KR20000070276A

KR20000070276A - 촉매 금속을 제올라이트 안으로 침착시켜 탄화수소 가공 촉매를 제조하는 방법

Info

Publication number: KR20000070276A
Application number: KR1019997006504A
Authority: KR
Inventors: 카오자르-린; 클렘케니쓰알; 번더스퍼트토마스에이치; 펑션정
Original assignee: 엑손 케미칼 패턴츠 인코포레이티드
Priority date: 1997-01-16
Filing date: 1998-01-16
Publication date: 2000-11-25
Also published as: AU5920198A; CA2278014A1; US6506703B1; EP1007208A1; WO1998031462A1; CN1248180A

Abstract

본 발명은 제올라이하하트를 포함하는 촉매 기재내로 귀금속을 부하시키고 균일하게 분포시켜 단작용성, 비산성의 개질 촉매를 제조하기 위한 이온 교환 방법을 제공한다. 촉매 기재는 귀금속 양이온 및 비귀금속 양이온을 포함하는 수성 부하 용액과 접촉된다. 부하 용액은, 부하가 완료될 때 제올라이트에 이온 결합되지 않은 채로 촉매내에 잔류하는 비귀금속 양이온의 당량이, 귀금속 양이온이 제올라이트내로 이온 교환될 때 제올라이트로부터 대체된 비귀금속 양이온의 당량의 1.2 내지 6.0배이고, 동시에 부하 용액의 종말점 pH가 10.0 내지 11.5 사이에 있도록 배합된다. 요구되는 1.2 내지 6.0의 비율은 부하 용액에 첨가된 비귀금속 양이온 대 부하 용액에 첨가된 귀금속의 몰비가 1 내지 10인 경우에 달성된다. 이온 교환 방법을 사용함에 따라 제올라이트의 미세공극내에 쇄설 물질의 양이 감소된 제올라이트 촉매가 생성된다.

Description

촉매 금속을 제올라이트 안으로 침착시켜 탄화수소 가공 촉매를 제조하는 방법{Method for depositing catalyst metals into zeolite to produce hydrocarbon processing catalyst}

개질은 모터 가솔린 안으로 혼합하기 위해, 나프타 스트림의 옥탄 비율을 높이고, 나프타중에 있는 파라핀 및 나프텐으로부터 경질 방향족류를 생성한 후, 이를 추출하여 화학적 중간생성물을 제조하기 위해 사용하는, 대부분의 석유 정제 과정이다.

개질 반응은 탈수소화반응, 이성질체화반응 및 탈수소고리화반응, 즉 방향족화 반응을 포함한다. 개질 촉매는 나프텐류, 파라핀류를 방향족화하는데 특히 효율적이다.

개질 촉매는 또한 파라핀을 경질 탄화수소 및 메탄으로 분해한다. 그러나, 분해는 파라핀보다 가치가 적은 연료 기체를 생성하기 때문에 바람직하지 않다. 액체를 기체로 분해하는 방법은 기체 연료가 액체 연료보다 가치가 적기 때문에 바람직하지 않다. 방향족화하려는 경향이 더욱 많고 분해하려는 경향은 더욱 적은 촉매가 선택성이 높은 것으로 일컬어지고 있다.

개질 촉매는 촉매상의 코크스의 침착 및 촉매중에 분산된 귀금속 촉매의 응집 때문에 정상적인 작업중에 점진적으로 탈활성화한다. 주기적으로, 촉매는 축적된 코크스를 태워서 없애고 촉매 금속을 재분산시킴으로써 재생되어 활성을 회수한다.

종래에, 가장 광범위하게 사용된 시판중인 개질 촉매는 알루미나상에 분산된 VIII족 금속, 예를 들면 백금, 또는 백금과 제 2 촉매 금속(일반적으로, 레늄 또는 이리듐)의 합으로 구성된다. 이러한 촉매는 이작용성이며, 다시 말하면 두가지 유형의 촉매 자리, 즉 금속 자리와 강산 자리를 갖는다.

촉매 금속 자리는 하나 이상의 VIII족 금속, 예를 들면 백금이다. 추가의 금속, 예를 들면 레늄 또는 이리듐은 알루미나상에 분산되어 촉매 금속의 활성을 증가시키거나 개질한다. 산 자리는 알루미나 기재상에 흡착되는, 일반적으로 염소와 같은 할로겐이다. 탈수소화반응 및 탈수소고리화반응은 금속 자리상에서 발생하고 이성질체화반응은 산 자리에서 발생한다. 바람직하지 않은 반응, 분해 및 코크스는 또한 산 자리에서 발생한다.

이작용성 촉매를 사용하면, C₈파라핀은 매우 우수하게 고리화되지만, C₆파라핀을 벤젠으로 방향족화하거나 C₇파라핀을 톨루엔으로 방향족화하는 것은 용이하게 되지 않는다. 새로운 부류의 개질 촉매가 개발되었으며, 이를 사용하면 C₆및 C₇파라핀을 이작용성 촉매보다 훨씬 용이하고 양호하게 방향족화할 수 있다.

이러한 신규한 촉매는 비결정성인 알루미나보다는 제올라이트, 즉 고도로 구조화된 결정성 알루미나/실리카 물질을 촉매 귀금속을 위한 기재로서 사용한다. 이러한 신규한 제올라이트 촉매는 산 자리를 거의 함유하지 않기 때문에 일작용성이고 탈수소고리화반응 및 이성질체화 반응이 귀금속 자리상에서 촉매화된다.

촉매를 활성화가기 위해서 촉매작용 금속을 환원시키면, 예기치 않은 산성이 촉매내에 도입된다. 산성은 촉매 성능을 떨어뜨리고 비활성화를 가속화한다. 촉매 성능은 쇄암질 물질에 의해 추가로 손상되는데, 이러한 물질은 촉매가 응집체로 형성될 때 제올라이트의 미세공극 안에 침착된다. 종래의 부하 공정(loading process)으로 촉매 안에 추가의 마모 물질이 침착된다.

발명의 요약

본 발명은 촉매 금속을 제올라이트 안에 부하하기 위한 방법에 관한 것이다.

본 발명의 금속 부하 방법에 의해 쇄암질 물질이 제거된다. 게다가, 본 발명의 방법은 금속 부하중에 쇄암질 물질의 침착을 방지하거나 최소화한다.

본 발명은 특히 VIII 족 귀금속을 큰 공극 제올라이트 또는 중간 공극 제올라이트 안으로 부하하여 탄화수소 가공 촉매를 제조하는데 특히 유용하다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 백금을 제올라이트 L, X, Y 또는 ZSM-5 안으로 침착시켜 경질 나프타 탄화수소를 방향족으로 개질하는데 효과적인 일작용성(비-산성) 촉매를 제조하는데 유용하다.

한 양태에서, 본 발명은 촉매작용 활성 귀금속을 제올라이트내로 분산시키거나 부하시켜서 탄화수소 가공 촉매를 제조하는 이온 교환 방법이다.

더욱 구체적으로, 본 발명은 부하 용액중에 교환가능한 비촉매작용 금속 양이온의 미리 결정된 양을 유지시키는 동시에 종말점 pH를 특정한 범위로 조절하는 것을 포함하는, 부하 촉매 금속을 제올라이트내로 부하시키기 위한 이온 교환 방법에 관한 것이다.

본 발명에 따라 제올라이트 촉매내로 촉매작용 금속을 부하시키기 위한 이온 교환 방법은, 촉매를 다른 부하 절차에 의해 얻어질 수 있는 것보다 높은 활성 및 선택성을 나타내도록 한다.

현재 부하 공정이 갖는 하나의 문제점은 촉매내에 원하지 않는 산성도를 부여한다는 점이다. 산성도는 공급물의 크래킹을 조장하고 이에 의해 촉매 표면상에 코크 형성을 유도하여 불활성화를 가속시키므로써, 수율을 감소시키며 촉매의 원하는 생성물에 대한 선택성을 감소시킨다.

