CN1373793A - 用硅橡胶增韧的热塑性树脂 - Google Patents

用硅橡胶增韧的热塑性树脂 Download PDF

Info

Publication number
CN1373793A
CN1373793A CN00812642.9A CN00812642A CN1373793A CN 1373793 A CN1373793 A CN 1373793A CN 00812642 A CN00812642 A CN 00812642A CN 1373793 A CN1373793 A CN 1373793A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
diorganopolysiloxanecompositions
resin
natural gum
weight ratio
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN00812642.9A
Other languages
English (en)
Inventor
I·乔瓦斯
G·A·格诺维茨
D·J·罗姆尼斯科
J·P·塞杰
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of CN1373793A publication Critical patent/CN1373793A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/06—Polyamides derived from polyamines and polycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

公开了一种具有高冲击强度的热塑性组合物,所述组合物通过如下方法制备:(I)混合(A)选自聚酯或聚酰胺的热塑性树脂,(B)硅氧烷组分,包括(B′)具有塑性指数至少30并且在其分子中具有平均至少2个链烯基的二有机聚硅氧烷树胶,和(B″)煅制二氧化硅填料,(C)在其分子中含至少2个硅键合氢基团的有机氢化硅化合物,(D)硅氢化催化剂,组分(C)和(D)的存在量足以固化所述二有机聚硅氧烷;和(II)动态固化所述二有机聚硅氧烷树胶。当上述组合物基于优选的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时,其模塑组分显示悬臂梁式抗冲击强度至少14ft－lb(747J/m),该高冲击强度还可通过将聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与聚碳酸酯树脂共混实现,其中煅制二氧化硅为非必要的组分。

