JPS63185808A - 結晶性シリカ多形体 - Google Patents

結晶性シリカ多形体

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な結晶性シリカ多形体に関する。
アルミノシリケートゼオライト類は、トルエンのメチル
化用触媒として知られている。米国特許３．９６５，２
０８　、同４，１００，２１５　、同４，１２７，６１
６およびＹａｓｈｉｍａ　ｅｔ　ａｌ、“Ａｌｋｙｌａ
ｔｉｏｎ　Ｏｎ　５ｙｎｔｈｅｔｉｃＺｅｏｌｉｔｅｓ
”、　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、　
１６．２７３〜２８０（１９７０）は、トルエンのメチ
ル化用触媒としてゼオライト類を記載する先行技術の代
表である。
ドイツ国公開明細書２，７５５，７７０から知られてい
るように、アルミ／シリケートゼオライト中のアルミナ
の全部または一部分は鉄酸化物または鉄酸化物とガリウ
ム鼓化物との組合せによって置換できる。この公開明細
書は、記載するメタロシリケート類がトルエンのメチル
化において触媒として有用であると述べている。したが
って、この公開明細書はトルエンのメチル化において有
用なゼオライト類に関する知識のたくねえを鉄含有メタ
ロシリケート類の実用性を示唆することによって拡大す
る。
ゼオライト類のアルミナ（またはアルミナ代替物）含量
とシリカ含量との、トルエンのメチル化法におけるそれ
らの実用性に関する相互関係は明らかに研究さ九できて
いない。しかしながら、米国特許３，８９４，１０３は
、低扱脂肪旗アルコール、たとえば、メタノールを芳香
族化合物に変える触媒としてゼオライト類の使用に関し
てシリカ／アルミナの比を探究している。米国特許３，
８９４，１０３の欄５および６にわたる表から明らかな
ように、生成するとき芳香族生成物の量はシリカ／アル
ミナの比が増加するとき減少する。３５／１の比におい
て。
芳香族生成物の生成量は７７％または７９％である（表
の欄１および２参照）。１３００／１の比において。
芳香族生成物は生成しない（表の欄１０参照）。この特
許に表わされているデータから、シリカ対アルミナの比
が高いと、触媒の活性は一般に悪影響を受ける。こうし
て、トルエンのメチル化反応の触媒現象において結晶性
シリカが非常に大きい活性をもつことは予測されない。
促進剤を含有する結晶性シリカ組成物およびそれを含有
しない結晶性シリカ組成物は、いくつか知られている。
参照１例えば、米国特許３，９４１，８７１゜米国特許
４，０６１，７２４　、米国特許４，０７３，８６５　
。
米国特許４，１０４，２９４　、およびＦｌａｎｉｇｅ
ｎ　ｅｔ　ａｌ。
”　５ｉｌｉｃａｌｉｔｅ、　　Ａ　Ｎｅｗ　Ｈｙｄｒ
ｏｐｈｏｂｉａ　ＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅＳｉｌｉｃａ
　　′Ａｏｌｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅ　”、Ｎａｔｕ
ｒｅ、Ｖｏｌ、２７１゜９　Ｆｅｂｒｕａｒｙ　１９７
８．５１２〜５１６ページ。
しかしながら、米国特許４，１０４，２９４中にのみ、
結晶性シリカ組成物が触媒として有用であるかも知れな
いという情報が存在する。このような組成物は「炭化水
素の転化」反応における使用に適するという記載は非特
定的であり、説明的でなく、そして確認されていない。
それゆえ、専門家が結晶性シリカは、最もよくても、劣