반응을 개시하기 위해 탄화수소 공급물을 도입하기 전에, 촉매를 환원시키는 동안 촉매를 공정 반응기에 투입한 후에 원하지 않는 산성도가 도입된다. 촉매 환원 동안에, 금속 부하중에 제올라이트내로 이온 교환된 귀금속 양이온은 수소와 접함으로써 0가 상태로 환원된다. 귀금속은 이들이 양이온으로서 차지했던 제올라이트내의 이온 교환 부위를 비운다. 전하 균형을 유지하기 위하여, 제올라이트는 주위에 존재하는 수소 이온을 포획하고, 이들 수소 이온은 바람직하지 않은 산 부위에 존재한다. 제올라이트계 촉매를 활성화시키기에 바람직한 방법이 미국 특허 4,717,700호에 기재되어 있다.

본 발명에서는, 촉매중 원하지 않는 산성도는 귀금속 이외에도 비귀금속 양이온이 촉매에 첨가되도록 부하 용액을 배합시키므로써 방지된다. 비귀금속 양이온은 촉매내에 혼합된 염으로서 첨가된다. 귀금속 양이온이 환원될 때, 이들 과량의 비귀금속 양이온은 이들 염으로부터 해리되며 귀금속에 의해 비워진 제올라이트 이온 교환 부위를 차지한다. 따라서, 촉매중 원하지 않는 산성도가 배제되거나 최소화된다. 이온 교환 부위의 양보다 적당히 과량인 비귀금속 양이온이 수소 이온의 배제를 확실히 하는데 필요하다. 그러나, 염이 제올라이트 통로를 막고 반응물과 생성물이 활성 촉매 부위로 확산되는 것과 반응물과 생성물이 활성 촉매 부위로부터 확산되는 것을 억제하여 촉매작용 활성을 손상시킬 수 있으므로, 지나치게 과량인 비귀금속 양이온 염은 피해야 한다.

현재의 부하 절차가 갖는 또 다른 문제점은 제올라이트가 응집체로 형성될 때 침착되는 촉매중 유해한 물질(예: 무정형 알루미나와 실리카)을 제거하지 않는 점이다. 또한, 추가의 유기 퇴적물이 금속 부하 동안에 침착된다. 유해 물질 침착물은 제올라이트 채널의 반응물이 활성 촉매 부위로 이동하는 것과 생성물이 활성 촉매 부위로부터 이동하는 것을 방해한다. 본 발명의 금속 부하 절차의 주요 요지는 유기 퇴적물의 침착이 발생하지 않고 형성 동안에 침착된 유기 퇴적물이 제거되게 작동되도록 좁은 범위의 pH 범위가 예상치 않게 발견된 것이다.

따라서, 본 발명은 촉매가 부하 용액으로부터 분리될 때 특정한 양의 비귀금속 양이온을 촉매내로 혼합시키는 것과 부하 절차가 종결될 때 특정한 범위내로 부하 용액의 pH를 조절하는 것을 포함한다.

본 발명을 위해 촉매내로 혼합된 비귀금속 양이온의 양은, 귀금속 양이온 이온이 제올라이트내로 이온교환될 때에 제올라이트로부터 방출된 비귀금속 양이온 당량의 약 1.0 내지 6.0배이어야 함이 결정되었다. 바람직하게는, 상기 비는 약 2 내지 4이다. 금속 부하 완료시에 부하 용액의 pH는 약 10.0 내지 11.5이어야 함이 또한 결정되었다. 이 범위에서 부하 용액은, 제올라이트의 결정 구조를 공격하지 않고 무정형의 금속 산화물 유기 퇴적물을 용해시키고 현탁시킬 수 있는 최적의 수용능을 갖는다.

또한, 제올라이트 응집체에 대한 최적의 부하 용액 pH 종말점은 10.0 내지 11.5 범위이지만, 특정한 촉매에 대해 광범위하게는 10.0 내지 11.5 범위, 가장 적합하게는 0.2 범위를 결정하므로써 촉매 성능이 더욱 최적화될 수 있도록 제올라이트 응집체는 충분히 서로 상이해야 한다. 이러한 보다 좁은 pH 범위는 촉매마다 다르다. 제올라이트 촉매 배치(batch)에 대한 최적의 종말점 pH는 10.0 내지 11.5 범위이지만, 바람직한 최적의 종말점 pH는 10.0 내지 11.1 또는 10.1 내지 10.3일 수 있다. 전체적인 10.0 내지 11.5 범위내에서, 촉매 성능에 대한 pH 효과를 관찰함으로써 각 촉매에 대한 시행착오에 의해 정확한 최적의 pH가 결정될 수 있다.

잔류한 비귀금속 양이온은 원래의 제올라이트 촉매와 동일한 양이온일 수 있다. 예컨대, 제올라이트 L의 칼륨 형태의 경우에 원래 양이온은 칼륨이다. 따라서, 필요한 비귀금속 양이온 농도를 보충하기 위해 부하 용액에 첨가된 모든 부가 양이온은 칼륨 양이온일 수 있다.

또한, 부하 용액 중의 비귀금속 양이온 보충물의 일부로서 다른 적당한 양이온들이 사용될 수 있다. 제올라이트 L에 있어서, 칼륨 이외의 적당한 양이온은 원소 주기율표의 IA족 금속(나트륨, 루비듐 및 세슘) 및 IIA족 금속(마그네슘, 칼슘, 스트론튬 및 바륨)을 포함한다. 물론, 귀금속 양이온이 제올라이트로 이온 교환하는 경우 제올라이트 중의 원래의 양이온이 부하 용액 속으로 방출되므로 이중 일부가 부하 용액 속에 항상 존재한다. 따라서, 원래의 제올라이트 양이온 이외의 양이온이 부하 용액 속에서 사용되는 경우에도 일부 제올라이트 양이온이 제올라이트로의 귀금속 양이온 이온 교환시 대체되고 원래의 제올라이트 양이온은 촉매 속에 잔류하는 잔여 양이온의 일부로서 존재한다.

본 발명의 중요한 양태는 촉매작용 금속 양이온 이외의 미리 결정된 농도의 양이온이 부하 용액 욕 속에 유지되어, 제올라이트 촉매가 부하 용액 욕으로부터 제거되는 경우 특정한 양의 비촉매작용 금속 양이온[본원에서 비귀금속 양이온이라고도 한다]이 부하 용액 속에 용해되고 제올라이트 공극 속에 포획된 상태로 잔류한다. 촉매작용 금속를 0가 원자가 상태로 환원시켜 촉매를 활성화시키고 촉매작용 금속 양이온이 이온 교환 자리를 비우게 되는 경우, 제올라이트 속에 전기적 중성이 설정되도록 비촉매작용 금속 양이온이 수소 이온에 비해 우세하게 빈 이온 교환 자리를 점유하게 된다. 수소 이온은 개질 공정 중에 코크화 및 공급물 크래킹을 유도하는 바람직하지 않은 산성 자리이므로 제올라이트 속에서 수소 이온이 이온 교환 자리를 점유하지 못하도록 하는 것이 중요하다.

제올라이트 속에 잔류하는 비귀금속 양이온의 양은 본 발명에 따라 부하 용액 중의 비귀금속 염의 농도를 조정함으로써 목적하는 범위로 조절된다. 촉매 속에 잔류하는 비귀금속 양이온의 양은, 단순히 부하 종료시 촉매 속에 잔류하는 부하 용액의 양과 부하 용액 중의 비귀금속 양이온의 농도의 곱이다. 함침 부하 공정을 사용하는 경우, 촉매 속에 잔류하는 부하 용액의 양은 모든 부하 용액이 촉매 속으로 흡수되므로촉매에 부가된 부하 용액의 총량이다. 이러한 액체 유지능은 각각의 촉매에 대해 상이하며 실험적으로 측정되어야 한다.

일반적으로 부하 용액에 부가된 칼륨 양이온의 몰 수는 귀금속의 몰 수의 약 1 내지 10배, 바람직하게는 4 내지 8배, 가장 바람직하게는 5 내지 7배인 경우, 부하 후, 촉매 속에 잔류하는 잔여 비귀금속 양이온의 양은 항상 목적하는 범위내에 존재한다.

