JPS63371B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPS63371B2 JPS63371B2 JP3568881A JP3568881A JPS63371B2 JP S63371 B2 JPS63371 B2 JP S63371B2 JP 3568881 A JP3568881 A JP 3568881A JP 3568881 A JP3568881 A JP 3568881A JP S63371 B2 JPS63371 B2 JP S63371B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- sio
- crystalline
- crystalline aluminosilicate
- reaction mixture
- aluminosilicate zeolite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規な結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトの合成に関するものである。更に詳しく
は、アリルトリプロピルアンモニウム、ケイ素化
合物、アルミニウム化合物及び水を含有する反応
混合物から結晶性アルミノシリケートゼオライト
を合成する方法に関するものである。
ライトの合成に関するものである。更に詳しく
は、アリルトリプロピルアンモニウム、ケイ素化
合物、アルミニウム化合物及び水を含有する反応
混合物から結晶性アルミノシリケートゼオライト
を合成する方法に関するものである。
一般にゼオライトはアルカリおよびアルカリ土
類金属の含水アルミノケイ酸塩の結晶であり、構
造的にはSi−O4とAl−O4の４面体が酸素原子を
共有して無限に広がつた３次元骨組からなる。か
ような結晶性ゼオライトの骨格は孔路、陽イオン
及び水分子を含み相互に連絡した空洞を含む。水
分子はふつう連続的、可逆的に脱水されるが、こ
の際その結晶構造は破壊されないで多孔性の吸着
媒となる。この細光は数Åの均一径をもつている
ので分子ふるい作用を示し、分子径がこの孔径よ
り小さい分子しか吸着しない。かような結晶性ゼ
オライトは分子ふるいとしてよく知られており、
この特性を利用して種種のプロセスが工業化され
ている。
類金属の含水アルミノケイ酸塩の結晶であり、構
造的にはSi−O4とAl−O4の４面体が酸素原子を
共有して無限に広がつた３次元骨組からなる。か
ような結晶性ゼオライトの骨格は孔路、陽イオン
及び水分子を含み相互に連絡した空洞を含む。水
分子はふつう連続的、可逆的に脱水されるが、こ
の際その結晶構造は破壊されないで多孔性の吸着
媒となる。この細光は数Åの均一径をもつている
ので分子ふるい作用を示し、分子径がこの孔径よ
り小さい分子しか吸着しない。かような結晶性ゼ
オライトは分子ふるいとしてよく知られており、
この特性を利用して種種のプロセスが工業化され
ている。
結晶性アルミノシリケートゼオライトの合成の
基本的条件の第一は塩基、シリカ、アルミナおよ
び水の４成分の系からの結晶化である。
基本的条件の第一は塩基、シリカ、アルミナおよ
び水の４成分の系からの結晶化である。
従来、結晶性アルミノシリケートゼオライトは
種々の方法で合成されているが、最近この合成で
反応物質塩基に有機塩基を用いる方法が知られて
いる。この種の合成についてはD.W.ブレツク
（Breck）著「ゼオライト モレキユラシーブス」
（ウイリーインターサイエンス1974年発行）の第
304頁〜第312頁に記載されている。
種々の方法で合成されているが、最近この合成で
反応物質塩基に有機塩基を用いる方法が知られて
いる。この種の合成についてはD.W.ブレツク
（Breck）著「ゼオライト モレキユラシーブス」
（ウイリーインターサイエンス1974年発行）の第
304頁〜第312頁に記載されている。
かような方法で合成すると、SiO2／Al2O3モル
比の高い結晶性アルミノシリケートゼオライトが
得られ、かようなSiO2／Al2O3モル比の高い結晶
