DE69026461T2

DE69026461T2 - Polyarylensulfid-Mischungen

Info

Publication number: DE69026461T2
Application number: DE69026461T
Authority: DE
Inventors: Wataru Kosaka; Shinobu Yamao
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 1989-10-26
Filing date: 1990-10-25
Publication date: 1996-11-28
Anticipated expiration: 2010-10-26
Also published as: DE69026461D1; EP0424939A3; EP0424939A2; CA2028574A1; US6037422A; EP0424939B1; MY110415A; US6117950A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyarylensulfidzusammensetzung und insbesondere eine Polyarylensulfidzusammensetzung mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, Biegefestigkeit usw., wobei die dem Polyarylensulfid der Zusammensetzung, welche geeigneterweise im Bereich der Mechanik, der Elektrik und der Elektronik verwendet werden kann, inhärente Wärmebeständigkeit und Flammhemmung beibehalten werden.
Polyarylensulfide (PAS), wie Polyphenylensulfid (homo-PPS), mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, Flammhemmung, hohe Starrheit usw., wurden in vielen Bereichen als technische Kunststoffe in starkem Maße eingesetzt.
Allerdings sind die Polyarylensulfidharze derart unzureichend bezüglich der Schlagfestigkeit, daß im allgemeinen ein faserförmiges Verstärkungsmaterial eingemischt wird, um ihre Schlagfestigkeit zu verbessern, jedoch kann von ihrer Schlagfestigkeit nicht behauptet werden, daß für einige Anwendungen ein ausreichendes Maß vorliegt.
Deshalb, um die Schlagfestigkeit der Polyarylensulfidharze weiter zu verbessern, ist auch bekannt, ein Elastomer mit den Polyarylensulfidharzen zu vermischen. Die resultierenden Harzzusammensetzungen werden mit einer verbesserten Schlagfestigkeit versehen, jedoch können ihre mechanischen Eigenschaften, wie z.B. die Biegefestigkeit oder die Wärmebeständigkeit, einschließlich der Wärmestandfestigkeit, verschlechtert werden. Ferner könnte ihre Lösemittelbeständigkeit verringert sein.
Darüber hinaus kann von einer Mischung aus Polyphenylensulfid (Homo-PPS) mit einem Epoxyharz und Glasfasern nicht behauptet werden, daß sie vom Standpunkt der Verbesserung der Schlagfestigkeit ausreichend ist.
Somit bestand der Bedarf zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit, insbesondere der Schlagfestigkeit, der Polyarylensulfidharzzusammensetzung eines solchen Typs, ohne die Wärmebeständigkeit wesentlich zu verringern.
Andererseits weisen die Polyamidharze Probleme bezüglich der Wasserabsorption auf, obgleich sie ausgezeichnete Eigenschaften, wie Wärmebeständigkeit, hohe Starrheit usw., zeigen.
Bisher wurden Versuche unternommen, die sowohl dem Polyarylensulfidharz als auch dem Polyamid inhärenten Eigenschaften zu verbessern, indem daraus eine Polymerlegierung hergestellt wurde. Die geprüfte japanische Patentveröffentlichung Kokoku) Nr.1 422/1984 (nicht geprüfte Veröffentlichung) Kokai) Nr.69 255/1978) beschreibt eine einfache Mischung eines Polyarylensulfids und eines Polyamids. Diese Harzzusammensetzung weist allerdings das Problem auf, daß die Kompatibilität der zwei Harze derart unzureichend ist, daß keine ausreichende Verbesserung bezüglich der physikalischen Eigenschaften erhalten werden kann.
Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Kokai) Nr. 155 462/1984 beschreibt eine Harzzusammensetzung, bei der ein Polyarylensulfid mit einem Epoxyharz vermischt ist. Diese Harzzusammensetzung leidet an dem Problem, daß die Kompatibilität zwischen den zwei Harzen noch nicht ausreichend ist, da es keine Stelle auf dem Polyarylensulfid gibt, mit der es mit dem Epoxyharz reagieren kann, obgleich das Epoxyharz zum Zwecke der Verbesserung der Kompatibilität des Polyarylensulfids hinzugesetzt wird.
Ferner beschreibt die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Kokai) Nr.207462/1986 eine Harzzusammensetzung, enthaltend ein Polyarylensulfid mit einer Aminogruppe oder einer Amidgruppe, ein thermoplastisches Elastomer und einen anorganischen Füllstoff, der nach Bedarf hinzugegeben wird. Diese Harzzusammensetzung leidet allerdings unter dem Nachteil, daß, obgleich ihre Schlagfestigkeit auf ein praktisch zugängliches Maß durch Zugabe des thermoplastischen Elastomeren in einer Menge von 30 Gew.-% verbessert werden kann, sie nicht die Anfordernisse nach einer ausreichenden Schlagfestigkeit erfüllt, und ferner ist ihre Wärmestandfestigkeit auf etwa 250ºC stark verringert, und sie wird hinsichtlich der Wärmebeständigkeit sehr schlecht.
Darüber hinaus beschreibt die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Kokai) Nr. 51 944/1984 eine Harzzusammensetzung, die durch Mischen eines Polyphenylensulfids mit einem Epoxyharz erhalten wird; die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Kokai) Nr. 51 945/1984 beschreibt eine Harzzusammensetzung, bei der ein Polyphenylensulfid mit einem Epoxyharz vom Novolak-Typ vermischt wird; und die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Kokai) Nr.8 359/1985 beschreibt eine Harzzusarnmensetzung, welche aus einem linearen Polyphenylensulfid und einem Epoxyharz resultiert. Diese Harzzusammensetzungen erfordern allerdings relativ große Mengen der Epoxyharze, da die gängigen Polyarylensulfide verwendet worden sind, und die Effekte der Verbesserungen bezüglich der Schlagfestigkeit und der Wärmebeständigkeit können nicht als ausreichend bezeichnet werden.
Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Kokai) Nr.69 832/1985 beschreibt ein thermoplastisches Harzverbundmaterial, das mit Fasern verstärkt ist, umfassend 10 bis 90 Gew.-% eines Polyphenylensulfids, 90 bis 10 Gew.-% eines Polyamidharzes und verstärkte Fasern mit einer mittleren Faserlänge von 3 mm und länger.
Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Kokai) Nr.126 170/1986 beschreibt eine Polyamidharzzusammensetzung, umfassend 50 bis 5 Gew.-% eines Polyarylensulfids und 95 bis 50 Gew.-% Nylon 46.
Allerdings weisen diese einfache Mischungen umfassenden Harzzusammensetzungen insofern Probleme auf, als daß ihre mechanische Festigkeit zu stark gesenkt sein kann, und der Effekt der Verbesserung der Schlagfestigkeit könnte geringer ausfallen, und zwar aufgrund der unzureichenden Kompatibilität miteinander.
Ferner beschreibt die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Kokai) Nr. 174 562/1989 eine Polyphenylensulfidharzzusammensetzung, umfassend 1 bis 99 Gew.-% eines entionisierten Polyphenylensulfids und 1 bis 99 Gew.-% eines Polyamidharzes.
Eine weitere Variante an Polyphenylensulfidharzzusammensetzungen, umfassend ein Polyphenylensulfidharz, ein Polyamidharz und ein Epoxyharz, ist in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Kokai) Nr. 146 939/1988 beschrieben.
Diese Polyphenylensulfidharzzusammensetzungen weisen beträchtlich verbesserte Eigenschaften durch die Entionisierung des Polyphenylens oder durch die Zugabe des Epoxyharzes auf, wodurch die Kompatibilität verbessert wird, allerdings besitzt das verwendete Polyamidharz keine Reaktivitat nut dem Polyphenylensulfidharz, so daß die Stabilität nicht als befriedigend bezeichnet werden kann.
Die EP-A-104 534 beschreibt Harzusammensetzungen, umfassend ein Polyphenylensulfid, eine Epoxyverbindung, wie ein Epoxyharz, und gegebenenfalls ein anderes thermoplastisches Harz, wie Polyamid.
Die vorliegende Erfindung wurde unter den vorstehend beschriebenen Umständen bewerkstelligt.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer neuen Polyarylensulfidharzzusammensetzung mit verbesserten mechanischen Eigenschaften, insbesondere verbesserter Schlagfestigkeit, ohne Verlust der ausgezeichneten Flammhemmung und Wärmebeständigkeit, welche dem Polyarylensulfid inhärent sind, und ohne Verringerung der Wärmestandfestigkeit.
