DD296899A5 - Hydrophobes zeolithisches aluminosilicat mit hydrophiler aluminiumreicher oberflaeche und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein hydrophobes zeolithisches Aluminosilicat mit hydrophiler Oberflaeche und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Das hydrophobe zeolithische Aluminosilicat weist einen Gradienten des SiO2/Al2O3-Moduls von der Kristalloberflaeche zum Inneren hin auf. Erzeugt wird dieser Gradient durch eine rekristallisierende Realuminierung an der Oberflaeche mit einer 0,01 bis 5 n Natriumaluminatloesung bei Temperaturen zwischen 10 und 70C.{Dealuminierung; Aluminosilicate; Vorbehandlung, thermochemisch, extraktiv, substitutionell; Realuminierung, rekristallisierend; Oberflaeche; Natriumaluminat; Aluminiumgradient; Kristallinnere; Stabilitaet, hydrothermal; Hydrophobizizaet}

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein hydrophobes zeolithisches Aluminiumsilicat mit hydrophiler aluminiumreicher Oberfläche und ein Verfahren zu seiner Herstellung, bei dem die Einsatzstoffe thermochemischen oder extraktiven oder substitutioneilen Behandlungsstufen unterworfen werden.

Das erfindungsgemäße hydrophobe zeolithische Aluminiumsilicat ist besonders zu selektiven Stofftrennung geeignet. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, Y-Zeolithe hoher hydrothermaler Stabilität, ausgeprägter Hydrophobizität udn spezifischer katalytischer Aktivität herzustellen.

Charakteristik des bekannten Standes der Technik

Zeolithische Molekularsiebe der allgemeinen Formel Me_2/nO · X AI₂O₃ · Y SiO₂ · Z H₂O,

worin Me ein Metallkation, η die Ladungszahl des Kations, X= 1, Y = 2 bis 6, Z = 0 bis 9 bedeutet, sind als Adsorbenzien zur selektiven Stofftrennung und katalytischen Stoffwandlung bekannt.

Diese Zeolithe werden bekanntlich auf direktem Wege durch Vermischen von Natriumsilicat und Natriumaluminat in alkalischer Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Komponenten, mit anschließender Kristallisation des anfallenden Aluminosilicatgels gewonnen.

In der sich ausbildenden mikroporösen Zeolith-Struktur sind die Silicium- und Aluminiumatome über TO₄-Tetraeder (T = Si, Al) miteinander verknüpft.

Aus der Vierfachkoordination des Aluminiums resultiert die negative Ladung des Zeolith-Gerüstes. Diese wird durch Natriumionen kompensiert, die nach Abtrennung der Syntheselösung und Waschen der Kristalle in definierter Menge im Zeolith verbleiben.

Traditionell bekannte Produkte dieser Stoffklasse sind Zeolithe des Typs A, X und Y, die sich in ihrer Struktur als auch in ihrem Gehalt an Aluminium innerhalb des Gerüstes mit у = 2 für den Typ А, у = 2 bis 3 für den Typ X und у = 3 bis 6 für den Typ Y unterscheiden. Mit sinkendem Gehalt an Aluminium und damit negativen und positiven Ladu ngsträgern im Kristall steigt dessen Hydrophobizität in der Sequenz A < X < Y. Dementsprechend werden polare Moleküle, beispielsweise Wasser oder Schwefelwasserstoff, bevorzugt am Zeolith Y adsorbiert. Gleichzeitig steigt die katalytische Aktivität der Zeolithe, vorzugsweise in Crack-Prozessen.

Es ist bekannt, die Hydrophobizität und katalytische Aktivität der Zeolithe vom Typ Y durch eine weitere Erhöhung des Moduls S1O2/AI2O3ZU steigern. Da dies für Faujasite auf direktem Wege infolge Synthese nicht erreichbar ist, wurden Verfahren zur Dealuminierung der Y-Zeolithe eingesetzt. Diese Dealuminierung wird bekanntlich durch eine thermochemische, extraktive oder substitutionelle Behandlungsprozedur erreicht.