Description

用硅橡胶增韧的热塑性树脂
发明领域
本发明涉及增韧热塑性树脂组合物。本发明更具体涉及通过将硅氧烷聚合物基料分散于热塑性树脂中、然后将其中的硅氧烷聚合物进行动态硫化制备的具有高冲击强度的热塑性组合物。
发明背景
其中首先将弹性体组分分散于热塑性树脂中然后在其中动态硫化的热塑性硫化橡胶(TPV)是本领域公知的。这些组合物(可为硬质塑料或弹性体，取决于橡胶相的浓度)，保持其热塑性性能并可在高温下再加工。这种可再加工性是相对于化学交联橡胶和树脂的主要优点，因为它允许回收已加工的部件，并使碎片大量降低。这些体系相对于其中弹性体未固化的相应简单共混物，通常显示改进的耐油和耐溶剂性和优异的机械性能。在过去的十年中，已公开了各种TPV，其中将硅氧烷组分分散于有机树脂中，下面将该体系称为热塑性硅氧烷硫化橡胶(TPSiV)。
例如，Arkles在US4,500,688中，公开了半互穿网络(半-IPN)，其中将具有粘度500至100,00cS的含乙烯基硅氧烷流体分散于常规热塑性树脂中。Arkles仅说明这些具有相对低硅氧烷含量的半-IPN。将该含乙烯基的硅氧烷，按照使用含硅烷的硅氧烷组分的扩链或交联机理，在热塑性树脂中在熔体混合期间硫化。上述典型的热塑性树脂包括聚酰胺、聚氨酯、苯乙烯、聚缩醛和聚碳酸酯。该专利公开的内容被Arkles在US 4,714,739中扩展，其中包括使用含不饱和基团的混合硅氧烷，该混合硅氧烷通过将含氢化物的硅氧烷与具有不饱和官能团的有机聚合物反应制备。尽管Arkles公开1至40wt％(在′739专利中为1至60％)的硅氧烷流体，但未对这些比例提出任何标准。此外，尽管这些公开文献说明了在某些组合物中使用填料，但未说明加入填料对任何特定性能的重要性。
Crosby等人在US4,695,602中公开了其中将通过硅氢化反应硫化的硅氧烷半-IPN分散于具有高挠曲模量(＞90,000psi)的纤维增强热塑性树脂中的一些复合材料。使用的硅氧烷为上面引用的由Arkles公开的类型，据说这些复合物相对于无IPN的体系显示改进的收缩性和翘曲特性。尽管将各种填料如云母、滑石或粘土非必要地包括在这些组合物中，但未说明特定填料或其含量对任何所需结果的重要性。
Ward等人在US 4,831,071中公开了改进高模量热塑性树脂的熔体整体性和强度的方法，由此在熔融拉伸改性树脂时提供光滑表面的高耐受性型材(high tolerance profile)。对于上述Arkles等人公开内容，将硅氧烷在分散于树脂中形成半-IPN后通过氢硅化反应固化硅氧烷混合物，然后将所得组合物挤出和熔融拉伸。该专利具体说明了用于其中使用2wt％硅氧烷IPN的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)的方法，尽管硅氧烷组分的性能不清楚。
还发现上述TPSiV中的某些相对于未改性的聚合物显示改进的抗冲击性。例如，在US 5,648,426中，Zolotnitsky描述了改进热塑性材料抗冲击性的方法，其中将可通过硅氢化反应固化的硅氧烷流体混合物分散在第一种热塑性树脂中并将所得共混物造粒。在第二步中将氢硅烷化催化剂喷到该粒料上，然后在第三步中将其与第二种相同或不同的热塑性树脂混合。将催化剂在第三步中活化以使硅氧烷组分固化并形成半互穿网络。Zolotnitsky指出，任何热塑性树脂可按照此方法改性，但仅说明使用聚丙烯。此外，提及将各种填料作为非必要组分，但本领域熟练技术人员不能直接得出任何特定体系或浓度。
Gornowicz等人的发明名称为“热塑性硅氧烷弹性体”的共同未决申请(系列号09/034,089)也公开了制备TPSiV的方法，其中将硅氧烷树胶分散于有机树脂中，随后借助氢硅化固化体系在其中动态硫化。在某些条件下，证明基于聚烯烃或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)树脂的体系，相对于其中树胶未固化的相应树脂和硅氧烷树胶的简单共混物具有明显改进的机械性能。
尽管上述专利一般性公开了热塑性硅氧烷硫化橡胶组合物，但这些文献和申请人所知的任何现有技术都未公开获得具有突出抗冲击性的硅氧烷改性热塑性树脂体系(特别是PBT树脂)所需的具体组分和其用量。
发明概述
现在已发现，热塑性树脂，特别是聚酰胺树脂和聚酯树脂如聚(对苯二甲酸丁二醇酯)的抗冲击性可通过由其制备TPSiV大大增加，其中弹性体组分为基于包括硅氧烷树胶和二氧化硅填料的硅氧烷橡胶。已令人吃惊地发现，含低粘度硅氧烷流体的类似组合物不能产生如此显著的改进。此外，在相对窄的硅氧烷组分范围内观察到此改进的最大部分。
因此，本发明涉及热塑性组合物，通过如下方法制备：
(I)混合
(A)选自聚酯树脂或聚酰胺树脂的热塑性塑料
(B)硅氧烷组分，包括
(B′)具有塑性指数至少30并且在其分子中具有平均至少2个链烯基的二有机聚硅氧烷树胶，和
(B″)煅制二氧化硅填料，
(C)在其分子中含至少2个硅键合氢基团的有机氢化硅化合物，
(D)硅氢化催化剂，组分(C)和(D)的存在量足以固化所述二有机聚硅氧烷；和
(II)动态固化所述二有机聚硅氧烷树胶。
当上述组合物基于一种优选的PBT树脂时，其模塑组分显示悬臂梁式抗冲击强度至少14ft-lb(747J/m)。此外，该高抗冲击强度还可按照本发明通过形成基于聚(对苯二甲酸丁二醇酯)和聚碳酸酯树脂的共混物的TPSiV来获得，其中锻制二氧化硅是非必要的组分。本发明详细描述
本发明组分(A)可为具有玻璃转化温度高于室温(即25℃)和结晶熔化温度高于200℃的热塑性饱和聚酯。例子包括上述PBT、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚(对苯二甲酸1，4-环亚己基二亚甲酯)(PCT)、聚(对苯二甲酸三亚甲基酯)(PTT)和其共聚物。在本发明优选的实施方案中，组分(A)包括至少一种聚(对苯二甲酸丁二醇酯)树脂。该PBT树脂为非交联的聚合物或共聚物，同时尽管其在常规环境条件下为固体，但当加热到高于其熔点时，它在施加剪切应力下容易流动。该PBT树脂为通过1，4-丁二醇与对苯二甲酸的缩合反应制备的聚合物。这些反应剂还可通过与其它二醇或多醇共聚以改进最终树脂的结晶度、透明度和其它特征。例如，正如现有技术中已知的可将1，4-丁二醇和对苯二甲酸与少量新戊二醇或三羟甲基丙烷共聚。其它合适的体系包括PBT与聚亚烷基二醇(如聚环氧丁烷和聚环氧乙烷)的嵌段共聚物。这些PBT树脂还可与其它热塑性树脂如聚碳酸酯和各种聚酯共混，形成适合用作组分(A)的合金(在下面进一步描述)。这些聚合物和共聚体是本领域公知的，因此对其的进一步描述认为是不必要的。
此外，热塑性树脂(A)可特别为聚酰胺树脂如尼龙11、尼龙12、尼龙6、尼龙6/10、尼龙6/12和尼龙6/6。本发明的优选聚酰胺为尼龙12和尼龙6。
二有机聚硅氧烷(B′)为在其分子中含至少2个具有2-20个碳原子的链烯基的高粘稠(树胶)聚合物或共聚物。链烯基可具体列举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基和癸烯基。链烯基官能团的位置并不重要，可在分子链的末端在分子链上的非末端位置或两个末端位置键合。优选链烯基为乙烯基或己烯基，并且该基团以0.001至3wt％，优选0.01至1wt％的量存在于二有机聚硅氧烷树胶中。
组分(B′)中其余(即非链烯基)硅键合有机基团独立地选自不含脂族不饱和度的烃或卤代烃基。这些基团可具体列举具有1至20个碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基；环烷基如环己基和环庚基；具有6至12个碳原子的芳基，如苯基、甲苯基和二甲苯基；具有7至20个碳原子的芳烷基如苄基和苯乙基；和具有1至20个碳原子的卤代烷基如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基和氯甲基。当然应理解，选取的这些基团应使二有机聚硅氧烷树胶(B′)具有玻璃化温度(或熔点)低于室温并因此其树胶为弹性体。甲基优选构成组分(B′)中非不饱和硅键合有机基团的至少85，更优选至少90mol％。
因此，聚二有机硅氧烷(B′)可为含该有机基团的均聚物、共聚物或三元聚合物。例子包括含二甲基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元的树胶；含二甲基甲硅烷氧基单元和二苯基甲硅烷氧基单元的树胶；及含二甲基甲硅烷氧基单元、二苯基甲硅烷氧基单元和苯基甲基甲硅烷氧基单元等的树胶。分子结构同样并不重要，可为例如直链和部分支化直链，其中线性结构是优选的。
具体的有机聚硅氧烷(B′)包括：三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷；二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物；和其中至少一个末端基团为二甲基羟基甲硅烷氧基的类似共聚物。用于低温用途的优选体系包括甲基苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物和二苯基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，特别是其中二甲基硅氧烷单元占分子总量的约93％。
组分(B′)也可由两种或多种有机聚硅氧烷的混合物组成。组分(B′)最优选为在其分子的各个末端用乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷均聚物或沿其主链还含有至少一个乙烯基这样的均聚物。
对于本发明目的，二有机聚硅氧烷树胶的分子量足以提供至少约30的Williams塑性指数，按照American Society for Testing andMaterials(ASTM)试验方法D 926测定。塑性指数这里定义为当体积2cm3和高度约10mm的圆柱形试样在25℃下承受49牛顿压缩荷载3分钟后，试样的厚度(mm)×100。这些树胶比现有技术中使用的硅氧烷流体粘性大得多。例如，上述Arkles给出的硅氧烷具有粘度上限100,000cS(0.1m2/s)，因此尽管这种低粘度流体的塑性不容易通过ASTM D 926方法测量，但被确定为这相当于塑性约24。此外，组分(B′)的塑性不存在绝对上限，但从在常规混合装置中的实际加工性考虑限制了该值。塑性指数优选应为约100至200，最优选约120至185。
用于制备含不饱和基团的高粘稠性聚二有机硅氧烷的方法是公知的，因此它们在本说明书中不需要详细讨论。例如，用于制备链烯基官能聚合物的一种典型方法包括环状和/或线性二有机聚硅氧烷在类似的链烯基-官能物质存在下的碱催化平衡。
组分(B″)为具有比表面积至少约50m2/g的煅制二氧化硅填料。该填料的表面积可高达450m2/g，但具有表面积约50至400m2/g，特别是200至380m2/g的煅制二氧化硅是特别优选的。优选将该填料按硅橡胶领域中的通常做法进行处理以使其表面疏水。这可通过将二氧化硅与含甲硅烷醇基或甲硅烷醇基的可水解前体的液体有机硅化合物反应实现。可用作填料处理剂的化合物(在硅橡胶领域中又称为抗皱剂或增塑剂)包括诸如低分子量液体羟基-或烷氧基封端聚二有机硅氧烷、六有机二硅氧烷、环二甲基硅氮烷和六有机二硅氮烷这样的组分。优选该处理化合物为具有平均聚合度(DP)2至约100、更优选约2至约10的低聚羟基封端二有机聚硅氧烷，其用量按100重量份二氧化硅填料计为约5至50重量份。当组分(B′)为优选的乙烯基官能或己烯基官能聚二甲基硅氧烷时，该处理剂优选为羟基封端的聚二甲基硅氧烷，其用量按100重量份填料计为5至50重量份。
有机氢化硅化合物(C)为用于二有机聚硅氧烷(B′)的交联剂(固化剂)并为在各分子中含至少2个硅键合氢原子但具有至少约0.2wt％、优选0.2至2和最优选0.5至1.7％与硅键合的氢的有机聚硅氧烷。当然，本领域熟练技术人员将认识到，若要固化二有机聚硅氧烷(B′)，则组分(B′)或组分(C)或这两者必须具有官能度大于2(即这些官能度总和平均必须大于4)。组分(C)中硅键合氢的位置并不重要，它可在分子链末端、在沿分子链的非末端位置中或在这两个位置键合。组分(C)的硅键合有机基团独立地选自与二有机聚硅氧烷(B′)有关的上述任一烃或卤代烃基团，包括其优选的实施方案。组分(C)的分子结构也不重要，例如可为直链、部分支化直链、支化、环和网状结构，其中优选线性聚合物或共聚物，该组分应与二有机聚硅氧烷(B′)相容(即它有效固化二有机聚硅氧烷)。
组分(C)的例子是：低分子硅氧烷，如PhSi(OMe2H)3；三甲基甲硅烷氧基封端甲基氢化聚硅氧烷；三甲基甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物；二甲基氢化甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷；二甲基氢甲硅烷氧基封端的甲基氢聚硅氧烷；二甲基氢化甲硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物；环甲基氢聚硅氧烷；环二甲基硅氧烷-甲基氢化硅氧烷共聚物；四(二甲基氢甲硅烷氧基)硅烷；由(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2和SiO4/2单元组成的硅氧烷树脂；和由(CH3)2HSiO1/2、(CH3)3SiO1/2、CH3SiO3/2、PhSiO3/2和SiO4/2单元组成的硅氧烷树脂，其中Me和Ph以下分别表示甲基和苯基。
