DE60205048T2

DE60205048T2 - Verfahren um den Restaldehygehalt in Polyester- und Polyamidzusammensetzungen zu reduzieren

Info

Publication number: DE60205048T2
Application number: DE60205048T
Authority: DE
Inventors: Paul Angelo Odorisio; Stephen Mark Andrews; Dario Lazzari; Dirk Simon; Roswell Easton King; Melissa Stamp; Roger Reinicker; Michael Tinkl; Natacha Berthelon; Daniel Müller; Urs Hirt
Original assignee: Ciba Spezialitaetenchemie Holding AG; Ciba SC Holding AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 2001-03-02
Filing date: 2002-02-21
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2022-02-22
Also published as: ATE299910T1; TWI301496B; JP2002332395A; CN1375522A; KR100839051B1; KR20020070852A; CA2373907A1; EP1239006A1; ES2246007T3; BR0200925A; EP1239006B1; CA2373907C; MXPA02002075A; DE60205048D1; US20020198297A1; AU1873502A; SA03240253A; JP3962831B2; AR032919A1; CN1223634C

Description

Ein Gemisch aus einem Polyester, wie Poly(ethylenterephthalat) PET oder einem Polyamid und einer geeigneten Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Hydroxylamin, substituiertem Hydroxylamin, Nitron und Aminoxidstabilisatoren, zeigt, wenn stranggepreßt, einen niedrigeren Restaldehydgehalt als Polyester oder Polyamid allein, wenn sie ähnlich behandelt werden. Die Erfindung bezieht sich auf irgendeinen Polyester oder Polyamid, der bei der Herstellung von Fasern, Filmen oder Formgegenständen verwendet wird, beispielsweise Flaschen oder Behälter, die verwendet werden, um Verbrauchermaterialien, beispielsweise Lebensmittel, Getränke und Wasser, zu lagern.
Acetaldeyhd ist als ein Zersetzungsprodukt von Polyestern, wie PET, bekannt. Das Acetaldeyhd verleiht dem in PET-Flaschen gelagerten Wasser einen unerwünschten Geschmack oder Aroma. Es ist ein langgesuchter Gegenstand der Industrie gewesen, das Niveau an Acetaldehyd, das von den PET-Flaschenwänden in das Wasser oder andere darin gelagerte Getränke wandert, zu verringern. Es ist eine Vielzahl von Technik- oder Konstruktionsänderungen an Extrudern, Spritzgießmaschinen für Vorformen und Flaschenherstellungsmaschinen gemacht worden, um die Bildung von Acetaldehyd zu minimieren, wenn Poly(ethylenterephthalat) PET verarbeitet wird. Modifikationen an der PET-Zusammensetzung selbst sind gemacht worden, um ihren Schmelzpunkt oder ihre Schmelzviskosität zu verringern, um weniger schwere thermische oder mechanische Schäden zu ermöglichen, wenn PET zu Vorformen oder Flaschen verarbeitet wird.
Aldehyde können in Polyamiden, beispielsweise Polyamid 6 und Polyamid 6,6, unter Bedingungen der thermischen Spannung gebildet werden. Diese Aldehyde initiieren eine Kette von Vorgängen, die zum ungewollten Vergilben und einer Verringerung der mechanischen Eigenschaften führen.
US 4,361,681 lehrt, daß Polyester, der Anhydrid-Endschutzmittel enthält, eine verringerte Acetaldehyderzeugungsrate aufweist.
US 5,459,224 offenbart Polyester mit 4-Oxybenzyliden-Endschutzmittel, um verbesserte Verwitterungsfähigkeit und Photostabilität zu verleihen, aber es wird nichts über die Entwicklung von Acetaldehyd erwähnt. Jedoch wird angegeben, daß diese Polyester für Lebensmittel- und Getränkeverpackungen geeignet sind.
Polyester können durch eine Vielzahl an Wegen, die in der Technik bekannt sind, unter Verwendung einer Vielzahl von Katalysatorsystemen synthetisiert werden. EP-A-0 826 713 lehrt, daß niedrigere Niveaus an Acetaldehyd während der Copolymerisierung von PET auftreten, wenn ein Phosphit, wie Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritolphosphit während der Polymerisation vorhanden ist.
US 4,837,115; US 5,258,233, US 5,266,413; US 5,340,884; US 5,648,032; US 5,650,469; WO-A-93/20147; WO-A-93/23474; WO-A-98/07786 und WO-A-98/39388 lehren die Verwendung von Polyamiden als ein Mittel zur Verringerung der Konzentration von Acetaldehyd, vermutlich über eine Schiff'sche-Base-Basenreaktion mit dem Aldehyd, das in Gegenwart von Wasser reversibel ist.
EP-A-0 191 701 beschreibt biaxial orientierte Behälter mit ausgezeichneten Barriereeigenschaften, wobei dieser Behälter eine Mischung aus einem Poly(ethylenterephthalat)harz und einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharz umfaßt. Dieser Verweis bezieht sich auf verbesserte Gasbarriereeigenschaften und schweigt über jegliche Verringerung des Acetaldehydgehalts.
Die japanische Sho 62-257959 beschreibt biaxial gestreckte Gefäße, aufgebaut aus synthetischem Harz, bestehend aus Poly(ethylenterephthalat), gemischt mit einem Copolymer eines Polyamids, oder gemischt mit Ethylen-Vinylalkohol bei einer Gewichtsfraktion von 0,1 bis 15%. Die Beispiele sind auf ein einzelnes EVOH-Polymer (EVEL G110, Kuraray Co.) beschränkt. Es wird gelehrt, daß ein niedrigeres Niveau an Acetaldehyd auftritt, wenn das EVOH-Polymer vorliegt.
EP-A-0 714 832 lehrt ein Verfahren zu Herstellung eines Behälters, umfassend Poly(ethylenterephthalat), Polycarbonat oder PEN-Polyester mit einem Additiv in der Fla schenwand, welches den Acetaldehyd bindet. Das Additiv wird im allgemeinen als ein Polyamid beschrieben.
US 5,656,221 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polyester mit verringerter Acetaldehydkonzentration unter Verwendung bestimmter Katalysatoren oder Inertgasbedingungen oder durch Zugeben einer Amidverbindung. Diese umfassen kommerzielle Polyamide oder langkettige aliphatische Amidverbindungen.
US 5,856,385 lehrt die Verwendung von Polyamid oder Amidwachs, um das Niveau von Acetaldehyd, das auftritt, wenn Sorbitol-basierendes Klärmittel in Polyolefinen erhitzt wird, zu verringern.
US 4,873,279 offenbart eine Zusammensetzung, umfassend ein Copolyester-Carbonat-Harz, ein Polyesterharz und eine geringe Menge eines Gemisches aus einem Polyol und mindestens einem Epoxid.
US 4,394,470 offenbart eine Poly(ethylenterephthalat)-Formzusammensetzung mit einem Karamellfarbmittel. Das Karamellfarbmittel ist in situ aus einem Mono- oder Disaccharid gebildet worden.
US 5,681,879 offenbart eine flammenhemmende Polyesterzusammensetzung, umfassend ein Polyesterharz, einen mehrwertigen Alkohol mit nicht weniger als 3 Hydroxylgruppen, ein anorganisches Flammschutzmittel und ein Flammschutzmittel auf Halogenbasis.
WO-A-00/66659 offenbart Formzusammensetzungen, umfassend PET und mehrwertigen Alkohol-Additive zur Verringerung der Acetaldehydbildung.
WO-A-01/00724 offenbart die Verwendung von Polyolen zur Verringerung der Acetaldehydbildung in extrudierten Produkten aus PET.
Hydroxylaminderivate, wie N,N-Dialkylhydroxylamine und N,N-Dibenzylhydroxylamin, sind als nützliche Stabilisatoren für eine Vielzahl von polymeren Substraten allgemein bekannt, wie es beispielsweise in US 4,590,231; US 4,668,721; US 4,782,105 oder US 4,876,300 gelehrt wird, von denen die relevanten Teile hierin als Verweise aufgenommen wurden.
US 4,649,221; US 4,691,015 und US 4,703,073 lehren die Verwendung von Polyhydroxylaminverbindungen, Hydroxylaminen, die aus gehinderten Aminen stammen, bzw. alkylierten N,N-Dibenzyl-hydroxylaminderivaten zur Stabilisierung von Polyolefinen. Alle drei Patente lehren, daß die Polyolefinzusammensetzungen gegen den Abbau und/oder die Verfärbung, wenn sie Wärme bei erhöhten Temperaturen, Verbrennungsprodukten von natürlichem Gas, Gammastrahlung oder verlängerter Lagerung bei Umgebungstemperatur ausgesetzt werden, stabilisiert werden.
US 4,612,393; US 4,696,964; US 4,720,517 und US 4,757,102 offenbaren die Verwendung von verschiedenen Hydroxylaminverbindungen zur Stabilisierung von organischen Materialien.
Hydroxylaminstabilisatoren werden ebenso in US 4,831,134; US 5,006,577; US 5,019,285; US 5,064,883; US 5,185,448 und US 5,235,056 offenbart.
US 4,666,962; US 4,666,963; US 4,678,826; US 4,753,972; US 4,757,102; US 4,760,179; US 4,929,657; US 5,057,563; US 5,021,479; US 5,045,583 und US 5,185,448 offenbaren die Verwendung von verschiedenen substituierten Hydroxylaminstabilisatoren zur Stabilisierung von organischen Materialien.
US 5,081,300; US 5,162,408; US 5,844,029; US 5,880,191 und US 5,922,794 offenbaren die Verwendung von gesättigten Kohlenwasserstoffaminoxiden zur Stabilisierung von thermoplastischen Harzen.
US 4,898,901 offenbart die Verwendung von langkettigen Nitronverbindungen als Verfahrensstabilisatoren für Polyolefinzusammensetzungen.
Trotz der Bemühungen für eine Lösung zur Verringerung von Aldehydverunreinigungen in PET-Wasserflaschen, besteht beispielsweise noch der Bedarf an effektiveren Lösungen.
Die vorliegende Erfindung ist für ein Polyester oder Polyamid nützlich, wo die Aldehydverbindungen, beispielsweise Acetaldehyd, während der thermischen Verarbeitung des Polyesters oder Polyamids gebildet oder erzeugt werden. Das thermische Verarbeiten des Polyesters oder Polyamids umfaßt die Synthese davon, Wärmeexponierung während der Festkörperpolymerisation (SSP), irgendein Spritzgießen, Spritzblasen oder Streckblasen, verwendet bei der Herstellung von Vorformen, Rohlingen oder Flaschen und Behältern, oder Extrusion von Filmen oder während der Schmelzverarbeitung von Polyester oder Polyamid über seiner Glasübergangstemperatur und unter seiner Zersetzungstemperatur.
Die vorliegende Erfindung stellt eine niedrigere Menge von Verunreinigungen (d. h. Aldehyden) in PET-Wasserflaschen bereit, wodurch ein verbesserter Geschmack oder Aroma in dem in Flaschen gefülltem Wasser oder anderen in Flaschen gefüllten Getränken in den PET-Behältern bereitgestellt wird. Die Verringerung der Menge an Acetaldehyd ist in dieser Hinsicht sehr vorteilhaft.
Außerdem verleihen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen den PET-Flaschen keine inakzeptable Farbe oder Trübung. Die „Trübung" ist ein unerwünschter, wahrnehmbarer Vergrauungseffekt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Aldehydverunreinigungen während des Schmelzverarbeitens von (a) einem Polyester oder Polyamid, welches das Einbringen in den Polyester oder Polyamid (b) einer effektiv stabilisierenden Menge einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

i) Hydroxylaminstabilisatoren,
ii) O-substituierten Hydroxylaminstabilisatoren,
iii) Nitronstabilisatoren und
iv) Aminoxidstabilisatoren, umfaßt.

