DE69326532T2

DE69326532T2 - Verstärkte Polyamidharz-Zusammensetzung und Verfahren für ihre Herstellung

Info

Publication number: DE69326532T2
Application number: DE69326532T
Authority: DE
Inventors: Shinichiro Katahira; Tsuneo Tamura; Mioko Watanabe; Kenji Yasue
Original assignee: Unitika Ltd
Current assignee: Unitika Ltd
Priority date: 1992-12-29
Filing date: 1993-12-29
Publication date: 2000-02-03
Anticipated expiration: 2013-12-30
Also published as: EP0605005A3; DE69326532D1; EP0605005A2; EP0605005B1; US5414042A

Description

Die Erfindung betrifft eine verstärkte Polyamidharzzusammensetzung, die ein Polyamid und ein spezifisches Mineral auf der Basis Fluoromica umfaßt, und eine hervorragende mechanische Festigkeit, Härte, Wärmebeständigkeit und Dimensionsstabilität besitzt, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Hintergrund der Erfindung

Harzzusammensetzungen, die durch Verstärken von Polyamiden mit faserförmigen Materialien, wie z. B. Glasfasern oder Kohlefasern, oder anorganischen Füllstoffen, wie z. B. Calciumcarbonat, erhalten werden, sind allgemein bekannt. Diese Verstärkungsmaterialien besitzen jedoch eine schlechte Kompatibilität mit Polyamiden. Dadurch ergibt sich das Problem, daß, obwohl die mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit verbessert werden, die Härte des verstärkten Polyamids verschlechtert wird, und ein Formkörper aus einer mit solchen faserförmigen Materialien verstärkten Harzzusammensetzung sich verzieht. Zusätzlich besteht ein weiteres Problem darin, daß die mechanische Festigkeit und Wärmebeständigkeit einer mit solchen anorganischen Füllstoffen verstärkten Harzzusammensetzung nicht verbessert werden können, wenn die Füllstoffe nicht in großer Menge zugemischt werden.
In einem Versuch, diese Nachteile von verstärkten Polyamiden zu überwinden, wurden Harzzusammensetzungen vorgeschlagen, die Polyamide mit Tonmineralien umfassen, von denen ein typisches Beispiel Montmorillonit ist. Dieses Konzept richtet sich auf die Herstellung eines Verbundwerkstoffs, in dem Polyamidketten zwischen Schichten aus Tonmineralien eingebaut sind, und dadurch fein und gleichmäßig darin verteilt sind. Die JP-A-62-74957, JP-A-1-301750, JP-A-2-866628 und JP-A-3- 7729 beschreiben z. B. eine Harzzusammensetzung, die ein Polyamid und Montmorillonit umfaßt, und ein Verfahren zu ihrer Herstellung (der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bedeutet ein "ungeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung).
Die JP-A-58045107 beschreibt geschichtete anorganische Verbindungen, die erhalten wurden durch Einbringen polynuklearer Metallhydroxidionen zwischen Schichten eines quellbaren synthetischen Fluor-Micas und Dehydratisieren des Hydroxids.
Aus der EP-A-0337443 ist eine Polyamidharzzusammensetzung bekannt, die hervorragende Antivibrationseigenschaften besitzt, und ein spezifisches Polyamidharz, Mica mit einem mittleren Teilchendurchmesser von nicht mehr als 200 um, und Glasfasern umfaßt.
Wenn Montmorillonit für eine solche Harzzusammensetzung verwendet wird, ist es jedoch erforderlich, den Zwischenschicht-Abstand des Montmorillonits durch In-Kontaktbringen mit einem Quellungsmittel (wie z. B. einer Aminosäure) zu vergrößern, bevor der Montmorillonit mit einem Polyamid oder einem Monomer, das zur Bildung eines Polyamids fähig ist, gemischt wird, so wie dies in den vorstehend genannten ungeprüften veröffentlichten Patentanmeldungen beschrieben wird. Es bestand deshalb auf diesem Gebiet ein großes Bedürfnis zur Entwicklung eines anorganischen Füllstoffes, mit dem die Nachteile konventioneller verstärkter Polyamidharze überwunden werden können, ohne die vorstehend erwähnte Behandlung durchzuführen.