特别优选的有机氢化硅化合物是具有用R3SiO1/2或HR2SiO1/2单元封端的RHSiO单元的聚合物或共聚物，其中R独立地选自具有1至20个碳原子的烷基、苯基或三氟丙基，优选甲基。此外，优选组分(C)的粘度为约0.5至1,000mPa-s(在25℃下)，优选2至500mPa-s。特别优选组分(C)选自具有0.5至1.7％氢键合硅并具有粘度约2至500mPa-s(在25℃下)的基本上由甲基氢化硅氧烷单元组成的聚合物或基本上由二甲基硅氧烷单元和甲基氢化硅氧烷单元组成的共聚物。应理解这种高优选体系将具有选自三甲基甲硅烷氧基或二甲基氢化甲硅烷氧基的端基。
组分(C)还可为两种或多种上述体系的混合物。有机氢化硅化合物(C)优选以这样的用量使用，其中组分(B′)中的SiH与Si-链烯基的摩尔比大于1，但低于约50，更优选3至20，最优选6至16。
这些SiH-官能材料是本领域公知的，它们中很多可市购。
硅氢化催化剂(D)为加速本发明组合物中的二有机聚硅氧烷(B′)固化的催化剂。这种硅氢化催化剂的例子是铂催化剂，如铂黑、载在二氧化硅上的铂、载在碳上的铂、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂/烯烃配合物、铂/链烯基硅氧烷配合物、铂/β-二酮配合物、铂/膦配合物等；铑催化剂，如氯化铑和氯化铑/二正丁基硫化物配合物等；钯催化剂如载在碳上的钯、氯化钯等。组分(D)优选为铂基催化剂如氯铂酸；二氯化铂；四氯化铂；通过氯铂酸与用二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷稀释的二乙烯基四甲基二硅氧烷反应生产的铂配合物催化剂，按照Willing的US 3,419,593制备；和氯化亚铂与二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物，按照Brown等人的US 5,175,325制备，这些专利这里作为参考引入。催化剂D最优选为氯化亚铂与二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物。
将组分(D)按足以促进组分(B′)与(C)反应并由此固化二有机聚硅氧烷的催化量加入本发明组合物中。例如，通常加入催化剂，由此提供约0.1至500ppm、优选0.25至50ppm的金属原子，按热塑性组合物的总重量计。
除了上述主组分(A)至(D)外，少量(即低于总组合物的约40wt％，优选低于约20wt％)的非必要添加剂(E)可包括于本发明组合物中。这种非必要的添加剂可列举但不限于：热塑性塑料的增强填料如玻璃纤维和碳纤维；增量填料如石英、碳酸钙和硅藻土；颜料如氧化铁和氧化钛；导电填料如炭黑和细分散金属；阻燃剂如卤代烃、三水合氧化铝、氢氧化镁，有机磷化合物和其它阻燃(FR)材料。优选的FR添加剂为硅酸钙颗粒，优选平均颗粒尺寸2至30μm的硅灰石。通常将上述添加剂在动态固化后加入最终热塑性组合物中，但它们可在制备中的任何点加入，条件是它们不干扰动态硫化机理。优选将热稳定剂加入热塑性树脂中，然后将后者与其它组分混合以最大限度地降低热塑性塑料降解。与本发明树脂相关的本领域已知的各种热稳定剂可用于此目的，并可通过称为受阻酚抗氧化剂的类型进行说明，所述受阻酚特别以商品名IrganoxTM 1010、IrganoxTM 1076、IrganoxTM 3114、IrganoxTM 1330、HostanoxTM 03和CyanoxTM 1790市购，特别优选的稳定剂是四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯))甲烷(IrganoxTM 1010)。通常，按100重量份(A)计使用约0.05至0.5，优选0.1至0.2重量份的至少一种稳定剂。当然上述附加组分仅以不使最终组合物的冲击强度降至低于所需值并且它们不干扰二有机聚硅氧烷树胶固化的量使用。
在本发明第一个实施方案中，热塑性组合物通过将硅氧烷基料(B)彻底分散于聚酯树脂中并用有机氢化硅化合物(C)和催化剂(D)动态硫化包括于基料中的二有机聚硅氧烷而制备。聚酯优选为PBT树脂，应将其在与其它组分混合前干燥。干燥可通过将树脂珠粒在空气循环烘箱中在例如80至140℃，优选约120℃下加热树脂粒料约4小时完成。在本实施方案中，硅氧烷组分(B)为煅制二氧化硅(B″)与二有机聚硅氧烷(B′)按(B″)与(B′)重量比10∶90至55∶45，优选15∶85至40∶60，最优选20∶80至35∶65的均匀共混物。可将硅氧烷基料或聚酯树脂首先加入混合器中，混合可在能够将这些组分均匀分散于树脂中的任何装置如密炼机或双螺杆挤出机中进行，后者对于工业制备是优选的，其中将温度优选在良好混合下保持尽可能低以便不使树脂降解。混合顺序并不重要，例如可将组分(B′)、(B″)和非必要的组分(C)分别掺混，然后在动态硫化前与树脂混合。然而，这些组分应在开始动态硫化前充分分散于树脂中。混合操作的最佳温度、混合时间和其它条件取决于考虑的任何特定树脂和其它组分，这些可通过本领域熟练技术人员进行常规试验确定。
优选的混合步骤包括：首先将树脂(A)干燥(例如在120℃下干燥4小时)，然后将树脂在密炼机中在干燥的惰性(即非氧化的)气氛下熔化。当树脂熔化时，将热稳定剂在2-8分钟内在高于熔点10℃至刚好低于树脂降解温度的控制温度下(例如对于PBT均聚物，该范围优选为230至280℃，更优选240至265℃)加入并混入其中。此点下，将基料(B)通常在3至15分钟内混入其中形成均匀共混物。一般将基料预先在室温下用例如本领域惯用的双辊磨配混。向该混合物中在进一步混合5至10分钟下加入合适量的交联剂(C)。此外，将催化剂(D)在另外5至45分钟，更通常10至20分钟内混入其中，以进行动态硫化。
如上所述，对于本发明范围内的仅PBT树脂(即不与另一种树脂掺混，在下面描述)，最终的TPSiV必须具有平均缺口悬臂梁式抗冲击强度至少14ft-lb/in(747J/m)、优选至少15ft-lb/in(801J/m)，最优选至少16ft-lb/in(854J/m)。已注意到类似的“简单掺混”组合物不显示优异的抗冲击强度。此处“简单掺混”意指其中树脂(A)、二有机聚硅氧烷(B′)和填料(B″)的重量比与动态固化组合物中的比例相同，但不使用固化剂(即省去组分(C)和(D)，因此硅氧烷树胶不固化)的组合物。为确定是否特定的组合物满足上述冲击强度标准，按照American Society of Testing Materials(ASTM)方法D256-95(方法A)在室温(约25℃下)测量具有长度62mm、宽度3.5mm和厚度12.7mm的试样的缺口悬臂梁式抗冲击强度。简而言之，该试验通过一悬挂的摆动锤测量缺口样品断裂所需的能量。由于这些样品在模塑工艺期间会形成不均匀性(例如气泡)，为此测试至少7个样品，将3个最佳值平均并计作每单位宽度吸收的能量。通常，具有平均冲击能量至少约320J/m的PBT样品仅显示“断联”或“部分”破裂，而仅对具有能量260J/m或更低的样品，观察到“完全”破裂。
硅氧烷基料(B)与聚酯树脂的重量比可为10∶90至35∶65，优选15∶85至30∶70，最优选18∶82至25∶75。对于优选的PBT树脂，该比例应与上述至少747J/m的冲击强度要求相一致。然而，已发现当基料(B)的二氧化硅含量接近上限时，对于PBT树脂仅在上述范围的极端值满足这些要求。换言之，当二氧化硅(B″)与二有机聚硅氧烷(B′)的比例为例如40∶60时，组分(B)与PBT的极端比例会导致具有平均悬臂梁式抗冲击强度值至少747J/m的组合物。较低的(B″)/(B′)比例值将需要上述窄范围的(B)/(A)比例，这可通过常规试验确定。后一比例优选为18∶82至25∶75。
在本发明第二个实施方案中，树脂(A)为95至70wt％的优选上述第一个实施方案描述的预干燥聚对苯二甲酸丁二醇酯与5至30wt％的优选预干燥聚碳酸酯(PC)树脂的共混物。后一热塑性树脂是本领域公知的，优选芳族聚合物如聚(双酚A碳酸酯)。本发明本实施方案的组分(A)的PC含量优选为10至30，更优选20至30wt％。在这些条件下，当二有机聚硅氧烷(B′)与热塑性树脂(A)的重量比为10∶90至35∶65时，可在不需要二氧化硅填料下获得上述747J/m的抗冲击性。在本实施方案中，尝试树脂共混物非必要地含最多55％二氧化硅填料(B″)，按所述硅氧烷组分(B)的总重量计。但为获得高冲击强度，不需要该填料。作为必须包括煅制二氧化硅的第一个实施方案中的体系，获得高冲击强度所需的(B′)与(A)的准确比例通过常规试验确定，当PC含量处于上述范围的较低端时，通常需要大量的二有机聚硅氧烷。优选(B′)与(A)的重量比为10∶90至35∶65，更优选18∶72至25∶75。如上所述，混合在惰性的干燥气氛下进行，混合顺序同样并不重要，只要加入催化剂和硅氧烷树胶组分动态硫化为最后步骤即可。
在本发明第三个实施方案中，树脂(A)为上述聚酰胺树脂或两种或多种树脂的共混物。硅氧烷基料(B)为第一实施方案的上述二有机聚硅氧烷树胶(B′)和煅制二氧化硅(B″)的共混物，基料(B)与聚酰胺的重量比可为10∶90至35∶65，优选15∶85至30∶70，最优选18∶82至25∶75。在该实施方案中，优选将树脂干燥，并在干燥的惰性气氛如氮气下进行混合，优选首先将树脂在与良好混合一致的尽可能低的温度下熔化，并将基料混入其中，接着加入交联剂和催化剂以完成树胶的动态硫化，热稳定剂优选按上述比例使用。
在各上述实施方案中还尝试使用母料混合技术。在该方法的这一变化中，首先制备具有高重量比的硅氧烷基料(或在第二个实施方案中仅为二有机聚硅氧烷树胶)与树脂(例如70∶30至50∶50)的TPSiV，然后将母料组合物用另外的树脂稀释以使该比例变为10∶90至35∶65。当然，仅基于PBT树脂的任何组合物，无论通过直接路线制备的或通过上述稀释工艺制备的，必须显示上述最小的平均悬臂梁式抗冲击强度值，以使其在本发明第一实施方案的范围内。
除了上述三个优选的实施方案外，按照上述方法尝试用硅氧烷树胶或基料对其它热塑性树脂改性以提高其冲击强度。合适的树脂包括聚酮、如聚醚酮(PEK)、聚(醚)醚酮(PEEK)和CARILONTM；芳族聚醚如聚(苯醚)和NorylTM；聚硫化物如聚(苯硫醚)(PPS)；聚砜，如聚醚砜(PES)；和聚缩醛如聚甲醛(POM)。测定给定体系的冲击改进度的主要参数包括：
1.分散的硅橡胶颗粒的颗粒尺寸；
2.硅橡胶浓度；
3.颗粒之间的距离；和
4.颗粒与聚合物基体之间的界面粘结力。
通过上述方法制备的热塑性组合物可通过常规技术如挤出、注塑或压塑加工，由此制备塑料部件。此外，这些组合物可在机械性能降低很小或不降低下进行再加工(回收)。
本发明的新颖热塑性组合物可用于制备汽车、电气、电子、机械、照明、家用电器、办公机械和医用装置用途的部件。
实施例
给出下面的实施例进一步说明本发明组合物，但不认为是对本发明的限制，本发明由后面所附的权利要求描述。实施例中的所有份数和百分比按重量计，所有测量值都在室温下(约25℃)获得，除非另有说明。
将下面的材料(为容易查找按字母列出)用于实施例中。将PBT和PC树脂在120℃下干燥4小时，然后与其它组分混合。
BASE1为由68.7％下面定义的PDMS1、25.8％具有表面积约250m2/g的煅制二氧化硅、5.4％具有平均聚合度(DP)约4的羟基封端二有机聚硅氧烷和0.02％碳酸铵构成的硅橡胶基料。
BASE2为由76.6％下面定义的PDMS1、17.6％具有表面积约250m2/g的煅制二氧化硅、5.7％具有平均聚合度(DP)约4的羟基封端二有机聚硅氧烷和0.02％碳酸铵构成的硅橡胶基料。
BASE3为由53.8％下面定义的PDMS1、35.5％具有表面积约250m2/g的煅制二氧化硅、10.8％具有平均聚合度(DP)约4的羟基封端二有机聚硅氧烷和0.02％碳酸铵构成的硅橡胶基料。
BASE4为由74％下面定义的PDMS2和26％沉淀二氧化硅(SupernatTM 44，购自Degussa Corp.，Ridgefield Park，NJ)构成的均匀共混物。
BASE5为由74％下面定义的PDMS2和26份MIN-U-SILTM(5微米)构成的均匀共混物，后一填料被描述为具有上部颗粒尺寸5微米的非增强研磨二氧化硅(由U.S.Silica Co.，Berkeley Springs，WV出售)。
BASE6为由74％下面定义的PDMS2和26％ SupermiteTM构成的均匀共混物，后一填料被描述为具有平均颗粒尺寸约1微米的未处理碳酸钙粉末二氧化硅(由ECC America，Inc.，Sylacauga，AL出售)。
CATALYST1为0.62％1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷的铂配合物；7.4％四甲基二乙烯基二硅氧烷；92％二甲基乙烯基封端聚二甲基硅氧烷和0.6％具有6个或更多个二甲基硅氧烷单元的0.6％二甲基环聚硅氧烷。
COMPATIBILIZER为通过首先将1012.5g十一碳烯酸和450.0g70％亚己基二胺混合物在水中在225℃/2小时和氮气下反应制备的硅氧烷-聚酰胺共聚物。将未反应的材料在真空下除去并将反应产品加热至120℃。向100g上面的产品中，加入65g甲苯、0.5g CATALYST1和740.8g具有平均聚合度(DP)45的二甲基氢封端聚二甲基硅氧烷(后者在30分钟内自加料漏斗加入)并在115℃下进行硅氢化。完成加料后，将加料漏斗用迪安-斯达克分水器取代并除去甲苯。除去甲苯后，将物料再反应1小时，对烧瓶施加真空抽提1小时以确保所有残余溶剂全部除去。
