DE1263726B

DE1263726B - Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe

Info

Publication number: DE1263726B
Application number: DEU10022A
Authority: DE
Inventors: Nancy Anne Acara; Donald Wesley Breck
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1962-08-03
Filing date: 1963-08-02
Publication date: 1968-03-21
Also published as: FR1224154A; DE1100009B; NL127842C; US3216789A; BE635617A; FR84331E; AT260181B; GB1023283A; NL296150A; GB909264A; SE310489B; NL238183A; BE575117A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

COIb

Deutsche KL: 12 i-33/26

Nummer: 1263 726

Aktenzeichen: U 10022IV a/12 i

Anmeldetag: 2. August 1963

Auslegetag: 21. März 1968

Gegenstand des Hauptpatents 1100 009 ist ein Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe auf der Grundlage von hydratwasserhaltigen Metallaluminiumsilicaten folgender Zusammensetzung:

1,0 ± 0,1 M₁O: Al₂O₃: 6,4 ± 0,5 SiO₂:y H₂O

in der M wenigstens ein austauschbares Kation, η die Valenz von M und y irgendein Wert zwischen 0 und 7 ist, mit einer Elementarzelle gemäß Tabelle A und einem Debye-Scherrer-Diagramm, das wenigstens die Linien der Tabelle B aufweist. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine wäßrige Metallaluminiumsilicatmischung folgender Zusammensetzung

K₂O/(K₂O + Na₂O) von 0,26 bis 1,

(K₂O + Na₂O)/SiO,> von 0,34 bis 0,5,

SiO₂/Al₂O₃ von 15 bis 28,

H₂O/(K₂O + Na₂O) von 15 bis 51,

insbesondere

K₂O/(K₂O + Na₂O) von 0,33 bis 1,
(K₂O + Na₂O)/SiO₂ von 0,4 bis 0,5,
SiO₂/Alj,O₃ von 15 bis 28, ^a5

H₂O/(K₂O + Na₂O) von 15 bis 41

Verfahren zur Herstellung kristalliner
zeolithischer Molekularsiebe

Zusatz zum Patent: 1100 009

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Chem. Dr. H. G. Eggert, Patentanwalt,

5000 Köln-Lindenthal, Peter-Kintgen-Str. 2

Als Erfinder benannt:

Donald Wesley Breck, Tonawanda, N. Y.;

Nancy Anne Acara, Kenmore, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 3. August 1962 (214 479)

bei Temperaturen von 100 bis 120° C hydrothermal in kristalline Kaliumaluminiumsilicate, die gegebenenfalls noch Natrium enthalten, umgewandelt wird und gegebenenfalls das Kaliumion und gegebenenfalls auch das Natriumion mit einer als Kation Natrium, Lithium, Barium, Calcium, Cer, Magnesium, Strontium, Zink, Wasserstoff oder Ammonium enthaltenden Lösung ausgetauscht werden.

Es wurde nun festgestellt, daß als Zeolithe L auch noch Metallaluminiumsilicate in Frage kommen, die weitere Bereiche für SiO₂, M2O und H₂O haben und

deren Zusammensetzung stöchiometrisch in Molverhältnissen der Oxyde durch die allgemeine Formel
0,9 bis 1,3 M2O: Al₂O₃: 5,2bis 6,9SiO₂:yH₂O

ausgedrückt werden kann, in der M und η die obengenannte Bedeutung haben und y irgendein Wert zwischen O und 9 ist.

Geringfügige Schwankungen in den Molverhältnissen der Oxyde innerhalb der in der vorstehenden Forme^ angegebenen Bereiche haben keine nennenswerte Änderung der Kristallstruktur oder der physikalischen Eigenschaften des Zeoliths zur Folge. Ebenso ist der Wert von y nicht unbedingt für alle Formen von Zeolith feststehend. Dies ist der Fall, weil verschiedene austauschbare Kationen unterschiedliche Größe haben, und da durch Austausch dieser Kationen keine wesentliche Änderung der Kristallgitterabmessungen des Zeoliths eintritt, muß mehr oder weniger Zwischenraum für die Aufnahme von Wassermolekülen verfügbar sein. Der Wert von y hängt daher von der Art des austauschbaren Kations sowie vom Dehydratisierungsgrad des Zeoliths ab.

Zu den gemäß der Erfindung in Frage kommenden austauschbaren Kationen gehören ein-, zwei- und dreiwertige Metallionen, insbesondere solche der Gruppe I, II und III des Periodischen Systems, z.B.

Barium-, Calcium-, Cer-, Lithium-, Magnesium-, Kalium-, Natrium-, Strontium- oder Zinkionen, oder andere Kationen, z.B. Wasserstoff- und Ammoniumionen, die sich bei Zeolith L insofern wie die obengenannten Metallionen verhalten, als sie andere austauschbare Kationen ersetzen können, ohne eine Änderung der grundlegenden Kristallstruktur des Zeoliths hervorzurufen.

