JPS5845107A - 疎水性無機化合物およびその合成方法 - Google Patents

疎水性無機化合物およびその合成方法

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JPS5845107A
JPS5845107A JP14298281A JP14298281A JPS5845107A JP S5845107 A JPS5845107 A JP S5845107A JP 14298281 A JP14298281 A JP 14298281A JP 14298281 A JP14298281 A JP 14298281A JP S5845107 A JPS5845107 A JP S5845107A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ゴム、プラスチックス、塗料等の充填剤とし
て適する層状無機化合物およびその合成方法に関する。
従来、この種の充填剤は親水性であるため、有機物との
親和力が低い。すなわち一般に無機素材は大きな表面エ
ネルギを有し有機物やガスをよく吸着する特性がある反
面、親水性表面をもつものが多く、吸着水によって無機
素材の表面酸性や材料強度が大きく変化する。
したがって有機物の充填剤として用いる場合のように有
機系と無機系との複合に際しては、ぬれの向上と製品の
劣化防止の面から水分の除去は非常に大切であり、無機
素材の親油化疎水化などの改質処理が必要となる。
このため従来は無機素材に界面活性剤を用いて表面処理
を施し、疎水性を付与する方法が広く採られているが、
この方法は耐熱性の要求される分野においては、使用時
に界面活性剤が酸化もしくは燃焼して付与した疎水性が
消失してしまうため、使用できない欠点があった。
本発明者らは、人工7ツ索雲母系鉱物の研究を重ねて行
く過程で、上記要望を充足しかつ上記欠点を解消する新
規な物質を得るに至った。
本発明は、疎水性が商く、数A〜数1OAの均質な細孔
を有し、有機物との親和力が烏く、しかも用途の広い層
状無機化合物およびその合成方法を提供することを目的
とする。
本発明の第一の特徴は、膨潤性人工フッ本震母系鉱物の
層状構造をホスト層とし、このホスト層の層間にゲスト
として金属酸化物の架橋からなる細孔構造が形成された
層状無機化合物にある。
なお上記膨潤性人工フッ素雲母系鉱物は雲母群、バーミ
キュライト群、またはスメクタイトの中から選ばれた鉱
物群であることが好ましい。
また上記金属酸化物は多核金属水酸化イオンの脱水され
た形態であることが好ましい。
また本発明の第二の特徴は、膨潤性人工フッ素雲母系鉱
物の層間カチオンの一部または全部を多核金属水酸化イ
オンで置換して上記鉱物の層間に層間化合物を合成し、
この層間化合物を加熱脱水して上記鉱物の層間に金属酸
化物の架橋からなる細孔構造を形成させる層状無機化合
物の合成方法にある。
なお上記膨潤性人工フッ素雲母系鉱物の層間カチオンの
多核金属水酸化イオンによるイ、オンの置換率は70%
以上であることが好ましい。
また上記加熱脱水処理温度は500℃〜900℃である
ことが好ましい。
一般に人工フッ素雲母系鉱物は、天然雲母中の水酸基(
OH)をフッ素(F)で置換して得られ、分子構造が層
状構造をなすものである。本発明は、人工フッ素雲母系
鉱物のうち、上記層状構造をホスト層とし、このホスト
層の層間にゲストとして水分子のみならず、極性有機分
子等を取込んで膨潤する膨潤性人工フッ素雲母系鉱物に
係わるものである7、 この膨潤性人工フッ素案母系鉱物の一般式は、w、〜h
 (X + Y )2.5〜5 (Z4010 ) P
2で表わされる。
ここで W: 配位数12の陽イオン XおよびY: 配位数6の陽イオン 2: 配位数4の陽イオン である。これらのW、X、Y、Zは同型置換によシ多種