Zusammenfassung der Erfindung

Mit der vorliegenden Erfindung werden die vorstehend genannten Probleme gelöst und eine verstärkte Polyamidharzzusammensetzung bereitgestellt, die eine hervorragende mechanische Festigkeit, Härte, Wärmebeständigkeit und Dimensionsstabilität aufweist, und die, wenn sie zu einem Formkörper verarbeitet wird, sich nicht verzieht; erfindungsgemäß wird außerdem ein vorteilhaftes Herstellungsverfahren bereitgestellt, bei dem es nicht erforderlich ist, einen mit einem Polyamid zu mischenden anorganischen Füllstoff vorher mit einem Quellmittel in Kontakt zu bringen.
Um die vorstehend genannten Probleme zu überwinden, haben die Erfinder der vorliegenden Anmeldung ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt. Im Ergebnis wurde gefunden, daß eine verstärkte Polyamidharzzusammensetzung, die ein Polyamid in Kombination mit einem spezifischen Mineral auf Fluoromica- Basis umfaßt, hervorragende Eigenschaften aufweist und die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung effizient gelöst werden kann unter Verwendung eines spezifischen Herstellungsverfahrens, was zur vorliegenden Erfindung geführt hat.
Die Merkmale der vorliegenden Erfindung bestehen in den folgenden Punkten.
1. Einer verstärkten Polyamidharzzusammensetzung, die 100 Gewichtsteile eines Polyamids und 0,01 bis 100 Gewichtsteile eines Minerals auf Fluoromica-Basis mit Quelleigenschaften umfaßt.
2. Ein Verfahren zur Herstellung einer verstärkten Polyamidharzzusammensetzung, das umfaßt das Polymerisieren eines Monomers unter Bildung eines Polyamids, wobei 0,01 bis 100 Gewichtsteile eines Minerals auf Fluoromica-Basis mit Quellungseigenschaften pro 100 Gewichtsteile des das Polyamid bildenden Monomers vorhanden sind.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das erfindungsgemäß verwendete Polyamid ist ein Polymer, das Amidbindungen in der durch Umsetzung einer Aminosäure, eines Lactams oder eines Diamins mit einer Dicarbonsäure gebildeten Hauptkette aufweist. Die Aminosäure ist ein Zwischenprodukt, das durch Hydrolyse von Lactam erhalten werden kann. Das Polyamid wird auch unter Verwendung der Aminosäure als Ausgangsmaterial hergestellt.
Beispiele von Monomeren, die zur Bildung solcher Polyamide geeignet sind, sind die folgenden:
Für Aminosäuren sind 6-Aminocapronsäure, 11- Aminoundecansäure, 12-Aminododecansäure und p- Aminomethylbenzoesäure beispielhaft.
Als Lactame sind &epsi;-Caprolactam und ω-Laurolactam beispielhaft.
Beispiele von Diaminen sind Tetramethylendiamin, Hexamethylendiamin, Undecamethylendiamin, Dodecamethylendiamin, 2,2,4-/2,4,4- Trimethylhexamethylendiamin, 5-Methylnonamethylendiamin, 2,4- Dimethyloctamethylendiamin, m-Xylylendiamin, p-Xylylendiamin, 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan, 1-Amino-3-aminomethyl-3,5,5- trimethylcyclohexan, 3,8-Bis(aminomethyl)tricyclodecan, Bis(4-aminocyclohexyl)methan, Bis(3-methyl-4- aminocyclohexyl)methan, 2,2-Bis(4-aminocyclohexyl)propan, Bis(aminopropyl)piperazin und Aminoethylpiperazin.
Beispiele für die Dicarbonsäuren sind Adipinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure, Napthalindicarbonsäure, 2- Chlorterephthalsäure, 2-Methylterephthalsäure, 5- Methylisophthalsäure, 5-Natrium-sulfoisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Hexahydroisophthalsäure und Diglykolsäure.
Bevorzugte Beispiele des erfindungsgemäß verwendeten Polyamids umfassen Polycaproamid (Nylon 6), Polytetramethylenadipamid (Nylon 46), Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66), Polyhexamethylensebacamid (Nylon 610), Polyhexamethylendodecamid (Nylon 612), Polyundecamethylenadipamid (Nylon 116), Polyundecanamid (Nylon 11), Polydodecanamid (Nylon 12), Polytrimethylhexamethylenterephthalamid (Nylon TMHT), Polyhexamethylenisophthalamid (Nylon 6I), Polyhexamethylenterephthal/Isophthalamid (Nylon 6T/6I), Polybis(4-aminocyclohexyl)methandodecamid (Nylon PACM 12), Polybis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methandodecamid (Nylondimethyl PACM 12), Polymethaxylylenadipamid (Nylon MXD 6), Polyundecamethylenterephthalamid (Nylon 11T), Polyundecamethylenhexahydroterephthalamid (Nylon 11T(H)), und andere copolymerisierte Polyamide, die aus zwei oder mehr Arten der vorstehend genannten Monomeren erhalten wurden, und gemischte Polyamide (eine Mischung aus zwei oder mehr dieser Polyamide). Unter diesen Materialien sind Nylon 6, Nylon 46, Nylon 66, Nylon 11, Nylon 12 und entsprechend copolymerisierte Polyamide und gemischte Polyamide, die diese Nylons umfassen, besonders bevorzugt.
Das hier verwendete Polyamid kann nach dem allgemein bekannten Schmelzpolymerisationsverfahren (vgl. JP-A-55- 151032) hergestellt werden, an das sich gegebenenfalls ein allgemein bekanntes Festphasenpolymerisationsverfahren anschließen kann (vgl. das Britische Patent Nr. 798659 (1958)). Obwohl die relative Viskosität des erfindungsgemäß verwendeten Polyamids nicht besonders beschränkt ist, ist es bevorzugt, daß das Polyamid eine relative Viskosität besitzt, die in einem Bereich von 1,5 bis 5,0 liegt, bestimmt bei einer Temperatur von 25ºC und bei einer Konzentration von 1 g/dl unter Verwendung von Phenol/Tetrachlorethan (60/40, bezogen auf das Gewicht) als Lösungsmittel. Eine relative Viskosität von weniger als 1,5 ist nicht zweckmäßig, weil die mechanischen Eigenschaften der Harzzusammensetzung in diesem Fall verschlechtert werden. Andererseits ist eine relative Viskosität, die 5,0 übersteigt, ebenfalls nicht zweckmäßig, da sich in diesem Fall die Verformbarkeit rasch verschlechtert.