Es gibt eine Reihe von Kationen, die in Zeolith L anwesend sein können, jedoch synthetisiert man bevorzugt die Kaliumform des Zeoliths, d.h. die Form, bei der die vorhandenen austauschbaren Kationen im wesentlichen sämtlich Kaliumionen sind. Die dem-

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gemäß gebrauchten Reaktionskomponenten sind leicht Bei der Herstellung von Zeolith L kann aktiviertes

erhältlich und allgemein wasserlöslich. Die im Zeolith Aluminiumoxyd, y-Alumim'umoxyd, Aluminiumoxydvorhandenen austauschbaren Kationen können dann trihydrat und Natriumaluminat als Quelle des Aluzweckmäßig durch andere austauschbare Kationen miniumoxyds dienen. Das Siliciumdioxyd kann aus ersetzt werden, wie nachstehend erläutert, wobei 5 Natrium- oder Kaliumsilicat, Kieselsäufegelen, Kieisomorphe Formen von Zeolith L erhalten werden. seisäure, wäßrigen kolloiden Kieselsäuresolen und

Gemäß der Erfindung wird die Kaliumform von reaktionsfähigen, amorphen, festen Kieselsäuren er-Zeolith L durch Erhitzen eines wäßrigen Metallalu- halten werden. Die Herstellung typischer Kieselsäureminiumsilicatgermsches auf 100 bis 150°C hergestellt, sole, die sich für die Zwecke der Erfindung eignen, ist dessen Zusammensetzung, ausgedrückt in Mölverhält- io in den USA.-Patentschriften 2 574 902, und 2 597 872 nissen der Oxyde, in den folgenden Bereich fällt: beschrieben. Typisch für die Gruppe reaktionsfähiger,

KoO/(KoO + Na₂O) von 0,33 bis 1, amorpher, fester Kieselsäuren, deren Teilchen vor-

tsr γλ r -nt rs\ivrs η « u- nc zugsweise eine Endgröße von weniger als 1 μ haben,

(K₂O+ Na₂O)/SiO_a von 0,35 bis 0,5, ^ beispielsweise Dampfphasenkieselsäuren, ehe!

SiO₂/Al₂O₃ von 10 bis 28, _{ig m}j_SCQ gefällte oder gefällte Kieselsäuresole. Kalium-

H₂O/(K₂O + Na₂O) von 15 bis 41. und Natriumhydroxyd können das Metallkation ein-

Das gewünschte Produkt wird hierdurch verhältnis- ^fü^^en ^₁ ²Hf Einstellung des pH-Werts beitragen, mäßig frei von Zeolithen anderer Kristallstruktur aus- . ^D\^{s ü}^^llche Verfahren zur HersteUung von ZeohthL kristallisiert besteht dann, daß man Kalium- oder Natnumalumi-

Im Hauptpatent wird festgestellt, daß die Kalium- ²° l^&\ ™\ ^ΑΙ1^ nämlich Kalium- oder Natriumform von Zeolith L aus einem wäßrigen Metallalu- nydroxyd, in Wasser lost Diese Lösung wird mit einer miniumsilicatgemisch hergestellt werden kann, dessen wäßrigen Losung von Natriumsmcat oder vorzugs-Zusammensetzung in den folgenden "Bereich fällt: —. ^{weise mlt} *^nem Wasser-Silicat-Gemisch das wenigstens zum Teil aus einem wäßrigen kolloiden Kiesel-

K₂O/(K₂O + Na₂O) von 0,33 bis 1, 25 säuresol herrührt, gemischt. Das erhaltene Reaktions-

(K₂O + Na₂O)/SiO₂ von0,4 bis 0,5, gemisch wird in einen Behälter, z.B. aus Metall oder

SiO /Al O von 15 bis 28 Glas, gegeben. Um Wasserverluste zu verhindern, ist

tr rs uv r? ι χτ /~>\ '-ι e u- ai der Behälter zu verschließen. Das Reaktionsgemisch

H₂OZ(K₂O + Na₂O) von 15 bis 41. _{wM dann gerührt; big eg homogßn} ^

Nach dem Verfahren der Erfindung kann Zeolith L 30 Eine Kristallisationstemperatur von etwa 100° C ist aus Mischungen mit niedrigerem Alkali-SiO₂ + SiO₂- besonders vorteilhaft. Der Zeolith kann jedoch auch Al₂O₃-Verhältnissen gewonnen werden, als dies bei mit zufriedenstellenden Ergebnissen bei Temperaturen dem Verfahren des Hauptpatents der Fall ist. Diese von 100 bis 120° C und sogar bis 150° C hergestellt Verhältnisse der Komponenten schließen kieselsäure- werden. Es wird bei Normaldruck oder wenigstens haltige Materialien mit niedrigerem Kieselsäuregehalt 35 dem Druck gearbeitet, der dem Dampfdruck des ein. Derartige Ausgangsstoffe sind aber leichter und in Wassers im Gleichgewicht mit dem Gemisch der größerem Umfang verfügbar. Auch aus Ausgangs·- Reaktionskomponenten bei der hohen Temperatur mischungen mit verhältnismäßig niedrigerem SiO₂- entspricht. Zum Erhitzen kann jede geeignete Vorrich-Al₂O₃-Verhältnis läßt sich durchaus ein reiner Zeolith L tung, z. B. ein Ofen, Sandbad, Ölbad oder ummantelter mit sehr hohem SiO₂-Al₂O₃-Verhältnis herstellen. 40 Autoklav, verwendet werden. Es wird so lange erhitzt, Diese Produkte zeichnen sich durch bessere Säure- bis sich der gewünschte kristalline Zeolith gebildet hat. und thermische Beständigkeit aus. Es gelingt also Die Zeolithkristalle werden dann abfiltriert und geinsgesamt, mit dem erfindungsgemäßen Verfahren aus: waschen, um sie von der Mutterlauge zu trennen. Vorleicht zugänglichen Rohstoffen einen-besonders wert- zugsweise wird mit destilliertem Wasser gewaschen,¹ vollen und sonst nur schwer zugänglichen Zeolith L 45 bis das abfließende Waschwasser im Gleichgewicht mit zu erzeugen. Das bedeutet eine Vereinfachung des dem Produkt einen pH-Wert zwischen 9 und 12 hat. Herstellungsverfahrens und damit einen beachtlichen Während des Waschens der Zeolithkristall& kann das technischen Fortschritt. austauschbare Kation des Zeoliths zum Teil entfernt

