JPS58145615A - 結晶性シリケートの製造方法 - Google Patents
結晶性シリケートの製造方法Info
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- JPS58145615A JPS58145615A JP57024303A JP2430382A JPS58145615A JP S58145615 A JPS58145615 A JP S58145615A JP 57024303 A JP57024303 A JP 57024303A JP 2430382 A JP2430382 A JP 2430382A JP S58145615 A JPS58145615 A JP S58145615A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は結晶性シリケートの製造方法および該シリケー
トを用いた炭化水素の転化方法に関し、詳しくは原料混
合物に結晶核を存在せしめることニヨって特定の結晶性
シリケートを効率より製造する方法、ならびに得られた
結晶性シリケートを触媒として用いて低級炭化水素を液
状炭化水素へ転化せしめる方法に関する。
トを用いた炭化水素の転化方法に関し、詳しくは原料混
合物に結晶核を存在せしめることニヨって特定の結晶性
シリケートを効率より製造する方法、ならびに得られた
結晶性シリケートを触媒として用いて低級炭化水素を液
状炭化水素へ転化せしめる方法に関する。
近年、ｚｓ＋ｖ −３系ゼオライトをはじめとして様様
な組成、構造の結晶性シリケートが開発されており、ま
たその製造法もいくつか知られている。
な組成、構造の結晶性シリケートが開発されており、ま
たその製造法もいくつか知られている。
しかし、これらの方法はシリケートの結晶を製造するに
あたって、窒素、酸素含有有機化合物等の結晶化剤を加
えることが要求されており、その結果製造コストが上昇
し°たり、あるいは得られる結晶性シリケート中に窒素
が残存し、様々な障害を生じるなどの欠点があった。
あたって、窒素、酸素含有有機化合物等の結晶化剤を加
えることが要求されており、その結果製造コストが上昇
し°たり、あるいは得られる結晶性シリケート中に窒素
が残存し、様々な障害を生じるなどの欠点があった。
本発明は、上述の如き結晶化剤を使用することなく、代
わりに生成するシリケートと同種あるいは近似する組成
の結晶核を用いろことにより、効率よく高品質の結晶性
シリケートを製造する方法であり、その構成は（Ａ）ケ
イ素化合物、（→アルカリ金属および／またはアルカリ
土類金属の化合物、（Ｃ）周期律表第１ＩＩ、ＩＶ、Ｖ
、ＶＩＢおよび■族に属する金属から選ばれた７種以上
の金属の化合物および（Ｄ）水よりなる原料混合物を結
晶性シリケートが生成するに必要な温度および時間の条
件下に保つに際して、該原料混合物中に結晶核を存在さ
せることを特徴とする、酸化物の形態の組成が一般式
ａ、Ｍ ′／／ｍｏ ａ ｂｚ ％ Ｏ・５ｉｎ２−
（１１（式中、Ｍは水素、アルカリ金属およびアルカリ
土類金属から選ばれた７種以上の元素、Ｚは周期律表第
１．ＩＶＩＶ、ＶＩＢおよび■族に属する金属から選ば
れた７種以上の金属を示す。またｍはＭの原子価、ｎけ
Ｚの原子価を示し、ａ。
わりに生成するシリケートと同種あるいは近似する組成
の結晶核を用いろことにより、効率よく高品質の結晶性
シリケートを製造する方法であり、その構成は（Ａ）ケ
イ素化合物、（→アルカリ金属および／またはアルカリ
土類金属の化合物、（Ｃ）周期律表第１ＩＩ、ＩＶ、Ｖ
、ＶＩＢおよび■族に属する金属から選ばれた７種以上
の金属の化合物および（Ｄ）水よりなる原料混合物を結
晶性シリケートが生成するに必要な温度および時間の条
件下に保つに際して、該原料混合物中に結晶核を存在さ
せることを特徴とする、酸化物の形態の組成が一般式
ａ、Ｍ ′／／ｍｏ ａ ｂｚ ％ Ｏ・５ｉｎ２−
（１１（式中、Ｍは水素、アルカリ金属およびアルカリ
土類金属から選ばれた７種以上の元素、Ｚは周期律表第
１．ＩＶＩＶ、ＶＩＢおよび■族に属する金属から選ば
れた７種以上の金属を示す。またｍはＭの原子価、ｎけ
Ｚの原子価を示し、ａ。
ｂは下記の範囲で選定される。
０〈ａ≦ｏ、ｉ 、 ０＜ｂ≦０、／）で表わされ
る結晶性シリケートの製造方法であり、またもう一つの
発明の構成は、低級炭化水素を触媒と接触させて液状炭
化水素に転化させる方法において、上述の製造方法で得
られた一般式（１１で表わされる結晶性シリケートを触
媒として用いることを特徴とする炭化水素の転化方法で