Gemaß einem ersten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Polyarylensulfidharzzusammensetzung, umfassend ein Polyarylensulfid, das mindestens eine Gruppe enthält, die aus der eine Aminogruppe und eine Amidgruppe umfassenden Gruppe gewählt wird, ein Polyamidharz und eine Verbindung mit nicht weniger als zwei funktionellen Gruppen, die zur Reaktion mit der Aminogruppe und der Amingruppe innerhalb eines Moleküls davon in der Lage sind, welche aus der eine Säure, ein Säureanhydrid und ein Säurehalogenid umfassenden Gruppe gewählt wird.
Ein bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Polyarylensulfidharzzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie insgesamt 100 Gew.-Teile, bestehend aus 1 bis 99 Gew.-% des Polyarylensulfids und 99 bis 100 Gew.-% des Polyamidharzes, und 0,01 bis 5 Gew.-Teile einer Verbindung mit nicht weniger als zwei funktionellen Gruppen, die zur Reaktion mit der Aminogruppe oder der Amidgruppe innerhalb eines Moleküls davon in der Lage sind, welche aus der die Säure, das Säureanhydrid oder das Säurehalogenid umfassenden Gruppe gewählt wird, umfaßt.
Ein weiter bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Polyarylensulfidharzzusammensetzung, wie oben erwähnt, welche ferner einen Füllstoff beinhaltet.
Ein weiter bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Polyarylensulfidharzzusammensetzung, die eine Gesamtmenge von 100 Gew.-Teilen, bestehend aus 1 bis 99 Gew.-% des Polyarylensulfids und 99 bis 1 Gew.-% des Polyamidharzes, 0,01 bis 5 Gew.-Teilen einer Verbindung mit nicht weniger als zwei funktionellen Gruppen, die zur Reaktion mit der Aminogruppe oder der Amingruppe innerhalb eines Moleküls davon in der Lage sind, welche aus der die Säure, das Säureanhydrid und das Säurehalogenid umfassenden Gruppe gewählt wird, und 5 bis 400 Gew.-Teilen des Füllstoffs umfaßt.
Gemäß einem zweiten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Polyarylensulfidharzzusammensetzung, welche ein Polyarylensulfid, enthaltend mindestens eine Gruppe, die aus der eine Aminogruppe und eine Amidgruppe umfassenden Gruppe gewählt wird, und eine Verbindung mit nicht weniger als zwei funktionellen Gruppen, die zur Reaktion mit der Aminogruppe oder der Amingruppe innerhalb eines Moleküls davon in der Lage sind, welche aus der eine Säure, ein Säureanhydrid und ein Säurehalogenid umfassenden Gruppe gewählt wird, umfaßt.
Ein bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Polyarylensulfidharzzusammensetzung, wie sie obenstehend erwähnt ist, welche ferner einen anorganischen Füllstoff enthält, welcher einer Oberflächenbehandlung mit einem Kupplungsmittel vom Sllan-Typ mit einer gegenüber der Verbindung reaktiven, funktionellen Gruppe unterzogen worden ist.
Gemaß einem dritten Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung eine Polyarylensulfidharzzusammensetzung, umfassend ein Polyarylensulfid mit mindestens einer Gruppe, die aus der eine Aminogruppe und eine Amingruppe umfassenden Gruppe gewählt wird, und einen anorganischen Füllstoff, welcher einer Oberflächenbehandlung mit einem Kupplungsmittel vom Epoxysilan-Typ unterzogen worden ist.
Ein bevorzugter Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Polyarylensulfidharzzusammensetzung, wie sie obenstehend definiert worden ist, wobei der anorganische Füllstoff Glasfaser ist, welche zu einem Anteil von 5 bis 80 Gew.-% enthalten sind.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage des grundlegenden Konzeptes, daß mechanische Eigenschaften, wie z.B. die Schlagfestigkeit, von dem Polyarylensulfid zu verbessern sind, ohne die physikalischen Eigenschaften bezüglich der thermischen Eigenschaften des Polyarylensulfids zu verschlechtern, durchgeführt.
Um die mechanischen Eigenschaften des Polyarylensulfids zu verbessern, ist es notwendig, eine Harzzusammensetzung bereitzustellen, indem das Polyarylensulfid mit einem Füllstoff vermischt wird. Ein einfaches Blend des Polyarylensulfids mit dem Füllstoff zeigt allerdings eine so schlechte Adhäsion des Füllstoffes mit dem Polyarylensulfid, daß der durch die Zugabe des Füllstoffes zu erwartende Verstärkungseffekt nicht in ausreichendem Maße erhalten werden kann. Einige Harzzusammensetzungen, die durch Vermischen des Polyarylensulfids mit dem Füllstoff, wie einem anorganischen Füllstoff, erhältlich sind, können sogar Lücken zwischen dem Polyarylensulfid und der Oberfläche des Füllstoffs aufweisen. Solche Lücken können der Grund für zum Zentrum gerichtete Spannungen sein, wodurch die mechanischen Eigenschaften verschlechtert werden.
Demgemaß ist die vorliegende Erfindung so entworfen, daß sie dem Polyarylensulfid ermöglicht, mit dem Füllstoff in ausreichenden Kontakt zu treten oder chemisch daran anzuhaften, indem das Polyarylensulfid mit dem Füllstoff vermischt wird.
Genauer gesagt, wird mindestens eine funktionelle Gruppe, die aus der eine Aminogruppe und eine Amidgruppe umfassenden Gruppe gewählt wird, in das Polyarylensulfid eingebracht.
Andererseits wird der Füllstoff so modifiziert, daß er eine funktionelle Gruppe aufweist, die eine Affinität zu der Aminogruppe oder der Amingruppe besitzt, oder so modifiziert ist, daß er eine funktionelle Gruppe aufweist, die gegenüber der Aminogruppe oder der Amingruppe reaktiv ist. Eine Kombination eines solchen einzigartigen Füllstoffes, wie er obenstehend modifiziert wurde, mit einem solchen einzigartigen Polyarylensulfid, das mindestens eine Gruppe, gewählt aus der die Aminogruppe und die Amingruppe umfassenden Gruppe, enthält, dient zur Verbesserung der Kompatibilität des Füllstoffes mit dem Polyarylensulfid.
Die drei Aspekte und die bevorzugten Aspekte der vorliegenden Erfindung, wie sie obenstehend beschrieben worden sind, wurden auf der Grundlage des grundlegenden Konzeptes, wie es direkt obenstehend beschrieben worden ist, vorgenommen.
Ein weiteres Konzept für die vorliegende Erfindung kann auf einem Blend eines solchen einzigartigen Harzes oder einer Verbindung, die sowohl Kompatibilität mit dem die Aminogruppe oder die Amidgruppe aufweisenden Polyarylensulfids und dem Füllstoff besitzt, beruhen, wenn ein Füllstoff angewandt wird, welcher in herkömmlicher Weise im Bereich der Harzzusammensetzungen verwendet wurde, welcher jedoch nicht so modifiziert wurde, wie es obenstehend beschrieben worden ist, mit anderen Worten, wenn der Füllstoff ohne Einführung der funktionellen Gruppe, die Kompatibilität mit der Aminogruppe oder der Amingruppe aufweist, verwendet wird.
Es ist ebenfalls wirksam, das Polyarylensulfid mit der Aminogruppe oder der Amidgruppe, dem einzigartigen Füllstoff sowie mit einem einzigartigen Harz oder einer Verbindung, wie sie direkt obenstehend beschrieben worden sind, zu verwenden.
Es ist ferner anzumerken, daß, wenn kein anorganischer Füllstoff eingesetzt wird, das die Aminogruppe oder die Amidgruppe aufweisende Polyarylensulfid mit dem besonderen Harz oder der Verbindung niedrigen Molekulargewichtes, welche jeweils eine gegenüber der Aminogruppe oder der Amidgruppe reaktive Gruppe aufweist, vermischt werden kann, wodurch die mechanischen Eigenschaften des resultierenden Produktes verbessert werden.
Die bevorzugten Aspekte der vorliegenden Erfindung wurden im Hinblick auf die obigen Konzepte vorgeschlagen.
Die vorliegende Erfindung wird genauer beschrieben.