性アルミノシリケートゼオライトは高い熱安定性
及び耐酸性を示し、炭化水素のクラツキング反
応、アルキル化反応、異性化反応などに対し高活
性の触媒能を有することが知られている。
比の高い結晶性アルミノシリケートゼオライトが
得られ、かようなSiO2／Al2O3モル比の高い結晶
性アルミノシリケートゼオライトは高い熱安定性
及び耐酸性を示し、炭化水素のクラツキング反
応、アルキル化反応、異性化反応などに対し高活
性の触媒能を有することが知られている。
しかし、かような有機塩基を導入して合成する
方法において、塩基源の全てに有機塩基を用いて
これまで合成されたゼオライト（例えばＮ−Ａ、
Ｎ−Ｘ、Ｎ−Ｙ）のSiO2／Al2O3モル比は５前後
であり、塩基源の一部に有機塩基を用いて合成さ
れたゼオライト（例えばβはSiO2／Al2O3モル比
が100前後のものまで合成できる）のSiO2／
Al2O3モル比に比べて極めて小さい。
方法において、塩基源の全てに有機塩基を用いて
これまで合成されたゼオライト（例えばＮ−Ａ、
Ｎ−Ｘ、Ｎ−Ｙ）のSiO2／Al2O3モル比は５前後
であり、塩基源の一部に有機塩基を用いて合成さ
れたゼオライト（例えばβはSiO2／Al2O3モル比
が100前後のものまで合成できる）のSiO2／
Al2O3モル比に比べて極めて小さい。
かかる知見において本発明者の研究によれば、
アリルトリプロピルアンモニウムを唯一の反応物
質塩基に用いると驚くべきことにSiO2／Al2O3モ
ル比の高い結晶性アルミノシリケートゼオライト
を合成できることが判明した。
アリルトリプロピルアンモニウムを唯一の反応物
質塩基に用いると驚くべきことにSiO2／Al2O3モ
ル比の高い結晶性アルミノシリケートゼオライト
を合成できることが判明した。
本発明は結晶性アルミノシリケートゼオライト
の合成法において、アリルトリプロピルアンモニ
ウム、ケイ素化合物、アルミニウム化合物及び水
のそれぞれ１種以上を含有する反応混合物から結
晶性アルミノシリケートゼオライトを結晶化させ
るのに充分な温度、時間及び圧力において結晶性
アルミノシリケートゼオライトを合成する方法で
ある。
の合成法において、アリルトリプロピルアンモニ
ウム、ケイ素化合物、アルミニウム化合物及び水
のそれぞれ１種以上を含有する反応混合物から結
晶性アルミノシリケートゼオライトを結晶化させ
るのに充分な温度、時間及び圧力において結晶性
アルミノシリケートゼオライトを合成する方法で
ある。
本発明によつて合成された結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトはSiO2／Al2O3モル比が高く、
一般のSiO2含有量の多い結晶性アルミノシリカ
ゼオライト同様、炭化水素の転化反応、例えば炭
化水素のクラツキング反応、アルキル化反応、異
性化反応などに対し触媒として用いることができ
る。
ケートゼオライトはSiO2／Al2O3モル比が高く、
一般のSiO2含有量の多い結晶性アルミノシリカ
ゼオライト同様、炭化水素の転化反応、例えば炭
化水素のクラツキング反応、アルキル化反応、異
性化反応などに対し触媒として用いることができ
る。
本発明の結晶性アルミノシリケートゼオライト
は下記の第１表に記載する、少なくとも次の格子
面間隔ｄ（Å）を有する粉末Ｘ線回折図形によつ
て特徴づけられる結晶構造を有する。
は下記の第１表に記載する、少なくとも次の格子
面間隔ｄ（Å）を有する粉末Ｘ線回折図形によつ
て特徴づけられる結晶構造を有する。
第 １ 表
格子面間隔ｄ（Å） 相対強度
11.2±0.2 強
10.0±0.2 強
3.85±0.07 強
3.71±0.05 中
3.65±0.05 中
これらの値は標準技術によつて測定された。照
射線は銅のＫ−アルフア双子線を使用し、自記記
録式シンチレーシヨン計数管分光計を使用した。
分光計のチヤートから2θ（θ＝ブラツク角）の函
数としてピーク強度及びピーク位置を読んだ。こ
れらの値から相対強度及び格子面間隔を計算によ
り求めた。
射線は銅のＫ−アルフア双子線を使用し、自記記
録式シンチレーシヨン計数管分光計を使用した。
