DE2831631A1

DE2831631A1 - Kristalline vanadiumsilikate mit zeolithstruktur

Info

Publication number: DE2831631A1
Application number: DE19782831631
Authority: DE
Inventors: Laszlo Dipl Chem Dr Marosi; Matthias Dipl Chem Schwarzmann; Joachim Dipl Phys Dr Stabenow
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1978-07-19
Filing date: 1978-07-19
Publication date: 1980-02-07

Description

Kristall Vanadiumsilikat e mit Zeolithstruktur
Die Erfindung betrifft kristalline Vanadiumsilikate mit Zeolithstruktur sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die gebräuchlichsten Zeolithe des A-, X- und Y-Typs haben eine große technische Bedeutung erlangt. Sie werden als Ionenaustauscher, Molekularsiebe und Katalysatoren technisch eingesetzt. Technische Verfahren wie das katalytische und hydrierende Kracken von Kohlenwasserstoffen werden mit Zeolithkatalysatoren durchgeführt. Neuerdings gewinnen Zeolithe vom Typ ZSM-5 oder ZSM-8 zunehmend an Interesse, mit denen neuartige Reaktionen, wie z.B. die Umwandlung von Methanol in ungesättigte Kohlenwasserstoffe katalysiert werden können.
Wegen dieser vielseitigen technischen Anwendbarkeit versucht man seit längerer Zeit, neue Zeolithe zu synthetisieren, um dadurch spezifisch wirkende Adsorptionsmittel und Katalysatoren zu erhalten.
Zeolithe sind kristalline Aluminosilikate, die aus einem dreidimensionalen Netzwerk von Si04- und Al04-Tetraeder aufgebaut sind. Ihre Zusazzensetzung läßt sich aus einem Polysilikat jSi04 Imab leiten. Ersetzt man einen Teil der Si-Atome durch Al-Atome, werden die fehlenden Valenzelektronen durch Einbau von Kationen nachgeliefert. Die Verknüpfung der SiO4- und Al04-Tetraeder führt zu Gerüststrukturen, die große Hohlräume aufweisen, so daß neben Kationen auch Wasser eingelagert wird. Die Kationen sind gegen andere Kationen leicht austauschbar und auch das eingelagerte Wasser läßt sich unter Beibehaltung der Kristallstruktur reversibel entfernen oder durch andere Moleküle ersetzen. Darauf beruht die Wirkung der Zeolithe als lonenaustauscher, Molekularsiebe und Katalysatoren.
Eine Möglichkeit, neuartige Zeolithe zu erhalten, besteht darin, neben Aluminium und Silizium andere Elemente in die Zeolithstruktur einzubauen bzw. Aluminium und/oder Silizium teilweise oder ganz durch andere Elemente zu ersetzen.
Durch geeignete Wahl der Synthesebedingungen konnten bis heute verschiedene gerüstsubstituierte Zeolithe hergestellt werden, die an Stelle von Aluminium, beispielsweise Gallium oder-Beryllium, an Stelle von Silizium Germanium oder Phosphor enthalten. Auch über die Synthese von Borosilikatzeolithen wurde berichtet. Es sind auch verschiedene Zeolithe mit Phosphat- oder durch die Synthese verursachte Metalloxideinlagerungen bekannt.
Gegenstand der Erfindung sind neue kristalline Vanadiumsilikate mit Zeolithstruktur sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Die neuen kristallinen Vanadiumsilikate mit Zeolithstruktur erhält man durch Kristallisation aus Wasserglas, wenn man die Kristallisation in einer wäßrigen Aminlösung bei Temperaturen von 100-200 OC unter dem Eigendruck der Lösung und in Gegenwart von Vanadiumoxid und/oder Verbindungen, die Vanadiumoxid ergeben, vornimmt.
Eine zweckmäßige Herstellungsweise für diese neuen Vanadiumsilikatzeolithe besteht darin, eine Reaktionsmischung L J aus SiO2, Vanadiumoxid und Na20 in einer wäßrigen Aminlösung 1 bis 5 Tage bzw. 2 bis 4 Tage auf Temperaturen von 140 bis 160 0C unter Eigendruck zu erhitzen. Die neuen Zeolithe besitzen eine dem Zeolithen ZSM-5 ähnliche Struktur, unterscheiden sich jedoch von diesem in ihrer Zusammensetzung.
