ES2279791T3 - Composiciones de poliester de bajo contenido de aldehido residual. - Google Patents

Composiciones de poliester de bajo contenido de aldehido residual. Download PDF

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Abstract

Una composición poliéster, estabilizada frente a la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso en fusión de dicha composición, que comprende (a) un poliéster, y (b) una cantidad estabilizante efectiva de una combinación de aditivos, en donde los aditivos se eligen entre dos grupos diferentes, en donde los grupos son (ii.) alcoholes polihídricos que se eligen del grupo constituido por almidón, celulosa, azúcar o alcohol de azúcar, trimetilol propano, trietilol propano, glicerol, sorbitol, pentaeritritol o dipentaeri- tritol, almidón degradado (dextrinas y ciclodex- trinas), maltosa y sus derivados, maltitol, hidra- to de maltopentaosa, maltoheptaosa, maltotetraosa, monohidrato de maltulosa, D, L-glucosa, dextrosa, sucrosa y D-mannitol, y (iii.) poliacrilamida, polimetacrilamida o un copolímero de acrilamida o metacrilamida con por lo menos un comonómero etilénicamente insustituido.

Description

Composiciones de poliéster de bajo contenido de aldehído residual.
Una mezcla de un poliéster, tal como poli(etilen tereftalato) PET, y una combinación aditiva, cuando la extrusión compuesta exhibe un contenido de acetaldehido residual inferior que el PET solo cuando se trata de modo similar. La combinación de aditivo comprende compuestos elegidos de por lo menos dos grupos en donde los grupos son (i).) copolímero de poli(vinil alcohol) o etilen/vinil alcohol, (ii), alcoholes polihídricos y (iii) poliacrilamida, polimetacrilamina o copolímero de acrilamida o metacrilamida. El invento se refiere a cualquier poliéster utilizado en la fabricación de botellas o contenedores que a su vez se utilizan para almacenar materiales de consumo, especialmente alimentos, bebidas y mas especialmente agua.
La U.S. 4.361.681 ilustra que el poliéster que contiene agentes de bloqueo extremo de anhídrido tienen un ratio de generación de acetaldehido reducido.
La U.S. 5.459.224 describe poliésteres que tienen agentes de terminación extrema de 4-oxibencilideno para impartir mejorada resistencia a las inclemencias atmosféricas y fotoestabilidad, pero no se hace mención a la evolución de acetaldehido. Sin embargo, se indica que estos poliésteres son apropiados para envasado de alimentos y bebidas.
Los poliésteres pueden sintetizarse con una serie de vías conocidas en el arte utilizando una variedad de sistemas catalíticos. La EP-A-0826713 ilustra que se producen niveles inferiores de acetaldehido durante la copolimerización de PET cuando está presente un fosfito tal como bis (2,4-di-ter-butilfenil)pentaeritritol fosfito durante la polimerización.
Las US. 4.837.115; U.S. 5.258.233; U.S. 5.266.413; U.S. 5.340.884; U.S. 5.648.032, U.S. 5.650.469; WO-A-93/20147; WO-A-93/23474; WO-A-98/07786 y WO-A-98/39388 ilustran que el uso de poliamidas como un medio para reducir la concentración de acetaldehido, presumiblemente vía una reacción de base Schiff con el aldehido, que es reversible en presencia de agua.
La U.S. 5.856.385 ilustra el empleo de poliamida o amida-cera para reducir el nivel de acetaldehido que se produce cuando se calienta en poliolefinas agente de clarificación a base de sorbitol.
La U.S. 5.011.890 describe la supresión de formaldehido de acetaldehido cuando se utiliza poliacrilamida, polimetacrilamida o acrilamida seleccionada o copolíemros de metacrilamida en poliacetales. Una exigencia es que la poliacrilamida o polimetacrilamida debe ser "no fundible" a la temperatura de procesado del poliacetal. En esta patente no se sugiere que utilizando poliacrilamida o polimetacrilamida en un poliéster se reduzca la concentración de acetaldehido en una mezcla combinada por fusión tal como vía extrusión.
La U.S. 4.394.470 describe una composición de moldeo de polietilen tereftalato con un colorante caramelo. El colorante caramelo puede haberse formado in situ a partir de un mono- o disacárido.
La U.S. 5.681.879 describe una composición de poliéster de retardo de llama que comprende una resina poliéster, un alcohol polihídrico no inferior a 3 grupos hidroxilo, un retardador de llama inorgánico y un retardador de llama a base de halógeno.
La WO-A-00/66659 describe composiciones de moldeo que comprenden PET y aditivos de alcohol polihídrico para la reducción de formación de acetaldehido.
La WO-A-01/00724 describe el uso de polioles para reducir la formación de acetaldehido en productos extruidos de PET.
El invento es útil para cualquier poliéster en donde se forman o general compuestos aldehídicos, especialmente acetaldehido durante el procesado térmico de dicho poliéster. El procesado térmico de PET incluye la síntesis de PET, exposición térmica durante la polimerización de estado sólido (SSP), cualquier moldeo por inyección, moldeo de inyección-soplado o moldeo de estirado-soplado utilizado en la fabricación de preformas, parisones o botellas y contendores, o extrusión de película, o durante cualquier procesado en fusión de PET por encima de su temperatura de transición vítrea y por debajo de su temperatura de descomposición.
El presente invento proporciona una cantidad inferior de contaminantes (por ejemplo aldehidos) en botellas de agua de PET proporcionando así sabor o aroma mejorados en agua embotellada u otras bebidas embotelladas en dichos contenedores de PET. La reducción en la cantidad de acetaldehido es altamente beneficiosa a este respecto. El acetaldehido se conoce como un producto de descomposición de poliésteres tal como PET. El acetaldehido imparte un sabor o aroma indeseable a agua embotellada almacenada en botellas de PET. Ha existido un prolongado objetivo de búsqueda por parte de la industria para reducir el nivel de acetaldehido que migra de las paredes de botellas de PET en el agua u otra bebida almacenada. Se ha llevado a cabo una serie de cambios de ingeniería o diseño en extrusoras, máquinas de moldeo por inyección para preformas y maquinaría de fabricar botellas para minimizar la formación de acetaldehido cuando se procesa poli(etilen tereftalato) PET. Se ha llevado a cabo la modificación de la propia composición de PET para reducir su punto de fusión o su viscosidad en fusión con el fin de permitir menor daño térmico o mecánico severo cuando se procesa PET para obtener preformas o botellas.
La combinación de aditivo particular del presente invento proporciona inesperados beneficios en las composiciones de poliéster. Ciertas combinaciones de aditivo son sinergísticas frente a la prevención de formación de aldehido durante el proceso en fusión. Ciertas otras combinaciones de aditivos proporcionan inesperadamente un equilibrio óptimo de bajo color, baja turbidez y alta inhibición de aldehido. "Turbidez" es un efecto de amarilleamiento perceptible indeseable.