った触媒であろうと強調しているので、当業者はこの特
許明細書を読んでこのような材料を触媒として使用しよ
うと考えないであろう。「炭化水素の転化」という広範
な領域に関する記載は、このような触媒がトルエンのメ
チル化において、あるいは、事実、なんらかの特定の変
換法において、実用性をもつであろうことを教示してい
ない。
前述のような先行技術の背景に対して、結晶格子中にア
ルミナまたはアルミナ代替物を実質的に含有しない新規
な結晶性シリカが、トルエンをメチル化してキシレンを
生成する特定の方法のきわめてすぐれた触媒であり、こ
の方法はパラ−異性体のとくに高い比率によって特徴づ
けられることを、発見した。
結晶性シリカ多形体は、本質的に明確なチャンネル、５
．０〜６．５、好ましくは約５．０〜５．８オングスト
ローム単位の範囲の該チャンネルの軸、および１．８１
〜１．９４．好ましくは１．８３〜１．８９ｇ／ｍ　Ｑ
の範囲の密度を有する。このシリカはさらにＸ線回折に
よって特徴づけられ、ｄ（人）＝３．ＯＯ±０．０５に
おける回折ピークの半分の高さにおけ幅が約Ｏ，ＯＳ〜
０．２１０’　（２θ）の範囲、とくにｄ（人）＝１．
４６±０．０５におけるそれが約０．０５〜０．３２０
”　（２θ）である。
ｄ（入）　＝３．８５±０．０３におけるピーク対バッ
クグランウドの比は少なくとも約２０．好ましくは少な
くとも３０．０である。
反応成分の供給物中のトルエン対メチル化剤のモル比は
約１〜５０／１の間で変化できる。好ましい比は３〜３
０／１であり、最も好ましい比は５〜２０／１である。
反応成分の比においてメチル化剤がトルエン１部当り約
１部よりも多くなると、望ましくない副生物が生成する
ことがある。反応成分の比においてトルエンがメチル他
剤１部当り約５０部よりも多くなると、パラ−キシレン
を分離し、反応成分を再循環するためのエネルギーのコ
ストが高くなる。
重量時間空間速度、ＷＨＳＶ、で表わす反応成分の供給
速度は、反応成分の供給重量／触媒の重量／時である。
　ＷＨＳＶは約１〜５００の間で変化しうる。
好ましくは５反応酸分の供給は２〜２５０、最も好まし
くは３〜１００の間で変化する。
本発明の新規な結晶性シリカ多形体はシリカからなる格
子を有する。それらは多機孔質であり、５．０〜６．５
オングストローム単位の範囲の孔大きさまたは結晶内チ
ャンネル大きさく軸）を有する。これらの孔または結晶
チャンネルは本質的に明確である、すなわち、それらは
分子、原子またはイオン、たとえば、塩素、ナトリウム
、硝酸塩および１ａ酸塩などによりふさがられない。そ
れらの分子、原子またはイオンは先行技術の結晶性シリ
カ中には存在することがあり、そして内部の部位への移
送を妨害する。後述する方法で測定した密度と結晶化度
は、この新規なシリカの他の区別する特徴である。本発
明のシリカの測定した密度は理論（計算）密度に密接に
近似し、このことは先行技術の結晶性シリカと異なり、
本発明のシリカが有意の数の酸部位をもつ結晶の欠陥が
最小であることを示す。この新規な結晶性シリカは吸着
または内部に吸蔵された少量のアルミナ、鉄またはゲル
マニウムの不純物を含有することができるが、このよう
な物質は格子網状構造の規則的な部分を形成せず、それ
ゆえこのシリカはメタロシリケートと考えることができ
ない。
結晶性シリカは、空気中で５５０℃において４時間焼成
後のその活性化された形態で、水の置換により測定して
、１．８１〜１．９４．好ましくは１．８３〜１．８９