Es ist zu bemerken, daß die Anwesenheit von werden. Es wird angenommen, daß es durch Wasser-Natrium im Reaktionsgemisch für die Erfindung nicht 50 Stoffkationen ersetzt wird. Wenn die Wäsche unterentscheidend ist. Es wurde jedoch festgestellt, daß die brochen wird, wenn der pH-Wert des abfließenden Kaliumform von Zeolith L leichter aus Reaktions- Wasehwassers zwischen 10 und 11 liegt, beträgt das gemischen erhalten wird, die Natrium innerhalb der Molverhältnis (K₂O + Na₂OVAl₂O₃ des Produkts obengenannten Bereiche enthalten. etwa 1,0. Zu starkes Waschen ergibt einen etwas'

Wenn der Zeolith aus Natrium enthaltenden Reak- 55 niedrigeren Wert für dieses Verhältnis, während bei tionsgemischen hergestellt wird, werden im allgemei- ungenügendem Waschen ein geringer Überschuß aus-' nen auch Natriumionen als Teil der austauschbaren tauschbarer Kationen am Produkt gebunden bleibt. Kationen zusammen mit den Kaliumionen in das Nach dem Waschen werden die Zeolithkristalle geProdukt einbezogen. Das Produkt, das aus einem trocknet, zweckmäßig in einem Ofen mit Luftum-Gemisch erhalten wird, dessen Zusammensetzung in 60 wälzung.

dem vorstehend genannten Bereich liegt, hat eine in Typisch für die Art, wie die Kaliumform von Zeo-

Molverhältnissen ausgedrückte Zusammensetzung, die lithL hergestellt werden kann, sind die folgenden der Formel Ausführungsbeispiele.

0,9 bis 1,3 [(I - x) K₂O · Na₂O]: Al₂O₃

: 5,2 bis 6,9 SiO₂: y H₂O ^6s Beispiel 1

entspricht, wobei χ ein beliebiger Wert von 0 bis etwa 8,46 g hydratisiertes Aluminiumoxyd, das 65,0 Ge-

0,75 und y ein beliebiger Wert von 0 bis 9 sein kann. wichtsprozent Al₂O₃ enthielt, wurden unter Erhitzen

in einer Lösung gelöst, die 19,26 g KOH (74,0 Ge- Beispiel 3
wichtsprozent K₂O) und 25 cm³ Wasser enthielt. Diese

Lösung wurde zu 3,02 g NaOH (77,5 Gewichtsprozent Auf die im Beispiel 2 beschriebene Weise wurde ein Na₂O), gelöst in 103 cm³ Wasser, gegeben. Zu dieser Reaktionsgemisch hergestellt, das folgende, in Mol-Lösung wurden 33,3 g einer reaktionsfähigen, amor- 5 Verhältnissen der Oxyde ausgedrückte Zusammenphen, festen Kieselsäure, die 96 Gewichtsprozent SiO₂ Setzung hatte:

^enthf \.(»Cab-O-Sil«) gegeben, worauf gemischt _{5 35 N Q 5 65} _{KQ MQ} _{2g siQ g2 H} _Q

wurde, bis das Gemisch homogen war. Das erhaltene ^{2 2 2 3 2 2}

Reaktionsgemisch hatte folgende, in Molverhältnissen Die reaktionsfähige Kieselsäure wurde jedoch in

der Oxyde ausgedrückte Zusammensetzung: io diesem Fall in Form eines wäßrigen kolloiden Kieselsäuresole zugegeben. Das Produkt der Reaktion, die

0,70 Na₂O : 2,80 K₂O: Al₂O₃:10 SiO₂:140 H₂O 119 Stunden bei 15O⁰C durchgeführt wurde, bestand

laut Röntgenstrahlenanalyse aus 99 % Zeolith L. Die

Die Kristallisation des gewünschten zeolithischen chemische Analyse ergab für das Produkt folgende

Produkts wurde vorgenommen, indem das Reaktions- 15 Zusammensetzung:

gemisch 45,5 Stunden in einem verschlossenen Behäl- _{Q 23 N} _{Q 1% KQ} . _{MQ 6Q1} _{SiQ 5 g9 H Q}

ter aus korrosionsbeständigem Stahl bei 150 C gehal- ⁱ * 2.2

ten wurde. Nach der Reaktionszeit wurden die ab- Die Röntgenanalyse des Produkts ergab ein für

gesetzten Feststoffe von der obenstehenden Mutter- Zeolith L charakteristisches Beugungsbild, dessen

lauge abfiltriert, bis zu einem pH-Wert von etwa 9 20 Werte in den Tabellen A und B genannt sind,

gewaschen und bei 100⁰C getrocknet. Nach der Rönt- Der zumindest teilweise Ersatz der in Zeolith L

genstrahlenanalyse bestand das Kristallisationspro- vorhandenen austauschbaren Kationen kann durch

dukt aus praktisch reinem Zeolith L, während die übliche Ionenaustauschverfahren erfolgen. Gemäß