El presente invento se refiere a una composición poliéster, estabilizada frente a la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso en fusión de dicha composición, que comprende
(a)
un poliéster, y
(b)
una cantidad estabilizante efectiva de una combinación de aditivos, en donde los aditivos se eligen entre por lo menos dos grupos diferentes, en donde los grupos son
(ii)
alcoholes polihídricos que se eligen del grupo constituido por almidón, celulosa, azúcar o alcohol de azúcar, trimetilol propano, trietilol propano, glicerol, sorbitol, pentaeritritol o dipentaeritritol, almidón degradado (dextrinas y ciclodextrinas), maltosa y sus derivados, maltitol, hidrato de maltopentaosa, maltoheptaosa, maltotetraosa, monohidrato de maltulosa, D,L-glucosa, dextrosa, sucrosa y D-mannitol, y
(iii)
poliacrilamida, polimetacrilamida o un copolímero de acrilamida o metacrilamida con por lo menos un comonómero etilénicamente insustituido.
De preferencia el poliéster del componente (a) es 95-99,9% en peso de la composición estabilizada; y la combinación de aditivo del componente (b) es 5 a 0,1% en peso de la composición estabilizada. Cada aditivo elegido de los grupos (i.), (ii.) y (iii.) puede encontrarse de preferencia entre 1 y 99% en peso de la combinación de aditivo total del componente (b).
El poliéster del componente (a) tiene unidades repetitivas de ácido dicarboxílico elegidas del grupo constituido por ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen de 8 a 14 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 12 átomos de carbono, ácidos dicarboxílicos cicloalifáticos con 8 a 12 átomos de carbono y sus mezclas.
De preferencia estos diácidos son ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido o-ftálico, ácido naftalen dicarboxílico, ácido ciclohexan dicarboxílico, ácido ciclohexandiacético, ácido difenil-4,4'-dicarboxílico, ácido succínico, ácido maleico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido sebácico y sus mezclas.
Se prefiere especialmente ácido tereftálico, ácido isoftálico y ácido 2,6-naftalen dicarboxílico.
Preferentemente la porción diólica o glicólica del poliéster del componente (a) se derivan de la fórmula genérica HO-R-OH en donde R es una fracción alifática, cicloalifática o aromática con 2 a 18 átomos de carbono.
De preferencia estos dioles o glicoles son etilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, propan-1,3-diol, propan-1,2-diol, butan-1,4-diol, pentan-1,5-diol, hexan-1,6-diol, 1,4-ciclohexandimetanol, 3-metilpentan-2,4-diol, 2-metilpentan-1,4-diol, 2,2-dietilpropan-1,3-diol, 1,4-di-(hidroxietoxi)benceno, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)-propano, 2,4-dihidroxi-1,1,3,3-tetrametilciclobutano, 2,2-bis-(3-hidroxietoxifenil)propano, 2,2-bis-(4-hidroxipropoxi-fenil)etanol y sus mezclas.
Mas preferentemente el diol es etilenglicol y 1,4-ciclohexandimetanol.
El poliéster del componente (a) es, de preferencia, poli(etilen tereftalato) [PET] o poli(etilen 2,6-naftalen-2,6-dicarboxilato); mas preferentemente poli(etilen tereftalato).
Se contempla también que el poliéster del componente (a) pueda ser también una mezcla de poliésteres o copoliésteres incluyendo componentes citados antes.
Se contempla que el poliéster del componente (a) pueda ser polímero virgen o alternativamente reciclado de polímero. Adicionalmente es posible combinar de 80-99% en peso de un poliéster con 20-1% en peso de un concentrado en donde el concentrado comprende 10-90% en peso de una resina portadora de poliéster y 90-10% en peso de la combinación aditiva descrita para el componente (b).
Las nuevas composiciones proporcionadas por este invento son útiles en la fabricación de contenedores o envases para comestibles tal como bebidas y alimentos. Artículos moldeados de estos poliésteres o poliamdias exhiben buena rigidez de pared delgada, excelente claridad y buenas propiedades de barrera con respecto a humedad y gases atmosféricos, particularmente dióxido de carbono y oxígeno.
Los contendores plásticos y películas del presente invento son construcciones mono- y/o multi-capa rígidos o flexibles. Construcciones multi-capa típicas tienen dos o mas laminados de capa, fabricados mediante termoformado o extrusión de películas flexibles multicapa, o extrusión de "preformas" o "parisones" de botella seguido de moldeo por soplado subsiguiente de las preformas en botellas. En un sistema multicapa, pueden utilizarse capas de cualquier plástico apropiado.
Los contenedores y películas multi-capa de este invento pueden formarse, por ejemplo, a partir de capas de poliésteres, poliolefinas, copolímeros poliolefínicos tal como acetato de etilen-vinilo, poliestireno, poli(cloruro de vinilo), poli(cloruro de vinilideno), poliamidas, celulósicos, policarbonatos, alcohol etilen-vinílico, poli(vinil alcohol), estireno-acrilonitrilo e ionómeros, con la salvedad de que por lo menos una capa comprende una composición poliéster o poliamida del presente invento.
Para películas y envasado rígido (botellas), típicamente la capa externa, y la capa mas interna en contacto con el contenido, están compuestas, por ejemplo, por poliésteres tal como PET o PEN [poli(etilen naftalato)], polipropileno, o polietileno tal como HDPE. Las capas intermedias, con frecuencia llamadas capas de "barrera" o "adhesivo" o "de unión", están constituida por una o mas combinaciones de PET, PEN, ionómero de polietileno carboxilato tal como Surlyn®, homopolímeros o copolímeros de alcohol vinílico tal como poli(vinil alcohol), poli(vinil acetato) parcialmente hidrolizado, poli(etilen-co-vinil alcohol tal como EVOH o EVAL, nylons o poliamidas tal como Selar® (DuPont) o poliamidas a base de metaxilendiamina (en ocasiones llamadas nylon MXD-6), o cloruro de polivinilideno (PVDC), o poliuretanos.
Así pues, el presente invento se refiere también a un contenedor o película plástica mono- o multi-capa, estabilizado frente la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión de dicho contenedor o película, que comprende por lo menos una capa que comprende (a) un poliéster o poliamida, y (b) una cantidad estabilizante efectiva de por lo menos una capa que comprende
(a)
un poliéster, y
(b)
una cantidad estabilizante efectiva de una combinación de aditivos, en donde los aditivos se eligen entre por lo menos dos grupos diferentes, en donde los grupos son
(ii)
alcoholes polihídricos que se eligen del grupo constituido por almidón, celulosa, azúcar o alcohol de azúcar, trimetilol propano, trietilol propano, glicerol, sorbitol, pentaeritritol o dipentaeritritol, almidón degradado (dextrinas y ciclodextrinas), maltosa y sus derivados, maltitol, hidrato de maltopentaosa, maltoheptaosa, maltotetraosa, monohidrato de maltulosa, D,L-glucosa, dextrosa, sucrosa y D-mannitol, y
(iii)
poliacrilamida, polimetacrilamida o un copolímero de acrilamida o metacrilamida con por lo menos un comonómero etilénicamente insustituido.
De preferencia el contenedor plástico es una botella rígida.
Los contenedores rígidos pueden fabricarse con procedimientos mecánicos conocidos:
a) Moldeo por soplado de una etapa tal como llevado a cabo sobre máquinas Nissei, Aoki o Uniloy,
b) Moldeado por inyección en dos etapas de pre-formas tal como sobre máquinas Netstal o Husky, y pre-formas convertidas en botellas mediante moldeo por soplado (por ejemplo sobre máquinas Sidel, Corpoplast y Krones),
c) Moldeo por soplado integrado de pre-formas a botellas, tal como procesos conducidos sobre máquinas Sipa, Krupp Kautex, o Husky ISB, y
d) Moldeo por soplado de estirado (SBM) de pre-formas a botellas.