IrganoxTM1010是描述为四(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基-氢肉桂酸酯))甲烷并由Ciba-Geigy Additives Division，Hawthorne，NY出售的热稳定剂。
NYLON 12为聚月桂基内酰胺尼龙12，由Aldrich ChemicalCompany Milwaukee，WI出售。
PBT 1为ValoxTM 315，具有熔点227℃并由GE Plastics，MountVernon，IN出售的聚(对苯二甲酸丁二醇酯)树脂。
PC为LexanTM 141-111，描述为聚碳酸酯树脂并由GE Plastics出售。
PDMS 1为由99.6wt％ Me2SiO单元、0.16％ MeViSiO单元和0.17％ Me2ViSiO1/2单元构成的树胶，其中Me和Vi以下分别代表甲基和乙烯基。由钾催化环硅氧烷平衡制备，其中将催化剂用二氧化碳中和。该凝胶具有塑性指数约150。
PDMS2为与PDMS1类似的树胶，其中平衡催化剂按照Graiver等人的US 5,481,014的方法用0.04％二氧化碳和0.011％双(二甲基乙烯基甲硅烷基)乙烯基膦酸酯中和。
SILICA为具有表面积约250m2/g并由Cabot Corp.，Tuscola，IL以商品名Cab-O-SilMS-75出售。
X-LINKER为基本上由65.6％ MeHSiO单元、32.3％ Me2SiO单元和1.8％ Me3SiO1/2单元组成的SiH-官能交联剂。
实施例1-8
本发明的增韧组合物通过如下步骤制备。首先将PBT 1(160g)在120℃下干燥4小时。然后将其在245℃/60rpm下在HaakeTMSystem 9000球磨混合器(实施例2、3和5为45rpm)在氮气气氛下熔化。然后，加入0.24g IrganoxTM 1010并在其中混合100秒。将该体系与BASE 1(40g)混合，约8分钟后，混合转矩增至约2,000m-g。然后加入X-LINKER(0.9g)，转矩继续升至约2,350m-g。加入CATALYST1(8滴＝0.13g)，转矩跳至5,000m-g，表明硅橡胶相硫化。该物料表现为均匀熔体。再继续混合18分钟，然后取出该组合物，经冷却后提供一种韧性的白色塑料。
将上面材料的一个样品再次在120℃下干燥四小时，并在260℃下在约2,500psi下在不锈钢模具中压塑2分钟，接着在室温下冷压。缺口冲击强度(IZOD)通过American Society of Testing Materials(ASTM)方法D 256-95在23℃下测定，平均冲击强度(对至少7个样品中的最好的三个平均)为16.7ft-lb/in(894J/m)，如表1所示(实施例1)。这代表对具有相应冲击强度值0.86ft-lb/in(46J/m)的类似未改性PBT对比样品改进17倍。
用表1中给出的基料制备类似的组合物，表1中除了给出悬臂梁式抗冲击值外，还给出使用的基料百分比(相对于基料+树脂总量)和所得模塑组合物按照ASTM方法D 790 测定的挠曲模量。表1
实施例  硅氧烷类型    硅氧烷基料    冲击强度    挠曲模量
                       含量(％)      (J/m)       (MPa)
1         BASE 1       20             894        1.44
2*       BASE 1       23             906        1.244
3*       BASE 1       25             903        0.993
4         BASE 2       20             819        1.41
5*       BASE 2       25             757        -
6         BASE 3       15             866        1.806
7         BASE 3       20             949        1.501
8         BASE 3       25             884        1.28*混合在45rpm下而不是在60rpm下进行。(比较)实施例9-19
重复实施例1的方法，其中将PDMS2树胶或一种填充硅氧烷基料分散于PBT1中并在其中进行动态硫化。使用的硅氧烷组分类型、其含量(基于硅氧烷和PBT1的总重量)、平均悬臂梁式抗冲击强度和挠曲模量在表2中给出，其中实施例19作为对比(即纯PBT树脂)。表2
(比较)    硅氧烷类型  硅氧烷基料    冲击强度        挠曲模量
实施例                 含量(％)       (J/m)           (MPa)
9         BASE 1        10             161             -
10        BASE 1        15             604             1.74
11        BASE 1        30             743             0.98
12        BASE 2        10             183             2.026
13        BASE 2        15             162             -
14        BASE 2        30             583             0.97
15        PDMS 2        10             166             1.855
16        PDMS 2        20             699             1.38
17        PDMS 2        25             677             -
18        PDMS 2        30             557             0.89
19        无            0              46              2.14
从表2看出，上面的比较组合物具有的平均悬臂梁式抗冲击强度低于14ft-lb/in(747J/m)。(比较例)实施例20-22
按照实施例1的方法，其中将表3中给出的基料分散于PBT1中并在其中动态硫化。使用的硅氧烷基料类型、其含量(基于基料和PBT1的总重量)和平均悬臂梁式抗冲击强度在表3中给出。表3
(比较)      硅氧烷类型    硅氧烷基料    冲击强度
实施例                     含量(％)      (J/m)
20            BASE 4        20            573
21            BASE 5        20            574
22            BASE 6        20            629
从表3看出，使用与本发明的煅制二氧化硅不同的填料的组合物未提供至少747J/m的冲击强度。实施例23
本发明的组合物通过将预干燥(见实施例1)的PBT 1(128g)在245℃、45rpm下在HaakeTM System 9000球磨混合器中在氮气气氛下熔化制备。加入Irganox1010(0.19g)并在其中混合6分钟，接着加入PC(32g)。将后者在其中混合5分钟。将该混合物与BASE 1(40g)混合约5分钟，当转矩增至约1,500m-g时，加入X-LINKER(0.9g)，转矩继续升至约1,700m-g。加入CATALYST1(8滴＝0.13g)，转矩跳至5,600m-g，表明硅橡胶相硫化。该物料表现为均匀熔体。再继续混合16分钟，然后从混合器中取出物料，经冷却后提供一种韧性的白色塑料。将该塑料按照如上所述干燥、模塑和试验，并具有平均冲击强度18.2ft-lb/in(970J/m)(最佳3个样品的平均值)。
实施例24
本发明的增韧组合物通过如下工艺制备。将预干燥(120℃/4小时)的PBT1(128g)按如上所述在245℃下熔化，并将IrganoxTM 1010(0.19g)在其中混合5分钟。然后将PC(32g)在其中混合5分钟，接着加入PDMS 2(40g)，将后者在其中混合约6分钟。转矩增至约1,600m-g。当转矩继续升至约1,750m-g时，加入X-LINKER(1.2g)。加入CATALYST1(11滴＝0.18g)，转矩跳至8,000m-g，表明硅橡胶相硫化。该物料表现为均匀熔体。将该物料再继续混合16分钟，然后从混合器中取出物料，经冷却后提供一种韧性的白色塑料。将该塑料按照如上所述干燥、模塑和试验，并具有平均冲击强度15.6ft-lb/in(831J/m)(最佳3个样品的平均值)。
实施例25
重复实施例1的步骤，但省去IrganoxTM 1010。所得材料具有冲击强度15.75ft-lb/in(841J/m)(最佳3个样品的平均值)。实施例26
重复实施例25的步骤，但加料顺序相反(即首先加入BASE1，然后加入PBT1、交联剂，最后加入催化剂)。所得材料具有冲击强度15.34(819J/m)(最佳3个样品的平均值)。
实施例27
按如下制备三个200g硅氧烷橡胶改性聚酰胺组合物。首先将NYLON 12在120℃下干燥2小时，并将其160g在210℃/60rpm下在HaakeTM PolyLab System Mixer中在氮气气氛下熔化和混合5-10分钟。加入IrganoxTM 1010(2.0g)并在其中掺混2-3分钟(物料与物料之间变化)，然后加入40g BASE 1，将后者在其中再掺混3分钟。加入COMPATIBILIZER 1(1.0g)并混合3分钟，然后加入1.27g X-LINKER，将其掺混入其中3分钟。加入CATALYST1(0.28g＝17滴)，2-3分钟后，转矩升至500-600m-g至最大1500-1600m-g(物料与物料之间变化)。将这三种物料按如上所述干燥，在NelmorTM造粒机中一起掺混并在210℃(喷口)/140℃(模具)下注塑。
缺口冲击强度(悬臂梁式)在23℃下测定，平均值(10个样品中最佳3个样品)为14.6ft-lb/in(778J/m)。这代表比显示平均值仅0.914ft-lb/in(48.8J/m)的类似未改性NYLON 12对比样品(最佳三个样品的平均值)增加15.9倍。
实施例28
按如下制备三个200g硅氧烷橡胶改性的未干燥聚酰胺组合物。将BASE 1(40g)按照实施例27在氮气气氛下混合3-5分钟，加入160.0g NYLON 12并混入其中10-12min(物料与物料之间变化)。加入X-LINKER(1.27g)，并将其再掺混3分钟。将CATALYST1在1,000cS聚二甲基硅氧烷流体中按比例1∶4稀释的共混物(1.4g)混入其中10分钟，此时转矩升至500m-g至最大1400-1500m-g(物料与物料之间变化)。将这三种物料按实施例27所述一起掺混、注塑和测试。
缺口冲击强度(悬臂梁式)在23℃下测定，平均值(10个样品中最佳3个样品)为11.7ft-lb/in(626J/m)。这代表比显示平均值仅0.93ft-lb/in(49.6J/m)的类似未干燥未改性NYLON 12对比样品(最佳三个样品的平均值)增加12.6倍。(比较例)实施例29
尝试按照上面的步骤制备增韧聚酮组合物。将50g BASE 1在250℃、60rpm下在HaakeTM 9000 System中在氮气气氛下混合2分钟。然后将聚酮(200g，Shell Chemical’s CarilonTM D26HM700)在其中混合5分钟，得到均匀共混物。加入X-LINKER(0.94g)并混合3分钟。最后将CATALYST1在1,000cS聚二甲基硅氧烷流体中按比例1∶4稀释的0.47g共混物再混入其中2.5分钟。在此操作部分未观察到混合转矩升高。最后的共混物出现一些硅氧烷分离(即不良混合)。
将上述三种物料在250℃(料筒)/79℃(模具)下一起掺混、造粒和注塑，以制备试样。缺口冲击强度(悬臂梁式)为3.76ft-lb/in(201J/m)。类似的未改性聚酮对比样品具有冲击强度4.07ft-lb/in(217J/m)(最佳三个样品的平均值)。(比较例)实施例30
尝试按照上面的步骤制备增韧聚缩醛组合物。将聚甲醛树脂(Dupont的DelrinTM 500P；160g)在200℃、100rpm下在HaakeTM Polylab System中在氮气气氛下熔化。然后加入40g BASE 1并混合4分钟，加入1.5gX-LINKER并混合4分钟，此时混合转矩降至800m-g。将CATALYST1在聚二甲基硅氧烷流体中按比例1∶4稀释的CATALYST1共混物(0.75g)再混入其中4分钟。此时转矩升至1500m-g。该材料表现为均匀熔体，将其从混合器中取出并冷却。
将三种200g上述物料在200℃(料筒)/60℃(模具)下一起掺混、造粒和注塑，以提供试样。缺口冲击强度(悬臂梁式)为0.796ft-lb/in(42.5J/m)。类似的未改性DelrinTM 500P对比样品具有冲击强度1.28ft-lb/in(68.3J/m)(最佳三个样品的平均值)。
上述两对比例显示硅橡胶的颗粒尺寸太大(大于约3微米)，因此耐冲击性与纯树脂相比未增加。