Bewertung nach der Adsorptionsmethode 80°/₀ Zeo- einer bevorzugten, kontinuierlich arbeitenden Aus-

lith L ergab. Die chemische Analyse zeigte, daß das 25 f ührungsform des Verfahrens wird Zeolith L in eine

Produkt ein Zeolith war, dessen Zusammensetzung, Reihe von senkrechten Kolonnen gepackt, die unten

ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde, der fol- mit geeigneten Auflagen versehen sind. Durch diese

genden Formel entsprach: Schichten fließt nacheinander eine wäßrige Lösung

eines löslichen Salzes des Kations, das in den Zeolith

0,03 Na₂O : 1,01 K₂O: Al₂O₃: 5,71 SiO₂: 4,88 H₂O 30 eingeführt werden soll. Der Fluß wird von der ersten

Schicht zur zweiten gelegt, wenn im Zeolith in der

Die Werte des für Zeolith L charakteristischen ersten Schicht ein Ionenaustausch im gewünschten

Röntgenstrahlenbeugungsbildes sind nachstehend in Ausmaß erfolgt ist. Für den Natriumaustausch eignet

den Tabellen A und B angegeben. sich beispielsweise eine wäßrige Lösung von Natrium-

35 chlorid oder verdünntem Natriumhydroxyd. Für den

Beispiel 2 Austausch von Barium, Calcium, Cer, Lithium,

Magnesium, Strontium, Zink, Ammonium usw. kön-

6,35 g hydratisiertes Aluminiumoxyd, das 65,0 Ge- nen wäßrige Lösungen der Chloride, Sulfate oder

wichtsprozent Al₂O₃ enthielt, wurden unter Erhitzen Nitrate dieser Kationen verwendet werden. Vorzugs-

in einer Lösung gelöst, die 10,83 g KOH (74 Gewichts- 40 weise werden der Einfachheit halber wasserlösliche

Prozent K₂O) und 20 cm³ Wasser enthielt. Diese Lö- Verbindungen der austauschbaren Kationen verwen-

sung wurde dann zu 4,50 g NaOH (77,5 Gewichts- det, es können aber auch andere Lösungen, die die

prozent Na₂O), gelöst in 76,5 cm³ Wasser, gegeben. gewünschten Kationen enthalten, gebraucht werden.

Zu dieser Lösung wurden 25,0 g einer reaktionsfähi- Besonders gute Ergebnisse werden ferner erzielt, wenn

gen, amorphen, festen Kieselsäure, die 96 Gewichts- 45 eine Austauschlösung mit einem pH-Wert zwischen

prozent SiO₂ enthielt (»Cab-O-Sil«), gegeben, worauf etwa 5 und 12 verwendet wird,

gemischt wurde, bis das Gemisch homogen war. Das I_n einem typischen Austausch wurden 4,0 g der

erhaltene Reaktionsgemisch hatte folgende, in Mol- Kaliumform von Zeolith L mit 50 cm³ einer lmolaren

Verhältnissen der Oxyde ausgedrückte Zusammen- wäßrigen Cernitratlösung gemischt. Das Gemisch

Setzung: 50 wurde unter mäßigem Rühren etwa 30 Minuten er-

1 40 Na O · 2 1 K O · Al O · 10 SiO · 140 H O wärmt, worauf die Zeolithkristalle von der Austausch-

lösung abfiltriert wurden. Der Austauschvorgang

Die Kristallisation des gewünschten zeolithischen wurde viermal wiederholt. Die Zeolithkristalle wur-

Produkts wurde vorgenommen, indem das Reaktions- den anschließend erneut filtriert, mit destilliertem

gemisch 97 Stunden in einem verschlossenen Glas- 55 Wasser gewaschen und getrocknet. Die Analyse des

gefäß bei 100⁰C gehalten wurde. Nach der Reaktions- Produkts ergab, daß etwa 28% der ursprünglich im

zeit wurden die abgesetzten Feststoffe von der oben- Zeolith vorhandenen austauschbaren Kationen durch

stehenden Mutterlauge abfiltriert, bis zu einem Cerionen ersetzt worden waren.

pH-Wert von etwa 9 gewaschen und bei 100⁰C ge- I_n einem anderen Austausch wurden 66,5 g der

trocknet. Auf Grund der Röntgenstrahlenanalyse 60 Kaliumform von Zeolith L mit einer Lösung von

enthielt das Produkt 95% Zeolith L. Die chemische 188 g Calciumchlorid in 1300 cm³ Wasser gemischt.