Las pre-formas pueden ser de construcción mono-capa o multi-capa. Las botellas pueden post-tratarse opcionalmente para alterar las propiedades de pared interna. Las botellas pueden tratarse opcionalmente en la superficie sobre el exterior tal como mediante aplicación de revestimientos superficiales. Absorbedores UV y otros estabilizadores conocidos pueden estar presente en estos revestimiento superficiales adicionados.
Con el empleo de técnicas de fraguado por calor conocidas ciertos poliésteres son, en términos de color, I.V. y distorsión térmica, estables a temperaturas de hasta alrededor de 100ºC. Estas características de estabilidad se refieren aquí como estabilidad de "llenado en caliente". Los poliésteres lineales mas preferidos utilizados en artículos que tienen estabilidad de "llenado en caliente" comprenden poli(etilen tereftlato), poli(etilen tereftalato) en donde hasta el 50 mol por ciento de los residuos de etilenglicol se han sustituido con residuos derivados de 1,4-ciclohexandimetanol y poli (etilen 2,6-naftalendi-carboxilato), en donde los poliésteres han fraguado por calor suficientemente y orientado por métodos bien conocidos en el arte para dar un grado de cristalinidad deseado.
\newpage
Los compuestos del grupo (ii.) son alcoholes polihídricos de la fórmula I
(I)-E-(OH)_{n}
en donde
n es 2 a 4000, y
E es una fracción de hidrocarbilo.
Una fracción hidrocarbílica de conformidad con este invento es, por ejemplo, una fracción alifática, cicloalifática, aromática o una fracción mono-, di- o poli-sacárida.
Las fracciones hidrocarbílicas para la definición de G pueden estar interrumpidas por heteroátomos, por ejemplo por -O-.
Alcoholes polihídricos del componente (d) pueden ser, por ejemplo glicerina, 1,2,3-butantriol, 1,2,4-butantriol, eritritol, ribitol, xilitol, dulcitol, sorbitol, 1,2,3-ciclolhexatriol, inositol, glucosa, galactosa, manosa, ácido galacturónico, xilosa, glucosamina, galactosamina, 1,1,2,2-tetrametilolciclohexano, 1,1,1-trimetilolpropano, 1,1,2-trimetilolpropano, 1,1,1-trimetilolbutano, 1,1,2-trimetilolbutano, 1,1,1-trimetilolpentano, 1,1,2-trimetilolpentano, 1,2,2-trimetilolpentano, trimetilolpentano, penta-eritritol, dipenteritritol, 1,1,3,3-tetrahidroxipropano, 1,1,5,5-tetrahidroxipentano, 2,2,6,6-tetrakis(hidroximetil)-ciclohexano y 2,2,6,6-tetrakis(hidroximetil)ciclohexanol.
El alcohol polihídrico es, por ejemplo, almidón, celulosa o un azúcar o un alcohol de azúcar.
Los alcoholes polihídricos incluyen almidón degradado (dextrinas y ciclodextrinas), maltosa y sus derivados, maltitol, hidrato de maltopentaosa, maltotetraosa, monohidrato de maltulosa, D,L-glucosa, dextrosa, sucrosa y D-manitol.
Alcoholes polihídricos comerciales incluyen trimetilol propano, trietilol propano, glicerol, sorbitol y dipentaeritritol.
El polímero del grupo (iii.) es cualquier polímero que contenga una unidad repetitiva de acrilamida o metacrilamida polimerizada. La preparación de polímeros de acrilamida o metacrilamida es generalmente conocida.
De preferencia el polímero del grupo (iiia) es poliacrilamida, polimetacrilamida o un copolímero de acrilamida o metacrilamida con otro monómero etilénicamente insaturado que es acrilamida, metacrilamida, estireno, etileno, un alquil acrilato, un alquil metacrilato, N-vinil-2-pirrolidinona o acrilonitrilo.
Otros comonómeros preferidos para el grupo (iii) son los hidroxialquil metacrilatos, los hidroxialquil acrilatos o dimetilaminoetil metacrilato. En estos casos los copolímeros resultantes contienen grupos de amina reactivos aldehídicos como fracciones de hidroxilo reactivos aldehídicos.
Es de especial interés como polímero del grupo (iii.) un copolímero de acrilamida o metacrilamida con otros monómero etilénicamente insaturado que es un hidroxialquil metacrilato, un hidroxialquil acrilato o dimetilaminetil metacrilato.
Más preferentemente el polímero del grupo (iiia) es poliacrilamida (PERCOL® 333, Ciba SC) o poliacrilamida (PERCOL® 351, Ciba SC).
Los copolímeros del grupo (iii.) pueden ser copolímeros aleatorios o de bloque.
Se contempla que las composiciones puedan contener otros componentes o modificadores tal como estabilizadores, dispersantes, pigmentos, colorantes, absorbedores UV, antioxidantes, agentes endurecedores, agentes nucleantes y rellenos como se describe en U.S. 5.011.890, cuyas partes pertinentes se incorporan aquí como referencia.
El presente invento se refiere también a un procedimiento para prevenir la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso en fusión de un poliéster que comprende incorporar en dicho poliéster una cantidad estabilizante efectiva de una combinación de aditivos, en donde los aditivos se eligen entre dos grupos diferentes, en donde los grupos son (ii.) alcoholes polihídricos que se eligen del grupo constituido por almidón, celulosa, un azúcar o alcohol de azúcar, trimetilol propano, trietilol propano, glicerol, sorbitol, pentaeritritol o dipentaeritritol, almidón degradado (dextrinas y ciclodextrinas), maltosa y sus derivados, maltitol, hidrato de maltopentaosa, maltoheptaosa, maltotetraosa, monohidrato de maltulosa, D,L-glucosa, dextrosa, sucrosa y D-mannitol, y (iii.) poliacrilamida, polimetacrilamida o un copolímero de acrilamida o metacrilamida con por lo menos un comonómero etilénicamente no sustituido.
Una modalidad preferida del presente invento es por consiguiente el empleo del componente (b) para prevenir la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión de un poliéster.
El presente invento se refiere también a un procedimiento para formar una preforma de botella o una botella o contenedor de PET apropiado para guardar agua (mineral, natural, ozonada) u otros alimentos, que permite que el sabor deseable del agua o alimento después de envasado quede inalterado después de disponerse en dicha botella o contenedor preparado a partir de la composición poliéster o poliamida del presente invento.
El contenedor plástico que nos ocupa o película estabilizado con un compuesto o compuestos del componente (b) puede también incorporarse opcionalmente o aplicarse de 0,01 a 10% en peso y mas preferentemente en una cantidad de 0,1 a 3% basado en el peso total de la composición, de coaditivos adicionales tal como antioxidantes, otros absorbedores UV, amidas impedidas, fosfitos o fosfonitos, benzofuran-2-onas, tiosinergistas, estabilizadores de poliamida, estearatos de metal, agentes nucleantes, rellenos, agentes de refuerzo, lubricantes, emulgentes, colorantes, pigmentos, abrillantadores ópticos, retardadores de llama, agentes antiestáticos, agentes de soplado y similares, tal como los materiales expuestos a continuación o sus mezclas.