Der Polyester oder das Polyamid von Komponente (a) beträgt 95 bis 99,99 Gew.-% und der Stabilisator oder Stabilisatoren von Komponente (b) betragen insgesamt 5 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b).
Beispielsweise beträgt die Komponente (a) 98 bis 99,99 Gew.-% und beträgt Komponente (b) 2 bis 0,01 Gew.-% von der Gesamtheit von (a) und (b); beispielsweise beträgt die Komponente (a) 99 bis 99,97 Gew.-% und beträgt die Komponente (b) 1 bis 0,03 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b).
Die Additive von Komponente (b) können zu dem Polyester oder Polyamid von Komponente (a) durch bekannte Techniken zugegeben werden. Beispielsweise können die Additive von Komponente (b) rein oder als eine Lösung oder Dispersion mit oder ohne anschließende Verdampfung des Lösungsmittels zugegeben werden. Die Komponente (b) kann ebenso zu dem Polyester oder Polyamid, das stabilisiert werden soll, in Form einer Vormischung, die die Komponente (b) in einer Konzentration von beispielsweise etwa 2,5 bis etwa 25 Gew.-% enthält, zugegeben werden.
Der Polyester von Komponente (a) weist Dicarbonsäurewiederholungseinheiten auf, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen, aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, cycloaliphatischen Dicarbonsäuren mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen und Gemischen davon.
Beispielsweise sind solche zweibasigen Säuren Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Cyclohexandiessigsäure, Diphenyl-4,4'-dicarbonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Gemische davon.
Beispielsweise sind zweibasige Säuren Terephthalsäure, Isophthalsäure oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure.
Der Diol- oder Glykolanteil des Polyesters von Komponente (a) stammt aus der generischen Formel HO-R-OH, worin R eine aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Komponente mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
Beispielsweise sind solche Diole oder Glykole Ethylenglykol, Diethylenglykcol, Triethylenglykol, Propan-1,3-diol, Propan-1,2-diol, Butan-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Hexan-1,6-diol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 3-Methylpentan-2,4-diol, 2-Methylpentan-1,4-diol, 2,2-Diethyl propan-1,3-diol, 1,4-Di-(hydroxyethoxy)benzol, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)-propan, 2,4-Dihydroxy-1,1,3,3-tetramethylcyclobutan, 2,2-Bis-(3-hydroxyethoxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxypropoxyphenyl)ethan und Gemische davon.
Das Diol ist beispielsweise Ethylenglykol oder 1,4-Cyclohexandimethanol.
Der Polyester von Komponente (a) ist beispielsweise Poly(ethylenterephthalat) PET oder Poly-(ethylen-2,6-naphthalin-2,6-dicarboxylat); oder beispielsweise Poly(ethylenterephthalat).
Es wird ebenso in Betracht gezogen, daß der Polyester der Komponente (a) ebenso eine Mischung aus Polyestern oder Copolyestern einschließlich der obengenannten Komponenten sein kann.
Die Polyamide der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise die, die durch die Polymerisation einer Monoamino-monocarbonsäure oder einem Laktam davon mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen zwischen der Amino- und Carbonsäuregruppe von im wesentlichen äquimolaren Anteilen eines Diamins, das mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält, zwischen den Aminogruppen und einer Dicarbonsäure, oder von einer Monoaminocarbonsäure oder einem Laktam davon, wie oben definiert, zusammen mit im wesentlichen äquimolaren Anteilen eines Diamins und einer Dicarbonsäure hergestellt werden. Der Ausdruck „im wesentlichen äquimolare" Anteile umfaßt sowohl strikt äquimolare Anteile als auch leichte Abweichungen davon, die in konventionellen Techniken zur Stabilisierung der Viskosität der resultierenden Polyamide einbezogen sind. Die Dicarbonsäure kann in Form eines funktionellen Derivats davon, beispielsweise eines Esters oder Säurechlorids, verwendet werden.
Beispiele der zuvor genannten Monoamino-monocarbonsäuren oder Laktame davon, die zur Herstellung von Polyamiden nützlich sind, umfassen die Verbindungen, die 2 bis 16 Kohlenstoffatome zwischen den Amino- und Carbonsäuregruppen enthalten, wobei diese Kohlenstoffatome einen Ring bilden, der die -CO-NH-Gruppe im Fall eines Laktams enthält. Als spezielle Beispiele von Aminocarbonsäuren und Laktamen können ε-Aminocapronsäure, Butyrolaktam, Pivalolactam, ε-Caprolaktam, Capryllaktam, Enantholaktam, Undecanolaktam, Dodecanolaktam und 3- und 4-Aminobenzoesäuren genannt werden.
Diamine, die zur Verwendung bei der Herstellung der Polyamide geeignet sind, umfassen geradkettige und verzweigkettige Alkyl-, Aryl- und Alkaryldiamine. Illustrative Diamine sind Trimethylendiamin, Tetramethylendiamin, Pentamethylendiamin, Octamethylendiamin, Hexamethylendiamin, Trimethylhexamethylendiamin, m-Phenylendiamin und m-Xylylendiamin.
Die Dicarbonsäuren können durch die Formel HOOC-B-COOH dargestellt werden, worin B eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Gruppe ist, die mindestens 2 Kohlenstoffatome enthält. Beispiele von aliphatischen Säuren sind Sebacinsäure, Octadecandionsäure, Korksäure, Glutarsäure, Pimelinsäure und Adipinsäure.
Sowohl kristalline als auch amorphe Polyamide können eingesetzt werden, wobei die kristalline Spezies für ihre Lösungsmittelbeständigkeit bekannt ist. Typische Beispiele der Polyamide oder Nylons, wie diese oftmals genannt werden, umfassen beispielsweise Polyamid-6 (Polycaprolaktam), 6,6 (Polyhexamethylenadipamid), 11; 12; 4,6; 6,10 und 6,12 sowie Polyamide aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und Trimethylhexamethylendiamin; aus Adipinsäure und m-Xylylendiaminen; aus Adipinsäure, Azealinsäure und 2,2-Bis(p-aminophenyl)propan oder 2,2-Bis(p-aminocyclohexyl)propan und aus Terephthalsäure und 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan. Gemische und/oder Copolymere aus zwei oder mehreren der vorhergehenden Polyamide oder Präpolymere davon liegen ebenso im Umfang der vorliegenden Erfindung. Polyamide der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise Polyamid-6; 4; 6; 6,6; 6,4; 6,9; 6,10; 6,12; 11 und 12. Beispielsweise ist das erfindungsgemäße Polyamid Polyamid-4, Polyamid-6, Polyamid-6,6, Polyamid-12 oder Polyamid-6,4.
Die erfindungsgemäßen Polyamide können bekannte Polyamidstabilisatoren, beispielsweise Irgafos 168 (RTM) (Ciba SC), Irganox 1098 (RTM) (Ciba SC), Nylostab S-EED (RTM) (Clariant, CAS# 42774-15-2) und Polyad 201 (RTM) (CuI/KI/Zn-Stearat; Gewichtsverhältnis 10%/80%/10%) umfassen. Irganox 1098 (RTM) (Ciba SC) ist N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl-propionyl)hexamethylendiamid. Die Polyamidstabilsatoren werden bei ihren bekannten Niveaus, beispielsweise von etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Polyamid, eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Polyamidzusammensetzungen zeigen verbesserte Beständigkeit gegen das Vergilben und verbesserte mechanische Eigenschaften.
Es wird in Betracht gezogen, daß das Polymer von Komponente (a) ein rohes Polymer oder alternativ ein wiedergewonnenes Polymer sein kann. Außerdem ist es möglich, den Stabilisator oder die Stabilisatoren, die für Komponente (b) beschrieben wurden, als einen Teil eines Konzentrats mit einem Polyester- oder einem Polyamidträgerharz zuzugeben.
Die Polyester oder Polyamide, die durch diese Erfindung bereitgestellt werden, sind bei der Herstellung von Behältern oder Verpackungen für Lebensmittel, wie Getränke und Nahrungsmittel, nützlich. Gegenstände, die aus diesen Polyestern oder Polyamiden geformt wurden, zeigen gute Dünnwandfestigkeit, ausgezeichnete Klarheit und gute Barriereeigenschaften in bezug auf die Feuchtigkeit und atmosphärischen Gase, insbesondere Kohlendioxid und Sauerstoff. Von speziellem Interesse sind Fasern, Filme oder Formgegenstände.
Die erfindungsgemäßen Kunststoffbehälter und Filme sind feste oder flexible ein- und/oder mehrschichtige Konstruktionen. Typische mehrschichtige Konstruktionen weisen zwei oder mehrere Schichtlaminate auf, hergestellt durch entweder Thermoformung oder Extrusion von mehrschichtigen flexiblen Filmen oder Extrusion von „Flaschenvorformen" oder „-rohlingen", gefolgt von dem anschließenden Blasformen der Vorformen zu Flaschen. Bei einem Mehrschichtsystem können die Schichten von irgendeinem geeigneten Kunststoff eingesetzt werden.
Mehrschichtige Behälter und Filme dieser Erfindung können beispielsweise aus Schichten von Polyestern, Polyamiden, Polyolefinen, Polyolefincopolymeren, wie Ethylen-Vinylacetat, Polystyrol, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Polyamiden, Cellulosen, Polycarbonaten, Ethylen-Vinylalkohol, Poly(vinylalkohol), Styrol-acrylnitril und Ionomeren geformt werden, mit der Maßgabe, daß mindestens eine Schicht eine erfindungsgemäße Polyester- oder Polyamidzusammensetzung umfaßt.
Für sowohl die Filme als auch die feste Verpackung (Flaschen) bestehen die äußere Schicht und die innerste Schicht, die mit den Inhalten in Kontakt ist, typischerweise aus beispielsweise Polyestern, wie PET oder PEN [Poly(ethylennaphthalat)], Polypropylen oder Polyethylen, wie HDPE. Die mittleren Schichten, oftmals ,Sperr-, oder ,Haft-, oder ,Bandschichten' genannt, bestehen aus einer oder mehreren Kombinationen von entweder PET, PEN, carboxyliertem Polyethylenionomer, wie Surlyn (RTM), Vinylalkoholhomopolymeren oder -copolymeren, wie Poly(vinylalkohol), teilweise hydrolysiertem Poly-(vinylacetat), Polyethylen-co-vinylalkohol), wie EVOH oder EVAL, Nylons oder Polyamiden, wie Selar^® (DuPont) oder Polyamiden, basierend auf Metaxylendiamin (manchmal Nylon MXD-6 genannt), oder Polyvinylidenchlorid (PVDC), oder Polyurethanen.
Folglich bezieht sich die vorliegende Erfindung ebenso auf ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Aldehydverunreinigungen während des Schmelzverarbeitens von (a) einem ein- oder mehrschichtigen Polyester- oder Polyamidbehälter oder -film, umfassend mindestens eine Schicht, welches das Einbringen in das Material (b) einer effektiv stabilisierenden Menge einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus

Feste Behälter können durch bekannte mechanische Verfahren hergestellt werden:

a) Einstufen-Blasformen, wie auf Nissei-, Aoki- oder Uniloy-Maschinen durchgeführt,
b) Zweistufen-Spritzgießen von Vorformen, wie auf Netstal- oder Husky-Maschinen, und Vorformen, die zu Flaschen durch Blasformen umgewandelt werden (beispielsweise auf Sidel-, Corpoplast- und Krones-Maschinen),
c) Integriertes Blasformen von Vorformen zu Flaschen, wie Verfahren, die auf Sipa-, Krupp-Kautex- oder Husky-ISB-Maschinen durchgeführt wurden, und
d) Streckblasen (SBM) von Vorformen zu Flaschen.