또한, 바륨, 스트론튬, 칼슘, 루비듐, 세슘 또는 기타 적절한 양이온의 염 또는 이들의 혼합물을 부하 용액에 충전시켜 요구되는 농도의 양이온을 보충할 수 있다. 원래의 제올라이트 양이온은, 이들이 촉매로 이온 교환하는 경우 촉매작용 금속 양이온이 제올라이트 이온을 대체하고 이들 대체된 양이온이 부하 용액으로 확산되기 때문에, 항상 비촉매작용 양이온 잔여 충전물의 적어도 일부를 보충한다.

본원에서 사용되는 용어 "교환가능한 비촉매작용 금속 양이온"은 제올라이트 양이온의 교환가능한 양이온과 동일한 양이온뿐만 아니라 부하 용액 속에 포함될 수 있는 제올라이트 교환가능한 양이온과 상이한 교환가능한 양이온을 포함함을 의미한다. 제올라이트의 교환가능한 양이온과 상이한 "교환가능한 비촉매작용 금속 양이온"은 "다른 양이온"을 의미한다.

또한, 본 발명에 따르는 경우, 부하 용액의 종말점 pH의 조절이 요구된다. 이는 양이온의 질산염 또는 염화물과 같은 염으로서 요구되는 비귀금속 양이온의 일부 및 수산화물 염기로서 일부를 가하고 염 대 염기의 비를 조정하여 목적하는 종지점 pH 범위를 수득함으로써 성취된다. 염기의 양이 많을수록 염의 양이 적을수록 종지점 pH는 높다. 목적하는 종지점 pH를 성취하기 위한 염 대 염기의 비 사이의 관계는 상이한 촉매에 대해 상이하며 실험에 의해 결정되어야 한다.

전체 침지 공정을 사용하는 경우, 부하 용액의 종지점 pH는 부하 완료시 촉매와 접촉하는 부하 용액이 존재하지 않으므로 직접 측정될 수 있다. 함침법[이는 공극 충전법이라고도 함]을 사용하는 경우 종지점 pH의 직접 측정이 불가능하므로 간접 측정이 요구된다. 간접 측정법 중 하나는 백금 부하 촉매 1g을 물 10g과 혼합하는 경우 형성된 상청액의 pH를 측정하는 방법이다. 본 발명에 따르면 상청액의 pH는 10.0 내지 11.5이어야 한다. 또다른 간접 측정법은 습윤도가 과잉으로 되는 시점까지 촉매 샘플에 부하 용액을 가하는 경우 나타나는 액체의 pH를 측정하는 것이다. 또한, 본 발명에 따르면 당해 액체의 pH는 10.0 내지 11.5이어야 한다.

본 발명의 이러한 양태는 교환가능한 비촉매작용 금속 양이온이 부하 용액으로부터 제거되는 경우 촉매내에서 적절한 양이 남도록 부하 용액내의 제올라이트 양이온의 농도를 조절하는 것과 연결하여 사용된다.

본 발명의 목적을 위해, 결국 제올라이트 및 촉매에 잔류하는 그밖의 비촉매작용 금속 양이온의 수 및 부하 용액의 종말점 pH를, 적정 활성도 및 안정도를 갖는 촉매를 제조하도록 특정화된 한계내에서 조절될 수 있다.

본 발명은, 또한 제올라이트를 포함하는 촉매를 포함하는, 본 발명의 방법에 따라 제조된 촉매에 관한 것이며, 이때 제올라이트는 제올라이트 양이온 부위에 촉매작용 금속 양이온과 제올라이트 양이온 부위에는 존재하지 않은 교환가능한 비촉매작용 금속을 포함하며, 전자 대 후자의 전하량의 비가 약 2:1인 경우, 전자 대 후자의 비가 약 1:2.4 대 약 1:6.0이다.

본 발명은 촉매 금속을 제올라이트 기재 안으로 침착시켜 비산성인 제올라이트계 탄화수소 가공 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로는, 본 발명은 VIII족 촉매 금속을 제올라이트 안에서 교환가능한 양이온과의 이온 교환을 통해 큰/중간 공극 제올라이트 안으로 부하하고 균일하게 분포시켜 비산성 탄화수소 가공 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 제올라이트 L, X, Y 및 ZSM-5 촉매 안으로 백금을 부하하여 비산성 일작용성 개질 촉매를 제조하는 방법이다.

제올라이트는 반복 패턴으로 배열되는 4면체 단위 셀로 구성되어 분자가 통과되기에 충분히 큰 미세채널을 형성하는 결정성 미세다공성 분자체이다. 단위 셀은 알루미나 및 실리카로 구성될 수 있다. 제올라이트 X, 제올라이트 Y, ZSM-5 및 제올라이트 L을 비롯한, 큰/중간 공극 제올라이트, 즉 공극 직경이 5 내지 15Å인 제올라이트가 파라핀을 저급 방향족으로 방향족화하는 단일작용성 개질 촉매에 바람직한 기재이다.

알루미나 및 실리카 단위가 제올라이트 결정 구조에 혼합되는 경우 음전하가 유도된다. 따라서, 제올라이트는 그의 결정 구조에 양이온을 함유하여 음전하를 중성화하여야 한다. 이러한 양이온의 다수는 다른 양이온과 교환되기 쉽다. 제올라이트 L은 보통 전하 중성화 양이온으로서 칼륨을 사용하여 결정화된다. 칼륨 양이온의 대부분은 통상적인 이온 교환 과정을 사용하여 다른 양이온으로 대체될 수 있다. 바륨, 칼슘, 스트론튬, 루비듐 및 세슘은 제올라이트 L 촉매 지지체용의 칼륨 양이온에 대한 이온 교환 대체에 적합하다고 알려져 왔다.

단일작용성 개질 촉매에 바람직한 제올라이트 L형은 미국 특허 제 4,544,537 호, 제 4,544,539 호 및 제 4,452,856 호에 기재되어 있다. 미국 특허 제 4,824,816 호 및 제 4,839,320 호는 특정 pH를 수득하기 위한 수성 매질로 모액을 결정화하여 수득한 후에 세척하여 제조된 제올라이트 L의 다른 바람직한 형태를 개시한다. 이러한 특허들은 본원에 참고로 인용되어 있다.

제올라이트 L은 전형적으로 0.1 내지 2㎛ 크기의 작은 결정 또는 분말로서 침전된다. 제올라이트 결정 분말은 정제, 구 또는 압출물과 같은 응집체로 형성된다. 이러한 과정은 점토, 실리카 또는 알루미나과 같은 불활성 무기 물질을 제올라이트와 혼합함으로써 수행되어 응집체를 결합시킬 수 있다. 응집체는 시판중인 반응기에서 기계적인 응력을 버틸 수 있는 충분한 분쇄 강도 및 마모 저항을 가져야 하고, 제올라이트는 결합된 응집체내에서 그의 촉매 활성도 및 재생성을 가져야만 한다.

제올라이트 기재는 귀금속을 제올라이트내로 분산시킴으로써 촉매로 전환된다. 제올라이트내의 귀금속 클러스터는 화학 반응이 발생하는 촉매 자리이다. 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 오스뮴을 비롯한 VIII족 귀금속이 보통 단일하게 또는 조합하여 사용된다. 백금이 개질 촉매에 가장 바람직하다. 레늄 또는 주석은 첨가되어 VIII족 귀금속의 촉매 활성도를 증진시킬 수 있다. 전형적으로 촉매에서의 귀금속의 양은 촉매에 대하여 0.1 내지 6.0중량%의 범위일 것이다[금속은 문헌(Periodic Table in the Handbook of Chem. & Physics published by the Chemical Rubber Company, 48th edition)에 따라 검증되고 그룹화된다].

촉매 금속, 전형적으로 백금과 같은 VIII족 금속이 제올라이트에 첨가되어 촉매 활성을 더해준다. 촉매 금속을 제올라이트에 부하하는 두가지 방법은 함침 및 이온 교환이다.