1. Antioxidantes
1.1. Monofenoles alquilados, por ejemplo 2,6-di-ter-butil-4-metilfenol, 2-ter-butil-4,6-dimetilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-etilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-n-butilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-isobutilfenol, 2,6-diciclopentil-4-metilfenol, 2-(alfa-metil-ciclohexil)-4,6-dimetilfenol, 2,6-dioctadecil-4-metilfenol, 2,4,6-triciclohexilfenol, 2,6-di-ter-butil-4-metoximetilfenol, nonilfenoles que son lineales o ramificados en las cadenas laterales, por ejemplo 2,6-di-nonil-4-metilfenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metilundec-1'-il)-fenol, 2,4-di-metil-6-(1'-metilheptadec-1'-il)fenol, 2,4-dimetil-6-(1'-metiltridec-1'-il)fenol y sus mezclas.
1.2. Alquiltiometilfenoles, por ejemplo 2,4-dioctiltiometil-6-ter-butilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-metilfenol, 2,4-dioctiltiometil-6-etilfenol, 2,6-di-dode-ciltio-metil-4-nonilfenol.
1.3. Hidroquinonas e hidroquinonas alquiladas, por ejemplo 2,6-di-ter-butil-4-metoxifenol, 2,5-di-ter-butilhidroquinona, 2,5-di-ter-amilhidroquinona, 2,6-difenil-4-octadecicloxifenol, 2,6-di-ter-butilhidroquinona, 2,5-di-ter-butil-4-hidroxianisol, 3,5-di-terbutil-4-hidroxianisol, 3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil estearato, bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)adipato.
1.4. Tocoferoles, por ejemplo alfa-tocoferol, beta-tocoferol, gamma-tocoferol, delta-tocoferol y sus mezclas (Vitamina E).
1.5. Tiodifenil éteres hidroxilados, por ejemplo 2,2'-tiobis (6-ter-butil-4-metilfenol), 2,2'-tiobis(4-octilfenol), 4,4'-tiobis-(6-ter-butil-3-metilfenol), 4,4'-tiobis-(6-ter-butil-2-metilfenol), 4,4'-tiobis-(3,6-di-sec-amilfenol), 4,4'-bis(2,6-dimetil-4-hidroxifenil)disulfuro.
1.6. Alquilidenbisfenoles, por ejemplo 2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(6-ter-butil-4-etilfenol), 2,2'-metilenbis[4-metil-6-(alfa-metilciclohexil)fenol], 2,2'-metilenbis (4-metil-6-ciclohexilfenol), 2,2'-metilenbis(6-nonil-4-metilfenol), 2,2'-metilenbis(4,6-di-ter-butilfenol), 2,2'-etilidenbis(4,6-di-ter-butilfenol), 2,2'-etili-
denbis(6-ter-butil-4-isobutilfenol), 2,2'-metilenbis[6-(alfa-metilbencil)-4-nonilfenol], 2,2'-metilenbis [6-(alfa,alfa-dimetilbencil)-4-nonil-fenol], 4,4'-metilenbis(2,6-di-ter-butilfenol), 4,4'-metilen-bis(6-ter-butil-2-metilfenol), 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil))butano, 2,6-bis(3-ter-butil-5-metil-2-hidroxibencil)-4-metilfenol, 1,1,3-tris (5-ter-butilo-4-hidroxi-2-metilfenil)butano, 1,1-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-3-n-dodecilmercaptobutano, bis[3,3-bis(3'-terbutil-4'-hidroxifenil)-butirato] de etilenglicol, bis(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metilfenil)diciclopentadieno, bis[2-(3'-tri-butil-2'-hidroxi-5'-metilbencil)-6-ter-butil-4-metilfenil]tereftalato, 1,1-bis-(3,5-dimetil-2-hidroxifenil)butano, 2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)-4-n-dodecilmercaptobutano, 1,1,5,5-tetra-(5-ter-butil-4-hidroxi-2-metilfenil)pentano.
1.7. Compuestos O-, N- y S-bencilo, por ejemplo 3,5,3',5'-tetra-ter-butil-4,4'-dihidroxidibencil éter, octadecil-4-hidroxi-3,5-dimetilbencilmercaptoacetato, tridecil-4-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencilmercaptoacetato, tris (3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)amina, bis(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetilbencil)ditiotereftalato, bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)sulfuro, iso-octil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmercaptoacetato.
1.8. Malonatos hidroxibencilados, por ejemplo dioctadecil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-2-hidroxibencil)-malonato, di-octadecil-2-(3-ter-butil-4-hidroxi-5-metilbencil)-malonato, di-dodecilmercaptoetil-2,2-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato, di[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenil]-2,2-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)malonato.
1.9. Compuestos hidroxibencílicos aromáticos, por ejemplo 2,3,5-tris-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-2,4,6-trimetilbenceno, 1,4-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-2,3,5,6-tetrametilbenceno, 2,4,6-tris (3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-fenol.
1.10. Compuestos triazínicos, por ejemplo 2,4-bis(octilmercapto)-6-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxianilino)-1,3,5-triazina, 2-octilmercapto-4,6-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,3,5-triazina, 2,4,6-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenoxi)-1,2,3-triazina, 1,3,5-tris (3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencil)-isocianurato, 1,3,5-tris(4-ter-butil-3-hidroxi-2,6-dimetil-bencil)isocianurato, 2,4,-6-tris (3,5-di-ter-butil-4-hidroxifeniletil)-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hexahidro-1,3,5-triazina, 1,3,5-tris-(3,5-di-ciclohexil-4-hidroxibencil)isocianuarato.
1.11. Bencilfosfonatos, por ejemplo dimetil-2,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dietil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dioctadecil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfonato, dioctadecil 5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilbencilfosfonato, la sal cálcica del éster mono-etílico de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilfosfónico.
1.12. Acilaminofenoles, por ejemplo 4-hidroxilauranilida, 4-hidroxiestearanilida, octil N-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)carbamato.
1.13. Esteres de ácido beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil)propiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianuarato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2.2.2]octano.
1.14. Esteres de ácido beta-(5-ter-butil-4-hidroxi-3-metilfenil)propiónico con alcoholes mono- o poli-hídricos, por ejemplo con metanol, etanol, n-octanol, i-octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neo-pentil glicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)-isocianuarato, diamida de ácido N,N'-bis(hidroxietil)oxálico, 3-tiaundecanol, 3-tia-pentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo[2.2.2]octano; 3,9-bis[2-{3-(3-terbutil-4-hidroxi-5-metilfenil)propioniloxi}-1,1-dimetil-etil]-2,4,8-tetraoxaspiro[5.5]-undecano.
1.15. Esteres de ácido \beta-(3,5-diciclohexil-4-hidroxi-fenilpropiónico con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentilglicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)iso-cianurato, N,N'-bis(hidroxietil)-oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-[2.2.2]-octano.
