JP6626444B2 - 射出成形用の耐熱性強化熱可塑性組成物 - Google Patents

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関連出願
[0001]本出願は、本明細書中、その全体が参照として含まれる2013年8月27日出願の米国特許仮出願シリアル番号第61/870,356号の出願の利益を主張する。
[0002]寸法許容差の小さい射出成形部品は様々な業界(たとえば電子、自動車など)で非常に需要が高い。これらの用途では、熱可塑性組成物は、モールドキャビティの小さな空間を迅速かつ均一に充填できるように、良好な流動特性をもたなければならない。さらに成形部品は、使用の間に予想された応力に耐えつつ、柔軟性などの所望の特性を示すべきである。
[0003]高強度及び耐性に加えて柔軟性を示す射出成形されたポリマーブレンドは、商業的に非常に関心が高い。そのようなブレンドは、従来、エラストマーがポリオレフィンの連続相内に不連続(discrete)または共連続相(co-continuous phase)として密接且つ均一に分散されるように、弾性成分と熱可塑性ポリオレフィンとを均一混合することにより形成されてきた。コンポジットを加硫すると、成分を架橋して、組成物に対し改善された耐熱性及び耐薬品性を提供する。様々なポリマー成分を組み合わせる間に加硫を実施するとき、これを動的加硫(dynamic vulcanization)という。あいにく、動的加硫したポリオレフィンブレンドから成形した小さな寸法の射出成形品は、多くの用途で所望の強度及び耐性を提供することができない。
[0004]ポリアリーレンスルフィドは、高い熱的、化学的及び機械的応力に耐え得、且つ広範な用途で有益に利用される高性能ポリマーである。ポリアリーレンスルフィドは、製品組成の特徴を改善するために、他のポリマーとブレンドされることが多かった。たとえば、エラストマー性耐衝撃性改良剤は、熱可塑性組成物の物理的特性を改善するために有益であることが知見された。ポリアリーレンスルフィドと耐衝撃性改良性ポリマーとのブレンドを含む組成物は、高性能、高温用途が検討されてきた。
[0005]あいにく、耐衝撃性を改善するのに有用と一般的に考えられているエラストマー性ポリマーは、ポリアリーレンスルフィドと相溶性ではなく、この二種の組成物を形成する際には相分離が問題となっていた。このことは、小さな寸法の製品を成形する際に特に問題となりかねない。相溶化剤を使用することによってなど、組成物を形成し易くする試みがとられてきた。しかしながらそのような変更を行う際でも、耐衝撃性改良性ポリマーと組み合わせてポリアリーレンスルフィドを含む組成物は、高い耐熱性及び高い耐衝撃性の両方を必要とする小さな寸法の射出成形部品では、所望の製品性能をいまだに提供できていない。
[0006]当業界で必要とされているものは、極端な温度環境においてさえも、高い強度特性並びに劣化に対する耐性を示す小さな寸法の製品を成形するために射出成形することができる熱可塑性組成物である。
[0007]本発明の一態様に従って、射出成形部品を開示する。この部品は厚さ約100ミリメートル以下で、ポリアリーレンスルフィドと架橋耐衝撃性改良剤(crosslinked impact modifier)とを含む熱可塑性組成物から成形される。この熱可塑性組成物は、高い靱性及び良好な柔軟性、並びに優れた耐熱性を示す。たとえば射出成形部品は、温度23℃でISO試験No.179-1に従って測定して約3kJ/m2以上のノッチ付きシャルピー衝撃強さを示すことができ、射出成形部品は、165℃で1000時間の加熱老化(heat aging)後に約60％以上の強度保持率を示すことができる。熱可塑性組成物から成形することができる射出成形部品としては、クリップ、ケーブルタイ(cable tie)、ケーブルタイ・サドルなどのファスナーが挙げられる。射出成形部品は、極端な温度での使用、及び/または温度が広範囲にわたるかもしれない用途での使用に特に有用となりえる。
[0008]熱可塑性組成物から射出成形部品を成形する方法も開示する。方法は、熱可塑性組成物をモールドキャビティに射出することを含むことができる。より具体的には、熱可塑性組成物は、ポリアリーレンスルフィドと架橋耐衝撃性改良剤とを含むことができる。熱可塑性組成物は、温度310℃及び剪断速度1200秒-1でキャピラリーレオメーターで測定して、約3キロポアズ以下の溶融粘度を有することができる。本方法は、キャビティから成形部品を排出することも含むことができ、前記成形部品は約100ミリメートル以下の厚さをもつ。
[0009]本発明の開示は、以下の図面を参照して、より良く説明することができる。
[0010]図１は、熱可塑性組成物から成形しえるケーブルタイの図である。 [0011]図２は、タイを閉めた後のケーブルタイの図である。 [0012]図３A、図３B及び図３Cは、熱可塑性組成物から成形しえる他の製品の例を示す。 [0013]図４は、本明細書中で開示される熱可塑性組成物を成形するためのプロセスの略図である。 [0014]図５は、本発明で使用しえる射出成形装置の一態様の断面図である。 [0015]図６は、加熱老化の間の射出成形ケーブルタイのループ強度保持率をグラフで示す。
[0016]本発明での議論は例示的な態様を記載するだけであって、本開示のより広い側面を限定するものではないことは、当業者は理解すべきである。
[0017]本開示は一般に、優れた物理的特性を示す小さな寸法の射出成形部品に関する。また、射出成形部品を成形するのに使用することができる熱可塑性組成物も開示する。有益には、小さな寸法の本射出成形部品は、自動車用途で遭遇するかもしれないような高温及び、配管用途で遭遇するかもしないような低温などの極端な温度用途で使用するときでさえも、良好な物理的特徴を保持することができる。熱可塑性組成物は、材料が極端な温度変動に暴露される条件下で良好な物理的特徴も保持することができる。
[0018]一般に、本発明は、広範な用途で容易に使用することができるように、比較的小さな厚さをもち、柔軟性及び高強度特徴を示す射出成形部品に関する。たとえば、部品は約100ミリメートル以下、態様によっては約50ミリメートル以下、態様によっては約100マイクロメートル〜約10ミリメートル、及び態様によっては約200マイクロメートル〜約1ミリメートルの厚さの基板(substrate)の形状でありえる。部品は、厚さよりも大きな長さ及び/または幅寸法をもつことができる。たとえば、部品は、約5センチメートル以上、態様によっては約10センチメートル以上、態様によっては約5センチメートル〜約200センチメートル及び態様によっては約10センチメートル〜約100センチメートルの長さの寸法を有することができる。態様によっては、部品は、約１以上のアスペクト比(長さ/幅)を有しえる。たとえば部品は、約5以上のアスペクト比をもつことができ、態様によってはアスペクト比は、約10以上、例えば約5〜約500、または約10〜約300でありえる。
[0019]成形部品の例としては、例えば様々な用途で有益に使用され得るファスナーが挙げられる。例示的なファスナーとしては、ケーブルタイ、クリップ、バンド、ハーネス、テープ、ケーブルタイ・サドルなどが挙げられる。図１は、形成し得るケーブルタイ50を示す。理解されるように、ケーブルタイ50は、テープ区分51を含む。テープ区分51は、一方向に傾斜する一連の歯を含むことができる。ケーブルタイのヘッド52はスロット53を画定する。スロット53は、テープ区分51の遠位端54がスロット53に差し込めるようなサイズに作ることができる。示されている態様では、端部54はテーパになっており、これは端部54をスロット53に入れやすくすることができるが、これはケーブルタイの必要条件ではない。ヘッド52のスロット53は、テープ区分52をスロット53の中を通して入れる時に、テープ区分52の歯が元には戻せないようにまくり上げる(ride up)ことができる歯止め(pawl)も含む。歯止めは歯の後部と噛み合って、逆方向へのテープの動きを止めることによって、ケーブルタイが開かないようにする。図２は、締めた後のケーブルタイ50を示す。理解できるように、テープ区分51はヘッド52のスロット53の中を通って元には戻せないようにしまる。ケーブルタイ50は、互いに構造体(たとえば配管、パイプ、ケーブル、ロープなど)をしっかり好都合に固定することができる。
[0020]もちろん、本発明には広範な種類の製品が包含され、本開示は、図２に示されたケーブルタイに限定するものでは全くない。変形されたケーブルタイも本発明に含まれる。たとえば、図３Aは熱可塑性組成物から成形しえるファーツリー(fir tree)マウントケーブルタイを示す。ファーツリー・マウントケーブルタイは様々な用途に有用であり、ファーツリー54は必要により感触によって受容ディスク(receiving disc)55の中に配置することができるので、特にブラインドアセンブリ(blind assembly)用途で有用である。ファーツリー54のジグザグ状のデザインは、ファーツリー・マウントケーブルタイを使用した後、外れないように、低挿入力と高抜出力を提供する。
[0021]熱可塑性組成物の他の用途としては、図３Bに示されているホースクランプと、図３Cに示されているチューブクリップなどのクランプを含むことができる。本明細書中に示されるクランプ及びクリップなどの熱可塑性組成物から成形した製品は、悪条件下、特に自動車エンジン用途などで知見しえるように高温用途でしっかりと連結することができる。
[0022]成形部品の所望の特性を達成するために、部品はポリアリーレンスルフィドを含む溶融加工した熱可塑性組成物から成形することができる。より具体的には、熱可塑性組成物は、ポリアリーレンスルフィドと、耐衝撃性改良剤とを組み合わせて混合物を形成する、及び前記混合物を動的加硫に暴露することによって形成することができる。熱可塑性組成物を形成する間、ポリアリーレンスルフィドは、耐衝撃性改良剤と混合することができ、耐衝撃性改良剤がポリアリーレンスルフィドの中にくまなく十分に分散するように、混混合物を剪断条件に暴露することができる。混合物を形成した後、多官能性(polyfunctional)架橋剤を添加することができる。多官能性架橋剤は、混合物の成分と反応して、組成物中、例えば耐衝撃性改良剤のポリマー鎖の中及びその間で架橋を形成することができる。
[0023]任意の特別な理論に結び付けられるつもりはないが、耐衝撃性改良剤をポリアリーレンスルフィドの中にくまなく分散させた後、多官能性架橋剤を熱可塑性組成物に添加すると、溶融加工装置内でポリアリーレンスルフィド、耐衝撃性改良剤と架橋剤との間の相互作用を改善することができ、組成物の中にくまなく架橋耐衝撃性改良剤の分散を改善できると考えられる。組成物の中で架橋耐衝撃性改良剤の分散が改善されると、組成物の強度及び柔軟特性、たとえば変形をうける際に組成物が強度を維持する能力を改善することができ、並びに様々な条件下で劣化に対して優れた耐性を示すことができる製品を成形するのに使用することができる良好な加工性をもつ組成物を提供することができる。
[0024]一態様に従って、成形プロセスはポリアリーレンスルフィドの官能基化(functionalization)を含むことができる。この態様は、耐衝撃性改良剤とポリアリーレンスルフィドとの間の結合のための追加の部位を提供することができ、これによりさらに、ポリアリーレンスルフィドの中にくまなく耐衝撃性改良剤の分散を改善することができ、さらに相分離を防ぐことができる。さらに、ポリアリーレンスルフィドの官能基化としては、ポリアリーレンスルフィドの鎖の切断を含むことができ、これによって組成物の溶融粘度を低下させて、加工性を改善することができる。またこれにより、低ハロゲン組成物、たとえば優れた物理的特性と劣化に対して高い耐性を示す低ハロゲン組成物である組成物を提供することができる。
[0025]熱可塑性組成物に対してさらに改善点を提供するために、本組成物は他の添加剤を含むように形成することができる。たとえば、組成物はシリコーンポリマーまたは熱可塑性エラストマーなどの一種以上の追加のポリマーを含むことができる。熱可塑性組成物が他の成分、例えばシリコーンポリマーと併せて別のポリマーを含むこれらの態様では、追加のポリマーとポリアリーレンスルフィドとの間の結合を改善しえるカップリング剤を含むと有益であると立証されえる。本組成物は、標準的技法に従って、充填剤、滑剤、着色剤など従来の添加剤も含むことができる。
[0026]熱可塑性組成物の高強度、柔軟性及び耐熱特性は、材料の引張、曲げ及び/または衝撃特性を分析することによって明らかにできる。たとえば熱可塑性組成物(または組成物から成形した射出成形部品)は、23℃でISO試験No.179-1(ASTM D256、方法Bと技術的に同等)に従って測定して、約3kJ/m2を超える、約3.5kJ/m2を超える、約5kJ/m2を超える、約10kJ/m2を超える、約15kJ/m2を超える、約30kJ/m2を超える、約33kJ/m2を超える、約40kJ/m2を超える、約45kJ/m2を超える、または約50kJ/m2を超えるノッチ付きシャルピー衝撃強さをもつことができる。ノッチなしシャルピーサンプルは、23℃でISO試験No.180(ASTM D256と技術的に同等)の試験条件下で破断しない。