Das erfindungsgemäß verwendete Mineral auf Fluoromica-Basis mit Quellungseigenschaften kann erhalten werden durch Erhitzen einer Mischung, die Talk umfaßt, mit Silicofluorid(en) oder Fluorid(en) von Natrium und/oder Lithium. Als besonderes Beispiel für das Verfahren zu seiner Herstellung kann das in der JP-A-2-149415, die unter Bezugnahme darauf hiermit Bestandteil dieser Beschreibung wird, beschriebene verwendet werden. Als Ausgangsmaterial wird Talk verwendet, und Natrium und/oder Lithiumionen werden in den Silicatschichten des Talks eingelagert, wodurch sich das gewünschte Mineral auf Fluoromica-Basis mit Quellungseigenschaften ergibt. In diesem Verfahren wird Talk mit Silicofluorid(en) und/oder Fluorid(en) von Natrium und/oder Lithium gemischt und dann in einem Porzellantiegel unter Luft oder vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von ca. 700 bis 1200ºC während eines kurzen Zeitraums (im allgemeinen 5 bis 6 Stunden) erhitzt, wodurch das gewünschte Mineral auf Fluoromica-Basis erhalten wird. Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, daß nach diesem Verfahren hergestellte Mineral auf Fluoromica-Basis als Mineral auf Fluoromica-Basis mit Quellungseigenschaften zu verwenden.
Um das Mineral auf Fluoromica-Basis mit Quellungseigenschaften zu erhalten, ist es notwendig, als Alkalimetalle Natrium oder Lithium als Metalle, die die Silicofluoride oder Fluoride bilden, zu verwenden. Diese Alkalimetalle können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Unter den Alkalimetallen ist Kalium nicht zweckmäßig, da unter Verwendung von Kalium kein Mineral auf Fluoromica- Basis mit Quellungseigenschaften erhalten werden kann. Kalium kann jedoch in begrenzter Menge (weniger als 1/3 des Natriums und/oder Lithiums, auf das Gewicht bezogen) zusammen mit Natrium oder Lithium verwendet werden, um die Quellungseigenschaften zu steuern. Die Menge an Natrium und/oder Lithiumsilicofluorid(en) und/oder Fluorid(en), die mit dem Talk gemischt werden, liegen vorzugsweise im Bereich von 10 bis 35 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der gesamten Mischung; eine Menge, die außerhalb dieses Bereiches liegt, verursacht eine Verringerung der Ausbeute an Mineral auf Fluoromica-Basis mit Quellungseigenschaften.
Das nach dem vorstehend erwähnten Verfahren hergestellte Mineral auf Fluoromica-Basis mit Quellungseigenschaften besitzt die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellte Struktur.
α (MF).β(aMgF&sub2;-bMgO).γSiO&sub2; (1)
(worin M Natrium oder Lithium bedeutet; und α, β, γ, a und b jeweils einen Koeffizienten bedeuten, unter der Voraussetzung, daß 0,1 ≤ α ≤ 2, 2 ≤ β ≤ 3,5, 3 ≤ γ ≤ 4, 0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 1 und a + b = 1)
Der Ausdruck "Quellungseigenschaften", wie er hier verwendet wird, bedeutet Eigenschaften, bei dem das Mineral auf Fluoromica-Basis polare Moleküle, wie z. B. Aminosäuren, Nylonsalze oder Wassermoleküle oder Kationen zwischen seinen Schichten absorbiert und auf diese Weise die Zwischenschichtdistanz erhöht wird, oder das Mineral auf Fluoromica-Basis weiter quillt oder gespalten wird, wodurch sich ultrafeine Teilchen ergeben. Das durch die obige Formel (1) dargestellte Mineral auf Fluoromica-Basis zeigt solche Quellungseigenschaften. Das erfindungsgemäß verwendete Mineral auf Fluoromica-Basis mit Quellungseigenschaften besitzt vorzugsweise eine Größe von 0,1 bis 10 um, und eine Dicke von 0,001 bis 0,1 jun. Nach der Röntgenfeinstrukturanalyse besitzt das erfindungsgemäß verwendete Mineral auf Fluoromica-Basis mit Quellungseigenschaften einen Basisabstand entlang der C-Axe von 9 bis 20 Å.
Die Quellungseigenschaften können durch Messen des Basisabstands der Silicatschichten im Mineral auf Fluoromica- Basis unter Verwendung von Röntgenstrahlen ermittelt werden. Z. B. werden 100 g eines Minerals auf Fluoromica-Basis mit 10 l einer wässerigen 0,025 N Chlorwasserstoffsäure bei Raumtemperatur gemischt, und 35 g Aminocapronsäure zur Mischung zugegeben, und dann 10 Minuten gerührt. Durch dieses Verfahren werden Aminocapronsäuremoleküle mit addierten Protonen in Silicatschichten eingelagert, und ein gequollenes Mineral auf Fluoromica-Basis erhalten. Eine Erhöhung des Basisabstands der Silicatschichten nach dieser Behandlung kann als Index für die Quellungseigenschaften verwendet werden.
Der Ausdruck "Nylonsalz" ist ein allgemeiner Ausdruck, der ein Salz bedeutet, das durch Reaktion äquimolarer Mengen an Dicarbonsäure und Diamin hergestellt wird. Durch Polykondensation wird das Nylonsalz ein Polyamid. Beispiele für Nylonsalze umfassen 6-6-Salze, 4-6-Salze und 6-10-Salze.
In einem Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäß verwendeten Minerals auf Fluoromica-Basis mit Quellungseigenschaften kann eine kleine Menge (weniger als 20 Gew.-%, bezogen auf Talk) Aluminiumoxid (Al&sub2;O&sub3;; Größe: 0,01 bis 10 um) zugegeben werden, um die Quellungseigenschaften des resultierenden Minerals auf Fluoromica-Basis mit Quellungseigenschaften zu steuern.
Das Mineral auf Fluoromica-Basis mit Quellungseigenschaften wird in einer Menge von 0,01 bis 100 Gewichtsteilen, und vorzugweise von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Polyamids oder Monomers, das zur Bildung von 100 Gewichtsteilen des Polyamids fähig ist, verwendet. Es ist unzweckmäßig, daß die Menge des Minerals auf Fluoromica- Basis mit Quellungseigenschaften kleiner als 0,01 Gewichtsteile ist, da dann die Aufgabenstellung der vorliegenden Erfindung, nämlich eine Verbesserung der mechanischen Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Dimensionsstabilität, nicht erreicht werden kann. Auf der anderen Seite ist es auch unzweckmäßig, daß der Gehalt 100 Gewichtsteile übersteigt, da in diesem Fall die Härte stark beeinträchtigt wird. Die Menge an Monomer, die zur Bildung von 100 Gewichtsteilen des Polyamids erforderlich ist, wird auf der Basis des Art des Monomers bestimmt. Wenn Lactam als Monomer verwendet wird, bilden 100 Gewichtsteile des Monomers 100 Gewichtsteile Polyamid. Wenn Aminosäure oder Diamin und Dicarbonsäure als Monomer verwendet werden, wird die Menge an Monomer unter Berücksichtigung des Gewichtsverlustes aufgrund der Polykondensationsreaktion zur Bildung des Polyamids, die von einer Dehydratisierung begleitet wird, bestimmt.