Analyse ergab folgende Zusammensetzung des Zeo- Das Gemisch wurde unter leichtem Rühren etwa

liths, ausgedrückt in Molverhältnissen der Oxyde: 30 Minuten erwärmt, worauf die Zeolithkristalle von

nr\A-nT /~> nnoVn _Ai η e λπ ο·,~> λ cc tt r\ der Austauschlösung abfiltriert wurden. Der Aus-0,04 Na₂0: 0,98 K₂O : Al₂O₃: 5,47 SiO₃: 4,55 H₂O ^ _{tauschvorgang wurd}* _{zweimal wiederholt}. _{Die Z}eo-

Die Röntgenstrahlenanalyse des Produkts ergab lithkristalle wurden anschließend erneut filtriert, mit ein für Zeolith L charakteristisches Beugungsbild, destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet. Die dessen Werte in den Tabellen A und B genannt sind. Analyse des Produkts ergab, daß etwa 71,3% der

ursprünglich im Zeolith vorhandenen austauschbaren Kationen durch Calciumionen ersetzt worden waren. In gleicher Weise wurden 9,9 g der Kaliumform von Zeolith L mit folgenden Lösungen behandelt:

a) 183,2 g Bariumchloriddihydrat in 1000 cm³ Wasser. Hierdurch wurden etwa 73,2 % der im Zeolith vorhandenen austauschbaren Kationen durch Bariumionen ersetzt.

b) 96,0 g Lithiumsulfatmonohydrat in 1000cm³ Wasser. Hierdurch wurden etwa 47,6 % der austauschbaren Kationen im Zeolith durch Lithiumionen ersetzt.

c) 152,5 g Magnesiumchloridhexahydrat in 1000 cm³ Wasser. Hierdurch wurden etwa 39,1 °/₀ der austauschbaren Kationen im Zeolith durch Magnesiumionen ersetzt.

d) 87,7 g Natriumchlorid in 1000 cm³ Wasser. Hierdurch wurden etwa 41,4 % der austauschbaren Kationen im Zeolith durch Natriumionen ersetzt.

e) 200 g Strontiumchloridhexahydrat in 1000 cm³ Wasser. Hierdurch wurden 48,3 % der austauschbaren Kationen im Zeolith durch Strontiumionen ersetzt.

f) 223,1g Zinknitrathexahydrat in 1000 cm³ Wasser. Hierdurch wurden 22,8 % der austauschbaren Kationen im Zeolith durch Zinkionen ersetzt.

Die Ermittlung der Zusammensetzung, die Identifizierung von Zeolith L und seine Unterscheidung von anderen Zeolithen und anderen kristallinen Substanzen kann mit Hilfe des Röntgendiagramms erfolgen. Die Daten hierfür sind in den Tabellen A und B angegeben. Zur Herstellung der Beugungsbilder wurden die üblichen Verfahren angewendet. Zur Bestrahlung wurde das Koc-Dublett von Kupfer und zur Registrierung ein Geigerzählerspektrometer mit automatischem Streifenschreiber verwendet. Die Höhen der Spitzen / und die Lagen als Funktion von 2 Θ, wobei Θ der Braggsche Winkel ist, wurden vom Spektrometerstreifen abgelesen. Hieraus wurden die den aufgezeichneten Linien entsprechenden relativen Intensitäten 1001/I₀, wobei I₀ die Intensität der härtesten Linie oder Spitze ist, und ^(beobachtet), der Zwischenebenenab-

stand in Ä, ermittelt.

In der Tabelle A sind die Zahlen einer Röntgen-Strahlenanalyse für die Kaliumform von Zeolith L, der aus einem Kalium-Aluminiumsilicat-Reaktionsgemisch (K₂L) und aus einem Kah'um-Natrium-Aluminiumsilicat-Gemisch (K-NaL) hergestellt wurde, aufgeführt. Ferner sind in Tabelle A die Werte für isomorphe Formen von Zeolith L, in dem unterschiedliche Mengen der ursprünglich im Zeolith vorhandenen austauschbaren Kationen ersetzt worden waren, genannt, und zwar für einen zu 73,2% mit Barium ausgetauschten Zeolith (BaL), einen zu 71,3% mit Calcium ausgetauschten Zeolith L (CaL), einen zu 28 % mit Cer ausgetauschten Zeolith L (Ce₂L₃), einen zu 39,1 % mit Magnesium ausgetauschten Zeolith L (MgL), einen zu 41,4% mit Natrium ausgetauschten Zeolith L (Na₂L), einen zu 48,3 % mit Strontium ausgetauschten Zeolith L (SrL) und einen zu 22,8% mit Zink ausgetauschten Zeolith L (ZnL).

Tabelle A

2Θ '	'-d (Ä)	K₂L	K-NaL	BaL	CaL	100///,,	MgL	Na₂L	SrL	ZnL
		100	100	100	100	Ce₂L	100	100	100	100
5,6	15,8	14	6	38	10	100	12	9	12	15
11,2	7,89	15	14	62	31	38	24	25	41	32
. 11,8	7,49	25	16	56	33	94	29	21	44	38
. 14,8	5,98	11	6	31	18	94	16	14	12	32
. 15,4	5,75	32	30	69	37		33	34	32	65
19,4	4,57	13	13	38	16	75	12	13	32	18
20,2	4,39	13	19	38	29	63	22	23	50	35
20,5	4,33	30	35	56	33	69	39	34	63	47
22,7	3,91	13	13	13	12	81	14	12	16	18
23,4	3,78	19	18	50	22	38	20	16	32	29
24,3	3,66	23	21	62	22	56	24	25	41	38
25,6	3,48	14	23	25	22	50	20	21	28	38
27,3	3,26	34	48	100	47	25	51	46	56	56
28,1	3,17	22	27	50	22	88	29	29	41	38
29,1	3,07	15	14	38	10	63	12	11	31	12
29,6	3,02	23	27	62	31	25	29	29	56	41
30,7	2,91	19	18	44	16	81	22	21	31	32
33,8	2,65	8	16	31	8	69	14	11	12	12
34,2	2,62	8	6	25	4	38	6	5	12	6
35,5	2,53	9	10	19	6	38	6	9	22	12
36,6	2,45	11	10	25	4	44	10	7	22	9
37,1	2,42	11	10	25	10	25	12	11	28	12
41,2	2,19				56