[0027]有益には、熱可塑性組成物は、高い温度及び低い温度の両方を含む、極端な温度でさえも良好な物理的特性を保持することができる。たとえば、熱可塑性組成物(または組成物から形成する射出成形部品)は、−30℃でISO試験No.179-1に従って測定して、約8kJ/m2を超える、約9kJ/m2を超える、約10kJ/m2を超える、約14kJ/m2を超える、約15kJ/m2を超える、約18kJ/m2を超える、または約20kJ/m2を超えるノッチ付きシャルピー衝撃強さをもつことができ、−40℃でISO試験No.179-1に従って測定して、約8kJ/m2を超える、約9kJ/m2を超える、約10kJ/m2を超える、約11kJ/m2を超える、約12kJ/m2を超える、または約15kJ/m2を超えるノッチ付きシャルピー衝撃強さをもつことができる。
[0028]さらに、熱可塑性組成物における温度の影響は驚くほど小さくすることができる。たとえば、23℃でISO試験No.179-1に従って測定したノッチ付きシャルピー衝撃強さ対−30℃でISO試験No.179-1に従って測定したノッチ付きシャルピー衝撃強さの比は、約3.5を超え、約3.6を超え、または約3.7を超えることができる。従って、及び以下の実施例区分でより詳細に記載されるように、温度が上昇するにつれて、熱可塑性組成物の衝撃強さも予想通り増加するが、予想されるように衝撃強さの増加率は、特に動的架橋させた耐衝撃性改良剤を含まない組成物と比較して非常に高い。従って、熱可塑性組成物は広範囲の温度で優れた強度特性を示すことができる。
[0029]熱可塑性組成物は優れた耐熱性も示すことができるので、高い温度、たとえば最高約150℃、最高約160℃、または最高約165℃の連続使用温度で、引張り強さを失うことなく連続して使用することができる。たとえば、本熱可塑性組成物から成形された射出成形部品は、165℃で1000時間の加熱老化(heat aging)後で約60%以上の強度保持率、約65%以上の強度保持率、または約70%以上の強度保持率を示すことができる。一態様において、本熱可塑性組成物は、135℃で1000時間の加熱老化後で、元の引張強さを約95%を超えて、例えば元の引張強さの約100%を維持することができ、135℃で1000時間の加熱老化後で、元の引張伸びを約95%を超えて、例えば元の引張伸びの100%を維持することができる。
[0030]本熱可塑性組成物は、難燃性も示すことができる。たとえば、本組成物は厚さ0.2ミリメートルでV-0燃焼性規格(flammability standard)を満たすことができる。難燃効力(flame retarding efficacy)は、“Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances”、第5版、1996年10月29日のUL94垂直燃焼試験(Vertical Burn Test)手順に従って測定することができる。UL94試験に従った評価を以下の表に列記する。
[0031]残炎時間(afterflame time)とは、全残炎時間(試験したすべてのサンプルの総計)をサンプル数で割ることにより得られる平均値である。全残炎時間は、UL-94 VTM試験で記載したように、火炎を二回、別々に適用した後に、全サンプルが発火したままだった時間(秒)の合計である。時間が短ければ、より良好な耐燃性(難燃性：flame resistance)を示す。すなわち、火炎は早く消えた。V-0の評価に関しては、それぞれ火炎を二回適用する、五つ(5)のサンプルの全残炎時間は、50秒を超えてはいけない。本発明の難燃剤(flame retardant)を使用すると、物品は、厚さ0.2ミリメートルの試験片に関しては、少なくともV-1評価、典型的にはV-0評価を達成することができる。
[0032]熱可塑性組成物は、比較的低い溶融粘度をもつことができ、これにより部品の製造の間にモールドキャビティに容易に流れることができる。たとえば本組成物は、310℃の温度及び1200秒-1の剪断速度でキャピラリーレオメーターで測定して、約3キロポアズ(kilopoise)以下、態様によっては約2キロポアズ以下、及び態様によっては約0.1〜約1キロポアズの溶融粘度をもつことができる。中でも、これらの粘度特性によって、本組成物は、過剰量のバリを生み出すことなく、非常に小さな寸法をもつ部品に容易に射出成形することができる。さらに本熱可塑性組成物は、架橋耐衝撃性組成物を含まない熱可塑性組成物と比較して、経時で優れた溶融安定性を示すことができる。架橋耐衝撃性改良剤を含まない熱可塑性組成物は、経時で溶融粘度の増加を示す傾向があり、対照的に開示された組成物は経時で溶融粘度を維持するか、または低下すら示す傾向がある。
[0033]本熱可塑性組成物は、低剪断(0.1ラジアン/秒(rad/s))及び310℃で測定して、約10kPa・秒を超える、約25kPa・秒を超える、約40kPa・秒を超える、約50kPa・秒を超える、約75kPa・秒を超える、約200kPa・秒を超える、約250kPa・秒を超える、約300kPa・秒を超える、約350kPa・秒を超える、約400kPa・秒を超える、または約450kPa・秒を超える複素粘度(complex viscosity)をもつことができる。低剪断での複素粘度の値がより高いことは、組成物の架橋構造及び熱可塑性組成物のより高い溶融強度の兆候である。さらに、熱可塑性組成物は、より高い剪断感受性(shear sensitivity)を示し、このことは、ブロー成形及び押出加工などの成形プロセスで使用するのに優れた特性であることを示している。
[0034]本熱可塑性組成物(及び本組成物から成形した部品)は、非常に良好な引張特性を示すことができる。たとえば、本熱可塑性組成物は、約4.5%を超える、約6%を超える、約7%を超える、約10%を超える、約25%を超える、約35%を超える、約50%を超える、約70%を超える、約75%を超える、約80%を超える、または約90%を超える降伏点引張伸び(tensile elongation at yield)をもつことができる。同様に、破断点引張伸び(tensile elongation at break)は非常に高く、たとえば約10%を超える、約25%を超える、約35%を超える、約50%を超える、約70%を超える、約75%を超える、約80%を超える、または約90%を超えることができる。破断点歪み(strain at break)は、約5%を超える、約15%を超える、約20%を超える、または約25%を超えることができる。たとえば、破断点歪みは約90%でありえる。降伏歪み(yield strain)は同様に高くなりえ、たとえば約5%を超える、約15%を超える、約20%を超える、または約25%を超えることができる。降伏応力(yield stress)は、たとえば約50%を超えるか、または約53%を超えることができる。本熱可塑性組成物は、約30MPaを超える、約35MPaを超える、約40MPaを超える、約45MPaを超える、または約70MPaを超える破断点引張強さ(tensile strength at break)をもつことができる。
[0035]さらに、本熱可塑性組成物は、比較的低い引張弾性率をもつことができる。たとえば熱可塑性組成物は、温度23℃及び試験速度5mm/分で、ISO試験NO.527に従って測定して、約3000MPa未満、約2300MPa未満、約2000MPa未満、約1500MPa未満、または約1100MPa未満の引張弾性率をもつことができる。
[0036]本熱可塑性組成物は、その上、老化(アニール：annealing)後に、良好な特性を示すことができる。たとえば、温度約230℃で約2時間の老化後、組成物の引張弾性率は、約2500MPa未満、約2300MPa未満、または約2250MPa未満でありえる。温度23℃及び試験速度5mm/分で、ISO試験NO.527に従って測定した老化後の破断点引張強さは、約50MPaを超える、または約55MPaを超えることができる。
[0037]引張特性は、温度23℃及び試験速度5mm/分または50mm/分で、ISO試験NO.527(23℃におけるASTM D623と技術的に同等)に従って、測定することができる。
[0038]本組成物の曲げ特性は、温度23℃及び試験速度2mm/分でISO試験No.178(ASTM D790と技術的に同等)に従って測定することができる。たとえば、本組成物の曲げ弾性率は、約2500MPa以下、約2300MPa以下、約2000MPa以下、約1800MPa以下、または約1500MPa以下でありえる。本熱可塑性組成物は、約30MPa以上、約35MPa以上、約40MPa以上、約45MPa以上、または約70MPa以上の破断点曲げ強さ(flexural strength at break)をもつことができる。
[0039]本熱可塑性組成物の荷重撓み温度(deflection temperature under load)は比較的高くなりうる。たとえば本熱可塑性組成物の荷重撓み温度は、1.8MPaにおいて、ISO試験No.75-2(ASTM D790と技術的に同等)に従って測定して、約80℃を超える、約90℃を超える、約100℃を超える、または約105℃を超えることができる。
[0040]ビカー軟化点(Vicat softening point)は、加熱速度50K/時間で荷重10Nを使用するときに、ビカーA試験(Vicat A test)に従って測定して、約200℃を超える、または約250℃を超えることができ、たとえば約270℃である。加熱速度50K/時間で荷重50Nを使用するときに、ビカーB試験に関しては、ビカー軟化点は、約100℃を超える、約150℃を超える、約175℃を超える、または約190℃を超えることができ、たとえば約200℃である。ビカー軟化点は、ISO試験No.306(ASTM D1525と技術的に同等)に従って測定することができる。
[0041]本熱可塑性組成物は、過酷な環境条件に長期間暴露される間も、優れた安定性を示すことができる。たとえば、酸性環境に長期暴露下(under long term exposure)で、本熱可塑性組成物は、強度特性で殆ど減少を示さない。たとえば強酸(たとえば硫酸、塩酸、硝酸、過塩素酸などの強酸約5％以上の溶液)に500時間暴露した後に、本熱可塑性組成物は、温度約40℃で強酸溶液に約500時間暴露した後に、約17％未満、または約16％未満のシャルピーノッチ付き衝撃強さの減少(loss)を示すことができ、温度約80℃で強酸溶液に約500時間暴露した後に、約25％未満、または約22％未満のノッチ付きシャルピー衝撃強さ(Charpy notched impact strength)の減少を示すことができる。たとえば温度約80℃に保持した10％硫酸溶液中で1000時間のより過酷な条件下でさえも、本熱可塑性組成物は、当初のノッチ付きシャルピー衝撃強さの約80％以上を維持することができる。本熱可塑性組成物は、自動車用途で遭遇するかもしれないような道路用の塩などの、他の潜在的に分解性の材料に暴露された後でも所望の強度特性を維持することができる。
[0042]図４は、本熱可塑性組成物を形成する際に使用することができるプロセスの略図を説明する。示されているように、本熱可塑性組成物の成分は、押出機100などの溶融加工装置で溶融混練することができる。押出機100は、これらに限定されないが、一軸、二軸、または多軸押出機(multi-screw extruder)、共回転若しくは反転押出機、噛み合い(intermeshing)若しくは非-噛み合い(non-intermeshing)押出機など当業界で公知の任意の押出機でありえる。一態様において、本組成物は、多数のゾーンまたはバレルを含む押出機100で溶融加工することができる。図示された態様では、押出機100は、示されているように押出機100の長さに沿って21〜30の番号がつけられた10個のバレルを含む。それぞれのバレル21〜30は、独立して操作することができる供給ライン(feed line)14、16、ベント12、温度調節などを含むことができる。汎用スクリューデザインを使用して、ポリアリーレン組成物を溶融加工することができる。たとえば本熱可塑性組成物は、Coperion共回転完全噛み合い二軸押出機などの二軸押出機を使用して溶融混合することができる。
[0043]熱可塑性組成物を成形する際、ポリアリーレンスルフィドは、主供給口14で押出機100に供給することができる。たとえばポリアリーレンスルフィドは、計量供給装置(metering feeder)により第一のバレル21で主供給口14に供給することができる。ポリアリーレンスルフィドは、押出機100の中を通って前進するにつれて、融解して、組成物の他の成分と混合することができる。耐衝撃性改良剤は、所望により主供給口14で熱可塑性組成物と共に(同時に：in conjunction with)または主供給口の下流で、組成物に添加することができる。