Vorzugsweise ist der Kunststoffbehälter eine stabile Flasche.
Die Vorformen können einschichtig oder mehrschichtig in bezug auf die Konstruktion sein. Die Flaschen können gegebenenfalls nachbehandelt werden, um die Innenwandeigenschaften zu verändern. Die Flaschen können gegebenenfalls auf dem Äußeren oberflächenbehandelt werden, wie durch Auftragung von Oberflächenbeschichtungen. UV-Absorber und andere bekannte Stabilisatoren können in diesen zugegebenen Oberflächenbeschichtungen vorliegen.
Durch die Verwendung von bekannten Heißfixiertechniken sind bestimmte der Polyester in bezug auf die Farbe, I. V. (Grenzviskosität) und Wärmefestigkeit bei Temperaturen von bis zu etwa 100°C stabil. Diese Stabilitätsmerkmale werden hierin als „Heißfüllstabilität" bezeichnet. Die linearen Polyester, die meistens in Gegenständen mit „Heißfüllstabilität" eingesetzt werden, umfassen Poly(ethylenterephthalat), Poly(ethylenterephthalat), wobei bis zu 5 Mol-% Ethylenglykolreste durch Reste, die aus 1,4-Cyclohexandimethanol stammen, ersetzt worden sind, und Poly(ethylen-2,6-naphthalindicarboxylat), wobei die Polyester ausreichend heißfixiert und durch die in der Technik allgemein bekannten Verfahren gestreckt worden sind, um den gewünschten Kristallinitätsgrad zu erhalten.
Die erfindungsgemäßen Polyester- oder Polyamidfasern werden durch bekannte Techniken hergestellt. Sie können gewebt oder nicht-gewebt sein. Sie werden durch Schmelzextrusionsverfahren hergestellt, um Fasern oder Fäden zu bilden. Gemäß der bekannten Technologie, wie kontinuierliches Fadenspinnen von Garn oder Spinnfasern, und Vliesstoffverfahren, wie Spannvliesproduktion und Schmelzblasproduktion, werden die Fasern oder Fäden durch Extrusion des geschmolzenen Polymers durch kleine Öffnungen geformt. Im allgemeinen werden die so geformten Fasern oder Fäden dann gezogen oder verlängert. Bei Vliesstoffverfahren, wie Spannvliesverfahren und Schmelzblasen, werden die Fasern oder Fäden direkt auf einer Foramenoberfläche, wie einem beweglichen Flachförderband, abgelagert, und werden mindestens teilweise durch eine Vielzahl von Mitteln, einschließlich thermische, mechanische oder chemische Bindungsverfahren, sind aber nicht darauf beschränkt, verfestigt. Es ist dem Fachmann bekannt, die Verfahren oder die Gewebe aus unterschiedlichen Verfahren zu kombinieren, um Verbundgewebe herzustellen, die bestimmte wünschenswerte Merkmale besitzen. Beispiele von diesen sind das Kombinieren von Spannvliesverfahren und Schmelzblasen, um ein Laminatgewebe herzustellen, das am besten als SMS bekannt ist, was bedeutet, daß es zwei äußere Schichten aus Spannvlies und eine innere Schicht aus Schmelzblasgewebe darstellt. Außerdem kann eines oder beides dieser Verfahren in irgendeiner Anordnung mit einem Spinnfaserkrempelverfahren oder gebundenen Geweben, die aus Vliesspinnfaserkrempelverfahren resultieren, kombiniert werden. Bei diesen beschriebenen Laminatgeweben wer den die Schichten im allgemeinen teilweise durch eines der oben aufgelisteten Mittel verfestigt.
Bei den erfindungsgemäßen Laminatgeweben umfaßt mindestens eine Schicht eine erfindungsgemäße Zusammensetzung.
Die erfindungsgemäßen Fasern werden beispielsweise in US 5,650,509; US 5,911,902; US 6,294,254; US 5,049,447; US 5,512,340; US 6,010,789; US 5,589,530 und US 6,020,421 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Fasern können beispielsweise in Polsterung, Kleidung, Kleidungsstücken, Seilen, Netzen, Reifenkord, Kits, Fallschirmen und dergleichen eingesetzt werden.
Die geformten Polyamidgegenstände werden beispielsweise in Autoanwendungen (unter der Haupe) und dergleichen eingesetzt.
Die Polyesterfilme sind in der Technik allgemein bekannt. PET-Filme werden zur Verpackung von beispielsweise medizinischen, Lebensmittel-, Industrie- und Dekorationsprodukten eingesetzt. Sie werden als Geschäftsgrafiken bei Etiketten, Druckgrundlagen, Bürografiken und Zeichen verwendet. Sie werden als Industriefilme beispielsweise in Auskleidungen, als Träger, Bandverstärkung, Schutzdeckschicht, Membranschalter und zum Laminieren verwendet. Sie werden beispielsweise als Abbildungsfilme bei medizinischen und Dichtungsanwendungen und als Solarkontroll- und Sicherheitsfensterfilme verwendet. Sie werden beispielsweise in weißbeschichteten Filmen, weißen Hohlfilmen, dimensional festen Filmen, Extrusions-beschichten Filmen, reißbeständigen Filmen, Polarisationsfilmen, Reflexionsfilmen, abziehbaren Filmen, beschichteten Filmen, coextrudierten Filmen, Isolierfilmen, verwitterungsbeständigen Filmen, Laminierungsfilmen und Spiegelfilmen verwendet.
PEN-Filme werden bei Etiketten, flexiblen Leiterplatten und Elektroisolierung verwendet.
Die Polyesterfilme dieser Erfindung können beispielsweise in Kombination mit anderen Filmen, wie Polyolefinfilmen, verwendet werden.
Die Polyamidfilme, beispielsweise PA-6- und PA-6,6-Filme, werden beispielsweise in coextrudierten Filmen für Verpackungen verwendet. Beispielsweise werden Polyamidfilme bei mikrowellenherdgeeigneten Lebensmittelverpackungen eingesetzt.
Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Verwendung von Komponente (b) zur Verhinderung der Bildung von Aldehydverunreinigungen während des Schmelzverarbeitens eines Polyesters oder eines Polyamids.
Hydroxylaminstabilisatoren von Komponente i) sind beispielsweise die, die in den US-Patenten 4,590,231; 4,612,393; 4,649,221; 4,668,721; 4,691,015; 4,696,964; 4,703,073; 4,720,517; 4,757,102; 4,782,105; 4,831,134; 4,876,300; 5,006,577; 5,019,285; 5,064,883; 5,185,448 und 5,235,056 offenbart werden.
Die Hydroxylaminstabilisatoren von Komponente i), die in dem neuen Verfahren eingesetzt werden, sind beispielsweise Verbindungen der Formel I
worin
T₁ gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder das Aralkyl, substituiert durch ein oder zwei Alkyle mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder durch ein oder zwei Halogenatome, ist; und
T₂ Wasserstoff ist, oder unabhängig dieselbe Bedeutung wie T₁ aufweist.
Alternativ sind die Hydroxylaminstabilisatoren von Komponente i) der vorliegenden Erfindung Verbindungen, die eine oder mehrere der Gruppen der Formel (II) enthalten
worin
T eine Gruppe ist, die einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bildet; und
R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind.
In der vorliegenden Erfindung sind die Verbindungen von Komponente i) beispielsweise N,N-Dihydrocarbylhydroxylamine der Formel I, worin T₁ und T₂ unabhängig Benzyl, Methyl, Ethyl, Octyl, Lauryl, Dodecyl, Tetadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl oder Octadecyl sind, oder worin T₁ und T₂ jeweils das Alkylgemisch sind, das in hydriertem Talgamin gefunden wurde.
Die Verbindungen von Komponente i) in dem vorliegenden Verfahren sind beispielsweise N,N-Dihydrocarbylhydroxylamine, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N,N-Di-benzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Didodecylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadecylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-tetradecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-heptadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Methyl-N-octadecylhydroxylamin und N,N-Di(hydriertes talg)hydroxylamin.
Die Komponente i) in der vorliegenden Erfindung kann beispielsweise das N,N-Di(alkyl)hydroxylamin sein, das durch die direkte Oxidation von N,N-Di(hydriertem talg)amin hergestellt wurde [Irgastab FS-042 (RTM), Ciba Specialty Chemicals Corp.].
Die substituierten Hydroxylaminstabilisatoren von Komponente ii) sind beispielsweise die, die in US 4,666,962; US 4,666,963; US 4,678,826; US 4,753,972; US 4,757,102; US 4,760,179; US 4,929,657; US 5,057,563; US 5,021,479; US 5,045,583 oder US 5,185,448 beschrieben werden. Die Komponente ii) umfaßt die Michael-Additionsprodukte aus der Reaktion der Hydroxylamine von Komponente i) mit irgendeinem α,β-ungesättigten Keton, Ester, Amid oder Phosphonat. Die Komponente ii) umfaßt ebenso Kondensationsprodukte vom Mannich-Typ aus der Reaktion der Hydroxylamine von Komponente i) mit Formaldehyd und sekundären Aminen. Die Komponente ii) umfaßt ebenso O-Alkenyl-substituierte Analoga der vorliegenden Hydroxylamine von Komponente i), wie in US 5,045,583 offenbart. Die Komponente ii) umfaßt ebenso nicht-gehinderte substituierte Hydroxylaminstabilisatoren, wie in US-Pat. Nr. 5,185,448 offenbart. Die Komponente ii) umfaßt ebenso Acylderivate der Hydroxylaminstabilisatoren von Komponente i), wie beispielsweise die, die in US 5,021,479 offenbart werden.
Die substituierten Hydroxylamine von Komponente ii) können Derivate der oben beschriebenen Hydroxylamine der Formel I oder II sein, vorausgesetzt, daß, wenn sie Derivate von Hydroxylaminen der Formel II sind, auf die Derivate von Hydroxylaminen beschränkt sind, wie in US 5,185,448 und 5,235,056 beschrieben.
Die vorliegenden substituierten Hydroxylamine können beispielsweise Verbindungen der Formel III oder IV sein
worin
T₁ gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder das Aralkyl, substituiert durch ein oder zwei Alkyle mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder durch ein oder zwei Halogenatome, ist;
T₂ Wasserstoff ist, oder unabhängig dieselbe Bedeutung wie T₁ aufweist; und
T₃ Allyl, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert durch Phenyl oder durch Phenyl, substituiert durch ein oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch 1 oder 2 Halogenatome, ist.
Die substituierten Hydroxylamine von Komponente ii) können beispielsweise O-Allyl-N,N-dioctadecylhydroxylamin oder O-n-Propyl-N,N-dioctadecylhydroxylamin oder N,N-Di(hydriertes talg)acetoxyamin sein.
Die Nitrone von Komponente iii) können beispielsweise wie in US 4,898,901 beschrieben sein.
Die Nitrone von Komponente iii) sind beispielsweise von der Formel V
worin
L₁ gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder das Aralkyl, substituiert durch ein oder zwei Alkyle mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder durch ein oder zwei Halogenatome, ist; und
L₂ und L₃ unabhängig Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder das Aralkyl, substituiert durch ein oder zwei Alkyle mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder durch ein oder zwei Halogenatome, ist; oder L₁ und L₂ zusammen einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der das Stickstoffatom einschließt.
Die Nitrone von Komponente iii) können die entsprechenden Oxidationsprodukte der Hydroxylamine von Komponente i) sein. Das heißt, die Nitrone von Komponente iii) können Nitronanaloga der Hydroxylamine von Komponente i) sein. Die Nitrone können beispielsweise N-Benzyl-α-phenylnitron, N-Ethyl-α-methylnitron, N-Octyl-α-heptylnitron, N-Lauryl-α-undecylnitron, N-Tetradecyl-α-tridecylnitron, N-Hexadecyl-α-pentadecylnitron, N-Octadecyl-α-heptadecylnitron, N-Hexadecyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-pentadecylnitron, N-Hepadecyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-hexadecylnitron, N-Methyl-α-heptadecylnitron und das Nitron, das aus N,N-Di(hydriertem talg)hydroxylamin stammt, sein.
Die Aminoxidstabilisatoren von Komponente iv) sind beispielsweise die, die in US 5,081,300; US 5,162,408; US 5,844,029; US 5,880,191 und US 5,922,794 offenbart werden.
Die Aminoxidstabilisatoren von Komponente iv) sind beispielsweise gesättigte tertiäre Aminoxide, wie durch die allgemeine Formel VI dargestellt:
worin
G₁ und G₂ unabhängig ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 36 Kohlenstoffatomen, Alkcycloalkyl mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylalkyl mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen sind;
G₃ gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 36 Kohlenstoffatomen, Alkcycloalkyl mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylalkyl mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen ist; mit der Maßgabe, daß mindestens eines von G₁, G₂ und G₃ eine β-Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung enthält; und
wobei die Arylgruppen durch ein bis drei Halogene, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen davon substituiert sein können;
und wobei die Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkcycloalkyl- und Cycloalkylalkylgruppen durch eine bis sechzehn -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -COO-, -OCO-, -CO-, -NG₄-, -CONG₄- und -NG₄CO-Gruppen unterbrochen sein können; oder wobei die Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cyclalkyl-, Alkcycloalkyl- und Cycloalkylalkylgruppen durch eine bis sechzehn Gruppen substituiert sein können, ausgewählt aus -OG₄, -SG₄, -COOG₄, -OCOG₄, -COG₄, -N(G₄)₂, -CON(G₄)₂, -NG₄COG₄ und 5- und 6-gliedrigen Ringen, enthaltend die -C(CH₃)(CH₂R_x)NL(CH₂R_x)(CH₃)C-Gruppe, oder wobei die Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkcycloalkyl- und Cycloalkylalkylgruppen sowohl unterbrochen als auch durch die obengenannten Gruppen substituiert sind; und
worin
G₄ unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist;
R_x Wasserstoff oder Methyl ist;
L Wasserstoff, Hydroxy, eine gerad- oder verzweigtkettige C_1-30-Alkylkomponente, eine -C(O)R-Komponente, wo R eine gerad- oder verzweigtkettige C_1-30-Alkylgruppe ist, oder eine -OR_y-Komponente ist; und
R_y gerad- oder verzweigtkettiges C_1-30-Alkyl, C₂-C₃₀-Alkenyl, C₂-C₃₀-Alkinyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Bicycloalkyl, C₅-C₈-Cycloalkenyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₇-C₉-Aralkyl, C₇-C₉-Aralkyl, substituiert durch Alkyl oder Aryl, oder -CO(D) ist, wo D C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, Phenyl, Phenyl, substituiert durch Hydroxy, Alkyl oder Alkoxy, oder Amino oder Amino, mono- oder disubsitutiert durch Alkyl oder Phenyl, ist.
Beispiele von Verbindungen der Formel VI sind die, wo G₁ und G₂ unabhängig Benzyl oder substituiertes Benzyl sind. Es ist ebenso für jedes von G₁, G₂ und G₃ möglich, derselbe Rest zu sein. G₁ und G₂ können ebenso unabhängig Alkylgruppen mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Alkylgruppen mit 10 bis 26 Kohlenstoffatomen sein. G₃ kann eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl oder substituiertes Methyl sein. Ebenso umfassen die vorliegenden Aminoxide die, worin G₁, G₂ und G₃ dieselben Alkylgruppen mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen sind. Die zuvor genannten Reste für G₁, G₂ und G₃ sind beispielsweise gesättigte Kohlenwasserstoffreste oder gesättigte Kohlenwasserstoffreste, die mindestens eine der zuvor genannten -O-, -S-, -SO-, -CO₂-, -CO- oder -CON-Komponenten enthalten. Der Fachmann wird in der Lage sein, sich andere nützliche Reste für jedes von G₁, G₂ und G₃ ohne Abweichung von der vorliegenden Erfindung vorzustellen.
Von Interesse sind Aminoxidstabilisatoren von Formel VI, worin G₁ und G₂ unabhängig Alkylgruppen mit 8 bis 26 Kohlenstoffatomen sind und G₃ Methyl ist.
Die gesättigten Aminoxide von Komponente iv) können ebenso Poly(aminoxide) umfassen. Unter Poly(aminoxiden) sind tertiäre Aminoxide zu verstehen, die mindestens zwei tertiäre Aminoxide pro Molekül enthalten. Illustrative Poly(aminoxide), ebenso „Poly(tertiäraminoxide)" genannt, umfassen die Tertiäraminoxidanaloga von aliphatischen und alicyclischen Diaminen, wie beispielsweise 1,4-Diaminobutan; 1,6-Diaminohexan; 1,10-Diaminodecan und 1,4-Diaminocyclohexan, und Diamine auf der Basis von aromatischen Verbindungen, wie beispielsweise Diaminoanthrachinone und Diaminoanisole.
Ebenso einbezogen als Komponente iv) sind tertiäre Aminoxide, die aus Oligomeren und Polymeren der zuvor genannten Diamine stammen. Nützliche Aminoxide umfassen ebenso Aminoxide, die an Polymere angelagert sind, beispielsweise Polyolefine, Polyacrylate, Poly ester, Polyamide, Polystyrole und dergleichen. Wenn das Aminoxid an ein Polymer angelagert ist, kann die Durchschnittszahl von Aminoxiden pro Polymer weit variieren, da nicht alle Polymerketten ein Aminoxid enthalten müssen. Alle zuvor genannten Aminoxide können gegebenenfalls mindestens eine -O-, -S-, -SO-, -CO₂-, -CO- oder -CONG₄-Komponente enthalten. Beispielsweise kann jedes tertiäre Aminoxid des polymeren tertiären Aminoxids einen C₁-Rest enthalten.
Die Gruppen G₁, G₂ und G₃ in den Verbindungen der Formel VI können an ein Molekül, das ein gehindertes Amin enthält, angelagert sein. Gehinderte Amine sind in der Technik bekannt, und das erfindungsgemäße Aminoxid kann an das gehinderte Amin durch irgendeine Weise und Strukturposition des gehinderten Amins angelagert werden. Nützliche gehinderte Amine, wenn sie eine Teil einer Verbindung von Komponente iv) sind, umfassen die der allgemeinen Formeln VII und VIII:
worin L und R_x wie oben beschrieben sind. Ebenso einbezogen sind Aminoxide, die mehr als ein gehindertes Amin und mehr als ein gesättigtes Aminoxid pro Molekül enthalten. Das gehinderte Amin kann an ein Poly(tertiäraminoxid) angelagert oder an ein polymeres Substrat angelagert sein, wie oben erläutert.
Spezielle Beispiele von Komponente (b) sind eine oder mehrere Verbindungen, ausgewählt aus