1.16. Esteres de ácido 3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil acético con alcoholes mono- o polihídricos, por ejemplo con metanol, etanol, octanol, octadecanol, 1,6-hexandiol, 1,9-nonandiol, etilenglicol, 1,2-propandiol, neopentil glicol, tiodietilenglicol, dietilenglicol, trietilenglicol, pentaeritritol, tris(hidroxietil)isocianurato, N,N'-bis(hidroxietil)oxamida, 3-tiaundecanol, 3-tiapentadecanol, trimetilhexandiol, trimetilolpropano, 4-hidroximetil-1-fosfa-2,6,7-trioxabiciclo-
[2,2,2]-octano.
1.17. Amidas de ácido beta-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxi-fenil)propiónico por ejemplo N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hexametilendiamida, N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)trimetilendiamida, N,N'-bis-(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)hidrazina, N,N'-bis[2-(3-[3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenil]propioniloxi)-
etil]oxamida (Naurgard^{R}XL-1 suministrado por Uniroyal).
1.18. Ácido ascórbico (vitamina C)
1.19. Antioxidantes amínicos, por ejemplo N,N'-di-isopropil-p-enilendiamina, N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, N,N'-bis-(1,4-dimetilpentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-etil-3-metilpentil)-p-fenilendiamina, N,N'-bis(1-metilheptil)-p-fenilendiamina, N,N'-diciclohexil-p-fenilendiamina, N,N'-difenil-p-fenilendiamina, N,N'-bis(2-naftil)-p-fenilendiamina, N-iso-propil-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-(1-metilheptil)-N'-fenil-p-fenilendiamina, N-ciclohexil-N'-fenil-p-fenilendiamina, 4-(p-toluensulfamoil)-difenilamina, N,N'-dimetil-N,N'-di-sec-butil-p-fenilendiamina, difenilamina, N-alildifenilamina, 4-isopropoxi-difenilamina, N-fenil-1-naftilamina, N-(4-ter-octilfenil)-1-naftilamina, N-fenil-2-naftilamina, difenilamina octilada, por ejemplo p,p'-di-ter-octildifenilamina, 4-n-butilaminofenol, 4-butirilaminofenol, 4-nonanoilaminofenol, 4-dodecanoilaminofenol, 4-octadecanoilaminofenol, bis(4-metoxifenil)amina, 2,6-di-ter-butil-4-dimetil-aminometilfenol, 2,4'-diaminodifenil-metanol, 4,4'-diaminodifenilmetano, N,N,N',N'-tetrametil-4,4'-diaminodifenilmetano, 1,2-bis[(2-metilfenil)-amino]etano, 1,2-bis(fenilamino)propano, (o-tolil)biguanida, bis[4-(1',3'-dimetilbutil)fenil]amina, N-fenil-1-naftilamina ter-octilada, una mezcla de ter-butil/teroctildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de nonildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de dodecildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de isopropill/isohexildifenilaminas mono- y dialquiladas, una mezcla de ter-butildifenilaminas mono- y dialquiladas, 2,3-dihidro-3,3-dimetil-4H-1,4-benzotiacina, fenotiazina, una mezcla de ter-butil/ter-octilfenotiazinas mono- y dialquiladas, una mezcla de ter-octil-fenotiazinas mono- y dialquiladas, N-alilfenotiazina, N,N,N',N'-tetrafenil-1,4-diaminobut-2-eno.
2. Absorbedores de UV y estabilizadores de luz
2.1. 2-(2'-hidroxifenil)benzotriazoles, por ejemplo 2-(2'-hidroxi-5'metilfenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(5'-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-5'-(1,1,3,3-tetrametil-butil)fenil)-benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-butil-2'-hidroxifenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-sec-butil-5'-ter-butil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(2'-hidroxi-4'-octiloxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-di-ter-amil-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3',5'-bis-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-2'-hidroxifenil)benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarbonil-etil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenil)-5-cloro-benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-metoxicarboniletil)fenilbenzotriazol,
2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-octiloxicarboniletil)fenil)-benzotriazol, 2-(3'-dodecil-2'-hidroxi-5'-metilfenil)benzotriazol, 2-(3'-ter-butil-2'-hidroxi-5'-(2-isooctiloxicarboniletil)fenil-benzotriazol, 2,2'-metilen-bis[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-6-benzotriazol-2-ilfenol]; el producto de trans-esterificación de 2-[3'-ter-butil-5'-(2-metoxicarboniletil)-2'-hidroxifenil]-2H-benzotriazol con polietilenglicol 300; [R-CH_{2}CH_{2}-COO-CH_{2}CH_{2}]_{2}- en donde R = 3'-ter-butil-4'-hidroxi-5'-2H-benzotriazol-2-ilfenilo, 2-[2'-hidroxi-3'-(alfa,alfa-dimetil-bencil)-5'-(1,1,2,2-tetra-metilbutil)-fenil]-benzotriazol; 2-[2'-hidroxi-3'-(1,1,3,3-tetrametilbutil)-5'-(alfa,alfa-dimetilbencil)-fenil]benzotriazol.
2.2. 2-hidroxibenzofenonas, por ejemplo los derivados 4-hidroxi, 4-metoxi, 4-octiloxi, 4-deciloxi, 4-dodeciloxi, 4-benciloxi, 4,2',4'-trihidroxi y 2'-hidroxi-4,4'-dimetoxi.
2,3. Esteres de ácidos benzoicos sustituidos e insustituidos, como, por ejemplo, 4-terbutilfenil salicilato, fenil salicilato, octilfenil salicilato, dibenzoilresorcinol, bis(4-ter-butilbenzoil)-resorcinol, benzoilresorcinol, 2,4-di-ter-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, hexadecil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, octadecil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato, 2-metil-4,6-di-ter-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4-hidroxibenzoato.
2.4. Acrilatos, por ejemplo alfa-ciano-beta,beta-difenil-acrilato de etilo, alfa-ciano-beta,beta-difenilacrilato de isooctilo, alfa-carbometoxicianamato de metilo, alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato de metilo, alfa-ciano-beta-metil-p-metoxicinamato de butilo, alfa-carbometoxi-p-metoxicinamato de metilo y N-(beta-carbometoxi-beta-cianovinil)-2-metilindolina.
2.5. Compuestos de níquel, por ejemplo complejos de níquel de 2,2'-tio-bis-[4-(1,1,3,3-tetrametilbutil)fenol], tal como el complejo 1:1 o 1:2, con o sin ligandos adicionales tal como n-butilamina, trietanolamina o N-ciclohexildietanolamina, dibutil-ditiocarbamato de níquel, sales de níquel de ésteres monoalquílicos, por ejemplo del éster metílico o etílico, del ácido 4-hidroxi-3,5-di-ter-butil-bencilfosfónico, complejos de níquel de cetoximas, tal como de 2-hidroxi-4-metilfenilundecil cetoxima, complejos de níquel de 1-fenil-4-lauroil-5-hidroxipirazol, con o sin enlaces adicionales.