[0044]主供給口14の下流地点で、且つ組成物に耐衝撃性改良剤を添加した後、架橋剤を組成物に添加することができる。たとえば例示された態様では、バレル26での第二の供給ライン16を、架橋剤の添加用に使用することができる。架橋剤の添加点は特に限定されない。しかしながら、架橋剤は、耐衝撃性改良剤がポリアリーレンスルフィドの中にくまなく分布されるように、ポリアリーレンスルフィドを剪断下で耐衝撃性改良剤と混合した後の時点で、組成物に添加することができる。
[0045]ポリアリーレンスルフィドは、式(I)：
｛式中、Ar1、Ar2、Ar3、及びAr4は同一または異なり、6〜18個の炭素原子のアリーレンユニットであり；W、X、Y、及びZは同一または異なり、−SO2−、−S−、−SO−、−CO−、−O−、−COO−または、1〜6個の炭素原子のアルキレン若しくはアルキリデン基から選択される二価の結合基(linking group)であり、ここで前記結合基の少なくとも一つは−S−であり；n、m、i、j、k、l、o、及びpは独立してゼロまたは1、2、3、または4であり、但し、その合計は2以上である｝の繰り返しユニットを含むポリアリーレンチオエーテルでありえる。アリーレンユニットAr1、Ar2、Ar3、及びAr4は、選択的に置換されるか、または非置換でありえる。好都合なアリーレン系は、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン、アントラセン及びフェナントレンである。ポリアリーレンスルフィドは典型的には、約30モル%を超え、約50モル%を超え、または約70モル%を超えるアリーレンスルフィド(−S−)ユニットを含む。一態様において、ポリアリーレンスルフィドは、少なくとも85モル%の、二つの芳香環に直接結合したスルフィド結合を含む。
[0046]一態様において、ポリアリーレンスルフィドは、その成分としてフェニレンスルフィド構造−(C6H4−S)n−(式中、nは1以上の整数である)を含むものとして、本明細書中で定義されるポリフェニレンスルフィドである。
[0047]ポリアリーレンスルフィドは、熱可塑性組成物を形成する前に合成することができるが、これはプロセスの必要条件ではなく、ポリアリーレンスルフィドは、公知の供給業者から購入することもできる。たとえばTicona Of Florence、ケンタッキー、アメリカ合衆国から市販のFortron(登録商標)ポリフェニレンスルフィドを購入することができ、ポリアリーレンスルフィドとして使用することができる。
[0048]ポリアリーレンスルフィドを製造する際に使用しえる合成技術は、一般に当業界で公知である。たとえば、ポリアリーレンスルフィドを製造するプロセスは、有機アミド溶媒中でアルカリ金属の硫化物(alkali metal sulfide)などの水硫化物イオン(hydrosulfide ion)を提供する材料と、ジハロ芳香族化合物(dihaloaromatic compound)とを反応させることを含みえる。
[0049]アルカリ金属の硫化物は、たとえば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムまたはその混合物でありえる。アルカリ金属の硫化物が水和物または水性混合物(aqueous mixture)である場合、アルカリ金属の硫化物は、重合反応に先立って脱水操作に従って処理することができる。アルカリ金属の硫化物は、現場生成することもできる。さらに、少量のアルカリ金属の水酸化物を反応に含めて、アルカリ金属の硫化物と共に少量で存在するかもしれない、アルカリ金属ポリスルフィド(alkali metal polysulfide)またはチオ硫酸アルカリ金属(alkali metal thiosulfate)などの不純物を除去または反応させる(たとえば、そのような不純物を無害の物質に変える)ことができる。
[0050]ジハロ芳香族化合物は、これらに限定されないが、o-ジハロベンゼン、m-ジハロベンゼン、p-ジハロベンゼン、ジハロトルエン、ジハロナフタレン、メトキシ-ジハロベンゼン、ジハロビフェニル、ジハロ安息香酸、ジハロジフェニルエーテル、ジハロジフェニルスルホン、ジハロジフェニルスルホキシドまたはジハロジフェニルケトンでありえる。ジハロ芳香族化合物は、単独でまたはそれらの任意の組み合わせで使用することができる。具体的な代表例のジハロ芳香族化合物としては、これらに限定されないが、p-ジクロロベンゼン；m-ジクロロベンゼン；o-ジクロロベンゼン；2,5-ジクロロトルエン；1,4-ジブロモベンゼン；1,4-ジクロロナフタレン；1-メトキシ-2,5-ジクロロベンゼン；4,4'-ジクロロビフェニル；3,5-ジクロロ安息香酸；4,4'-ジクロロジフェニルエーテル；4,4'-ジクロロジフェニルスルホン；4,4'-ジクロロジフェニルスルホキシド；及び4,4'-ジクロロジフェニルケトンを挙げることができる。
[0051]ハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素でありえ、同一ジハロ-芳香族化合物中の二つのハロゲン原子は同一または互いに異なっていてもよい。一態様において、o-ジクロロベンゼン、m-ジクロロベンゼン、p-ジクロロベンゼンまたはこれらの二つ以上の化合物の混合物をジハロ-芳香族化合物として使用する。
[0052]当業界で公知のように、ポリアリーレンスルフィドの末端基(end group)を形成するか、重合反応及び/またはポリアリーレンスルフィドの分子量を調整するために、ジハロ芳香族化合物と組み合わせてモノハロ化合物(monohalo compound)(必ずしも芳香族化合物ではない)を使用することも可能である。
[0053]ポリアリーレンスルフィドは、ホモポリマーでありえ、またはコポリマーでありえる。ジハロ芳香族化合物の好適な、選択的な組み合わせにより、ポリアリーレンスルフィドコポリマーは、二つ以上の異なるユニットを含んで形成することができる。たとえばp-ジクロロベンゼンをm-ジクロロベンゼンまたは4,4'-ジクロロジフェニルスルホンと組み合わせて使用する場合、ポリアリーレンスルフィドコポリマーは、式(II)：
の構造をもつセグメントと、式(III)：
の構造をもつセグメント、または式(IV)：
の構造をもつセグメントを含んで形成することができる。
[0054]一般に、充填されたアルカリ金属の硫化物の有効量1モルあたりの(単数または複数種類の)ジハロ芳香族化合物の量は、1.0〜2.0モル、1.05〜2.0モル、または1.1〜1.7モルでありえる。従って、ポリアリーレンスルフィドは、ハロゲン化アルキル(通常、塩化アルキル)末端基を含みうる。
[0055]ポリアリーレンスルフィドを製造するプロセスは、有機アミド溶媒中で重合反応を実施することを含みえる。重合反応で使用される代表的な有機アミド溶媒としては、これらに限定されないが、N-メチル-2-ピロリドン；N-エチル-2-ピロリドン；N,N-ジメチルホルムアミド；N,N-ジメチルアセトアミド；N-メチルカプロラクタム；テトラメチルウレア；ジメチルイミダゾリジノン；ヘキサメチルリン酸トリアミド及びこれらの混合物を挙げることができる。反応中で使用される有機アミド溶媒の量は、たとえばアルカリ金属の硫化物の有効量1モルあたり0.2〜5キログラム(kg/mol)でありえる。
[0056]重合は、段階的重合プロセスにより実施することができる。第一の重合段階は、ジハロ芳香族化合物を反応器に導入する、及び約180℃〜約235℃、または約200℃〜約230℃の温度で水の存在下、重合反応に前記ジハロ芳香族化合物を暴露する、及びジハロ芳香族化合物の転換速度(conversion rate)が理論的必要量の約50モル％以上に到達するまで重合を継続する、各段階を含みえる。
[0057]第二の重合段階では、重合系の水の総量が、充填したアルカリ金属の硫化物の有効量１モルあたり、約7モル、または約5モルに増加するように、水を反応スラリーに添加する。その後、重合系の反応混合物を約250℃〜約290℃、約255℃〜約280℃、または約260℃〜約270℃の温度に加熱することができ、このようにして形成したポリマーの溶融粘度がポリアリーレンスルフィドの所望の最終レベルに上昇するまで、重合を継続することができる。第二の重合段階の持続時間は、たとえば約0.5〜約20時間、または約1〜約10時間でありえる。
[0058]ポリアリーレンスルフィドは、線状、半線状(semi-linear)、分岐または架橋でありえる。線状ポリアリーレンスルフィドは、−(Ar−S)−の繰り返しユニットを主な構成ユニットとして含む。通常、線状ポリアリーレンスルフィドは、この繰り返しユニット約80モル%以上を含むことができる。線状ポリアリーレンスルフィドは、少量の分岐ユニットまたは架橋ユニットを含むことができるが、分岐または架橋ユニットの量はポリアリーレンスルフィドの総モノマーユニットの約１モル％未満でありえる。線状ポリアリーレンスルフィドポリマーは、上記繰り返しユニットを含むランダムコポリマーまたはブロックコポリマーでありえる。
[0059]3つ以上の反応性官能基をもつ一つ以上のモノマーを少量、ポリマーに導入することにより提供される架橋構造または分岐構造をもちうる半線状ポリアリーレンスルフィドを使用することができる。たとえば、ポリマーの約１モル％〜約10モル％は、三つ以上の反応性官能基をもつモノマーから形成することができる。半線状ポリアリーレンスルフィドを製造する際に使用できる方法は、通常、当業界で公知である。たとえば、半線状ポリアリーレンスルフィドを形成する際に使用されるモノマー成分は、分岐ポリマーを製造する際に使用することができる1分子当たり2つ以上のハロゲン置換基をもつ所定量(an amount)のポリハロ芳香族化合物(polyhaloaromatic compound)を含むことができる。そのようなモノマーは、式：R'Xn｛式中、Xはそれぞれ、塩素、臭素、及びヨウ素から選択され、nは3〜6の整数であり、R'は、約4個以下のメチル置換基をもつことができる価数nの多価芳香族基であり、R'中の炭素原子の総数は、6〜約16の範囲内である｝により表すことができる。半線状ポリアリーレンスルフィドを形成する際に使用できる1分子あたり２を超える置換ハロゲンをもつポリハロ芳香族化合物の例としては、1,2,3-トリクロロベンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼン、1,3-ジクロロ-5-ブロモベンゼン、1,2,4-トリヨードベンゼン、1,2,3,5-テトラブロモベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、1,3,5-トリクロロ-2,4,6-トリメチルベンゼン、2,2',4,4'-テトラクロロビフェニル、2,2',5,5'-テトラ-ヨードビフェニル、2,2',6,6'-テトラブロモ-3,3',5,5'-テトラメチルビフェニル、1,2,3,4-テトラクロロナフタレン、1,2,4-トリブロモ-6-メチルナフタレンなど、及びこれらの混合物が挙げられる。
[0060]重合の後、ポリアリーレンスルフィドは液体媒体で洗浄することができる。たとえば、ポリアリーレンスルフィドは、混合物を形成しながら、他の成分と混和する前に、水及び/または、これらに限定されないが、アセトン、N-メチル-2-ピロリドンなどのポリアリーレンスルフィドを分解しない有機溶媒、塩溶液(salt solution)、及び/または酢酸または塩酸などの酸性媒体で洗浄することができる。ポリアリーレンスルフィドは、通常、当業者に公知の逐次的方法で洗浄することができる。酸性溶液または塩溶液で洗浄すると、ナトリウム、リチウムまたはカルシウム金属イオン末端基濃度を約2000ppmから約100ppmに削減することができる。
[0061]ポリアリーレンスルフィドは、温水洗浄プロセスにかけることができる。温水洗浄液の温度は、約100℃以上、たとえば約120℃を超え、約150℃を超え、または約170℃超えうる。
[0062]ポリアリーレンスルフィドを形成するための重合反応装置は特に限定されないが、典型的には、高粘度流体の形成で通常使用される装置を使用するのが望ましい。そのような反応装置の例としては、様々な形状の攪拌ブレード、たとえばアンカー型、多段型、螺旋-リボン型、スクリューシャフト型など、またはそれらの修正形をもつ攪拌装置をもつ攪拌タンク型重合反応装置を挙げることができる。そのような反応装置のさらなる例としては、混練で通常、使用される混合装置、たとえば混練機、ロールミル、バンバリーミキサーなどが挙げられる。重合後、溶融ポリアリーレンスルフィドは、典型的には所望の形状のダイがついた押出しオリフィスを通って反応器から排出され、冷却され、集めることができる。通常、ポリアリーレンスルフィドは、穿孔ダイを通って吐出されて、水浴中に引き取られるストランドを形成し、ペレット化して乾燥される。ポリアリーレンスルフィドは、ストランド、小粒または粉末の形状でもありえる。