i) einem N,N-Di(alkyl)hydroxylamin, hergestellt durch die direkte Oxidation von N,N-Di(hydriertem talg)amin [Irgastab FS-042 (RTM)],
ii) O-Allyl-N,N-dioctadecylhydroxylamin,
iii) N-Octadecyl-α-heptadecylnitron, und
iv) Genox EP (RTM), ein Di(C₁₆-C₁₈)alkylmethylaminoxid, CAS# 204933-93-7.

Irgastab FS-042 (RTM) ist von Ciba Specialty Chemicals erhältlich. Genox EP (RTM) ist von GE Chemicals erhältlich. O-Allyl-N,N-dioctadecylhydroxylamin wird wie in Beispiel 3 von US 5,045,583 hergestellt. N-Octadecyl-α-heptadecylnitron wird wie in Beispiel 3 von US 4,898,901 hergestellt.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenso auf ein Verfahren zur Bildung einer Flaschenvorform oder einer Flasche oder Behälter, der zur Lagerung von Wasser (mineralisch, natürlich, ozonisiert) oder anderen Lebensmitteln geeignet ist, was ermöglicht, daß der wünschenswerte Geschmack des Wassers oder Lebensmittels nach dem Verpacken unverändert bleibt, nachdem es in die Flasche oder den Behälter gegeben wird, der aus der erfindungsgemäßen Polyester- oder Polyamidzusammensetzung hergestellt wurde.
Der erfindungsgemäße Kunststoffbehälter oder -film, der durch eine Verbindung oder Verbindungen von Komponente (b) stabilisiert wurde, kann ebenso gegebenenfalls von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-%; beispielsweise von etwa 0,025 bis etwa 5 Gew.-%, beispielsweise etwa 0,1 bis etwa 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, zusätzliche Coadditive, wie Antioxidationsmittel, andere UV-Absorber, gehinderte Amine, Phosphite oder Phosphonite, Benzofuran-2-one, Thiosynergisten, Polyamidstabilisatoren, Metallstearate, Keimbildner, Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Schmiermittel, Emulgatoren, Farbstoffe, Pigmente, optische Aufheller, Flammschutzmittel, Antistatikmittel, Treibmittel und dergleichen, wie die nachstehend aufgelisteten Materialien, oder Gemische davon darin enthalten oder diese können darauf aufgetragen werden.