の膨潤性人工フッ素雲母系鉱物が合成できる。
とくにこの膨潤性人工フッ素案母系鉱物の層間カチオン
である12配位のW□(1=1〜T)か、(イ) 1=
1 すなわちWが1価の層電荷のに、 Na。
Ll等のうちのいずれかである場合には「雲母群」、 (ロ) 1=−すなわちWが一価の層電荷のに2.5 
              3          
     3Nai 、Li4等のうちのいずれかであ
る場合には[バーミキュライト群」、 (ハ) 1=、−すなわちWが一価の層電荷のに+、s Na上、Lll等のうちのいずれかである場合には5丁 モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト等の
「スメクタイト」 の形態をそれぞれとることが知られている。
この膨潤性人工フッ素雲母系鉱物のうちの多くのものは
、水中に投入すると眉間に水分子が侵入し眉間間隔が拡
大するため、水中で鉱物結晶の健闘を起こし、−片状の
超微粒子となる、いわゆる自由膨潤現象を示す。
本発明は上記各種の膨潤性人工フッ素雲母系鉱物の層間
カチオンを多核金属水酸化イオンにより置換して層間化
合物(インタカレーション化合物)を合成し、この層間
化合物を加熱脱水して上記鉱物の層間に金属酸化物から
なる架橋を形成し、数X〜数10スの均質な疎水性を示
す細孔を有する層状無機化合物を得るものである。
すなわち膨潤性人工フッ素雲母系鉱物の層間カチオンを
多核金属水酸化イオンで置換すると、その1−間に多核
金楓水酸化イオンが柱状相として配位し、この層間が多
核金属水酸化イオンのイオン半径の大きさに従って開き
、層間化合物が合成される。この層間化合物を常圧また
は必要あれば加圧もしくは減圧下で加熱すると、多核金
属水酸化イオンが脱水して、層間化合物は酸化物の組成
となる1、しかし層間化合物は酸化物組成となったのち
も、上記柱状相は形骸構造として残り、高比表面積の数
A〜数1OAの多孔質物が得られる。
上記多核金属水酸化イオンとしては、多核水酸化アルミ
ニウムイオン[A16(OH)+2)  、多核水酸化
ジルコニウムイオン(Zr4(O)T)a :]”、多
核水酸化ビスマスイオン(B16(OH)+2:]6+
”4が挙げられる。
したがって層間が多核金属水酸化イオンによって開かれ
る眉間距離は、それぞれのイオン半径にtlぼ等しく、
多核水酸化アルミニウムイオンではA4 A 、  お
よび多核水酸化ビスマスイオンでは約この膨潤性人工フ
ッ素貢母系鉱物の層間カチオンを多核金属水酸化イオン
で置換するには、イオンの置換率が70%以上となるよ
うに行うことがよい。この置換は通常常温常圧下で、鷹
た必要あれば減圧もしくは加圧下で行われる。また置換
率が70チ以上になる時間は、上記鉱物の層間カチオン
もしくは層間距離、または多核金属水酸化イオンのイオ
ン半径等により異なり、最低数時間から最高数十日間の
範囲で選定される。
このイオンの置換率を70%以上にする理由は、70チ
未満の場合には、層間に配位した多核金属水酸化イオン
は加熱により脱水して酸化物組成の眉間化合物となるが
、形骸構造として存在した柱状相がその柱状数が少ない
ため安定に存在することができず崩壊してしまうからで
ある。
またこのための加熱脱水処理温度は、500℃〜900
℃の常圧下または必要あれば減圧もしくは加圧下で行う
ことがよい。
この加熱脱水処理温度を500℃〜900℃にする理由
は、500℃未満の場合には、多核金属水酸化イオンの
脱水が十分性われず、層間化合物が酸化物組成になりに
くく、900℃を越える場合には、層状構造であるホス
ト層が崩壊して細孔が消失する。例えば雲母群の膨潤性
人工フッ素賞母系鉱物であるNa Mg2.s (Si
4 o、a ) I’2を900℃を越えて加熱すると
、この鉱物はマグネシオ・フルオ・リヒテライト(ma
gnesio −flui6r −Rlchterit
