JPS6042228A - ゼオライト類の処理法 - Google Patents
ゼオライト類の処理法Info
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- JPS6042228A JPS6042228A JP14815283A JP14815283A JPS6042228A JP S6042228 A JPS6042228 A JP S6042228A JP 14815283 A JP14815283 A JP 14815283A JP 14815283 A JP14815283 A JP 14815283A JP S6042228 A JPS6042228 A JP S6042228A
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
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- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/20—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements in the catalyst composition comprising the molecular sieve, but not specially in or on the molecular sieve itself
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- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/65—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the ferrierite type, e.g. types ZSM-21, ZSM-35 or ZSM-38, as exemplified by patent documents US4046859, US4016245 and US4046859, respectively
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は熱及び水熱安定性の増大を目的とするゼオライ
ト類の処理法に関する。
ト類の処理法に関する。
結晶性アルミノ珪酸塩は米国特許第８．７０２，８８６
号（ＺＳＭ−５）、第８，７０９，９７９号（ＺＳＭ−
１１）、及び第８．８８’ｌ、４４９号（ＺＳＭ−１２
）に依り例示されていた如く当業者に良く知られている
。所定のゼオライトのシリカ／アルミナ モル比はしば
しば可変的である。例えば、ゼオライトＸは２乃至３の
シリカ／アルミナ モル比で合成出来；ゼオライトＹは
８乃至６のシリカ／アルミナ比を持つ。ゼオライトＺＳ
Ｍ−５は少くとも５の下限はあるが実質上は上限には限
界のない無限までのシリカ／アルミナ モル比を持つ結
晶性物質である。米国特許第４．０６１，７２４号、第
４，０７８，８６５号及び第４，１０４，２９４号は、
アルミナ含量が極めて低いレベルの微孔性結晶性シリカ
類又は珪酸塩を記載している。これらの結晶性物質の多
くは、良好な触媒活性か又は相当な熱又は水熱安定性を
示すが、稀には良好な活性と安定性とを併せて示す。
号（ＺＳＭ−５）、第８，７０９，９７９号（ＺＳＭ−
１１）、及び第８．８８’ｌ、４４９号（ＺＳＭ−１２
）に依り例示されていた如く当業者に良く知られている
。所定のゼオライトのシリカ／アルミナ モル比はしば
しば可変的である。例えば、ゼオライトＸは２乃至３の
シリカ／アルミナ モル比で合成出来；ゼオライトＹは
８乃至６のシリカ／アルミナ比を持つ。ゼオライトＺＳ
Ｍ−５は少くとも５の下限はあるが実質上は上限には限
界のない無限までのシリカ／アルミナ モル比を持つ結
晶性物質である。米国特許第４．０６１，７２４号、第
４，０７８，８６５号及び第４，１０４，２９４号は、
アルミナ含量が極めて低いレベルの微孔性結晶性シリカ
類又は珪酸塩を記載している。これらの結晶性物質の多
くは、良好な触媒活性か又は相当な熱又は水熱安定性を
示すが、稀には良好な活性と安定性とを併せて示す。
在来の水性イオン交換法では小細孔結晶性ゼオライト中
へアルミニウムイオンが容易に置換出来ないことが当業
者に知られている。本発明は、少くともその一部がカチ
オン性であるアルミニウムを含有し、高い活性及び、そ
の処理を受けなかった同様な物質と比較した時に改善さ
れた熱及び水熱安定性を有する小細孔結晶性物質の調製
を可能にするものである。
へアルミニウムイオンが容易に置換出来ないことが当業
者に知られている。本発明は、少くともその一部がカチ
オン性であるアルミニウムを含有し、高い活性及び、そ
の処理を受けなかった同様な物質と比較した時に改善さ
れた熱及び水熱安定性を有する小細孔結晶性物質の調製
を可能にするものである。
米国特許第８，８５４，０７８号及び第８，６４４，２
２０号はある種の結晶性アルミノ珪酸塩の揮発性金属ノ
・ロゲン化物での処理に関する。然し、それ等の特許の
いずれも、約２０乃至約２００の７リカ／アルミナ モ
ル比を有し且つ約０．１．７ ｎ５ｅｐ／ 、ｊ９乃至
約１．６ ｍｅ ｑ／ 、ｌｉ’のカチオン交換能を示
す結晶性物質の処理法に関するものではない。後者の特
許によって処理されたアルミノ珪酸塩の細孔は一般的に
本発明によって処理される結晶性ゼオライトのそれより
も極めて大きい。他の相違点については後に論する。
２０号はある種の結晶性アルミノ珪酸塩の揮発性金属ノ
・ロゲン化物での処理に関する。然し、それ等の特許の
いずれも、約２０乃至約２００の７リカ／アルミナ モ
ル比を有し且つ約０．１．７ ｎ５ｅｐ／ 、ｊ９乃至
約１．６ ｍｅ ｑ／ 、ｌｉ’のカチオン交換能を示
す結晶性物質の処理法に関するものではない。後者の特
許によって処理されたアルミノ珪酸塩の細孔は一般的に
本発明によって処理される結晶性ゼオライトのそれより
も極めて大きい。他の相違点については後に論する。
本発明によれば、水素型のゼオライトを乾燥し、乾燥し
たゼオライトを乾燥系中で高温に於て揮発した無水塩化
アルミニウムと接触させ、該塩化アルミニウムと接触さ
せた物質を特定の条件下で水蒸気と接触させ巨つ該水蒸
気と接触させた物質を・眼位することを特徴とする、ゼ
オライトに高い触媒活性を付与し、且つその熱及び水熱
安定性を改良する新規方法が提供される。得られた結晶
性物質は例えば炭化水素の様な有機化合物類の分解の様
な多くの化学反応に対して触媒活性及び増大した熱及び
水熱安定性を示す。
たゼオライトを乾燥系中で高温に於て揮発した無水塩化
アルミニウムと接触させ、該塩化アルミニウムと接触さ
せた物質を特定の条件下で水蒸気と接触させ巨つ該水蒸
気と接触させた物質を・眼位することを特徴とする、ゼ
オライトに高い触媒活性を付与し、且つその熱及び水熱
安定性を改良する新規方法が提供される。得られた結晶
性物質は例えば炭化水素の様な有機化合物類の分解の様
な多くの化学反応に対して触媒活性及び増大した熱及び