ある。
る結晶性シリケートの製造方法であり、またもう一つの
発明の構成は、低級炭化水素を触媒と接触させて液状炭
化水素に転化させる方法において、上述の製造方法で得
られた一般式（１１で表わされる結晶性シリケートを触
媒として用いることを特徴とする炭化水素の転化方法で
ある。
本発明の方法における原料混合物の（Ａ）成分であるケ
イ素化合物としては、通常の結晶性ゼオライトの合成に
用いられるものであれば特に制限はなく、シリカ粉末、
ケイ酸、コロイド状シリカ、溶解シリカなどがある。溶
解シリカとしてはＮａｚＯまたはに２Ｏ２モルに対して
Ｓｉ、０２ ／〜Ｓモルを含有する水ガラスケイ酸塩
、アルカリ金属ケイ酸塩などがあげられる。
イ素化合物としては、通常の結晶性ゼオライトの合成に
用いられるものであれば特に制限はなく、シリカ粉末、
ケイ酸、コロイド状シリカ、溶解シリカなどがある。溶
解シリカとしてはＮａｚＯまたはに２Ｏ２モルに対して
Ｓｉ、０２ ／〜Ｓモルを含有する水ガラスケイ酸塩
、アルカリ金属ケイ酸塩などがあげられる。
また原料混合物の（Ｂ）成分はアルカリ金属およθセ′
またはアルカリ土類金属の化合物であるが、ここでアル
カリ金属化合物としては、一般に水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどが用いられ、さらに、ケイ酸ナトリウ
ムとして（Ａ）成分のケイ素化合物の供給源を兼ねるこ
ともできる。特にアルカリ金属としてはナトリウムが望
ましく、このアルカリ金属はＭ２Ｃとしてシリカ（Ｓ１
０２）１モルに対して０．０７〜り０モル、好ましくは
０．７〜７０モルの割合で使用される。一方、アルカリ
土類金属化合物としては、硝酸塩、塩化物などの水溶性
の化合物、例えば硝酸カルシウム、塩化カルシウムなど
がある。このアルカリ土類金属はＭＯとしてシリカ（Ｓ
ｊ、０２） １モルに対して０．００ 、！ｉ〜、２５
モルの割合で使用される。
またはアルカリ土類金属の化合物であるが、ここでアル
カリ金属化合物としては、一般に水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムなどが用いられ、さらに、ケイ酸ナトリウ
ムとして（Ａ）成分のケイ素化合物の供給源を兼ねるこ
ともできる。特にアルカリ金属としてはナトリウムが望
ましく、このアルカリ金属はＭ２Ｃとしてシリカ（Ｓ１
０２）１モルに対して０．０７〜り０モル、好ましくは
０．７〜７０モルの割合で使用される。一方、アルカリ
土類金属化合物としては、硝酸塩、塩化物などの水溶性
の化合物、例えば硝酸カルシウム、塩化カルシウムなど
がある。このアルカリ土類金属はＭＯとしてシリカ（Ｓ
ｊ、０２） １モルに対して０．００ 、！ｉ〜、２５
モルの割合で使用される。
続いて（Ｃ）成分は周期律表第１Ｉ１１１Ｖ、Ｖ、ＶＩ
Ｂ、■族に属する７種以上の金属の化合物である。これ
らの金属の例としては、ホウ素、アルミニウム。
Ｂ、■族に属する７種以上の金属の化合物である。これ
らの金属の例としては、ホウ素、アルミニウム。
インジウム、白金、ヒ素、アンチモン、イツトリウム、
ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、鉄、
ルテニウム、パラジウムが好１しく、さらにガリウム、
ゲルマニウム、スズ、リン、とスマス、ランタン、チタ
ン、タングステン、コバルト、ニッケル、ロジウム、イ
リジウム、オスミウムなとも使用することができる。こ
れらの金属は、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩ある
いけ硫酸塩として通常用いられる。これらの金属はＭ２
Ｏ３として、シリカ（Ｓｉｎ、、 ） １モルに対して
０．０／〜ＳＯモル、好ましくは０．７〜１０モルの範
囲で使用される。
ジルコニウム、バナジウム、クロム、モリブデン、鉄、
ルテニウム、パラジウムが好１しく、さらにガリウム、
ゲルマニウム、スズ、リン、とスマス、ランタン、チタ
ン、タングステン、コバルト、ニッケル、ロジウム、イ
リジウム、オスミウムなとも使用することができる。こ
れらの金属は、酸化物、水酸化物、塩化物、硝酸塩ある
いけ硫酸塩として通常用いられる。これらの金属はＭ２
Ｏ３として、シリカ（Ｓｉｎ、、 ） １モルに対して
０．０／〜ＳＯモル、好ましくは０．７〜１０モルの範
囲で使用される。
本発明の製造方法では、上記の（Ａ）、（→、（Ｃ）成
分に（Ｄ）成分として適量の水を加えて原料混合物とし
、これに結晶核を存在せしめて、結晶性シリケートが生