Während beim thermochemischen Verfahren das aus dem Gitter herausgelöste Aluminium im Kristall verbleibt - es kann aber auch mittels zusätzlicher Säurebehandlung herausgelöst werden - sind die nach dem extraktiven oder Substitutionellen Verfahren dealuminierten Zeolithe frei von Nicht-Gitter-Aluminium.

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Diese so dealuminierten Y-ZeotSthe erreichen im Vergleich zum Ausgangsmaterial zwar eine höhere thermische, haben aber eine wert geringere hydrothermale Stabilität. Deahiminiefte Y-Zeolithe für Stofftrenn- und Stoffwandlungsprozesse werden bei hohen Temperaturen mit Wasserdampf regeneriert, wodurch geringe Standzeiten der Zeolithe, hohe Energieaufwendungen bei ihrer Regeneration und erhebliche Umweltbelastungen verursacht werden

Auch die Selektivität und Aktivität der Molekularsiebe werden dadurch nachteilig beeinflußt.

Bei der Dealuminierung nach dem thermochemischen Verfahren wird aus der Protonenform des Zeoliths Y, die nach Austausch der Natrium- gegen Ammoniumionen mit anschließender thermischer Zersetzung des Ammoniumions erhalten wird, die dealuminierte Form bei thermischer Behandlung im Temperaturbereich von SOO bis 900⁰C in Gegenwart von Wasserdampf hergestellt. Oas dabei aus dem Gerüst herausgelöste Aluminium verbleibt als Nicht-Gerüst-Aluminium im Kristall. Die bei der Herauslösung gebildeten Fehlstellen heilen durch Einbau von Silicium aus, das an den anderen Stellen freigesetzt wird. So sind neben den Mikroporen im dealuminierten Material auch Mesoporen enthalten.

Aus der DE-AS 2906656 ist ein hydrophobes zeolhhisches Aluminiumsilikat und ein Verfahren zu dessen Herstellung bekannt. Das hydrophobe zeolithische Aluminiumsitikat hat ein molares SiO₂/AljO₃-Verhältnis von 4,5 bis 35, vorzugsweise 4,5 bis 9,0, eine Ionenaustausch!« pazität von nicht mehr als 0,070, eine Elementarzellendimension von 24,2 bis 24,45Ä, eine Oberfläche von mindestens 350 mVg, eine Adsorptionskapazität für Wasserdampf bei 25°C und einen p/p_o-Wert von 0,10 von weniger als 5,0Gew.-% und einen Restbutanortestwert von nicht mehr als 0,40Gew.-%.

Dieses bekannte hydrophobe zeolithische Aluminiumsilikat wird durch eine Calcinierung bei Temperaturen von 725 bis 870⁰C über einen Zeitraum, der ausreicht, um die Adsorptionskapazität für Wasserdampf auf weniger als 5,0 Gew.-% zu vermindern, und nach Abkühlung durch einen den Na₂O-Gehalt unter 0,5Gew.-% vermindernden Ionenaustausch erhalten. Die DE-OS 3142057 offenbart einen katalytisch wirksamen Zeolith, ein Verfahren zu seiner Herstellung und die Verwendung desselben.

Dieser bekannte Zeolith wird durch Austausch eines Natriumzeolithen vom Typ Y mit einer Ammoniumsalzlösung, Calcinieren des mit Ammoniumionen ausgetauschten Zeolithen bei einer Temperatur von etwa 537 bis 815°C und Umsetzen des calcinieren Zeolithen mit einer sauren Aluminiumsalzlösung mit einem pH-Wert von 2,0 bis 3,7 hergestellt. Als Ammoniumsalz wird Ammoniumsulfat und als Aluminiumsalz Aluminiumsulfat verwendet.

Die bekannten thermochemtschen Verfahren nach DE-AS 2906656 und DE-OS 3142057 haben den Nachteil eines hohen Energieverbrauches, der durch den Eintausch von Ammoniumionen, der Calcination bei Temperaturen oberhalb von 500⁰C und die thermische Behandlung im Wasserdampfstrom verursacht wird. Aufwendige Umweltschutzmaßnahmen, die zum Schutz von Abwasser und Abluft vor Ammoniak erforderlich sind, verteuern diese bekannten technischen Lösungen. Nachteilig wirken außerdem Kondensationseffekte von Sorptiven in den Mesoporen und die Einlagerung des Nicht-Gitter-Aluminiums in den Kristall, die die Selektivität und Aktivität der Produkte unerwünscht beeinflussen können. Es sind auch extraktive Verfahren nach DE-AS 1467149, DE-AS 2435716 und DE-PS 2510700 bekannt.