e )NaugF2 (814011)2およびエンス
タタイト(Knsta−tite ) MgSi Os
に分解し、細孔が消失する。
この1−間化合物が酸化物の組成となり、柱状相が安定
な形骸構造として残った高比表面積の細孔構造の多孔質
物は、優れた疎水性を示す。これは膨潤性人工フッ素雲
母系鉱物自体は層間に存在すするカチオンが水和し易く
、水に浸漬したときに水を1−間に吸着する親水性であ
り、また層間カチオンが置換されて合成された多核金属
水酸化イオンの層間化合物も多核金属水酸化イオンが水
酸基を含み、しかもイオン結合のため親水性を示すのに
対し、本発明で得られる多孔物質は、多核水酸化イオン
が500℃〜900℃の温度で加熱して脱水され、酸化
物の組成になっていること、および結合様式がイオン結
合から共有結合へと変化したことにより疎水性を示すも
のと考えられる。
このため有機系と無機系との複合に際しては、本発明で
得られる多孔物質の層状無機化合物は水分が除去され、
親油−化疎水化の無機素材となる。
以上述べたように、本発明によれば、膨潤性人工フッ素
雲母系鉱物の層状構造のホスト層間にゲストとして金属
酸化物の架橋からなる細孔構造を孔を多数有し疎水性の
優れた層状無機化合物が得られる。
この層状無機化合物をゴム、プラスチックス、塗料等の
充填剤として利用すれば有機物との親和力が高いため、
ゴム、プラスチックス、塗料等への分散が容易となる優
れた効果がある。
また層状無機化合物が多数の細孔を廟することから上記
充填剤に限らず1.触媒、触媒担体、クロマトグラフィ
用担体等の用途が考えられ、さらに疎水性を利用1〜で
有機質−水系分離剤、酵素等有機質担体等の用途が考え
られる。
以下本発明の態様を明確にするために、実施例を示して
さらに具体的に説明するが、ここに示す例はあくまでも
一例であってこれにより本発明の範囲を限定するもので
はない。
〔実施例1〕 雲母群の膨潤性人工フッ素雲母系鉱物であるNaMg2
,5 (Si40+o )F2の層間イオンであるNa
イオンを常温常圧下で多核水酸化アルミニウムイオン〔
A16 (OH)12 )’+で置換させ、柚々の置換
率の層間化合物を合成した。この層間化合物は化学分析
および示差熱分析によシ層間に多核水酸化アルミニウム
イオンが配位していることが判明した。またその層間距
離をX線回折(よシ測定すると、イオンを置換する前に
比べて層間が約9Xだけ大きく開かれていることが認め
られた。
この種々の置換率で合成された層間化合物を常圧下で5
00℃1時間加熱処理したときのX線回折による開かれ
た眉間距離を第1表に示す。またこのときの窒素吸着法
による多孔質物の比表面積の値を第2表に示す。第1表
および第2表から、イオンの置換率が70−未満の場合
には、加熱により多核水酸化アルミニウムイオンが脱水
して形成した酸化物の柱状相の崩壊が推察された。また
イオンの置換率が70膚以上の場合には、上記酸化物の
柱状相が形骸構造としてそのまま安定に存在し、眉間距
離は9Aだけ大きく開かれたまま保持され、多孔質物質
が得られることが判った。
第  1  表 第2表 次にイオンの置換率が80チの層間化合物を500℃1
時間加熱して得られた層状無機化合物を27℃の温度下
で、水(分子径2.65A)、メタノール(たはm−キ
シレン(分子径7.6A)で吸着したときの吸着等混線
を図に示す。図において横軸は相対蒸気圧を、縦軸は吸
着蓋゛を示す。
図に示されるように本発明の層状無機化合物が優れた疎
水性を有することが判る。またこの層状無機化合物の細
孔の径は、前述のX線回折で認められた9、OAとほぼ
同程度であることが、図の吸着等温線から推察できる。
〔実施例2〕 上記実施例1のイオンの置換率80 %の層間化合物を
500℃1時間加熱して得られた層状無機化合物の粉末
をポリ塩化ビニル粉末100重量%に対して0.10.