成するに必要な温度および時間にて加熱反応させる。こ
こで加える結晶核は、シリケートの結晶が生成する際の
核となるものであり、結晶の成長を著しく促進するもの
である。この結晶核としては通常は生成する一般式（１
）で表わされる結晶性シリケートと同種のものであるが
、そのほかにモルデナイト、Ａ型ゼオライト、ｘ型ゼオ
ライト。
分に（Ｄ）成分として適量の水を加えて原料混合物とし
、これに結晶核を存在せしめて、結晶性シリケートが生
成するに必要な温度および時間にて加熱反応させる。こ
こで加える結晶核は、シリケートの結晶が生成する際の
核となるものであり、結晶の成長を著しく促進するもの
である。この結晶核としては通常は生成する一般式（１
）で表わされる結晶性シリケートと同種のものであるが
、そのほかにモルデナイト、Ａ型ゼオライト、ｘ型ゼオ
ライト。
Ｙ型ゼオライトなどの結晶性シリケートあるいはこれら
の混合物とすることもできる。なおこの結晶核の添加量
は特に制限はなく、要するに結晶化を促進するに充分な
量であればよいが、通常は最終的に生成する結晶性シリ
ケートの量の０．０７〜７５重量係、好ましくは０．０
ｓ〜５重量％とすべきである。
の混合物とすることもできる。なおこの結晶核の添加量
は特に制限はなく、要するに結晶化を促進するに充分な
量であればよいが、通常は最終的に生成する結晶性シリ
ケートの量の０．０７〜７５重量係、好ましくは０．０
ｓ〜５重量％とすべきである。
本発明の製造方法は、前記の（Ａ） 、 （Ｂ） 、
（Ｃ） 、 （ｒｊよりガる原料混合物を、結晶核の存
在下で結晶性シリケートが生成するに必要な温度および
時間加熱することによって行なわれるが、より具体的に
は反応温度はｇθ〜３００°Ｃ８好ましくけ７２０〜２
００°Ｃの範囲であり、また反応時間は０、夕〜１０日
間、好１しくけＳ時間〜Ｓ日間である。圧力については
特に制限はなく、通常は自己圧力下で実施される。また
反応系は通常攪拌下におかれ、雰囲気は必要により不活
性ガスで置換してもよい。
（Ｃ） 、 （ｒｊよりガる原料混合物を、結晶核の存
在下で結晶性シリケートが生成するに必要な温度および
時間加熱することによって行なわれるが、より具体的に
は反応温度はｇθ〜３００°Ｃ８好ましくけ７２０〜２
００°Ｃの範囲であり、また反応時間は０、夕〜１０日
間、好１しくけＳ時間〜Ｓ日間である。圧力については
特に制限はなく、通常は自己圧力下で実施される。また
反応系は通常攪拌下におかれ、雰囲気は必要により不活
性ガスで置換してもよい。
製造反応は原料混合物を結晶核の存在下に、所望の温度
に加熱して結晶性シリケートが充分生成するまで継続さ
れる。結晶性シリケートの生成が完了した反応混合物は
、室温まで冷却した後、濾過、デカンテーション、遠心
分離などにより結晶を分離し、水で充分に洗浄し結晶を
得る。この結晶を通常１００℃以上で数時間程度乾燥す
ることにより目的とする結晶性シリケートを得ることが
できる。
に加熱して結晶性シリケートが充分生成するまで継続さ
れる。結晶性シリケートの生成が完了した反応混合物は
、室温まで冷却した後、濾過、デカンテーション、遠心
分離などにより結晶を分離し、水で充分に洗浄し結晶を
得る。この結晶を通常１００℃以上で数時間程度乾燥す
ることにより目的とする結晶性シリケートを得ることが
できる。
さらにこの結晶性シリケートを、使用前に空気中で１Ｉ
ｏｏ〜乙ＯＯ℃の温度でａ〜７０時間程時間酸して活性
化したり、結晶性シリケート中に存在するアルカリ金属
イオン等のカチオンを水素イオン、アンモニウムイオン
等の他のカチオンでイオン交換することも有効である。
ｏｏ〜乙ＯＯ℃の温度でａ〜７０時間程時間酸して活性
化したり、結晶性シリケート中に存在するアルカリ金属
イオン等のカチオンを水素イオン、アンモニウムイオン
等の他のカチオンでイオン交換することも有効である。
イオン交換後、１Ｉｏｏ〜乙００°Ｃにてλ〜７０時間
程度さらに焼成することも可ｈヒである。
程度さらに焼成することも可ｈヒである。
このようにして得られた結晶性シリケートは、前述した
如く、酸化物の形態の組成が、一般式（１）、すなわち ａＭ２／ Ｏａ ｂＺ２／ Ｏｓ ５１０２ｍ
ｎ で表わされるものとなる。ここで上記一般式中のＭは通
常はアルカリ金属、アルカリ土類金属であるが、上述し
た如く水素イオン、アンモニウムイオン等でイオン交換
した場合には、アルカリ金属。
如く、酸化物の形態の組成が、一般式（１）、すなわち ａＭ２／ Ｏａ ｂＺ２／ Ｏｓ ５１０２ｍ
ｎ で表わされるものとなる。ここで上記一般式中のＭは通
常はアルカリ金属、アルカリ土類金属であるが、上述し