2.6. aminas estéricamente impedidas, por ejemplo bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato, bis(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)succinato, bis(1,2,2,6,6-pentametil(4-piperidil)sebacato, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-
sebacato, bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) n-butil-3,5-di-ter-butil-4-hidroxibencilmalonato, el condensado de 1-(2-hidroxietil)-2,2,6,6-tetra-metil-4-hidroxipiperidina y ácido succínico, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ter-octilamino-2,6-di-cloro-1,3,5-triacina, tris(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-nitrilo-triacetato, tetrakis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-1,2,3,4-butantetracarboxilato, 1,1'-(1,2-
etandiil)-bis-(3,3,5,5-tetra-metilpiperazinona), 4-benzoil-2,2,6,6-tetra-metilpiperidina, 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametil-piperidina, bis(1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-2-n-butil-2-(2-hidroxi-3,5-di-ter-butilbencil)-malonato, 3-n-octil-
7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro[4.5]-decan-2,4-diona, bis-(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-sebacato, bis(1-octiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)succinato, condensados lineales o cíclicos de N,N'-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilendiamina y 4-morfolino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, el condensado de 2-cloro-4,6-bis(4-n-butilamiino-2,2,6,6-tetrametilpiperidil)-1,3,5-triazina y 1,2-bis(3-amino-propilamino)etano, el condensado de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triacina y 1,2-bis-(3-amino-propilamino)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-tri-azaspiro[4.5]decan-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,-6,6-tetrametil-4-piperidil)pirrolidin-2,
5-diona, 3-dodecil-1-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)pirrolidin-2,5-diona, una mezcla de 4-hexadeciloxi- y 4-esteariloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, un condensado de N,N'-bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-hexametilendiamina y 4-ciclohexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, un condensado de l,2-bis(3-aminopropilamino)etano y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina así como 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. nº [136504-96-6]; un condensado de 1,6-hexandiamina y 2,4,6-tricloro-1,3,5-triacina así como N,N-dibutilamina y 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiperidina (CAS Reg. Nº [192268-64-7]); N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil)-n-dodecilsuccinimida, 2-undecil-7,7,9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro-[4,5]decano, un producto de reacción de 7,7,9,9-tetrametil-2-ciclo-undecil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxospiro[4,5]decano y epiclor-hidrina, 1,1-bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxicarbonil)-2-(4-metoxifenil)eteno, N,N'-bis-formil-N,N'-bis-(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil)hexametilendiamina, diéster de ácido 4-metoximetilenmalónico con 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidroxipiperidina, poli[metilpropil-3-oxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)]siloxano, producto de reacción de anhídrido-alfa-ole-
finacopolímero de ácido maleico con 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopiperidina o 1,2,2,6,6-pentametil-4-aminopiperidina.
La amina estéricamente impedida puede ser también uno de los compuestos descritos en GB-A-2 301 106, como componente Ia), I-b), I-c), I-d), I-e), I-f), I-g), I-h), I-i), I-j), I-k o I-l, en particular el estabilizador de luz 1-a-1, 1-a-2, 1-b-1, 1-c-1, 1-c-1-, 1-c-2, 1-d-1, 1-d-2, 1-d-3, 1-e-1, 1-f-1, 1-g-1, 1-g-2 o 1-k-1 expuesto en las columnas 68-73 de dicha GB-A-2 301 106.
La amina estéricamente impedida puede ser uno de los compeustos descritos en EP-A-0 782 994, por ejemplo los compuestos como se describen en las reivindicaciones 10 o 38 en los ejemplos 1-12 o D-1 a D-5 de esta patente.
2.7. Aminas estéricamente impedidas sustituidas en el átomo de N por un grupo alcoxi hidroxi-sustituido por ejemplo compuestos tales como 1-(2-hidroxi-2-metoxilpropoxi)-4-octadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-hexadecanoiloxi-2,2,6,6-tetrametilpipe-ridina, el producto de reacción de 1-oxil-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina con un radical de carbono de t-amilalcohol, 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-hidroxi-2,2,6,6-tetrametilpiepridina, 1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-4-oxo-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il) sebacato, bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiepridin-4-il)-adipato, bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)succinato, bis(1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il)glutarato y 2,4-bis-{N-[1-(2-hidroxi-2-metilpropoxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-N-butilamino}-6-(2-hidroxietilamino)-s-triacina.
2.8. Oxamidas por ejemplo 4,4'-dioctiloxioxanilida, 2,2'-dietoxioxanilida, 2,2'-dioctiloxi-5,5'-di-ter-butil oxanilida, 2,2'-didodeciloxi-5,5'-di-ter-butil oxanilida, 2-etoxi-2'-etil oxanilida, N,N'-bis(3-dimetil-aminopropil)-oxamida, 2-etoxi-5-ter-butil-2'-etil oxanilida y su mezcla con 2-etoxi-2'-etil-5,4'-di-ter-butil oxanilida, mezclas de oxanilidas o- y p-metoxi- y también de o- y p-etoxi-di-sustituidas.
2.9 2-(2-hidroxifenil)-1,3,5-triacinas, por ejemplo 2,4,6-tris (2-hidroxi-4-octiloxifenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2,4-dihidroxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2,4-bis(2-hidroxi-4-propiloxifenil)-6-(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-octiloxifenil)-4,6-bis-(4-metilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-dodeciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-trideciloxifenil)-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxipropoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-butiloxipropoxi)-fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-octiloxipropiloxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetil)-1,3,5-triacina, 2-[4-(dodeciloxi/trideciloxi-2-hi-
droxipropoxi)-2-hidroxifenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-[2-hidroxi-4-(2-hidroxi-3-dodeciloxipropoxi)fenil]-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-hexiloxi)fenil-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxi-4-metoxifenil)-4,6-difenil-1,3,5-triacina, 2,4,6-tris[2-hidroxi-4-(3-butoxi-2-hidroxi-propoxi)fenil]-1,3,5-triacina, 2-(2-hidroxifenil)-4-(4-metoxifenil)-6-fenil-1,3,5-triacina, 2-{2-hidroxi-4-[3-(2-etilhexil-1-oxi)-2-hidroxipropiloxi]fe-
nil}-4,6-bis(2,4-dimetilfenil)-1,3,5-triacina.
3. Desactivadores metálicos, por ejemplo N,N'-difeniloxamida, N-salicilal-N'-saliciloil hidracina, N,N'-bis(saliciloil)-hidracina, N,N'-bis(3,5-di-ter-butil-4-hidroxifenilpropionil)-hidracina, 3-saliciloilamino-1,2,4-triazol, dihidrazida de ácido bis(benciliden)oxálico, oxanilida, isoftaloil dihidrazida, sebacoil bisfenil-hidrazida, N,N'-diacetiladipoil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)oxalil dihidrazida, N,N'-bis(saliciloil)-tiopropionoil dihidrazida.