Claims (32)

1.一种热塑性组合物，通过如下方法制备：
(I)混合组分(A)、(B)、(C)和(D)，和
(II)动态固化组分(B)，其中组分(B)与组分(A)在所述热塑性组合物中的重量比为10∶90至35∶65，和其中
(A)为选自聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与聚碳酸酯树脂的共混物、除所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂外的聚酯或聚酰胺树脂的热塑性树脂
(B)是硅氧烷组分，包括
(i)具有塑性指数至少30并且在其分子中具有平均至少2个链烯基的二有机聚硅氧烷树胶，和
(ii)煅制二氧化硅填料，所述填料与所述二有机聚硅氧烷的重量比为10∶90至55∶45，条件是当(A)为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂与聚碳酸酯树脂的所述共混物时，所述煅制二氧化硅填料是可选用的或不用的；
(C)是在其分子中含平均至少2个硅键合氢基团的有机氢化硅化合物，
(D)是硅氢化催化剂，组分(C)和(D)的存在量足以固化所述二有机聚硅氧烷，
条件是当(A)为聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂时所述热塑性组合物的悬臂梁式抗冲击强度至少为747J/m。
2.一种热塑性组合物，通过如下方法制备：
(I)混合
(A)聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂，
(B)硅橡胶基料，包括
(B′)具有塑性指数至少30并且在其分子中具有平均至少2个链烯基的二有机聚硅氧烷树胶，和
(B″)煅制二氧化硅填料，(B″)与(B′)的重量比为10∶90至55∶45，
(C)在其分子中含平均至少2个硅键合氢基团的有机氢化硅化合物，和
(D)硅氢化催化剂，组分(C)和(D)的存在量足以固化所述二有机聚硅氧烷，和
(II)动态固化所述二有机聚硅氧烷树胶，其中所述硅氧烷基料与热塑性组合物中的所述树脂的重量比为10∶90至35∶65，和所述热塑性组合物具有悬臂梁式抗冲击强度至少747J/m。
3.根据权利要求2的组合物，还包括热稳定剂，其中所述填料与所述二有机聚硅氧烷树胶的重量比为15∶85至40∶60。
4.根据权利要求3的组合物，其中所述二有机聚硅氧烷为选自二甲基硅氧烷单元与甲基乙烯基硅氧烷单元的共聚物和二甲基硅氧烷单元与甲基己烯基硅氧烷单元的共聚物的树胶。
5.根据权利要求4的组合物，其中所述有机氢化硅组分(C)选自基本上由甲基氢化硅氧烷单元组成的聚合物及基本上由二甲基硅氧烷单元和甲基氢化硅氧烷单元组成的共聚物，其具有0.5至1.7wt％的氢键合硅。
6.根据权利要求5的组合物，其中所述催化剂(D)为氯化亚铂与二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物。
7.根据权利要求2的组合物，其中所述硅氧烷基料与所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的重量比为18∶82至25∶75。
8.根据权利要求3的组合物，其中所述硅氧烷基料与所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的重量比为18∶82至25∶75。
9.根据权利要求4的组合物，其中所述硅氧烷基料与所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的重量比为18∶82至25∶75。
10.一种热塑性组合物，通过如下方法制备：
(I)混合
(A)95至60wt％的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂和5至40wt％的聚碳酸酯树脂的共混物，
(B)具有塑性指数至少30并且在其分子中具有平均至少2个链烯基的二有机聚硅氧烷树胶，
(C)在其分子中含至少2个硅键合氢基团的有机氢化硅化合物，和
(D)硅氢化催化剂，组分(C)和(D)的存在量足以固化所述二有机聚硅氧烷，
(II)动态固化所述二有机聚硅氧烷树胶，其中所述热塑性组合物中的(B)与(A)的重量比为10∶90至35∶65。
11.根据权利要求10的组合物，还包括热稳定剂。
12.根据权利要求11的组合物，其中所述二有机聚硅氧烷为选自二甲基硅氧烷单元和甲基乙烯基硅氧烷单元的共聚物和二甲基硅氧烷单元和甲基己烯基硅氧烷单元的共聚物的树胶。
13.根据权利要求12的组合物，其中所述有机氢化硅组分(C)选自基本上由甲基氢化硅氧烷单元组成的聚合物及基本上由二甲基硅氧烷单元和甲基氢化硅氧烷单元组成的共聚物，其具有0.5至1.7wt％的氢键合硅。
14.根据权利要求13的组合物，其中所述催化剂(D)为氯化亚铂与二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物。
15.根据权利要求10的组合物，其中所述二有机聚硅氧烷树胶与所述共混物(A)的重量比为18∶82至25∶75。
16.根据权利要求11的组合物，其中所述二有机聚硅氧烷树胶与所述共混物(A)的重量比为18∶82至25∶75。
17.根据权利要求12的组合物，其中所述二有机聚硅氧烷树胶与所述共混物(A)的重量比为18∶82至25∶75。
18.一种热塑性组合物，通过如下方法制备：
(I)混合
(A)聚酰胺树脂，
(B)硅橡胶基料，包括
(B′)具有塑性指数至少30并且在其分子中具有平均至少2个链烯基的二有机聚硅氧烷树胶，和
(B″)煅制二氧化硅填料，(B″)与(B′)的重量比为10∶90至55∶45，
(C)在其分子中含平均至少2个硅键合氢基团的有机氢化硅化合物，
(D)硅氢化催化剂，组分(C)和(D)的存在量足以固化所述二有机聚硅氧烷，和
(II)动态固化所述二有机聚硅氧烷树胶，
其中所述硅氧烷基料与所述热塑性组合物中的所述树脂的重量比为10∶90至35∶65。
19.根据权利要求18的组合物，还包括热稳定剂。
20.根据权利要求19的组合物，其中所述二有机聚硅氧烷为选自二甲基硅氧烷单元与甲基乙烯基硅氧烷单元的共聚物和二甲基硅氧烷单元与甲基己烯基硅氧烷单元的共聚物的树胶。
21.根据权利要求20的组合物，其中所述有机氢化硅组分(C)选自基本上由甲基氢化硅氧烷单元组成的聚合物及基本上由二甲基硅氧烷单元和甲基氢化硅氧烷单元组成的共聚物，其具有0.5至1.7wt％的氢键合硅。
22.根据权利要求21的组合物，其中所述催化剂(B)为氯化亚铂与二乙烯基四甲基二硅氧烷的中和配合物。
23.根据权利要求18的组合物，其中所述二有机聚硅氧烷树胶与所述聚酰胺树脂(A)的重量比为18∶82至25∶75。
24.根据权利要求19的组合物，其中所述二有机聚硅氧烷树胶与所述聚酰胺树脂(A)的重量比为18∶82至25∶75。
25.根据权利要求20的组合物，其中所述二有机聚硅氧烷树胶与所述聚酰胺树脂(A)的重量比为18∶82至25∶75。
26.根据权利要求18的组合物，其中所述聚酰胺树脂选自尼龙12或尼龙6。
27.根据权利要求19的组合物，其中所述聚酰胺树脂选自尼龙12或尼龙6。
28.根据权利要求20的组合物，其中所述聚酰胺树脂选自尼龙12或尼龙6。
29.根据权利要求1的组合物，还包括硅酸钙颗粒。
30.根据权利要求2的组合物，还包括硅酸钙颗粒。
31.根据权利要求10的组合物，还包括硅酸钙颗粒。
32.根据权利要求18的组合物，还包括硅酸钙颗粒。
CN00812642.9A 1999-09-09 2000-09-08 用硅橡胶增韧的热塑性树脂 Pending CN1373793A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/393,029 US6281286B1 (en) 1999-09-09 1999-09-09 Toughened thermoplastic resins
US09/393,029 1999-09-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1373793A true CN1373793A (zh) 2002-10-09