함침 금속 부하는 촉매 금속염 수용액의 한정량을 제올라이트에 부하하여 모든 용액이 완전히 흡수되고 과량의 수용액이 없도록, 즉 용액중 모든 촉매 금속이 제올라이트내에 완전히 퍼짐을 포함한다. 제올라이트는 백금을 일정하게 분포시키기 위해 부하 용액을 첨가하는 동안 격렬하게 진탕시킨다.

완전 침지란, 제올라이트의 배치를 충분한 과량의 수성 부하 용액과 접촉시켜, 제올라이트 응집체가 포화된 후 촉매와 접촉하는 유리 부하 용액만이 있음을 의미한다. 침지 방법에 있어서, 부하 용액중 전형적으로 단지 90% 내지 95%의 귀금속이 촉매로 이온 교환되고, 촉매가 제거되는 경우 귀금속의 5 내지 10%가 부하 용액중에 남는다. 귀금속은 값이 비싸기 때문에, 부하 용액에 남은 잔류한 귀금속은 폐기되지 않고 회수되거나 부하 용액은 재활용된다.

제올라이트는 제올라이트 촉매의 고유한 이온 전기음성도를 중화시키는 제올라이트 양이온을 포함한다. 이들 제올라이트 양이온은 다른 양이온과 교환가능하다. 양이온으로 부하 용액에 존재하거나 양이온 배위된 착체 이온에 포함된 촉매 금속 양이온은 제올라이트 양이온을 대체하기 위해 제올라이트에서 이온 교환된다.

귀금속을 이온 교환에 의해 제올라이트에 이온결합시키기 위해, 귀금속은 양이온(양전하를 띠는) 형태 또는 양이온 배위된 착체의 일부로 첨가되어야 한다. 양이온 형태에서, 귀금속 양이온은 제올라이트내 이온 교환가능한 부위의 양이온을 대체하거나 양이온과 이온 교환된다. 귀금속 양이온은 교환가능한 제올라이트 양이온을 대체함으로써 제올라이트와 이온결합한다. 양이온은 제올라이트 양이온과 이온 교환될 수 있지만 음이온은 교환될 수 없으므로 귀금속 양이온은 양이온 형태이어야 한다. 본 발명은 귀금속이 음이온 형태(음전하)가 아니라 양이온 형태(양전하)이어야 함을 의미하는 이온 교환 방법으로 제한된다.

본 발명의 이온 교환 방법은 교환가능한 제올라이트 양이온을 포함하는 제올라이트를 포함하는 촉매 기재를 수성 부하 용액과 접촉시킴과 동시에 부하 용액의 종말점 pH를 약 10.0 내지 11.5로 조절하는 것을 포함한다. 부하욕은 또한 미리 결정된 양의 촉매 금속 양이온 및 기타 양이온을 포함한다. 욕에 첨가되는 촉매 금속 양이온의 양은 바람직한 최종 촉매를 이루는 촉매 부하량, 예를 들어 필요한 총 촉매에 대한 촉매 금속의 중량%에 따라 다르다. 촉매 금속 부하량은 전형적으로 촉매에 대해 0.05 내지 6.0 중량%이다. 투입된 모든 촉매 금속이 최종 촉매로 되는 것이 아니라 전형적으로 부하 용액에 첨가된 촉매 금속의 단지 약 95%만이 최종 촉매로 된다. 따라서, 과량의 촉매 금속이 부하 용액에 투입되어야 한다.

완전 함침 이온 교환 금속 부하 방법은 촉매가 포화된 후에 유리 액체만 잔류하도록 충분한 양의 수성 부하 용액과 제올라이트 기재를 접촉시키는 것을 포함한다. 부하 용액은 양이온의 또는 양이온 착체로서, 양이온 형태의 귀금속을 포함한다. 부하 용액의 모든 귀금속이 제올라이트에서 이온 교환되는 것이 아니라 일부가 부하 용액에 남게됨을 고려하여 충분한 양의 귀금속을 부하 용액에 첨가하여 촉매에 원하는 중량%의 귀금속을 포함시킨다.

부하 용액의 비귀금속 양이온의 농도는, 촉매가 욕으로부터 제거될 때 촉매에 잔류하는 비촉매작용 양이온의 수가, 촉매작용 금속 양이온이 촉매로 이온 교환되면서 촉매작용 금속 양이온과 대체된 제올라이트 양이온 수의 약 1.2 내지 6.0배이도록 정해진다. 일반적으로, 바람직한 비는 부하 용액에 첨가된 비귀금속 양이온 대 귀금석 양이온의 비를 1 내지 10, 바람직하게는 4 내지 7, 가장 바람직하게는 5 내지 6으로 유지하여 이룰 수 있다. 또한, 하이드록사이드 염기로서 부하 용액에 첨가된 비귀금속 양이온 대 염으로 부하 용액에 첨가된 비귀금속 양이온의 비는 종말점 pH 10.0 내지 11.5의 부하 용액을 수득하도록 조정된다.

부하 용액은 귀금속 양이온이 제올라이트에서 이온 교환될 때 부하 용액으로 방출된 비귀금속 양이온을 포함한다. 추가의 비귀금속 양이온은 필요한 농도의 비귀금속 양이온을 구성하기 위해 부하 용액에 첨가되어야 한다. 부하 용액에 첨가되는 추가의 비귀금속 양이온은 원래 제올라이트 양이온 또는 기타 양이온과 동일한 양이온일 수 있다. 제올라이트 L내 원래 제올라이트 양이온은 일반적으로 칼륨이다. 기타 양이온은 모두 칼륨이거나 다른 양이온일 수 있다. 칼륨 이온은 촉매 금속 양이온에 의해 치환되어 부하 용액에 확산되므로 부하 용액에는 항상 칼륨 이온이 존재한다. 따라서, 비귀금속 양이온의 일부는 칼륨이어야 한다. 대체된 칼륨 양이온과는 달리, 필요한 양의 비촉매작용 양이온은 칼륨 이외의 양이온일 수 있다. 제올라이트 L의 경우, 바륨, 칼슘, 나트륨, 스트론튬, 루비듐 및 세슘으로 구성된 군에서 선택된 하나 이상의 양이온이 전형적으로 적합하다. 칼륨이 비귀금속 양이온이면, 염기는 수산화칼륨이고 염은 염화칼륨 또는 질산칼륨과 같이 임의의 적합한 염일 수 있다. 황을 포함하는 염은 황이 촉매에 악영향을 미치므로 부적합하다. 염기 대 염의 비는 부하 용액의 종말점 pH가 10.0 내지 11.5이도록 조정된다. 또한, 부하 용액내 칼륨의 농도는 제올라이트에서 이온결합되지 않고 촉매에 남아있는 칼륨의 당량이 이들이 제올라이트에서 이온 교환될 때 귀금속 양이온으로 치환된 칼륨 이온 당량의 1.2 내지 6.0배가 되도록 조정된다. 일반적으로, 부하 용액에 첨가된 백금 대 부하 용액에 첨가된 비귀금속 양이온의 몰비는 최종 촉매에서 목적한 농도의 과량의 비귀금속 양이온이 존재하도록 1 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8, 가장 바람직하게는 5 내지 7이다.

또한, 부하 용액의 종말점 pH는 약 10.0 내지 약 11.5의 범위인 것이 중요하다. 이것은 중성 염으로의 비촉매작용 양이온 및 하이드록사이드(염기)로의 비촉매작용 양이온을 부분적으로 첨가하여 행해진다. 목표 종말점 pH를 이루기 위한 염 대 염기의 비는 이 수치를 예측하거나 계산하는 것이 불가능하므로 각 시스템 및 각 배합물에서 경험적으로 결정된다.