4. Fosfitos y fosfonitos, por ejemplo trifenil fosfito, difenil alquil fosfitos, fenil dialquil fosfitos, tris(nonil-fenil)fosfito, trilauril fosfito, trioctadecil fosfito, distearil pentaeritritol difosfito, tris(2,4-di-ter-butil-fenil)fosfito, diisodecil pentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-ter-butilfenil)pentaeritritol difosfito, bis(2,6-di-ter-butil-4-metilfenil)-pentaeritritol difosfito, diisodeciloxipentaeritritol difosfito, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)-pentaeritritol difosfito, bis-(2,4,6-tri-ter-butilfenil)pentaeritritol difosfito, tris-tearil-sorbitol trifosfito, tetrakis(2,4-di-ter-butilfenil)-4,4'-difenilen difosfonito, 6-isooctiloxi-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12H-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxafosfocina, 6-fluoro-2,4,8,10-tetra-ter-butil-12-metil-dibenz[d,g]-1,3,2-dioxa-fosfocina, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)metilfosfito, bis(2,4-di-ter-butil-6-metilfenil)etilfosfito, 2,2',2''-nitrilo[trietil-tris(3,3',5,5'-tetra-ter-butil-1,1'-difenil-2,2'-diil)-fosfito], 2-etilhexil(3,3',5,5'-tetra-ter-butil-1,1'-difenil-2,2'-diil)-fosfito, 5-butil-5-etil-2-(2,4,6-tri-ter-butilfenoxi)-1,3,2-dioxafosfirano.
Se prefiere especialmente los fosfitos siguientes:
Tris(2,4-di-ter-butilfenil)fosfito (Irgafos^{R}168, Ciba-Geigy), tris(nonilfenil)fosfito,
1
2
3 
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4 
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5
5. Benzofuranonas e indolinonas, por ejemplo las descritas en US-A-432863, US-A-4338244, US-A-5175312, US-A-5216052, US-A-5252643, DE-A-4316611, DE-A-4316622, DE-A-4316876, EP-A-0589839 o EP-A-0591102 o 3-[4-(2-acetoxietoxi)fenil]-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 5,7-di-ter-butil-3-[4-(2-estearoiloxietoxi)-fenil]benzofuran-2-ona, 3,3'-bis[5,7-di-ter-butil-3-(4-[2-hidroxietoxi]fenil)benzofuran-2-ona], 5,7-di-ter-butil-3-(4-etoxi-fenil)benzofuran-2-ona, 3-(4-acetoxi-3,5-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,5-dimetil-4-pivaloiloxifenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(3,4-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona, 3-(2,3-dimetilfenil)-5,7-di-ter-butil-benzofuran-2-ona.
6. Tiosinergistas, por ejemplo dilauril tiodipropionato o distearil tiodipropionato.
7. Captadores de peróxido, por ejemplo ésteres de ácido beta-tiodipropiónico, por ejemplo los ésteres de laurilo, estearilo, miristilo o tridecilo, mercaptobencimidazol o la sal de zinc de 2-mercaptobencimidazol, dibutilditio-carbamato de zinc, disulfuro de diotadecilo, tetrakis(beta-dodecil-mercapto)propionato de pentaeritritol.
8. Estabilizadores de poliamida, por ejemplo sales de cobre en combinación con yoduros y/o compuestos de fósforo y sales de manganeso divalente.
9. Co-estabilizadores básicos, por ejemplo melamina, polivinilpirrolidona, diciandiamida, trialil cianurato, derivados de urea, derivados de hidracina, aminas, poliamidas, poliuretanos, sales de metal alcalino y sales de metal alcalinotérreo de ácidos grasos superiores, por ejemplo estearato cálcico, estearato de zinc, behenato de magnesio, estearato de magnesio, ricinoleato sódico y palmitato potásico, pirocatecolato de antimonio o pirocatecolato de zinc.
10. Agentes nucleantes, por ejemplo sustancias inorgánicas tal como talco, óxidos metálicos tales como dióxido de titanio u óxido de magnesio, fosfatos, carbonatos o sulfatos de preferencia de metales alcalinotérreos; compuestos orgánicos tales como ácidos mono- o policarboxílicos y sus sales, por ejemplo ácido 4-ter-butilbenzoico, ácido adípico, ácido difenilacético, succinato sódico o benzoato sódico; compuestos poliméricos tales como copolímeros iónicos (ionómeros). Se prefieren especialmente 1,3:2,4-bis(3',4'-dimetilbenciliden)sorbitol, 1,3:2,4-di(parametildibenciliden)sorbitol, y 1,3:2,4-di(benciliden)sorbitol.
11. Rellenos y agentes de refuerzo, por ejemplo carbonato cálcico, silicatos, fibras de vidrio, bulbos de vidrio, asbestos, talco, caolín, mica, sulfato de bario, óxidos metálicos e hidróxidos, negro de humo, grafito, harina de madera y harinas o fibras de otros productos naturales, fibras sintéticas.
12. Agentes dispersantes, tal como ceras de óxido de polietileno o aceite mineral.
13. Otros aditivos, por ejemplo, plastificantes, lubricantes, emulgentes, pigmentos, colorantes, aditivos reológicos, catalizadores, agentes de control de flujo, abrillantadoress ópticos, agentes de deslizamiento, agentes reticulantes, repetidores de reticulación, captadores de halógeno, inhibidores de humo, agentes a prueba de llama, agentes antiestáticos, clarificadores tal como sorbitoles de bisbencilideno sustituidos y no sustituidos, absorbedores UV de benzoxazinona tal como 2,2'-p-fenilen-bis(3,1-benzoxazin-4-ona), antranilamida (AAA), Cyasorb® 3638 (CAS# 18600-59-4), y agentes de soplado.
Los ejemplos que siguen tienen solo fines ilustrativos y no deben considerarse que en modo alguno limitan el alcance del presente invento.
General - pellas de calidad para botella PET se someten a extrusión para simular la historia térmica que experimenta el PET cuando se moldea por inyección térmicamente para obtener preformas de botella y a continuación se moldea por soplado estirado para formar botellas. La eficacia de un aditivo adiciona para reducir la formación de acetaldehido se determina mediante análisis cuantitativo utilizado desorción térmica GC-MS después de la adopción de métodos publicados. Se extruye PET no estabilizado cada día para proporcionar un polímero de control para medir la formación de acetaldehido.
Extrusión - se pre-seca PET en vacío bajo nitrógeno a una temperatura de horno de alrededor de 70ºC hasta un nivel de humedad de alrededor de 30 ppm que se verifica sobre un medidor de humedad Mitsubishi V A-06. Una extrusora de doble tornillo no inter-engranados, cogiratorios Leistritz de 18 mm o 27 mm se configura como sigue: tiempos de fijación : garganta (220-230ºC), zonas y matriz (270ºC), la temperatura de fusión del extruido actual es de 275-280ºC, tornillo a 100-110 rpm, alimentador de tolva = 10-15 ppm.
Color de Pella de PET - Indice de amarilleamiento (YI), y L*, a*, b* mediante ASTM D1925, D65 10degm especular incluido, medido sobre pellas de PET utilizando un espectrofotóemtro DCI.
Análisis de acetaldehido - Se determina cuantitativamente la concentración de acetaldehido en PET utilizando un método GC-FID de desorción térmica adaptado de B. Nijassen et al., Packaging Technology and Science, 9, 175 (1996); S. Yong Lee, SPE ANTEC 1997, páginas 857-861; y M. Dong et al., J. Chromatographic Science, 18, 242 (1980). A continuación se expone un ejemplo general:
Se analizan muestras de PET, típicamente en duplicado, pesando 500 mg de pellas de PET en polvo (pulverizado criogénicamente) en un vial con espacio de cabeza sellado por roblonado de 5 ml. El vial de muestra se calienta a 120ºC durante una hora en un analizador de espacio de cabeza estático Tekmar modelo 5000. El gas del espacio de cabeza (5 cc) se transfiere luego vía un conducto de transferencia a un sistema Fisons MD-800 GC-MS para detección de SIR del acetaldehido. El acetaldehido se detecta controlando sus iones de fragmento de 29 y 44 m/e. La corriente de iones total (TIC) del GC-MS se controla también en la región de tiempo de retención de 4-8 minutos. Procediendo de este modo se confirma la presencia de acetaldehido mediante tres detectores diferentes. Con el empleo de un valor de acetaldehido conocido para PET, se compara la relación de áreas pico para la resina de PET conocida y para las mezclas de resina de PET experimental y puede obtenerse la cantidad de acetaldehido en la mezcla experimental.