1. Antioxidationsmittel
1.1 Alkylierte Monophenole, beispielsweise 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-n-butylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-isobutylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2-(α-Methylcyclohexyl)-4,6-dimethylphenol, 2,6-Dioctadecyl-4-methylphenol, 2,4,6-Tricyclohexylphenol, 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphenole, die in den Seitenketten linear oder verzweigt sind, beispielsweise 2,6-Di-nonyl-4-methylphenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylundec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methylheptadec-1'-yl)phenol, 2,4-Dimethyl-6-(1'-methyltridec-1'-yl)phenol und Gemische davon.
1.2. Alkylthiomethylphenole, beispielsweise 2,4-Dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol, 2,6-Didodecylthiomethyl-4-nonylphenol.
1.3. Hydrochinone und alkylierte Hydrochinone, beispielsweise 2,6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-amylhydrochinon, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, 2,6-Di-tert-butylhydrochinon, 2,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyanisol, 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylstearat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)adipat.
1.4. Tocopherole, beispielsweise α-Tocopherol, β-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Gemische davon (Vitamin E).
1.5. Hydroxylierte Thiodiphenylether, beispielsweise 2,2'-Thiobis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Thiobis(4-octylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thiobis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Thiobis(3,6-di-sec-amylphenol), 4,4'-Bis(2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-disulfid.
1.6. Alkylidenbisphenole, beispielsweise 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-tert-butyl-4-ethylphenol), 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-(α-methylcyclohexyl)-phenol], 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-Methylenbis(6-nonyl-4-methylphenol), 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-Ethylidenbis(6-tert-butyl-4-isobutylphenol), 2,2'-Methylenbis[6-(α-methylbenzyl)-4-nonylphenol], 2,2'-Methylenbis[6-(α,α-dimethylbenzyl)-4-nonylphenol], 4,4'-Methylenbis(2,6-di-tert-butylphenol), 4,4'-Methylenbis(6-tert-butyl-2-methylphenol), 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 2,6-Bis(3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)butan, 1,1-Bis(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglykolbis[3,3-bis(3'-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl)butyrat], Bis(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)dicyclopentadien, Bis[2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-6-tert-butyl-4-methylphenyl]terephthalat, 1,1-Bis-(3,5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(3,5-di- tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercaptobutan, 1,1,5,5-Tetra(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)pentan.
1.7. O-, N- und S-Benzyl-Verbindungen, beispielsweise 3,5,3',5'-Tetra-tert-butyl-4,4'-dihydroxydibenzylether, Octadecyl-4-hydroxy-3,5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)amin, Bis(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)sulfid, Isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacetat.
1.8. Hydroxybenzylierte Malonate, beispielsweise Dioctadecyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-2-hydroxybenzyl)malonat, Di-octadecyl-2-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylbenzyl)malonat, Di-dodecylmercaptoethyl-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, Bis [4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]-2,2-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat.
1.9. Aromatische Hydroxybenzylverbindungen, beispielsweise 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,4,6-trimethylbenzol, 1,4-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)-2,3,5,6-tetramethylbenzol, 2,4,6-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phenol.
1.10. Triazinverbindungen, beispielsweise 2,4-Bis(octylmercapto)-6-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino)-1,3,5-triazin, 2-Octylmercapto-4,6-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-1,2,3-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)isocyanurat, 2,4,6-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylethyl)-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)-hexahydro-1,3,5-triazin, 1,3,5-Tris(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat.
1.11. Benzylphosphonate, beispielsweise Dimethyl-2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-5-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylbenzylphosphonat, das Calciumsalz von Monoethylester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonsäure.
1.12. Acylaminophenole, beispielsweise 4-Hydroxylauranilid, 4-Hydroxystearanilid, Octyl-N-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)carbamat.
1.13. Ester von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.14. Ester von β-(5-tert-Butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis-(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan; 3,9-Bis[2-{3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyloxy}-1,1-dimethylethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]-undecan.
1.15. Ester von β-(3,5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.16. Ester von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylessigsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise mit Methanol, Ethanol, Octanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, 1,9-Nonandiol, Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Neopentylglykol, Thiodiethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Pentaerythritol, Tris(hydroxyethyl)isocyanurat, N,N'-Bis(hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapentadecanol, Trimethylhexandiol, Trimethylolpropan, 4-Hydroxymethyl-1-phospha-2,6,7-trioxabicyclo[2.2.2]octan.
1.17. Amide von β-(3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, beispielsweise N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)trimethylendiamid, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazid, N,N'-Bis[2-(3-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl]propionyloxy)ethyl]oxamid (Naugard^® XL-1, geliefert von Uniroyal).
1.18. Ascorbinsäure (Vitamin C)
1.19. Aminantioxidationsmittel, beispielsweise N,N'-Di-isopropyl-p-phenylendiamin, N,N'-Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1,4-dimethylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-ethyl-3-methylpentyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(1-methylheptyl)-p-phenylendiamin, N,N'-Dicyclohexyl-p-phenylendiamin, N,N'-Diphenyl-p-phenylendiamin, N,N'-Bis(2-naphthyl)-p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-(1-Methylheptyl)-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, 4-(p-Toluolsulfamoyl)diphenylamin, N,N'-Dimethyl-N,N'-di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Octylphenyl)-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, octyliertes Diphenylamin, beispielsweise p,p'-Di-tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4-Dodecanoylaminophenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis(4-methoxyphenyl)amin, 2,6-Di-tert-butyl-4-dimethylaminomethylphenol, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, N,N,N',N'-Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethan, 1,2-Bis[(2-methylphenyl)amino]ethan, 1,2-Bis(phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis[4-(1',3'-dimethylbutyl)phenyl]amin, tert-octyliertes N-Phenyl-1-naphthylamin, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octyldiphenylaminen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten Nonyldiphenylaminen, einen Gemisch aus mono- und dialkylierten Dodecyldiphenylaminen, eine Gemisch aus mono- und dialkylierten Isopropyl/Isohexyldiphenylaminen, eine Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyldiphenylaminen, 2,3-Dihydro-3,3-dimethyl-4H-1,4-benzothiazin, Phenothiazin, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Butyl/tert-Octylphenothiazinen, ein Gemisch aus mono- und dialkylierten tert-Octylphenothiazinen, N-Allylphenothiazin, N,N,N',N'-Tetraphenyl-1,4-diaminobut-2-en.
2. UV-Absorber und Lichtstabilisatoren
2.1. 2-(2'-Hydroxyphenyl)benzotriazole, beispielsweise 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(5'-tert-Butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-sec-Butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-4'-octyloxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Di-tert-amyl-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3',5'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-methoxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-octyloxycarbonylethyl)phenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-5'-[2-(2-ethylhexyloxy)carbonylethyl]-2'-hydroxyphenyl)benzotriazol, 2-(3'-Dodecyl-2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(3'-tert-Butyl-2'-hydroxy-5'-(2-isooctyloxycarbonylethyl)phenylbenzotriazol, 2,2'-Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-benzotriazol-2-ylphenol]; das Umesterungsprodukt von 2-[3'-tert-Butyl-5'-(2-methoxycarbonylethyl)-2'-hydroxyphenyl]-2H-benzotriazol mit Polyethylenglykol 300; [R-CH₂CH₂-COO-CH₂CH₂ ] ₂, worin R = 3'-tert-Butyl-4'-hydroxy-5'-2H-benzotriazol-2-ylphenyl, 2-[2'-Hydroxy-3'-(α,α-dimethylbenzyl)-5'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenyl]benzotriazol; 2-[2'-Hydroxy-3'-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-5'-(α,α-dimethylbenzyl)phenyl]benzotriazol.
2.2. 2-Hydroxybenzophenone, beispielsweise die 4-Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy-, 4-Benzyloxy-, 4,2',4'-Trihydroxy- und 2'-Hydroxy-4,4'-dimethoxy-Derivate.
2.3. Ester von substituierten und unsubstituierten Benzoesäuren, beispielsweise 4-tert-Butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis(4-tert-butylbenzoyl)resorcinol, Benzoylresorcinol, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat, Octadecyl-3,5-di-tert- butyl-4-hydroxybenzoat, 2-Methyl-4,6-di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat.
2.4. Acrylate, beispielsweise Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat, Methyl-α-carbomethoxycinnamat, Methyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Butyl-α-cyano-β-methyl-p-methoxycinnamat, Methyl-α-carbomethoxy-p-methoxycinnamat und N-(β-Carbomethoxy-β-cyanovinyl)-2-methylindolin.
2.5. Nickelverbindungen, beispielsweise Nickelkomplexe von 2,2'-Thiobis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)phenol], wie der 1:1- oder 1:2-Komplex, mit oder ohne zusätzlichen Liganden, wie n-Butylamin, Triethanolamin oder N-Cyclohexyldiethanolamin, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelsalze der Monoalkylester, beispielsweise der Methyl- oder Ethylester, von 4-Hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzylphosphonsäure, Nickelkomplexe von Ketoximen, beispielsweise von 2-Hydroxy-4-methylphenylundecylketoxim, Nickelkomplexe von 1-Phenyl-4-lauroyl-5-hydroxypyrazol, mit oder ohne zusätzlichen Liganden.
2.6. Sterisch gehinderte Amine, beispielsweise Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)succinat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-n-butyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensat von 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-hydroxypiperidin und Bernsteinsäure, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-tert-Octylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilotriacetat, Tetrakis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, 1,1'-(1,2-Ethandiyl)bis(3,3,5,5-tetramethylpiperazinon), 4-Benzoyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-2-n-butyl-2-(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylbenzyl)malonat, 3-n-Octyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)sebacat, Bis(1-octyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)succinat, lineare oder cyclische Kondensate von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Morpholino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-bis(4-n-butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, das Kondensat von 2-Chlor-4,6-di-(4-n-butylamino-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidyl)-1,3,5-triazin und 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro[4.5]decan-2,4-dion, 3-Dodecyl-1-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, 3-Dodecyl-1-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)pyrrolidin-2,5-dion, ein Gemisch aus 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, ein Kondensat von N,N'-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2,6-dichlor-1,3,5-triazin, ein Kondensat von 1,2-Bis(3-aminopropylamino)ethan und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin sowie 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. Nr. [136504-96-6]); ein Kondensat von 1,6-Hexandiamin und 2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin sowie N,N-Dibutylamin und 4-Butylamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin (CAS Reg. Nr. [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, N-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)-n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7,7,9,9-tetramethyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-spiro[4.5]decan, ein Reaktionsprodukt von 7,7,9,9-Tetramethyl-2-cycloundecyl-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro-[4.5]decan und Epichlorhydrin, 1,1-Bis(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyl)-2-(4-methoxyphenyl)ethen, N,N'-Bis-formyl-N,N'-bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)hexamethylendiamin, ein Diester von 4-Methoxymethylenmalonsäure mit 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-hydroxypiperidin, Poly[methylpropyl-3-oxy-4-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)]siloxan, ein Reaktionsprodukt von Maleinsäureanhydrid-α-Olefin-Copolymer mit 2,2,6,6-Tetramethyl-4-aminopiperidin oder 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-aminopiperidin. Das sterisch gehinderte Amin kann ebenso eines der Verbindungen sein, die in GB-A-2 301 106 als Komponente I-a), I-b), I-c), I-d), I-e), I-f), I-g), I-h), I-i), I-j), I-k) oder I-l) beschrieben werden, insbesondere der Lichtstabilisator 1-a-1, 1-a-2, 1-b-1, 1-c-1, 1-c-2, 1-d-1, 1-d-2, 1-d-3, 1-e-1, 1-f-1, 1-g-1, 1-g-2 oder 1-k-1, aufgelistet auf den Seiten 68 bis 73 von GB-A-2 301 106. Das sterisch gehinderte Amin kann ebenso eines der Verbindungen sein, die in EP-A-0 782 994 beschrieben werden, beispielsweise Verbindungen, wie in den Ansprüchen 10 oder 38 oder in den Beispielen 1 bis 12 oder D-1 bis D5 darin beschrieben werden.
2.7. Sterisch gehinderte Amine, substituiert an dem N-Atom durch eine Hydroxy-substituierte Alkoxygruppe, beispielsweise Verbindungen, wie 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-octadecanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-hexadecanoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, das Reaktionsprodukt von 1-Oxyl- 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin mit einem Kohlenstoffrest aus t-Amylalkohol, 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, 1-(2-Hydroxy-2-methylpropoxy)-4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidin, Bis(1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)sebacat, Bis(1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipat, Bis(1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)succinat, Bis(1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)glutarat und 2,4-Bis{N-[1-(2-hydroxy-2-methylpropoxy)-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-N-butylamino}-6-(2-hydroxyethylamino)-s-triazin.
2.8. Oxamide, beispielsweise 4,4'-Dioctyloxyoxanilid, 2,2'-Diethoxyoxanilid, 2,2'-Dioctyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2,2'-Didodecyloxy-5,5'-di-tert-butoxanilid, 2-Ethoxy-2'-ethyloxanilid, N,N'-Bis(3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2'-ethoxanilid und sein Gemisch mit 2-Ethoxy-2'-ethyl-5,4'-di-tert-butoxanilid, Gemische aus o- und p-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Gemische aus o- und p-Ethoxy-disubstituierten Oxaniliden.
2.9. 2-(2-Hydroxyphenyl)-1,3,5-triazine, beispielsweise 2,4,6-Tris(2-hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2,4-Dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-4,6-bis(4-methylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-dodecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxypropyloxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethyl)-1,3,5-triazin, 2-[4-(Dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy)-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-[2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-dodecyloxypropoxy)phenyl]-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-hexyloxy)phenyl-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-1,3,5-triazin, 2,4,6-Tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropoxy)phenyl]-1,3,5-triazin, 2-(2-Hydroxyphenyl)-4-(4-methoxyphenyl)-6-phenyl-1,3,5-triazin, 2-{2-Hydroxy-4-[3-(2-ethylhexyl-1-oxy)-2-hydroxypropyloxy]phenyl}-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazin.
3. Metalldeaktivatoren, beispielsweise N,N'-Diphenyloxamid, N-Salicylal-N'-salicyloylhydrazin, N,N'-Bis(salicyloyl)hydrazin, N,N'-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl)hydrazin, 3-Salicyloylamino-1,2,4-triazol, Bis(benzyliden)oxalyldihydrazid, Oxanilid, Isophthaloyldihydrazid, Sebacoylbisphenylhydrazid, N,N'-Diacetyladipoyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)oxalyldihydrazid, N,N'-Bis(salicyloyl)thiopropionyldihydrazid.
4. Phosphite und Phosphonite, beispielsweise Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphite, Phenyldialkylphosphite, Tris(nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Diisodecyloxypentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis(2,4,6-tris-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbitoltriphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-biphenylendiphosphonit, 6-Isooctyloxy-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)methylphosphit, Bis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl)ethylphosphit, 6-Fluor-2,4,8,10-tetra-tert-butyl-12-methyl-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxaphosphocin, 2,2',2''-Nitrilo[triethyltris(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit], 2-Ethylhexyl(3,3',5,5'-tetra-tert-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl)phosphit, 5-Butyl-5-ethyl-2-(2,4,6-tri-tert-butylphenoxy)-1,3,2-dioxaphosphiran. Die folgenden Phosphite sind besonders bevorzugt: Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit (Irgafos 168 (RTM), Ciba Specialty Chemicals Inc.), Tris(nonylphenyl)phosphit,
5. Benzofuranone und Indolinone, beispielsweise die, die in US 4,325,863; US 4,338,244; US 5,175,312; US 5,216,052; US 5,252,643; DE-A-4316611; DE-A-4316622; DE-A-4316876; EP-A-0589839 oder EP-A-0591102 offenbart werden, oder 3-[4-(2-Acetoxyethoxy)-phenyl]-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 5,7-Di-tert-butyl-3-[4-(2-stearoyloxyethoxy)phenyl]benzofuran-2-on, 3,3'-Bis[5,7-di-tert-butyl-3-(4-[2-hydroxyethoxy]phenyl)benzofuran-2-on], 5,7-Di-tert-butyl-3-(4-ethoxyphenyl)benzofuran-2-on, 3-(4-Acetoxy-3,5-dimethylphenyl)- 5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,5-Dimethyl-4-pivaloyloxyphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(3,4-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on, 3-(2,3-Dimethylphenyl)-5,7-di-tert-butylbenzofuran-2-on.
6. Thiosynergisten, beispielsweise Dilaurylthiodipropionat oder Distearylthiodipropionat.
7. Peroxidfänger, beispielsweise Ester von β-Thiodipropionsäure, beispielsweise die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldisulfid, Pentaerythritoltetrakis(β-dodecylmercapto)propionat.
8. Polyamidstabilisatoren, beispielsweise Kupfersalze in Kombination mit Iodiden und/oder Phosphorverbindungen und Salzen von zweiwertigem Mangan.
9. Basische Co-Stabilisatoren, beispielsweise Melamin, Polyvinylpyrrolidon, Dicyandiamid, Triallylcyanurat, Harnstoffderivate, Hydrazinderivate, Amine, Polyamide, Polyurethane, Alkalimetallsalze und Erdalkalimetallsalze von höheren Fettsäuren, beispielsweise Calciumstearat, Zinkstearat, Magnesiumbehenat, Magnesiumstearat, Natriumricinoleat und Kaliumpalmitat, Antimonpyrocatecholat oder Zinkpyrocatecholat.
10. Keimbildner, beispielsweise anorganische Substanzen, wie Talk, Metalloxide, wie Titandioxid oder Magnesiumoxid, Phosphate, Carbonate oder Sulfate von vorzugsweise Erdalkalimetallen; organische Verbindungen, wie Mono- oder Polycarbonsäuren und deren Salze, beispielsweise 4-tert-Butylbenzoesäure, Adipinsäure, Diphenylessigsäure, Natriumsuccinat oder Natriumbenzoat; polymere Verbindungen, wie ionische Copolymere (Ionomere). Besonders bevorzugt sind 1,3:2,4-Bis(3',4'-dimethylbenzyliden)sorbitol, 1,3:2,4-Di(paramethyldibenzyliden)sorbitol und 1,3:2,4-Di(benzyliden)sorbitol.
11. Füllstoffe und Verstärkungsmittel, beispielsweise Calciumcarbonat, Silicate, Glasfasern, Glaskolben, Asbest, Talk, Kaolin, Glimmer, Bariumsulfat, Metalloxide und Hydroxide, Ruß, Graphit, Holzmehl und Mehl oder Fasern von anderen natürlichen Produkten, synthetische Fasern.
12. Dispergiermittel, wie Polyethylenoxidwachse oder Mineralöl.
13. Andere Additives, beispielsweise Weichmacher, Schmiermittel, Emulgatoren, Pigmente, Farbstoffe, Rheologie-Modifikatoren, Katalysatoren, Verlaufmittel, optische Aufheller, Gleitmittel, Vernetzungsmittel, Vernetzungsbooster, Halogenfänger, Rauchhemmer, Flammschutzmittel, Antistatikmittel, Klärmittel, wie substituierte und unsubstituierte Bisbenzylidensorbitole, Benzoxazinon-UV-Absorber, wie 2,2'-p-Phenylen-bis(3,1-benzoxazin-4-on), Cyasorb 3638 (RTM) (CAS# 18600-59-4), und Treibmittel.

