DD289026A5 - Verfahren zur herstellung zwei- und/oder dreiwertigen kationen enthaltender oberflaechenreiner zeolithe des faujasit-typ - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung zwei- und/oder dreiwertiger Kationen enthaltender oberflächenreiner Zeolithe des Faujasit-Typs. Der Ionenaustausch wird in wenigstens zwei diskreten Schritten bei Raumtemperatur durchgeführt, und zwar a) Einstellung eines ph-Wertes auf zunächst 9,5 bis 9 durch vollständigen Austausch der Natrium- gegen Calciumionen als Zwischenschritt in wässriger Calciumsalzlösung und b) erneute Reduzierung des ph-Wertes durch Eintausch der Zinkionen in angesäuerter Zinksalzlösung.{Zeolith; Faujasit; NaA, NaX; Kationen-Austausch; Oberflächenschicht; Zwischenstufe; Alkalität; Calciumchloridlösung; Zinkchloridlösung; ph-Wert-Absenkung}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung zwei- und/oder dreiwertiger Kationen enthaltender oberflächenreiner Zeolithe des Faujasit-Typs, die mittels Kationenaustausch aus den Zeolithen NaA oder NaX erhalten werden, indem Natriumsilicat- bzw. Kieselsol· und Natriumaluminatlösung direkt vermischt, das anfallende Alumosilicatgel kristallisiert, die Syntheselösung abgetrennt, die Kristalle mit Wasser gewaschen und getempert werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, oberflächenreine Zeolithe des Typs NaA und NaX für Trocknungs- und Trennaufgaben bereitzustellen.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Zeolithische Molekularsiebe der Typen A, X und Y mit der allgemeinen Formel Me_2MO AI₂O₃ · χ SiO₂ · y H_aO

(n ·- Ladungszahl des Kations, χ = 2 bis 5)

werden auf direktem Wege durch Vermischen von Natriumsilicat-, Kieselsol- und Natriumaluminatlösung mit erschließender Kristallisation des dabei anfallendem Alumosilicatgels synthetisiert. In der sich ausbildenden mikroporösen Zeolith-Struktur si. id die Atome des Siliciums und Aluminiums über TOj-Tetraeder (T = Si, Al) miteinander verknüpft. Aus der Vierfachkoordination des Aluminiums resultiert die negative Ladung des Zeolithgerüstes. Diese wird durch NatrJ'.imionen kompensiert, die nach Abtrennung der Syntheselösung und Waschen der Kristalle in definierter Menge im Zeolith verbleiben.

Im Gegensatz zu den Atomen des Siliciums und Aluminiums im Gerüst sind die Natriumionen frei beweglich und deshalb gegen andere ein-, zwei- und/oder dreiwertige Kationen austauschbar. Das Ziel des Kationenaustausches besteht sowohl in der Beeinflussung der spezifischen Sorptionseigenschaften des Zeoliths als auch in der Variation der Zutrittsöffnungen in seinem Mikroporensystem. So kann der Durchmesser der Zutrittsöffnungen von 4A für den Zeolith NaA auf 3A durch Eintausch von Kaliumionen reduziert und auf 5 A durch den Eintausch von Calciumionen erweitert sowie im Falle des Zeoliths NaX von 9 A durch den Einbau von Calciumionen auf eAmodifiziert werden. Diese bekannten Spezies und der Zeolith NaY stellen die weltweit kommerziell angebotenen Grundmuster synthetischer Molekularsiebe des Faujasit-Typs dar.

Darüber hinaus sind eine Vielzahl weiterer Zeolith-Modifikationen auf der Basis der Faujasite unter Verwendung von Kationen der Elemente der 1. und 2. Hauptgruppe, der Nebengruppen einschließlich der Seltenen Erden des PSE mittels Ionenaustausch bekannt. Derartige Spezies sind u.a. Zinkionen enthaltende Modifikationen NaZnA und NaZnX, die gemäß der DD-PS 241197 bzw. DD-PS 241202 als Adsorbens für die Gasentschwefelung eingesetzt werden.