Polyarylensulfide

Der signifikante Punkt bei der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß das hier zu verwendende Polyarylensulfid ein Polyarylensulfid mit mindestens einer Gruppe ist, die aus der eine Aminogruppe und eine Amidgruppe umfassenden Gruppe gewählt wird (nachfolgend wird es manchmal als ein "Polyarylensulfid mit funktioneller Gruppe" bezeichnet).
Es ist anzumerken, daß das für die vorliegende Erfindung einzusetzende Polyarylensulfid mit funktioneller Gruppe ein nicht vernetztes oder partiell vernetztes Polyarylensulfid oder eine Mischung davon und ein lineares oder verzweigtes Polyarylensulfid oder eine Mischung sein kann.
Es ist bevorzugt, ein Polyarylensulfid mit einem niedrigen Ausmaß an vernetzten Strukturen zu verwenden, um die Kompatibilität des Polyarylensulfids mit funktioneller Gruppe mit einem Polyamidharz in einem Blend zu verbessern.
Es wird ferner angemerkt, daß das für die vorliegende Erfindung anzuwendende Polyarylensulfid mit funktioneller Gruppe mit einem linearen verzweigten Polyarylensulfid-Homopolymer, das weder eine Aminogruppe noch eine Amidgruppe enthält, vermischt werden kann.
Die Menge des Polyarylensulfids mit funktioneller Gruppe in der Mischung kann auf der Basis der Menge des Bestandteils, der mindestens eine Gruppe besitzt, die aus der eine Aminogruppe und eine Amidgruppe umfassenden Gruppe gewählt wird (der Menge der Einheit mit beliebige dieser Gruppen), der Menge einer Epoxygruppe, die in der Polyarylensulfidharzzusammensetzung enthalten ist, wie z.B. ein Epoxyharz, oder dergleichen bestimmt werden, so daß sie nicht auf einen bestimmten Bereich beschränkt ist. Im allgemeinen kann allerdings die Menge des Polyarylensulfid-Homopolymeren im Bereich von 0 bis 99 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 60 Gew.-%, liegen, und die Menge des Polyarylensulfids mit funktioneller Gruppe kann im Bereich von 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 80 Gew.-%, liegen. Der Anteil des Bestandteils, der die Aminogruppe und/oder die Amidgruppe enthält (der Anteil der die Aminogruppe und/oder die Amidgruppe enthaltenden Monomereinheit) kann im Bereich von 0,1 bis 50 Mol% liegen.
Das Polyarylensulfid, welches weder eine Aminogruppe noch eine Amidgruppe enthält, kann z.B. ein lineares oder verzweigtes (PPS) einschließen.
Das Polyarylensulfid, welches weder eine Aminogruppe noch eine Amidgruppe enthält und für die vorliegende Erfindung verwendet wird, kann einen Schmelzindex im Bereich von für gewöhnlich 10 g bis 10.000 g pro 10 Minuten aufweisen, wenn es gemäß ASTM D-1238-74 (315,6ºC; Belastung: 5 kg) bestimmt wird. Wenn die erfindungsgemäße Polyarylensulfidharzzusammensetzung spritzgegossen werden soll, kann das Polyarylensulfid mit funktioneller Gruppe einen Schmelzindex im Bereich von für gewöhnlich 10 g bis 10.000 g pro 10 Minuten, vorzugsweise 20 g bis 3.000 g pro 10 Minuten, bestimmt gemaß ASTM D-1238-74 (315,6ºC; Belastung: 5 kg) aufweisen, und es kann eine Phenylensulfideinheit der folgenden Formel enthalten:
und zwar zu einem Anteil von 80 Mol% oder mehr, vorzugsweise 90 Mol%.
Wenn der Anteil der Phenylensulfideinheit geringer als 90 Mol% betragen wurde, würden Kristalle des Polyarylensulfids mit funktioneller Gruppe zu schlecht werden, und das resultierende Produkt könnte nur mit einem unzureichenden Ausmaß an Wärmebeständigkeit ausgestattet werden.
Es ist ferner anzumerken, daß die Aminogruppe und/oder die Amidgruppe, welche in dem für die vorliegende Erfindung zu verwendenden Polyarylensulfid mit funktioneller Gruppe enthalten ist, auf dessen Hauptpolymerkette oder dessen Verzweigungskette vorliegen kann.
Die Aminogruppe kann durch die folgende allgemeinen Formel (I) reprasentiert werden:
Die Amidgruppe kann durch die folgende allgemeine Formel (II) repräsentiert werden;
In den obenstehenden Formeln (I) und (II) können R¹, R², R³ und R&sup4; identisch oder unterschiedlich sein und für ein Wasserstoffatom oder für eine Alkylgruppe stehen.
Die durch R¹ bis R&sup4;, einschließlich, repräsentierten Alkylgruppen können eine Niederalkylgruppe, wie z.B. eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe und Butylgruppe, einschließen.
Gemaß der vorliegenden Erfindung ist in gängigen Fällen die Aminogruppe -NH&sub2; und die Amidgruppe -CONH&sub2;.
Wenn die Aminogruppe und/oder die Amidgruppe an der Phenylengruppe angrenzen, welche die Hauptpolymerkette aufbaut, kann der Anteil der Phenylensulfideinheit, an der die Aminogruppe und/oder die Amidgruppe gebunden ist/sind, im Bereich von vorzugsweise 0,2 bis 30 Mol%, weiter bevorzugt von 0,3 bis 10 Mol%, liegen.
In diesem Fall versteht sich, daß der Anteil der Phenylensulfideinheit den Molprozentanteil der Phenylensulfideinheit in der Gesamtmenge der Mischung des Copolymeren, welcher die Phenylensulfideinheit, an der die Aminogruppe und/oder Amidgruppe gebunden ist/sind, enthält, mit dem Polyarylensulfid-Homopolymer (dem Polyarylensulfid ohne funktionelle Gruppe) bedeuten soll. Wenn der Anteil der Phenylensulfideinheit 30 Mol% übersteigt, kann die Kristallinität des Polyphenylensulfids selbst verringert sein, wodurch sich die physikalischen Eigenschaften, wie die Wärmebeständigkeit usw., verschlechtern. Wenn der Anteil der Phenylensulfideinheit geringer als 0,2 Mol% ist, kann kein ausreichendes Ausmaß an Reaktion mit dem Epoxyharz auftreten, wenn das Epoxyharz eingemischt wird, so daß die physikalischen Eigenschaften des resultierenden Produktes nicht verbessert sein könnten.
Als Polyarylensulfid-Copolymer mit funktioneller Gruppe, wie obenstehend beschrieben, können Polyarylensulfid-Copolymere verschiedenen Molekulargewichts je nach Verwendung angewandt werden, welche einen Schmelzindex im Bereich von für gewöhnlich 10 g bis 10.000 g pro 10 Minuten, vorzugsweise von 20 g bis 3.000 g pro 10 Minuten, bestimmt gemäß ASTM D-1238 74 (315,6ºC; Belastung: 5 kg) aufweisen.
Das Polyarylensulfid, welches mindestens eine aus der Aminogruppe und der Amidgruppe bestehenden Gruppe gewählte Gruppe enthält, kann mittels verschiedener Verfahren der Copolymerisierung von Comonomeren, enthaltend die Aminogruppe und/oder die Amidgruppe, hergestellt werden.
Die Comonomere können eingebracht werden, indem ein chloriertes Anilin, wie Monochloranilin, Dichloranilin, N-Alkylmonochloranilin und N-Alkyldichloranilin, ein chloriertes Acetanilid, wie Chloracetanilid, ein chloriertes Benzamid, wie Dichlorbenzamid usw., copolymerisiert werden.
Die Polymerisationsverfahren, bei denen das Comonomer zur Anwendung kommt, können z.B. folgende einschließen:
(a) Verfahren zum Copolymerisieren von p-Dichlorbenzol mit einem Comonomer, welches mindestens eine Gruppe enthält, welche aus der die Aminogruppe und die Amidgruppe umfassenden Gruppe gewählt wird, in Gegenwart von Schwefel und Natriumcarbonat;
(b) ein Verfahren zum Copolymerisieren von p-Dichlorbenzol mit dem Comonomer, welches mindestens eine Gruppe enthält, die aus der die Aminogruppe und die Amidgruppe umfassenden Gruppe gewählt wird, in Gegenwart von Natriumsulfid oder Natriumhydrogensulfid und Natriumhydroxid oder Schwefelwasserstoff und Natriumhydrogensulfid in einem polaren Lösemittel; und
(c) ein Verfahren zum Umsetzen von p-Dichlorbenzol mit dem Comonomer, welches mindestens eine Gruppe enthält, welche aus der die Aminogruppe und die Amidgruppe umfassenden Gruppe gewählt wird, in Gegenwart von Natriumsulfid in einem Lösemittel vom Amid- Typ, wie N-Methylpyrrolidon oder Dimethylacetamid, oder einem Lösemittel vorn Sulfon- Typ, wie Sulforan.
Bei diesen Verfahren kann ein Polymerisationspromotor, wie eine Carbonsäure, ein Alkalimetallsalz der Carbonsäure, ein Alkalimetallhalogenid, wie Lithiumchlorid, oder ein Alkalihydrogensulfid, hinzugegeben werden, um den Polymerisationsgrad einzustellen.
Bei den oben beschriebenen Verfahren dient das Polyarylensulfid, welches mindestens eine Gruppe enthält, die aus der die Aminogruppe und die Amidgruppe umfassenden Gruppe gewählt wird, als ein Copolymerisationsbestandteil der mindestens eine Gruppe, gewählt aus der die Aminogruppe und die Amidgruppe umfassenden Gruppe, enthält und Polymere bereitstellt, welche eine Aminogruppen-substituierte Phenylensulfid-Verknüpfüng der folgenden allgemeinen Formel:
(worin R¹ und R² die gleiche Bedeutung wie oben besitzen),
eine Amidgruppen-substituierte Phenylensulfid-Verknüpfüng der folgenden allgemeinen Formel:
(worin R³ und R&sup4; die gleiche Bedeutung wie oben besitzen),
oder verschiedene Aminogruppen-substituierte Arylensullid-Verknüpfüngen, Amidgruppensubstituierte Arylensulfid-Verknüpfüngen, Aminogruppen-substituierte Alkylensulfid-Verknüpfüngen oder Amidgruppen-substituierte Alkylensulfid-Verknüpfüngen enthalten.
Es ist ebenfalls anzumerken, daß das Polyarylensulfid mit funktioneller Gruppe, welches für die vorliegende Erfindung verwendet wird, ein Copolymerbestandteil enthalten kann, wie z.B. Meta-Verknüpfüng Ether-Verknüpfüng Sulfon-Verknüpfüng Biphenyl-Verknüpfüng
substituierte Phenysulfid-Verknüpfung
(worin R&sup5; eine Alkylgruppe, Nitrogruppe, eine Phenylgruppe, eine Alkoxygruppe, ein Rest einer Carbonsäure oder eines Metallsalzes einer Carbonsäure ist), trifunktionelles Phenylsulfid
Ferner ist festzustellen, daß das Polyarylensulfid mit funktioneller Gruppe, welches für die vorliegende Erfindung eingesetzt wird, mit einer Säure, wie Essigsäure, behandelt werden kann, und zwar mit dem beabsichtigten Zweck, die Kompatibilität mit einem Polyamidharz zu verbessern, wenn das Polyarylensulfid mit dem Polyamidharz vermischt wird.

Polyamidharze

Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann die erfindungsgemäße Polyarylensulfidharzzusammensetzung das Polyamidharz enthalten.
Das für die vorliegende Erfindung zu verwendende Polyamidharz kann ein Polyamid sein, welches von einer Aminosäure, einem Lactam und einem Diamin und einer Dicarbonsäure als Ausgangsmaterial abgeleitet ist.
Das Rohmaterial kann z.B. Lactam, wie &epsi;-Caprolactam, Ethanollactam oder ω-Laurolactam; Aminosäure, wie &epsi;-Aminocapronsäure, 11-Aminoundecansäure oder 12-Aminododecansäure; Diamin, wie Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, m-Xyloldiamin, p-Xyloldiamin, 1,3-Bisaminomethylcyclohexan, 1,4-Bisaminomethylcyclohexan, Bis-p-aminocyclohexylmethan, Bis-p-aminocyclohexylpropan oder Isophorondiamin; Dicarbonsäure, wie Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsaure, Dodecandicarbonsäure, Cyclohexan-1,4- dicarbonsäure, Cyclohexan-1,3-dicarbonsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure oder Dimersäure, einschließen.
Diese Rohmaterialien können einzeln oder in Form einer Mischung von zwei oder mehreren zur Polymerisation verwendet werden, und die resultierenden Polyamid-Hompolymere und -Copolymere können für die vorliegende Erfindung eingesetzt werden.
Insbesondere können die für die vorliegende Erfindung verwendeten Polyamide z.B. Polycaproamin (Nylon 6), Polytetramethylenadipamid Nylon 46), Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66), Polyhexamethylensebacamid Nylon 610), Polyundecanamid (Nylon 11), Polydodecanamid Nylon 12) sowie ein Copolymer davon und eine Mischung davon einschließen. Unter diesen Polyamiden sind Nylon 6, Nylon 66, Nylon 46 oder eine Mischung davon stärker bevorzugt.
Der Polymerisationsgrad des hierin zu verwendenden Polyamids ist nicht auf einen bestimmten Bereich beschränkt, und ein Polyamid mit einem Polymerisationsgrad von 1,5 bis 5,0, wenn als relative Viskosität bei 25ºC in einer 1%igen konzentrierten wäßrigen Schwefelsäurelösung bestimmt, kann in geeigneter Weise angewandt werden.