Family

ID=23552991

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00812642.9A Pending CN1373793A (zh) 1999-09-09 2000-09-08 用硅橡胶增韧的热塑性树脂

Country Status (9)

Country Link
US (1) US6281286B1 (zh)
EP (1) EP1214377A1 (zh)
JP (1) JP2003509522A (zh)
KR (1) KR20020031176A (zh)
CN (1) CN1373793A (zh)
AU (1) AU7364300A (zh)
CA (1) CA2385636A1 (zh)
MX (1) MXPA02002534A (zh)
WO (1) WO2001018116A1 (zh)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101583668B (zh) * 2006-12-29 2011-11-16 第一毛织株式会社 低温抗冲强度和机械强度高的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物及其制备方法
CN102717341A (zh) * 2012-05-14 2012-10-10 浙江师范大学 树脂基软性成型磨具及其抛光方法
CN102791787A (zh) * 2009-12-18 2012-11-21 拜耳知识产权有限责任公司 具有良好机械性能的耐刮擦、抗冲击聚碳酸酯模塑组合物ii
CN102924793A (zh) * 2012-11-22 2013-02-13 深圳市森日有机硅材料有限公司 一种硅氧烷改性的热塑性材料及其制备方法
CN104130569A (zh) * 2014-07-31 2014-11-05 晋德塑料科技(东莞)有限公司 一种改善光热老化性能的聚酰胺组合物
CN105331102A (zh) * 2015-12-15 2016-02-17 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 增韧尼龙66材料及其制备方法和应用
CN110234680A (zh) * 2017-01-31 2019-09-13 玛尔提贝斯股份有限公司 热塑性组合物
CN112074571A (zh) * 2018-04-05 2020-12-11 玛尔提贝斯股份有限公司 热塑性组合物
CN112126234A (zh) * 2020-08-24 2020-12-25 西安航天化学动力有限公司 一种断裂伸长率高于300%的硅橡胶及其制备方法