ｇ／ｃ、ｃ、の比重（密度）をもつ、この高い比重（密
度）はすぐれた触媒の性能の１つの指示である。
結晶性シリカは、空気中で５５０℃において少なくとも
２時間加熱した後、特徴的なｘ！！の粉末回析図形を示
し、この図形は表Ａに実質的に示すように平面間のｄ間
隔（人）におけるその最強の線と相対密度（Ｉ／ＩＯ）
を有する。
３．８５±０．０５　　　　１００ １１．１　±０．２　　　　　　８７ ３．８１±０．０５　　　　　５７ ９．９３±０．１　　　　　　５１ ３．７１±０．０５　　　　　４９ ３．７９±０．０５　　　　　４５ ９．８０±０．１　　　　　　４２ ３．７４±０．０５　　　　　４０ ３、ＯＯ＝！＝０．０５　　　　　３８５．９５±０．
１　　　　　　３０ ２．０１±０．０５　　　　　２５ １．９９＋０．０５　　　　　２５ ３．６５±Ｏ，Ｏ５２０ ３゜６１±０．０５　　　　　２０ ２．９５±０．０５　　　　　１８ １．４６±０．０５　　　　　１７ Ｘ線回折の測定値は、ＣｕＫα放射線を用い４０ＫｅＶ
３５＠において２５００ｃｔ／秒の最高速度で、シンチ
レーションカウンターと、厚さ３ミル（０，０７６ｍｍ
）の１２．５ｍｍの照射試料を含有する補正スリットと
を備える記録式フィリップス（Ｐｈｉｌｌｉｐｓ）回折
計により、得る。ピーク高さ、■、および２Ｘシータ（
θ）の関数として位置を測定した。ここでシータ（θ）
はブラッグ角である。これらの値から、相対密度と平面
Ｘ線図形（上のようにして得た）における１または２以
上の位置において測定した。第１の測定はｄ（人）　＝
　３．００±０．０５において行ない、約ヰ＃に０．２
１０°（２θ）の範囲であり、そして第２の測定はｄ（
入）　＝　１．４６±０．０５において行ない、約０．
０５〜０．０５〜０．３２０＠（２θ）の範囲である。
これらの測定値は本発明のシリカの区別のある特性であ
る。他の比であり、この比は式□により与えられここで
Ａは試料のｘ＃１回折図形（前述の手順に従う）におけ
る最も強い反射の計数７秒であり、そしてＢは優先的に
処理しなかった試料について１／４°（２θ）分の走査
速度を用い１５″〜１８＠（２θ）の間の非回折角度に
おける計数７秒である。本発明のシリカは少なくとも２
０、好ましくは少なくとも３０．ある場合には４０より
大きいピーク対バックグラウンドを示す。
本発明の結晶性シリカは、水、シリカ源、たとえば、°
シリカゾル、アルカリ金属ケイ酸塩、シリカゲル、ヒユ
ームドシリカなどとアルキロニウム化合物、たとえば、
第４級アンモニウム塩およびホスホニウム塩を含有する
反応混合物を、熱水条件下でｐＨ１０〜１４において加
熱することによって、製造される。ｐＨはアルカリ金属
水酸化物で調整できる。結晶性シリカの形成に典型的な
反応温度および時間は１２０〜２００℃で約２０〜２０
０時間、好ましくは１５０〜１６５℃で約３０〜１２０
時間である。次いで生成物を液体から２濾過により分離
し、水洗し、９５〜１０５℃で８〜１６時間乾燥する。
結晶性シリカは表Ａに示すｘｉ粉粉末回国図形より特徴
づけられる。
前節の手順により得られた結晶性シリカは、次の処理を
行なわないと触媒として不活性である。
すなわち、空気またはＮ２中で約２００℃〜５５０℃で
約４時間活性化し、次いでアンモニウム塩、たとえば、
硝酸アンモニウムで塩基交換する。場合によっては次い
で空気またはＮ２中で約２００℃〜５５０℃で数時間焼
成する。
当業者にとって明らかなように、時間と温度とを相互に
関づけて、ここに提供した開示の精神の範囲内で、活性