分光計のチヤートから2θ（θ＝ブラツク角）の函
数としてピーク強度及びピーク位置を読んだ。こ
れらの値から相対強度及び格子面間隔を計算によ
り求めた。
なおこの粉末Ｘ線回折図形は焼成あるいはイオ
ン交換操作により、ピーク強度の変化および格子
面間隔に若干のシフトを生じることがある。しか
し、かようなシフトの変化は第１表で示される格
子面間隔の範囲に含まれる。
ン交換操作により、ピーク強度の変化および格子
面間隔に若干のシフトを生じることがある。しか
し、かようなシフトの変化は第１表で示される格
子面間隔の範囲に含まれる。
本発明の結晶性アルミノシリケートゼオライト
を合成するに当つて、シリカ源は普通よく用いら
れているシリカゾル、シリカゲルなどの形で使用
されるが、低ナトリウム含量のものが好ましい。
またアルミナ源も普通よく用いられているアルミ
ナゲル、アルミナゾル、アルミニウム塩などの形
で使用されるが、低ナトリウム含量のものが好ま
しい。また本発明の塩基はアリルトリプロピルア
ンモニウムである。
を合成するに当つて、シリカ源は普通よく用いら
れているシリカゾル、シリカゲルなどの形で使用
されるが、低ナトリウム含量のものが好ましい。
またアルミナ源も普通よく用いられているアルミ
ナゲル、アルミナゾル、アルミニウム塩などの形
で使用されるが、低ナトリウム含量のものが好ま
しい。また本発明の塩基はアリルトリプロピルア
ンモニウムである。
しかしながら、本発明の結晶性アルミナシリケ
ートの合成に際し、反応混合物中に極めて少量の
アルカリ金属が不純物等で存在しても本発明に有
意差はない。
ートの合成に際し、反応混合物中に極めて少量の
アルカリ金属が不純物等で存在しても本発明に有
意差はない。
本発明においては前記反応物質を用い、モル比
で表わして下記の組成の反応混合物がまず調製さ
れる。
で表わして下記の組成の反応混合物がまず調製さ
れる。
SiO2／Al2O3＝５〜10000
H2O／SiO2＝５〜300
R2O／SiO2＝0.01〜10
（Ｒはアリルトリプロピルアンモニウムを示す）
また本発明の反応に、硫酸、塩酸などの鉱酸を
用いることができる。
用いることができる。
前記反応混合物は結晶性アルミノシリケートゼ
オライトが生成するに充分な温度、時間及び圧力
で行なわれるが、反応温度は80℃〜300℃、より
好ましくは120℃〜175℃の範囲であり、反応時間
は３時間〜60日間、より好ましくは１日〜５日間
の範囲である。反応は常圧でも行なえるが、加圧
下（２〜15Kg／cm2）が好ましい。しかし自生圧で
充分である。
オライトが生成するに充分な温度、時間及び圧力
で行なわれるが、反応温度は80℃〜300℃、より
好ましくは120℃〜175℃の範囲であり、反応時間
は３時間〜60日間、より好ましくは１日〜５日間
の範囲である。反応は常圧でも行なえるが、加圧
下（２〜15Kg／cm2）が好ましい。しかし自生圧で
充分である。
反応は結晶性アルミノシリケートゼオライトが
生成するまで行なうが、好ましくは反応時反応混
合物を撹拌する。
生成するまで行なうが、好ましくは反応時反応混
合物を撹拌する。
かくして得られた結晶性生成物は濾別し、水洗
し、反応媒体から分離する。さらに結晶は必要に
応じ乾燥及び焼成することができる。例えば、乾
燥は110℃で３時間〜24時間の範囲で、また焼成
は200℃〜1000℃、好ましくは400℃〜800℃の範
囲で行なうことができる。
し、反応媒体から分離する。さらに結晶は必要に
応じ乾燥及び焼成することができる。例えば、乾
燥は110℃で３時間〜24時間の範囲で、また焼成
は200℃〜1000℃、好ましくは400℃〜800℃の範
囲で行なうことができる。
また本発明の結晶性アルミナシリケートは不純
物等として存在する以外アルカリ金属を含有しな
いことから単に合成形態のものを焼成するのみ
で、すなわち中間イオン交換を行なわないで触媒
として使用できる特徴を有する。
物等として存在する以外アルカリ金属を含有しな
いことから単に合成形態のものを焼成するのみ
で、すなわち中間イオン交換を行なわないで触媒