Die Lage und die relativen Intensitäten der Linien unterscheiden sich nur schwach für die verschiedenen ionenausgetauschten Zeolithe L. Die Diagramme zeigen im wesentlichen alle die gleichen Linien, und alle gehören zu einer Elementarzelle etwa der gleichen Größe. Die räumliche Anordnung der Silicium-, Sauerstoff- und Aluminiumatome, d.h. die Anordnung der AlO₄- und SiO₄-Tetraeder, ist bei allen Formen des Zeolithe L praktisch gleich. Das Erscheinen einiger weniger Linien und das Verschwinden anderer von einer Form von Zeolith L zur anderen wie auch geringe Änderungen in der Lage und Intensi-

9 ίο

tat einiger der RÖntgenstrahlenlinien ist auf die ver- sättigte Moleküle aufweist, macht ihn äußerst wert-

schiedene Größe und Zahl der Kationen in den ver- voll für Trennverfahren, bei denen polare von weniger

schiedenen Zeolithformen zurückzuführen. polaren oder nichtpolaren Molekeln, polarisierbare

Die wichtigsten d-Werte, d.h. die Zwischenebenen- von weniger oder nichtpolarisierbaren Molekeln und

abstände, sind für Zeolith L in Tabelle B wiedergege- 5 ungesättigte von weniger ungesättigten oder gesättig-

ben. ten Molekeln getrennt werden.

Tabelle B Es ist zu bemerken, daß die Abweisungseigenschaften von Zeolith L ebenso wichtig sind wie die Adsorp-

16,1 ± 0,3, tionseigenschaften. Die Zwischenraumkanäle des Zeo-

7,52 ± 0,04, ₁₀ liths sind derart beschaffen, daß an ihren engsten Stel-

6,00 ± 0,04, l_en Moleküle, deren kritische Abmessungen größer

4,57 ± 0,04, sind _ai_s die des n-Tripropylamins, nicht leicht in die

4,35 ± 0,04, Kanäle eintreten. Der Ausdruck »kritische Abmes-

3,91 ± 0,02, sung« kann definiert werden als die größte Abmessung

3,47 ± 0,02, ₁₅ des kleinsten projizierten Querschnitts des Adsorbat-

3,28 ± 0,02, molekels. Der Ausdruck kann ferner definiert werden

3,17 ± 0,01, als der Durchmesser des kleinsten Zylinders, der ein

3,07 ± 0,01, Modell des Adsorbatmolekels unter Verwendung der

2,91 ± 0,01, besten vorhandenen Werte der Bindungsabstände,

2,65 ± 0,01, ₂₀ Bindungswinkel und van der Waalsschen Radii auf-

2,46 ± 0,01, nehmen kann. So werden Moleküle, deren kritische

2,42 ± 0,01, Abmessungen größer sind als die von n-Tripropyl-

2,19 ± 0,01. amin (etwa 9,1 Ä), durch Zeolith L abgewiesen, während Moleküle mit kleineren kritischen Abmessungen