[0063]ポリアリーレンスルフィド組成物は、組成物の重量の約10wt%〜約99wt%、たとえば組成物の重量の約20%wt%〜約90wt%の量のポリアリーレンスルフィド成分(ポリアリーレンスルフィドのブレンドも包含する)を含むことができる。
[0064]一態様に従って、ポリアリーレンスルフィドは、官能基化して、ポリアリーレンスルフィドと耐衝撃性改良剤と、組成物中に含まれえる他の添加剤との間の結合形成をさらに促進することができる。たとえばポリアリーレンスルフィドは、ポリアリーレンスルフィド上に末端官能基(functional terminal group)を提供するために、カルボキシル、酸無水物、アミン、イソシアネートまたは他の官能基含有改質化合物(functional group-containing modifying compound)を用いて、形成後にさらに処理することができる。たとえば、ポリアリーレンスルフィドは、メルカプト基またはジスルフィド基を含み、且つ反応性官能基も含む改質化合物(modifying compound)と反応することができる。一態様において、ポリアリーレンスルフィドは、有機溶媒中で改質化合物と反応することができる。別の態様では、ポリアリーレンスルフィドは、溶融状態で改質化合物と反応することができる。
[0065]一態様において、所望の官能基を含むジスルフィド化合物を熱可塑性組成物形成プロセスに組み入れることができ、ポリアリーレンスルフィドは、組成物の形成と共に官能基化することができる。たとえば、所望の反応性官能基を含むジスルフィド化合物は、ポリアリーレンスルフィドと共に、または架橋剤を添加する前の任意の他の時点若しくは架橋剤の添加と共に、溶融押出機に添加することができる。
[0066]ポリアリーレンスルフィドポリマーと反応的に官能基化された(reactively functionalized)ジスルフィド化合物との間の反応は、ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度を下げることができるポリアリーレンスルフィドポリマーの鎖切断(chain scission)を含むことができる。一態様において、低ハロゲン含有量の高溶融粘度ポリアリーレンスルフィドを出発ポリマーとして使用することができる。官能性(functional)ジスルフィド化合物を使用することによってポリアリーレンスルフィドポリマーを反応的に官能基化した後、低ハロゲン含有量の比較的低溶融粘度のポリアリーレンスルフィドを形成することができる。この鎖切断の後、ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度は射出成形に関して好適でありえ、低溶融粘度ポリアリーレンスルフィドの全体のハロゲン含有量もかなり低くなりうる。一態様において、熱可塑性組成物は、Parr Bomb燃焼、続いてイオンクロマトグラフィーを使用して元素分析に従って測定して、約1000ppm未満、約900ppm未満、約600ppm未満、または約400ppm未満のハロゲン含有量を有しえる。
[0067]ジスルフィド化合物は一般に、式：
｛式中、R1及びR2は同一または異なっていてもよく、１〜20個の炭素原子を独立して含む炭化水素基である｝の構造をもつことができる。たとえば、R1及びR2は、アルキル、シクロアルキル、アリールまたは複素環基でありえる。R1及びR1は、ジスルフィド化合物の(単数または複数の)末端基に反応性官能基(reactive functionality)を含むことができる。たとえば、R1及びR2の少なくとも一つは、末端カルボキシル基、ヒドロキシル基、置換若しくは非置換アミノ基、ニトロ基などを含むことができる。通常、反応性官能基は、反応的に官能基化されたポリアリーレンスルフィドが耐衝撃性改良剤と反応できるように選択することができる。たとえば、エポキシ末端基化(epoxy-terminated)耐衝撃性改良剤を考えるとき、ジスルフィド化合物はカルボキシル及び/またはアミノ官能基を含むことができる。
[0068]本明細書において包含されるように、反応性末端基を含むジスルフィド化合物の例としては、これらに限定されないが、2,2'-ジアミノジフェニルジスルフィド、3,3'-ジアミノジフェニルジスルフィド、4,4'-ジアミノジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド、ジチオサリチル酸(dithiosalicyclic acid)、ジチオグリコール酸、α,α'-ジチオ二乳酸(dithiodilactic acid)、β,β'-ジチオ二乳酸、3,3'-ジチオジピリジン、4,4'-チオモルホリン、2,2'-ジチオビス(ベンゾチアゾール)、2,2'-ジチオビス(ベンズイミダゾール)、2,2'-ジチオビス(ベンゾオキサゾール)及び2-(4'-モルホリノジチオ)ベンゾチアゾールを含むことができる。
[0069]ポリアリーレンスルフィドの量対ジスルフィド化合物の量の比は、約1000：1〜約10：1、約500：1〜約20：1、または約400：1〜約30：1でありえる。
[0070]ポリアリーレンスルフィドポリマーに加えて、本組成物は耐衝撃性改良剤も含む。より具体的には、耐衝撃性改良剤は、オレフィン性コポリマーまたはターポリマーでありえる。たとえば耐衝撃性改良剤は、約4〜約10個の炭素原子をもつエチレン性不飽和モノマー単位を含むことができる。
[0071]耐衝撃性改良剤は、架橋剤と反応させるために、官能基化を含むように改質(変性)することができる。たとえば耐衝撃性改良剤は、約0.01〜約0.5のモル分率(mole fraction)の、以下のもの：約3〜約8個の炭素原子をもつα,β不飽和ジカルボン酸またはその塩；約3〜約8個の炭素原子をもつα,β不飽和カルボン酸またはその塩；約3〜約8個の炭素原子をもつ無水物またはその塩；約3〜約8個の炭素原子をもつモノエステルまたはその塩；スルホン酸またはその塩；約4〜約11個の炭素原子をもつ不飽和エポキシ化合物の一つ以上で改質することができる。そのような改質官能基化(modification functionality)としては、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸、メタクリル酸、アクリル酸及びグリシジルメタクリレートが挙げられる。メタクリル酸の塩の例としては、アルカリ金属及び遷移金属塩、たとえばナトリウム、亜鉛、及びアルミニウム塩が挙げられる。
[0072]使用しえる耐衝撃性改良剤の非限定的な例としては、エチレン-アクリル酸コポリマー、エチレン-無水マレイン酸コポリマー、エチレン-アルキル(メタ)アクリレート-無水マレイン酸ターポリマー、エチレン-アルキル(メタ)アクリレート-グリシジル(メタ)アクリレートターポリマー、エチレン-アクリル酸エステル-メタクリル酸ターポリマー、エチレン-アクリル酸エステル-無水マレイン酸ターポリマー、エチレン-メタクリル酸-メタクリル酸アルカリ金属塩(アイオノマー)ターポリマーなどが挙げられる。たとえば一態様において、耐衝撃性改良剤としては、エチレン、メチルアクリレート及びグリシジルメタクリレートのランダムターポリマーが挙げられる。ターポリマーは、約5%〜約20%、たとえば約6%〜約10%のグリシジルメタクリレート含有量を有することができる。ターポリマーは、約20%〜約30%、たとえば約24%のメチルアクリレート含有量を有することができる。
[0073]一態様に従って、耐衝撃性改良剤は、エポキシ官能基化(epoxy functionalization)、たとえば末端エポキシ基、骨格オキシランユニット(skeletal oxirane unit)及び/またはペンダントエポキシ基を含む線状若しくは分岐、ホモポリマーまたはコポリマー(たとえばランダム、グラフト、ブロックなど)でありえる。たとえば耐衝撃性改良剤は、エポキシ官能基化を含む少なくとも一つのモノマー成分を含むコポリマーでありえる。耐衝撃性改良剤のモノマーユニットは変動し得る。一態様において、たとえば耐衝撃性改良剤は、エポキシ官能性メタクリル酸モノマーユニット(epoxy-functional methacrylic monomer unit)を含むことができる。本明細書中で使用するように、「メタクリル(メタクリル酸：methacrylic)」なる用語は一般に、アクリル及びメタクリル酸モノマー、並びにその塩及びエステル、たとえばアクリレート及びメタクリレートモノマーを指す。耐衝撃性改良剤に組み入れることができるようなエポキシ官能性メタクリルモノマーとしては、1,2-エポキシ基を含むもの、たとえばグリシジルアクリレート及びグリシジルメタクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。他の好適なエポキシ官能性モノマーとしては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルエタクリレート及びグリシジルイタコネートが挙げられる。
[0074]他のモノマーユニットは、追加としてまたはその代わりに耐衝撃性改良剤の成分でありえる。他のモノマーの例としては、たとえばエステルモノマー、オレフィンモノマー、アミドモノマーが挙げられる。一態様において、耐衝撃性改良剤としては、少なくとも一つの線状または分岐α-オレフィンモノマー、たとえば2〜20個の炭素原子または2〜8個の炭素原子をもつようなものが挙げられる。具体的な例としては、エチレン；プロピレン；1-ブテン；3-メチル-1-ブテン；3,3-ジメチル-1-ブテン；1-ペンテン；一つ以上のメチル、エチル若しくはプロピル置換基をもつ1-ペンテン；一つ以上のメチル、エチル若しくはプロピル置換基をもつ1-ヘキセン；一つ以上のメチル、エチル若しくはプロピル置換基をもつ1-ヘプテン；一つ以上のメチル、エチル若しくはプロピル置換基をもつ1-オクテン；一つ以上のメチル、エチル若しくはプロピル置換基をもつ1-ノネン；エチル、メチル、若しくはジメチル-置換1-デセン；1-ドデセン；及びスチレンが挙げられる。
[0075]エポキシ官能基化を含む耐衝撃性改良剤に配合されるモノマーとしては、ポリマーのモノマーユニットの少なくとも一部がエポキシ官能基化されている限りは、エポキシ官能基化を含まないモノマーを含むことができる。
[0076]一態様において、耐衝撃性改良剤は、エポキシ官能基化を含むターポリマーでありえる。たとえば耐衝撃性改良剤は、エポキシ官能基化を含むメタクリル酸成分、α-オレフィン成分と、エポキシ官能基化を含まないメタクリル酸成分を含むことができる。たとえば耐衝撃性改良剤は、以下の構造：
｛式中、a、b及びcは１以上である｝をもつ、ポリ(エチレン-コ-メタクリレート-コ-グリシジルメタクリレート)でありえる。
[0077]別の態様では、耐衝撃性改良剤は、以下の構造：
｛式中、x、y及びzは１以上である｝をもつエチレン、エチルアクリレート及び無水マレイン酸のランダムコポリマーでありえる。
[0078]コポリマー性(copolymeric)耐衝撃性改良剤の様々なモノマー成分の相対割合は特に限定されない。たとえば一態様において、エポキシ官能性メタクリル酸モノマー成分は、コポリマー性耐衝撃性改良剤の約1wt%〜約25wt%または約2wt%〜約20wt%を構成しえる。a-オレフィンモノマーは、コポリマー性耐衝撃性改良剤の約55wt%〜約95wt%、または約60wt%〜約90wt%を構成しえる。使用する際、他のモノマー成分(たとえば、非エポキシ官能性メタクリル酸モノマー)は、コポリマー性耐衝撃性改良剤の約5wt%〜約35wt%、または約8wt%〜約30wt%を構成することができる。
[0079]一般的に当業界で公知のように、耐衝撃性改良剤は標準的な重合法に従って形成することができる。たとえば極性官能基を含むモノマーをポリマー幹(backbone)にグラフトして、グラフトコポリマーを形成することができる。あるいは、公知のフリーラジカル重合法、たとえば高圧反応、チーグラー-ナッタ触媒反応系、シングルサイト触媒(たとえばメタロセン)反応系などを使用して、官能基を含むモノマーをモノマーと共重合して、ブロックまたはランダムコポリマーを形成することができる。
[0080]あるいは、耐衝撃性改良剤は小売市場で入手することができる。たとえば、耐衝撃性改良剤として使用するのに好適な化合物は、商品名Lotader(登録商標)のもと、Arkemaから入手することができる。
[0081]耐衝撃性改良剤の分子量は広範囲を変動しえる。たとえば、耐衝撃性改良剤は、約7,500〜約250,000グラム/モル、態様によっては約15,000〜約150,000グラム/モル、態様によっては約20,000〜100,000グラム/モルの数平均分子量をもつことができ、多分散性指数(polydispersity index)は通常、2.5〜7である。
[0082]通常、耐衝撃性改良剤は、組成物中に、約0.05重量%〜約40重量%、約0.05重量%〜約37重量%、または約0.1重量%〜約35重量%の量で存在することができる。