In der DE-AS 1467149 wird ein Verfahren zur Erhöhung des Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Verhältnisses im Kristallgitter eines kristallinen Aluminiumsilicate der Zeolithstruktur beschrieben.

Der kristalline Zeolith wird mindestens teilweise in die Wasserstofform überführt und dann in Gegenwart eines Lösungsmittels und gegebenenfalls eines Komplex- oder Chelatbildner für Aluminium behandelt bis die gewünschte Menge an Aluminiumionen aus den Tetraederplätzen des Kristallgitters entfernt ist.

Diese Aluminiumionen werden durch weitere Umsetzung mit einem komplex- oder chelatbildenden Mittel in einen Komplex oder ein Chelat überführt und vom Zeolith abgetrennt.

Ein Verfahren zur Herstellung von Zeolithen mit verbesserter Hochtemperatur- und Säurebeständigkeit ist aus der DE-PS 2510700 bekannt, bei dem der kristalline Aluminiumsilicatzeolith einem Basenaustausch mit einer Lösung von Salzen stickstoffhaltiger Basen unterworfen wird, wobei der Alkaligehah durch ein- oder mehrstufigen Basenaustausch verringert, das Produkt von nichtflüchtigen Anionen freigewaschen und auf Temperaturen zwischen 150 und 650X erhitzt, nachfolgend der Gehalt an Alkatlmetatfionen durch erneuten ein- oder mehrstufigen Basenaustausch verringert, das Produkt von nicht flüchtigen Anionen freigewaschen und bei Temperaturen zwischen 540 und 820°C calciniert wird. Die nach der zweiten Catcinierungsstufe erhaltenen Reaktionsprodukte behandelt man mit einer Lösung einer starken Mineralsäure.

Diese bekannten Extraktionsverfahren haben den Nachteil, daß auch sie einen hohen Energieanfall verursachen und durch die Verwendung von Komplex-oder Chelatbildnern umweltproblematisch sind. Darüber hinaus sind Chelatbildner und konzentrierte Säuren teuer.

Außerdem haben diese Zeolithe Störstellen, die zu einer partiellen Amorphisierung, vor allem bei ihrer Anwendung führen. Ein weiterer Nachteil besteht in einer geringen hydrothermalen Stabilität der nach diesen bekannten Verfahren hergestellten Produkte.

Der Ablagerung Von Nicht-Gitter-Aluminium und dem Auftreten von Störstellen wirken bekanntlich die Substitutionsverfahren entgegen. Diese bekannten Verfahren ersetzen das im Zeolithgerüst enthaltene Aluminium durch Silicium. Aus der DE-PS 3132380 ist ein Verfahren zur Herstellung von ultrastabilen Zeolithen des Y-Typs bekannt, bei dem aktivierte Zeolithe bei Temperaturen von 150 bis 450X mit gasförmigen Chlor-, Fluor- oder Bromsilan umgesetzt werden. Die DE-OS 3 719049 beschreibt ein Verfahren zum Einbau von Silicium-Atomen anstelle von Aluminium-Atomen in das Kristallgitter eines Zeolithen durch Reaktion eines aktivierten kristallinen Zeolithen des Faujasit-Typs mit einem Halogensilan bei erhöhter Temperatur und anschließender Wäsche. Die Reaktionstemperatur liegt unter 150X und als Halogensilan wird ein Chlorsilan, insbesondere Siliciumtetrachlorid eingesetzt.