Es wird ebenso in Betracht gezogen, daß die vorliegenden Polyester- oder Polyamidzusammensetzungen gegen die Bildung von Aldehydverunreinigungen während des Schmelzverarbeitens unter Einbringung darin von Poly(vinylalkohol), Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer, mehrwertigen Alkoholen, Polyacrylamid, Polymethacrylamid oder einem Acrylamid- oder Methacrylamidcopolymer mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Comonomer weiter stabilisiert werden können.
Folglich bezieht sich die vorliegende Erfindung ebenso auf ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Aldehydverunreinigungen während des Schmelzverarbeitens von

(a) einem Polyester oder einem Polyamid, welches das Einführen in den Polyester oder das Polyamid
(b) einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus
i) Hydroxylaminstabilisatoren,
ii) O-substituierten Hydroxylaminstabilisatoren,
iii) Nitronstabilisatoren, und
iv) Aminoxidstabilisatoren, und gegebenenfalls
(c) einer effektiv stabilisierenden Menge eines Polymers, das Poly(vinylalkohol) oder ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer ist; und gegebenenfalls
(d) einer effektiv stabilisierenden Menge eines mehrwertigen Alkohols der Formel E-(OH)_n, worin n 2 bis 4000 ist, und E ein Hydrocarbylrest ist; und gegebenenfalls
(e) einer effektiv stabilisierenden Menge eines Polymers, das Polyacrylamid, Polymethacrylamid oder ein Acrylamid- oder Methacrylamidcopolymer mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Comonomer ist, umfaßt.

Ein Hydorcarbylrest gemäß dieser Erfindung ist beispielsweise eine aliphatische, cycloaliphatische, aromatische oder eine Mono-, Di- oder Polysaccharidkomponente.
Die Hydrocarbylreste für die Definition von E können durch Heteroatome, beispielsweise durch -O- unterbrochen sein.
Mehrwertige Alkohole von Komponente (d) können beispielsweise Glycerin, 1,2,3-Butantriol, 1,2,4-Butantriol, Erythritol, Ribitol, Xylitol, Dulcitol, Sorbitol, 1,2,3-Cyclohexatriol, Inositol, Glukose, Galactose, Mannose, Galacturonsäure, Xylose, Glucosamin, Galactosamin, 1,1,2,2-Tetramethyloylcyclohexan, 1,1,1-Trimethylolpropan, 1,1,2-Trimethyloylpropan, 1,1,1-Trimethylolbutan, 1,1,2-Trimethylolbutan, 1,1,1-Trimethylolpentan, 1,1,2-Trimethylolpentan, 1,2,2-Trimethylolpentan, Trimethylolpentan, Pentaerythritol, Dipentaerythritol, 1,1,3,3-Tetrahydroxypropan, 1,1,5,5-Tetrahydroxypentan, 2,2,6,6-Tetrakis(hydroxymethyl)cyclohexan und 2,2,6,6-Tetrakis(hydroxymethyl)cyclohexanol sein.
Von speziellem Interesse ist Trimethylolpentan, Pentaerythritol oder Dipentaerythritol.
Der mehrwertige Alkohol ist beispielsweise Stärke, Cellulose oder ein Zucker oder ein Zuckeralkohol.
Die mehrwertigen Alkohole umfassen abgebaute Stärke (Dextrine und Cyclodextrine), Maltose und seine Derivate, Maltitol, Maltopentaosehydrat, Maltoheptaose, Maltotetraose, Maltulosemonohydrat, D,L-Glukose, Dextrose, Saccharose und D-Mannitol.
Kommerzielle mehrwertige Alkohole umfassen Trimethylolpropan, Triethylolpropan, Glycerol, Sorbitol und Pentaerythritol.
Der Polyester oder das Polyamid von Komponente (a) beträgt 95 bis 99,99 Gew.-% und das Polymer von Komponente (c) beträgt 5 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (c).
Beispielsweise beträgt der Polyester oder das Polyamid von Komponente (a) 99,925 bis 99,995 Gew.-% und Komponente (c) beträgt 0,075 bis 0,005 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von Komponenten (a) und (c).
Der Polyester oder das Polyamid von Komponente (a) beträgt 95 bis 99,99 Gew.-% und der mehrwertige Alkohol von Komponente (d) beträgt 5 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (d).
Beispielsweise beträgt die Komponente (a) 98 bis 99,99 Gew.-% und die Komponente (d) beträgt 2 bis 0,01 Gew.-% des Gesamtgewichts von (a) und (d); beispielsweise beträgt Komponente (a) 99 bis 99,97 Gew.-% und Komponente (d) 1 bis 0,03 Gew.-% des Gesamtgewichtes von (a) und (d).
Der Polyester oder das Polyamid von Komponente (a) beträgt 95 bis 99,99 Gew.-% und das Polymer von Komponente (e) beträgt 5 bis 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (e).
Es ist ebenso herausgefunden worden, daß bestimmte Pigmente und/oder Farbstoffe oder andere Farbmittel in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen das Vergilben der stabilisierten Polyester- und Polyamidzusammensetzungen verhindert.
Folglich bezieht sich die vorliegende Erfindung ebenso auf ein Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Aldehydverunreinigungen und gegen das Vergilben während des Schmelzverarbeitens von (a) einem Polyester oder Polyamid, welches das Einbringen in den Polyester oder das Polyamid (b) einer effektiv stabilisierenden Menge einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus

i) Hydroxylaminstabilisatoren,
ii) O-substituierten Hydroxylaminstabilisatoren,
iii) Nitronstabilisatoren, und
iv) Aminoxidstabilisatoren, und