Mit Ausnahme des Einbaus von Kaliumionen in die Zeolithe NaA und NaX infolge einer Direktsynthese gemäß der DD-PS 57115 bzw. DD-PS 58957 und des Eintausches von Kationen der Elemente der 1. Hauptgruppe des PSE durch Zusatz entsprechender Salze zum stark alkalischen Syntheseansatz nach Abschluß der Kristallisation gemäß DD-PS 111192 erfolgt der Kationenaustausch üblicherweise durch Behandlung der Zeolithkristalle in wäßriger Salzlösung. Diese Art der chemischen Zeolithbehandlung, bei der dis einzutauschenden Kationen singular oder gemischtionig eingesetzt werden können, ist der allgemein übliche Weg des Kationenaustausches, da der Weg der Direktsynthese auf das Kaliumion beschränkt bleibt und der Austausch im auskristallierten Syntheseansatz ohne Abtrennung der sogenannten Mutterlauge die hohe Hydroxid-Löslichkeit der Elemente der \. Hauptgruppe des PSE voraussetzt. Mit Ausnahme des Bariums und Strontiums bilden bereits die Elemente der 2. Hauptgruppe wnd erst recht die der Nebengruppen in alkalischer Lösung schwer lösliche Hydroxide, so daß ein Kationenaustausch grundsätzlich nicht im alkalischen Medium ausführbar ist. Die Bildung schwer löslicher Niederschläge (Löslichkeit der Hydroxide von Aluminium 10"³³, Von Calcium 10"^B, Magnesium 10~¹² und Zink 10"") nutzt die DE-PS 1542644, um mit Alkalisilicatlösung sogenannte leicht filtrierbare Mischsilicate auszufällen.

In der DE-PS 2312999 ist ein kristallines Alumosilicat und ein Verfahren zu seiner Herstellung beschrieben. Dieses bekannte Alumosilicat hat einen Gehalt von β bis 13Gew.-% an ausgetauschten Seltenen Erden und 0,05 bis 2,5Gew.-% an ausgetauschtem Zink. Der kristalline Alumosilicat wird entweder gleichzeitig oder aufeinanderfolgend in beliebiger Reihenfolge mit Zinkkationen enthaltenden Lösungen in Berührung gebracht, wodurch vorgenannte Gehalte an Seltenen Erden und Zink

eingestellt werden. Dieser bekannte kristalline Alumosilicat wird als Katalysator eingesetzt, der zur Umwandlung von

Kohlenwasserstoffen, insbesondere Gasölen dient. Die DE-AS 2208214 offenbart einen Zinkionen enthaltenden Zeolith A, der durch Ionenaustausch eines Teiles der

ionenauetauschfähigen Kationen im Zeolith A mit einer Zinkionen enthaltenden Lösung hergestellt wird.

Der Ionenaustausch mit Kaliumionen und Zinkionen enthaltenden Lösungen erfolgt bis ein ausgeglichener Zustand erreicht

wird, bei dem 16,7 bis 33,3% der ionenaustauschfähigen Kationen gegen Kaliumionen und 66,7 bis 83,3% gegen Zinkionenausgetauscht sind.

Da die bekannten Zeolithe des Faujasit-Typ3, die als Salze einer starken Base (NaOH) und einer schwachen Heteropolysäure

(H-Zeolithgerüst) gelten, in wäßriger Lösung unter Freisetzung von Hydioxylionen hydrolisieren, erfolgt im Prozeß c'es

Austausches von Natrium- und/oder Kaliumionen gegen zwei- und/oder dreiwertige Kationen (mit Ausnahme des Bariums und Strontiums) die Abscheidung ihrer Hydroxide auf der Kristalloberfläche. Deshalb erfolgt die Herstellung der Zeolitho nach der DD-PS 2208214 (NaA), DE-PS 2312999 (NaX) und der DD-PS 52131 (NaA, NaX) nicht oberflächenrein. Die Ablagerung von Fremdphasen auf der Oberfläche von Zeolithkristallen beeinflußt sowohl das Diffusionsverhalten von Sorptiven als auch ihre mechanische Stabilität von mit Bindemitteln hergestellten Zeolithformkörpern nachteilig. Darüber

hinaus leiten diese Ablagerungen bei den notwendig hohen Temperaturen während der Aktivierung oder Regenerierung

Phasenumwandlungen ein, die zum oberflächenlichen Verschluß des Mikroporensystems führen. Aus der DE-OS 1792231 ist ein Verfahren zum Waschen von kalzinierten Alumosilicat mit ausgetauschten Kationen zum Entfernen derartig ausgefallener Verbindungen bekannt, bei dem man den kalzinierten Zeolith in soviel Säurelösung mit einem

pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 5,5 aufschlämmt, den pH-Wert der Aufschlämmung in diesem Bereich hält, die Aufschlämmungbei einer Temperatur von 51⁰C bis 94"C zum Auflösen der ausgefallenen Verbindungen mindestens 5 Minuten stehen läßt unddann die Aufschlämmung filtriert.

Anschließend wird der Zeolith mit einer gepufferten Säurelösung gewaschen und filtriert, sodann gewaschen, filtriert und

getrocknet. Als Säurelösung findet eine Ammoniumsulfat, -acetat oder -Chlorid enthaltende, gepufferte Säurelösung Anwendung.