Säure, Säureanhydrid und Säurehalogenid

Gemäß einem Aspekt der erfindungsgemäßen Polyarylensulfidharzzusammensetzung wird eine Verbindung (nachfolgend lediglich als eine "bestimmte" Verbindung bezeichnet) angewandt, welche aus einer Säure, emem Säureanhydrid und einem Säurehalogenid gewählt wird, und welche pro Molekül zwei oder mehr funktionelle Gruppen besitzt, welche gegenüber der Aminogruppe oder der Amidgruppe reaktiv sind.
Die funktionelle Gruppe der bestimmten Verbindung ist nicht auf eine spezitische Art beschränkt, solange sie mit der Aminogruppe oder der Amidgruppe des Polyarylensulfids mit funktioneller Gruppe reagieren kann. Stellvertretend für die funktionellen Gruppen sind z.B. -COOH, -COX (worin X ein Halogenatom ist) und -C(=O)OC(=O)- (eine Säureanhydridgruppe) eingeschlossen.
Es ist von Bedeutung, daß die bestimmte Verbindung mindestens zwei funktionelle Gruppen in ihrem Molekül besitzt.
Eine der mindestens zwei funktionellen Gruppen kann mit der Aminogruppe und/oder der Amingruppe in dem Polyarylensulfid reagieren, wohingegen die andere in starkem Maße zum Auftreten des Benetzens oder der Adhäsion gegenüber dem Polyamid oder dem Füllstoff beitragen kann.
Die bestimmte Verbindung mit der oben erwähnten funktionellen Gruppe kann durch die folgende allgemeine Formel angegeben werden:
A-R&sup6;-B
In dieser allgemeinen Formel bedeuten die Symbole A und B jeweils -COOH, -COX oder eine Säureanhydridgruppe der Formel:
und die Symbole A und B sind gleich oder unterschiedlich voneinander. Das Symbol R&sup6; ist eine Alkylengruppe oder eine aromatische Carbohydrylgrüppe, und das Symbol X ist ein Halogenatom.
Stellvertreter der bestimmten Verbindung, wie sie durch die allgemeinen Formel repräsentiert wird, können z.B. eine Dicarbonsäure der folgenden allgemeinen Formel: HOOC-R&sup7;-COOH (worin R&sup7; für eine Alkylengruppe oder eine aromatische Carbohydrylgruppe steht), wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, 1,9-Nonamethylendicarbonsäure, 1,10-Decamethylendicarbonsäure, 1,11-Undecamethylendicarbonsäure, 1,12-Dodecamethylendicarbonsäure, 1,13-Tridecamethylendicarbonsäure, 1,14-Tetradecamethylendicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure oder Terephthalsäure; ein Dicarbonsäurehalogenid der folgenden allgemeinen Formel: XC(=O)-R&sup8;- C(=O)X (worin R&sup8; für eine Alkylengruppe oder eine aromatische Carbohydrylgruppe steht), wie z.B. Phthaloylchlorid; und ein Dicarbonsäuredianhydrid der folgenden allgemeinen Formel:
(worin R&sup9; für eine Alkylengruppe oder eine zweiwertige aromatische Carbohydrylgruppe steht), wie z.B. Ethylentetracarbonsäuredianhydrid, Butantetracarbonsäuredianhydrid, Cyclopentantetracarbonsäuredianhydrid, Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2',3,3'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, 2,2-Bis(2,3'dicarboxyphenyl)propandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)etherdianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)sulfondianhydrid, 1,1-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethandianhyrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)methandihydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)methandianhydrid, 4,4'-(p-Phenylendioxy)diphthalsäuredihydrid, 4,4'-(m-Phenylendioxy)diphthalsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,5,6-Naphthalintetracarbonsäuredianhydrid, 1,2,3,4-Benzoltetracarbonsäuredianhydrid, 3,4,9,10-Perylentetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,6,7-Anthracentetracarbonsäuredianhydrid oder 1,2,7,3-Phenanthrentetracarbonsäuredianhydrid, einschließen.
Unter diesen verschiedentlichen bestimmten Verbindungen ist Dicarbonsäuredianhydrid bevorzugt und Pyromellitsäureanhydrid ist besonders bevorzugt.
Diese bestimmten Verbindungen können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Füllstoffe

Der Füllstoff kann einen anorganischen Füllstoff und einen organischen Füllstoff einschließen.
Als anorganischer Füllstoff kann z.B. faserförmiger anorganischer Füllstoff, z.B. Glasfasern (gehackte Stränge, gemahlene Fasern), Kohlenstoffasern, Metallfasern, faserförmiges Kaliumtitanat, Asbest, Whisker, wie Siliciumcarbid oder Slliciumnitrid, Graphit, Calciumcarbonat, Talk, Glimmer, Siliciumdioxid, Bornitrid, Bariumsulfat, Calciumsulfat, Kaolin, Ton, Pyrophyllit, Bentonit, Sericit, Zeolith, Ferrit, Attapulgit, Wollastonit, Calciumsilikat, Magnesiumcarbonat, Dobmit, Antimontrioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Titanoxid, Eisenoxid, Molybdändisulfid, Bleischwarz, Gips, Glasmehl, Glasperlen, Quarz, Quarzglas, Metallmehl, wie Eisen, Zink, Kupfer, Aluminium oder Nickel, erwännt werden.
Unter den anorganischen Füllstoffen sind die faserförmigen anorganischen Füllstoffe bevorzugt, und Glasfasern sind besonders bevorzugt.
Wenn Glasfasern eingesetzt werden, ist eine mittlere Fasergröße für gewöhnlich 20 µm oder weniger, besonders bevorzugt liegt sie im Bereich von 5 bis 14 µm. Das Aspektverhältnis kann für gewöhnlich zwischen 5 und 500, vorzugsweise zwischen 10 und 300, liegen.
Als Glasfasern können entweder Glasfasern verwendet werden, die mit einem Oberflächenbehandlungsmittel behandelt sind, oder welche, die nicht damit behandelt sind. Die mit einem solchen Oberflächenbehandlungsmittel behandelten Glasfasern sind stärker bevorzugt.
Als Oberflächenbehandlungsmittel können herkömmliche Oberflächenbehandlungsmittel angwandt werden, allerdings sind Oberflächenbehandlungsmittel eines Aminosilan-Typs, eines Block- Isocyanat-Typs, eines Epoxysilan-Typs besonders bevorzugt, und jene des Epoxysilan-Typs sind stärker bevorzugt.
Ein für die Behandlung der Oberflächen der anorganischen Füllstoffe zu verwendendes Kupplungsmittel vom Epoxysilan-Typ kann durch die folgende allgemeinen Formel repräsentiert werden:
X-R¹&sup0;-Si(OR¹¹)3-nHn
oder
X-R¹²-SiY3-nHn
worin X für eine Epoxygruppe steht;
R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² gleich oder unterschiedlich voneinander sind und jeweils für eine Alkylgruppe stehen;
n für 0, 1 oder 2 steht; und
Y ein Halogenatom bedeutet.
Mit anderen Worten kann das dafür verwendete Epoxysilan-Kupplungsmitte ein Alkoxysilan oder ein Halogensilan mit einer oder mehreren Epoxygruppen im Molekül sein und spezifisch z.B. β- (3,4-Epoxycyclohexy)ethyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan oder γ-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan einschließen.
Diese Kupplungsmittel vom Epoxysilan-Typ können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren angewandt werden.
Die Oberflächenbehandlung der anorganischen Füllstoffe mit dem Kupplungsmittel vom Epoxysilan-Typ kann durchgeführt werden, indem die anorganischen Füllstoffe in das Kupplungsmittel vom Epoxysilan-Typ oder einer dieses enthaltenden Lösung eingetaucht werden, oder indem die anorganischen Füllstoffe mit dem Kupplungsmittel vom Epoxysilan-Typ oder der dieses enthaltenden Lösung besprüht werden und eine Haftung des Kupplungsmittels vom Epoxysilan-Typ an den Oberflächen der anorganischen Füllstoffe herbeigeführt wird.
Die verschiedentlichen, wie oben beschriebenen anorganischen Füllstoffe können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Wenn nicht weniger als zwei anorganische Füllstoffe verwendet werden, ist es bevorzugt, den faserförmigen anorganischen Füllstoff in Kombination mit einem anderen Typ an anorganischem Füllstoff oder Füllstoffen zu verwenden. In diesem Fall ist es bevorzugt, den faserförmigen anorganischen Füllstoff, vorzugsweise Glasfasern, zu einem Anteil von mindestens 5 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht der anorganischen Füllstoffe, zu verwenden.
Es ist ferner anzumerken, daß der andere Typ an anorganischem Füllstoff, der zusammen mit den Glasfasern zu verwenden ist, nicht notwendigerweise mit dem Oberflächenbehandlungsmittel behandelt werden muß.
Die Oberflächenbehandlung der anorganischen Füllstoffe mit dem Oberflächenbehandlungsmittel kann ausgeführt werden, indem die anorganischen Füllstoffe in dem Oberflächenbehandlungsmittel oder einer dieses enthaltenden Lösung eingetaucht werden oder indem die anorganischen Füllstoffe mit dem Oberflächenbehandlungsmittel oder einer dieses enthaltenden Lösung besprüht werden und eine Haftung des Oberflächenbehandlungsmittels an die Oberflächen der anorganischen Füllstoffe herbeigeführt wird.
Der organische Füllstoffe kann z.B. Aramidfasern, ultrahochmolekulargewichtige Polyethylenpulver und -fasern einschließen.