Das Waschen erfolgt mit wäßrigen Pufferlösungen und Wasser. Diese nach dem bekannten Substitutionsverfahren hergestellten Produkte haben aber eine geringe hydrothermale Stabilität, die besonders bei der Regeneration hydrophober Adsorbenzien oder Katalysatoren mit Wasser auf Grund der Materialauflösung im Wasser zu kurzen Standzeiten führt. Es sind weiterhin Verfahren bekannt, die die chemische bzw. hydrothermale Stabilität dealuminierter Zeolithe verbessern. Diese bekannten Verfahren verfolgen eine Modifizierung der Kristalloberfläche.

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So nutzt das Verfahren nach DE-OS 3806932 die Alkalisierung der Oberfläche von Kristallen, indem das Material unmittelbar

nach der Synthese im alkalischen Zustand bei hoher Temperatur calciniert wird. Die Modifizierung erfolgt durch Kristallisationbei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur. Filtration, Ionenaustausch, Trocknung und gegebenenfalls Aktivierung durchthermische Behandlung. Die thermische Vorbehandlung des Zeolithen wird im alkalischen Zustand mit nachfolgendem

Innenaustausch und erneuter Aktivierung vorgenommen. Das Verfahren gemäß DE-OS 3806932 hat den Nachteil, daß die Erzeugung der alkalischen Schicht energieintensiv ist. Sinter-

und Schmelzprozesse beeinträchtigen außerdem den Zugang zum Mikroporensystem. Ferner ist eine Schädigung des

Kristallinneren infolge Rekristallisation nicht ausschließbar. Ein anderes bekanntes Verfahren (DE-OS 3125251) offenbart die Herstellung von Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren

aus Zeolith, Aluminiumoxid oder einer anorganischen Oxidmatrix. Zunächst wird eine wäßrige Aufschlämmung vonfeinteiligem Zeolith hergestellt, zu der eine Aluminiumsalzlösung gegeben und der pH-Wert des gebildeten Reaktionsgemischesauf etwa 7 bis 8 eingestellt wird, damit eine Ausfällung von wasserhaltigen Aluminiumoxid auf den Zeolithteilchen erreicht wird.

Anschließend wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit einer Base auf etwa 9 bis 11 zur Stabilisierung des Aluminiumoxids

erhöht. Als Aluminiumsalzlösungen werden Aluminiumsulfat- oder Natriumaluminatlösungen oder Mischungen dieser

Lösungen verwendet. Die mit diesem bekannten Verfahren hergestellten Produkte sind in ihrem Kristallinneren ungeschützt. Außerdem verringert sich

der Anteil an aktivern Zeolith,

Des weiteren besteht der Nachteil darin, daß der Zugang zum Mikrorensystem durch die Oxidschicht erschwert bzw. verhindert

wird.

H.Hamdan und J.Klinowski (ACS Sym. Ser. No398, Sehe448 bis 464 [1989]-M.: Occellie, H.E.Robson, Eds.) beschreiben ein Verfahren zur sekundären Synthese von Zeolithen der Typen X und Y sowie ZSM-5. Bei diesem bekannten Verfahren wird Aluminium infolge isomorpher Substitution von Gitter-Silicium durch Aluminium wieder

in das Gerüst dealuminierter Zeolithe durch alkalische Laugung eingebaut. Als alkalische Lösung verwendet dieses Verfahrenzur Vermeidung von Rekristallisationsprozessen Kalilauge.

Die Steigerung der hydrothermalen Stabilität wird jedoch bei diesen Produkten mit der Aufhebung der durch die Dealuminierung

bewirkten adsorptiven und katalytischen Eigenschaften sowie der thermischen Stabilität erkauft.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Erhöhung der hydrothermalen und thermischen Stabilität, der Verbesserung der Hydrophobizität, in der Beseitigung der unerwünschten Beeinflussung von Selektivität und der katalytischen Aktivität, in der Vermeidung der partiellen Amorphisierung, in der Herabsetzung des Energieverbrauches und in der Verbesserung des Umweltschutzes beim Einsatz hydrophoberzeolithischer Aluminosilicate.