Dieses bekannte Verfahren hat den Nachteil, daß es die Bildung der Oberflächenschichten nicht verhindert, sondern lediglich die

auf dem Zeolithgerüst ausgefallenen Schichten aufzulösen sucht. Eine partielle Protonesierung des Zeolithgerüstes ist nichtausschlioßbar, weil insbesondere die Η-Form des Zeoliths A stark hydrolyseempfindlich ist. Wenn nicht gleich die totale

Zerstörung einsetzt, so treten doch Defekte besonders bei Belastung auf. Diese bekannten Zeolithe haben deshalb keine andauernde Stabilität und lange Lebensdauer, was aber für industrielle Prozesse

notwendige Eigenschaften sind.

Des weiteren ist es aufwendig, den pH-Wert im Bereich von 3,5 bis 5,5 exakt während des gesamten Prozesses einzustellen. Nach der DE-AS 2049584 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein mit Kupfer ausgetauschter Zeolith durch Behandlung einos Zeoliths X in der Natriumform mit einer wäßrigen Lösung eines Kupfersalzes und anschließender wenigstens teilweiser Entwässerung durch Erhitzung hergestellt wird, der zur Trennung von olefinen und gesättigten Kohlenwasserstoffen eingesetzt Den Zeolithen behandelt man vor der Entwässerung mit einer Mischung eines olefinischen Kohlenwasserstoffes und eines Kupfer-(l)-Salzes bei einer Temperatur zwischen 10⁰C und dem Siedepunkt des olefinischen Kohlenwasserstoffes. Dos bekannte Verfahren nach DE-AS 2049584 ist in seiner Anwendbarkeit auf den X-Typ beschränkt, weil Zeolithe des A-Typs

eine deutlich höhere Alkalität besitzen.

Die bekannten technischen Lösungen gemäß DE-PS 1567550 und DD-PS 93540 beschrieben ein Verfahren der Dealuminierung

von NaY-Zeolithen, bei dem zunächst die Natrium-gegen die Ammoniumionen ausgetauscht werden, um nach Temperung des

Zeolithmaterials die Protonenform zu erhalten. Der Zeolith HY wird sodann mittels Säure- oder Wasserdampf behandlung

partiell dealuminiert. Im weiteren erfolgt eine Fraktionierung mit Elementen der Nebengruppen b/w.Seltenen Erden.

Für die Zeolithe des Typs NaX und vor allem NaA verbietet sich der Kationenaustausch über die Stufe der Protonesienng, da im X-Zeolith bereits partielle und im A-Zeolith starke Schädigungen der Kristallstruktur bis hin zur vollständigen Amorphisierung

auftreten.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Verbesserung der mechanischen Stabilität, der Vermeidung von Gerüstschädigungen und Defekten, der Erhöhung der Lebensdauer und des Diffusions- sowie Trennverhaltens der Faujasit-Zeolithe unter gleichzeitigem Wegfall ganzer Behandlungsschritte und der Einsparung von Kosten, Material und Energie.

Darlegung des Wesens der Erfindung Dor Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Bildung von Oberflächenabscheidungen durch Absenkung der Alkalität zu

verhindern.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der Ionenaustausch in wenigstens zwei diskreten Behandlungsschritten bei Raumtemperatur durchgeführt wird:

a) Einstellung der Alkalität in einem Zwiachenschritt durch Absenkung des pH-Wertes von 11,0 bis 10,5 auf zunächst 9,5 bis 9 mittels vollständigen Austausch dor Natrium- gegen Calciumionen in wäßriger Calciumlösung und

b) neuerliche Reduzierung des pH-Wertes durch Eintausch der Zinkionen in angesäuerter Zinksalzlösung.

Die technisch-ökonomische Effektivität der Erfindung besteht in der Verbesserung der mechanischen Stabilität und in der Vermeidung von Gerüstschädigungen und Dofekte am Zeolith.

Das erfindungsgemäße Verfahren verbessert ferner das Diffusions- und Trennverhalten der Faujasit-Zeolithe. Es ermöglicht außerdem den Wegfall ganzer Behandlungsstufen zur nachträglichen Entfernung gebildeter Oberflächenschichten, wodurch Kosten, Material und Energie eingespart werden.

-3- 289 Ausführunpsbelsplele Die Erfindung soll nachstehend an vier Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

Ein Oberflächenrainer und Zinkionen enthaltender Zeolith A bzw. X soll nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden.

Zunächst wird ein technischer Zeolith NaA mittels Ionenaustausch in die Form CaA überführt. Das eingesetzte Zeolithmaterial hat einen pH-Wert von 11,0. Die Messung erfolgte in einer wäßrigen Zeolith-Suspension mit dem Masseverhältnis flüssig/fest

Der Eintäusch der Calciumionen wird in drei Schritten mit jeweils frischer 0,1 η Calciumchloridlösung unter ständigem Rühren durchgeführt. Die Rührzeit betrug 1,5 Stunden.