水熱安定性を示す。
ゼオライト類の安定性改善のために１本発明によれば、
アルミニウムを加えることが望せしい。水和したアルミ
ニウムイオンはこれら物質の細孔を通り抜けるには大き
過ぎると考えられる。従って、在来のイオン交換法でこ
れらの物質中にアルミニウムイオンを置換させて入れる
ことば容易に出来ない。本発明はこのジレンマに解決を
与えた。本発明の方法で形成した水和したアルミニウム
種の少くとも一部分は、仮にイオン交換法が可能であっ
たと仮定しそれを実施した後にヒドロキシアルミニウム
・カチオンカ占めるであろうその同一の位置を占めてい
ると思われる。
アルミニウムを加えることが望せしい。水和したアルミ
ニウムイオンはこれら物質の細孔を通り抜けるには大き
過ぎると考えられる。従って、在来のイオン交換法でこ
れらの物質中にアルミニウムイオンを置換させて入れる
ことば容易に出来ない。本発明はこのジレンマに解決を
与えた。本発明の方法で形成した水和したアルミニウム
種の少くとも一部分は、仮にイオン交換法が可能であっ
たと仮定しそれを実施した後にヒドロキシアルミニウム
・カチオンカ占めるであろうその同一の位置を占めてい
ると思われる。
本発明は約２０乃至約２００１好筐しくけ約２０乃至約
１００のシリカ／アルミナ モル比を有し且つ熱重凌分
析法で測って約０．１７乃至約１．６ ｒｎｇ ｑ／
、！ｉ’ （ミリ当量／グラム）、好１しくは約０．３
３乃至約１．６ ｍｅ ｑ／ 、！９の総力チオン交換
能を示す水素型の小細孔結晶性物質をたとえば約１００
℃から６００℃の範囲内の温度に、空気、窒素等の無水
の雰囲気中で常圧、加圧又は減圧下で１分から４８時間
の間加熱する等の方法で乾燥することにより実施される
。
１００のシリカ／アルミナ モル比を有し且つ熱重凌分
析法で測って約０．１７乃至約１．６ ｒｎｇ ｑ／
、！ｉ’ （ミリ当量／グラム）、好１しくは約０．３
３乃至約１．６ ｍｅ ｑ／ 、！９の総力チオン交換
能を示す水素型の小細孔結晶性物質をたとえば約１００
℃から６００℃の範囲内の温度に、空気、窒素等の無水
の雰囲気中で常圧、加圧又は減圧下で１分から４８時間
の間加熱する等の方法で乾燥することにより実施される
。
乾燥した物質は無水の塩化アルミニウム蒸気と乾燥雰囲
気中、約１００℃乃至８５０°Ｃ５好ましくは約１８０
℃乃至約５００℃の温度に於て接触させる。事実、この
工程を常圧で実施するためには１８０℃の最低温度を必
要とする。
気中、約１００℃乃至８５０°Ｃ５好ましくは約１８０
℃乃至約５００℃の温度に於て接触させる。事実、この
工程を常圧で実施するためには１８０℃の最低温度を必
要とする。
１、ｑ化アルミニウムと接触させた結晶性物質は次に水
蒸気と約１００℃乃至約５５０℃の温度に於て接触させ
て加水分解する、水蒸気は窒素又は他の不活性ガスの様
な担体媒体に依り担持させることが可能であり且つ水が
蒸気として存在する様に圧力を調節できよう。加水分解
した結晶性物質は次に空気、窒素等の不活性芥囲気中、
常圧、加圧又は減圧下で約１分間乃至約４８時間約２０
０乃至約６００９温度で■焼する。
蒸気と約１００℃乃至約５５０℃の温度に於て接触させ
て加水分解する、水蒸気は窒素又は他の不活性ガスの様
な担体媒体に依り担持させることが可能であり且つ水が
蒸気として存在する様に圧力を調節できよう。加水分解
した結晶性物質は次に空気、窒素等の不活性芥囲気中、
常圧、加圧又は減圧下で約１分間乃至約４８時間約２０
０乃至約６００９温度で■焼する。
無水塩化アルミニウム接触工程は塩化アルミニウム試薬
と窒素又は空気の様な不活性ガスと、約１００℃乃至約
８５０℃、奸才しくは約１８０℃乃至約５００℃、の範
囲の温度で混合することにより達成可能である。使用す
る塩化アルミニウム蒸気の量は狭い範囲に限られるもの
ではなく、通常約０．０５乃至０．５ｇの塩化アルミニ
ウムを小細孔結晶性出発物質１ｇ当りに使用する。
と窒素又は空気の様な不活性ガスと、約１００℃乃至約
８５０℃、奸才しくは約１８０℃乃至約５００℃、の範
囲の温度で混合することにより達成可能である。使用す
る塩化アルミニウム蒸気の量は狭い範囲に限られるもの
ではなく、通常約０．０５乃至０．５ｇの塩化アルミニ
ウムを小細孔結晶性出発物質１ｇ当りに使用する。
本発明で企図されているゼオライト類には約４乃至約７
オングストローム単位の範囲の細孔サイズを有するもの
が含まれる。比較のために、合成ホージャサイト ゼオ
ライトＹの細孔は８−９オングストロ一ム単位のサイズ
であることを示しておく。塩化アルミニウム接触工程に
於ける“乾燥雰囲気”とは１．ｍＨ，以上の水を含んで
いない環境又は系に限定される。また、ゼオライトの水
素型は、在来の方法で有機カチオン含有結晶性物質の■
焼に依り、又はアンモニウム塩溶液又は酸溶液と接触さ
せ次に水洗、乾燥、■焼する諸工程を含んだ公知技術に
依る当初カチオンの交換に依って製造出来る。後者の方
法は結晶性物質をアンモニウム塩（例えば＃＆＃Ｑｓ
）、又は酸（例えばｆｌ（Ａ ）の水溶液と約１時間乃
至約２０時間の間、約室温乃至約１００℃の温度に於て
接触させることを含んでいる。使用されるアンモニウム
１福は狭い範囲に限定されるものではなく１通例硝酸ア
ンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等の
様な無機塩であろう。使用される酸は通例、酢酸、塩酸
、硝酸等の様な有機又は無機酸であろう。
オングストローム単位の範囲の細孔サイズを有するもの
が含まれる。比較のために、合成ホージャサイト ゼオ
ライトＹの細孔は８−９オングストロ一ム単位のサイズ
であることを示しておく。塩化アルミニウム接触工程に
於ける“乾燥雰囲気”とは１．ｍＨ，以上の水を含んで
いない環境又は系に限定される。また、ゼオライトの水
素型は、在来の方法で有機カチオン含有結晶性物質の■
焼に依り、又はアンモニウム塩溶液又は酸溶液と接触さ
せ次に水洗、乾燥、■焼する諸工程を含んだ公知技術に
依る当初カチオンの交換に依って製造出来る。後者の方
法は結晶性物質をアンモニウム塩（例えば＃＆＃Ｑｓ
）、又は酸（例えばｆｌ（Ａ ）の水溶液と約１時間乃
至約２０時間の間、約室温乃至約１００℃の温度に於て
接触させることを含んでいる。使用されるアンモニウム
１福は狭い範囲に限定されるものではなく１通例硝酸ア
ンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム等の
様な無機塩であろう。使用される酸は通例、酢酸、塩酸
、硝酸等の様な有機又は無機酸であろう。
本明細書中の方法によって好ましく処理を受けるゼオラ
イトの中では、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１，１及びＺＳＡ
Ｉ−５／ＺＳＭ−１１中間体が特に顕著である。ＺＳＭ
−５は米国特許第８，７０２，８８６号及び再発行米国
特許第２９，９４８号に記載されている。ＺＳＭ−１１
は米国特許第８，７０９゜９７９号に記載されている。
イトの中では、ＺＳＭ−５，ＺＳＭ−１，１及びＺＳＡ
Ｉ−５／ＺＳＭ−１１中間体が特に顕著である。ＺＳＭ
−５は米国特許第８，７０２，８８６号及び再発行米国