として使用できる特徴を有する。
さらに本発明の方法では結晶性アルミナシリケ
ートで驚くべき極めて高いSiO2／Al2O3モル比の
ものまで合成することが可能であり、かように高
いSiO2／Al2O3モル比を有するものは、実質上強
い酸点をほとんど有しないことから、単独では固
体酸触媒としての使用に際し好ましくない。
ートで驚くべき極めて高いSiO2／Al2O3モル比の
ものまで合成することが可能であり、かように高
いSiO2／Al2O3モル比を有するものは、実質上強
い酸点をほとんど有しないことから、単独では固
体酸触媒としての使用に際し好ましくない。
しかしかようなSiO2／Al2O3モル比の極めて高
いものは、ゼオライトの特徴である分子ふるい作
用は有しており、かくしてかようなSiO2／Al2O3
モル比の極めて高いものは分子ふるい作用を有す
る無機物として触媒の担体に使用することができ
る。
いものは、ゼオライトの特徴である分子ふるい作
用は有しており、かくしてかようなSiO2／Al2O3
モル比の極めて高いものは分子ふるい作用を有す
る無機物として触媒の担体に使用することができ
る。
またかようなSiO2／Al2O3モル比の高いものは
疎水性を有することから、例えば水中の炭化水素
等の有機物を選択的に吸着させる操作等に使用す
ることができる。
疎水性を有することから、例えば水中の炭化水素
等の有機物を選択的に吸着させる操作等に使用す
ることができる。
以下実施例を掲げて本発明方法を詳述する。
実施例 １
85.18ｇのシリカゾル（このものは20.18重量％
のSiO2を含有する）を219ｇの水に溶解したもの
をＡ液とする。88.42ｇのアリルトリプロピルア
ンモニウムハイドロオキサイド水溶液（このもの
は60.4重量％のH2Oを含有する）をＢ液とする。
のSiO2を含有する）を219ｇの水に溶解したもの
をＡ液とする。88.42ｇのアリルトリプロピルア
ンモニウムハイドロオキサイド水溶液（このもの
は60.4重量％のH2Oを含有する）をＢ液とする。
500mlのテフロンコートステンレス製オートク
レーブにまずＡ液を入れ、撹拌しながらＢ液を添
加した。
レーブにまずＡ液を入れ、撹拌しながらＢ液を添
加した。
この反応混合物はモル比で次の組成を有する。
347（C12H26N）2O：Al2O3：1142SiO2：
75335H2O この反応混合物を約300rpmで撹拌しながら150
℃、自生圧にて５日間保持した後、得られた結晶
生成物を濾別し、水洗し、110℃で16時間乾燥し
た。得られた生成物はこれの粉末Ｘ線回折図から
結晶性であつた。
75335H2O この反応混合物を約300rpmで撹拌しながら150
℃、自生圧にて５日間保持した後、得られた結晶
生成物を濾別し、水洗し、110℃で16時間乾燥し
た。得られた生成物はこれの粉末Ｘ線回折図から
結晶性であつた。
またこの生成物は540℃で３時間焼成し、分折
したところ、SiO2／Al2O3モル比は1059であつ
た。
したところ、SiO2／Al2O3モル比は1059であつ
た。
実施例 ２
実施例１で用いたシリカゾル85.18ｇを108ｇに
溶解したものをＡ液とする。Ｂ液は実施例１と同
様である。1.7046ｇの硫酸アルミニウム（Al2
（SO4）3・18H2O）を110ｇの水に溶解したものを
Ｃ液とする。
溶解したものをＡ液とする。Ｂ液は実施例１と同
様である。1.7046ｇの硫酸アルミニウム（Al2
（SO4）3・18H2O）を110ｇの水に溶解したものを
Ｃ液とする。
Ａ液にＢ液を撹拌しながら添加し、最後にＣ液
を撹拌しながら加えた以外実施例１と同様の方法
で反応混合物を調整した。
を撹拌しながら加えた以外実施例１と同様の方法
で反応混合物を調整した。
この反応混合物はモル比で次の組成を有する。
30（C12H26N）2O：Al2O3：100SiO2：6606H2O
この反応混合物を実施例１と同様に操作した結
果、得られた生成物はこれの粉末Ｘ線回折図から
結晶性であつた。またこの生成物は540℃で３時
間焼成し分折したところ、SiO2／Al2O3モル比は
89であつた。
果、得られた生成物はこれの粉末Ｘ線回折図から