た如く水素イオン、アンモニウムイオン等でイオン交換
した場合には、アルカリ金属。
アルカリ土類金属の一部乃至全部が水素に置換されうる
。
。
かくして得られた一般式（１）で表わされる結晶性シリ
ケートは、特有のＸ線回折図を有するものであって、メ
タノールのような含酸素化合物１合成ガスあるいは炭化
水素化合物などの各種接触転化反応の触媒や吸着剤、さ
らにはイオン交換剤などに有効に利用することができる
。
ケートは、特有のＸ線回折図を有するものであって、メ
タノールのような含酸素化合物１合成ガスあるいは炭化
水素化合物などの各種接触転化反応の触媒や吸着剤、さ
らにはイオン交換剤などに有効に利用することができる
。
また本発明の製造方法によればモルホリン等の高価な結
晶化剤を用いる必要がなく、そのため安価に効率よく結
晶性シリケートを製造できると同時に、窒素等の残存の
おそれがなく、高品質のものとなる。
晶化剤を用いる必要がなく、そのため安価に効率よく結
晶性シリケートを製造できると同時に、窒素等の残存の
おそれがなく、高品質のものとなる。
次に、本発明の他の態様は、前述した如く、上記製造方
法で得られた一般式（１）で表わされる結晶性シリケー
トを触媒として用いて、低級炭化水素を液状炭化水素に
転化する方法であるが、この転化方法で原料として用い
る低級炭化水素は一般に常温、常圧で気体状の炭化水素
、具体的には炭素数ケ以下のパラフィン系あるいはオレ
フィン系炭化水素であり、好ましくは炭素数ａ〜グのパ
ラフィン系あるいはオレフィン系炭化水素、つ１リエタ
ン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン。
法で得られた一般式（１）で表わされる結晶性シリケー
トを触媒として用いて、低級炭化水素を液状炭化水素に
転化する方法であるが、この転化方法で原料として用い
る低級炭化水素は一般に常温、常圧で気体状の炭化水素
、具体的には炭素数ケ以下のパラフィン系あるいはオレ
フィン系炭化水素であり、好ましくは炭素数ａ〜グのパ
ラフィン系あるいはオレフィン系炭化水素、つ１リエタ
ン、エチレン、プロパン、プロピレン、ブタン。
ブテンである。
上記結晶性ノリケートを触媒として用いて低級炭化水素
を液状炭化水素に転化させる際の反応条件は特に制限は
ないが、例えば原料である低級炭化水素を温度７００〜
６００℃、好ましくは２００〜ＳＯＯ°Ｃ１圧力常圧〜
２０θｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好１しくけ常圧〜、２０ｋｇ／
Ｃｍ２Ｇ、重量空間速度（Ｗ］］ｓＶ）／〜／θ０ｈｒ
−’、好ましく Ｍ 、２〜３０ ｈｒ ’ の操作
条件にて上記触媒と接触させればよい。この際の接触反
応はバッチ式で行なうこともできるが、流通式で行なう
ことが好ましい。
を液状炭化水素に転化させる際の反応条件は特に制限は
ないが、例えば原料である低級炭化水素を温度７００〜
６００℃、好ましくは２００〜ＳＯＯ°Ｃ１圧力常圧〜
２０θｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好１しくけ常圧〜、２０ｋｇ／
Ｃｍ２Ｇ、重量空間速度（Ｗ］］ｓＶ）／〜／θ０ｈｒ
−’、好ましく Ｍ 、２〜３０ ｈｒ ’ の操作
条件にて上記触媒と接触させればよい。この際の接触反
応はバッチ式で行なうこともできるが、流通式で行なう
ことが好ましい。
本発明の転化方法によれば、比較的温和な条件下で反応
が効率よく進行し、低級炭化水素の転化率が高く、マた
炭素数Ｓ以上の液状炭化水素の収率が非常に高い。特に
ガソリン留分の選択率が著しく高いという利点がある。
が効率よく進行し、低級炭化水素の転化率が高く、マた
炭素数Ｓ以上の液状炭化水素の収率が非常に高い。特に
ガソリン留分の選択率が著しく高いという利点がある。
従って、本発明の転化方法は、化学工業１石油精製工業
の分野等において広く利用することがで冬る。
の分野等において広く利用することがで冬る。
次に本発明を実施例によりさらに詳１．＜説明する。
実施例 ／
硫酸アルミニウム（７ｇ水塩）乙、るり、酸化ポウ素３
．４＃、９７％硫酸／７．乙ｑおよび水２ｓ。
．４＃、９７％硫酸／７．乙ｑおよび水２ｓ。
ｍｌよりなる溶液を■液、水ガラス（和光紬薬■製、Ｓ
］０２３７．乙ｗｔ％、 Ｎａ、、０ ／ ７−！ｉ
ｗｔ％、水分’ｌ １１．９ｗｔ％）７６２ｇおよび
水３０Ｑｍ１．からなる溶液を■液、塩化す） ＩＪウ
ム７７りおよび水／２．２ｍｌからなる溶液を■液とし