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6417255B1 (en) * 1999-12-15 2002-07-09 General Electric Company High performance thermoplastic compositions with improved melt flow behavior
US6362287B1 (en) * 2000-03-27 2002-03-26 Dow Corning Corportion Thermoplastic silicone elastomers formed from nylon resins
US6362288B1 (en) * 2000-07-26 2002-03-26 Dow Corning Corporation Thermoplastic silicone elastomers from compatibilized polyamide resins
JP4885351B2 (ja) * 2000-11-10 2012-02-29 東レ・ダウコーニング株式会社 有機樹脂用添加剤および有機樹脂組成物
US6417293B1 (en) * 2000-12-04 2002-07-09 Dow Corning Corporation Thermoplastic silicone elastomers formed from polyester resins
EP1247829A1 (fr) * 2001-04-06 2002-10-09 University of Liege Méthode de préparation de polyester nanocomposite
DE60219387T2 (de) * 2001-05-16 2008-01-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Halogenfreie flammhemmende Harzzusammensetzung
US6800713B2 (en) * 2001-07-12 2004-10-05 Dow Corning Corporation Methods for making silicone-organic copolymers
US6569955B1 (en) 2001-10-19 2003-05-27 Dow Corning Corporation Thermoplastic silicone elastomers from compatibilized polyamide resins
US6569958B1 (en) 2001-10-19 2003-05-27 Dow Corning Corporation Thermoplastic silicone elastomers from compatibilized polyester resins
DE50207999D1 (de) 2002-05-07 2006-10-12 Ems Chemie Ag Gewellter Mehrschicht-Polymer-Schlauch- oder Rohrleitung mit reduzierter Längenänderung
FR2840911B1 (fr) * 2002-06-18 2005-09-30 Rhodia Chimie Sa Composition silicone utile notamment pour la realisation de vernis anti-friction, procede d'application de ce vernis sur un support et support ainsi traite
US6743868B2 (en) * 2002-07-18 2004-06-01 Dow Corning Corporation Polyamide based thermoplastic silicone elastomers
US7041350B1 (en) 2002-08-30 2006-05-09 The Coca-Cola Company Polyester composition and articles with reduced acetaldehyde content and method using hydrogenation catalyst
AU2003276866A1 (en) * 2002-09-09 2004-03-29 Dow Corning Corporation A flexible, kink resistant, fluid transfer hose construction
US7026399B2 (en) * 2002-09-27 2006-04-11 Taylor Made Golf Company, Inc. Golf ball incorporating a polymer network comprising silicone
CN1320045C (zh) * 2002-12-18 2007-06-06 德古萨公司 结构－涂覆的二氧化硅和其制备方法、涂料体系及其用途以及塑料体
US20060016499A1 (en) * 2003-09-05 2006-01-26 Blanchard Ralph T Flexible, kink resistant, fluid transfer hose construction
US7041741B2 (en) * 2004-01-08 2006-05-09 Teknor Apex Company Toughened polymer compositions
US7557162B2 (en) * 2004-01-08 2009-07-07 Teknor Apex Company Toughened polymer compositions
WO2007102826A1 (en) * 2006-03-09 2007-09-13 Ticona Llc Compatibalized blends of polyphenylene sulfide and thermoplastic vulcanizate
US7498388B2 (en) * 2006-04-10 2009-03-03 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Polysiloxane-polycarbonate copolymer article
JP5450103B2 (ja) * 2008-01-30 2014-03-26 東レ・ダウコーニング株式会社 含ケイ素粒子、その製造方法、有機ポリマー組成物、セラミック、およびその製造方法
US8011913B2 (en) * 2008-02-29 2011-09-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of melt blending curable polymer compositions using silicone hydrides
CN102002217A (zh) * 2010-11-11 2011-04-06 东莞市美高容器有限公司 Pet高光瓶
US9758674B2 (en) 2012-04-13 2017-09-12 Ticona Llc Polyarylene sulfide for oil and gas flowlines
US9494260B2 (en) 2012-04-13 2016-11-15 Ticona Llc Dynamically vulcanized polyarylene sulfide composition
US9494262B2 (en) 2012-04-13 2016-11-15 Ticona Llc Automotive fuel lines including a polyarylene sulfide
US9765219B2 (en) 2012-04-13 2017-09-19 Ticona Llc Polyarylene sulfide components for heavy duty trucks
US9493646B2 (en) 2012-04-13 2016-11-15 Ticona Llc Blow molded thermoplastic composition
US20140316041A1 (en) * 2013-04-22 2014-10-23 Veerag Mehta Alternative approach to toughening and flexibilizing thermoplastic and thermoset polymers
WO2015031233A1 (en) 2013-08-27 2015-03-05 Ticona Llc Heat resistant toughened thermoplastic composition for injection molding
WO2015031232A1 (en) 2013-08-27 2015-03-05 Ticona Llc Thermoplastic composition with low hydrocarbon uptake
KR101687683B1 (ko) 2014-09-05 2016-12-19 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
KR101685665B1 (ko) 2014-12-04 2016-12-12 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 조성물
KR20160067714A (ko) 2014-12-04 2016-06-14 주식회사 엘지화학 코폴리카보네이트 및 이를 포함하는 물품
WO2018013553A1 (en) 2016-07-14 2018-01-18 Rogers Corporation Impact-absorbing material and assembly comprising the same and method for their manufacture
EP3577157A1 (en) * 2017-01-31 2019-12-11 Multibase SA Thermoplastic copolymer block polyamide silicone elastomers
JP2021519842A (ja) * 2018-04-05 2021-08-12 ディーディーピー スペシャリティ エレクトロニック マテリアルズ ユーエス ナイン，エルエルシー スティックスリップ改質剤のマスターバッチを含有する熱可塑性組成物
US11518877B2 (en) * 2019-05-07 2022-12-06 Ut-Battelle, Llc Toughened polyester composites containing polyester matrix and droplets of high boiling liquid therein
KR102432562B1 (ko) * 2019-08-14 2022-08-18 주식회사 엘지화학 열가소성 공중합체 조성물 및 이로부터 제조되는 성형품
KR102511529B1 (ko) * 2023-02-08 2023-03-21 (주)지에스모아 2액형 복층유리용 2차 실링 내화 실리콘 실란트 조성물