Als Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen verstärkten Polyamidharzzusammensetzung können übliche Mischmethoden verwendet werden, obwohl die erfindungsgemäßen Komponenten in Kombination nicht bekannt waren, z. B. ein Verfahren, bei dem man das Polyamid mit dem Mineral auf Fluoromica-Basis mit Quellungseigenschaften in geschmolzenem Zustand unter Verwendung eines Extruders knetet. Um die Dispersion des Minerals auf Fluoromica-Basis mit Quellungseigenschaften zu erleichtern, ist die Verwendung eines biaxialen Extruders bevorzugt. Der Bereich der Extrusionstemperatur reicht üblicherweise vom Schmelzpunkt des Polyamids bis zum Schmelzpunkt des Polyamids plus 100ºC. In diesem Fall kann das erfindungsgemäß verwendete Mineral auf Fluoromica-Basis mit Quellungseigenschaften als solches zugemischt und geknetet werden, ohne daß eine vorhergehende Quellungsbehandlung, wie sie im Falle von Montmorillonit notwendig ist, durchgeführt werden muß.
Das zweckmäßigste Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen verstärkten Polyamidharzzusammensetzung umfaßt das Polymerisieren eines zur Bildung des gewünschten Polyamids fähigen Monomers in Gegenwart des Minerals auf Fluoromica-Basis mit Quellungseigenschaften, wodurch die gewünschte verstärkte Polyamidharzzusammensetzung erhalten wird. In diesem Fall ist das Mineral auf Fluoromica-Basis mit Quellungseigenschaften ausreichend fein im Polyamid dispergiert, und die Wirkungen der vorliegenden Erfindung können in beachtenswerter Weise erzielt werden. Das erfindungsgemäß verwendete Mineral auf Fluoromica-Basis mit Quellungseigenschaften kann in diesem Fall mit dem Monomer gemischt und polymerisiert werden, ohne daß, ähnlich wie im vorstehenden Fall, eine vorausgehende Quellungsbehandlung durchgeführt werden muß.
Die erfindungsgemäß verstärkte Polyamidharzzusammensetzung kann außerdem übliche Pigmente, Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Witterungsschutzmittel, Flammschutzmittel, Weichmacher, Formtrennmittel und andere Verstärkersubstanzen enthalten, solange die Eigenschaften dadurch nicht ernsthaft verschlechtert werden. Als Wärmestabilisatoren und Antioxidantien können z. B. sterisch gehinderte Phenole, Phosporverbindungen, sterisch gehinderte Amine, Schwefelverbindungen, Kupferverbindungen, Alkalimetallhalogenide und Mischungen davon verwendet werden. Die besten Wirkungen zeigen insbesondere Kupferverbindungen und Alkalimetallhalogenide. Im allgemeinen werden diese Zusätze (z. B. die Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Witterungsschutzmittel) in der Stufe des Schmelzknetens oder Polymerisierens zugegeben. Als Beispiele für die Verstärkungsmittel können beispielhaft genannt werden Ton, Talk, Calciumcarbonat, Zinncarbonat; Wollastonit, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Calciumsilicat, Asbest, Natriumaluminat, Calciumaluminat, Natriumaluminosilicat, Magnesiumsilicat, Glaskugeln, Ruß, Zinkoxid, Antimontrioxid, Zeolithe, Hydrotalkit, Metallfasern, Metallwhisker, Keramikwhisker, Kaliumtitanat, Bornitrid, Graphit, Glasfasern und Kohlefasern.
Wenn dies für einige spezielle Anwendungen erforderlich ist, kann die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung außerdem andere Polymere im allgemeinen in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, enthalten. Beispiele für diese Polymere umfassen Elastomere, wie z. B. Polybutadien, Butadien/Styrol-Copolymere, Acrylkautschuk, Ethylen/Propylen-Copolymere, Ethylen/Propylen/Dien- Copolymere, natürlichen Kautschuk, chlorierten Butylkautschuk und chloriertes Polyethylen, und Materialien, die durch Denaturieren dieser Elastomere mit Säuren, wie z. B. Maleinsäureanhydrid, erhalten wurden; Styrol/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Styrol/Phenylmaleimid- Copolymere, Polyethylen, Polypropylen, Butadien/Acrylnitril- Copolymere, Polyvinylchlorid, Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyacetal, Polyvinylidenfluorid, Polysulfon, Polyphenylensulfid, Polyethersulfon, Phenoxyharz, Polyphenylenether, Polymethylmethacrylat, Polyetherketon, Polyarylate, Polycarbonat und Polytetrafluorethylen, allein oder in Mischung.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann nach üblichen Verfahren zu Formkörpern verformt werden. Sie kann z. B. nach Heißschmelzverfahren, wie z. B. Spritzgießen, Extrudieren, Blasformen und Sintern bei einer Temperatur, die in den Bereich vom Schmelzpunkt der Zusammensetzung bis zum Schmelzpunkt der Zusammensetzung + 100ºC fällt, verarbeitet werden. Alternativ kann sie in einem organischen Lösungsmittel (z. B. Metacresol, Dimethylformamid, und Ameisensäure) in einer Konzentration Von 1 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, gelöst und dann zu einer Folie gegossen werden. Im Vergleich zu Polyamid allein weist die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung eine beträchtlich verbesserte mechanische Festigkeit, Wärmebeständigkeit und Dimensionsstabilität auf. Zusätzlich werden die mechanischen Eigenschaften oder Dimensionseigenschaften aufgrund von Wasserabsorption nur wenig verändert. Die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung macht sie z. B. für mechanische Teile (z. B. Schalter, Verbindungen) und Gehäuse auf dem Gebiet elektrischer und elektronischer Instrumente geeignet; für Innenteile und Außenteile, Außenplatten und optische Instrumente, wie z. B. Reflektoren, auf dem Automobilgebiet; und als Getriebe und Halterungen auf dem Gebiet von Maschinen.
Zur weiteren detaillierten Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung werden die nachfolgenden Beispiele angegeben. Die Materialien und Bestimmungsmethoden, die in diesen Beispielen und Vergleichsbeispielen zur Bewertung verwendet wurden, sind die folgenden.