Zeolith L kann somit definiert werden als ein syn- as adsorbiert werden,

thetisches kristallines Aluminiumsilicat mit einem Eine weitere Eigenschaft von Zeolith L, die zu Röntgendiagramm, das dadurch gekennzeichnet ist, seinem Wert beiträgt, ist die Fähigkeit, verhältnisdaß es wenigstens die in Tabelle B genannten Werte mäßig große Adsorbatmengen bei sehr niedrigen für die Zwischenebenenabstände aufweist. Adsorbatdrücken oder -konzentrationen zu adsorbie-Gelegentlich erscheinen im Röntgendiagramm für 30 ren. Der neue Zeolith L gemäß der Erfindung eignet Zeolith L zusätzliche, nicht zum Röntgendiagramm sich daher als selektives Adsorptionsmittel bei zahlfür Zeolith L gehörende Linien. Dies ist ein Anzeichen reichen Trennverfahren für Gase oder Flüssigkeiten, dafür, daß ein oder mehrere zusätzliche kristalline bei denen Adsorptionsmittel bisher nicht verwendet Materialien in der untersuchten Probe mit dem worden sind. Durch Verwendung von Zeolith L ist es Zeolith L gemischt sind. Die im einzelnen Fall ange- 35 ferner möglich, zahlreiche Verfahren, die bisher unter wandte Technik und/oder die angewendeten Vorrich- Verwendung anderer Adsorptionsmittel durchgeführt tungen für die Röntgenuntersuchung, die Feuchtig- wurden, wirkungsvoller und wirtschaftlicher durchzukeit, die Temperatur, die Orientierung der Kristalle führen. Der Zeolith kann beispielsweise zur Entfer- und andere Variable, die an sich alle bekannt sind, nung adsorbierbarer Verunreinigungen aus Gas- und können ebenfalls gewisse Schwankungen in der Lage 40 Flüssigkeitsgemischen oder zur Gewinnung von in und Intensität der Linien hervorrufen. So werden durch geringen Anteilen vorliegenden Komponenten aus die hier zur Identifizierung von Zeolith L gegebenen solchen Gemischen verwendet werden.
Zahlen durchaus nicht solche Stoffe ausgeschlossen, Proben der Kaliumform von Zeolith L, die durch die infolge einiger der genannten oder anderer, dem Entwässerung bei etwa 350⁰C unter Vakuum aktiviert Fachmann bekannter Variablen nicht alle diese Linien 45 worden waren, wurden auf ihre Adsorptionseigenzeigen öder einige Extralinien aufweisen, die im Kri- schäften untersucht. Die erhaltenen Ergebnisse sind Stallsystem des Zeoliths zulässig sind, oder eine Ver- in Tabelle C aufgeführt. In gleicher Weise wurden Schiebung in der Lage oder eine leichte Änderung der isomorphe Formen von Zeolith L nach Ionenaustausch Intensität einiger Linien zeigen. aktiviert und untersucht, und zwar ein zu 44% mit Um als Adsorptionsmittel geeignet zu sein, muß 5° Calcium ausgetauschter Zeolith L (CaL), ein zu 53% Zeolith L durch wenigstens teilweise Entwässerung mit Natrium ausgetauschter Zeolith L (Na₂L), ein zu aktiviert werden. Diese Aktivierung kann beispiels- 39 % mit Magnesium ausgetauschter Zeolith L (MgL), weise vorgenommen werden, indem der Zeolith bei ein zu 25 % mit Zink ausgetauschter Zeolith L (ZnL) Atmosphärendruck oder Unterdruck auf Tempera- und ein zu 73 % mit Barium ausgetauschter Zeolith L türen von etwa 350⁰C erhitzt oder unter Vakuum bei 55 (BaL). Die Ergebnisse sind in Tabelle D aufgeführt. Raumtemperatur gehalten wird. Im Gegensatz zu Die Adsorptionseigenschaften der Zeolithprobsn wurbekannten Adsorptionsmitteln, wie Aktivkohle und den in einem McBain-Adsorptionssystem gemessen. Kieselsäuregel, deren selektives Adsorptionsvermögen Die Proben wurden in Leichtaluminiumbecher gehauptsächlich vom Siedepunkt oder der kritischen geben, die an Quarzfedern hingen. Nach Aktivierung Temperatur des Adsorbats abhängt, zeigt aktivierter 60 in situ wurde das zu untersuchende Gas bzw. die Zeolith L Selektivität auf Grund der Größe, Form, Dämpfe eingeleitet. Die Gewichtszunahme des Polarität und Polarisierbarkeit der Adsorbatmolekel Adsorptionsmittels ergab sich aus der Dehnung der und des Grades, in dem sie ungesättigt sind. Unter den Federn und wurde mit einem Kathetometer ab-Adsorbatmolekeln, deren Größe und Form derart gelesen. Der in den Tabellen C und D für jede sind, daß sie durch Zeolith L adsorbiert werden, wer- 65 Adsorption angegebene Druck ist der Druck des den die polaren, polarisierbaren und ungesättigten Adsorbats. Die Werte unter »Adsorbierte Menge ■bevorzugt adsorbiert. Dieser hohe Grad der Selektivi- in Gewichtsprozent« stellen die prozentuale Gewichtstät, den Zeolith L für polare, polarisierbare und unge- zunähme des Adsorptionsmittels dar.

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Tabelle C

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Adsorbat	Temperatur /-⁰C	Druck mm Hg	Adsorbierte Menge Gewichts prozent
H₂O CO₂ O₈ Argon Benzin Thiophen Krypton m-Xylol p-Xylol Buten-1	. 25 100 25 -196 -196 25 25 -183 ",. 25 25 25	0,1 4,5 20 20 10 100 700 0,10 20 120 0,1 1 180 27 80 20 72 0,1 1 18 1,6 8 2,2 7 3 100 700	6,0 12,6 20,0 7,7 1,9 6,9 10,9 6,0 14,6 20,8 3,7 7,8 20,4 12,3 17,7 14,3 18,8 9,6 20,0 36,5 10,1 16,9 10,4 18,6 4,7 7,4 9,2

	ZO	Propylen....	Tabelle C (Fortsetzung).	Druck . mm Hg	Adsorbierte Menge ■ Gewichts prozent
Adsorbat 5			10 100 700	3,3 5,0 7.2
Isobutan ... 10	as N₂		10 100 700	4,2 6,8 8,0
NH₃			10 100 700	15,4 18,1 23,2
	n-Pentan ... 3°		10 100 700	1,6 3,4 5,1
,ς SO₂	Cyclohexan . 35		10 100 700	4,2 5,6 7,2
	(C₂Fg)₂NC₃F₇		700 1 100 700	3,6 9,7 . 13,5 17,9
Propan	(C₃H₇)₃N ...		10 -..' . 100 400	5,7 9,5 12,4
(C₄F₈),		1 10 92	5,5 8,6 18,1
	0,2	13
	3	10,2
	0,07	2,5

Temperatur ⁰C
25
25
25
25
25
-78 -196
25
25
25
25
25

Tabelle D *)

Adsorbat

Temperatur ⁰C

Druck mm Hg

CaL Adsorbierte Menge in Gewichtsprozent bei
Na₂L I- MgL I ZnL I

BaL

H_aO ....
NH₃ ....
CO₂ ....

o_a

Argon ..
Argon ..
Benzol ..
Thiophen
Krypton .
m-Xylol .
p-Xylol .
Buten-1 .
Propan ..
Propylen
Isobutan

25 25 25

-183

-196

-183

25

—183 25-25 25 25 25 25

20

700

180

700

80

72

18

700 700 700 700

16,0 9,5 9,7

26,2

19,0

20,7

43,8

17,5

18,3

19,0

5,1

8,0

7,6 17,5

22,4

47,7
21,1
22,3

16,0

13,1

13,6

8,2

10,2

13,3

9,5

8,0
4,1
9,5

14,3

11,8

12,6 7,0 8,1

*) Das Zeichen»—«in den obigen Spalten bedeutet, daß der Adsorptionsversuch in diesen Fällen nicht durchgeführt wurde.