[0083]図４を参照して、耐衝撃性改良剤は、溶融加工装置の主供給口14でポリアリーレンスルフィド組成物と共に組成物に添加することができる。これは本組成物の形成プロセスの必要条件ではないが、他の態様では、耐衝撃性改良剤は主供給口の下流で添加することができる。たとえば、耐衝撃性改良剤は、ポリアリーレンスルフィドが溶融加工装置に供給される地点より下流の位置であるが、それでもやはり溶融区分、すなわち、ポリアリーレンスルフィドが溶融状態になる溶融加工装置の長さより前で添加することができる。別の態様では、耐衝撃性改良剤は、ポリアリーレンスルフィドが溶融状態になる地点より下流の位置で添加することができる。
[0084]所望により、一つ以上の分配混合部材(distributive mixing element)及び/または分散混合部材(dispersive mixing element)を溶融加工装置の内部で使用することができる。一軸押出機に好適な分配ミキサーとしては、サキソン(Saxon)、ダルマージ(Dulmage)、キャビティトランスファーミキサー(Cavity Transfer mixer)などが挙げられるが、これらに限定されない。同様に、好適な分散ミキサーとしては、ブリスターリング(Blister ring)、レオリー/マドック(Leroy/Maddock)、CRDミキサーが挙げられるが、これらに限定されない。当業界で公知のように、バスニーダー押出機(Buss Kneader extruder)、キャビティトランスファーミキサー及びボルテックス・インターメッシング・ピンミキサー(Vortex Intermeshing Pin mixer)で使用されるもののような、ポリマー溶融物の折り畳み及び再配向をつくりだすバレル内でピンを使用することにより、混合をさらに改善することができる。
[0085]ポリアリーレンスルフィド及び耐衝撃性改良剤に加えて、ポリアリーレン組成物は、架橋剤を含むことができる。架橋剤は、耐衝撃性改良剤の官能基と反応して、耐衝撃性改良剤のポリマー鎖内部及びポリマー鎖間に架橋を形成できる多官能化合物またはそれらの組み合わせでありえる。通常、架橋剤は、非ポリマー性化合物(non-polymeric compound)、即ち、結合または非ポリマー性(繰り返しでない)結合成分によって結合された二つ以上の反応的に官能性末端部分(reactively functional terminal moiety)を含む分子化合物(molecular compound)でありえる。たとえば、架橋剤は、ジエポキシド、多官能性エポキシド、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、多価アルコール、水溶性カルボジイミド、ジアミン、ジアミノアルカン、多官能性カルボン酸(polyfunctional carboxylic acid)、二酸ハロゲン化物(diacid halide)などが挙げられうるが、これらに限定されない。たとえば、エポキシ官能性耐衝撃性改良剤を考えるとき、非ポリマー性多官能性カルボン酸またはアミンを架橋剤として使用することができる。
[0086]多官能性カルボン酸架橋剤の具体的な例としては、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、1,2-ジ(p-カルボキシフェニル)エタン、4,4'-ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4'-二安息香酸、1,4-または1,5-ナフタレンジカルボン酸、デカヒドロナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ビシクロオクタンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸(cisとtransの両方)、1,4-ヘキシレンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、ジカルボキシルドデカン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、スベリン酸、アゼライン酸及びセバシン酸が挙げられるが、これらに限定されない。対応するジカルボン酸誘導体、たとえばアルコール基に1〜4個の炭素原子をもつカルボン酸ジエステル、カルボン酸無水物またはカルボン酸ハライド(carboxylic acid halide)も使用することができる。
[0087]架橋剤として有用な典型的なジオールとしては、脂肪族ジオール、たとえばエチレングリコール、1,2-プロピレングリコール、1,3-プロピレングリコール、2,2-ジメチル-1,3-プロパンジオール、2-エチル-2-メチル-1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,4-ブト-2-エンジオール、1,3-1,5-ペンタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ジプロピレングリコール、2-メチル-1,5-ペンタンジオールなどが挙げられえるが、これらに限定されない。芳香族ジオール類、たとえば、ヒドロキノン、カテコール、レゾルシノール、メチルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、ビスフェノールA、テトラクロロビスフェノールA、フェノールフタレインなども使用しえるが、これらに限定されない。使用しえる典型的な脂環式ジオールは、脂環式部分を含むことができ、たとえば1,6-ヘキサンジオール、ジメタノールデカリン、ジメタノールビシクロオクタン、1,4-シクロヘキサンジメタノール(そのcis-及びtrans-異性体を含む)、トリエチレングリコール、1,10-デカンジオールなどがある。
[0088]架橋剤として使用し得る典型的なジアミンとしては、イソホロン-ジアミン、エチレンジアミン、1,2-、1,3-プロピレン-ジアミン、N-メチル-1,3-プロピレン-ジアミン、N,N'-ジメチル-エチレン-ジアミン及び芳香族ジアミン、たとえば2,4-及び2,6-トルオイレン-ジアミン、3,5-ジエチル-2,4-及び/または-2,6-トルオイレン-ジアミン、及び第一オルト-、ジ-、トリ-及び/またはテトラ-アルキル置換4,4'-ジアミノジフェニル-メタン、(シクロ)脂肪族ジアミン、たとえばイソホロン-ジアミン、エチレンジアミン、1,2-、1,3-プロピレン-ジアミン、N-メチル-1,3-プロピレン-ジアミン、N,N'-ジメチル-エチレン-ジアミン及び芳香族ジアミン、たとえば2,4-及び2,6-トルオイレン-ジアミン、3,5-ジエチル-2,4-及び/または-2,6-トルオイレン-ジアミン及び第一オルト-、ジ-、トリ-及び/またはテトラ-アルキル置換4,4'-ジアミノジフェニルメタンが挙げられえるが、これらに限定されない。
[0089]一態様において、本組成物はジスルフィドを含まない(disulfide-free)架橋剤を含むことができる。たとえば架橋剤は、ポリアリーレンスルフィドと反応しえるジスルフィド基が全くない、カルボキシル及び/またはアミン官能基(functionality)を含むことができる。組成物を形成する間に、架橋剤によるポリアリーレンスルフィドの過剰な鎖切断を避けるために、ジスルフィドを含まない架橋剤を使用することができる。しかしながら、ジスルフィドを含まない架橋剤を使用することは、ポリアリーレンスルフィドを官能基化するために反応的に官能基化されたジスルフィド化合物を使用することをいかなる意味においても全く制限しないことを理解すべきである。たとえば一態様において、ポリアリーレンスルフィドを反応的に官能基化し得る、反応的に官能基化されたジスルフィド化合物を溶融加工装置に添加することを含むプロセスに従って組成物を形成することができる。この態様で使用される架橋剤は、耐衝撃性改良剤と、並びに反応的に官能基化されたポリアリーレンスルフィドと反応性である官能基を含むことができる、ジスルフィドを含まない架橋剤でありえる。従って、組成物は、ポリアリーレンスルフィドポリマー鎖を過剰に切断することなく、高度に架橋することができる。
[0090]別の態様では、架橋剤及び(存在するときには)ポリアリーレンスルフィド官能基化化合物は、ポリアリーレンスルフィドの鎖切断を促進するように選択することができる。このことは、たとえば鎖の切断が、ポリアリーレンスルフィドポリマーの溶融粘度を下げるために望ましい場合は、有益であろう。
[0091]熱可塑性組成物は、通常、熱可塑性組成物の重量の約0.05wt%〜約2wt%、熱可塑性組成物の重量の約0.07wt%〜約1.5wt%、または約0.1wt%〜約1.3wt%の量で架橋剤を含むことができる。
[0092]架橋剤は、ポリアリーレンスルフィドと耐衝撃性改良剤とを混合した後に、溶融加工装置に添加することができる。たとえば、図４に示されているように、架橋剤は、ポリアリーレンスルフィドと耐衝撃性改良剤を(一緒にまたは個別に)溶融加工装置に添加した後に、下流の位置16で組成物に添加することができる。これによって確実に、耐衝撃性改良剤は、架橋剤を添加する前にポリアリーレンスルフィドの中にくまなく分散できるようにする。
[0093]架橋剤を添加する前に、溶融物の中にくまなく耐衝撃性改良剤を分布させやすくするために、様々なパラメーターを選択的に制御することができる。たとえば、溶融加工装置のスクリューの長さ(L)対直径(D)の比を選択して、処理量(押出量)と耐衝撃性改良剤分布との間の最適バランスを達成することができる。たとえば、耐衝撃性改良剤が供給される地点より後の地点でL/D比を制御して、耐衝撃性改良剤の分布を促進することができる。特に、スクリューは、耐衝撃性改良剤とポリアリーレンスルフィドの両方が装置に供給される地点(即ち、これらの両方が互いに共に供給される地点か、二つのうち後者が供給される地点)から、架橋剤が供給される地点までを画定するブレンド長さ(blending length)(LB)をもち、このブレンド長さは通常、スクリューの全長よりも短い。たとえば、全L/Dが40である溶融加工装置を考えるとき、スクリューのLB/D比は、約1〜約36、態様によっては約4〜約20、態様によっては約5〜約15でありえる。一態様において、L/LB比は、約40〜約1.1、約20〜約2、または約10〜約5でありえる。
[0094]架橋剤を添加した後、組成物は混合されて、組成物の中にくまなく架橋剤を分布させて、架橋剤、耐衝撃性改良剤と、一態様においてポリアリーレンスルフィドとの間の反応を促進させることができる。
[0095]場合により、熱可塑性組成物は一種以上の追加のポリマーを含むことができる。たとえば一態様において、熱可塑性組成物はシロキサンポリマーも含むことができる。シロキサンポリマーは、式：
{式中、R3及びR4は、互いに独立して水素、20個以下の炭素原子をもつアルキル、アルケニル、アシル、アルカリールまたはアラルキルである}をもつ幹にシロキサンユニットを含む任意のポリマー、コポリマーまたはオリゴマーを包含することができる。一態様において、シロキサンポリマーは、ポリマーのシロキサンモノマーユニットの少なくとも一部に反応性官能基を包含する。シロキサンポリマーの幹は、アルキル置換基、フェニル置換基など当業界で公知の置換基を含むことができる。
[0096]好適なシロキサンポリマーの例としては、これらに限定されないが、ポリジメチルシロキサン、たとえばジメチルビニルシロキシ末端基キャップ化ポリジメチルシロキサン、メチルジビニルシロキシ末端基キャップ化ポリジメチルシロキサン、ジメチルビニルシロキシ末端基キャップ化ジメチルシロキサン、(80mol%)/メチルフェニルシロキサン(20mol%)コポリマー、ジメチルビニルシロキシ末端基キャップ化ジメチルシロキサン(80mol%)/ジフェニルシロキサン(20mol%)コポリマー、ジメチルビニルシロキシ末端基キャップ化ジメチルシロキサン(90mol%)/ジフェニルシロキサン(10mol%)コポリマー、及びトリメチルシロキシ末端基キャップ化ジメチルシロキサン/メチルビニルシロキサンコポリマーが挙げられる。上記ポリマーに加えて、他のポリマーも使用することができる。たとえば、好適なビニル変性シリコーン(vinyl-modified silicone)としては、ビニルジメチル末端(vinyldimethyl terminated)ポリジメチルシロキサン；ビニルメチル、ジメチルポリシロキサンコポリマー；ビニルジメチル末端ビニルメチル、ジメチルポリシロキサンコポリマー；ジビニルメチル末端ポリジメチルシロキサン；ポリジメチルシロキサン、モノビニル、モノn-ブチルジメチル末端；及びビニルフェニルメチル末端ポリジメチルシロキサンが挙げられるが、これらに限定されない。さらに使用し得るメチル変性シリコーンとしては、ジメチルヒドロ末端ポリジメチルシロキサン；メチルヒドロ、ジメチルポリシロキサンコポリマー；メチルヒドロ末端メチルオクチルシロキサンコポリマー；及びメチルヒドロ、フェニルメチルシロキサンコポリマーが挙げられるが、これらに限定されない。