た。この■液中へＩ液およびＨ液を室温で攪拌しながら
同時に徐々に滴下して混合物を得た。次いでこの混合物
中に結晶核としてモルデナイト／ｇ−を添加した。
］０２３７．乙ｗｔ％、 Ｎａ、、０ ／ ７−！ｉ
ｗｔ％、水分’ｌ １１．９ｗｔ％）７６２ｇおよび
水３０Ｑｍ１．からなる溶液を■液、塩化す） ＩＪウ
ム７７りおよび水／２．２ｍｌからなる溶液を■液とし
た。この■液中へＩ液およびＨ液を室温で攪拌しながら
同時に徐々に滴下して混合物を得た。次いでこの混合物
中に結晶核としてモルデナイト／ｇ−を添加した。
続いて、結晶核を添加した混合物／１をオートクレーブ
に入れ、７７０℃にて３ ｏ ｏ ｒ、ｐ、ｍ、 の
回転数で攪拌し、自己圧力下で２０時間反応させた。そ
の後、反応混合物を冷却し、生成した結晶性シリケート
をデカンテーションによシ約／１の水で５回洗浄し、最
後に濾過により結晶性シリケートを取り出し、さらに７
２０°Ｃで３時間乾燥した。その結果３２ｇの結晶性シ
リケートが得られ、その組成は８ｉ０□ ７００重量部
あたり、Ｎａ２Ｏ，２４’重ｉ部、Ｂ２Ｏ３／、３重量
部、ｐ、、ｅ、、０３２０重量部であった。また、上記
結晶性シリケートのＸ線回折パターン１ｄ第１表に示す
範囲に入った。
に入れ、７７０℃にて３ ｏ ｏ ｒ、ｐ、ｍ、 の
回転数で攪拌し、自己圧力下で２０時間反応させた。そ
の後、反応混合物を冷却し、生成した結晶性シリケート
をデカンテーションによシ約／１の水で５回洗浄し、最
後に濾過により結晶性シリケートを取り出し、さらに７
２０°Ｃで３時間乾燥した。その結果３２ｇの結晶性シ
リケートが得られ、その組成は８ｉ０□ ７００重量部
あたり、Ｎａ２Ｏ，２４’重ｉ部、Ｂ２Ｏ３／、３重量
部、ｐ、、ｅ、、０３２０重量部であった。また、上記
結晶性シリケートのＸ線回折パターン１ｄ第１表に示す
範囲に入った。
実施例 ス
実施例／において結晶核としてのモルブナ−ｆ）をゼオ
ライト／３ｘ′ＶＣ代えたこと以外は、実施例／と同様
の条件で操作して結晶性シリケート３／、３ｑを得た。
ライト／３ｘ′ＶＣ代えたこと以外は、実施例／と同様
の条件で操作して結晶性シリケート３／、３ｑを得た。
このものの組成は５ｉＯ３７００重量部あたり、Ｎａ２
Ｏ，２−，２重量部、８２０３７．３重量部、Ａ−ｇ２
０３ス、０重量部であった。また、この結晶性シリケー
トのＸ線回折パターンは第１表に示す範囲に入った。
Ｏ，２−，２重量部、８２０３７．３重量部、Ａ−ｇ２
０３ス、０重量部であった。また、この結晶性シリケー
トのＸ線回折パターンは第１表に示す範囲に入った。
実施例 ３
実施例／においてＩ液を酸化ホウ素／、４１゜９７％硫
酸／７．乙ｑおよび水２！；Ｏｍｌよりなる溶液に代え
たこ２以外は実施例／と同様の条件で操作して結晶性シ
リケー） ｌ１９．！； ９を得た。このものの組成は
５ｉＯｚ ／ Ｑ Ｑ重量部あたり、Ｎ〜０７．ダ重量
部、Ｂ、２０３０．９重量部であった。また、この結晶
性シリケートのＸ線回折パターンは第７表に示す範囲に
入った。
酸／７．乙ｑおよび水２！；Ｏｍｌよりなる溶液に代え
たこ２以外は実施例／と同様の条件で操作して結晶性シ
リケー） ｌ１９．！； ９を得た。このものの組成は
５ｉＯｚ ／ Ｑ Ｑ重量部あたり、Ｎ〜０７．ダ重量
部、Ｂ、２０３０．９重量部であった。また、この結晶
性シリケートのＸ線回折パターンは第７表に示す範囲に
入った。
実施例 ケ
実施例３において結晶核としてのモルデナイトをゼオラ
イト／３ｘに代えたこと以外は実施例３と同様の条件で
操作して結晶性シリケートｌｌｑ、、ｇりを得た。この
ものの組成は５１０２７００重量部あたり、Ｎａ２Ｏ／
３重量部、Ｂ２０３０．９重量部であった。またこの結
晶性ソリケートのＸ線回折パターンは第１表に示す範囲
に入った。
イト／３ｘに代えたこと以外は実施例３と同様の条件で
操作して結晶性シリケートｌｌｑ、、ｇりを得た。この
ものの組成は５１０２７００重量部あたり、Ｎａ２Ｏ／
３重量部、Ｂ２０３０．９重量部であった。またこの結
晶性ソリケートのＸ線回折パターンは第１表に示す範囲
に入った。
実施例 Ｓ
実施例３において酸化ホウ素を三弗化アンチモン３．Ｓ
７りに代えたこと以外は実施例３と同様の条件で操作し
て結晶性シリケー１−０／りを得た。
７りに代えたこと以外は実施例３と同様の条件で操作し
て結晶性シリケー１−０／りを得た。
このものの組成は５ＩＯ２７００重量部あたり、Ｎａ２
Ｏ／、３重量部、ｓｂ、、ｏ３．２９重量部であった。
Ｏ／、３重量部、ｓｂ、、ｏ３．２９重量部であった。
またこの結晶性シリケートのＸ線回折パターンは第１表
に示す範囲に入った。