特許第２９，９４８号に記載されている。ＺＳＭ−１１
は米国特許第８，７０９゜９７９号に記載されている。
ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１中間体は米国特許第４，２２
９，４２４号に記載されている。他のかかる結晶性物質
にはＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２゜ＺＳＭ−２８、ＺＳ
Ｍ−８５，ＺＳＭ−８８、ＺＳＭ−４８及びＺＳＭ−５
０がある。ゼオライトＺＳＭ−１２は米国特許第８．８
．９２，４４９号に、ＺＳＭ−２８は米国特許第４．０
７６，８４２号に、ＺＳＭ−８５は米国特許第４，０１
６゜２４２号に、ＺＳＭｆｉ３８は米国特許第４，０４
６，８５９号にそれぞれ記載されている。
９，４２４号に記載されている。他のかかる結晶性物質
にはＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２゜ＺＳＭ−２８、ＺＳ
Ｍ−８５，ＺＳＭ−８８、ＺＳＭ−４８及びＺＳＭ−５
０がある。ゼオライトＺＳＭ−１２は米国特許第８．８
．９２，４４９号に、ＺＳＭ−２８は米国特許第４．０
７６，８４２号に、ＺＳＭ−８５は米国特許第４，０１
６゜２４２号に、ＺＳＭｆｉ３８は米国特許第４，０４
６，８５９号にそれぞれ記載されている。
ゼオライトＺＳＭ−２２はシリカ１００モル当りの酸化
物のモルで示して、脱水後、しばしは次の様な組成を有
する： （１’）Ｑ２（） ： （’／）Ｍ２／ｎ Ｏ： Ｃ２
）Ａｅ２０ｓ ：１００ＳｉＯ２但し、Ｑ２０ は、元
素の周期律表の第ＶＢ族の元素、例えばＮ又はＰ、好１
しくはＮ、を有し、少くとも２個の炭素原子を有する少
くとも１個のアルキル又はアリール基を有する有機化合
物の酸化物形態であり、Ｍは原子価ルを有するアルカリ
金属又はアルカリ土類金属であり且つｚ＝０．０１−２
．０． ｙ＝０−２．０でｚ ＝Ｏ−５である。
物のモルで示して、脱水後、しばしは次の様な組成を有
する： （１’）Ｑ２（） ： （’／）Ｍ２／ｎ Ｏ： Ｃ２
）Ａｅ２０ｓ ：１００ＳｉＯ２但し、Ｑ２０ は、元
素の周期律表の第ＶＢ族の元素、例えばＮ又はＰ、好１
しくはＮ、を有し、少くとも２個の炭素原子を有する少
くとも１個のアルキル又はアリール基を有する有機化合
物の酸化物形態であり、Ｍは原子価ルを有するアルカリ
金属又はアルカリ土類金属であり且つｚ＝０．０１−２
．０． ｙ＝０−２．０でｚ ＝Ｏ−５である。
ゼオライトＺｓＭ−２２は下記のＸ線回折図により定義
されている。
されている。
ゼオライ） ＺＳＭ−２２の最有意の線ｄ （Ａ） 相
対強度（Ｉ／Ｉｏ） １０．９ ±０．２ Ｍ−ＶＢ ２．７ ±０．１６ Ｍ ６．９４±０．１０Ｗ−ＡＩ ５．４０±０．０８ Ｗ ４．５８±０．０７ Ｗ ４．３６±０．０７ ＶＢ ２．６８±０．０５ ＶＢ ２．６２±０．０５ ５−ＴｉＢ ２．４７±０．０４Ａ（−８ ３，３０±０．０４ Ｗ ２．７４±０．０２ Ｗ ２．５２±０．０２ Ｗ これらの値は標準技術により決定した。照射線は銅のに
一αダブレットでシンチレーション・カウンター及Ｕ付
ｆ／ｍコンピューターを備えた回折計を用いた。ピーク
の高さ。
対強度（Ｉ／Ｉｏ） １０．９ ±０．２ Ｍ−ＶＢ ２．７ ±０．１６ Ｍ ６．９４±０．１０Ｗ−ＡＩ ５．４０±０．０８ Ｗ ４．５８±０．０７ Ｗ ４．３６±０．０７ ＶＢ ２．６８±０．０５ ＶＢ ２．６２±０．０５ ５−ＴｉＢ ２．４７±０．０４Ａ（−８ ３，３０±０．０４ Ｗ ２．７４±０．０２ Ｗ ２．５２±０．０２ Ｗ これらの値は標準技術により決定した。照射線は銅のに
一αダブレットでシンチレーション・カウンター及Ｕ付
ｆ／ｍコンピューターを備えた回折計を用いた。ピーク
の高さ。
Ｉ、及び２θ（θはブラックの角）の関数としての位置
を、分光光度計付属のコンピューターのアルゴリズムを
用いて決定した。これらから相対強度１／１０ ＣＩＯ
は最強の線又はピークの強度）、及び記録された線に対
応する、オンダストローム（２）で表わした格子面間隔
、ｄ （ｏｂｓ邊定めた。
を、分光光度計付属のコンピューターのアルゴリズムを
用いて決定した。これらから相対強度１／１０ ＣＩＯ
は最強の線又はピークの強度）、及び記録された線に対
応する、オンダストローム（２）で表わした格子面間隔
、ｄ （ｏｂｓ邊定めた。
上記表中では、相対強度をＶＳ＝極めて強、Ｓ−強、Ｍ
＝中位及びＷ＝弱の記号を用いて示した。このＸ線回折
図はすべての種類のＺＳＭ−２２に特有なものである。
＝中位及びＷ＝弱の記号を用いて示した。このＸ線回折
図はすべての種類のＺＳＭ−２２に特有なものである。
他のカチオンでアルカリ金属を置換しても実質上同一図
（形）で格子面間隔に僅かなシフトがあり、相対強度が
若干具るものを与える。熱処理の程度と共に特定の試料
の珪素のアルミニウムに対する比によって他の僅かな変
化が起ることがある。
（形）で格子面間隔に僅かなシフトがあり、相対強度が
若干具るものを与える。熱処理の程度と共に特定の試料
の珪素のアルミニウムに対する比によって他の僅かな変
化が起ることがある。
ＺＳＭ〜２２はシリカ源、Ｑ２０．アルカリ金属（例え
ばナトリウム、カリウム又はセシウム）の酸化物、水及
びアルミナを含み、酸化物のモル比の形で示して次の範
囲に該当する組成を有する反応混合物より： 反応物 広義 好適 ５ｉ０２／ＡｅｖＯ３２０−ＯＯ３０１０００Ａｆ２／
ｎ Ｏ／ＣＱ２０＋Ｍ２／ｎの ０−０．９５ ０．１
−０．８（但し、Ｑ１０．Ｍ、及びｎは先に定義した通
りである。）、且つ該混合物を例えば約８０℃乃至約２
００℃の結晶化温度に、ＺＳＭ−２２の結晶が形成され
る迄、保持して適切に製造出来る。
ばナトリウム、カリウム又はセシウム）の酸化物、水及
びアルミナを含み、酸化物のモル比の形で示して次の範
囲に該当する組成を有する反応混合物より： 反応物 広義 好適 ５ｉ０２／ＡｅｖＯ３２０−ＯＯ３０１０００Ａｆ２／
ｎ Ｏ／ＣＱ２０＋Ｍ２／ｎの ０−０．９５ ０．１
−０．８（但し、Ｑ１０．Ｍ、及びｎは先に定義した通
りである。）、且つ該混合物を例えば約８０℃乃至約２
００℃の結晶化温度に、ＺＳＭ−２２の結晶が形成され
る迄、保持して適切に製造出来る。
ゼオライトＺＳＭ−４８はシリカ１００モル当りの無水
酸化物のモルで示して、しげしげ次の様な組成を有する
：（０，０５５）、ＩＶ２Ｑ ： （０，１１（＋ ）
Ａｌｘ／ｎｏ：（０４）ＡＩｈＯｓ但しＭは原子価ルを
有する少くとも１個のカチオンであり、ＮはＣ２ＣＩ２
．及び好壕しくはＣ，−Ｃ，のアルキルアミンとテトラ
メチルアンモニウム化合物との混合物である。ゼオライ
トＺｓＡｆ−４８は下記の様な特有なＸ線回折図によっ
て定義されている。
酸化物のモルで示して、しげしげ次の様な組成を有する
：（０，０５５）、ＩＶ２Ｑ ： （０，１１（＋ ）
Ａｌｘ／ｎｏ：（０４）ＡＩｈＯｓ但しＭは原子価ルを
有する少くとも１個のカチオンであり、ＮはＣ２ＣＩ２
．及び好壕しくはＣ，−Ｃ，のアルキルアミンとテトラ
メチルアンモニウム化合物との混合物である。ゼオライ