[0097]配合するとき、シロキサンポリマーの反応性官能基としては、ビニル基、ヒドロキシル基、ヒドリド、イソシアネート基、エポキシ基、酸基、ハロゲン原子、アルコキシ基(たとえばメトキシ、エトキシ及びプロポキシ)、アルコキシ基(たとえばアセトキシ及びオクタノイルオキシ)、ケトキシメート(ketoximate)基(たとえば、ジメチルケトキシム、メチルケトキシム及びメチルエチルケトキシム)、アミノ基(たとえばジメチルアミノ、ジエチルアミノ、及びブチルアミノ)、アミド基(たとえばN-メチルアセトアミド及びN-エチルアセトアミド)、酸アミド基、アミノ-オキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基(たとえば、ビニルオキシ、イソプロペニルオキシ、及び1-エチル-2-メチルビニルオキシ)、アルコキシアルキル基(たとえば、メトキシエトキシ、エトキシエトキシ及びメトキシプロポキシ)、アミノキシ基(たとえば、ジメチルアミノキシ及びジエチルアミノキシ)、メルカプト基などが挙げられるが、これらに限定されない。
[0098]シロキサンポリマーは任意の所望の分子量をもつことができる。たとえば一態様において、シロキサンポリマーは約5000を超える分子量をもつことができる。一態様において、高分子量シロキサンポリマー、たとえば幹に沿って約200を超える−(CH3)2SiO−繰り返しユニットをもつことができる高分子量ポリジメチルシロキサンを熱可塑性組成物に配合することができる。別の態様では、超高分子量 シロキサンポリマー、たとえば106グラム/モル以上の数平均分子量をもちうる超高分子量ポリジメチルシロキサンを熱可塑性組成物に配合することができる。
[0099]一態様において、シロキサンポリマーはエポキシ官能基化することができ、式：
｛式中、R5は二価脂肪族(C1-C10)、シクロアルキル(C5-C20)複素環(C4-C9)、置換若しくは非置換芳香族(C6-C9)炭化水素基または直接結合である｝をもつシロキサンポリマーに取り込まれたエポキシ基を含むことができる。
[0100]エポキシ基は、アミン官能基化またはアミノ末端化シロキサン上に取り込まれることができる。たとえば、アミン末端化シロキサンポリマー、たとえばGeneral Electric Companyより入手可能な「Gシリーズ」シロキサン樹脂のような市販品などは、エポキシで反応的に官能基化することができる。エポキシ官能基化は、公知のようにエポキシクロロトリアジンなどの含エポキシ化合物との反応により実施することができる。
使用しえる好適なエポキシクロロトリアジンの一例は、トリメチルグリシジル塩化シアヌルである。
[0101]エポキシクロロトリアジンとシロキサンとの間の反応は、有機溶媒、例えばトルエン、塩化メチレンまたは同様の極性の他の有機液体で実施することができる。約20℃〜約100℃の範囲の反応温度を使用することができる。通常、過剰量のエポキシクロロトリアジンを使用し、これはシロキサンポリマーの約1重量％〜約6重量％または約2重量％〜約6重慮％の範囲である。
[0102]シロキサンポリマーは、メルカプト官能基化することができ、式：
｛式中、R5は上記のとおりである｝をもつシロキサンポリマーに取り込まれたメルカプト基を含むことができる。たとえば、シロキサンポリマーは、一般式：
をもつメルカプト官能基化ポリジメチルシロキサンでありえる。
[0103]熱可塑性組成物に配合するとき、組成物は、熱可塑性組成物の約40wt%以下の量でシロキサンポリマーを含むことができる。たとえば熱可塑性組成物は、シロキサンポリマーを約0.05wt%〜約35wt%または約0.1wt%〜約30wt%の量で含むことができる。シロキサンポリマーは、成形プロセスの間、例えばポリアリーレンスルフィドと一緒に主供給管(main feed)にまたは下流の任意の地点で熱可塑性組成物に配合することができる。
[0104]シロキサンポリマーと組み合わせて、熱可塑性組成物は、フュームドシリカを含むことができる。フュームドシリカは通常、約5ナノメートル〜約50ナノメートルの粒径をもつことができる。粒子は、無孔性(non-porous)であり、約50平方メートル/グラム(m2/g)〜約600m2/gの表面積と、約160キログラム/立法メートル(kg/m3)〜約190kg/m3の密度をもつことができる。熱可塑性組成物に配合するとき、組成物は、約25wt%未満、たとえば約0.05wt%〜約20wt%のフュームドシリカを含むことができる。一態様において、フュームドシリカは、この混合物を熱可塑性組成物に添加する前に、シロキサンポリマーと混和することができる。たとえば、超高分子量ポリジメチルシロキサンとフュームドシリカとを含む混合物は、熱可塑性組成物に配合することができる。そのような予備成形混合物は、Wacker Chemie、AGよりGenioplast(登録商標)として入手可能である。
[0105]組成物は、例えばシロキサンポリマーと共にカップリング剤を含むことができ、一態様において、シロキサンポリマーの間及びその中に結合を形成するように、及び/または組成物の他の成分、たとえばポリアリーレンスルフィドへシロキサンポリマーを結合させるように機能することができる。カップリング剤は、珪素、ジルコニウム、チタン酸塩または他の多重反応性基化学(multireactive group chemistry)を含む当業界で公知の任意のカップリング剤でありえる。一態様において、カップリング剤は、オルガノシランカップリング剤でありえ、特にモノアルコキシシラン、ジアルコキシシラン、クロロシラン(chorlor silane)などを含む当業界で公知のアルコキシシランカップリング剤でありえる。たとえばMorrisville、ペンシルバニア州のGelest，Inc.より市販のシランカップリング剤を使用することができる。アルコキシシラン化合物は、これらに限定されないが、ビニルアルコキシシラン、エポキシアルコキシシラン、アミノアルコキシシラン、メルカプトアルコキシシラン及びそれらの組み合わせから選択されるシラン化合物でありえる。使用しえるビニルアルコキシシランの例としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、及びビニルトリス(β-メトキシエトキシ)シランが挙げられる。使用しえるエポキシアルコキシシランの例としては、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン及びγ-グリシドキシプロピルトリエトキシシランが挙げられる。使用しえるメルカプトアルコキシシランの例としては、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン及びγ-メルカプトプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
[0106]配合しえるアミノシラン化合物は、通常、式：R7-Si-(R8)3のものであり、式中、R7は、アミノ基、たとえばNH2；約1〜約10個の炭素原子、または約2〜約5個の炭素原子をもつアミノアルキル、たとえばアミノメチル、アミノエチル、アミノプロピル、アミノブチルなど；約2〜約10個の炭素原子、または約2〜約5個の炭素原子のアルケン、たとえばエチレン、プロピレン、ブチレンなど；及び約2〜約10個の炭素原子、または約2〜約5個の炭素原子のアルキン、たとえばエチン、プロピン、ブチンなどからなる群から選択される；及び式中、R8は、約1〜約10個の原子、または約2〜約5個の炭素原子のアルコキシ基、たとえばメトキシ、エトキシ、プロポキシなどである。
[0107]一態様において、R7は、アミノメチル、アミノエチル、アミノプロピル、エチレン、エチン、プロピレン及びプロピンからなる群から選択され、及びR8は、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基からなる群から選択される。別の態様では、R7は、約2〜約10個の炭素原子のアルケン、たとえばエチレン、プロピレン、ブチレンなど、及び約2〜約10個の炭素原子のアルキン、たとえばエチン、プロピン、ブチンなどからなる群から選択され、及びR8は、約1〜約10個の原子のアルコキシ基、たとえばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などである。様々なアミノシランの組み合わせもポリアリーレンスルフィド組成物に含むことができる。
[0108]ポリアリーレンスルフィド組成物に配合しえるアミノシランカップリング剤の代表例としては、これらに限定されないが、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルトリメトキシシラン、エチレントリメトキシシラン、エチレントリエトキシシラン、エチントリメトキシシラン、エチントリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルメチルジメトキシシランまたは3-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-メチル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス(3-アミノプロピル)テトラメトキシシラン、ビス(3-アミノプロピル)テトラエトキシジシロキサン及びそれらの組み合わせが挙げられる。アミノシランは、アミノアルコキシシラン、たとえばγ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ-アミノプロピルメチルジエトキシシラン、N-(β-アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-ジアリルアミノプロピルトリメトキシシラン及びγ-ジアリルアミノプロピルトリエメトキシシランでありえる。好適な一アミノシランは、Degussa、Sigma Chemical Company、及びAldrich Chemical Companyより入手可能な3-アミノプロピルトリエトキシシランである。
[0109]有益には、比較的少量のシランカップリング剤は、熱可塑性組成物に配合することができ、これは非常に費用効果が高い。たとえば、ポリアリーレンスルフィド組成物は、シランカップリング剤約3重量％未満を含むことができ、たとえばシランカップリング剤約0.05重量％〜約3重量％を含むことができる。一態様において、組成物はシランカップリング剤約0.1重量％〜約2.5重量％、または約1重量％〜約2重量％を含むことができる。
[0110]一態様において、熱可塑性組成物は熱可塑性エラストマーを含むことができる。熱可塑性エラストマーは、柔軟(softness)、柔軟性(flexibility)及び復元力(レジリエンス)などのゴムの物理的特性を幾らかもつが、熱可塑性樹脂のように加工することができる。溶融物から固体ゴム様組成物への遷移は、冷却時にかなり迅速に起きる。これは、加熱時にゆっくりと硬化する慣用のエラストマーとは対照的である。熱可塑性エラストマーは射出成形機及び押出し成形機で加工することができるので、熱可塑性組成物に有益に配合することができる。
[0111]熱可塑性エラストマーは、その少なくとも一つの相が室温では硬質であるが、加熱すると流体である材料からできているブロックポリマーでありえる。もう一つの相は、室温ではゴム様であるより柔軟な材料である。熱可塑性エラストマーは、A-B-Aブロックコポリマー構造をもつことができ、ここでAはハードセグメントを表し、Bはソフトセグメントである。別の態様では、熱可塑性エラストマーは(A-B)nにより表される繰り返し構造をもつことができ、ここで上記のようにAはハードセグメントを表し、Bはソフトセグメントを表す。
[0112](A-B)n繰り返し構造をもつ熱可塑性エラストマーの非限定的な例としては、ポリアミド/ポリエーテル、ポリスルホン/ポリジメチルシロキサン、ポリウレタン/ポリエステル、ポリウレタン/ポリエーテル、ポリエステル/ポリエーテル、ポリカーボネート/ポリジメチルシロキサン及び、ポリカーボネート/ポリエーテルが挙げられる。トリブロックエラストマーは、ハードセグメントとしてポリスチレンと、ソフトセグメントとしてポリブタジエン、ポリイソプレンまたはポリエチレン-コ-ブチレンのいずれかを使用することができる。同様に、スチレンブタジエン繰り返しコポリマーは、ポリスチレン/ポリイソプレン繰り返しポリマーと同様に、使用することができる。
[0113]特別な一態様において、ポリアミドとポリエーテルとの交互ブロックをもつ熱可塑性エラストマーを使用することができる。そのような材料は、たとえば商品名RebaxのもとAtofinaより市販されている。ポリアミドブロックは、二酸成分とジアミン成分のコポリマーから誘導することができるか、環式ラクタムのホモ重合により製造することができる。ポリエーテルブロックは一般に、エチレンオキシド、プロピレンオキシド及びテトラヒドロフランなどの環式エーテルのホモポリマーまたはコポリマーから誘導される。
