilizadores de nitrona, y
iv.)
estabilizadores de óxido amínicos.
15. Un procedimiento, de conformidad con la reivindicación 14, en donde el contenedor es una botella rígida.
16. Empleo de un componente (b) de conformidad con la reivindicación 1, para prevenir la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión de un poliéster o una poliamida.
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