Geeignete Pigmente oder Farbstoffe sind organisch oder anorganisch. Beispielsweise sind Kobaltsalze, Ultramarinblau, polymerlösliche blaue Farbstoffe und Kupferphthalocyaninblau geeignet. Kobaltsalze sind beispielsweise Kobaltaluminat, Kobaltacetat, Kobaltstearat und Kobaltoctoat. Geeignete Pigmente sind beispielsweise rote, blaue oder violette organische Pigmente. Beispielsweise sind organische Pigmente der Diketopyrrolopyrrol-, Chinacridon-, Azokondensations-, Anthrachinon-, Perinon-, Chromkomplex-, Benzimidazolon-, Aminoanthrachinon-, Napthol-, Indanthron-, Carbazoldioxazin- und Perylenklassen geeignet. Geeignete Pigmente und Farbstoffe umfassen Ciba Cromophtal Violet B und Violet GT (RTM) (der Dioxazinklasse), Pigment Violet 23 und 37, Disperse Violet 57, Solvent Violet 13, Ciba Oracet Violet TR (RTM), Ciba Oracet Violet B (RTM) und Bayer Macrolex Violet B Gran (RTM) (der Anthrachinonfarbstoffklasse), PV-19, Cromophtal Violet R RT-891-D (RTM), Cromophtal Red 2020 (RTM), Monastral Red Y RT-759 (RTM), Monastral Red B RT-790-D (RTM), PR-202 (RTM), Monastral Magenta RT-235-D (RTM) und Monastral Red B RT195-D (RTM) alle von der Chinacridonpigmentklasse. SV-46 (RTM), Filamid Violet RB (RTM) (1:2 Chromkomplexfarbstoffe) und SB-132 (RTM), Filamid Blue R (RTM) (Anthrachinon) sind ebenso geeignet. Zusätzliche Farbstoffe umfassen PR-177 (RTM), Cromophtal Red A3B (RTM) (Anthrachinon), PR-264 (RTM), Irgazin DPP Rubine TR (RTM) (Diketopyrrolopyrrol), SR-135 (RTM), Oracet Red G (RTM) (Perinon), PB 15:3 (RTM), Cromophtal Blue 4GNP (RTM), Cromophtal Blue LGLD (RTM), PB 15:1 (RTM), Irgalite Blue BSP (RTM), PB-60 (RTM), Cromophtal Blue A3R (RTM) (Indanthron), SB-67 (RTM) und Ciba Oracet Blue G (RTM).
Die folgenden Beispiele dienen nur zu illustrativen Zwecken und sollen den Umfang der vorliegenden Erfindung in keiner Weise einschränken.
Allgemein – PET-Flaschen-Qualitätspellets werden dem Strangpressen unterzogen, um den Hitzeverlauf zu simulieren, welchen PET erfährt, wenn es thermisch zu Flaschenvorformen spritzgegossen wird und anschließend zu Flaschen streckgeblasen wird. Die Wirksamkeit eines Additivs, das zugegeben wurde, um die Bildung von Acetaldehyd zu verringern, wird durch die quantitative Analyse unter Verwendung von thermischer Desorption GC-MS oder GC-FID nach der Übernahme von veröffentlichen Verfahren bestimmt. Ein nicht stabilisiertes PET wird jeden Tag extrudiert, um ein Kontrollpolymer zur Messung der Acetaldehydbildung bereitzustellen.
Extrusion – PET wird im Vakuum unter Stickstoff bei einer Ofentemperatur von etwa 70°C auf ein Feuchtigkeitsniveau von etwa 30 ppm vorgetrocknet, welches auf einem Mitsubishi VA-O6 Feuchtigkeitsmesser nachgewiesen wurde. Ein Leistritz 18 mm oder 27 mm corotierender, nicht-ineinanderkämmender Doppelschneckenextruder wird folgendermaßen konfiguriert: Einstelltemp. = Kopf (220 bis 230°C), Zonen und Düse (270°C), tatsächliche Extrudatschmelztemperatur beträgt 275 bis 280°C, Schraube bei 100 bis 110 U/min, Fülltrichterzuführer = 10 bis 15 ppm.
PET Pelletfarbe – Gelbgrad (YI) und L*, a*, b* gemäß ASTM D1925, D65 10degm Spiegel, gemessen auf PET-Pellets unter Verwendung eines DCI-Spektrophotometers.
Acetaldehydanalyse – Die Konzentration von Acetaldehyd in PET wird unter Verwendung eines thermischen Desorptions-GC-MS-Verfahrens, angepaßt von B. Nijassen et al., Packaging Technology and Science, 9, 175 (1996); S. Yong Lee, SPE ANTEC 1997, S. 857–861; und M. Dong et al., J. Chromatographic Science, 18, 242 (1980), quantitativ bestimmt. Ein allgemeines Beispiel folgt nachstehend:
Die PET-Proben werden in zweifacher Ausfertigung durch Abwiegen von 250 mg pulverisierten PET-Pellets (kryogen pulverisiert) in eine 5 ml kräuselverschlossene Dampfraumphiole analysiert. Die Probenphiole wird bei 120°C für eine Stunde in einem Tekmar Model 5000 statischen Dampfraumanalysator erhitzt. Das Dampfraumgas (5 cm³) wird dann über eine erhitzte Transferstaße zu einem Fisons MD-800 GC-MS System für den SIR-Nachweis von Acetaldehyd überführt. Der Acetaldehyd wird durch Beobachten seiner Fragmentionen von 29 und 44 m/e nachgewiesen. Der Gesamtionenstrom (TIC) des GC-MS wird ebenso in dem Verweilzeitbereich von 4 bis 8 Minuten beobachtet. Dadurch wird die Gegenwart von Acetaldehyd in den Proben durch drei unterschiedliche Detektoren bestätigt. Alternativ wird ein GC, ausgestattet mit einem Flammenionisationsdetektor (FID) anstelle des GC-MS-Systems verwendet. Unter Verwendung eines bekannten Acetaldehydwertes für PET werden die Verhältnisse der Peakbereiche für das bekannte PET-Harz und für die experimentellen PET-Harzmischungen verglichen und die Menge an Acetaldehyd in der experimentellen Mischung kann erhalten werden.
Beispiel 1: Stabilisierung von Poly(ethylenterephthalat) (PET).
Nicht-stabilisiertes kommerzielles PET [CLEARTUF 7207 (RTM), Shell] wird als Kontroll-PET verwendet. Wenn PET stranggepreßt wird, wird eine signifikante Verringerung in der Menge an Acetaldehyd (AA) in den Proben, die mit den erfindungsgemäßen Additiven stabilisiert wurden, im Vergleich zu nicht-stabilisiertem PET beobachtet. Die prozentuale AA-Verringerung ist die im Vergleich zu der Menge von AA in der Kontrolle verringerte Menge, alle gemessen durch GC-FID. Die Additivniveaus werden in Teilen pro Million (ppm) angegeben, bezogen auf PET. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 zusammengefaßt.
Tabelle 1:
„Hydroxylamin-A" ist N,N-Di(hydriertes talg)hydroxylamin, wie in Beispiel 9 von US 4,876,300 hergestellt. „Nitron" ist das entsprechende Nitron, das in erster Linie N-Octadecyl-α-heptadecylnitron ist.
Es geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Additive signifikante Verringerung von Acetaldehyd gegenüber der Kontrolle in PET bereitstellen.
Beispiel 2: Stabilisierung von Poly(ethylenterephthalat) (PET).
Nicht-stabilisiertes kommerzielles PET [CLEARTUF 7207 (RTM); Shell, Certificate of Analysis von 1,4 ppm AA, wie erhalten] wird als Kontroll-PET verwendet. Bei einem einzelnen Extrusionshitzeverlauf erhöht sich das nicht-stabilisierte PET im Acetaldehyd- (AA-) -Gehalt auf durchschnittlich 3,0 ppm, was zeigt, daß PET nicht wünschenswertes AA bei dem erhitzten Schmelzverarbeiten produziert. Wenn PET stranggepreßt wird, wird eine signifi kante Verringerung in der Menge an Acetaldehyd (AA) in den Proben, die mit den erfindungsgemäßen Additiven stabilisiert wurden, im Vergleich zu nicht-stabilisiertem PET beobachtet. Die prozentuale AA-Verringerung ist die im Vergleich zu der Menge von AA in der Kontrolle verringerte Menge, alle gemessen durch GC-FID. Die Additivniveaus werden in Teilen pro Million (ppm) angegeben, bezogen auf PET. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 zusammengefaßt.
Tabelle 2:
„Hydroxylamin-A" ist N,N-Di(hydriertes talg)hydroxylamin, wie in Beispiel 9 von US 4,876,300 hergestellt. „Nitron" ist das entsprechende Nitron, daß in erster Linie N-Octadecyl-α-heptadecylnitron ist. „DBHA" ist ein Dibenzylhydroxylamin, Aldrich Chemical Co., 98+%.
Es geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Additive signifikante Verringerung von Acetaldehyd gegenüber der Kontrolle in PET bereitstellen.
Beispiel 3: Stabilisierung von Poly(ethylenterephthalat) (PET).
Nicht-stabilisiertes kommerzielles PET [CLEARTUF 8006 (RTM), Shell] wird als Kontroll-PET verwendet. Wenn PET stranggepreßt wird, wird eine signifikante Verringerung in der Menge an Acetaldehyd (AA) in den Proben, die mit den erfindungsgemäßen Additiven stabi lisiert wurden, im Vergleich zu nicht-stabilisiertem PET beobachtet. Die prozentuale AA-Verringerung ist die im Vergleich zu der Menge von AA in der Kontrolle verringerte Menge, alle gemessen durch GC-FID. Die Additivniveaus werden in Teilen pro Million (ppm) angegeben, bezogen auf PET. Die Ergebnisse werden in Tabelle 3 zusammengefaßt.
Tabelle 3:
„Hydroxylamin-A" ist N,N-Di(hydriertes talg)hydroxylamin, wie in Beispiel 9 von US 4,876,300 hergestellt. „Hydroxylamin-B" ist eine kommerzielle Probe von N,N-Di(hydriertem talg)hydroxylamin, Irgastab FS-042 (RTM), Ciba Specialty Chemicals Corp., CAS# 143925-92-2. „Aminoxid" ist Genox EP (RTM), ein Di(C₁₆-C₁₈)alkylmethylaminoxid, CAS# 204933-93-7, GE Chemicals.
Es geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Additive signifikante Verringerung von Acetaldehyd gegenüber der Kontrolle in PET bereitstellen.
Beispiel 4: Stabilisierung von Poly(ethylenterephthalat) (PET).
Nicht-stabilisiertes kommerzielles PET [CLEARTUF 8006 (RTM), Shell] wird als Kontroll-PET verwendet. Wenn PET stranggepreßt wird, wird eine signifikante Verringerung in der Menge an Acetaldehyd (AA) in den Proben, die mit den erfindungsgemäßen Additiven stabilisiert wurden, im Vergleich zu nicht-stabilisiertem PET beobachtet. Die prozentuale AA-Verringerung ist die im Vergleich zu der Menge von AA in der Kontrolle verringerte Menge, alle gemessen durch GC-FID. Die Additivniveaus werden in Teilen pro Million (ppm) angegeben, bezogen auf PET. Die Ergebnisse werden in Tabelle 4 zusammengefaßt.
Tabelle 4:
Acetoxyamin ist N,N-Di(hydriertes talg)acetoxyamin, hergestellt aus Hydroxylamin-A von Beispiel 1 und Essigsäureanhydrid.
Es geht hervor, daß das erfindungsgemäße Acetoxyamin signifikante Verringerung von Acetaldehyd gegenüber der Kontrolle in PET bereitstellt.
Beispiel 5: Stabilisierung von Poly(ethylenterephthalat)(PET).
Ein Grund-PET-Harz wird durch Strangpressen von Hydroxylamin-B-[N,N-di(hydriertem talg)hydroxylamin, Irgastab FS-042 (RTM), Ciba Specialty Chemicals Corp.] bei 0,25 Gew.-% in PET hergestellt. Das Grundharz wird wieder getrocknet und die Formulierungen der nachstehenden Tabelle 5 werden durch Strangpressen von PET-Farbkonzentraten mit dem PET-Grundharz hergestellt. Die formulierten Produkte werden wieder getrocknet und in 60 ml Plaques spritzgegossen und die Farbdaten werden auf einem DCI-Kolorimeter in Transmissionsweise erhalten. Der Vergleich des Farbwertes für das PET-Grundharz, enthaltend 0,25% Irgastab FS-042 (RTM) (b*-Wert = 10,83), mit den gefärbten Formulierungen zeigt, daß die Vergilbung signifikant in den vorliegenden Zusammensetzungen, die gegen die Acetaldehydbildung stabilisiert wurden, verhindert wird. Oracet Violet TR (Farbstoff) ist von der Anthrachinonklasse. Cromophtal Blue 4GNP ist von der Phthalocyaninklasse.
Tabelle 5:
Beispiel 6:
Polyamid 4; 6,6; 6; 12 und 6,4 Formgegenstände, Fasern und Filme und PET-Fasern und -Filme werden durch Schmelzextrusion mit Additiven wie in den Beispielen 1 bis 5 hergestellt. Die signifikante Verringerung der Aldehydverunreinigungen wird beobachtet.
Beispiel 7:
Die Beispiele 1 bis 6 werden mit dem weiteren Einschluß von Dipentaerythritol in die erfindungsgemäßen Formulierungen wiederholt. Es werden ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.