Optionale Bestandteile

Ferner kann die erfindungsgemäße Polyarylensulfidharzzusammensetzung andere Harze nach Bedarf enthalten.
Als diese Harze kann z.B. ein Homopolymer oder Copolymer von Ethylen, Butylen, Penten, Butadien, Isopren, Chloropren, Styrol, α-Methylstyrol, Vinylacetat, Vinylchlorid, Acrylsäureester oder (Metha)acrylnitril; und ein Homopolymer, statistisches Copolymer, Block-Copolymer und gepfropftes Copolymer von Polyurethan, Polyacetal, Polycarbonat, Polysulfon, Polyallylsulfon, Polyethersulfon, Polyallylat, Polyphenylenoxid, Polyetheretherketon, Polyimid, Silikonharz, Phenoxyharz, Fluorharz oder Polyarylether verwendet werden. Ein durch eine ungesättigte Carbonsäure oder dessen Derivat modifiziertes Polyolefinharz kann ebenfalls eingesetzt werden. Diese Harze können einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Mengen der jeweiligen Bestandteile

(1) Gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält die Polyarylensulfidharzzusammensetzung das Polyarylensulfid mit funktioneller Gruppe, das Polyamidharz, die aus der Säure, dem Säureanhydrid und dem Säurehalogenid gewählte Verbindung, wobei jede im Molekül nicht weniger als zwei funktionelle Gruppen enthält, welche mit der Aminogruppe oder der Amidgruppe des Polyarylensulfids mit funktioneller Gruppe reaktiv sind, und dem nach Bedarf hinzuzusetzenden Füllstoff.
Obgleich der Anteil, in dem das Polyarylensulfid mit funktioneller Gruppe mit dem Polyamidharz vermischt wird, von den beabsichtigten physikalischen Eigenschaften des Zielproduktes abhängen kann, kann der Anteil des Polyarylensulfids mit funktioneller Gruppe im allgemeinen zwischen 1 und 99 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 5 und 80 Gew.%, liegen, und der Anteil des Polyamidharzes kann im allgemeinen zwischen 99 und 1 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 95 und 20 Gew.-%, liegen.
Wenn das Polyarylensultid mit funktioneller Gruppe und das Polyamidharz jeweils zu weniger als 1 Gew.-% vorliegen wurden, wäre der beabsichtigte zu erreichende Effekt geringer als erwartet. Obgleich es vorstehend beschrieben worden ist: wenn der Anteil des Polyamidharzes einerseits zu gering ausfallen wurde, könnten keine Verbesserungen bezüglich der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Schlagfestigkeit und der Zähigkeit, erreicht werden. Wenn der Anteil des Polyarylensulfidharzes mit funktioneller Gruppe andererseits zu gering ausfallen wurde, könnte die Wasserabsorption des resultierenden Produktes nicht auf ein ausreichendes Ausmaß verringert werden.
Die Menge der bestimmten Verbindung, gewalilt aus der Säure, dem Säureanhydrid und dem Säurehalogenid, wobei jedes in ihrem Molekül nicht weniger als zwei funktionelle Gruppen, die gegenüber der Aminogruppe und der Amidgruppe des Polyarylensulfids mit funktioneller Gruppe reaktiv sind, aufweisen, kann zwischen 0,01 und 5 Gew.-Teilen, vorzugsweise zwischen 0,05 und 3 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichtes des Polyarylensulfids mit funktioneller Gruppe und des Polyamidharzes liegen.
Wenn einerseits die Menge der bestimmten Verbindung unter 0,01 Gew.-Teilen liegen wurde, könnte die Polyarylensulfidharzzusammensetzung, welche das Polyarylensulfid mit funktioneller Gruppe und die bestimmte Verbindung enthält, bezüglich der Adhäsions- oder Benetzungseigenschaften schlecht werden oder keine Verbesserungen bezüglich der mechanischen Festigkeit zeigen. Wenn die Menge der bestimmten Verbindung einerseits 5 Gew.- Teile übersteigen wurde, könnte die Wirkung der resultierenden Harzzusammensetzung nicht in Übereinstimmung mit der Zunahme der Menge der bestimmten Verbindung verbessert werden.
Die Menge des Füllstoffes kann für gewöhnlich 5 bis 400 Gew.-Teile, vorzugsweise 20 bis 300 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichtes des Polyarylensulfids mit funktioneller Gruppe und des Polyamidharzes, betragen.
Wenn die Menge des Füllstoffs innerhalb des oben beschriebenen Bereichs eingestellt wird, kann bei der resultierenden Polyarylensulfidharzzusammensetzung die mechanische Festigkeit, wie die Schlagfestigkeit und Biegefestigkeit, verbessert werden, ohne daß ihre Wärmebeständigkeit und Starrheit verschlechtern werden. Wenn die Menge des Füllstoffes 400 Gew.-Teile übersteigen würde, mangelt es der resultierenden Harzzusammensetzung bezüglich des Harzbestandteils, wodurch die Knet- und Formeigenschaften verringert werden. Wenn die Menge des Füllstoffs unter 5 Gew.-Teile betragen wurde, könnte die Verbesserung der Wärmebeständigkeit und der Verstärkung der resultierenden Harzzusammensetzung nicht erreicht werden.
(2) Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält die Polyarylensulfidharzzusammensetzung das Polyarylensulfid mit funktioneller Gruppe, die Verbindung, welche aus der Säure, dem Säureanhydrid und dem Säurehalogenid gewählt wird, wobei in ihrem Molekül nicht weniger als zwei funktionelle Gruppen vorliegen, welche gegenüber der Aminogruppe oder der Amidgrüppe des Polyarylensulfids mit funktioneller Gruppe reaktiv sind, und den je nach Bedarf hinzuzusetzenden Füllstoff.
Obgleich der Anteil, zu dem das Polyarylensulfid mit funktioneller Gruppe; mit dem Polyamidharz zu vermischen ist, mit den beabsichtigten physikalischen Eigenschaften des Zielproduktes varriert, kann der Anteil des Polyarylensulfids mit funktioneller Gruppe im allgemeinen im Bereich von 1 und 99 Gew.-%, vorzugsweise von 5 und 80 Gew.%, liegen, und der Anteil des Polyamidharzes kann im allgemeinen im Bereich von 99 und 1 Gew.-%, vorzugsweise von 95 und 20 Gew.-%, liegen.
Wenn sowohl das Polyarylensulfid mit funktioneller Gruppe als auch das Polyamidharz unter 1 Gew.-% vorliegen wurden, könnte der beabsichtigte zu erreichende Effekt weniger sein als erwartet. Obgleich es bereits vorstehend beschrieben worden ist: wenn einerseits der Anteil des Polyamidharzes zu gering sein wurde, könnten keine Verbesserungen bezüglich der physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Schlagfestigkeit und Zähigkeit, erreicht werden. Wenn andererseits der Anteil des Polyarylensulfids mit funktioneller Gruppe zu gering sein wurde, könnte die Wasserabsorption des resultierenden Produktes nicht in ausreichendem Maße verringert werden.
Die Menge der bestimmten Verbindung, gewählt aus der Säure, dem Säureanhydrid und dem Säurehalogenid, wobei jede in ihrem Molekül nicht weniger als zwei funktionelle Gruppen besitzt, welche gegenüber der Aminogruppe oder der Amidgruppe des Polyarylensulfids mit funktioneller Gruppe reaktiv sind, kann zwischen 0,01 und 5 Gew.-Teile, vorzugsweise zwischen 0,05 und 3 Gew.-Teile, bezogen auf das Gewicht des Polyarylensulfids mit funktioneller Gruppe oder bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyarylensulfids mit funktioneller Gruppe und des Homopolyarylensulfids liegen.
Wenn einerseits die Menge der bestimmten Verbindung unter 0,01 Gew.-Teilen liegen würde, würde die Polyarylensulfidharzzusammensetzung, welche das Polyarylensulfid mit funktioneller Gruppe und die bestimmte Verbindung enthält, bezüglich der Adhäsions- oder Benetzungseigenschaften schlecht werden. Wenn ferner die resultierende Polyarylensulfidharzzusammensetzung das Polyarylensulfid mit funktioneller Gruppe, die bestimmte Verbindung und den Füllstoff, welcher mit einem eine gegenüber der bestimmten Verbindung reaktive funktionelle Gruppe enthaltenden Kupplungsmittel vom Silan-Typ behandelt wurde, enthält, könnte keine Verbesserung bezüglich der mechanischen Festigkeit zeigen. Wenn andererseits die Menge der bestimmten Verbindung 5 Gew.-Teile übersteigen würde, könnte die Wirkung der resultierenden Harzzusammensetzung nicht entsprechend mit der Zunahme der Menge der bestimmten Verbindung verbessert werden.
Der Anteil des Füllstoffes kann für gewöhnlich zwischen 80 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 70 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Polyarylensulfids mit funktioneller Gruppe oder bezüglich des Gesamtgewichtes des Polyarylensulfids mit funktioneller Gruppe, des Homopolyarylensulfids, der bestimmten Verbindung und des Füllstoffes, liegen.
Wenn die Menge des Füllstoffs innerhalb des Bereiches liegt, wie er obenstehend beschrieben worden ist, kann bei der Polyarylensulfidharzzusammensetzung die mechanische Festigkeit, wie die Schlagfestigkeit und Biegefestigkeit, verbessert werden, ohne daß ihre Wärmebeständigkeit und Starrheit verringert werden. Wenn der Anteil des Füllstoffes 80 Gew.-% übersteigen würde, fehlt es der resultierenden Harzzusammensetzung an Harzbestandteil, wodurch die Knet- und Formeigenschaften verschlechtert werden. Wenn der Anteil des Füllstoffs unter etwa 5 Gew.-% liegen würde, würde der Effekt der Verbesserung der Wärmebeständigkeit und der Verstärkung der resultierenden Harzzusammensetzung nicht erreicht werden.
(3) Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Ertindung enthält die Polyarylensulfidharzzusammensetzung das Polyarlyensulfid mit funktioneller Gruppe und den anorganischen Füllstoff; wobei dessen Oberfläche mit dem Kupplungsmittel vom Epoxysilan-Typ behandelt ist.
Der Anteil des Polyarylensulfids mit funktioneller Gruppe kann für gewöhnlich im Bereich von 20 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 90 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Polyarylensulfids mit funktioneller Gruppe und des anorganischen Füllstoffs liegen, und der Anteil des anorganischen Füllstoffs kann für gewöhnlich im Bereich von 80 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 70 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht derselben, liegen.
Wenn der Anteil jedes Bestandteils innerhalb des oben angegebenen Bereiches liegt, kann die Mischung des anorganischen Füllstoffs die mechanischen Eigenschaften der resultierenden Polyarylensulfidharzzusammensetzung weiter verbessern.
Wenn der Anteil des Polyarylensulfids mit funktioneller Gruppe unter 20 Gew.-% liegen würde, könnten andererseits bei der resultierenden Polyarylensulfidharzzusammensetzung die Knet- und Formeigenschaften verschlechtert sein. Wenn der Anteil des Polyarylensulfids mit funktioneller Gruppe über 95 Gew.-% liegen würde, könnte andererseits die resultierende Polyarylensulfidharzzusammensetzung ihre Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit nicht zu einem günstigen Ausmaß beibehalten.
In jedwedem Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, die optionalen Bestandteile zu einem Anteil von 30 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht der Polyarylensulfidharzzusammensetzung, einzustellen.