(1) Materialien

1. Mineral auf Fluoromica-Basis

Talk wurde in einer Kugelmühle so pulverisiert, daß eine mittlere Teilchengröße von 2 um erhalten wurde, und dann mit den in Tabelle 1 angegebenen Silicofluoriden, Fluorid oder Aluminiumoxid mit der gleichen mittleren Teilchengröße von 2 um in einer Menge von 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung für diese Materialien, gemischt. Die so erhaltene Mischung wurde dann in einen Porzellantiegel gegeben und in einem elektrischen Ofen bei 800ºC eine Stunde lang belassen, vorzugsweise in einer Stickstoffatmosphäre. Auf diese Weise wurden die Mineralien auf Fluoromica-Basis M-1 bis M-7 erhalten. Eine Röntgenstrukturanalyse nach dem Pulververfahren zeigte bei den so gebildeten Mineralien auf Fluoromica-Basis bei M-1 bis M-6 keinen Peak, der dem Basisabstand von 9,2 Å entlang der C-Axe von Talk zugeordnet werden kann, sondern Peaks bei 12 bis 16 Å, was zeigt, daß Mineralien auf Fluoromica-Basis mit Quellungseigenschaften gebildet wurden. M-7 wurde als Bezugsmineral auf Fluoromica- Basis hergestellt. Die Größe und Dicke der erhaltenen Mineralien auf Fluoromica-Basis mit Quellungseigenschaften sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
Anmerkung: Die Komponenten werden im wesentlichen durch die Formel
Talk: Mg&sub3;SiO&sub1;&sub0;(OH)&sub2;
Natriumsilicofluorid: Na&sub2;SiF&sub6;
Lithiumsilicofluorid: Li&sub2;SiF&sub6;
Kaliumsilicofluorid: K&sub2;SiF&sub6;
Natriumfluorid: NaF
Aluminiumoxid: Al&sub2;O&sub3;