Claims

Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Aldehydverunreinigungen während des Schmelzverarbeitens von (a) einem Polyester oder Polyamid, welches das Einbringen in den Polyester oder Polyamid (b) einer effektiv stabilisierenden Menge einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus i) Hydroxylaminstabilisatoren, ii) O-substituierten Hydroxylaminstabilisatoren, iii) Nitronstabilisatoren und iv) Aminoxidstabilisatoren, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polyester oder das Polyamid der Komponente (a) 95 bis 99,99 Gew.-% beträgt und die Stabilisatoren der Komponente (b) insgesamt 5 bis 0,01 Gew.-% betragen, bezogen auf das Gesamtgewicht von (a) und (b).
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polyester von Komponente (a) Poly(ethylenterephthalat) PET oder Poly(ethylen-2,6-naphthalin-2,6-dicarboxylat) ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Hydroxylaminstabilisatoren von Komponente i) die Verbindungen der Formel
sind, worin T₁ gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder das Aralkyl, substituiert durch ein oder zwei Alkyle mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder durch ein oder zwei Halogenatome, ist; und T₂ Wasserstoff ist, oder unabhängig dieselbe Bedeutung wie T₁ aufweist; oder die Hydroxylaminstabilisatoren von Komponente i) Verbindungen sind, die eine oder mehrere der Gruppen der Formel (II) enthalten
worin T eine Gruppe ist, die einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bildet; und R₁, R₂, R₃ und R₄ unabhängig Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Hydroxylaminstabilisatoren von Komponente i) aus der Gruppe, bestehend aus N,N-Dibenzylhydroxylamin, N,N-Diethylhydroxylamin, N,N-Dioctylhydroxylamin, N,N-Dilaurylhydroxylamin, N,N-Didodecylhydroxylamin, N,N-Ditetradecylhydroxylamin, N,N-Dihexadexylhydroxylamin, N,N-Dioctadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-tetradecylhydroxylamin, N-Hexadexyl-N-heptadecylhydroxylamin, N-Hexadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Heptadecyl-N-octadecylhydroxylamin, N-Methyl-N-octadecylhydroxylamin und N,N-Di(hydriertes talg)hydroxylamin, ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Komponente i) N,N-Di(alkyl)hydroxylamin ist, das durch die direkte Oxidation von N,N-Di(hydriertem talg)amin hergestellt wurde.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die O-substituierten Hydroxylaminstabilisatoren von Komponente ii) von der Formel III oder IV sind
worin T₁ gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder das Aralkyl, substituiert durch ein oder zwei Alkyle mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder durch ein oder zwei Halogenatome, ist; und T₂ Wasserstoff ist, oder unabhängig dieselbe Bedeutung wie T₁ aufweist; und T₃ Allyl, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen, Cycloalkenyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen oder ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert durch Phenyl oder durch Phenyl, substituiert durch ein oder zwei Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder durch 1 oder 2 Halogenatome, ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Komponente ii) O-Allyl-N,N-dioctadecylhydroxylamin oder O-n-Propyl-N,N-dioctadecylhydroxylamin oder N,N-Di(hydriertes talg)acetoxyamin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Nitronstabilisatoren von Komponente iii) von der Formel V sind
worin L₁ gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder das Aralkyl, substituiert durch ein oder zwei Alkyle mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder durch ein oder zwei Halogenatome, ist; und L₂ und L₃ unabhängig Wasserstoff, gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 9 Kohlenstoffatomen oder das Aralkyl, subsituiert durch ein oder zwei Alkyle mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder durch ein oder zwei Halogenatome, sind; oder L₁ und L₂ zusammen einen fünf- oder sechsgliedrigen Ring bilden, der das Stickstoffatom einschließt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Nitronstabilisatoren von Komponente iii) aus der Gruppe, bestehend aus N-Benzyl-α-phenylnitron, N-Ethyl-α-methylnitron, N-Octyl- α-heptylnitron, N-Lauryl-α-undecylnitron, N-Tetradecyl-α-tridecylnitron, N-Hexadecyl-α-pentadecylnitron, N-Octadecyl-α-heptadecylnitron, N-Hexadecyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-pentadecylnitron, N-Heptadecyl-α-heptadecylnitron, N-Octadecyl-α-hexadecylnitron, N-Methyl-α-heptadecylnitron und das Nitron, das aus N,N-Di(hydriertem talg)hydroxylamin stammt, ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Aminoxidstabilisatoren von Komponente iv) Verbindungen der Formel VI sind
worin G₁ und G₂ unabhängig ein gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 36 Kohlenstoffatomen, Alkcycloalkyl mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylalkyl mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen sind; G₃ gerad- oder verzweigtkettiges Alkyl mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, Aralkyl mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, Alkaryl mit 7 bis 36 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 36 Kohlenstoffatomen, Alkcycloalkyl mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylalkyl mit 6 bis 36 Kohlenstoffatomen ist; mit der Maßgabe, daß mindestens eines von G₁, G₂ und G₃ eine β-Kohlenstoff-Wasserstoff-Bindung enthält; und wobei die Arylgruppen durch ein bis drei Halogene, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Kombinationen davon substituiert sein können; und wobei die Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl-, Alkcycloalkyl- und Cycloalkylalkylgruppen durch eine bis sechzehn -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -COO-, -OCO-, -CO-, -NG₄-, -CONG₄- und -NG₄CO-Gruppen unterbrochen sein können; oder wobei die Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cyclalkyl-, Alkcycloalkyl- und Cycloalkylalkylgruppen durch eine bis sechzehn Gruppen substituiert sein können, ausgewählt aus -OG₄, -SG₄, -COOG₄, -OCOG₄, -COG₄, -N(G₄)₂, -CON(G₄)₂, -NG₄COG₄ und 5- und 6-gliedrigen Ringen, enthaltend die -C(CH₃)(CH₂R_x)NL(CH₂R_x)(CH₃)C-Gruppe, oder wobei die Alkyl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cy cloalkyl-, Alkcycloalkyl- und Cycloalkylalkylgruppen sowohl unterbrochen als auch durch die obengenannten Gruppen substituiert sind; und worin G₄ unabhängig Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist; R_x Wasserstoff oder Methyl ist; L Wasserstoff, Hydroxy, eine gerad- oder verzweigtkettige C_1-30-Alkylkomponente, eine -C(O)R-Komponente, wo R eine gerad- oder verzweigtkettige C_1-30-Alkylgruppe ist, oder eine -OR_y-Komponente ist; und R_y gerad- oder verzweigtkettiges C_1-30-Alkyl, C₂-C₃₀-Alkenyl, C₂-C₃₀-Alkinyl, C₅-C₁₂-Cycloalkyl, C₆-C₁₀-Bicycloalkyl, C₅-C₈-Cycloalkenyl, C₆-C₁₀-Aryl, C₇-C₉-Aralkyl, C₇-C₉-Aralkyl, substituiert durch Alkyl oder Aryl, oder -CO(D) ist, wo D C₁-C₁₈-Alkyl, C₁-C₁₈-Alkoxy, Phenyl, Phenyl, substituiert durch Hydroxy, Alkyl oder Alkoxy, oder Amino oder Amino, mono- oder disubsitutiert durch Alkyl oder Phenyl, ist.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend gegebenenfalls (c) ein Polymer, das Poly(vinylalkohol) oder ein Ethylen/Vinylalkohol-Copolymer ist; und gegebenenfalls (d) einen mehrwertigen Alkohol der Formel E-(OH)_n, wo n 2 bis 4000 ist und E eine Hydrocarbylkomponente ist; und gegebenenfalls (e) ein Polymer, das Polyacrylamid, Polymethacrylamid oder ein Acrylamid- oder Methacrylamidcopolymer mit mindestens einem ethylenisch ungesättigten Comonomer ist.
Verfahren nach Anspruch 1, umfassend außerdem (c) ein oder mehrere Farbmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pigmenten und Farbstoffen.
Verfahren zur Verhinderung der Bildung von Aldehydverunreinigungen während des Schmelzverarbeitens von (a) einem ein- oder mehrschichtigen Polyester- oder Polyamidbehälter oder -film, der mindestens eine Schicht umfaßt, welches das Einbringen in das Material (b) einer effektiven Menge einer Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus i) Hydroxylaminstabilisatoren, ii) O-substituierten Hydroxylaminstabilisatoren, iii) Nitronstabilisatoren und iv) Aminoxidstabilisatoren, umfaßt.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der Behälter eine stabile Flasche ist.
Verwendung von Komponente (b) nach Anspruch 1 zur Verhinderung der Bildung von Aldehydverunreinigungen während des Schmelzverarbeitens eines Polyesters oder eines Polyamids.