Herstellung der Harzzusammensetzungen

Die erfindungsgemäßen Polyarylensulfidharzzusammensetzungen können mittels verschiedener bekannter Verfahren hergestellt werden.
Bei der Herstellung der Polyarylensulfidharzzusammensetzungen ist die Reihenfolge des Zusammenmischens jeder der Bestandteile nicht auf eine besondere beschränkt.
Wenn die das Polyamidharz enthaltende Polyarylensulfidharzzusammensetzung hergestellt wird, können das Polyarylensulfid mit funktioneller Gruppe, das Polyamidharz und nach Bedarf der Füllstoff mittels verschiedener Verfahren gemischt werden. Bei dem Mischen ist es nicht erforderlich, daß die Aminogruppe und/oder die Amidgruppe, welche in dem Polyarylensulfid mit fünktioneller Gruppe vorliegen, mit der Amingruppe des Polyamidharzes zur Reaktion gebracht werden.
Als Mischvorrichtung, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyarylensulfidharzzusammensetzung gewählt wird, ist das Mischverfahren nicht auf ein bestimmtes beschränkt, und verschiedene Mischverfahren können angewandt werden, solange sie eine homogene Mischung bereitstellen können.
Insbesondere kann das Mischen mit einem Bandmischer, einem Taumelmischer, einem Henschel- Mischer, einer Ofenwalze, einem Banbury-Mischer, einem Einschneckenextruder, einem Doppelschneckenextruder oder einem Kneter mit reversierender Einzelschnecke durchgeführt werden.
Die in der oben beschriebenen Weise hergestellten Polyarylensulfidharzzusammensetzungen können mittels verschiedener Verfahren des Formens oder Bildens, wie des Spritzgießens, des Kompressionsformens oder der Extrusion, zu verschiedenen geformten oder gebildeten Produkten geformt oder gebildet werden. Sie werden ebenfalls als verschiedentliche Versiegelungsstoffe und Forminaterialien eingesetzt. Zum Beispiel können die derart hergestellten Polyarylensulfidharzzusammensetzungen zu flachen Platten, Filmen oder Blättern gebildet oder geformt werden. Eine solche flache Platte kann auf eine andere flache Platte zu Schichtholz- oder laminierten Körpern aufeinandergelegt werden. Sie können ebenfalls zu einer Mehrschichtfolie oder einem Mehrschichtblatt mittels Coextrusion geformt werden.
Die erfindungsgemaßen Polyarylensulfidharzzusammensetzungen können mittels verschiedener Form- oder Bildungsverfahren zu geformten oder gebildeten Produkten, welche in mechanischen, elektrischen, elektronischen oder anderen Bereichen anwendbar sind, wie Fasern, Rohren, Stäbchen, Filmen, Tafeln oder Lagern, gebildet oder geformt werden.
Die vorliegende Erfindung wird mit Hilfe von Beispielen unter Bezug auf Vergleichsbeispiele genauer beschrieben.

Referenzbeispiel 1

Herstellung von Aminogruppen enthaltendem Polyphenylensulfid

Ein mit einem Rührer ausgestattetes Reaktionsgefaß wurde mit 833 Mol wäßrigen Natriumsulfids (Na&sub2;S 5H&sub2;O) und 510 Litern N-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) befüllt, und die Mischung wurde einer Entwässerung unter reduziertem Druck bei 145ºC während 1 Stunde unterzogen. Dann wurde das Reaktionssystem auf 45ºC abgekühlt, und 833 Mol p-Dichlorbenzol und 41,85 Mol Dichloranilin (DCA) (5 Mol%) wurden dem gekühiten Reaktionssystem hinzugesetzt. Die resultierende Mischung wurde dann bei 240ºC 5 Stunden lang umgesetzt, und das Reaktionsgefäß wurde gekühlt. Nachdem der Inhalt des Reaktionsgefäßes abfiltriert worden war, wurde der resultierende Kuchen dreimal mit heißem Wasser gewaschen, gefolgt von einmaligem Waschen mit NMP bei 170ºC, dann dreimaligem Waschen mit Wasser und schließlich einmaligem Waschen mit Aceton. Danach wurde das resultierende Produkt bei 185ºC getrocknet, wodurch 78 kg Aminogruppen enthaltendes Polyphenylensulfid (nachfolgend als DCA-PPS bezeichnet) in weißer granulärer Form erhalten wurden.
Das DCA-PPS besaß einen Gehalt an der Aminogruppen enthaltenden Einheit von 5 Mol%, eine logarithmische Viskositätszahl [ηinh] von 0,28 und einen Schmelzindex von 29 g pro 10 Minuten.

Herstellung der Phenylensulfidharzzusammensetzung

Entsprechend dem Zusammensetzungsanteil (Gew.-Teile) jeder der Bestandteile, wie es untenstehend in Tabelle 1 gezeigt ist, wurden 50 Gew.-Teile des DCA-PPS als Polyarylensulfid mit einer Aminogruppe und/oder einer Amidgruppe, 50 Gew.-Teile Nylon 66 (UBE NYLON 66; von Ube Kosan Kabuishiki Kaisha) als Polyamidharz und 1 Gew.-Teil eines Epoxyharzes eines Cresol- Novalok-Typs als ein Epoxyharz (ECN 1299; Ciba Geigy, Inc.) vermischt, und die resultierende Mischung wurde geschmolzen und dann zu Pellets mittels eines Doppelschneckenextruders extrudiert.
Die Pellets wurden dann zu Teststücken mittels des Spritzgießens bei einer Zylindertemperatur von 320ºC und einer Formtemperatur von 135ºC geformt. Die Teststücke wurden bezüglich der Izod-Schlagfestigkeit, Biegefestigkeit, Wärmestandfestigkeit (HDT) und der Wasserabsorption gemaß den folgenden Testverfahren bestimmt:
Izod-Schlagfestigkeit: ASTM D256;
Biegefestigkeit: ASTM D790;
3,175 mm (1/8 Inch); 50 mm Spanne
Wärmestandfestigkeit (HDT): ASTM D648, Belastung: 18,5 kg/cm²
Wasserabsorption: ASTM D570.
Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 1 aufgeführt.

Referenzbeispiel 2

Herstellung von Amidgruppen enthaltendem Polyphenylensulfid

Bei dem Verfahren zur Herstellung des Aminogruppen enthaltenden Polyphenylensulfids von Referenzbeispiel 1 wurden die Arbeitsschritte im wesentlichen in gleicher Weise wie beim Referenzbeispiel 1 wiederholt, außer daß 41,85 Mol 2,5-Dichlorbenzamid anstelle von Dichloranilin verwendet wurden und die Reaktion 5 Stunden lang bei 230ºC durchgeführt wurde, wodurch man das Amidgruppen enthaltende Polyphenylensulfid erhielt.
Das resultierende Amidgruppen enthaltende Polyphenylensulfid besaß einen Gehalt an Amidgruppen enthaltender Einheit von 5 Mol%, eine logarithmische Viskositätszahl [ηinh] von 0,28 und einen Schmelzindex von 80 g pro 10 Minuten.
Außer der Verwendung von Polyphenylensulfid mit 5 Mol% der Amidgruppen enthaltenden Phenylensulfideinheit anstelle der Aminogruppen enthaltenden Phenylensulfideinheit wurden die Arbeitsschritte von Referenzbeispiel 1 wiederholt.
Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Referenzbeispiel Homo-PPS Anmerkung Izod-Schlagfestigkeit (ungekerbt) kg cm/cm² Biegefestigitk kg cm² Wasserabsorption * Gew.-Teile
Anmerkungen zu Tabelle 1:
1) Homo-PPS: homo-Polyphenylensulfid, MI=59 g pro 10 Minuten
2) DCA-PPS: Aminogruppen enthaltendes Polyphenylensulfid; Gehalt an Aminogruppen enthaltender Phenylensulfideinheit: 5 Mol%; MI =29 g pro 10 Minuten
3) DCBA-PPS: Amingruppen enthaltendes Polyphenylensulfid; Gehalt an Amidgruppen enthaltender Phenylensulfideinheit: 5 Mol%; MI 80 g pro 10 Minuten
4) Nylon 66: UBE NYLON 66, Ube Kosan K.K.
5) Nylon 46: JSR TS 300; Nippon Gosei Gomu K.K.
6) GF: Glasfasern; FT 525, 13 µm x 3 mm, Asahi Fiber Glass K.K.
7) ECN 1299: Epoxyharz vom Cresol-Novolak-Typ; Ciba Geigy, Inc.

Beispiel 1

Herstellung von Aminogruppen enthaltendem Polyphenylensulfid

Das Aminogruppen enthaltende Polyphenylensulfid (DCA-PPS) wurde in gleicher Weise wie in Referenzbeispiel 1 hergestellt.

Herstellung der Polyphenylensulfidharzzusammensetzung

Gemäß der in der untenstehenden Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzungsmenge (Gew.-Teile) jedes Bestandteils wurden 50 Gew.-Teile DCA-PPS als Polyarylensulfid, enthaltend die Aminogruppe und/oder die Amidgruppe, 50 Gew.-Teile Nylon 66 (UBE NYLON 66; Ube Kosan K.K.) und 0,5 Gew.-Teile Pyromellitsäureanhydrid, vermischt, und die resultierende Mischung wurde geschmolzen und dann zu Pellets mittels eines Doppelschneckenextruders extrudiert.
Die Pellets wurden dann mittels des Spritzgießens bei einer Zylindertemperatur von 320ºC und einer Formtemperatur von 135ºC zu Teststücken geformt. Die Teststücke wurden bezüglich der Izod-Schlagfestigkeit, der Biegefestigkeit, der Wärmestandfestigkeit (HDT) und der Wasserabsorption bestimint.
Die Testergebnisse sind untenstehend in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Arbeitsschritte wurden im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß nur ein lineares Homopolyphenylensulfid (nachfolgend als Homo-PPS bezeichnet; logarithmische Viskositätszahl [ηinh] von 0,26; Schinelzindex von 59 g pro 10 Minuten, bestimmte gemäß ASTM D1238 74 (315,6ºC; Belastung: 5 kg)) anstelle des DCA-PPS verwendet wurde.
Nur Pellets des Homo-PPS-Harzes wurden dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 nur unter Verwendung von Homo-PPS-Harz hergestellt, und sie wurden bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vermessen.
Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Die Arbeitsschritte wurden im wesentlichen in gleicher Weise wie in Referenzbeispiel 1 wiederholt, außer daß kein Pyromellitsäureanhydrid eingemischt wurde. Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 2