[0114]配合するとき、熱可塑性組成物は熱可塑性組成物の約40wt%以下の量の熱可塑性エラストマーを含むことができる。たとえば熱可塑性組成物は、約0.05wt%〜約35wt%、または約0.1wt%〜約30wt％の量のシロキサンポリマーを含むことができる。
[0115]組成物は、一般に当業界で公知のように一種以上の添加剤を含むことができる。たとえば一種以上の充填剤を熱可塑性組成物に配合することができる。一種以上の充填剤は一般に、熱可塑性組成物の約5wt%〜約70wt%、または約20wt%〜約65wt%の量で熱可塑性組成物に配合することができる。
[0116]充填剤は、標準的な技法に従って熱可塑性組成物に添加することができる。たとえば、充填剤は溶融加工装置の下流の位置で組成物に添加することができる。たとえば充填剤は、架橋剤の添加と併せて組成物に添加することができる。しかしながらこれは成形プロセスの必要条件ではなく、充填剤は架橋剤とは切り離して、架橋剤の添加点の上流または下流のいずれかで添加することができる。さらに充填剤は単一供給位置で添加することができるか、または溶融加工装置に沿って複数の供給位置で分割して添加することができる。
[0117]一態様において、繊維充填剤を熱可塑性組成物に含めることができる。繊維充填剤(fibrous filler)は、これらに限定されないが、ポリマー繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、玄武岩繊維など、または繊維種の組み合わせを含む一種以上の繊維種を含むことができる。一態様において、繊維はチョップト(chopped)繊維、連続繊維、または繊維ロービング(トウ)でありえる。
[0118]繊維サイズは、当業界で公知のように変動しえる。一態様において、繊維は約3mm〜約5mmの初期長さをもつことができる。別の態様では、たとえば引抜きプロセスを考えるとき、繊維は連続繊維でありえる。繊維径は、使用する特定の繊維に依存して変動し得る。たとえば繊維は、約100μm未満、たとえば約50μm未満の直径を有することができる。たとえば繊維は、チョップトまたは連続繊維でありえ、約5μm〜約50μm、たとえば約5μm〜約15μmの繊維径でありえる。
[0119]繊維は、一般に公知のように、サイジング(sizing)で前処理することができる。一態様において、繊維は、高いイールド(yield)または小さなK値(K number)をもつことができる。トウは、イールドまたはK値により表される。たとえばガラス繊維トウは、50イールド以上(yield and up)、たとえば約115イールド〜約1200イールドを有しえる。
[0120]他の充填剤を代わりに使用することができるか、繊維充填剤と共に使用することができる。たとえば、粒子状充填剤を熱可塑性組成物に組み入れることができる。一般に粒子状充填剤は、約750μm未満、たとえば約500μm、または約100μm未満のメジアン粒径をもつ任意の粒子状材料を包含することができる。一態様において、粒子状充填剤は、約3μm〜約20μmの範囲のメジアン粒径をもつことができる。さらに、粒子状充填剤は、公知のように中実(solid)または中空でありえる。粒子状充填剤は、当業界で公知のように表面処理も含みえる。
[0121]粒子状充填剤は、一種以上の無機充填剤を包含しえる。たとえば熱可塑性組成物は、組成物の約1wt%〜約60wt%の量で一種以上の無機充填剤を含むことができる。無機充填剤としては、シリカ、石英粉末、ケイ酸塩、たとえばケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、カオリン、タルク、マイカ、粘土、珪藻土、珪灰石、炭酸カルシウムなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
[0122]多様な充填剤、たとえば粒子状充填剤と繊維充填剤とを組み入れるとき、充填剤は一緒にまたは別々に溶融加工装置に添加することができる。たとえば、粒子状充填剤は、繊維充填剤を添加する前にポリアリーレンスルフィドと一緒に主供給管にまたは下流で添加することができ、繊維充填剤は、粒子状充填剤の添加点よりもさらに下流で添加することができる。一般に、繊維充填剤は、粒子状充填剤などの任意の他の充填剤の下流で添加することができるが、これは必要条件ではない。
[0123]一態様において、熱可塑性組成物は添加剤としてUV(紫外線)安定剤を含むことができる。たとえば熱可塑性組成物は、約0.5wt%〜約15wt%、約1wt%〜約8wt%、または約1.5wt%〜約7wt%の量でUV安定剤を含むことができる。使用しえる特に好適なUV安定剤は、ヒンダードアミンUV安定剤である。好適なヒンダードアミンUV安定剤化合物は、置換ピペリジン、たとえばアルキル置換ピペリジル、ピペリジニル、ピペラジノン、アルコキシピペリジニル化合物などから誘導することができる。たとえばヒンダードアミンは、2,2,6,6-テトラアルキルピペリジニルから誘導することができる。ヒンダードアミンは、たとえば約1,000以上、態様によっては約1000〜約20,000、態様によっては約1500〜約15,000、及び態様によっては約2000〜約5000の数平均分子量をもつオリゴマー性またはポリマー化合物でありえる。そのような化合物は典型的には、ポリマー繰り返しユニット当たり、少なくとも一つの2,2,6,6-テトラアルキルピペリジニル基(たとえば1〜4個)を含む。特に好適な高分子量ヒンダードアミンは、名称Hostavin(登録商標)N30(数平均分子量1200)のもと、Clariantより市販されている。別の好適な高分子量ヒンダードアミンは、名称ADK STAB(登録商標)LA-63及びADK STAB(登録商標)LA-68のもと、Adeka Palmarole SASより市販されている。
[0124]高分子量ヒンダードアミンに加えて、低分子量ヒンダードアミンも使用することができる。そのようなヒンダードアミンは、一般に本質的にモノマー性であり、約1000以下、態様によっては約155〜約800、及び態様によっては約300〜約800の分子量をもつ。
[0125]他の好適なUV安定剤は、UV吸収剤、たとえばベンゾトリアゾールまたはベンゾフェオン(benzopheone)類を含むことができ、これらはUV照射を吸収することができる。
[0126]熱可塑性組成物に含めることができる添加剤は、一般に、当業界で公知のように一種以上の着色料である。たとえば熱可塑性組成物は、約0.1wt%〜約10wt%、または約0.2wt%〜約5wt%の一種以上の着色料を含むことができる。本明細書中で使用されるように、「着色料(colorant)」なる用語は、一般に、材料に色を付与し得る任意の物質をさす。従って、「着色料」なる用語は、水溶液で水溶性を示す染料と、水溶液で殆どまたは全く溶解性を示さない顔料の両方を包含する。
[0127]使用しえる染料の例としては、分散染料が挙げられるが、これらに限定されない。好適な分散染料は、カラーインデックス(the Color Index)、第三版、“Disperse Dyes”に記載されているものが挙げられえる。そのような染料としては、たとえばカルボン酸基を含まない(carboxylic acid group-free)及び/またはスルホン酸基を含まない(sulfonic acid group-free)ニトロ、アミノ、アミノケトン、ケトンイミン、メチン、ポリメチン、ジフェニルアミン、キノリン、ベンズイミダゾール、キサンテン、オキサジン及びクマリン染料、アントラキノン及びアゾ染料、たとえばモノ-またはジ-アゾ染料が挙げられる。分散染料は、原色の赤色分散染料(primary red color disperse dye)、原色の青色染料及び原色の黄色染料も含むことができる。
[0128]熱可塑性組成物に組み入れることができる顔料としては、有機顔料、無機顔料、金属顔料、燐光性顔料(phosphorescent pigment)、蛍光顔料、光発色性顔料(フォトクロミック顔料：photochromic pigment)、サーモクロミック顔料(thermochromic pigment)、玉虫色顔料(iridescent pigment)及び真珠光沢顔料が挙げられえるが、これらに限定されない。顔料の具体的な量は、製品の所望の最終色に依存して変動しえる。パステルカラーは一般に、着色顔料に二酸化チタンホワイトまたは同様の白色顔料を添加することにより達成される。
[0129]熱可塑性組成物に配合しえる他の添加剤としては、抗菌剤、滑剤、酸化防止剤、安定剤(有機ホスファイト(organophosphite)、たとえばDoverphos(登録商標)製品、Dover Chemical Corporation製などの熱安定剤)、界面活性剤、流動促進剤、固体溶媒並びに、特性及び加工性を促進するために添加される他の材料が包含されるが、これらに限定されない。そのような任意選択の材料は、主供給口で熱可塑性組成物に添加するなど、慣用の加工技術に従って、慣用量で熱可塑性組成物に使用することができる。有益には、熱可塑性組成物は、可塑剤を添加することなく所望の特徴を示すことができる。たとえば、組成物は、フタル酸エステル、トリメリット酸エステル(trimellitate)、セバシン酸エステル(sebacate)、アジピン酸エステル(adipate)、グルタル酸エステル(gluterate)、アゼライン酸エステル(azelate)、マレイン酸エステル(maleate)、安息香酸エステル(benzoate)などの可塑剤を含まないようにできる。
[0130]熱可塑性組成物に全ての成分を添加した後、組成物は、押出機の残りの(単数または複数の)区分で十分に混合され、ダイを通して押し出される。最終押出物は、所望によりペレット化されるか、直接射出成形することができる。
[0131]本発明の方法は、熱可塑性組成物をモールドキャビティに射出成形し、そこで所望の排出温度に到達するまで冷却することを含む。当業界で公知のように、排出は二つの主な段階、即ち射出段階と維持段階で起きる。射出段階の間に、モールドキャビティを溶融した熱可塑性組成物で完全に充填する。射出段階が完了した後に維持段階が開始し、このとき維持圧力は制御されて、キャビティ内に追加の材料を詰めて、冷却の間に起きる体積収縮を相殺する。ショットが形成した後、これを冷却することができる。冷却が完了したら、成形サイクルは完了し、この時モールドが開いて、たとえばモールド内のエジェクタピンを用いて部品が排出される。
[0132]通常、本発明において任意の好適な成形装置を使用することができる。たとえば図５を参照すると、本発明で使用し得る射出成形装置またはツール110の一態様が示されている。この態様において、装置110は第一のモールドベース112と第二のモールドベース114とを含み、これらは一緒になって物品または成分を画定するモールドキャビティ116を画定する。成形装置110は、第一の半分のモールド112の外部表面120からスプルー122を通ってモールドキャビティ116へ伸長する樹脂流路も含む。この樹脂流路はランナーとゲートも含むことができ、これらはいずれも簡単にする目的のために示されていない。熱可塑性組成物は様々な方法を使用して樹脂流路に供給することができる。たとえば熱可塑性組成物は、回転スクリュー(示されていない)を含む押出しバレルに取り付けられた供給口ホッパーに(たとえばペレットの形態で)供給することができる。スクリューが回転するにつれて、ペレットは前方に移動して圧力と摩擦を受け、これにより熱が発生してペレットを融解する。追加の熱は、押出機バレルと連通している熱媒体により、組成物に供給することもできる。装置110の閉鎖位置にモールドキャビティ116を画定するために第二の半分のモールド114の中にスライド可能に固定される、一つ以上のエジェクタピン124も使用することができる。エジェクタピン124は公知の様式で操作して、成形装置110の開放位置でキャビティ116から成形部品を取り出す。
[0133]モールドキャビティの中で樹脂を固化させるために、冷却機構も提供することができる。たとえば図５において、モールドベース112と114はそれぞれ一つ以上の冷却ライン118を含み、その中を通して冷却媒体が流れて、溶融した材料を固化するためのモールドベースの表面に所望のモールド温度を付与する。
[0134]本開示の態様は、単に態様の説明を目的とする以下の実施例により説明され、本発明の範囲または実施し得る方法を限定するものとみなすべきではない。具体的に示さない限り、部及び百分率は重量である。
試験法
[0135]引張特性：引張弾性率、降伏応力、降伏歪み、破断点強さ、降伏点伸び、破断点伸びなどを含む引張特性は、ISO試験No.527(技術的にASTM D638と同等)に従って試験する。弾性率、歪み及び強さの測定は、長さ80mm、厚さ10mm、及び幅4mmをもつ同一試験ストリップサンプルで行う。試験温度は23℃であり、試験速度は5または50mm/分である。