각각의 제올라이트(예를 들어, 제올라이트 X, 제올라이트 Y, 제올라이트 L, ZSM-5 등), 및 정제, 구 또는 압출물 형태의 각각의 제올라이트 응집체는, 제올라이트를 응집체 형태로 배합하기 위해 사용된 결합제의 특정 종류(즉, 점토, 실리카, 알루미나 등)와 사용된 결합제의 양, 및 특정한 귀금속 부하량(즉, 촉매에 대해 0.05 내지 6.0 중량%)에 따라, 10.0 내지 11.5의 상이한 종말점 pH를 가질 것이며, 이러한 pH 범위에서 각각의 특정한 촉매는 주어진 개질 조건하에 최적의 수율 및 최적의 선택성을 가질것이다. 이는 28 중량%의 알루미나 결합제에 결합된 제올라이트 L 압출물이 각각 0.64 중량%의 백금 부하량을 갖는 각각 5가지 다소 상이한 종류의 촉매(촉매 A 내지 촉매 E)로 배합되는 본원의 실시예 2를 참조하여 알수 있다. 가장 최적의 촉매는 부하 용액의 종말점 pH가 10.9인 촉매 D였다.

따라서, 본 발명의 한 양태는 요구량의 비귀금속 촉매를 부하 용액에 제공하고, 또한 부하 작업이 끝난 후에, 상청액인 부하 용액이, 촉매가 그의 최적인 수율 및/또는 최적인 선택능을 갖는 종말점 pH 10.0 내지 11.5 ± 0.1 단위 이내의 종말점 pH를 나타내도록 비귀금속 염 대 비귀금속 염기(즉, KCl/KOH)의 몰비를 결정함으로써 촉매를 그의 가장 최적의 성능 수준으로 배합하는 것이다.

이는 특정한 특징(제올라이트 형태, 결합제 형태 및 특정 형태의 응집체로 제올라이트를 형성하기 위한 양 및 특정하게 목표로하는 귀금속 부하)의 임의의 주어진 제올라이트 응집체에 대해 실험실에서 심사 경로에 의해 과도한 실험없이 측정할 수 있고, 일단 결정되면, 이러한 동일한 촉매를 반복해서 제조하여, 최적의 성능의 촉매로 구성된 각각의 촉매 배치를 수득하도록 산업적으로 제조할 수 있다. 따라서 한가지 이유 또는 다른 이유로, 촉매 제조에 사용되는 제올라이트의 일부 특징 및/또는 귀금속 부하량은 이러한 신규한 특징을 가지는 촉매를 그다음 생성하는 경우 변할 것이고, 신규한 일상적인 실험실 차원의 심사가 수행되어, 이러한 차기 형성 촉매를 위해서, 이러한 차기 형성 촉매가 의도한 개질 반응을 위한 수율 및/또는 선택성의 측면에서 최적의 성능을 발휘하는 부하 용액의 종말점의 pH가 10.0 내지 11.5±0.1 단위를 구할 것이다.

예비 상업적인 제조를 위해서 개질 촉매의 제조를 위해 사용되는 정해진 응집체의 일상적인 실험실 차원의 심사를 수행할 필요는, 제올라이트가 응집체로 형성되는 방법/특이 사항들이 변하면 이렇게 형성된 제올라이트 응집체의 쇄암일 알루미나 및/또는 실리카도 상이하다는 사실에 기반을 둔다. 따라서, 이러한 쇄암질 물질이 거의 효율적으로 제올라이트 응집체로부터 제거되고/되거나 신규한 쇄암질 물질이 귀금속 부하의 양상으로써 형성되는 것을 예방하도록 귀금속 부하 용액에 노출하기 위한 정확한 조건-상청액인 부하 용액을 부하한 후 종말점 pH에 의해 결정되는 바와 같음- 그 자체는 제올라이트 응집체 자체의 정확한 특징의 함수로서 pH 종말점은 10.0 내지 11.5 이내로 변할 것이다. 제올라이트 응집체로 귀금속 부하가 완료된 후 상청액의 부하 용액의 종말점 pH는 제올리아트 응집체로의 귀금속(즉, pt)의 교환 및 또는 쇄암질 물질(즉, 알루미나 결합제 쇄암질 물질)의 제올라이트 응집체 공극으로부터의 용해 또는 제거의 결과를 반영한다. 촉매의 종말점 pH가 10.0 내지 11.5이고, 이러한 종말점의 범위의 있는 경위 최상의 최종 촉매는 가장 최적의 성능의 촉매를 상기 범위±0.1 단위의 특정 종말점 pH에서 형성될 것이고, 이것은 초기 부하 용액에 공급된 총 비귀금속 금속 양이온의 함량, 및 이러한 비귀금속 양이온 함량이 최기 부하 용액에 공급되는 경우에 있어서 비귀금속 금속 염 대 염기의 몰비의 함수로서 결정된다.

완전 함침은, 보유 탱크로부터 촉매의 충진 베드를 통해 보유 탱크로 부하 용액의 배치를 펌핑하여 수행할 수 있다. 부하 용액은, 대다수의 귀금속이 제올라이트로 이온 교환될때까지 촉매의 베드를 통해 재순환된다. 촉매 베드를 통해 부하 용액의 선속도는 촉매 베드를 통해 부하 용액의 우수한 접촉 및 유동 분포를 유도하기에 충분히 높아야 한다.

완전 함침 방법을 사용하여 금속 부하를 성취하기 위한 다른 방법은 진탕기를 사용하여 탱크로 촉매 및 부하 용액을 혼합하는 것이다. 교반은 촉매와 부하 용액이 양호하게 접촉하도록 충분히 결렬해야 한다. 촉매는 부하가 완료한 후에, 고정화 및 이동에 의해 부하 용액으로부터 분리된다.

1 내지 2시간의 접촉 시간이, 부아 용액에서 촉매로 귀금속을 실질적으로 완전히, 90% 보다 많이 이온 교환시키는데 적당하다. 상기 방법은 주위 온도에서 수행될 수 있다.

촉매가 텀블링되는 경우, 초기 습윤 기법에 있어서 요구되는 사항은 단지 부하 용액의 배치를 촉매 배치에 균일하게 분포하는 것이다.

귀금속은 제올라이트가 응집체 또는 형성된 제올라이트 응집체로 형성되기전에 제올라이트로 채워질 수 있다. 제올라이트 분말을 함유하는 귀금속의 손실이 감소하기 때문에 부하 금속이 형성된 응집체로 되는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 금속 부하 절차는 응집체 형성동안에 제올라이트의 공극중에 침착된 마모적인 물질을 제거하고 촉매의 성능을 개선시킨다.

부하 용액은 저장 탱크로부터 촉매의 충전을 함유하는 용기를 통해 부하 용액 저장 탱크로 펌핑된다. 재순환은 90% 이상의 귀금속 이온이 제올라이트로 변할때까지 계속된다. 거의 완전한 이온 변화는 약 30분 내지 2시간에서 수행된다. 온도는 주위온도이다. 총 함침 이온 교환 방법을 사용하는 금속 부하에 대한 다른 방법은 천공되거나 메쉬 바스켓 함유 제올라이트 응집체를 부하 용액의 용기로 침지하는 것이다. 상기 방법은 탱크중에 침지된 교반기를 사용하여 촉매를 통해 부하 용액을 순환시킴으로써 촉진될 수 있다.

촉매가 부하 용액으로부터 분리된후에, 여전히 습윤되고 100℉(38℃) 내지 180℉(82℃)의 온도에서 약 24시간동안 교반시키고 확산시켜 촉매에 걸쳐 백금을 균일하게 분포하도록 한다. 습윤 촉매는 얕게 덮힌 팬으로 채워지고, 팬은 조절된 오븐 온도로 삽입되고, 여기서 약 221℉(105℃) 내지 300℉(149℃)의 온도에서 건조시킨다. 전형적으로 5 내지 8시간에서 촉매를 건조시킨다. 결국, 촉매를 500℉(260℃) 내지 935℉(502℃)에서 하소시킨다.