Die Arbeitsschritte wurden im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wiederholt, außer daß eine Mischung des Homo-PPS und des DCA-PPS als Polyphenylensulfid, Nylon 66 als Polyamidharz und Pyromellitsäureanhydrid gemäß den in der untenstehenden Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzungsmengen verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiele 3 und 4

Die Arbeitsschritte wurden im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 2 wiederholt, außer daß Glasfasern eingemischt wurden.
Gemäß den in der untenstehenden Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzungsanteilen wurde Nylon 66 oder Nylon 46 als Polyamidharz eingesetzt.
Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiel 5

Herstellung von Amidgruppen enthaltendem Polyphenylensulfid

Das Amidgruppen enthaltende Polyphenylensulfid (DCA-PPS) wurde in gleicher Weise wie in Referenzbeispiel 2 hergestellt.
Die Arbeitsschritte wurden im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 4 wiederholt, außer daß DCBA-PPS anstelle von DCA-PPS verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiele 3 und 4

Die Arbeitsschritte wurden im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 1 wiederholt, außer daß das Homo-PPS als Polyphenylensulfid entsprechend den in der untenstehenden Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzungsanteilen ohne Zugabe des Pyromellitsäureanhydrids verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

Die Polyarylensulfidharzzusammensetzung mit der in der untenstehenden Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzung wurde hergestellt und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beurteilt.
Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 2 aufgeführt. Tabelle 2 Homo-PPS Nylon Pyromellitsäure anhydrid Izod-Schlagfestigkeit (ungekerbt)kg cm/cm² Biegefestigkeit Wasserabsorption (%) 24 h in Wasser, 23ºC Anmerkung: Gew.-Teile

Anmerkungen zu Tabelle 2:

1) Homo-PPS: Homo-Polyphenylensulfid, MI=59 g pro 10 Minuten
2) DCA-PPS: Aminogruppen enthaltendes Polyphenylensulfid; Gehalt an Aminogruppen enthaltender Phenylensulfideinheit: 5 Mol%; MI=29 g pro 10 Minuten
3) DCBA-PPS: Amidgruppen enthaltendes Polyphenylensulfid; Gehalt an Amidgruppen enthaltender Phenylensulfideinheit: 5 Mol%; MI=80 g pro 10 Minuten
4) Nylon 66: UBE NYLON 66, Ube Kosan K.K.
5) Nylon 46: JSR TS 300; Nippon Gosei Gomu K.K.
6) GF: Glasfasern; FT 525, 13 µm x 3 mm, Asahi Fiber Glass K.K.
7) ECN 1299: Pyromellitsäure: im Handel erhältliches Reagenz

Beurteilung:

Das Beispiel 1 betrifft die Polyarylensulfidharzzusammensetzung, welche die Mischung aus dem Homopolyphenylensulfid mit dem die Aminogruppe enthaltenden Polyphenylensulfid, das Polyamidharz und Pyromellitsäureanhydrid umfaßt. Beispiel 3 betrifft die Polyarylensulfidharzzusammensetzung, bei der Glasfasern der Zusammensetzung von Beispiel 1 weiterhin zugegeben wurden. Diese Harzzusammensetzungen besitzen eine verbesserte Izod-Festigkeit und Biegefestigkeit. Ferner hat sich herausgestellt, daß ihre Wärmestandfestigkeit (HDT) erhöht ist, und daß ihre Wärmebeständigkeit verbessert ist.
Bei dem Vergleich von Beispiel 3 mit dem Vergleichsbeispiel 3 (eine Mischung des Homo-PPS mit Glasfasern) hat sich herausgestellt, daß sich die Schlagfestigkeit von 45 kg cm/cm² auf 80 kg. cm/cm² und die Biegefestigkeit ebenfalls sich von 2.300 kg/cm² auf 3.100 kg/cm² verbessert hatten. Ferner hatte sich auch die Wärmestandfestigkeit von 259ºC auf 271ºC erhöht, so daß von einer Verbesserung der Wärmebeständigkeit gesprochen werden konnte.
Wie aus Vergleichsbeispiel 5 ersichtlich ist, führt die alleinige Verwendung von Homo-PPS als Polyarylensulfid und die Zugabe von Pyromellitsäure in gleicher Weise zu dem verbesserten Effekt wie bei der vorliegenden Erfindung, jedoch ist der Effekt im Vergleich zu den erfindungsgemäßen Beispielen geringer.
Die Polyarylensulfidharzzusammensetzung umfaßt gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung das Polyarylensulfid mit mindestens einer funktionellen Gruppe, die aus der die Aminogruppe und die Amidgruppe untfassenden Gruppe gewählt ist, das Polyamidharz, die aus der Säure, dem Säureanhydrid und dem Säurehalogenid gewählte bestimmte Verbindung, wobei jede in ihrem Molekül nicht weniger als zwei funktionelle, gegenüber der Aminogruppe oder der Amidgruppe reaktive Gruppen besitzt, und den Füllstoff Dadurch wird die dem Polyarylensulfid inhärente ausgezeichnete Wärmebeständigkeit nicht beeinträchtigt, vielmehr wird die Wärmebeständigkeit verbessert, und die Zähigkeit wird durch die Zugabe des Polyamidharzes verbessert, so daß die resultierende Polyarylensulfidharzzusammensetzung verbesserte mechanische Eigenschaften, insbesondere eine verbesserte Schlagfestigkeit und Wasserabsorption, zeigt.
Mithin können durch Formen oder Bilden der Polyarylensulfidharzzusammensetzung mittels Spritzgießen oder anderer Formungs- oder Bildungsveffahren hergestellte geformte oder gebildete Produkte, einen beträchtlichen Beitrag zu industriellen Bereichen leisten, wie Bereichen der Mechanik, Elektrik, Elektronik usw.

Beispiel 6

Herstellung von Aminogruppen enthaltendem Polyphenylensulfid

Das Aminogruppen enthaltende Polyphenylensulfid (13CA-PPS) wurde in gleicher Weise wie in Referenzbeispiel 1 hergestellt.

Herstellung der Polyphenylensulfidharzzusammensetzung

Es wurden 720 g DCA-PPS Pyromellitsäureanhydrid in der Weise zugesetzt, daß es 0,17% bezüglich des Harzgewichtes ausmachte, Glasfasern (CSO3MAFT525; 13 µm im Durchmesser x 3 mm; Asahi Fiber Glass K.K.), welche einer Oberflächenbehandlung mit 3-Aminopropyltriethoxysilan unterzogen worden waren, wurden so hinzugesetzt, daß sie 40 Gew.-% ausmachten, und die resultierende Mischung wurde geschmolzen und dann mittels eines Doppelschneckenextruders zu Pellets extrudiert.
Die Pellets wurden dann zu Teststücken mittels des Spritzgießens bei einer Zylindertemperatur von 320ºC und einer Formtemperatur von 135ºC geformt. Dann wurden die Teststücke bezüglich der Izod-Schlagfestigkeit, Biegefestigkeit, der Wärmestandfestigkeit (HDT) und der Charpy- Schlagfestigkeit bestimmt.
Die Testergebnisse sind in der untenstehenden Tabelle 3 aufgeführt.
Es ist anzumerken, daß die gesondert hergestellte Polyarylensulfidharzzusammensetzung, welche durch Schmelzen einer Mischung des DCA-PPS mit Pyromellitsäureanhydrid hergestellt wurde, die gleichen Wirkungen herbeiführen kann, selbst wenn Glasfasern hinzugesetzt worden sind.

Beispiel 7

Die Teststücke wurden im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellt und bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften vermessen, außer daß Pyromellitsäure zu einem Anteil von 0,33 Gew.-% verwendet wurde.
Die Testergebnisse sind in untenstehender Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 8

Die Teststücke wurden im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellt und bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften vermessen, außer daß Pyromellitsäure zu einem Anteil von 0,5 Gew.-% verwendet wurde.
Die Testergebnisse sind in untenstehender Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 6

Die Teststücke wurden im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellt und bezuglich ihrer physikalischen Eigenschaften vermessen, außer daß kein Pyromellitsäureanhydrid verwendet wurde.
Die Testergebnisse sind in untenstehender Tabelle 3 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 7

Die Teststücke wurden im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellt und bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften vermessen, außer daß das Homopolyphenylensulfid (linearer Typ; logarithmische Viskositätszahl [ηinh]: 0,26) anstelle des DCA-PPS verwendet wurde.
Die Testergebnisse sind in untenstehender Tabelle 3 aufgeführt.

Beispiel 9

Herstellung von Amidgruppen enthaltendem Polyphenylensulfid

Die Arbeitsschritte wurden im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 6 nachvollzogen, außer daß 41,85 Mol 2,5-Dichlorbenzamid anstelle von Dichloranilin verwendet wurden und die Reaktion 5 Stunden lang bei 230ºC durchgeführt wurde.
Das resultierende Amidgruppen enthaltende Polyphenylensulfid besaß einen Gehalt an Amidgruppen enthaltende Einheit von 5 Mol%, eine logarithmische Viskositätszahl [ηinh] von 0,28 und einen Schmelzindex von 80 g pro 10 Minuten.