[0136]ノッチ付きシャルピー衝撃強さ：ノッチ付きシャルピー特性は、ISO試験No.ISO179-1(技術的にASTM D256、方法Bと同等)に従って試験する。この試験は、タイプAノッチ(0.25mmベース半径)及びタイプ1試験片サイズ(長さ80mm、幅10mm、及び厚さ4mm)を使用して実施する。試験片は、一本歯フライス盤(single tooth milling machine)を使用してマルチパーパスバーの中心から切り出す。試験温度は、以下に報告するように、23℃、−30°Fまたは−40°Fである。
実施例１
[0137]ポリフェニレンスルフィド(Fortron(登録商標)0214、Ticonaより市販)を超高分子量ポリジメチルシロキサンとフュームドシリカ(Genioplast(登録商標)ペレットS、Wacker Chemie AGより市販)との混合物をタンブル混合して、一つのサンプルではアミノシランカップリング剤とも混合した。この混合物を310℃でWLE-25mmを通して溶融押出し、ペレット化した。配合物と機械的特性の試験結果を以下の表に示す。
[0138]理解されうるように、超高分子量ポリジメチルシロキサン/フュームドシリカの組み合わせ10wt%を添加すると、引張り伸びと破断点伸びで増加と、衝撃強さでわずかに増加をもたらした。カップリング剤をさらに添加すると、破断点引張伸びと衝撃強さの両方が増加した。
実施例２
[0139]組成物を成形するのに使用した材料は以下のものを含んでいた：
ポリアリーレンスルフィド：PPS1−Fortron(登録商標)0203 ポリフェニレンスルフィド、Ticona Engineering Polymers of Florence製、Kentucky。
PPS2−Fortron(登録商標)0205 ポリフェニレンスルフィド、Ticona Engineering Polymers of Florence製、Kentucky。
PPS3−Fortron(登録商標)0214 ポリフェニレンスルフィド、Ticona Engineering Polymers of Florence製、Kentucky。
耐衝撃性改良剤：LOTADER(登録商標)AX8840−Arkema,Inc製のエチレンとグリシジルメタクリレートとのランダムコポリマー。
架橋剤：テレフタル酸。
滑剤：Glycolube(登録商標)P、Lonza Group Ltd.製。
顔料：ブラック濃縮物（Black Concentrate）。
充填剤：ガラス繊維910A-10C、4mm、Owens Corning, Inc.製。
[0140]サンプルは、成分をブレンドし、310℃でWLE-25mmを通して溶融押出し、続いてペレット化することにより成形した。サンプル配合物(配合物の重量百分率として提供)及び試験結果を以下の表に提供する。
[0141]理解されうるように、ポリアリーレンスルフィドと耐衝撃性改良剤と架橋剤との組み合わせは、高い破断点伸びと衝撃強さをもつ材料を製造することができる。ガラス繊維を5wt%添加すると、引張り弾性率と破断点引張応力が増加した。
[0142]サンプル２は、図１及び２に示されているようにケーブルタイを成形するために射出成形した。ケーブルタイは0.5インチ幅で15インチ長さであった。ケーブルタイは加熱老化の間のループ強度保持率及び耐薬品性に対して試験した。強度保持率の結果を図６に示し、耐薬品性の結果を以下の表に示す。
[0143]ケーブルタイの加熱老化は、165℃で1000時間実施した。1000時間後、ケーブルタイは、ループ強度で71%の保持率であった。
[0144]耐薬品性は、SAE J2192に述べられた流体抵抗試験を実施することにより測定した。簡潔には、ケーブルタイをそれぞれの試験流体に5分間浸漬し、次いで72時間の間、劣化の徴候があるかを検査した。表２に示されているように、試験流体のいずれにおいても全く劣化は観察されなかった。
[0145]本開示に対するこれら及び他の変形及び変更は、本開示の趣旨及び範囲を逸脱することなく当業者には実施をすることができる。さらに、様々な態様の側面は、その全体または一部が交換可能であることは理解すべきである。さらに、当業者は、上記記載は単なる例示であって、本開示を限定するものではないことを理解するだろう。
本発明の具体的態様は以下のとおりである。
[１]
約100ミリメートル以下の厚さをもつ射出成形部品であって、前記射出成形部品は、ポリアリーレンスルフィドと架橋耐衝撃性改良剤とを含む熱可塑性組成物から成形され、前記射出成形部品は、温度23℃でISO試験No.179-1に従って測定して約3kJ/m 2 以上のノッチ付きシャルピー衝撃強さを示し、前記射出成形部品は、165℃で1000時間の加熱老化後で約60％以上の強度保持率を示す、前記射出成形部品。
[２]
前記射出成形部品がファスナーである、[１]に記載の射出成形部品。
[３]
前記ファスナーがケーブルタイ、クリップ、バンド、ハーネス、テープ、クランプまたはケーブルタイ・サドルである、[２]に記載の射出成形部品。
[４]
前記射出成形部品が、−30℃の温度でISO試験No.179-1に従って測定して、約8kJ/m 2 以上のノッチ付きシャルピー衝撃強さを示す、[１]に記載の射出成形部品。
[５]
前記射出成形部品が、0.2ミリメートルの厚さでV-0難燃性規格を満たす、[１]に記載の射出成形部品。
[６]
前記射出成形部品が、ISO試験No.178に従って測定して、約2500MPa以下の曲げ弾性率を示す、[１]に記載の射出成形部品。
[７]
前記ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドである、[１]に記載の射出成形部品。
[８]
前記耐衝撃性改良剤がオレフィン性ターポリマーである、[１]に記載の射出成形部品。
[９]
[１]に記載の射出成形部品であって、架橋耐衝撃性改良剤が耐衝撃性改良剤のエポキシ官能基と架橋剤との反応生成物、または耐衝撃性改良剤の無水マレイン酸官能基と架橋剤との反応生成物を含む、前記射出成形部品。
[１０]
前記架橋剤がテレフタル酸である、[９]に記載の射出成形部品。
[１１]
前記熱可塑性組成物がさらにシロキサンポリマーを含む、[１]に記載の射出成形部品。
[１２]
前記シロキサンポリマーが、ポリジメチルシロキサンである、[１１]に記載の射出成形部品。
[１３]
前記ポリジメチルシロキサンが、超高分子量ポリジメチルシロキサンである、[１２]に記載の射出成形部品。
[１４]
前記熱可塑性組成物がさらに、フュームドシリカを含む、[１１]に記載の射出成形部品。
[１５]
前記熱可塑性組成物がさらに、カップリング剤を含む、[１１]に記載の射出成形部品。
[１６]
前記カップリング剤が、アミノシランカップリング剤である、[１５]に記載の射出成形部品。
[１７]
前記熱可塑性組成物がさらに熱可塑性エラストマーを含む、[１]に記載の射出成形部品。
[１８]
前記熱可塑性エラストマーが、(A-B) n ｛式中、Aはハードセグメントであり、Bはソフトセグメントである｝より表される繰り返し構造をもつ、[１７]に記載の射出成形部品。
[１９]
前記熱可塑性エラストマーが、ポリアミドとポリエーテルの交互ブロックを含む、[１８]に記載の射出成形部品。
[２０]
前記熱可塑性組成物がさらに一種以上の添加剤を含む、[１]に記載の射出成形部品。
[２１]
前記一種以上の添加剤が一種以上の充填剤を含む、[２０]に記載の射出成形部品。
[２２]
前記一種以上の充填剤が、繊維充填剤を含む、[２１]に記載の射出成形部品。
[２３]
[１]に記載の射出成形部品の成形方法であって、
温度310℃及び剪断速度1200秒 -1 においてキャピラリーレオメーターで測定して約3キロポアズ以下の溶融粘度をもつ熱可塑性組成物をモールドキャビティに射出する工程；及び
モールドキャビティから成形部品を排出する工程、
を含む前記方法。

Claims (23)

  1. 約100ミリメートル以下の厚さをもつ射出成形部品であって、前記射出成形部品は、ポリアリーレンスルフィドと架橋耐衝撃性改良剤とを含む熱可塑性組成物から成形され、前記架橋耐衝撃性改良剤が耐衝撃性改良剤の官能基と多官能性カルボン酸架橋剤との反応生成物を含み、前記射出成形部品は、温度23℃でISO試験No.179-1に従って測定して約3kJ/m2以上のノッチ付きシャルピー衝撃強さを示し、前記射出成形部品は、165℃で1000時間の加熱老化後で約60％以上の強度保持率を示し、前記射出成形部品がファスナーである、前記射出成形部品。
  2. 約100ミリメートル以下の厚さをもつ射出成形部品であって、前記射出成形部品は、ポリアリーレンスルフィドと架橋耐衝撃性改良剤とを含む熱可塑性組成物から成形され、前記架橋耐衝撃性改良剤が耐衝撃性改良剤の官能基と多官能性カルボン酸架橋剤との反応生成物を含み、前記多官能性カルボン酸架橋剤が、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、1,2-ジ(p-カルボキシフェニル)エタン、4,4'-ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4'-二安息香酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、1,5-ナフタレンジカルボン酸、及びデカヒドロナフタレンジカルボン酸からなる群から選択され、前記射出成形部品は、温度23℃でISO試験No.179-1に従って測定して約3kJ/m 2 以上のノッチ付きシャルピー衝撃強さを示し、前記射出成形部品は、165℃で1000時間の加熱老化後で約60％以上の強度保持率を示す、前記射出成形部品。
  3. 前記ファスナーがケーブルタイ、クリップ、バンド、ハーネス、テープ、クランプまたはケーブルタイ・サドルである、請求項１に記載の射出成形部品。
  4. 前記射出成形部品が、−30℃の温度でISO試験No.179-1に従って測定して、約8kJ/m2以上のノッチ付きシャルピー衝撃強さを示す、請求項１又は２に記載の射出成形部品。
  5. 前記射出成形部品が、0.2ミリメートルの厚さでV-0難燃性規格を満たす、請求項１又は２に記載の射出成形部品。
  6. 前記射出成形部品が、ISO試験No.178に従って測定して、約2500MPa以下の曲げ弾性率を示す、請求項１又は２に記載の射出成形部品。
  7. 前記ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスルフィドである、請求項１又は２に記載の射出成形部品。
  8. 前記耐衝撃性改良剤がオレフィン性ターポリマーである、請求項１又は２に記載の射出成形部品。
  9. 請求項１又は２に記載の射出成形部品であって、前記耐衝撃性改良剤の前記官能基がエポキシ官能基または無水マレイン酸官能基である、前記射出成形部品。
  10. 前記多官能性カルボン酸架橋剤がテレフタル酸である、請求項９に記載の射出成形部品。
  11. 前記熱可塑性組成物がさらにシロキサンポリマーを含む、請求項１又は２に記載の射出成形部品。
  12. 前記シロキサンポリマーが、ポリジメチルシロキサンである、請求項１１に記載の射出成形部品。
  13. 前記ポリジメチルシロキサンが、超高分子量ポリジメチルシロキサンである、請求項１２に記載の射出成形部品。
  14. 前記熱可塑性組成物がさらに、フュームドシリカを含む、請求項１１に記載の射出成形部品。
  15. 前記熱可塑性組成物がさらに、カップリング剤を含む、請求項１１に記載の射出成形部品。
  16. 前記カップリング剤が、アミノシランカップリング剤である、請求項１５に記載の射出成形部品。
  17. 前記熱可塑性組成物がさらに熱可塑性エラストマーを含む、請求項１又は２に記載の射出成形部品。
  18. 前記熱可塑性エラストマーが、(A-B)n｛式中、Aはハードセグメントであり、Bはソフトセグメントである｝より表される繰り返し構造をもつ、請求項１７に記載の射出成形部品。
  19. 前記熱可塑性エラストマーが、ポリアミドとポリエーテルの交互ブロックを含む、請求項１８に記載の射出成形部品。
  20. 前記熱可塑性組成物がさらに一種以上の添加剤を含む、請求項１又は２に記載の射出成形部品。
  21. 前記一種以上の添加剤が一種以上の充填剤を含む、請求項２０に記載の射出成形部品。
  22. 前記一種以上の充填剤が、繊維充填剤を含む、請求項２１に記載の射出成形部品。
  23. 請求項１又は２に記載の射出成形部品の成形方法であって、
    温度310℃及び剪断速度1200秒-1においてキャピラリーレオメーターで測定して約3キロポアズ以下の溶融粘度をもつ熱可塑性組成物をモールドキャビティに射出する工程；及び
    モールドキャビティから成形部品を排出する工程、
    を含む前記方法。
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