トＺｓＡｆ−４８は下記の様な特有なＸ線回折図によっ
て定義されている。
ゼオライトＺＳＭ−４８の特性線
ｄ （Ａ） 相対強度（Ｉ／Ｉ。）
１１．８ ±０．２ ８
１０．２ ±０．２Ｗ−Ｍ
７．２ ±０．１５ Ｗ
４．２ 士ｏ、ｏｓ ｖｓ
３．９ ±０．０８ ＶＳ
３．６ ±０．０６ Ｗ
３．１ ±０．０５ Ｗ
２．８５±０．０５ Ｗ
これらの値は標準技術により決定した。照射線は銅のに
−・αダブレットでシンチレーション・カウンター及び
ストリプチャトー付きペンレコーダーを備えた回折計を
用いた。
−・αダブレットでシンチレーション・カウンター及び
ストリプチャトー付きペンレコーダーを備えた回折計を
用いた。
ピークの高さ＋Ｉｂ及び２θ（θはプラックの角）の関
数としての位置を、分光光度計のチャートを用いて決定
した。
数としての位置を、分光光度計のチャートを用いて決定
した。
これらから相対強度Ｉ／Ｉｏ （Ｉｏは最強の線又はピ
ークの強度）、及び記録された線に対応する、オンダス
トローム（Ａ）で表わした格子面間隔、ｄ （ｏｂｓ）
を定めた。前記の表中では、相対強度をＶＳ＝極めて強
、８２強、Ｍ−中立、Ｗ−弱、及びＷ−Ｍ−弱から中位
（カチオンの形態によって）の記号を用いて示した。ナ
トリウムイオンを他のカチオンで置換すると、実質上同
一図（形）で格子面間隔に僅かなシフトがあり、相対強
度が若干異るものを与える。熱処理の程度と共に特定の
試料の珪素のアルミニウムに対する比によって他の僅か
な変化が起ることがある。
ークの強度）、及び記録された線に対応する、オンダス
トローム（Ａ）で表わした格子面間隔、ｄ （ｏｂｓ）
を定めた。前記の表中では、相対強度をＶＳ＝極めて強
、８２強、Ｍ−中立、Ｗ−弱、及びＷ−Ｍ−弱から中位
（カチオンの形態によって）の記号を用いて示した。ナ
トリウムイオンを他のカチオンで置換すると、実質上同
一図（形）で格子面間隔に僅かなシフトがあり、相対強
度が若干異るものを与える。熱処理の程度と共に特定の
試料の珪素のアルミニウムに対する比によって他の僅か
な変化が起ることがある。
ゼオライトＺＳＭ−４８は、シリカ源、テトラメチルア
ンモニウム化＆物、Ｃ２Ｃ＋ ｔアルキルアミン、アル
カリ金属（例えばす）ＩＩウム）の酸化物及び水を含み
、アルミナ源を含むか又は含まず、酸化物のモル比で示
して次の範囲に該当する組成を有する反応混合物より；
反応物 広義 好適 Ａ１３，０．／ＳｉＯ，０−０，０８０−０，０２Ｎａ
２０／Ｓ ｉｏｔ Ｏ，０１１，００，１０，５＃２０
／５ｉ０２０．００５−０．５ ０．００５−０．２５
０Ｈ−／５ｉｆｔ （１０１−０−５０，０５０，２Ｈ
２０／５ｉＯｚ １０２００ ２０１００（イ旦し、Ｎ
はＣ４Ｃ’＋２アルキルアミンとテトラアンモニウム化
合物との混合物である）且つ該混合物を８０−２００℃
に、ＺＳＭ−４８の結晶が形成する迄、保持することに
より製造出来る。テトラアンモニウム化合物に対するＣ
２−〇、２アルキルアミンのモル比は通常狭い範囲に限
定されるものではなく、１゛１乃至１０：１の範囲とす
ることカ５出来る。テトラメチルアンモニウム化合物は
水酸化物又は・・ロゲフ化物であることが出来、塩化物
が特に好ましい。
ンモニウム化＆物、Ｃ２Ｃ＋ ｔアルキルアミン、アル
カリ金属（例えばす）ＩＩウム）の酸化物及び水を含み
、アルミナ源を含むか又は含まず、酸化物のモル比で示
して次の範囲に該当する組成を有する反応混合物より；
反応物 広義 好適 Ａ１３，０．／ＳｉＯ，０−０，０８０−０，０２Ｎａ
２０／Ｓ ｉｏｔ Ｏ，０１１，００，１０，５＃２０
／５ｉ０２０．００５−０．５ ０．００５−０．２５
０Ｈ−／５ｉｆｔ （１０１−０−５０，０５０，２Ｈ
２０／５ｉＯｚ １０２００ ２０１００（イ旦し、Ｎ
はＣ４Ｃ’＋２アルキルアミンとテトラアンモニウム化
合物との混合物である）且つ該混合物を８０−２００℃
に、ＺＳＭ−４８の結晶が形成する迄、保持することに
より製造出来る。テトラアンモニウム化合物に対するＣ
２−〇、２アルキルアミンのモル比は通常狭い範囲に限
定されるものではなく、１゛１乃至１０：１の範囲とす
ることカ５出来る。テトラメチルアンモニウム化合物は
水酸化物又は・・ロゲフ化物であることが出来、塩化物
が特に好ましい。
ゼオライトＺＳＡｌ−５０はシリカ１００モル当りの無
水の酸化物のモルで示して、次の様に同定出来る：（０
１０） Ｍｚ／ｎ□：（１５）Ａ＃＊Ｑｓ：（１００）
Ｓフ；Ｃ１但しＡＩは原子価ｎを有する少くとも１個の
カチオンであり。
水の酸化物のモルで示して、次の様に同定出来る：（０
１０） Ｍｚ／ｎ□：（１５）Ａ＃＊Ｑｓ：（１００）
Ｓフ；Ｃ１但しＡＩは原子価ｎを有する少くとも１個の
カチオンであり。
且つ本ゼオライトは下に示す様に、個有なＸ線回折図に
よって実質上特徴付けられている。
よって実質上特徴付けられている。
ゼオライトＺＳＡ（−５０の有意の線
ｄ （Ａ） 相対強度（Ｗｌｌ０）
２０．１ ±、３ Ｗ
ｌｌ、１ ±、１７ Ｓ
１０．１ ±、１６ Ｍ
９．７ ±、１４ Ｗ
５．７７±、０９ Ｗ
５．６１±、０９ Ｗ
４．６４±、０７ Ｍ
４．３５±４０７ Ｍ
４．３０±、０７ ＶＳ
４．００±、０６ Ｓ
３．８５±、０６ Ｍ
３．７０±、０６ Ｍ
３．４２±、０５ Ｗ
３．３５±、０５ Ｗ
３．２７±、０５ Ｍ
３．２４＋、０５ Ｗ
２．９４＋−０４Ｗ
２．５８＋、０４ ｗ
これらの値は標準技術により決定した。照射線は銅のに
一αダブレットでシンチレーション・カウンター及び付
属コンピューターを備えた回折計を用いた。ピークの高
さ、Ｉ、及び２θ（θはブラッグの角）の関数としての
位置を。
一αダブレットでシンチレーション・カウンター及び付
属コンピューターを備えた回折計を用いた。ピークの高
さ、Ｉ、及び２θ（θはブラッグの角）の関数としての
位置を。
分光光度計付属のコンピューターのアルゴリズムを用い
て決定した。これらから相対強度１／ＩｏＣＩｏは最強
の線又はピークの強度）、及び記録された線に対応する
。オンダストローム（Ａ）で表わした格子面間隔、ｄ
（ｏｂｓ）を定めた。前記の表中では、相対強度をＶＳ
−極めて強、Ｓ＝強、Ｍ＝中位及びＷ＝弱の記号を用い
て示した。強度を示すのに、一般に次の様に定めること
が可能である：Ｗ＝０−２０ Ｍ＝２０−４０ Ｓ＝４０−６０ ＶＳ＝６０−１００ 合成した形態で、ＺＳＭ−５０は、無水物基準で１００
モルのシリカ当りのモル数で示して次の様な式を有する
：（０４）／ｉ’２Ｑ：（０１０）Ａ／ｚ／ＷＯ’（１
５Ｍｌ！ｔｏｓ：Ｃ１００）ＳｉＯｘ但し、ＡＩはアル
カリ又はアルカリ土類金属であり、ルはＭの原子価であ
り、Ｒは元素の周期律表の第ＶＢ族元素の、特に直鎖ジ
ー第四級アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム、
スチボニウム又はビスムスニウム化合物で次の一般式を
有するものから誘導された有機カチオンであり、該一般
式は、 （Ｘ（Ｒ′）、Ｍ’（Ｚ）ゎＭ’ （Ｒ’）ｓＸ〕式中
、Ｒ′は１乃至６個の炭素原子のアルキル、１乃至７蘭
の炭素原子のヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリー
ル、３乃至８個の炭素原子のシクロアルキル、３乃至９
個の炭素原子のシクロアルキルキル又はその組合わせで
あり；Ｍ′は第四級配位元来（例えば窒素、燐、砒素、
Ｊンチモン又はビスマス）であるか又は脂環式、ヘテロ
脂環式又はヘテロ芳香族構造中のへテトアトム（例えば
Ｎ、ＯｌＳ、Ｓｅ、 Ｐ、 ＡＳ等）で力）す；Ｘはア
ニオン（例えば弗化物、塩化物、臭化物、沃化物、水酸
化物、酢酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩等）であり；Ｚは
１乃至４個の炭素原子のアルキル、２乃至１０個の炭素
原子のアルケニル、アリール。
て決定した。これらから相対強度１／ＩｏＣＩｏは最強
の線又はピークの強度）、及び記録された線に対応する
。オンダストローム（Ａ）で表わした格子面間隔、ｄ
（ｏｂｓ）を定めた。前記の表中では、相対強度をＶＳ
−極めて強、Ｓ＝強、Ｍ＝中位及びＷ＝弱の記号を用い
て示した。強度を示すのに、一般に次の様に定めること
が可能である：Ｗ＝０−２０ Ｍ＝２０−４０ Ｓ＝４０−６０ ＶＳ＝６０−１００ 合成した形態で、ＺＳＭ−５０は、無水物基準で１００
モルのシリカ当りのモル数で示して次の様な式を有する
：（０４）／ｉ’２Ｑ：（０１０）Ａ／ｚ／ＷＯ’（１
５Ｍｌ！ｔｏｓ：Ｃ１００）ＳｉＯｘ但し、ＡＩはアル
カリ又はアルカリ土類金属であり、ルはＭの原子価であ
り、Ｒは元素の周期律表の第ＶＢ族元素の、特に直鎖ジ
ー第四級アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウム、
スチボニウム又はビスムスニウム化合物で次の一般式を
有するものから誘導された有機カチオンであり、該一般
式は、 （Ｘ（Ｒ′）、Ｍ’（Ｚ）ゎＭ’ （Ｒ’）ｓＸ〕式中
、Ｒ′は１乃至６個の炭素原子のアルキル、１乃至７蘭
の炭素原子のヘテロアルキル、アリール、ヘテロアリー
ル、３乃至８個の炭素原子のシクロアルキル、３乃至９
個の炭素原子のシクロアルキルキル又はその組合わせで
あり；Ｍ′は第四級配位元来（例えば窒素、燐、砒素、
Ｊンチモン又はビスマス）であるか又は脂環式、ヘテロ
脂環式又はヘテロ芳香族構造中のへテトアトム（例えば
Ｎ、ＯｌＳ、Ｓｅ、 Ｐ、 ＡＳ等）で力）す；Ｘはア
ニオン（例えば弗化物、塩化物、臭化物、沃化物、水酸
化物、酢酸塩、硫酸塩、カルボン酸塩等）であり；Ｚは
１乃至４個の炭素原子のアルキル、２乃至１０個の炭素
原子のアルケニル、アリール。
１乃至６個の炭素原子のヘテロアルキル、２乃至８個の
炭素原子のヘテロアルケニル及びヘテロアリールより成
る群から選ばれた架橋部分であり；ｍは約１乃至１０の
整数である。
炭素原子のヘテロアルケニル及びヘテロアリールより成
る群から選ばれた架橋部分であり；ｍは約１乃至１０の
整数である。
ゼオライトＺｓＡ（−５０はアルカリ又はアルカリ土類
金属酸化物、アルミニウムの酸化物、珪素の酸化物、周
期律表の第ＶＢ族元素の有機カチオン及び水を含み且つ
酸化物のモル比で示して次の範囲に該当する組成を有す
る反応混合物 反応物 広義 好適 ５ｉＯｔ／Ａ（ｈｏｓ ２０１００ ８０９００Ｈ−／
Ｓ ｉ Ｑ２ ０．１０．６ ０．１０．８Ｒ／５ｉ０
２ ０．０５−０．６ ０．１−０．８Ｍ／Ｓ ｉ ０
２ ０．０１１．０ ０゜１−０．６（但しＲ及びＭは
上記の定義通りとする）から製造出来る。
金属酸化物、アルミニウムの酸化物、珪素の酸化物、周
期律表の第ＶＢ族元素の有機カチオン及び水を含み且つ
酸化物のモル比で示して次の範囲に該当する組成を有す
る反応混合物 反応物 広義 好適 ５ｉＯｔ／Ａ（ｈｏｓ ２０１００ ８０９００Ｈ−／
Ｓ ｉ Ｑ２ ０．１０．６ ０．１０．８Ｒ／５ｉ０
２ ０．０５−０．６ ０．１−０．８Ｍ／Ｓ ｉ ０
２ ０．０１１．０ ０゜１−０．６（但しＲ及びＭは
上記の定義通りとする）から製造出来る。
ゼオライトＺＳＭ−５０の結晶化は静置でも撹拌条件で
も、例えばポリプロピレン製ジャー、テフロンライニン
グ又はステンレス鋼製のオートクレーブの様な適当な反
応容器中で実施出来る。結晶化に有効な全温度範囲は約
４８時間乃至約１５０の時間に対する約１００℃乃至約
２００℃である。その後５結晶を液体から分離１回収す
る。組成物は適切な酸化物を供給する物質を使用して製
造出来る。かかる組成物には珪酸ナトリウム、シリカビ
トロゾル、シリカゲル、珪酸、水酸化ナトリウム、アル
ミナ源、及び窒素又は燐の様な第ＶＢ族元素を含む適切
な有機化合物が含まれるであろう。
も、例えばポリプロピレン製ジャー、テフロンライニン
グ又はステンレス鋼製のオートクレーブの様な適当な反
応容器中で実施出来る。結晶化に有効な全温度範囲は約
４８時間乃至約１５０の時間に対する約１００℃乃至約
２００℃である。その後５結晶を液体から分離１回収す
る。組成物は適切な酸化物を供給する物質を使用して製
造出来る。かかる組成物には珪酸ナトリウム、シリカビ
トロゾル、シリカゲル、珪酸、水酸化ナトリウム、アル
ミナ源、及び窒素又は燐の様な第ＶＢ族元素を含む適切
な有機化合物が含まれるであろう。
本発明の方法に依り調製した安定性を増大させた結晶性
物質は多種多様な有機化合物（例えば炭化水素）の変換
プロセスに対して触媒として利用される。かかる変換プ
ロセスには、非限定的例示として、約３００℃乃至約７
００℃の温度、約０．１気圧（バール）だ全豹８０気圧
の圧力及び約０．１乃至約２０の重量空間速度を反応条
件とする炭化水素の分解；約８００℃乃至約７００℃の
温度、約０．１気圧乃至約１０気圧の圧力及び約０．１
乃至約２００気圧間速度を反応条件とする炭化水素化合
物の脱水素；約１００℃乃至約７００℃の温度、約０．
１気圧乃至約６０気圧の圧力、約０．５乃至約４００の
重量空間速度及び約０乃至約２０の水素／炭化水素モル
比を反応条件とするパラフィン類の芳香族への変換；約
１００℃乃至約７００℃の温ｆｆ、約０．１気圧乃至約
６０気圧の圧力、約０．５乃至約４００の重量空間速度
及び約０乃至約２０の水素／炭化水素モル比を反応条件
とするオレフィン類の芳香族（例えばベンゼン、トルエ
ン及びキシレン類）への変換；約２７５℃乃至約６００
℃の温度、約０．５気圧乃至約５００気圧の圧力及び約
０．５乃至約１００の液空間速度を反応条件とするアル
コール（例えばメタノール）又はエーテル（例えばジメ
チルエーテル）、又はその混合物の芳香族を含む炭化水
素への変換；約２３０℃乃至約５１０℃の温度、約８気
圧乃至約３５気圧の圧力、約０．１乃至約２００の重量
空間速度及び約Ｏ乃至約１００の水素／炭化水素モル比
を反応条件とするキシレン原料組成中の異性化；約２０
０℃乃至約７６０℃の温度、犬約常圧乃至約６０気圧の
圧力及び約０．０８乃至約２０の重量空間速度を反応条
件とするトルエンの不均化；約３４０℃乃至約５００℃
の温度、太め常圧乃至約２００気圧の圧力、約２乃至約
２０００の重量空間速度及び約に乃至約２腎の芳香族炭
化水素／アルキル化剤モル比を反応条件とする芳香族炭
化水素（例えばベンゼン及びアルキルベンゼン）のアル
キル化剤（例えばオレフィン、ホルムアルデヒド、ハロ
ゲン化アルキル及びアルコール）の存在下でのアルキル