30.50重量%それぞれ加え、さらに溶剤としてテト
ラヒドロフランを加え、よく攪拌したのちシートを作成
1..80℃で加熱してテトラヒドロフランを蒸発させ
、4種の試料を得た。
上記層状無機化合物の粉末を0.10.50.50重普
チ添加した試料を示差走査熱量計で測定したところ、こ
の試料のガラス転移点はそれぞれ70℃、90℃、90
℃、90℃となり、明らかに単なる充填効果以外のポリ
塩化ビニルとの正の相互作用が認められた。充填剤とし
て一般に用いられる炭酸カルシウム、タルク等では、こ
のよう々効果は全く認められないところである。
また上記試料の引張強度を求めたところ、0重1チのと
き150Kg淘であり、10重量%のとき185Kg/
lriであり、30重量−のとき221に輸であり、5
0重量%のとき267 KF!、/、1であり、上記粉
末の添加修に比例して極めて良好な結果が得られた。
このように疎水性の優れた多孔質の無機物質は、プラス
チックスへのなじみが極めて良好であり、単なる充填剤
としての効果のみならず、ガラス転移点の上昇で認めら
れるように、耐熱温度の上昇、さらに多数の細孔による
保温保冷効果等、極めて広範囲の用途に利用できる。
【図面の簡単な説明】
14は本発明実施例化合物の水および有機物の吸着端温
線図。 特許出願人 三菱鉱業セメント株式会社代理人 弁理士
井  出  直  孝  ゛。 (f’Lか1名) 0.20.4    0.6    0.8    1
.0手続補正書 昭和56年11月1lJI日 特許庁長官島 1)春 樹殿 1、事件の表示 昭和56年特 許願第142982号 2、発明の名称 層状無機化合物およびその合成方法3
、 補正をする者 事件との関係  特許出願人 住 所 東京都千代田区丸の内−丁目5番1号氏 名(
名称)三菱鉱業セメント株式会社代表者小林久明 4、代理人 ) −89 a−:: づ 6、 補正により増加する発明の数 な し7、補正の
対象 ) l・ (1)  特許請求の範囲を別紙のとお、り補正する。 (2)明細書第3頁第2行目〜同頁第3行目「・・・際
しては、ぬれの向上と・・・」を「・・・際しては、ぬ
れ性の向上と・・・」と補正する。 (3)明細書第4頁第10行目〜同頁第12行目  9
「・・・上記鉱物の層間に層間化合物を合成し、・・・
加熱脱水して1記鉱物の・・・」を 「・・・上記鉱物の層間にゲスト相として上記多核金属
水酸化イオンを挿入した層間化合物を合成し、この層間
化合物を加熱してゲスト相の多核金属水酸化イオンを脱
水させて上記鉱物の・・・」と補正する。 (4)明細書第5頁第2行目 「分子構造が・・・」を 「結晶構造が・・・」と補正する。 (5)明細書第7頁第5行目 、 「・・・多核金属水酸化イオンが柱状相として・・・」
を[・・・多核金属水酸化イオンが柱状のゲスト相とし
て」と補正する。 (6)明細書第7頁第9行目 「・・・加熱すると、多核金属水酸化」を「・・・加熱
すると、ゲストの多核金属水酸化」と補正する。 (7)明細書第7頁第11行目〜同頁第15行目「しか
し眉間化合物は・・・多孔質物が得られる。」を[しか
し層間のゲスト相は酸化物の組成となるが、この加熱処
理の後も、上記柱状構造は形骸構造として残シ、高比表
面積の数1〜数10Xの均質な細孔を有する多孔質物が
得られる。」と補正する。 (8)明細書第8頁第17行目 「層間化合物となるが、」を 「化合物となるが、」と補正する。 (9)明細書第9頁第5行目 「・・・行われず、層間化合物が酸化」を「・・・行わ