Die vorstehenden Adsorptionswerte zeigen, daß Wasser bei vergleichbaren Temperaturen und Drücken 6g stärker adsorbiert wird als alle anderen Stoffe. Hieraus ergibt sich ein Hauptverwendungszweck für Zeolith L, nämlich die Entfernung von Wasser aus wasserhaltigen Gemischen. Ein Beispiel für die Ausnutzung des hohen Adsorptionsvermögens bei niedrigen Drücken ist die Trocknung eines Luftstroms, der nur geringe Wassermengen enthält. Beispielsweise adsorbiert die Kaliumform von Zeolith L aus Luft, die Wasser bei

einer Temperatur von 25⁰C und einem Partialdruck von 0,1 mm Hg enthält, etwa 6 Gewichtsprozent Wasser. Unter den gleichen Bedingungen adsorbiert Kieselsäuregel nur etwa 1 Gewichtsprozent Wasser. Ebenso kann das hohe Adsorptionsvermögen bei 5 niedrigen Drücken zur Abtrennung von Spuren von Äthylen, Acetylen, Propylen, Buten und anderen Gasen aus Nebenproduktgasen oder Restgasen oder zur Durchführung von Adsorptionsprozessen bei höheren Temperaturen, als sie normalerweise bei gewöhnlichen Adsorptionsmitteln angewendet werden, ausgenutzt werden.

Die höhere Affinität von Zeolith L zu Adsorbatmolekülen, die höhere Polarität und Polarisierbarkeit aufweisen und in stärkerem Maße ungesättigt sind, ist ebenfalls aus den Werten der vorstehenden Tabelle ersichtlich. Beispielsweise veranschaulichen die Werte die adsorptive Selektivität von Zeolith L unter gleichen Temperatur- und Druckbedingungen für ungesättigte aliphatische Verbindungen, wie Propylen und Buten, gegenüber den entsprechenden gesättigten Verbindungen Propan und Butan sowie für ungesättigte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, gegenüber gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclohexan. Ferner ist aus den Werten ersiehtlieh, daß organische Schwefelverbindungen, die im allgemeinen in höherem Maße polar oder polarisierbar sind als die entsprechenden Kohlenwasserstoffe, durch Zeolith L stärker adsorbiert werden als die letzteren. Beispielsweise hat Zeolith L unter gleichen Temperatur- und Druckbedingungen höhere Affinität zu Thiophen als zu Benzol.

Wie aus Tabelle D ersichtlich ist, wird die Selektivität von Zeolith L für ein gegebenes Adsorbatmolekül durch Ionenaustausch etwas verändert. Beispielsweise kann für ein bestimmtes Adsorbat eine der vielen Kationenformen von Zeolith L, z. B. ein gegen Natrium ausgetauschter Zeolith L, ein besseres Adsorptionsmittel sein als andere Kationenformen des Zeolithe. Ferner kann sich die relative Selektivität zwischen den ionenausgetauschten Formen von Zeolith L mit der Temperatur oder mit dem Druck, bei denen die Adsorptionen durchgeführt werden, ändern.

Zeolith L kann in beliebiger geeigneter Form als Adsorptionsmittel für die obengenannten Zwecke verwendet werden. Beispielsweise können mit einer Säule aus pulverförmigem Material sowie auch mit einer granulierten Form, die durch Pressen eines Gemisches des Zeoliths mit einem geeigneten Bindemittel, wie Ton, erhalten wird, ausgezeichnete Ergebnisse erzielt werden.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung kristalliner zeolithischer Molekularsiebe auf der Grundlage von hydratwasserhaltigen Metallaluminiumsilicaten nach Patent 1100009, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung von Zeolith L mit einem erweiterten Bereich für SiO₂, M2O und

H₂O und der Zusammensetzung

0,9 bis 1,3 M^O : Al₂O₃ : 5,2 bis 6,9 SiO₂ : y H₂O

in der M wenigstens ein austauschbares Kation, η die Valenz von M und y ein Wert zwischen 0 und 9 ist, eine wäßrige Metallaluminiumsilicatmischung folgender Zusammensetzung

K₂O/(K₂O + Na₂O) von 0,33 bis 1,
(K₂O + Na₂O)/SiO₂ von 0,35 bis 0,5,
SiO₂/Al₂O₃ von 10 bis 28,
H₂O/(K₂O + Na₂O) von 15 bis 41

bei Temperaturen zwischen 100 und 150⁰C gehalten wird und daß der erzeugte kristalline Zeolith von der Mutterlauge getrennt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschriften Nr. 1100 009,1 098 930, 099 511, 1 099 513.

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