Die erfindungsmäßigen Vanadiumsilikate mit Zeolithstruktur enthalten nur geringe Mengen Aluminium. Der Vanadiumgehalt kann je nach Zusammensetzung der Reaktionsmischung zwischen 0,5 und etwa 3 Gew.-% Vanadiumoxid variieren, wobei das Vandiumoxid in den einzelnen Kriställchen des Reaktionsproduktes homogen verteilt ist. Es wird angenommen, daß das Vanadiumoxid zu einem beträchtlichen Teil in den intrakristallinen Poren des Zeoliths eingelagert ist, aber zum Teil auch als Gerüstsubstituent zusammen mit Al203 auftritt.
Besonders geeignet ist technisches Wasserglas mit etwa 8 Gew.% Na20- und 25 bis 30 Gew.% SiC2-Gehalt. Technisches Wasserglas enthält stets geringe Mengen gelöstes Aluminiumoxid, das sich sehr vorteilhaft auf die Bildung des kristallinen Vanadiumsilikats mit Zeolithstruktur auswirkt.
Das Vanadiumoxid soll in einer löslichen Form,aus der es Oxide bilden kann, in die Reaktionsmischung eingebracht werden. Dafür eignet sich besonders das Chlorid.
Als Aminkomponente soll ein wasserlösliches Amin, vorzugsweise Hexamethylendiamin eingesetzt werden. Die Konzentration des Hexamethylendiamin kann zwischen 5 bis 50 Gew.% betragen. Bevorzugt wird ein Krista-llisat ionsansatz mit einem Gehalt zwischen 10 bis 25 Gew.% Hexamethyiendiamin.
Die erfindungsgemäß hergestellten Zeolithe sind z.B. als Katalysatoren für Krack- und Hydrokrackverfahren und ür Isomerisierungsreaktionen verwendbar.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Zeolithe vom ZSM-5 Typ werden in der Regel nicht unmittelbar, sondern erst nach einer Aktivierung als Katalysatoreneingesetzt. Dabei werden die Na-Ionen gegen andere Kationen wie.'*+, Ce3+, La3+ oder andere mehrwertige Ionen ausgetauscht. Dies kann mit Hilfe von bekannten Ionenaustauschverfahren erfolgen.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird an Hand der nachstehenden Beispiele erläutert.
Die angegebenen Beugungsdiagramme wurden mit einem automatischen Phillips-Diffraktometer APD-10 hergestellt. Es wurde Kupferstrahlung zusammen mit einem Graphitmonochromator verwendet.
Die angegebenen Analysenwerte beziehen sich auf Trockenbasis. Vor der chemischen Analyse wurden die Substanzen bei 550 OC so lange kalziniert, bis die eingeschlossenen Amine verbrannt waren. Die Differenz zu 100 % ergibt sich durch geringe Mengen adsorbiertes Wasser.
Beispiel Es wurden 3 Lösungen mit folgender Zusammensetzung hergestellt: Lösung 1: 457 g Wasserglas und 493 g Wasser Lösung 2: 420 g 50 %ige wäßrige Hexamethylendiaminlösung Lösung 3: 712 g Wasser, 34,6 g 96 %ige Schwefelsäure und 6,8 g VGl3 Die Lösungen 2 und 3 wurden in der genannten Reihenfolge zu Lösung 1 unter Rühren hinzugegeben und die erhaltene Mischung homogenisiert. Die Mischung wurde dann in eine Stahlautoklaven 5 Tage unter ihrem Eigendruck auf 150 OC erhitzt. Das Produkt wurde filtriert, gewaschen und bei 100 0C getrocknet.
Die Röntgenanalyse zeigte ein sehr gut kristallisiertes Produkt, deren intensivsten Beugungslinien in der folgenden Tabelle 1 angegeben sind.
Tabelle 1 Netzebenenabstände Relative Intensität d (Å) (I/Io) 11,03 61 10,01 42 6,00 18 5,56 13 4,99 8 3,84 100 3,71 43 3,63 20 3,04 10 2,99 11 2,00 10 1,98 9 Die chemische Analyse des bei 5500 C kalzinierten Produktes ergab folgende Werte: 1,63 Gew.% Na20; 1,80 Gew.% V203; 91,4 Gew.% SiO2; 0,65 Gew.% Al203.

Claims

Patentansprüche 1. Kristalline Vanadiumsilikate mit Zeolithstruktur.
2. Verfahren zur Herstellung eines kristallinen Vanadiumsilikates mit Zeolithstruktur, dadurch gekennzeichnet, daR man die Kristallisation aus einer Mischung von Wasserglas und einer wäßrigen Aminlösung bei Temperaturen von 100 bis 200 0C -unter dem Eigendruck der Lösung und in Gegenwart von Vanadiumoxid und/oder Verbindungen die Vanadiumoxid ergeben, durch£Uhrt.