に示す範囲に入った。
実施例 乙
実施例Ｓにおいて結晶核としてのモルデナイトをゼオラ
イ）／、？Ｘに代えたこと以外は実施例Ｓと同様の条件
で操作して結晶性シリケート３／、ｇりを得た。このも
のの組成１ｄｓｉｏ□７００重量部あたり、Ｎａ２ｏ
／ 、’１重量部、ｓ ｂ２ｏ３，２ 、ｇ重量部で
あった。またこの結晶性シリケートのＸ線回折バター
１５− −ンは第１表に示す範囲に入った。
イ）／、？Ｘに代えたこと以外は実施例Ｓと同様の条件
で操作して結晶性シリケート３／、ｇりを得た。このも
のの組成１ｄｓｉｏ□７００重量部あたり、Ｎａ２ｏ
／ 、’１重量部、ｓ ｂ２ｏ３，２ 、ｇ重量部で
あった。またこの結晶性シリケートのＸ線回折バター
１５− −ンは第１表に示す範囲に入った。
実施例 ７
実施例／にかいて酸化ホウ素を加えなかったこと以外は
実施例／と同様の条件で操作して結晶性シリケー） ５
３．．２ｇを得た。このものの組成はＳ〕０゜１００重
量部あたり、Ｎａ２Ｏｏｌ−’１重量部、ａ２ｏ３．１
．．１重量部であった。またこの結晶性シリケートのＸ
線回折パターンは第１表に示す範囲に入った。
実施例／と同様の条件で操作して結晶性シリケー） ５
３．．２ｇを得た。このものの組成はＳ〕０゜１００重
量部あたり、Ｎａ２Ｏｏｌ−’１重量部、ａ２ｏ３．１
．．１重量部であった。またこの結晶性シリケートのＸ
線回折パターンは第１表に示す範囲に入った。
実施例 ｇ
実施例７において結晶核としてのモルデナイトをゼオラ
イト／３Ｘに代えたこと以外は実施例７と同様の条件で
操作して結晶性シリケー） ５．２．９りを得た。この
ものの組成はＳｉＯ□／ ００ 重量部あたり、Ｎａ２
Ｏ２，３重量部、ｕ２０３λ、３重量部であった。また
この結晶性シリケートのＸ線回折パターンは第７表に示
す範囲に入った。
イト／３Ｘに代えたこと以外は実施例７と同様の条件で
操作して結晶性シリケー） ５．２．９りを得た。この
ものの組成はＳｉＯ□／ ００ 重量部あたり、Ｎａ２
Ｏ２，３重量部、ｕ２０３λ、３重量部であった。また
この結晶性シリケートのＸ線回折パターンは第７表に示
す範囲に入った。
第 ／ 表
θ：入射角；照射： Ｃｕ−Ｋｄ ；波長：０／！；ｌ
Ｉ／ｇ ｎｍ実施例 ９ 実施例／で製造した結晶性シリケートを３３０°Ｃで６
時間焼成した後、／規定の硝酸アンモニウム溶液中で７
日攪拌した。その後、硝酸アンモニウム溶液を新しいも
のと取り替え、さらに７日攪拌した。次いでこのイオン
交換した結晶性シリケートを、約７００倍の蒸留水で水
洗し、／ 、２０ ’Ｃで乾燥した後、汐Ｓ０°Ｃで焼
成してＨ型とした。
Ｉ／ｇ ｎｍ実施例 ９ 実施例／で製造した結晶性シリケートを３３０°Ｃで６
時間焼成した後、／規定の硝酸アンモニウム溶液中で７
日攪拌した。その後、硝酸アンモニウム溶液を新しいも
のと取り替え、さらに７日攪拌した。次いでこのイオン
交換した結晶性シリケートを、約７００倍の蒸留水で水
洗し、／ 、２０ ’Ｃで乾燥した後、汐Ｓ０°Ｃで焼
成してＨ型とした。
続いてこのＨ準結晶性シリケートを触媒として、湿度３
００°ｃ１圧力３ ”９／Ｃｍ２Ｇ 、 ＷＨ８Ｖ
３．Ｏｂｒ ’反応時間Ｓ時間の条件にて第２表に示す
組成の低級炭化水素の転化反応を行なった。結果を第３
表に示す。
００°ｃ１圧力３ ”９／Ｃｍ２Ｇ 、 ＷＨ８Ｖ
３．Ｏｂｒ ’反応時間Ｓ時間の条件にて第２表に示す
組成の低級炭化水素の転化反応を行なった。結果を第３
表に示す。
実施例１０
実施例３で製造した結晶性シリケートを実施例９と同様
にイオン交換処理してＨ型とした。
にイオン交換処理してＨ型とした。
続いてこのＨ準結晶性シリケートを触媒として、温度３
７０°Ｃ１圧力大気圧、ＷＨ８Ｖ ３．／ ｈｒ−’、
反応時間ダ時間の条件にて第２表に示す組成の低級炭化
水素の転化反応を行なった。結果を第３表に示す。
７０°Ｃ１圧力大気圧、ＷＨ８Ｖ ３．／ ｈｒ−’、
反応時間ダ時間の条件にて第２表に示す組成の低級炭化
水素の転化反応を行なった。結果を第３表に示す。
実施例／／
実施例Ｓで製造した結晶性ノリケートを実施例９と同様
にイオン交換処理してＨ型とした。
にイオン交換処理してＨ型とした。
続いてこのＨ型結晶性シリケートを触媒として、温度３
００℃、圧力３ ｋｇ／ｃｍ２Ｇ 、 ＷＨ８Ｖ ３
．／ｂｒ ４反応時間乙時間の条件にて第１表に示す組
成の低級炭化水素の転化反応を行なった。結果を第３表
に示す。
００℃、圧力３ ｋｇ／ｃｍ２Ｇ 、 ＷＨ８Ｖ ３
．／ｂｒ ４反応時間乙時間の条件にて第１表に示す組
成の低級炭化水素の転化反応を行なった。結果を第３表