Darlegung des Wesens der Erfindung Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein hydrophobes zeolithisches Aluminosilicat zu entwickeln, das einen Aluminiumgradienten von der Kristalloberfläche zum Kristallinneren hin aufweist. Der Erfindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, bei Gewährleistung einer hohen Hydrophobizität, katalytischen und

thermischen Stabilität ohne Einschränkung des Zutritts zum Mikroporensystem diesen Gradienten im Aluminosilicat zuerzeugen.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß das hydrophobe zeolithische Aluminosilicat einen Gradienten des SiO₂/AI₂Oj-MOdUIs von a2 an der Kristalloberfläche bis 200 im Kristallinneren hat. Die Aufgabe wird femer dadurch gelöst, daß eine rekristallisierende Realuminierung des dealuminierten zeolithischen Aluminosilicate an seiner Oberfläche mit einer 0,01 bis 5 η Lösung von Natriumaluminat bei Temperaturen zwischen 10 und 70°C

durchgeführt wird.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Natriumaluminatlösung Natronlauge in

der Konzentration einer 0,1 bis 3n Lösung zugesetzt

In einer weiteren bevorzugten Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Verweilzeit in der Natriumaluminatlösung wenige Sekunden bis 20 Stunden. Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht eine stufenweise Durchführung der

rekristallisierenden Realuminierung vor, indem die Behandlung mit hoher Konzentration in der ersten Stufe begonnen und diesebei abfallender Losungskonzentration in der letzten Stufe mit Wasser beendet wird.

In weiterer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die verbrauchte Lösung nach der Fest/Flüssig-Trennung in

der folgenden Stufe wiederverwendet, wobei nur für die erste, Stufe frische Lösung eingesetzt wird.

Die technisch-ökonomischen Auswirkungen der Erfindung, insbesondere ihre Effektivität, besteht in der Erhöhung der

hydrothermalen und thermischen Stabilität und in der Verbesserung der Hydrophobizität. Die Erfindung ermöglicht die

Beseitigung der unerwünschten Beeinflussung der Selektivität und katalytischen Aktivität. Die partielle Amorphisierung wird

vermieden. Gleichzeitig wird der Energieverbrauch herabgesetzt und der Umweltschutz verbessert.

Ausführungsbeispiele Die Erfindung soll nachstehend an vier Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Als Einsatzprodukte für die stabilisierende Behandlung werden Zeolithe verwendet, die erhalten werden nach dem

- thermischen Verfahren mit anschließender Extraktion des Nicht-Gitter-Aluminiums, indem das Ausgangsmaterial NaY des

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Moduls SiOj/AI₂Oj ^ш 4,6 in zwei Schritten mit Ammoniumionen ausgetauscht, zwischenzeitlich bei 520⁰C calciniert, anschließend bei 740⁰C in Gegenwart von Wasserdampf eines Partialdruckes von 1 atm getempert und in 1 η HCI im Rücklauf gelaugt, oder

- ,Extraktionsverfahren, indem ein zweimal mit Ammoniumionen und zwischenzeitlich bei 600"C calcinierter Zeolith in 2,5 η HNOj zweimal unter Rühren gelaugt, oder

- Substitutionsverfahren, indem der von Wasser befreite Zeolith bei 470⁰C in einem mit SiCI₄ beladenen Inertgasstrom behandelt wurde.

In Tabelle 1 sind die erreichten Dealuminierungsgrade und die hydrothermale Stabilität bezogen auf das Ausgangsmaterial

dargestellt. Gleichermaßen enthält Tabelle 1 auch die hydrothermale Stabilität der behandelten Proben, die mit der Angabe des

Moduls SiO₂/AI₂O₃ der Kristalloberfläche im Vergleich zu dem der Volumenphase ergänzt wurde. Die Prüfung der hydrothermalen Stabilität erfolgt grundsätzlich unter Sättigungsdruck des Wassers für 72 Stunden bei einem Masseverhältnis Feststoff/Flüssigkeit von 40. Diese verschärften Prüfbedingungen wurden gewählt, um deutliche Veränderungen der Kristallstruktur zu erhalten. Tabelle 1

Probe	Art d. Dealuminierung	Modul SiO2/AI2O3	hydrothermal	MOdUlSi(VAI2O3	Oberfl.	hydrother
			stabil		_	mal stabil
			bis °C	Vol.	16	bis "C
NaY	_	4,6	215	_		_
USI	thermochem. u.	90	120	88	12	195
	sr. Extraktion				19
USII	Extraktion	56	105	48	17	175
USIII	Substitution	68	130	68	205
USIV	Substitution	68	130	65	195