化温度および他の温度を、加熱時間を相応して減少する
場合、前記の範囲を越えさせることもできる。
本発明のシリカは、芳香族のアルキル化を包含するいく
つかの反応、とくにトルエンのメチル化の触媒として有
用である。
典型的なメチル化剤はメタノール、ジメチルエーテル、
塩化メチル、臭化メチルおよび硫化ジメチルである。こ
こに提供した説明に基づいて本発明の方法に他のメチル
化剤を使用することもできる。好ましいメチル化剤はメ
タノールとジメチルエーテルである。メタノールは最も
好ましい。
メチル化法はトルエンおよびメチル化剤に基づくキシレ
ンの高い収率、ならびにオルト異性体およびメタ異性体
を犠牲にしたパラ−キシレンに対する予期せざるほどに
高い選択率によって特徴づけられる。
キシレン異性体、すなわち、オルト−キシレン。
メタ−キシレンおよびパラ−キシレンのうちで、パラ−
キシレンはとくに価値があり、商標Ｄａｃｒｏｎ３の合
成繊維を包含する合成繊維の製造における中間体である
テレフタル酸の製造において有用である。キシレン異性
体の混合物は一般に平衡混合物中に約２４重量％のパラ
−キシレンを含有する。パラ−キシレンは通常このよう
な混合物から経費のかかる超分別および多工程冷却によ
り分離される。
本発明の方法は、パラ−キシレンが主要比率を占めるキ
シレン生成物を与える。パラ−キシレンの改良された収
率は、２４％の平ａＳ度の約４倍までにおよび、パラ−
キシレンの製造およびオルト−キシレンおよびメタ−キ
シレンからの分離の経費を減少する。
パラ−キシレンの特徴ある高い収率は、結晶性シリカ触
媒のアルキル化機構に対する選択性から生ずるものと信
じられる。高いパラ−選択性を生ずるアルキル化は孔構
造の内部で起こると信じられ、一方異性化、不均化、ア
ルキル交換、およびメチル他剤自体との反応により望ま
しくない副生物を生じつる結晶表面の反応部位は比較的
不活性である。他の全翼、たとえば、アルミニウムが、
先行技術の結晶性触媒の固有部分として、存在すると、
これは過度の反応性と連合して望ましくない副生物を形
成する。メチル化剤とオレフィンおよびアルカンとの反
応はとくに望ましくなく、これによりメチル化剤に基づ
くパラ−キシレンの収率は減少する。
メチル化法は固定床または動く床の触媒系を用いてバッ
チ式、半連続式または連続式に実施できる。メチル化剤
の多数回の注入を使用できる。１つの態様において、流
動床の触媒ゾーンを使用し。
そこにおいて反応成分を並流的または向流的に触媒の動
く流動床に通す。触媒は、もちろん、使用後再生できる
。
トルエンとメチル化剤は通常予備混合し、−緒に反応器
に供給してそれらの間の望む比を維持し、反応の速度論
を崩壊するいづれかの反応成分の濃度が局所的に高くな
ることを防止する。しかしながら、反応器中の反応成分
の蒸気のすぐ九た混合を確保するように注意するならば
、個々の供給を用いることができる。メチル化剤の濃度
が即時に高くなることは、それを段階的に加えることに
より低くすることができる０段階的添加により、トルエ
ン／メチル化剤の濃度を最適レベルに維持してすぐれた
トルエンの添加率を得ることができる。
水素ガスを反応に炭化防止剤および希釈剤として供給で
きる。
触媒と反応成分は、別々にまたは一緒に反応温度に加熱
できる０反応温度は約４００℃〜６５０℃、好ましくは
約５００℃〜６００℃、最も好ましくは約５５０℃であ
る。温度が約６５０℃よりも高いと、不均化。
炭化、および脱アルキル化を起こし、一方約４００℃よ
り低い温度は反応速度を遅くするであろう。