化；及び約３４０℃乃至５００℃の温度、太め常圧乃至
約２００気圧の圧力、約１０乃至約１０００の重量空間
速度及び約１４乃至約１ｚの芳香族炭化水素／ポリアル
キル化芳香族炭化水素モル比を反応条件とするポリアル
キル化芳香族炭化水素の存在下での芳香族炭化水素のト
ランスアルキル化が含まれる。
物質は多種多様な有機化合物（例えば炭化水素）の変換
プロセスに対して触媒として利用される。かかる変換プ
ロセスには、非限定的例示として、約３００℃乃至約７
００℃の温度、約０．１気圧（バール）だ全豹８０気圧
の圧力及び約０．１乃至約２０の重量空間速度を反応条
件とする炭化水素の分解；約８００℃乃至約７００℃の
温度、約０．１気圧乃至約１０気圧の圧力及び約０．１
乃至約２００気圧間速度を反応条件とする炭化水素化合
物の脱水素；約１００℃乃至約７００℃の温度、約０．
１気圧乃至約６０気圧の圧力、約０．５乃至約４００の
重量空間速度及び約０乃至約２０の水素／炭化水素モル
比を反応条件とするパラフィン類の芳香族への変換；約
１００℃乃至約７００℃の温ｆｆ、約０．１気圧乃至約
６０気圧の圧力、約０．５乃至約４００の重量空間速度
及び約０乃至約２０の水素／炭化水素モル比を反応条件
とするオレフィン類の芳香族（例えばベンゼン、トルエ
ン及びキシレン類）への変換；約２７５℃乃至約６００
℃の温度、約０．５気圧乃至約５００気圧の圧力及び約
０．５乃至約１００の液空間速度を反応条件とするアル
コール（例えばメタノール）又はエーテル（例えばジメ
チルエーテル）、又はその混合物の芳香族を含む炭化水
素への変換；約２３０℃乃至約５１０℃の温度、約８気
圧乃至約３５気圧の圧力、約０．１乃至約２００の重量
空間速度及び約Ｏ乃至約１００の水素／炭化水素モル比
を反応条件とするキシレン原料組成中の異性化；約２０
０℃乃至約７６０℃の温度、犬約常圧乃至約６０気圧の
圧力及び約０．０８乃至約２０の重量空間速度を反応条
件とするトルエンの不均化；約３４０℃乃至約５００℃
の温度、太め常圧乃至約２００気圧の圧力、約２乃至約
２０００の重量空間速度及び約に乃至約２腎の芳香族炭
化水素／アルキル化剤モル比を反応条件とする芳香族炭
化水素（例えばベンゼン及びアルキルベンゼン）のアル
キル化剤（例えばオレフィン、ホルムアルデヒド、ハロ
ゲン化アルキル及びアルコール）の存在下でのアルキル
化；及び約３４０℃乃至５００℃の温度、太め常圧乃至
約２００気圧の圧力、約１０乃至約１０００の重量空間
速度及び約１４乃至約１ｚの芳香族炭化水素／ポリアル
キル化芳香族炭化水素モル比を反応条件とするポリアル
キル化芳香族炭化水素の存在下での芳香族炭化水素のト
ランスアルキル化が含まれる。
特定の所望の化学変換プロセスの実施に於て、上述の安
定性を増大させた結晶性物質にプロセスで使用する温度
及び他の榮件に対して耐性を有する他の物質を包含させ
ることが望ましい。かかるマトリックス物質はバインダ
ーとしても有用であり１例えば多くの分解プロセスで遭
遇する過酷な温度、圧力及び反応原料流速等の諸条件に
対してより大きな耐性を触媒に与える。有用なマ）ＩＩ
ソックス出願人のヨーロッパ特許Ａ−１６９５号中に記
載した。
定性を増大させた結晶性物質にプロセスで使用する温度
及び他の榮件に対して耐性を有する他の物質を包含させ
ることが望ましい。かかるマトリックス物質はバインダ
ーとしても有用であり１例えば多くの分解プロセスで遭
遇する過酷な温度、圧力及び反応原料流速等の諸条件に
対してより大きな耐性を触媒に与える。有用なマ）ＩＩ
ソックス出願人のヨーロッパ特許Ａ−１６９５号中に記
載した。
以下の実施例は本発明を例示するものである。
実施例１
米国特許第８，７０２，８８６号に従って、テトラプロ
ピルアンモニウムイオン源を含む反応混合物よりＺＳＭ
−５の結晶構造を有するゼオライトを合成した。４０の
シリカ／アルミナ モル比及び０．８ ｒｎｅｑ／ ｆ
ｌの総力チオン交換能を持つ結晶生成物を窒素中で■焼
し、０．５Ｎ ＮＨ４ＮＯｘで処理し、水洗し且つ空気
中で３時間５３８℃で・■焼して乾燥しゼオライトＺＳ
Ｍ−５の水素型とした。
ピルアンモニウムイオン源を含む反応混合物よりＺＳＭ
−５の結晶構造を有するゼオライトを合成した。４０の
シリカ／アルミナ モル比及び０．８ ｒｎｅｑ／ ｆ
ｌの総力チオン交換能を持つ結晶生成物を窒素中で■焼
し、０．５Ｎ ＮＨ４ＮＯｘで処理し、水洗し且つ空気
中で３時間５３８℃で・■焼して乾燥しゼオライトＺＳ
Ｍ−５の水素型とした。
実施例２
実施例１で調製したゼオライトＺｓＭ−５の乾燥水素型
の約１０９を１４−２５メツシユの大きさにし、管状炉
中に入れた。ゼオライトに吸着された一切の湿気を除去
するために反応管は予め乾燥した窒素の流れの中で１６
時間１５０℃に加熱した。予め乾燥した蟹素でクローブ
バッグをフランシュさせて無水のＡｅｃｔｌｓを予熱帯
に入れた。温度をついで徐々に２００℃に上げて行った
。蒸発したＡｌＣｅ５はｌＩＣ８’Ｃ放出しながらＨ型
ゼオライトと反応した。温度を２００℃に１時間保ち、
次に２５０ ℃上けた。
の約１０９を１４−２５メツシユの大きさにし、管状炉
中に入れた。ゼオライトに吸着された一切の湿気を除去
するために反応管は予め乾燥した窒素の流れの中で１６
時間１５０℃に加熱した。予め乾燥した蟹素でクローブ
バッグをフランシュさせて無水のＡｅｃｔｌｓを予熱帯
に入れた。温度をついで徐々に２００℃に上げて行った
。蒸発したＡｌＣｅ５はｌＩＣ８’Ｃ放出しながらＨ型
ゼオライトと反応した。温度を２００℃に１時間保ち、
次に２５０ ℃上けた。
予熱帯からすべてのＡｅＣ１１３が消失して了った時、
温度を３５０℃に上げ、物理的に吸着された、ＡｌＩＣ
β、 を脱着させるために３時間保った。
温度を３５０℃に上げ、物理的に吸着された、ＡｌＩＣ
β、 を脱着させるために３時間保った。
反応器を周囲の温度（室温）に冷却し、化学分析用試料
を採取した。この物質は８．８ ｗｔ％のＡｔ３２０ｍ
ｂ４，２箭慢のＣｅ及び９５．４ ｗｔ％の灰分を含
んでいた。
を採取した。この物質は８．８ ｗｔ％のＡｔ３２０ｍ
ｂ４，２箭慢のＣｅ及び９５．４ ｗｔ％の灰分を含
んでいた。
Ｃ１３／Ａｔ３原子比は約１．３で導入されたアルミニ
ウムはアルミニウム当り１と２の間の塩素原子を同伴し
たことを示していた。このデーターは又、網状体中に存
在するよりも多くのＡｅが導入されたことを示している
。
ウムはアルミニウム当り１と２の間の塩素原子を同伴し
たことを示していた。このデーターは又、網状体中に存
在するよりも多くのＡｅが導入されたことを示している
。
管状炉中に残るゼオライトを次に５３８℃に加熱した。
乾燥窒素ガスを周囲の温度で水中をバブリングさせて水
蒸気を飽和させて次に反応管に流した。流出する気体が
中性となる迄これを続行した。得られたゼオライトの試
料は次の組成を有していた： ８７．５ｗｔ％ ８４０゜ ８．７ ｖｔチ Ａｅ２ＯＳ ０．０１ ｗｔ％ ＣＩ ８７．５ ｔｖｔ係の５ｉｏｚ及び４０のＳ ｓ Ｑ２
／Ａｌ ２０ｓ モル比に対する網状体（フレームワ
ーク）のＡＩ！ａＯａ含量は３．７ｗｔ％にしがならな
いので、約５．０ ｗｔ％のＡｔ３２０ｍ が本方法に