2. In den Vergleichsbeispielen verwendete Tonmineralien und anorganische Füllstoffe

Montmorillonit (ein Produkt von Nippon Talc).
Kaolin (ein Produkt von Shiraishi Kogyo).

(2) Bestimmungsverfahren

1. Zugfestigkeit und Bruchdehnung

Bestimmt nach ASTM D638.

2. Kerbschlagfestigkeit nach Izod

Gemäß ASTM D256 unter Verwendung von Teststücken einer Dicke von 3,2 mm durchgeführt.

3. Wärmeverformungstemperatur (HDT)

Bestimmt nach ASTM D648 unter Belastungen von 18,6 kg/cm² und 4,5 kg/cm².

4. Feuchtigkeitsabsorptionsbehandlung

Teststücke wurden bei 60ºC bei einer relativen Feuchtigkeit (RH) von 95% 24 Stunden lang aufbewahrt.

5. Dimensionsänderungen

Unter Verwendung quadratischer Teststücke einer Dicke von 2 mm und einer Seitenlänge von 50 mm wurden die Dimensionsänderungen in der Dicke, Länge und Breite nach der Feuchtigkeitsabsorptionsbehandlung gemessen. Die in den Tabellen 2 bis 8 angegebenen Dimensionsänderungen sind der Mittelwert dieser drei Werte.

6. Wasserabsorption

Unter Verwendung der gleichen Teststücke, wie sie vorstehend unter 5 beschrieben wurden, wurde die Gewichtszunahme nach Abschluß der vorstehend unter 4 beschriebenen Feuchtigkeitabsorptionsbehandlung bestimmt.

Beispiele 1 bis 5

10 kg &epsi;-Caprolactam wurden mit 2 kg Wasser und M-1, M-2 oder M-3 in der in Tabelle 2 angegebenen Menge, bezogen auf das Gewicht des &epsi;-Caprolactams, gemischt. Die so erhaltene Mischung wurde in einen 30 l-Reaktionsbehälter gegeben und das &epsi;-Caprolactam in Gegenwart des Minerals auf Fluoromica- Basis mit Quellungseigenschaften polymerisiert. Auf diese Weise wurde eine verstärkte Nylon 6-Harzzusammensetzung erhalten. Die Polymerisation wurde auf folgende Weise durchgeführt. Unter Stickstoffatomsphäre wurde die Mischung auf 250ºC unter Rühren während einer Stunde erhitzt, wobei der Druck von 4 kg/cm² auf 15 kg/cm² erhöht wurde und langsam Dampf abgelassen wurde. Der Druck wurde dann auf 2 kg/cm² verringert und die Mischung bei 260ºC 3 Stunden lang unter Rühren bei 30 UpM polymerisiert. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde die verstärkte Nylon 6- Harzzusammensetzung aus dem Reaktionsbehälter herausgenommen und in Pellets geschnitten. Die Pellets der so erhaltenen verstärkten Nylon 6-Harzzusammensetzung (Größe: 3 mm) wurden mit heißem Wasser bei 95ºC 5 Stunden lang gewaschen, und die Pellets dann bei 100ºC im Vakuum während 8 Stunden getrocknet und zu Teststücken verformt. Die Formgebung der Teststücke wurde unter Verwendung einer Spritzgießmaschine mit einer Zylindertemperatur von 260ºC und einer Formtemperatur von 80ºC durchgeführt.
Unter Verwendung der so erhaltenen Teststücke würden zur Ermittlung ihrer Eigenschaften verschiedene Tests durchgeführt. Die Tabelle 2 stellt die erhaltenen Ergebnisse zusammen. Tabelle 2

Beispiele 6 bis 10

10 kg eines Nylon 66-Salzes wurden mit 3 kg Wasser und M-1, M-2 oder M-3 in der in Tabelle 3 angegebenen Menge, bezogen auf das Gewicht des Nylon 66-Salzes, gemischt. Die so erhaltene Mischung wurde in ein 30 l-Reaktionsgefäß gegeben und das Nylon 66-Salz in Gegenwart des Minerals auf Fluoromica-Basis mit Quellungseigenschaften polymerisiert. Dadurch wurde eine verstärkte Nylon 66-Harzzusammensetzung erhalten. Die Polymerisation wurde auf folgende Weise durchgeführt. Unter Stickstoff wurde die Mischung auf 230ºC unter Rühren erhitzt, bis der Innendruck 18 kg/cm² erreichte. Durch Erhitzen unter langsamer Abgabe von Dampf während einer Stunde wurde der Druck bei 18 kg/cm² gehalten. Nachdem die Temperatur 280ºC erreichte, wurde der Druck auf Atmosphärendruck verringert und die Polymerisation weitere 2 Stunden lang fortgesetzt. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde die verstärkte Nylon 66- Harzzusammensetzung aus dem Reaktionsbehälter genommen und in Pellets geschnitten. Die Pellets wurden getrocknet und zu Teststücken verformt. Die Formgebung der Teststücke wurde unter Verwendung einer Spritzgießmaschine mit einer Zylindertemperatur von 290ºC und einer Formtemperatur von 80ºC durchgeführt.
Unter Verwendung der so erhaltenen Teststücke wurden zur Ermittlung ihrer Eigenschaften verschiedene Tests durchgeführt. Tabelle 3 stellt die erhaltenen Ergebnisse zusammen. Tabelle 3