反応圧力は大気圧より低い圧力から高い圧力まで変化で
きる。　５０ｋＰａ　〜４，０００ｋＰａ以上の圧力を
使用でき、好ましい圧力は１００ｋＰａ〜２，０ＯＯｋ
Ｐａである。
圧力が増加するに連れて、オルト−キシレンまたはメタ
−キシレンの異性体の量は増加することがある。
アルキル化法を実施するとき、アルキル化の温度および
条件に抵抗性の他の物質中に結晶性シリカを混入するこ
とが望ましいことがある。このような物質には合成また
は天然に産出する物質ならびに無機物質、たとえば、粘
土、シリカおよび金属酸化物が包含される。後者は天然
に産出するものか、あるいはゲル質沈殿またはゲル、た
とえば、シリカと金属酸化物の形であることができる。
結晶性シリカと複合できる天然に産出する粘土には、モ
ントモリロナイト族およびカオリン族のものが含まれる
。混合物は共ゲルの形態であることができる。微細な結
晶性シリカと無機酸化物ゲルのマトリックスの相対的比
率は広く変化でき、結晶性シリカの含量は複合物の重量
の約１〜９０％、さらに通常約２〜７０％である。
次の実施例により本発明を説明する。部および百分率は
特記しないがきり重量による。
大五里上 次の成分から結晶性シリカ触媒を製造した：ＣＣ２Ｈ％
）、ＮＣＱ　　　　　１１５．３ＮａＯＨ３０，４ Ｈ２０１０８ ３０％Ｓｉｎ、　　　　　　１２７０ ３０％Ｓｉｎ、はＬｕｄｏｘ’３　ＳＭ、すなわち、少
量のナトリウム不純物を含有する水中のコロイドシリカ
の３０％分散液として得た。
（ＣｚＨｇ）ＪＣＱおよびＮａＯＨの水溶液をコロイド
シリカと室温で１５分間激しく混合した。この生じた混
合物を１ガロンのチタンのオートクレーブに供給した。
このオートクレーブを密封し、内容物の温度もｌＯ℃／
分でゆっくり（７５〜９５ｒｐｍ）かきまぜながら１５
０℃に上昇し、ゆっくりかきまぜながら１５０℃に６時
間保持し、次いでこのスラリーをオートクレーブから排
出し、濾過した。
フィルター上の固体の結晶性生成物を水洗して未反応の
塩と可溶性反応成分を除去し１次いで窒素ふん囲気中で
９５℃で乾燥した。
Ｘ線分析はこの物質を１００％の結晶性シリカとして確
証した。乾燥試料の分析は次のとおりであった： 皮」Ｌ立　　　　　　　　　コＬ Ｎ　　　　　　　　　　　　Ｏ，９６ Ｃ６，５ Ｎａ、ＯＯ，７６ Ａ１２２０．　　　　　　　　５１８　（ＰＰｍ）残部
Ｈ２０および５ｉｎ２ この結晶性シリカを空気中で５５０℃で４時間焼成し、
次いで２回連続して９５℃で１０％ＮＨｓＮＯｚ溶液（
結晶性シリカＬｏｇ当りＩｇ）とまず１６時間、次に４
時間接触させることによってアンモニウムで交換した。
前駆物質を次いで濾過し、Ｈ，Ｏで洗い、Ｎ２中で９５
℃において乾燥し、そして空気中で５５０℃において４
時間焼成（活性化）した、ｄ（人）＝３．８５ピークに
ついて測定したピーク対バックグラウンドの比は５３で
あった。ｄ（人）＝３．ＯＯおよびｄ（人）＝１．４６
における回折ピークは、半分の高さにおいてそれぞれ０
．２０および０．１７”　（２θ）の幅を有する。
水の萱換により１．８６ｇ／ｃ、ｃ、の観測密度が得ら
れた。
夾立五呈 次の成分から結晶性シリカ触媒を製造した：（Ｃ２Ｈ，
）４ＮＣＩ２　　　　５７６　ｇＮａＯＨ１５２ｇ ８２０　　　　　　　　５４０　ｇ ３０％５ｉ０２６３５０　ｇ ３０％Ｓｉｎ、はＬｕｄｏｘｌ　ＳＭ、すなわち、少量
のナトリウム不純物を含有する水中のコロイドシリカの
３０％分散液として得た。
（Ｃ，Ｈ，）４ＮＣＱおよびＮａＯＨの水溶液をコロイ