후처리된 촉매는 공정 반응기로 채워져 고정된 베드를 형성한다. 촉매는 선적 및 취급동안에 흡수된 주위 물을 함유한다. 이 지점에서 백금은 제올라이트 L에 이온 결합된 양이온 형태이다. 촉매를 건조에 의해 활성화시키고 백금을 이미 기술된 절차를 사용하여 수소와 0가 금속 형태로 환원시킨다. 주위 습기는 480℉(249℃) 내지 920℉(493℃)의 온도로 촉매를 가열함으로써 증발시키고, 촉매 베드를 통해 질소를 통과시킨다. 촉매 온도는 균일한 속도에서 24시간동안 상승시켜 수증기의 급속한 증발을 막는다. 다음으로, 제올라이트중의 백금 양이온은 480℉(249℃) 내지 920℉(493℃)의 온도에서 베드를 통해 흐르는 불활성 기체에 수소를 가하여 금속 상태로 환원시킨다. 귀금속 양이온을 촉매중의 비귀금속 양이온으로 환원시킴으로써 제올라이트중의 이온 교환 위치에서 귀금속 양이온을 치환시켜 수소 이온의 촉매로의 혼입을 배제한다.

개질 조건에서 수소와 함께 반응기로 나프타를 공급함으로써 개질이 초기화된다. 공급물은 전형적으로 C₆내지 C₁₀나프타 절편이다. 온도는 바람직하게 약 800℉(427℃) 내지 1000℉(538℃), 50psig 내지 300psig의 압력, 0.5 내지 3.0의 중량 시공간 속도 및 수소 대 탄화수소 몰비 약 1:10으로 유지된다. 이들은 전형적으로 개질 반응 조건이다.

촉매는 코크화 및 귀금속 응집으로 인해 탈활성화하여 시간에 따라 천천히 일정하게 활성의 개질을 상실한다. 유입 공급물 온도는 활성의 감소를 보충하기 위해 상승시키나, 결국에는 유입 온도는 전형적으로 1000℉(538℃)인 반응 물질의 제한을 초과한다. 따라서, 공정은 방해되고, 촉매는 재생된다. 재생하는 동안의 실행 시간은 개질 조작 조건의 정도 및 공급물 조성에 따라 변하나, 일반적으로 약 1,000시간 내지 20,000시간동안 실행된다. 개질 촉매는 축적된 코크스를 공기로 연소시키는 것 및 촉매를 산소와 염소 함유 기체, 예를 들면 염화 수소의 혼합물에 노출시켜 귀금속을 재분산시키는 것을 포함하는 방법을 사용하여 재생된다. 잔여 염소가 귀금속의 재분산을 방해하기 때문에, 재생하는 동안 촉매에 의해 흡착된 과량의 염소는 환원되기 전에 촉매로부터 스트리핑되어야한다. 염소 스트리핑은 고온의 비활성 기체, 예를 들면 질소를 함유한 물 및 산소를 반응기에 통과시키므로써 이루어진다. 압력이 낮아지면, 스트리핑은 우수해지고, 대기압이 바람직하다. 마지막으로, 촉매는 수소로 환원된다.

다음은 총 침지 이온 교환 방법을 사용하여 알루미나 결합 제올라이트 L 압출물로의 백금의 부하를 기술하고, 본 발명의 기초가 되는 일반 개념을 설명한다. 본 발명의 양태의 설명의 목적을 위해, 원래 제올라이트 양이온은 칼륨이고, 부하 용액에 첨가되는 비귀금속 양이온은 또한 칼륨이고, 따라서 촉매에 남아 있는 잔여 비귀금속은 칼륨이다. 이렇게 생성된 촉매는 가벼운 파라핀을 방향족으로 방향화시키는데 바람직한 개질 촉매이다. 이염화 백금 테트라아민은 백금 원료이다. (이질산화 백금 테트라아민은 또한 적합하다.) 백금은 제올라이트 L로 이온교환할 수 있도록 양이온에 함유된다.

백금 양이온은 2가이고 칼륨 양이온은 1가이기 때문에, 제올라이트로 이온교환시키는 각 몰의 백금 양이온은 2개의 칼륨 양이온을 방출한다. 추가의 칼륨이 필요한 칼륨 농도를 이루기 위해 부하 용액에 첨가된다. 일부의 추가의 칼륨은 염기인 수산화 칼륨으로서 첨가되고; 일부는 염 원료인 염화 칼륨 및 질산 칼륨으로서 첨가된다. 수산화 칼륨과 염화 칼륨의 비는 부하 용액의 pH 최종점이 10.0 내지 11.5가 되도록 조절된다. 수산화 칼륨 및 염화 칼륨의 총 몰수는 부하 용액에 첨가된 백금의 몰수의 1 내지 10배이다.

다음의 수학식의 목적을 위해, 제올라이트 압출물 촉매의 양은 A g이고, 촉매로 부하되는 백금의 양은 촉매상의 금속 백금으로서 W %이다. 이온 교환에 의해 방출되는 칼륨 양이온의 g당량은 m이다.

백금 양이온이 모든 제올라이트로의 백금 이온 교환을 나타내면, m은 하기 수학식 1에 따른다:

상기 식에서,

M은 백금염의 분자량이다. 백금 양이온이 2가이기 때문에, 인자 2가 포함된다.

본 발명에 따라서, 촉매에 남아 있는 유리 칼륨 양이온의 당량은 P×m이어야 하고, 이때 P는 1.0 내지 6의 수이다. 부하 용액에서 농도 범위를 계산하기 위해 촉매의 g당 촉매에 의해 보유되는 부하 용액의 g, G는 먼저 측정되어야 한다. 이것은 유리 액체의 첫 번째 신호가 촉매상에 나타날 때까지 부하 용액 또는 물을 첨가하므로써 촉매의 작은 샘플을 사용하여 수행될 수 있다. 이것은 초기 습윤점이다. G는 전형적으로 초기 습윤에서 촉매 g당 0.2 내지 0.7 g의 수성 액체이다. 총 침지에 대해, 실제로 사용되는 제올라이트 압출물 촉매의 g당 부하 용액의 g, S는 물론 G보다 크다. 전형적으로 S는 촉매 g당 1.5 내지 2.0 g의 부하 용액이다.

필요한 P 비율 인자를 이루기 위해 부하 용액에 있어야 하는 칼륨의 당량은 R이다:

상기 식에서,

R은 제올라이트로 백금 이온 교환될 때 방출되는 칼륨 이온의 m 당량을 포함한다. 따라서 외부 원료로부터 부하 용액에 첨가되어야 하는 칼륨의 몰은 N이다:

N = R - m;

; 또는

R 요구 사항을 이루는데 필요한 일부의 N 당량의 칼륨은 수산화 나트륨으로서, 일부는 염화 칼륨으로서 부하 용액에 첨가된다. 수산화물과 염의 비는 부하 용액의 최종점 pH가 본 발명에 따라 10.0 내지 11.5의 범위이도록 실험에 의해 결정된다.

본 발명은 하나의 특별한 촉매, 즉 본 발명의 목적에 가장 바람직한, 알루미나와 결합된 압출물로 형성되는 칼륨 제올라이트 L상의 백금에 대해 본원에서 논의된다. 그러나, 이 기술은 구체적으로 기술된 물질, 수단, 파라미터 및 양태로 본 발명을 제한하고자 함은 아니고, 이를 위해 구성되지 않아야 한다.

본 발명은 다른 큰/중간 공극의 제올라이트, 예를 들면 제올라이트 X, Y 및 ZSM-5에 관한 것이고, 촉매 금속을 임의의 비-산성 제올라이트계 촉매로 이온 교환하는데 유용하다.

본 발명은 칼륨이 아닌 이온교환성 양이온, 예를 들면 2가 칼슘 양이온, 스트론튬 양이온, 마그네슘 양이온 및 바륨 양이온, 및 1가 리튬, 나트륨, 세슘 및 루비듐으로 구성된 군으로부터 선택되는 이온교환성 양이온, 다른 형태 및 결합제 및 다른 촉매 금속을 갖는 제올라이트 L, 및 다른 제올라이트에 관한 것이다.

본 발명의 목적을 위해, 촉매는 더욱 바람직하게는 정제, 펠릿, 구 및 압출물로 구성된 응집체의 군으로부터 선택되는 형태를 갖는 형성된 촉매이다.