Herstellung der Polyphenylensulfidharzzusammensetzung

Teststücke wurden im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 6 hergestellt und bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften vermessen, außer daß das Amidgruppen enthaltende Polyphenylensulfid verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 3 aufgeführt.
Als ein Ergebnis der elektronenmikroskopischen Betrachtung von gebrochenen Oberflächen von Formprodukten, welche in den Beispielen der vorliegenden Erfindung und den Vergleichsbeispie len erhalten wurden, hat sich in offensichtlicher Weise herausgestellt, daß eine Adhäsion zwischen dem Harz und den Glasfasern vorlag. Tabelle 3 Izod-Schlagfestigkeit (ungekerbt) (kg cm/cm²) Izod-Schlagfestigkeit (gekerbt) (kg cm/cm²) Biegefestigkeit Wärmestandfestigkeit (ºC) Charpy-Schlagfestigkeit (kg cm/cm²) Beispiel
Die Polyarylensulfidharzzusammensetzung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt das Polyarylensulfid, enthaltend mindestens eine funktionelle Gruppe, gewählt aus der die Aminogruppe und die Amidgruppe umfassenden Gruppe, und die aus der Säure, dem Säureanhydrid und dem Säurehalogenid gewählte bestimmte Verbindung, wobei jede in ihrem Molekül nicht weniger als zwei funktionelle, gegenüber der Aminogruppe oder der Amidgruppe reaktive Gruppen aufweist. Diese Polyarylensulfidharzzusammensetzung kann eine gute Adhäsion an und ein gutes Benetzungsvermögen gegen ein Objekt, das mit der Polyarylensulfidharzzusammensetzung kombiniert werden soll, bereitstellen.
Deshalb kann die Polyarylensulfidhazzzusammensetzung z.B. verschiedene Verbundmaterialien in Verbindung mit verschiedenen Vertretern, wie Schichtholz, die Polyarylensulfidharzzusammensetzung enthaltende Füllstoffe usw., bilden.
Die Polyarylensulfidharzzusammensetzung umfaßt gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung das Polyarylensulfid, enthaltend mindestens eine funktionelle Gruppe, gewählt aus der die Aminogruppe und die Amidgruppe enthaltenden Gruppe, die aus der Säure, dem Säureanhydrid und dem Säurehalogenid gewählte bestimmte Verbindung, wobei jede in ihrem Molekül nicht weniger als zwei funktionelle, gegenüber der Aminogrüppe und der Amidgruppe reaktive Gruppen aufweisen, und den anorganischen Füllstoff, der einer Oberflächenbehandlung mit dem Kupplungsmittel vom Silan-Typ, welches eine funktionelle, gegenüber der bestimmten Verbindung reaktiven Gruppe aufweist. Diese Polyarylensulfidharzzusammensetzung kann eine gute Adhäsion und ein gutes Benetzungsvermögen zwischen dem Harz und dem anorganischen Füllstoff herbeiführen. Als ein Ergebnis kann die resultierende Polyarylensulfidharzzusammensetzung die mechanischen Eigenschaften in starkem Ausmaß verbessern, ohne die Wärmestandfestigkeit und die Nichtverbrennbarkeit in Feuer, welche dem Polyarylensulfid inhärent sind, zu beeinträchtigen.
Mithin können durch Formen oder Bilden der Polyarylensulfidharzzusammensetzung mittels Spritzgießen oder anderer Formungs- oder Bildungsverfahren hergestellte geformte oder gebildete Produkte, einen beträchtlichen Beitrag zu industriellen Bereichen leisten, wie Bereichen der Mechanik, Elektrik, Elektronik usw.

Beispiel 10

Herstellung von Aminogruppen enthaltendem Polyphenylensulfid
Das Aminogruppen enthaltende Polyphenylensulfid (DCA-PPS) wurde in gleicher Weise wie in Referenzbeispiel 1 hergestellt.

Herstellung der Polyphenylensulfidharzzusammensetzung

Das DCA-PPS und einer Oberflächenbehandlung mit 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan unterzogene Glasfasern (O3MAFT629; 13 µm im Durchmesser x 3 mm; Asahi Fiber Glass K.K.) wurden so vermischt, daß die Glasfasern zu einem Anteil von 40 Gew.-% vorlagen, und die Mischung wurde im geschmolzenen Zustand vermischt und zu Pellets mit einem Doppelschneckenextruder extrudiert.
Die Pellets wurden dann zu Teststücken mittels des Spritzgießens bei einer Zylindertemperatur von 320ºC und einer Formtemperatur von 135ºC geformt. Die Teststücke wurden dann bezüglich der Izod-Schlagfestigkeit (ungekerbt), der Biegefestigkeit und der Wärmestandfestigkeit (HDT) vermessen.
Die Testergebnisse sind untenstehend in Tabelle 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 8

Die Teststücke wurden im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 10 hergestellt und bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften vermessen, außer daß Polyphenylensulfid ohne Aminogruppe oder Amidgruppe [Homo-PPS (η nh: 0,305)] anstelle des DCA-PPS verwendet wurde.
Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 9

Die Teststücke wurden im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 10 hergestellt und bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften vermessen, außer daß eine Oberflächenbehandlung mit Aminosilan unterzogene Glasfasern anstelle der behandelten Glasfasern von Beispiel 10 verwendet wurden.
Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 11

Die Teststücke wurden im wesentlichen in gleicher Weise wie in Beispiel 10 hergestellt und bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften vermessen, außer daß Glasfasern in dem Maße zugesetzt wurden, daß sie 50 Gew.-% ausmachten.
Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 4 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 10

Die Teststücke wurden im wesentlichen in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 8 hergestellt und bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften vermessen, außer daß Glasfasern in dem Maße hinzugesetzt wurden, daß sie 50 Gew.-% ausmachten.
Die Ergebnisse sind untenstehend in Tabelle 4 aufgeführt.

Beispiel 12

Herstellung von Amidgruppen enthaltendem Polyphenylensulfid

Ein Amidgruppen enthaltendes Polyphenylensulfid mit den gleichen Eigenschaften, wie das in Referenzbeispiel 2 hergestellte, wurde im wesentlichen in gleicher Weise wie in Referenzbeispiel 2 hergestellt.
Danach wurden Teststücke in gleicher Weise wie in Beispiel 10 hergestellt und bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften vermessen.
Die Testergebnisse sind untenstehend in Tabelle 4 aufgeführt.
Als ein Ergebnis der elektronenmikroskopischen Untersuchung hat sich herausgestellt, daß ein offensichtlicher Unterschied bezüglich der Adhäsion zwischen dem Harz und den Glasfasern zwischen gebrochenen Oberflächen der Produkte, welche aus den Beispielen und Vergleichsbeispielen geformt oder gebildet wurden, vorlag. Tabelle 4 Izod-Schlagfestigkeit (ungekerbt) (kg cm/cm²) Biegefestigkeit (kg/cm²) Wärmestandfestigkeit Vergleichsbeispiel Beispiel
Die Polyarylensulfidharzzusammensetznng gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt das die bestimmte funktionelle Gruppe enthaltende Polyarylensultid und einer Oberflächenbehandlung mit dem Kupplungsmittel vom Epoxysilan-Typ unterzogene Glasfasern, so daß das Benetzungsvermögen zwischen dem Harz und den anorganischen Füllstoffen verbessert und die Unverbrennbarkeit in Feuer und die Starrheit beibehalten werden, wodurch sich die mechanische Festigkeit, wie die Wärmebeständigkeit, Schlagfestigkeit und die Biegefestigkeit, verbessert.
Deshalb können die geformten oder gebildeten Produkte, hergestellt durch Formen oder Bilden der Polyarylensulfidharzzusammensetzung mittels Spritzgießen oder anderer Formungs- oder Bildungsverfahren, einen beträchtlichen Beitrag für industrielle Bereiche, wie in mechanischen, elektrischen, elektronischen Bereichen usw., leisten.

Claims

1. Polyarylensulfidharzzusammensetzung, umfassend ein Polyarylensulfid, das mindestens eine Gruppe enthält, die aus der eine Aminogruppe und eine Amidgruppe umfassenden Gruppe gewählt ist, ein Polyamidharz und eine Verbindung, gewählt aus der eine Säure, ein Säureanhydrid und ein Säurehalogenid, die jeweils in ihrem Molekül nicht weniger als zwei mit der Aminogruppe oder der Amidgruppe reaktive, funktionelle Gruppen aufweisen, umfassenden Gruppe.

2. Polyarylensulfidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei eine 1 bis 99 Gew.-% des Polyarylensulfids und 99 bis 1 Gew.-% des Polyamids umfassenden Mischung in einer Menge von 100 Gew.-Teilen enthalten ist, und eine Verbindung, gewählt aus der eine Säure, ein Säureanhydrid und ein Säurehalogenid, die jeweils in ihrem Molekül nicht weniger als zwei gegenüber der Aminogruppe oder der Amidgruppe reaktive, funktionelle Gruppen aufweisen, umfassenden Gruppe. In einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen enthalten ist.

3. Polyarylensulfidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend weiterhin einen Füllstoff.

4. Polyarylensulfidharzzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei eine Mischung, die 1 bis 99 Gew.-% des Polyarylensulfids und 99 bis 1 Gew.-% des Polyamids umfaßt, in einer Menge von 100 Gew.-Teilen enthalten ist, eine Verbindung, gewählt aus der eine Säure, ein Säureanhydrid und ein Säurehalogenid, die jeweils in ihrem Molekül nicht weniger als zwei gegenüber der Aminogruppe und der Amidgruppe reaktive, funktionelle Gruppen aufweisen, umfassenden Gruppe in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew.-Teilen enthalten ist und der Füllstoff in einer Menge von 5 bis 400 Gew.-Teilen enthalten ist.

5. Polyarylensulfidharzzusammensetzung, umfassend ein Polyaryensulfid, das mindestens eine Gruppe enthält, gewählt aus der eine Aminogruppe und eine Amidgruppe umfassenden Gruppe, und eine Verbindung, gewählt aus der eine Säure, ein Säureanhydrid und ein Säurehalogenid, die jeweils in ihrem Molekül nicht weniger als zwei gegenüber der Aminogruppe oder der Amidgruppe reaktive, funktionelle Gruppen aufweisen, umfassenden Gruppe.

6. Polyarylensulfidharzzusammensetzung nach Anspruch 5, umfassend weiterhin einen anorganischen Füllstoff der einer Oberflächenbehandlung mit einem Kupplungsmittel vom Silantyp mit einer gegenüber der Verbindung reaktiven, funktionellen Gruppe unterzogen worden ist.

7. Polyarylensulfidharzzusammensetzung, umfassend ein Polyarylensulfid, das mindestens eine Gruppe enthält, gewählt aus der eine Aminogruppe und eine Amidgruppe umfassenden Gruppe, und einen anorganischen Fülllstoff, der mit einem Kupplungsmittel vom Epoxysilan-Typ einer Oberflächenbehandlung unterzogen worden ist.

8. Polyarylensulfidharzzusammensetzung nach Anspruch 7, wobei der anorganische Füllstoff aus Glasfasern besteht, die in einem Anteil von 5 bis 80 Gew.-% enthalten sind.