ドシリカと３５℃で１５分間激しく混合した。この混合
物を３ガロンのハステロイＣのオートクレーブに入れ、
密封した。この容器の温度を１０℃／分でゆっくり（７
５〜９５ｒｐｍ）かきまぜながら１６０℃に上げ。
ゆっくりかきまぜ９がら１６０℃に４日間保持した。
この固体の結晶性生成物をスラリーから濾過し。
水洗して未反応の塩と可溶性反応成分を除去した。
次いでそれを窒素ふん囲気中で９５℃で乾燥した。
Ｘ線分析はこの物質を１００％の結晶性シリカとして確
証した。乾燥した試料の分析は１次のとおりであった： 化二含二宜　　　　　　　　　コし Ｎ　　　　　　　　　　　　　Ｏ，７０Ｃ５，２６ Ｎａ２０　　　　　　　　　　０．６３Ｈ２Ｏ１，２ Ｓｉｎ２９２．２ Ａ　Ｑ　、０．　　　　　　　　５０８　（ｐｐｍ）こ
の結晶性シリカを空気中で５５０℃において４時間焼成
し、次いで２回連続して９５℃において１０％ＮＨ４Ｎ
ｏ、溶液（結晶性シリカＬｏｇ当りＩｇ）とまず１６時
間、次いで４時間接触することによってアンモニウムで
交換した。この触媒前駆物質を次いで濾過し、Ｈ２Ｏで
洗い、ＮＺ中で９５℃において乾燥し、そして空気中で
５５０℃４時間焼成（活性化）した。
活性化後の表面積は３２０ｍ”／ｇであった。
実施例３ 結晶性シリカを次の成分から製造した：（Ｃ２Ｈ５）４
ＮＣＱ　　　　　　５７．６　ｇＮａＯＨ１５，２ｇ ８２０　　　　　　　　１４０　　ｇ ヒユームドＳｉｎ、　　　１９０　　ｇヒユームド５ｉ
ｎ２はＣａｂ−０−５ｉ　２３　Ｈ５−３として得た。
（Ｃ，Ｈ，）４ＮＣＱおよびＮａＯＨ（５５ｍ　Ｑの水
中）の水溶液ヲ、１９０ｇのヒユームドシリカと８５５
ｍΩの水との混合物に２５℃で激しくかきまぜながら加
えた。この混合物を均質になるまでさらに１５分間かき
まぜた。この混合物を４０のチタンのオートクレーブに
入れ、密封した。この容器の温度をｌＯ℃／分でゆっく
りかきまぜながら１６０℃に上昇し、１６０℃に６０時
間維持した。固体の結晶性生成物を濾過し。
洗浄して可溶性塩を除去した。この生成物を窒素中で９
５℃で乾燥した。
乾燥した試料の生成物の分析値は、次のとおりであった
： 化合物　　　　　−≦− ［（ＣｚＨｓ）＊Ｎココ。　　　　　　　　　　　　　
　　　９．６２８２０１．０５ Ｎａ２０　　　　　　０．４３ ＡＩ２２０．　　　　　３６５　（ｐｐｍ）ＳｉＯ□　
　　　　　８８．９ この結晶性シリカを空中で５５０℃で４時間焼成し、そ
して２回連続して９５℃において１０％Ｎ８４Ｎｏ。
溶液と、まず１６時間、次いで４時間接触させることに
よりアンモニウムと交換した。この交換した触媒を濾過
し、Ｈ２Ｏで洗い、窒素中で９５℃において乾燥した。
最後の活性化は５５０℃において空気中で４時間実施し
た。
１１匹上二王 ３．６ｇの量の実施例２の触媒を、分割管型の炉にそう
人した１インチ（２，５４ｃｍ）の直径の石英反応器内
に入れ、３回の連続するトルエンのパラ−キシレンへの
メチル化に使用した。トルエンとメタノールを３対１の
モル比で、０．８のＨ２対炭化水素（ＨＣ）の比で並流
する水素（Ｈ２）供給物と−緒に、粉末状触媒に１０１
ｋＰａ（１気圧）において通した。反応条件とモル％で
表わした結果を表１に要約する。
Ｌユ 実施例　　　　重量時間　　　　転化率　　キシレン中
の４　　３　　　３．９　　４５０　１４．６８８　　
　５６５　　３　　　３．９　　５００　１９．６９５
　　　５３３．６ｇの量の実施例２の触媒を直径１イン
チ（２，５４ｃｍ）の石英反応器に入れ、１０１ｋＰａ