본 발명의 목적을 위해, 촉매는 응집체로의 결합을 증진시키기 위해 바람직하게는 카올린, 알루미나 및 실리카 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 결합제 물질을 포함한다.

신규한 VIII족 금속은 백금, 팔라듐, 로듐, 이리듐, 루테늄 및 오스뮴을 포함한다. 하나 이상의 신규한 VIII족 금속이 존재하는 한, 레늄과 같은 VII B족 금속은 존재한다. 레늄은 VIII족 금속(들)의 활성을 증진시키고 보출하기 위해 VIII족 금속(들)에 추가로 첨가도니다. 백금은 개질 촉매를 위한 바람직한 촉매 금속이다. 이들 촉매 금속은 임의의 요구되는 조합으로 존재할 수 있다.

본 발명의 목적에 적합한 제올라이트는 칼륨, 루비듐, 세슘, 마그네슘, 칼슘, 바륨 및 스트론튬으로 이루어진 양이온의 군으로부터 선택된 교환가능한 양이온의 하나 이상의 부분을 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 교환가능한 양이온의 군은 칼륨 및 바륨으로 이루어지고, 가장 바람직하게는 칼륨 양이온이다.

본 발명의 목적에 바람직한 제올라이트는 큰 공극 제올라이트인 제올라이트 L이다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 "큰 공극 제올라이트"는 6Å 이상의 공극 직경을 갖는 제올라이트를 포함함을 의미한다. 본 발명의 목적을 위해 사용된 큰 공극 제올라이트는 유형 X, Y 및 L을 포함한다. 약 5 내지 약 6Å의 공극 직경을 갖는 중간 공극 제올라이트(예: ZSM-5)가 또한 적합하다. 제올라이트 L은 본원 전체에 참고로 인용된 미국 특허 제 3,216,789 호에 설명되어 있다. 개질 촉매에 바람직한 제올라이트 L의 형태는 본원 전체에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,491,119 호에 설명되어 있다.

개질 촉매를 위한 포타슘 제올라이트의 예는 본원 전체에 참고로 인용된 미국 특허 제 4,552,856 호 및 제 4,544,439 호에 설명된 방법에 의해 제조된다. 이러한 제올라이트는 본원 전체에 참고로 인용된 미국 특허 제 5,348,924 호에 설명된 바와 같은 바람직한 알루미나 결합제를 사용하여 압출물로 성형되는 것이 바람직하다.

본 발명의 부하 방법에 의한 촉매의 생산은 새로운 재분산된 형태로 실질적으로 보다 우수한 촉매 수행능력을 제공한다.

실시예 1

미국 특허 제 5,348,924 호에 개시된 절차를 따라 제조된 알루미나 결합제 28중량%와 결합된 제올라이트 L 압출물의 양(A = 800g)을 본 발명의 절차에 의해 백금 농축물 W 0.64중량%에 부하시킨다.

초기 pH 12.5인 백금 부하 용액을 백금 테트라아민 디클로라이드, 모노하이드레이트 0.7055g(Pt 검정: 55.53중량%, 0.02756몰), 수산화칼륨 펠릿 4.3211g(86%의 순도, 0.06623몰) 및 염화칼륨 7.2717g(0.09754몰을, 용액의 총 중량을 1440g으로 구성하기 위한 충분한 물에 용해시켜 제조하였다.

상기 부하 용액을 탱크중에 위치시키고 600ml/분의 속도에서 순환시킨다. 이 순환 용액으로 800g의 제올라이트 L 압출물을 가했다. 1.5시간 후에, 백금 부하 용액을 유출시켜 1048g의 모액을 수득하였다. 모액의 pH는 10.6으로 측정되었다. 습윤 압출물을 플라스틱 가방에 밀봉시키고 122℉(50℃)에서 건조시킨다. 4시간동안 공기 순환된 건조기에서 20시간후에 습윤 압출물을 212℉(100℃) 내지 482℉(250℃)로 건조시킨다. 백금 부하된 건조 압출물을 3시간동안 392℉(200℃) 내지 662℉(350℃)에서 회전식 노중에서 하소시켰다. 생성된 촉매의 백금 함량을 백금 시험 분석에 의해 0.64중량%로 측정하였다.

실시예 2

하기 표의 촉매는 실시예 1의 절차를 사용하여 제조하였다.

촉매 A 내지 E중에서 변화된 인자는 부하 용액의 말단 지점 pH였다. 모든 5개의 촉매를 동일한 개질 조건하에서 시험하였다. 따라서, 이 실시예는 부하 용액의 말단 지점 pH가 개질 조건에서 촉매의 성능에 영향을 끼치는 것을 나타낸다.

총 함침 방법을 사용하여 촉매를 백금 부하시키고, 압출물을 탱크내에 함침된 메쉬 바스켓중에 넣었다. 부하 용액을 용기중에서 주위 실온에서 저장하였고 촉매를 함유하는 메쉬 바스켓을 통해 펌핑하였고 부하 용액 저장 용기로 후진시켰다. 90분동안 순환을 유지하였다. 부하 용액과 촉매사이에 양호한 접촉을 유지하였다.

부하 용액에 가해진 KOH(염기) 대 KCl(염)의 비를 변화시켜 말단 지점 pH를 10.5 내지 11.2로 변화시켜 부하 용액중에 칼륨의 요구되는 농도를 제공하였다. 예상한 바와 같이, 말단 지점 pH는 KOH 대 KCl의 비를 증가시킴으로서 증가하였다.

이 실시예는 압출성 비촉매 양이온 공급원의 KOH(염기) 대 KCl(중성염)의 비가 말단지점 pH를 조절하는 데 사용될 수 있고 말단 지점 pH가 촉매 성능에 작용하는 것을 나타낸다. 촉매 성능은 46시간동안 개질 조건에서 촉매를 수행함으로써 측정하였고 그의 벤젠 수율 및 선택율을 측정하였다. 시험 조건은 하기와 같았다: 510℃; 8whsv; 107psig; 4.25몰 수소 대 긍급비; 및 40%의 평균 헥산 및 60%의 3메틸펜탄으로 구성된 공급물.

이 실시예는 부하 용액 pH가 KOH 대 KCl 비를 변화시킴으로써 조절되는 것을 예시한다.

촉매 활성에 대한 부하 용액 pH의 효과

pH
촉매	KOH/HCl	초기치	최종치	수율(%)	선택율
A	1.52	12.8	11.1	29.7	74.4
B	1.00	12.7	11.2	31.4	75.7
C	0.83	12.7	11.1	32.9	73.9
D	0.66	12.6	10.9	34.4	77.7
E	0.44	12.5	10.5	34.0	76.2

표 1의 데이타는 10.5 내지 11.2의 말단지점 pH 범위가 이 실시예중에 포함되고, 촉매 성능이 만족스러움을 나타낸다.

Claims

(a) 귀금속 양이온을 이온 교환에 의해 제올라이트내로 넣음으로써, 원래의 비귀금속 양이온을 제올라이트로부터 수성 부하 용액내로 이동시키기에 효과적인 조건하에서, 이온교환에 의한 귀금속의 제올라이트내로의 이동을 실질적으로 완료하기에 충분한 시간동안, 양이온 형태로 존재하는 촉매작용 귀금속 및 비귀금속 양이온의 공급원을 포함하는 수성 부하 용액과 촉매 지지체 응집체를 접촉시켜, 제올라이트에 이온결합되지 않은 채로 촉매 지지체내에 잔류하는 비귀금속 양이온의 그램 당량이, 이온 교환에 의한 귀금속 양이온의 제올라이트내로의 이동시 귀금속 양이온으로 대체된 원래의 비귀금속 양이온의 그램 당량의 약 1.2 내지 약 6배가 되게 하고,

b) 이온 교환이 종료되었을 때 부하 용액의 종말점 pH을 약 10.0 내지 약 11.5로 유지시킴을 포함하는,

원래의 교환가능한 비귀금속 양이온-함유 제올라이트와 결합제를 포함하는 촉매 지지체 응집체내로 귀금속을 분산시키기 위한 이온 교환 방법.
제 1 항에 있어서,