Für je 5g Zeolith sind 150ml Calciumchloridlösung erforderlich. Die entstandene Kristallmasse wird anschließend mit Wasser von überschüssigem Salz befreit.

Vernachlässigbare kleine Mengen von Calciumhydroxid hatten sich auf der Kristalloberfläche abgeschieden.

Der Kationen-Austauschwert der Natrium- gegen die Calciumionen betrug a 98%.

Die Ca-Form des Zeoliths erreichte einen pH-Wert von 9,4, gemessen unter vorgenannten Bedingungen.

In der folgenden Behandlungsstufe wird die Ca-Form des Zeoliths in einer 0,1 η Zinkchloridlösung bei Raumtemperatur 6 Stunden gerührt. Für 2g Zeolith wurden jeweils 100ml Zinkchloridlösung eingesetzt. Um die Zinkchloridlösung von einer durch Hydroxidbildung verursachten Trübung zu befreien, erfolgte eine Ansäuerung mit n/10 Salzsäure.

Die röntgenographische Analyse der gewaschenen CaZnA-Kristalle zeigt j nicht für die NaZnA-Probe typische Oberflächenschicht, die als zusätzliche Phase auftritt, wenn der Eintausch der Zinkionen ohne Zwischenstufe über die Ca-Form in den NaA-Zeolith erfolgt.

Im phasenreinen Zeolith CaZnA lag ein Austauschwert der Calcium- gegen die Zinkionen von 34,5% vor.

Beispiel 2

Es soll ein oberflächenreiner und Zinkionen enthaltender Zeolith A bzw. X mit einem höheren Kationen-Austauschgrad erfindungsgemäß hergestellt werden.

Dazu sind - wie im Beispiel 1 - ein technischer Zeolith NaA in die CaA-Form überführt.

Ein höherer Kationen-Austauschgrad wird erreicht, indem für den Eintausch der Zinkionen eine höhere konzentrierte Zinkchloridlösung eingesetzt wird. Mit einer 0,5η Zinkchloridlösung wurde ein Austauschwert von 62% der Calcium- gegen die Zinkionen erzielt. Die erhaltenen CaZnA-Kristalle waren wiederum oberflächenrein.

Beispiel 3

Entsprechend Beispiel 1 wird ein Zeolith NaX mit einem pH-Wert von 10,7 zunächst in die CaX-Form mit einem Austauschwert von 97% überführt. Der pH-Wert wurde in einer wäßrigen Zeolith-Suspension mit dem Masseverhältnis flüssig/fest gleich 50

bestimmt. Bei der Überführung in die CaX-Form senkte sich der pH-Wert auf 9,5. Für den nachfolgenden Eintausch von Zinkionen wurde eine Zinkchloridlösung eingesetzt, die derjenigen des Beispiels 2 entsprach.

Nach Aufbereitung der Kristallmasse mittels Waschen in Wasser und Temperung bei 150°C Idg ein zu 54% ausgetauschtes Zeolithmaterial CaZnA vor.

Betspiel 4

Ein technischer Zeolith NaA wurde in einer Austauschersäule bei Einsatz von 5g Zeolith, bemessen am entwässerten Adsorbens, von 1 Liter einer 0,1 η Calciumchloridlösung bei Raumtemperatur während einer Zeit von 5 Stunden umspült. Der Kationen-Austausch gelang vollständig.

Nach Durchleiten von Waschwasser erfolgte die Behandlung mit 2 Liter 0,1 π Zinkchloridlösung unter analogen Bedingungen. Die nach dem Waschen und der Temperung bei 150°C als oberflächenreiner Zeolith CaZnA anfallende Probe hatte einen Austauschwert von 59% der Calcium- gegen die Zinkionen.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung zwei- und/oder dreiwertiger Kationen enthaltender oberflächenreiner Zeolithe des Faujasit-Typs, die mittels Kationenaustausch aus den Zeolithen NaA oder NaX erhalten werden, indem Natriumsilicat- bzw. Kieselsol- und Natriumaluminatlösung direkt vermischt, das anfallende Alumosilicatgel kristallisiert, die Syntheselösung abgetrennt, die Kristalle mit Wasser gewaschen und getempert werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Ionenaustausch in wenigstens zwei diskreten Behandlungsschritten bei Raumtemperatur durchgeführt wird:

   a) Einstellung der Alkalität in einem Zwischenschritt durch Absenkung des pH-Wertes von 11,0 bis 10,5 auf zunächst 9,5 bis 9 mittels vollständigen Austausch der Natrium- gegen Calciumionen in wäßriger Calciumsalzlösung und

   b) neuerliche Reduzierung des pH-Wertes durch Eintausch der Zinkionen in angesäuerter Zinksalzlösung.