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE786957A (fr) 1968-08-01 1973-01-29 Raychem Corp Compositions de polymeres.
US3627836A (en) 1968-11-15 1971-12-14 Stauffer Wacker Silicone Corp Modified organopolysiloxanes with mono and polyolefinic cross-linked particles generated in situ
US3865897A (en) 1973-08-03 1975-02-11 Dow Corning Method of blending polyolefins and polydiorganosiloxane gums and blends thereof
USRE33070E (en) 1982-04-20 1989-09-26 Petrarch Systems Inc. Curable silicone containing compositions and methods of making same
US4500688A (en) 1982-04-20 1985-02-19 Petrarch Systems Inc. Curable silicone containing compositions and methods of making same
US4970263A (en) 1982-04-20 1990-11-13 Arkles Barry C Secondary cross-linked semi-interpenetrating polymer networks and methods of making same
US4888390A (en) 1983-11-17 1989-12-19 Phillips Petroleum Company Rubbery compounds as modifiers for poly(arylene sulfide)
US4849469A (en) 1985-02-28 1989-07-18 Ici Americas Inc. Void control in thermoplastics containing silicone interpenetrating polymer networks
US4695602A (en) 1985-02-28 1987-09-22 Lnp Corporation Fiber reinforced thermoplastics containing silicone interpenetrating polymer networks
JPS6211897A (ja) 1985-07-10 1987-01-20 信越化学工業株式会社 音響レンズ用組成物
JPS62121752A (ja) 1985-11-21 1987-06-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
JPH0694533B2 (ja) 1986-01-16 1994-11-24 三菱レイヨン株式会社 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物
KR880010065A (ko) 1987-02-16 1988-10-06 아사쿠라 다쯔오 고무조성물, 가교될 수 있는 고무조성물 및 그로부터 제조되는 오일시일 및 고무호오스
JPH0834271B2 (ja) 1987-03-09 1996-03-29 住友ベークライト株式会社 Ｐｐｓ封止電子部品
US4831071A (en) 1987-09-21 1989-05-16 Ici Americas Inc. Enhanced melt extrusion of thermoplastics containing silicone interpenetrating polymer networks
US4803244A (en) 1987-11-16 1989-02-07 Union Carbide Corporation Process for the preparation of thermoplastic elastomers
FR2640632B1 (fr) * 1988-12-20 1991-02-15 Rhone Poulenc Chimie Alliages polycondensats thermoplastiques-silicones et leur procede de preparation
FR2650286B1 (fr) 1989-07-25 1993-05-14 Cousin Tessier Cie Anc Ets Caoutchouc thermoplastique a caracteristiques ameliorees, permettant notamment l'obtention de basses duretes shore a, et procede pour sa fabrication
JPH0768423B2 (ja) 1989-09-29 1995-07-26 信越ポリマー株式会社 熱可塑性エラストマー組成物およびその製造方法
US5051478A (en) 1990-07-26 1991-09-24 Advanced Elastomer Systems, L. P. Ethylene copolymer - modified dynamically vulcanized alloys
TW203079B (zh) 1991-03-27 1993-04-01 Japan Synthetic Rubber Co Ltd
JPH0559287A (ja) 1991-08-29 1993-03-09 Polytec Design:Kk 食品用または医療用の熱可塑性エラストマー
US5153238A (en) * 1991-11-12 1992-10-06 Dow Corning Corporation Storage stable organosiloxane composition and method for preparing same
US5391594A (en) 1992-06-29 1995-02-21 Dow Corning Corporation Method for imparting fire retardancy to organic resins
JP3115450B2 (ja) 1992-11-13 2000-12-04 花王株式会社 非磁性一成分トナー及びその製造方法
JP3073884B2 (ja) 1993-05-10 2000-08-07 信越化学工業株式会社 加熱硬化型シリコーンエラストマー組成物
TW273561B (zh) 1993-10-21 1996-04-01 Sumitomo Bakelite Co
US5589544A (en) 1994-07-06 1996-12-31 Advanced Elastomer Systems, L.P. Soft thermoplastic elastomers having improved resistance to oil swell and compression set
JPH08151446A (ja) 1994-11-28 1996-06-11 Toray Dow Corning Silicone Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
US5648426A (en) 1995-05-05 1997-07-15 Huls America Inc. Composition and method for impact modification of thermoplastics
US5629938A (en) 1995-05-25 1997-05-13 At&T Method for automated provisioning of dedicated circuits
JP3354352B2 (ja) 1995-06-14 2002-12-09 住友ベークライト株式会社 熱可塑性エラストマーの製造方法
US5556908A (en) 1995-07-06 1996-09-17 Bayer Corporation Toughened thermoplastic molding composition
EP1426412A3 (en) * 1995-07-06 2004-09-29 Bayer Corporation Impact modified thermoplastic polycarbonate molding composition
US5610223A (en) 1995-07-13 1997-03-11 Bayer Corporation Impact modified polyamide-based molding composition
US6013715A (en) * 1997-04-22 2000-01-11 Dow Corning Corporation Thermoplastic silicone elastomers
EP1060217B1 (en) * 1998-03-03 2006-07-12 Dow Corning Corporation Thermoplastic silicone elastomers
US6015858A (en) * 1998-09-08 2000-01-18 Dow Corning Corporation Thermoplastic silicone elastomers based on fluorocarbon resin
US6153691A (en) * 1998-10-07 2000-11-28 Dow Corning Corporation Thermoplastic silicone vulcanizates prepared by condensation cure

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101583668B (zh) * 2006-12-29 2011-11-16 第一毛织株式会社 低温抗冲强度和机械强度高的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物树脂组合物及其制备方法
CN102791787B (zh) * 2009-12-18 2016-01-20 拜耳知识产权有限责任公司 具有良好机械性能的耐刮擦、抗冲击聚碳酸酯模塑组合物ii
CN102791787A (zh) * 2009-12-18 2012-11-21 拜耳知识产权有限责任公司 具有良好机械性能的耐刮擦、抗冲击聚碳酸酯模塑组合物ii
CN102717341A (zh) * 2012-05-14 2012-10-10 浙江师范大学 树脂基软性成型磨具及其抛光方法
CN102717341B (zh) * 2012-05-14 2016-04-06 浙江师范大学 树脂基软性成型磨具及其抛光方法
CN102924793A (zh) * 2012-11-22 2013-02-13 深圳市森日有机硅材料有限公司 一种硅氧烷改性的热塑性材料及其制备方法
CN102924793B (zh) * 2012-11-22 2014-03-12 深圳市森日有机硅材料有限公司 一种硅氧烷改性的热塑性材料及其制备方法
CN104130569A (zh) * 2014-07-31 2014-11-05 晋德塑料科技(东莞)有限公司 一种改善光热老化性能的聚酰胺组合物
CN104130569B (zh) * 2014-07-31 2016-04-27 江苏晋伦塑料科技有限公司 一种改善光热老化性能的聚酰胺组合物
CN105331102A (zh) * 2015-12-15 2016-02-17 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 增韧尼龙66材料及其制备方法和应用
CN105331102B (zh) * 2015-12-15 2018-01-16 上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司 增韧尼龙66材料及其制备方法和应用
CN110234680A (zh) * 2017-01-31 2019-09-13 玛尔提贝斯股份有限公司 热塑性组合物
CN112074571A (zh) * 2018-04-05 2020-12-11 玛尔提贝斯股份有限公司 热塑性组合物
CN112126234A (zh) * 2020-08-24 2020-12-25 西安航天化学动力有限公司 一种断裂伸长率高于300%的硅橡胶及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2001018116A1 (en) 2001-03-15
JP2003509522A (ja) 2003-03-11
CA2385636A1 (en) 2001-03-15
US6281286B1 (en) 2001-08-28
EP1214377A1 (en) 2002-06-19
MXPA02002534A (es) 2002-10-23
AU7364300A (en) 2001-04-10
KR20020031176A (ko) 2002-04-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1373793A (zh) 用硅橡胶增韧的热塑性树脂
CN1194042C (zh) 从尼龙树脂形成的热塑性硅氧烷弹性体
CN1256385C (zh) 由增容聚酰胺树脂获得的热塑性硅氧烷弹性体
CN1252186C (zh) 来自增容聚酯树脂的热塑性硅氧烷弹性体
CN1246388C (zh) 热塑性聚氨酯－硅氧烷弹性体
KR100191366B1 (ko) 액상의 사출성형 가능한 실리콘 조성물, 이의 제조방법 및 이의 압축 영구변형성의 개선방법
US6362288B1 (en) Thermoplastic silicone elastomers from compatibilized polyamide resins
CN1148401C (zh) 液态有机聚硅氧烷树脂及其制备方法，含液态有机聚硅氧烷树脂的低粘度聚二有机硅氧烷及其用途
CN1286899C (zh) 氟代烃弹性体聚硅氧烷硫化橡胶
KR0181957B1 (ko) 열경화성 실리콘 고무 조성물
CN1721477A (zh) 可固化的有机聚硅氧烷组合物与铸塑母模
JP4626759B2 (ja) 二液型シリコーン樹脂組成物の射出成形方法
JPH06207104A (ja) シリコーン樹脂とシリコーンゴムとの複合体及びその製造方法
CN1680489A (zh) 室温固化性有机聚硅氧烷组合物
JP2007197511A (ja) シリコーン硬化物の製造方法
CN1752147A (zh) 硅橡胶组合物
CN1280357C (zh) 烷基烷氧基酰氧基硅烷及其共混物的合成和应用
USRE33070E (en) Curable silicone containing compositions and methods of making same
CN1827694A (zh) 室温固化性有机聚硅氧烷组合物
JP2007009119A (ja) ポリブチレンテレフタレート樹脂組成物及び一体成形品
US5563203A (en) Silicone rubber compositions and cured products thereof
EP0379340B1 (en) Heat-curable silicone rubber compositions
JP3297976B2 (ja) 液状シリコーンゴム組成物及びその製造方法
CN1506406A (zh) 硅橡胶组合物
CN1297607C (zh) 硅橡胶组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication