DE1567544A1

DE1567544A1 - Verfahren zur Herstellung von kristallinen Zeolithen

Info

Publication number: DE1567544A1
Application number: DE1965G0044996
Authority: DE
Inventors: Waxter William Edward; Maher Philip Kenerick; Mcdaniel Carl Vance
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1964-12-08
Filing date: 1965-10-21
Publication date: 1970-08-20
Also published as: US3374058A; FR1457126A; GB1119371A

Description

W.H. Brace ft Co. (US 416 897 - prio 8.12,64 He* York, N.Y./V.St.A. . ^{Caae 1369} " ³¹⁶+ "■ ^37β1 > Hamburg, den 18. Oktober 1965 Verfahren zur Herat el lung von kristallinen Zeolithen

Die vorliegende Erfindung betrifft neue mikroselektive Zeolithe sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die erfindungsgemäeen Zeolithe haben in Oxyden ausgedrückt die folgende Zusammensetzung

( XK₂O ι ylTa₂O) 1Al₂O₃X 3-6SiO₂10-9H₂O

worin χ einen Wert von 0,1 bis 0,4 und y einen Wert von 0,9 bis 0,6 darstellt und die Atome des Zeolithe In einer Elementarzelle so angeordnet sind, daß das pulverförmige Material im wesentlichen das in der nachfolgenden Tabelle A wiedergegebene Röntgenbeugungsbild ergibt. Durch geringe Veränderungen der Ifolverhältnisae der Oxyde innerhalb des in der obigen Pormel angegebenen Bereich·· werden die Kristallstruktur und die physikalischen Eigenechaft en des Zeolithe nicht merklich verändert. Der Wert des Wassergehalts hängt weitgehend vom Hydrationsgrad das Zeolithe ab.

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Die neuen Zeolithe können dadurch hergestellt werden, daß man eine wässrige Reaktionemiechung von Siliciumdioxyd-Aluminiun»xyd-Kaliumoxyd-Natriumoxyd ait einer in Molverhältnissen der Oxyde ausgedruckten Zusammensetzung in den Bereichen

0,1:1 bis 0,4t1, vorzugsweise 0,15t! bisO,35t1, \ * Ba₂OtAl₂O. 2:1 bis 4t1, vorzugsweise 2,5t1 bia 3,5:1,

7t1 bis 14t1, vorzugsweise 8t1 bis 12t1, 10Ot1 bis 20Oi1, vorzugsweise 11Ot1 bis 160:1

herstellt, worin das Silioiiundioxyd in feinteiliger Form vorliegt und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 200 und 1200° C kalziniert ist, die Mischung mindestens 2 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 60° C altert, auf 90 bia 120° C erwärmt, bis sich der kristalline Zeolith gebildet hat, wozu bei 100° C in allgemeinen 12 bis 72 Stunden benötigt werden, und den entstandenen kristallinen Zeolith von der Mutterlauge, z.B. durch Filtrieren, abtrennt.

Ein Alternatiwerfahren zur Herstellung der neuen Zeolithe besteht darin, daß man eine wässrige Reaktionemischung von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Natriumoaqrd mit einer in Mol-Verhältnissen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung in den Bereichen

..„...,■>.,.,.. BAD ORIGINAL

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₃ 2t1 bia 4t1, vorzugsweise 2,5i1 bis 3»5i1i Al₂O, 7t1 bis 14»1_f vorzugsweise 8:1 bis 12t1, H«0tAl_o0, 100t1 bis 200t1, vorzugweise 100»1 bis 16OtT herstellt,

in welcher dae Siliciuedioxyd in feinteilig er Form vorliegt und vorzugsweise bei 200 bis 1200° C kalziniert ist, die Mischung mindestens 2 Standen lang bei einer Temperatur zwischen etwa 20 und 60° C altert, die gealterte Reaktionsmischung mit so viel Kaliumhydroxyd und Wasser versetzt, daß das Molverhältnie der angesetzten Stoffe bezogen auf Aluminiumoxid in der Reaktionsmischung

0_f1t1 bie 0,4t1, vorzugsweise 0,15iT bis 0,33ft 100t1 bis 0, vorzugsweise 6Oi1 bis 0

beträgt, die Mischung auf 90 bis 120° C erwärmt, bis sich der kristalline Zeolith gebildet hat, wozu bei 100° C im allgemeinen 12 bis 72 stunden benötigt werden, und den erhaltenen kristallinen Zeolith von der Mutterlauge, z.B. durch Filtrieren, abtrennt.

Unter"Zeolithen" wird Im allgemeinen eine Gruppe von wasserhaltigen MetaJLlaluMiniUMsllikaten verstanden, von denen viele eine Kristallstruktur aufweisen ο Die Zeolithe der vorliegenden Erfindung haben eine Kristallstruktur, die unter den Bezeichnungen "Faujaeit" und "Typ X»-_r "!typ Y"- und· ^MZ-T4HS^H-Zeolith bekannt ist. JtfiPph Bind^Verfahren zur Herstellung

Aw IlÄtrium-Ialium-Form von Zeolithen dieser Struktur sowie da« entsprechende kristalline Natrium-Kaiium-Frοdukt bisher nicht bekannt geworden.

Mikroeelelctive Adaorptionamittel der Zeolithgruppe sind kristalline Metallaluminiumailikate mit einer dreidimensionalen Struktur von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Tetraedern, Biese Zeolithatruktur ist durch ein sich wiederholendes dreidimensionales Gerüst von großen offenen Aluminiumsilikatkfifigen gekennzeichnet, die durch kleine gleichmäßige öffnungen oder Foren miteinander verbunden sind. Einige dieser mikroselektiven Adsorptionsmittel lassen sich aus Hatriumsilikat und Natriumaluminat herstellen. Nach der Synthese sind die großen Hohlräume mit Wasser gefüllt, welches durch Erwärmen ausgetrieben werden kann, ohne daß das Gerüst zusammenfällt. Nach dem Entwässern können die Hohlräume dann bei niedrigem Partialdruck wieder große Mengen Wasser oder Dämpfe aufnehmen. Aufgrund der gleichmäßigen, die Aluminiumsilikatkäfige verbindenden öffnungen oder Foren weisen diese Silikate die einmalige JSigenschaft auf, größere Moleküle aus den Hohlräumen auszuschließen und kleinere Moleküle einzulassen und zu adsorbieren, wodurch sie als mikroselektive Adsorptionsmittel für Moleküle nach deren Form und Größe wirken. Die erfindung8gemäßen neuen Zeolithe haben eine wirksame Porengröße von etwa 10 Angström und sind geeignet, Moleküle mit einer unter etwa 10 Angström liegenden kriti-

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schen Größe su adsorbieren und bis *u einer späteren Wiederabgabe feetauhalten· Diese Zeolithe können als Trttgermaterialien für die verschiedensten chemischen Verbindungen dienen. Wenn die chemische Verbindung dann benötigt wird, kann sie durch Erwärmen des Zeolithe oder durch Austausch gegen einen anderen Adeorbenten wie Wasser ausgetrieben werden. Weiterhin können diese Zeolithe einem Basenaustausch unterworfen werden, bei welchem ein Metallkation gegen ein anderes ausgetauscht wird, so daö eine kontrollierte Veränderung der wirksamen Porengröfie möglich ist.

Es sind bereits verschiedene synthetische kristalline Zeolithe hergestellt worden. Sie können voneinander und von natürlich vorkommenden Materialien durch ihre Zusammensetzung, Kristallstruktur und Adsorptionseigenschaften unterschieden werden. Ein geeignetes Verfahren zur Identifizierung der Kristallstrukturen dieser Verbindungen ist die Anfertigung von Röntgenbeugungsbildern der pulverförmig en Materialien. Durch die Existenz verschiedener Zeolithe mit ähnlichen, jedoch unterscheidbaren Eigenschaften ist die Möglichkeit gegeben, für einen bestimmten Zweck ein bestimmtes Produkt mit hierfür optimalen Eigenschaften auszuwählen*

Die wässrige Reaktionsmieohung von Silioiumdioxyd-Alumlniumoxyd-lfatriumoxyd-Kaliumoxyd-WaBser kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann man die Kiesel-

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Säurekomponente zu einer wässrigen, überschüssiges Alkalihydroxyd enthaltenden Natrium- und Kaliumaluminatlöeung geben. Sie für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Aluminate können aus beliebigen handelsüblichen Aluminaten wie Hatriu*- aluminat oder Xaliuaaluminat bestehen oder auf einfache Weise durch Auflösen von Tonerdetrihydrat in einer Alkalihydroxydlösung hergestellt werden. Gegebenenfalls kann nan das eine Alkali als Aluminat und das andere als Hydroxyd zusetzen. Ebensogut kann man auch die Aluminat-Hydroxyd-Lösung zu einer Kieaelsäure-Wasaer-AufachlPtHttung geben.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Siliciumdioxyd kann aus handelsüblicher feinteillger Kieselsäure mit einer Teilchengröße von etwa 0,2 bis 4 Mikron bestehen. Diese Kioaelaäure ist unter Handelsbezeichnungen wie "Hi-SiI", "Caboail" und "Syloid" erhältlich. Vorzugsweise wird das Siliciumdioxyd 0,1 bis 72, insbesondere 0,1 bis 16 Stunden, bei Temperaturen zwischen 200 und 1200° C kaizitiert. Feinteilige Kieselsäure wird als Siliciumdioxydquelle bevorzugt, jedoch können mit einigen Abwandlungen des Verfahrene auch handelsübliche Kieselsäuresole verwendet werden.

Αία Aluminiumoxyd wird aktiviertes Aluminiumoxyd, &-Aluminiumoxyd, J'-Aluminiumoxyd,, Tonerdetrihydrat oder - wie oben beschrieben - die Alkalialuminate verwendet.

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Dia Alkaliquelle kann aus dem Aluminat und/oder de« Alkalihydroxyd bestehen. Hierfür können handelsübliche Kalium- und Natriumhydroxyde verwendet werden.

In dem Alternatiwerfahren zur Herstellung der Zeolithe können die genannten Materialien ebenfalls mit Vorteil verwendet werden.

Die Kristallstruktur der neuen Zeolithe kann durch die d(A)-Werte, d.h. den Abstand der Gitterebenen in Angström, die in der folgenden Tabelle A wiedergegeben sind, identifiziert werden. Gelegentlich erscheinen zusammen mit den für den Zeolith charakteristischen Röntgenlinien noch andere Linien, die nicht zum Beugungsbild der erfindungsgemäßen Zeolithe gehören. Dias ist ein Zeichen dafür, daß in der Untersuchungeprobe ein oder mehrere weitere kristalline Stoffe mit dem Zeolith vermischt sind. Das für die Röntgenanalyae im einzelnen angewendete Verfahren und/oder Analysengerät, die Feuchtigkeit, die Temperatur, die Ausrichtung der pulvrisierten Kristalle und sonstige Variable können, wie dem alt der RSntgenkristallographie oder -beugung vertrauten Fachmann bekannt ist, Abweichungen in der Intensität und Lage der Röntgenlinien verursachen. Aus diesem Grunde schließen die im folgenden zur Identifizierung der neuen Zeolithe angegebenen Werte des Röntgendiagramms Produkte nicht aus, die aufgrund der genannten oder dem Fachmann sonstwie bekannten Variablen nicht alle angegebenen Röni^en linien oder noch einige weitere,

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nicht zua Kristallsystem dee Zeolithe gehörenden Linien oder eine geringe Abweichung in der Intensität oder Lage einiger Böntgenlinien zeigen.

Sie erfinduqgsgemäfien Zeolithe unterscheiden sich von anderen Zeolithen mit der gleichen Kristallstruktur durch ihre cheniflche Zusammensetzung.

Seispiel 1

In diesem Beispiel wird die Herstellung der neuen Zeolithe aus einer Reaktionsmischung von Siliciumdioxyd-Aluniniumoxyd-Watriujwjxyd-Kaliumoxyd-Wasser beschrieben.

In 06,5 ml auf 100° C erwärmtem Wasser wurden 85,2 g NaOH-Tabletten (66 g Na₂O) und 8,68 g XDH Tabletten (6,3 g KgO) ßoLößt. 'Diese Lauge wurde langeam »it 52,0 g handelsüblichen Tonerdetrihydrat (34 g AIgO,) versetzt. Sann wurde die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 195 ml HpO verdünnt.

Zur Herstellung der Heaktionsmischung wurde dann eine Aufschlämmung von 199 g einer handelsüblichen feinteiligen Kieselsäure (191,0 g SiO₂) in 476,9 g Wasser zu obiger Lösung gegeben. Die Kieselsäure war vorher 16 Stunden bei 205° G kalziniert worden.

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Die Reaktionamischung wurde 3 Tage bei Eaumtemperatw (etwa 25° e) gealtert. Zur Bildung dea Zeolithe wurde die gealterte Mischung auf 100° C erwärmt und nach 16, 24 und 48 Stunden Proben entnommen. Die einzelnen Proben wurden filtriert, gut mit Wasser gewaachen und bei 110° C getrocknet. Von jeder Probe wurde die innere Oberfläche nach dem bekannten Bmnsauer-Eraoett-Teller-Verfahren bestimmt, welches in einer-Arbeit τοη S. Brunauer, P. Emraett und E. feller in J.Am 309 (1938) beschrieben ist. Weiterhin wurde von die Röntgenbeugung in einem Horelco—Diffraktiomater ©ils nickelgefilterten Cu?K~Ä»Strahl©n ^sei 40 W und- 20 sä genes aen.

Bas Röntgaubeuguiigsbilä ie® Produkt®© Ist te fabgil® A wie lergegebeng

Tabelle A

14₉6

7,56
5*75

335
3» .81

19 . 44

2,661 18

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Die Innere Oberfläche der Proben ist in Tabelle B wiedergegeben:

Tabelle B

Reaktionszeit, Std. Innere Oberfläche, m /g

16 728

24 805

43 620

Die nach 48 Stunden gezogene, entwässerte Probe wurde analy siert und zeigte die folgenden Molverhältnisse der Oxydeι

(0,70 Ra₂O ? ' -S K₂O) j Al₃O₃ 1 5,4

Beippirl 2

In diesem Beispiel wird das Alternativverfahren zur Herstellung der neuen Zeolithe beschrieben. In 96,5 ml auf 100° C erwärmtem Wasser wurden 85,2 g NaOH-Tabletten (66 g Na₃O) gelöst. Diese Lauge wurde mit 52,0 g handeleüblichem Tonerdetrihydrat (34 g Al₃OO veraetzt. Die Lösung wurde auf Rauetemperatur abgekühlt und Bit 195 ml H₃O verdünnt. Dann wurde eine wässrige Aufschlämmung aus 431,3 g Wasser und 199 g handelsüblicher feinteiliger Kieselsäure, die 16 Stunden bei 205 C kalziniert war, zu der Lösung gegeben und die Komponenten gut durchgemischt.

Die Reaktionsmischung wurde 3 Tage bei Raumtemperatur gealtert

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Zur Herstellung der Kristallisationsmischung wurde die gealterte Reaktionamiechung nit 8,68 g EDH (6,3 g K₂O) in 48 g ΗλΟ versetzt.

Die Kristallisationsmiechung wurde zur Bildung des Zeolithe auf 100° C erwärmt. Nach 16, 24 und 48 Stunden wurden Proben entnommen, gründlich gewaschen und bei 110 C getrocknet. !Das Produkt zeigte das in Tabelle A gegebene Röntgenbeugungsbild. Die für die innere Oberfläche der Proben gefundenen Werte sind in Tabelle C wiedergegeben.

Tabelle C

Reaktionszeit. 3ta. Innere Oberfläche, m /g 16 475

24 913

48 . 782

Die folgenden Md!Verhältnisse der Oxyde wurden im entwässerten Produkt gefundene

(0,83 Na₂O 1 0,15 K₃O) χ Al₃O₃ t 5,4

hbt en

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Claims

W.R. Grace & Co. (US 416 897 - prio 8.12,64 New York. N.Y./V.St.A. Caae 1369 ~ *64 " 3781> Hamburg, den 18. Oktober 1965 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines synthetischen kristallinen Zeolithe mit der in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung

( x^O ι Na₂O) :A1₂O₃13-6SiO₂:0-9H₂O

worin χ einen Wert von 0,1 bis 0,4 und y einen Wert von 0,9 bis 0,6 darstellt und die Atome in einer Elementarzelle so angeordnet sind, daß das pulverförmige Material im wesentlichen das in Tabelle A wiedergegebene Böntgenergibt, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine Reaktionsmischung von Silioiumdioxyd-Alumlniumoxyd-Kaliumoxyd-Natriumoxyd-Wasser mit einer in Molverhältniesen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetsung in den Bereichen

0,1t1 bis 0,4*1 Na₂OtAl₂O, 2i1 bis 4»1 SiO₂JAl₂O₃ 7i1 bis 14H H₂OiAl₂O₃ 1QOi1 bis 200:1

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herstellt, worin das slliciumdioxyd in feinteiliger Fora vorliegt,

(b) die Mischung mindestens 2 Stunden bei 20 bis 60° C altert,

(o) die Mischung so lange auf etwa 90 bis 120° C erwSrmt, bis aioh der kristalline Zeolith gebildet hat, und

(d) den entstandenen kristallinen Zeolith von der Mutterlauge abtrennt·

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Injektionsmischung mit einer in Kolverhältnissen der Oxyde ausgedruckten Zusammensetzung in den Bereichen

0,15i1 bis 0,35»1 Na₂OtAl₂O₃ 2,5»1 bis 3,5»1 SiO₂JAl₂O₃ 811 bis 12«1 H₂OtAl₂O₃ 110»1 bis 16Oi1

herstellt.

3· Verfahren nach Anspruch 1 or!er 2, dadurch gekennzeichnet, dafi man ein bei 200 bis 1200° C kalziniertes Siliciumdioxyd mit einer Teilchengröße von 0,2 bis 4 MiIron verwendet.

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4. Verfahren xur Herstellung eines synthetischen kristallinen Zeolithe der in Anspruch 1 gegebenen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet» das man

(a) eine Reaktionsaischung von Silioiumdloxyd-Alumlniumoxyd· Satriuuoxyd-Wasser Bit einer in MolverhäTtniasen der Oxyde ausgedrückten Zusammensetzung in den Bereichen

₃ 2i1 bis 4*1 ₂₂₃ 7x1 bis 14i1 H₂OiAl₂O₃ IOO1I bis 20Oi1

herstellt, in welcher das Siliciumdioxid in feinteiliger Fora vorliegt,

(b) die Mischung mindestens 2 Stunden bei 20 bis 60° C altert,

(c) die gealterte Mischung mit so viel Kaliumhydroxyd und Wasser versetzt, daß das Molverhältnis der zugesetzten Stoffe, bezogen auf Mole Aluminiumoxyd in der Beaktionsmischung,

K₂OiAl₂O₃ 0,1t1 bis O_f4i1 H₂OiAl₂O₃ 10Oi1 bis 0

beträgt,

(d) die Mischung so lange auf 90 bis 120° C emlrmt, bis eich der kristalline Zeolith bildet, und

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JiS

(θ) den entstandenen kristallinen Zeolith von der Mutterlauge abtrennt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Re&ktioniimischung mit einer in Molverhältnissen der Oxyde ausgedrückten Zugaanaensetzung in den Bereichen

O^ 2_t5s1 bis 3,5:1

₀₀O-, 8:1 bis 12s 1

H₂OjAl₂O₃ 100»1 bis 160«1

herstellt und mit so viel Kaliumhydroxyd und Wasser versetzt, daß daa Molverhältnie der zugesetzten Stoffe, bezogen auf Mole Aluminiumoxyd in der Reaktionsmischung,

K₅OtAl₃O 0,1t1 bis 0,4*1

, 100:1 bis 0

beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man bei 200 bis 1200° C kalziniertes Siliciumdioxid alt

einer Teilchengröße von 0,2 bis 4 Mikron verwendet«

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