이온 교환이 완료되었을 때, 실질적으로 모든 수성 부하 용액이 촉매 지지체 응집체에 흡수되는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

이온 교환이 완료되었을 때, 부하 용액이 촉매 지지체 응집체와 접촉한 채로 남아있는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,

부하 용액중의 비귀금속 양이온이 제올라이트중의 원래 양이온과 동일한 양이온인 방법.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,

교환가능한 비귀금속 양이온이 바륨 양이온, 마그네슘 양이온, 칼슘 양이온, 스트론튬 양이온, 칼륨 양이온, 리튬 양이온, 나트륨 양이온, 세슘 양이온, 루비듐 양이온 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 제올라이트 양이온을 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항중 어느 한 항에 있어서,

교환가능한 비귀금속 양이온이 칼륨 양이온을 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 6 항중 어느 한 항에 있어서,

부하 용액중의 비귀금속 양이온이 칼륨을 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항중 어느 한 항에 있어서,

수성 용액중의 교환가능한 비촉매작용 금속 양이온의 공급원이 미리 정해진 비율의 교환가능한 비귀금속 양이온의 염기 및 교환가능한 비귀금속 양이온의 중성 염을 포함하는 방법.
제 8 항에 있어서,

염기 대 염의 미리 정해진 비율이, 부하 용액 종말점의 pH가 10.0 내지 11.5가 되게하는 값인 방법.
제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,

제올라이트가 큰 공극 제올라이트를 포함하는 방법.
제 10 항에 있어서,

큰 공극 제올라이트가 제올라이트 X, 제올라이트 Y 및 제올라이트 L로 구성된 군에서 선택된 성분을 포함하는 방법.
제 11 항에 있어서,

큰 공극 제올라이트가 제올라이트 L을 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 9 항중 어느 한 항에 있어서,

제올라이트가 중간 공극 제올라이트를 포함하는 방법.
제 13 항에 있어서,

중간 공극 제올라이트가 ZSM-5인 방법.
제 1 항 내지 제 14 항중 어느 한 항에 있어서,

귀금속이 VIII족 귀금속을 포함하는 방법.
제 15 항에 있어서,

VIII족 귀금속이 백금, 루테늄, 이리듐, 팔라듐, 로듐 및 루테늄으로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 금속을 포함하는 방법.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,

지지체가 레늄을 추가로 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 17 항중 어느 한 항에 있어서,

촉매 지지체가 응집체를 구성하는 방법.
제 1 항 내지 제 18 항중 어느 한 항에 있어서,

응집체가 정제, 펠레트, 구 및 압출물로 구성된 군에서 선택된 형태를 갖는 방법.
제 18 항 또는 제 19 항에 있어서,

응집체가 알루미나, 카올린, 알루미나, 실리카 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 하나이상의 성분을 포함하는 결합제 물질을 포함하는 방법.
제 20 항에 있어서,

결합제 물질이 알루미나를 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 21 항중 어느 한 항에 있어서,

백금 양이온이 이온교환에 의해 제올라이트내로 이동될 경우 제올라이트로부터 방출된 비촉매작용 양이온의 그램 당량(m)이 하기 수학식 1로부터 결정되고,

제올라이트에 이온 결합되지 않은 채로 촉매내에 잔류하는 비귀금속 양이온의 그램 당량의 수는 m×P로서, 이때, P는 1.0 내지 6이고,

부하 용액의 종말점 pH는 10.0 내지 11.5이고,

염 및 염기로서 부하 용액에 첨가되어야 하는 비귀금속 양이온의 총 그램 당량(N)은 하기 수학식 2를 사용하여 결정되는 방법:

수학식 1

[상기 식에서,

n은 백금 양이온 또는 백금 양이온 착체의 원자가이고,

W는 촉매 지지체상의 백금의 중량%이고,

A는 촉매 지지체의 중량이고,

M은 백금 공급원의 분자량이고,

모든 중랑은 g으로 표시된다]

수학식 2

[상기 식에서,

S는 촉매 기재 응집체의 g당 사용되는 Pt 부하 용액의 g이고,

G는 촉매 지지체 응집체에 의해 흡수된 부하 용액의 g이다].
촉매 기재가 부하 용액으로 포화된 후 부하 용액이 유리되어 존재하도록 하는 충분량의, 양이온 형태의 백금 및 칼륨을 포함하는 수성 부하 용액에 촉매 지지체를 침지시킴을 포함하고,

이때, 부하 용액은, 촉매 기재가 부하 용액으로부터 분리된 후에, 백금 양이온이 이온 교환에 의해 제올라이트 L내로 이동될 때, 제올라이트로부터 방출된 원래의 칼륨 양이온 당량의 1.2 내지 3배가 촉매 지지체중에 잔류하고, 부하 용액에 첨가된 KOH 대 칼륨 염의 비가 부하 용액의 종말점 pH를 10.0 내지 11.5로 만드는 값이 되도록 배합된,

원래의 비귀금속 양이온이 칼륨인 제올라이트 L을 포함하는 촉매 지지체 응집체내로 백금을 부하하기 위한 이온 교환 방법.
제 23 항에 있어서,

10.0 내지 11.5의 부하 용액의 종말점 pH를 10.0 내지 11.5 pH 범위내의 0.2 pH 범위로 추가로 한정시켜 목적하는 촉매작용 활성, 활성 유지 및 선택성을 촉매 지지체 응집체에 부여하는 방법.
양이온성 형태의 백금 및 칼륨을 포함하는 수성 부하 용액으로 촉매 지지체를 함침시킴을 포함하고,

이때, 부하 용액은, 백금 조건이 이온 교환에 의해 제올라이트 L내로 이동될 때 제올라이트로부터 방출된 원래의 칼륨 양이온 당량의 1.2 내지 6배가 촉매 지지체에 첨가되고, 부하 용액에 첨가된 KOH 대 칼륨 염의 비가, 촉매 1중량부가 물 10중량부와 혼합되는 경우 생성된 상청수의 pH를 10.0 내지 11.5로 만드는 값이 되도록 배합하는,

원래의 비귀금속 양이온이 칼륨인 제올라이트 L를 포함하는 촉매 지지체 응집체내로 백금을 부하하기 위한 함침 이온 교환 방법.
제 25 항에 있어서,

부하 용액중의 비촉매작용 양이온의 적어도 일부를 비귀금속 양이온의 염기로서 부하 용액에 첨가하고, 비촉매작용 양이온의 적어도 일부를 비촉매작용 양이온의 염으로서 부하 용액에 첨가하며, 부하 용액에 첨가되는 비귀금속 염기 대 비귀금속 염의 비를, 10.0 내지 11.5 범위의 부하 용액 종말점 pH가 제공되도록 미리 결정된 부하 용액의 초기 pH를 달성하도록 조정하는 방법.
a) 부하 용액에 첨가된 비귀금속 양이온 대 부하 용액에 첨가된 귀금속의 몰비가 1 내지 10의 범위이도록 양이온 형태로 존재하는 촉매작용 귀금속 및 비귀금속 양이온을 포함하는 수성 부하 용액과 촉매 지지체를 이온 교환 반응이 실질적으로 완료될 때까지 접촉시키고,

b) 부하 용액의 최종 종말점 pH가 10.0 내지 11.5가 되도록 부하 용액을 배합함을 포함하는,

원래의 교환가능한 비귀금속 양이온을 포함하는 제올라이트 및 결합제를 포함하는 촉매 지지체 응집체내로 귀금속을 분산시키기 위한 이온 교환 방법.
제 27 항에 있어서,

부하 용액에 첨가된 비귀금속 양이온 대 귀금속 양이온의 몰비가 4 내지 7인 방법.
제 28 항에 있어서,

부하 용액에 첨가된 비귀금속 양이온 대 귀금속 양이온의 몰비가 5 내지 6인 이온 교환 방법.
제 1 항 내지 제 29 항중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조된 개질 촉매를 사용하는 나프타 개질 방법.