結晶性であつた。またこの生成物は540℃で３時
間焼成し分折したところ、SiO2／Al2O3モル比は
89であつた。
比較例 １
Ａ液およびＣ液は実施例２と同様である。
85.18ｇのテトラプロピルアンモニウムハイドロ
オキサイド水溶液（このものは59.0重量％のH2O
を含有する）をＢ液とする。
85.18ｇのテトラプロピルアンモニウムハイドロ
オキサイド水溶液（このものは59.0重量％のH2O
を含有する）をＢ液とする。
実施例２と同様の方法で反応混合物を調製し
た。
た。
この反応混合物はモル比で次の組成を有する。
30（C12H26N）2O：Al2O3：100SiO2：6600H2O
この反応混合物を実施例１と同様に操作した結
果、得られた生成物はこれの粉末Ｘ線回折図から
無定形であつた。
果、得られた生成物はこれの粉末Ｘ線回折図から
無定形であつた。
Claims (1)
- １ 結晶性アルミノシリケートゼオライトの合成
法において、アリルトリプロピルアンモニウム、
ケイ素化合物、アルミニウム化合物及び水のそれ
ぞれ１種以上を含有する反応混合物から、結晶性
アルミノシリケートゼオライトを結晶化させるの
に充分な温度、時間及び圧力において結晶性アル
ミノシリケートゼオライトを合成する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3568881A JPS57149820A (en) | 1981-03-12 | 1981-03-12 | Synthetic crystalline aluminosilicate zeolite |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3568881A JPS57149820A (en) | 1981-03-12 | 1981-03-12 | Synthetic crystalline aluminosilicate zeolite |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57149820A JPS57149820A (en) | 1982-09-16 |
| JPS63371B2 true JPS63371B2 (ja) | 1988-01-06 |
Family
ID=12448831
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3568881A Granted JPS57149820A (en) | 1981-03-12 | 1981-03-12 | Synthetic crystalline aluminosilicate zeolite |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57149820A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01135460U (ja) * | 1988-03-09 | 1989-09-18 | ||
| JPH01237681A (ja) * | 1988-03-18 | 1989-09-22 | Ricoh Co Ltd | 熱ローラ定着装置 |
-
1981
- 1981-03-12 JP JP3568881A patent/JPS57149820A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01135460U (ja) * | 1988-03-09 | 1989-09-18 | ||
| JPH01237681A (ja) * | 1988-03-18 | 1989-09-22 | Ricoh Co Ltd | 熱ローラ定着装置 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57149820A (en) | 1982-09-16 |
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