依ってＺＳＭ−５に導入された。
蒸気を飽和させて次に反応管に流した。流出する気体が
中性となる迄これを続行した。得られたゼオライトの試
料は次の組成を有していた： ８７．５ｗｔ％ ８４０゜ ８．７ ｖｔチ Ａｅ２ＯＳ ０．０１ ｗｔ％ ＣＩ ８７．５ ｔｖｔ係の５ｉｏｚ及び４０のＳ ｓ Ｑ２
／Ａｌ ２０ｓ モル比に対する網状体（フレームワ
ーク）のＡＩ！ａＯａ含量は３．７ｗｔ％にしがならな
いので、約５．０ ｗｔ％のＡｔ３２０ｍ が本方法に
依ってＺＳＭ−５に導入された。
実施例３
改善された安定性を確認する目的で、実施例１及び２の
結晶性物質の生成物の等しいアリコートヲ％ ５９３℃
で２時間の過酷なスチーミングの前後でｎ−ヘキサン分
解活性のα試験を行い評価した。結果は次のとおりであ
った。
結晶性物質の生成物の等しいアリコートヲ％ ５９３℃
で２時間の過酷なスチーミングの前後でｎ−ヘキサン分
解活性のα試験を行い評価した。結果は次のとおりであ
った。
実施例１の生成物 ２６７ ２５ ９０．６実施例２の
生成物 ２８０ ５０ ７８．２α試験法はＴｈｅ Ｊ
ｏｕｒｎｃＬｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ｖｏｌ。
生成物 ２８０ ５０ ７８．２α試験法はＴｈｅ Ｊ
ｏｕｒｎｃＬｌ ｏｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ｖｏｌ。
ＩＶ、５２２−５２９頁（１９６５年８月）に記載され
ている。
ている。
本発明が、実質上のカチオン交換能及び２０程度の低い
シリカ／アルミナ モル比を有するゼオライトを処理し
、必ずしも高い活性ではないがより良いスチーム安定性
をもたらしたことを強調している。気相のイオン交換は
、本発明の予想メカニズムからはゼオライトの網状体中
のアニオン性のＡ ７？Ｑ４サイトを安定化することを
意味し、Ｈ＋をＡｔ！を含むカチオンで置換したりする
と当然活性が低下する結果となる。過酷なスチーミング
後に見出された比較的高いα値（２５に対して５０）は
かかる安定化が起っていることを示している。然し、イ
オン−交換で説明できるより多くのアルミニウムが導入
されているので、イオン交換以外に、非カチオン性アル
ミニウムが導入されたと考えられる。
シリカ／アルミナ モル比を有するゼオライトを処理し
、必ずしも高い活性ではないがより良いスチーム安定性
をもたらしたことを強調している。気相のイオン交換は
、本発明の予想メカニズムからはゼオライトの網状体中
のアニオン性のＡ ７？Ｑ４サイトを安定化することを
意味し、Ｈ＋をＡｔ！を含むカチオンで置換したりする
と当然活性が低下する結果となる。過酷なスチーミング
後に見出された比較的高いα値（２５に対して５０）は
かかる安定化が起っていることを示している。然し、イ
オン−交換で説明できるより多くのアルミニウムが導入
されているので、イオン交換以外に、非カチオン性アル
ミニウムが導入されたと考えられる。
本発明の方法は水蒸気の共存下での加水分解を用いて最
終生成物の結晶性物質の塩素含量を、実施例２では、０
．１ｗｔ％以下、たとえば０．０１１Ｄｔ％に減少させ
ている。
終生成物の結晶性物質の塩素含量を、実施例２では、０
．１ｗｔ％以下、たとえば０．０１１Ｄｔ％に減少させ
ている。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １．２０から２００のシリカ／アルミナ モル比及び０
．１７ｍｅｑ／ｇから１．６ｍｅｑ／ｆｌの総力チオン
交換能を有するゼオライト珪質物質の安定性増加方法に
於て、水素型の該物質を乾燥し、乾燥した物質を無水塩
化アルミニウム蒸気と乾燥雰囲気中１００℃乃至８５０
℃の温度に於て接触させ、塩化アルミニウム蒸気と接触
させた物質を水蒸気と１００゛Ｃ乃至５５０℃の温度に
於て接触させて加水分解し１次に加水分解した物質を２
００℃乃至６００℃の温度に於て■焼することを特徴と
するゼオライト珪質物質の安定性増加方法。 ２、生成物が０．１重量パーセントより少い塩化物イオ
ン含量を持つ特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、該シリカ／アルミナ モル比が約２０乃至約１００
であり且つ該総力チオン交換能が約０．８３ ｒｎｅｑ
／ｇ乃至約１．６ｍｅｑ／９である特許請求の範囲第１
項又は第２項に記載の方法。 ４、該乾燥工程が水素型の該物質を１００℃から６００
℃の温度に無水雰囲気中で加熱することより成る特許請
求の範囲第１項乃至第８項のいずれかに記載の方法。 ５、該塩化アルミニウム蒸気との接触工程を１８０℃か
ら５００℃の温度に於て実施する特許請求の範囲第１項
乃至第４項のいずれかに記載の方法。 ６、ゼオライトがＺＳＭ−５，ＺＳＭ−Ｌｌ、ＺＳＭ−
５／ＺＳＭ−１１中間体、ＺＳＭ−１２、ＺＳｌ＃−２
２゜ＺＳＭ−２８，ＺＳＭ−８５，ＺＳＭ−８８、ＺＳ
Ｍ−４８父はＺＳＭ−５０である特許請求の範囲第１項
記載の方法。 ７．有機化合物の変換方法に於て、該有機化合物を変換
条件で、２０から２００のシリカ／アルミナ モル比及
び０．１７ ｍｅｑ／ｇから１．６ｍｅｑ／ｊｊの総力
チオン交換能を有する水素型のゼオライト珪質物質を乾
燥し、乾燥した物質を無水塩化アルミニウム蒸気と乾燥
雰囲気中１００℃乃至８５０℃の温度に於て接触させ、
塩化アルミニウムと接触させた物質を水蒸気と１００℃
乃至５５０℃の温度に於て接触させて加水分解し、且つ
次に加水分解した物質を２００℃乃至６００℃の温度に
於て■焼する諸工程より成る安定性増加処理を施したゼ
オライトより成る触媒と接触させることより成る有機化
合物の変換方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19830304715 EP0134331B1 (en) | 1983-08-15 | 1983-08-15 | Treatment of zeolites |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6042228A true JPS6042228A (ja) | 1985-03-06 |
Family
ID=8191246
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14815283A Pending JPS6042228A (ja) | 1983-08-15 | 1983-08-15 | ゼオライト類の処理法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0134331B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6042228A (ja) |
| AU (1) | AU566505B2 (ja) |
| CA (1) | CA1202943A (ja) |
| DE (1) | DE3372584D1 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004507347A (ja) * | 2000-08-31 | 2004-03-11 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | ルイス酸性を高めた結晶性微孔質酸化物触媒およびその調製方法 |
| JP2009536642A (ja) * | 2006-05-08 | 2009-10-15 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 有機化合物変換方法 |
| JP2013049695A (ja) * | 2012-10-26 | 2013-03-14 | Exxonmobile Chemical Patents Inc | 有機化合物変換方法 |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU567253B2 (en) * | 1983-06-30 | 1987-11-12 | Union Carbide Corporation | Treatment process for removing fluoride impurities from zeolites |
| DE4105223A1 (de) * | 1991-02-20 | 1992-08-27 | Leuna Werke Ag | Katalysator zur umwandlung technischer c(pfeil abwaerts)8(pfeil abwaerts)-aromatenfraktionen |
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| US6673734B1 (en) * | 1994-10-03 | 2004-01-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Crystalline microporous oxide catalysts having increased Lewis acidity and methods for the preparation thereof |
| RU2127721C1 (ru) | 1997-07-29 | 1999-03-20 | Институт органической химии им.Зелинского РАН | Способ получения фенола и его производных |
| CA2240612A1 (en) * | 1997-07-29 | 1999-01-29 | Vladimir Borisovich Kazansky | Preparation of phenol and its derivatives |
| RU2155181C1 (ru) | 1999-04-05 | 2000-08-27 | Кустов Леонид Модестович | Способ окисления бензола и/или толуола в фенол и/или крезолы |
| FR2931703B1 (fr) * | 2008-05-28 | 2013-05-03 | Inst Francais Du Petrole | Procede de preparation d'une zeolithe cationique par echange ionique |
| CN108910899A (zh) * | 2018-08-03 | 2018-11-30 | 上海硅硅生物技术有限公司 | 一种简易的偏硅酸制备方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3644220A (en) * | 1969-11-13 | 1972-02-22 | Exxon Research Engineering Co | Metal halide containing zeolites and method for their preparation |
| JPS56500877A (ja) * | 1979-07-09 | 1981-07-02 | ||
| US4374296A (en) * | 1980-02-14 | 1983-02-15 | Mobil Oil Corporation | Isomerization of paraffin hydrocarbons using zeolites with high steam-enhanced acidity |
| US4361713A (en) * | 1981-06-26 | 1982-11-30 | Mobil Oil Corporation | Para-selective zeolite catalysts treated with halogen compounds |
-
1983
- 1983-08-15 AU AU17989/83A patent/AU566505B2/en not_active Ceased
- 1983-08-15 EP EP19830304715 patent/EP0134331B1/en not_active Expired
- 1983-08-15 DE DE8383304715T patent/DE3372584D1/de not_active Expired
- 1983-08-15 CA CA000434574A patent/CA1202943A/en not_active Expired
- 1983-08-15 JP JP14815283A patent/JPS6042228A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004507347A (ja) * | 2000-08-31 | 2004-03-11 | エクソンモービル リサーチ アンド エンジニアリング カンパニー | ルイス酸性を高めた結晶性微孔質酸化物触媒およびその調製方法 |
| JP2009536642A (ja) * | 2006-05-08 | 2009-10-15 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 有機化合物変換方法 |
| JP2013049695A (ja) * | 2012-10-26 | 2013-03-14 | Exxonmobile Chemical Patents Inc | 有機化合物変換方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1202943A (en) | 1986-04-08 |
| DE3372584D1 (en) | 1987-08-27 |
| AU566505B2 (en) | 1987-10-22 |
| EP0134331B1 (en) | 1987-07-22 |
| AU1798983A (en) | 1985-02-21 |
| EP0134331A1 (en) | 1985-03-20 |
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