において水素の供給物（Ｈ２／ＨＣ＝０．８）と−緒に
１０７１のトルエン／メタノール供給物を用いるトルエ
ンのメチル化について試験した。
Ｌユ 参考例　温度　重量時間　　　転化率　　キシレン中の
モル２　　　　　　パラ−キシレン 号　　　　　℃　　　　　　　　　　　　　　　　　　
トルエンＭｅＯＨの選択率　２４　　　　　　５００　
　　　　　３．９　　　　　　　　８．２９９　　　　
　　４３５　　　　　　５５０　　　　　　３．９　　
　　　　　　９．１９９　　　　　　４７６　　　　　
　５５０　　　　　　７．８　　　　　　　　８．３９
５　　　　　　６６豊」濠普辷二聾 ３．６ｇの量の実施例３の触媒を直径１インチ（２，５
４ｃｍ）の石英反応器に入れ、１０／１のモル比のトル
エン／メタノール供給物を水素供給物（Ｈｚ／ＨＣ＝０
．８）と−緒に用いる、１０１ｋＰａにおけるトルエン
のメチル化について試験した。反応条件および結果を表
３に要約する。
五−主 参考例　温度　　　　　転化率　　キ’）’！’Ｊ中の
モル％　　　　　　パラ−キシレン ｔｉ　　号　　　　　’Ｃｋルエン呵ｅＯＨの選択率±
８　　　　　４５０　　　　　　４．９８０　　　　　
８０９　　　　　５００　　　　　　６．２８４　　　
　　７５１０　　　　５５０　　　　　　７．１８７　
　　　７０特許出願人　イー・アイ・デュ・ボン・ドウ
・ヌムール・アンド・カンパニー

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、本質的に明確な結晶内チャンネル、５．０〜６．５
    オングストローム単位の範囲の軸および１．８１〜１．
    ９４ｇ／ｍｌの範囲の密度を有することを特徴とする結
    晶性シリカ多形体。 ２、特許請求の範囲第１項記載のシリカであって、Ｘ線
    回析下のｄ（Å）＝３．００±０．０５における回折ピ
    ークの半分の高さにおける幅は約０．０５〜０．２１０
    °（２θ）の範囲であるシリカ。 ３、特許請求の範囲第１項記載のシリカであって、ｄ（
    Å）＝３．８５±０．０３におけるピーク対バックグラ
    ウンドの比により測定したシリカの結晶化度は少なくと
    も２０．０であるシリカ。 ４、特許請求の範囲第１または３項記載のシリカであっ
    て、１．８３〜１．８９ｇ／ｍｌの範囲の密度を有する
    シリカ。 ５、特許請求の範囲第２項記載のシリカであって、Ｘ線
    回折下のｄ（Å）＝３．００±０．０５および１．４６
    ±０．０５における回折ピークの半分の高さにおける幅
    は、それぞれ約０．２１０〜０．０５°（２θ）および
    ０．３２０〜０．０５°（２θ）であるシリカ。 ６、特許請求の範囲４項記載のシリカであって、ピーク
    対バックグラウンドの比は少なくとも３０．０であるシ
    リカ。 ７、本質的に明確な結晶内チャンネル、５．０〜６．５
    オングストローム単位の範囲の軸および１．８１〜１．
    ９４ｇ／ｍｌの範囲の密度を有する結晶性シリカ多形体
    の製法であって、 （ａ）水、シリカ源、アルキロニウム化合物の三者を１
    ２０〜２００℃で約２０〜２００時間、ｐＨ１０〜１４
    で反応させ （ｂ）約２０〜５５０℃で処理し （ｃ）アンモニウム塩で塩基交換を行ない （ｄ）必要な場合は２００〜６００℃で数時間焼成する
    工程からなる製法。
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