れず、柱状のゲスト相が酸化」と補正する。 (10明細書第9頁第14行目 「この層間化合物が・・・」を [この柱状のゲスト相が・−・」と補正する。 αや 明細書第9頁第17行目〜同頁第18行目「・・
・層間に存在すするカチオン・・・」葡「・・・層間に
存在するカチオン・・・」と補正する。 (2)明細書第10頁第3行目〜同頁第4行目「・・・
多核水酸化イオンが−・−」を「・−・多核金属水酸化
イオンが・−・」と補正する。 〔別 紙〕 〔特許請求の範囲〕 (1)  j1潤性人工フッ素雲母系鉱物の層状構造を
ホスト層とし、このホスト層の層間にゲストとして金属
酸化物の架橋からなる細孔構造が形成された層状無機化
合物。 (2)  膨潤性人工フッ素雲母系鉱物が雲母群、バー
ミキュライト群、またはスメクタイトの中から選ばれた
鉱物群である特許請求の範囲第(1)項記載の層状無機
化合物。 (3)  金属酸化唆が多核金属水酸化イオンの脱水さ
れた形態である特許請求の範囲第(1)項または第(2
)項記載の層状無機化合物。 (4)膨潤性人工フッ素雲母系鉱物の層間カチオンの一
部または全部を多核金属水酸化イオンで置換化物の架橋
からなる細孔構造を形成させる層状無機化合物の合成方
法。 (5)膨潤性人工フッ素雲母系鉱物の層間カチオンの多
核金属水酸化イオンによるイオンの置換率が704以上
である特許請求の範囲第(4)項記載の層状無機化合物
の合成方法。 (6)  加熱脱水処理温度が500℃〜900℃であ
る特許請求の範囲第(4)項または第(5)項記載の層
状無機化合物の合成方法。 手続補゛正書 1.事件の表示 昭和56年特 許願第142982号 2、発゛明の名称 層状無機化合物およびその合成方法
3、 補正をする者 事件との関係  特許出願人 フリガナ 住 所 東京都千代田区丸の内−丁目5番1号氏 名銘
称)三菱鉱業セメント株式会社代表者 小 林 久 明 4、代理人 5、補正命令の日付(自発補正) 6、補正により増加する発明の詳細な説明細書第7頁第
10行目 「イオノが脱水して、層間化合物は」を「イオ/が脱水
して、層間のゲスト相は」と補正する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 (1)膨潤性人工フッ素雲母系鉱物の層状構造をホスト
    層とし、このホスト層の層間にゲストとして金属酸化物
    の架橋からなる細孔構造が形成された層状無機化合物。 (2>  ll潤性人工フッ素雲母系鉱物が雲母群、バ
    ーミキュライト群、またはスメクタイトの中から選ばれ
    た鉱物群である特許請求の範囲第(1)項記載のj−状
    無援化合物。 (3)金属酸化物が多核金属水酸化イオンの脱水された
    形態である特許請求の範囲第(1)項′または第(2)
    項記載の層状無機化合物。 (4)膨潤性人工フッ素雲母系鉱物の層間カチオンの一
    部または全部を多核金属水酸化イオンで置換して上記鉱
    物の層間に層間化合物を合成し、この層間化合物を加熱
    脱水して上記鉱物の層間に金属酸化物の架橋からなる細
    孔構造を形成させる層状無機化合物の合成方法。 (5)゛膨潤性人工フッ素雲母系鉱物の層間カチオンの
    多核金属水酸化イオンによるイオンの置換率が70−以
    上である特許請求の範囲第(4)項記載の層状無機化合
    物の合成方法。 (6)  加熱脱水処理温度が500℃〜900℃であ
    る特許請求の範囲第(4)項または第(5)項記載の層
    状無機化合物の合成方法。
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