Turbidez - Las mezclas de PET se moldean por inyección para formar placas de 2'' x 2'' x 60 mil utilizando un moldeador de inyección BOY 50M a una temperatura de matriz de 550ºF (288ºC). Se utiliza un medidor de turbidez BYK-Gardner para medir la turbidez. "Turbidez" es un efecto de agrisado perceptible indeseado.
Ejemplo 1 Estabilización de poli(etilen tereftalato)(PET)
Se utiliza PET comercial no estabilizado (CLEARTUF® 7207 Shell) como un PET de control. Varias combinaciones de aditivos expuestas a continuación demuestran una reducción significante en la cantidad de acetaldehido (AA) frente la cantidad apreciada cuando PET no estabilizado se compone mediante extrusión. La reducción de AA% es la cantidad menos comparado con la cantidad de AA en el control. Los datos de corriente de iones total (TIC) se exponen en triplicado para el PET de control que tiene una desviación estandard de s = 0,35. Partes por millón (ppm) de aditivo basado en la resina.
\newpage
Formulación Aditivos
A (control) ninguno
B 2500 ppm de poliacrilamida, Percol® 333
(Ciba) 400 ppm de poli(vinil alcohol), PVA
C 2500 ppm de poliacrilamida, Percol® 333
(Ciba) 1600 ppm de celulosa
D 400 ppm de poli(vinil alcohol), PVA
1600 ppm de celulosa
E 2500 ppm de poliacrilamida, Percol® 351
(Ciba) 400 ppm de poli(vinil alcohol), PVA
F 2500 ppm de poliacrilamida, Percol® 333
(Ciba) 400 ppm de poli(vinil alcohol), PVA
1600 ppm de celulosa
G 750 ppm de copolímero de etilen/vinil
alcohol, 40% de etileno
2000 ppm de almidón
H 750 ppm de copolímero de etilen/vinil
alcohol, 40% de etileno
1000 ppm de almidón
1000 ppm de celulosa.
El uso de las presentes combinaciones de aditivos resulta en la reducción de acetaldehido frente al control y proporciona excelente control de color y baja formación de turbidez.
Cuando se intercambia poliacrilamida, Percol 333^{®} o Percol 351^{®} en las formulaciones anteriores se aprecian excelentes resultados para inhibición de aldehido, bajo color y baja turbidez. Cuando se intercambia almidón y celulosa en las formulaciones anteriores, se aprecian excelentes resultados para inhibición de aldehído, bajo color y baja turbidez. Cuando se intercambia, en las formulaciones anteriores, poli(vinil alcohol), PVA, copolímero de etilen/vinil alcohol, 40%, 38%, 32% o 27%, se aprecian excelentes resultados para inhibición de aldehído, bajo color y baja turbidez.

Claims (8)

1. Una composición poliéster, estabilizada frente a la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso en fusión de dicha composición, que comprende
(a)
un poliéster, y
(b)
una cantidad estabilizante efectiva de una combinación de aditivos, en donde los aditivos se eligen entre dos grupos diferentes, en donde los grupos son
(ii.)
alcoholes polihídricos que se eligen del grupo constituido por almidón, celulosa, azúcar o alcohol de azúcar, trimetilol propano, trietilol propano, glicerol, sorbitol, pentaeritritol o dipentaeritritol, almidón degradado (dextrinas y ciclodextrinas), maltosa y sus derivados, maltitol, hidrato de maltopentaosa, maltoheptaosa, maltotetraosa, monohidrato de maltulosa, D,L-glucosa, dextrosa, sucrosa y D-mannitol, y
(iii.)
poliacrilamida, polimetacrilamida o un copolímero de acrilamida o metacrilamida con por lo menos un comonómero etilénicamente insustituido.
2. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el poliéster del componente (a) es 95 – 99,9% en peso de la composición estabilizada; y la combinación de aditivos del componente (b) es de 5 a 0,1% en peso de la composición estabilizada.
3. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el poliéster del componente (a) es poli(etilen tereftalato) o poli(etilen 2,6-naftalen-2,6-dicarboxilato.
4. Una composición, de conformidad con la reivindicación 1, en donde el aditivo del grupo (iii.) es poliacrilamida, polimetacrilamida o un copolímero de acrilamida o metacrilamida con otro monómero etilénicamente insaturado que es acrilamida, metacrilamida, estireno, etileno, un alquil acrilato, un alquil metacrilato, N-vinil-2-pirrolidinona o acrilonitrilo.
5. Un procedimiento para prevenir la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso de fusión de un poliéster que comprende incorporar en dicho poliéster una cantidad estabilizante efectiva de una combinación de aditivos, en donde los aditivos se eligen entre dos grupos diferentes, en donde los grupos son (ii.) alcoholes polihídricos que se eligen del grupo constituido por almidón, celulosa, un azúcar o alcohol de azúcar, trimetilol propano, trietilol propano, glicerol, sorbitol, pentaeritritol o dipentaeritritol, almidón degradado (dextrinas y ciclodextrinas), maltosa y sus derivados, maltitol, hidrato de maltopentaosa, maltoheptaosa, maltotetraosa, monohidrato de maltulosa, D,L-glucosa, dextrosa, sucrosa y D-mannitol, y (iii.) poliacrilamida, polimetacrilamida o un copolímero de acrilamida o metacrilamida con por lo menos un comonómero etilénicamente no sustituido.
6. Un contenedor o película de plástico mono- o multi-capa estabilizado frente a la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso en fusión de dicha composición, que comprende
(a)
un poliéster, y
(b)
una cantidad estabilizante efectiva de una combinación de aditivos, en donde los aditivos se eligen entre dos grupos diferentes, en donde los grupos son
(ii.)
alcoholes polihídricos que se eligen del grupo constituido por almidón, celulosa, azúcar o alcohol de azúcar, trimetilol propano, trietilol propano, glicerol, sorbitol, pentaeritritol o dipentaeritritol, almidón degradado (dextrinas y ciclodextrinas), maltosa y sus derivados, maltitol, hidrato de maltopentaosa, maltoheptaosa, maltotetraosa, monohidrato de maltulosa, D,L-glucosa, dextrosa, sucrosa y D-mannitol, y
(iii.)
poliacrilamida, polimetacrilamida o un copolímero de acrilamida o metacrilamida con por lo menos un comonómero etilénicamente insustituido.
7. Un contenedor de plástico mono- o multicapa de conformidad con la reivindicación 6 que es una botella rígida.
8. Uso del componente (b) de conformidad con la reivindicación 1 para prevenir la formación de contaminantes aldehídicos durante el proceso d fusión de un poliéster.
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