Beispiele 11 bis 13

Die Verfahren der bereits früher angegebenen Beispiele 1 bis 5 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß M-1, M-2 und M-3 durch M-4, M-5 und M-6 in der in Tabelle 4 angegebenen Menge ersetzt wurden. Auf diese Weise wurden verstärkte Nylon 6- Harzzusammensetzungen erhalten.
Auf gleiche Weise wie in den bereits beschriebenen Beispielen 1 bis 5 wurden Teststücke geformt. Unter Verwendung der so erhaltenen Teststücke wurden zur Ermittlung ihrer Eigenschaften verschiedene Tests durchgeführt. Die Tabelle 4 stellt die erhaltenen Ergebnisse zusammen. Tabelle 4

Beispiele 14 bis 16

Die Verfahren der bereits beschriebenen Beispiele 6 bis 10 würden wiederholt, mit der Ausnahme, daß M-1, M-2 und M-3 durch M-4, M-5 und M-6 in der in Tabelle 5 angegebenen Menge ersetzt wurden. Auf diese Weise wurden verstärkte Nylon 66- Harzzusammensetzungen erhalten.
Auf gleiche Weise wie in den bereits beschriebenen Beispielen 6 bis 11 wurden Teststücke geformt. Unter Verwendung der so erhaltenen Teststücke wurden zur Ermittlung ihrer Eigenschaften verschiedene Tests durchgeführt. Tabelle 5 stellt die erhaltenen Ergebnisse zusammen. Tabelle 5

Beispiel 17

10 kg 12-Aminododecansäure wurden mit 2 kg Wasser und M-1 in der in Tabelle 6 angegebenen Menge, bezogen auf das Gewicht der 12-Aminododecansäure, gemischt. Die so erhaltene Mischung wurde in ein 30 l-Reaktionsgefäß gegeben und die 12- Aminododecansäure in Gegenwart des Minerals auf Fluoromica- Basis mit Quellungseigenschaften polymerisiert. Auf diese Weise wurde eine verstärkte Nylon 12-Harzzusammensetzung erhalten. Die Polymerisation wurde auf folgende Weise durchgeführt. Unter Stickstoff wurde die Mischung auf 180ºC unter Rühren erhitzt, bis der Innendruck von 3 kg/cm² auf 20 kg/cm² erhöht wurde. Nach Erhöhen des Druckes auf 20 kg/cm² wurde die Mischung langsam auf 240ºC erhitzt, während langsam Dampf abgelassen wurde. Schließlich wurde der Druck auf 1 kg/cm² verringert und die Polymerisation bei 260ºC 2 weitere Stunden lang fortgesetzt. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde die verstärkte Nylon 12-Harzzusammensetzung aus dem Reaktionsgefäß genommen und in Pellets geschnitten. Die Pellets wurden getrocknet und zu Teststücken verformt. Die Verformung der Teststücke wurde unter Verwendung einer Spritzgußmaschine bei einer Zylindertemperatur von 270ºC und einer Formtemperatur von 80ºC durchgeführt.
Unter Verwendung der so erhaltenen Teststücke wurden zur Ermittlung ihrer Eigenschaften verschiedene Tests durchgeführt. Tabelle 6 stellt die erhaltenen Ergebnisse zusammen. Tabelle 6
* Das Vergleichsbeispiel 9 wird später angegeben.

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Die Verfahren der bereits angegebenen Beispiele 1 bis 5 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß M-1, M-2 und M-3 durch M-7, Montmorillonit und Kaolin in den in Tabelle 7 angegebenen Mengen ersetzt wurden. Auf diese Weise wurden verstärkte Nylon 6-Harzzusammensetzungen erhalten.
Auf gleiche Weise wie in den bereits angegebenen Beispielen 1 bis 5 wurden Teststücke geformt. Unter Verwendung der so erhaltenen Teststücke wurden zur Ermittlung ihrer Eigenschaften verschiedene Tests durchgeführt. Tabelle 7 stellt die erhaltenen Ergebnisse zusammen. Tabelle 7