に示す。
実施例／２
実施例７で製造した結晶性シリケートを実施例９と同様
にイオン交換処理してＨ型とした。
にイオン交換処理してＨ型とした。
続いてこのＨ型結晶性シリケートを触媒として、温度３
００℃、圧力５ ｋｇ７ｃｍ２ Ｇ 、 ＷＨ８Ｖ
３．Ｑ ｈｒ呉反応時間Ｓ時間の条件にて第２表に示す
組成の低級炭化水素の転化反応を行なった。結果を第３
表に示す。
００℃、圧力５ ｋｇ７ｃｍ２ Ｇ 、 ＷＨ８Ｖ
３．Ｑ ｈｒ呉反応時間Ｓ時間の条件にて第２表に示す
組成の低級炭化水素の転化反応を行なった。結果を第３
表に示す。
第 λ 表 （原料組成）
第 ３ 表
特許出願人 出光興産株式会社
代 理 人 弁理士 久保１）藤 部
−２１−−
Claims (5)
- （１）（Ａ）ケイ素化合物、（Ｂ）アルカリ金属および
／またはアルカリ土類金属の化合物、（Ｃ）周期律表第
ｍ。 ＩＶ、ＶｉＶＩＢおよび■族に属する金属から選ばれた
７種以上の金属の化合物および（Ｄ）水よりなる原料混
合物を結晶性シリケートが生成するにグ必要な温度およ
び時間の条件下に保つに際して、該原料混合物中に結晶
核を存在させることを特徴とする、酸化物の形態の組成
が 一般式 ａＭＶＯ・ｂＺ２１０・Ｓｌ０２ｍ
ｎ （式中、Ｍは水素、アルカリ金属およびアルカリ土類金
属から選ばれた７種以上の元素、２け周期律表第１１１
１１Ｖ、Ｖ、ＭＢおよび■族に属する金属から選ばれた
７種以上の金属を示す。またｍはＭの原子価、１はＺの
原子価を示し、ａ。 ｂは下記の範囲で選定される ０ ＜ ａ≦０．／、０＜ｂ≦０／ ）で表わされる
結晶性シリケートの製造方法。 - （２） 結晶核が（イ）酸化物の形態の組成が一般式
ａＭ２１０− ｂｚ２１０−５１ｏ２（式中、Ｍ 、
Ｚ 、 ｍ 、 ｎ 。 ｍ ｎ ａ、ｂは前記と同じ。）で表わされる結晶性シリケート
、（ロ）モルデナイト、（））Ａ型ゼオライト、（→Ｘ
型ゼオライトおよび（（至）Ｙ型ゼオライトから選ばれ
た７種以上の結晶性シリケートである特許請求の範囲第
１項記載の製造方法。 - （３） 低級炭化水素を触媒と接触させて液状炭化水
素に転化させる方法において、（Ａ）ケイ素化合物、（
Ｂ）アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属の化
合物、（Ｃ）周期律表第１１１．ＩＶ、Ｖ、ＶＩＢおよ
び■族に属する金属から選ばれた７種以上の金属の化合
物および（Ｄ）水よりなる原料混合物を結晶核の存在下
で結晶性シリケートが生成するに必要な温度および時間
反応させて製造した、酸化物の形態の組成が、 一般式 ａＭ ２／○＊ ｂＺ２イＯ・Ｓ１０２（式中
、Ｍは水素、アルカリ金属およびアルカリ土類金属から
選ばれた７種以上の元素、Ｚは周期律表第■、■、■、
■Ｂおよび■族に属する金属から選ばれた７種以上の金
属を示す。筐たｍはＭの原子価、ｎはＺの原子価を示し
、ａ。 ｂは下記の範囲で選定される ０〈ａ≦０．／ 、 ０＜ｂ≦０．／）で表わされ
る結晶性シリケートを触媒として用いることを特徴とす
る炭化水素の転化方法。 - （４） 低級炭化水素が、炭素数λ〜グのパラフィン
系あるいはオレフィン系炭化水素である特許請求の範囲
第３項記載の転化方法。 - （５） 結晶核が（イ）酸化物の形態の組成が一般式
ａＭ２／ Ｏ・ｂＺ２／ Ｏ・Ｓｉ、０２ （式中、Ｍ
Ｉ Ｚ ２ｍ Ｉｒ１１ｍ ｎ ａ、ｂは前記と同じ。）で表わされる結晶性シリケート
、（（ロ）モルデナイト、←→Ａ型ゼオライト、に）Ｘ
型ゼオライトおよび（ホ）Ｙ型ゼオライトから選ばれた
７種以上の結晶性シリケートである特許請求の範囲第３
項記載の転化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57024303A JPH062572B2 (ja) | 1982-02-19 | 1982-02-19 | 結晶性シリケートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57024303A JPH062572B2 (ja) | 1982-02-19 | 1982-02-19 | 結晶性シリケートの製造方法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5197624A Division JPH07116449B2 (ja) | 1993-07-16 | 1993-07-16 | 結晶性シリケートを用いた炭化水素の転化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58145615A true JPS58145615A (ja) | 1983-08-30 |