US: Ultrastabil

(die Verteilung von SiO₂ und AI₂O₃ im Volumen und auf der Oberfläche wurde mittels naßchemischer Analyse und ESCA-

Messung ermittelt). Beispiel 1 Der nach dem thermochemischen Verfahren dealuminierte und extrahierte Zeolith USI wurde bei 40⁰C für 1 Stunde in einer 0,1 η Lösung von Natriumaluminat intensiv gerührt, gewaschen und getrocknet. Ohne Verlust an Kristallinität und Hydrophobizität wurde eine Steigerung der hydrothermalen Stabilität von 12O⁰C auf 195°C

erhalten. Während die Volumenphase der Kristalle nahezu unverändert vorlag, war deren Oberfläche deutlich mit Aluminiumangereichert.

Beispiel 2 Ein durch Säureextraktion dealuminiertes zeolithisches Material USII wurde bei Raumtemperatur in einer 2 η Lösung von Natriumaluminat suspendiert und für 10 Minuten gerührt, nach Fest/Flüssig-Trennung in 0,15n Lösung von Natriumaluminat

aufgenommen und 30 Minuten gerührt sowie anschließend nach erneuter Fest/Flüssig-Trennung in einer dritten Stufe für 3

Stunden mit Wasser behandelt. Bei geringem Verlust an Hydrophobizität wurde eine Steigerung der hydrothermalen Stabilität um 70⁰C infolge der Realuminierung der Kristalloberfläche erzielt. Beispiel 3 Ein mittels Substitution von Gitter-Aluminium durch Silicium dealuminierter Zeolith USIII wurde in seiner hydrothermalen Stabilität infolge der Realuminierung der Kristalloberfläche in 0,3η Natriumaluminatlösung und einstündigem Rühren bei 60°C

erheblich gesteigert.

Die Kristallinität und die Sorptionseigenschaften des so behandelten Materials waren nicht nachweislich geändert. Beispiel 4 Ein mittels Substitution dealuminierter Zeolith USIV wurde zur Erhöhung seiner hydrothermalen Stabilität für 15 Minuten in

einer 1,2n Lösung von Natriumaluminat, die Natronlauge entsprechend einer 1,7 η Lösung enthielt, behandelt.

Ohne Verlust an Kristallinität und Hydrophobizität wurde eine Steigerung der hydrothermalen Stabilität auf 195"C bewirkt.

Claims (6)

1. -1- 295 899 Patentansprüche:

   1. Hydrophobes zeolithisches Aluminosilicat mit hydrophiler aluminiumreicher Oberfläche und einen Gradienten des SiO₂/AI₂O3-Moduls von >2 an der Kristalloberfläche bis 200 im Kristallinneren.
2. 2. Verfahren zur Herstellung von hydrophoben zeolithischen Aluminosilicat mit hydrophiler aluminiumreicher Oberfläche nach Anspruch 1, bei dem die Einsatzstoffe thermochemischen oder extraktiven oder substitutioneilen Prozeßstufen unterworfen werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine rekristallisierende Realuminierung des dealuminierten Aluminosilicates an seiner Oberfläche mit einer 0,01 η bis 5 η Lösung von Natriumaluminat bei Temperaturen zwischen 10 und 70⁰C durchgeführt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Natriumaluminatlösung Natronlauge in der Konzentration einer 0,1 bis3n Lösung zugesetzt wird.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit in der Natriumaluminatlösung wenige Sekunden bis 20 Stunden beträgt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die rekristallisierende Realuminierung stufenweise erfolgt, indem die Behandlung mit hoher Konzentrat in der ersten Stufe begonnen und diese bei abfallender Lösungskonzentration in der letzten Stufe mit Wasser beendet wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 2 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die verbrauchte Lösung nach der Fest/Flüssig-Trennung in der folgenden Stufe wiederverwendet und nur für die erste Stufe frische Lösung eingesetzt wird.