Vergleichsbeispiele 5 bis 8

Die Verfahren der bereits angegebenen Beispiele 6 bis 10 wurden wiederholt, mit der Ausnahme, daß M-1, M-2 und M-3 durch M-7, Montmorillonit und Kaolin in den in Tabelle 8 angegebenen Mengen ersetzt wurden. Auf diese Weise wurden verstärkte Nylon 66-Harzzusammensetzungen erhalten. Unter Verwendung der so erhaltenen Teststücke wurden zur Ermittlung ihrer Eigenschaften verschiedene Tests durchgeführt. Tabelle 8 stellt die erhaltenen Ergebnisse zusammen. Tabelle 8

Vergleichsbeispiel 9

Das Verfahren des bereits angegebenen Beispiels 17 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Mineral auf Fluoromica-Basis mit Quellungseigenschaften verwendet wurde, d. h. 12-Aminododecansäure wurde polymerisiert und Nylon 12 erhalten. Die Eigenschaften des erhaltenen Nylons 12 wurden auf die gleiche Weise wie im Beispiel 17 ermittelt. Die Ergebnisse sind in der bereits angegebenen Tabelle 6 angegeben.
Erfindungsgemäß kann eine verstärkte Polyamidharzzusammensetzung erhalten werden, die im Vergleich mit einem Polymer, das nur ein Polyamid umfaßt, eine bemerkenswert verbesserte mechanische Festigkeit, Härte und Dimensionsstabilität besitzt, die auch nur einer geringen Verschlechterung der Härte unterliegt, und eine hervorragende Kerbschlagfestigkeit besitzt. Das erfindungsgemäße Mineral auf Fluoromica-Basis kann außerdem mit einem Polyamid gemischt und schmelzgeknetet werden, ohne eine Quellungsbehandlung, wie dies im Falle der Verwendung konventioneller Tonmineralien, wie z. B. Montmorillonit, erforderlich ist, durchzuführen, oder alternativ wird das Mineral auf Fluoromica-Basis zu einer Monomerkomponente zugegeben, die das gewünschte Polyamid bilden kann, und die Mischung wird dann polymerisiert. Auf diese Weise kann eine verstärkte Polyamidharzzusammensetzung mit hervorragenden Eigenschaften erhalten werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer verstärkten Polyamidharzzusammensetzung umfassend: Polymerisieren eines Monomers unter Bildung eines Polyamids davon, wobei 0,01 bis 100 Gewichtsteile eines Minerals auf Fluoromica- Basis mit Quellungseigenschaften pro 100 Gewichtsteile des das Polyamid bildende Monomers vorhanden sind, und worin das Mineral auf Fluoromica-Basis die in der folgenden allgemeinen Formel (1) angegebene Struktur besitzt:

α(MF).β(aMgF&sub2;-bMgO).γSiO&sub2; (1)

(worin M Natrium oder Lithium bedeutet; und α, β, γ, a und b jeweils einen Koeffizienten bedeuten, unter der Voraussetzung, daß 0,1 ≤ α ≤ 2, 2 ≤ β ≤ 3,5, 3 ≤ γ , 4, 0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 1 und a + b = 1), und erhältlich ist durch Erhitzen einer Mischung, die Talk umfaßt, mit Silicofluorid(en) oder Fluorid(en) von Natrium und/oder Lithium.

2. Verstärkte Polyamidharzzusammensetzung umfassend 100 Gewichtsteile eines Polyamidharzes und 0,01 bis 100 Gewichtsteile eines Minerals auf Fluoromica-Basis mit Quellungseigenschaften, wobei die Zusammensetzung durch Polymerisieren eines Monomers unter Bildung eines Polyamids davon gebildet wird, wobei 0,01 bis 100 Gewichtsteile eines Minerals auf Fluoromica-Basis mit Quellungseigenschaften pro 100 Gewichtsteile des das Polyamid bildenden Monomers vorhanden sind, wobei das Mineral auf Fluoromica-Basis die durch die nachfolgende allgemeine Formel (1) angegebene Struktur besitzt:

α(MF).β(aMgF&sub2;-bMgO).γSiO&sub2; (1)

(worin M Natrium oder Lithium bedeutet; und α, β, γ, a und b jeweils einen Koeffizienten bedeuten, unter der Voraussetzung, daß 0,1 ≤ α ≤ 2, 2 ≤ β ≤ 3,5, 3 ≤ γ ≤ 4, 0 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 1 und a + b = 1), und das erhältlich ist durch Erhitzen einer Mischung, die Talk umfaßt, mit Silicofluorid(en) oder Fluorid(en) von Natrium und/oder Lithium.

3. Verstärkte Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mineral auf Fluoromica- Basis mit Quellungseigenschaften erhalten wird durch Erhitzen einer Mischung von 90 bis 65 Gew.-% Talk mit 10 bis 35 Gew.-% Silicofluorid(en) oder Fluorid(en) von Natrium und/oder Lithium.

4. Verstärkte Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid Polycaproamid (Nylon 6) ist.

5. Verstärkte Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid Polyhexamethylenadipamid (Nylon 66) ist.

6. Verstärkte Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid Polytetramethylenadipamid (Nylon 46) ist.

7. Verstärkte Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyamid Polydodecanamid (Nylon 12) ist.

8. Verstärkte Polyamidharzzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Mineral auf Fluoroamica- Basis mit Quellungseigenschaften in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyamids vorhanden ist.