| JPH062572B2 JPH062572B2 (ja) | 1994-01-12 |
Family
ID=12134402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57024303A Expired - Lifetime JPH062572B2 (ja) | 1982-02-19 | 1982-02-19 | 結晶性シリケートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH062572B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07148432A (ja) * | 1993-07-12 | 1995-06-13 | Degussa Ag | ケイ素、アルミニウム及びチタンの酸化物からなる触媒及びその製法 |
Citations (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE2746790A1 (de) * | 1976-10-18 | 1978-04-20 | Standard Oil Co | Kristallines borsilicat (ams-1b) und verfahren unter dessen verwendung |
| US4175114A (en) * | 1973-12-13 | 1979-11-20 | Mobil Oil Corporation | Method for producing zeolites |
| JPS557598A (en) * | 1978-06-22 | 1980-01-19 | Snam Progetti | Silicon based synthetic substance and method |
| DE2830787A1 (de) * | 1978-07-13 | 1980-01-31 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von stickstoffhaltigen kristallinen metallsilikaten mit zeolithstruktur |
| DE2831611A1 (de) * | 1978-07-19 | 1980-02-07 | Basf Ag | Kristalline eisensilikate mit zeolithstruktur |
| DE2831630A1 (de) * | 1978-07-19 | 1980-02-07 | Basf Ag | Kristalline chromsilikate mit zeolithstruktur |
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| JPS577819A (en) * | 1980-06-14 | 1982-01-16 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Manufacture of crystalline aluminosilicate zeolite |
| JPS5874521A (ja) * | 1981-10-17 | 1983-05-06 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | チタン含有ゼオライト、それらの製造方法ならびにそれらの用途 |
-
1982
- 1982-02-19 JP JP57024303A patent/JPH062572B2/ja not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (11)
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| JPH07148432A (ja) * | 1993-07-12 | 1995-06-13 | Degussa Ag | ケイ素、アルミニウム及びチタンの酸化物からなる触媒及びその製法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH062572B2 (ja) | 1994-01-12 |
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