JP3347752B2 - ゼオライト - Google Patents

ゼオライト

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は以下ではゼオライトNU−86と
呼ぶ、新規なゼオライト、その製造方法、及び触媒とし
てのそれの使用方法に関する。
【0002】本発明によると、酸化物のモル比としての
無水物基準で次式:100×O2 ;10又はそれ以下Y
23 ;20又はそれ以下R2 /nO〔Rは原子価nの
1種又はそれ以上の陽イオンであり、Xはケイ素及び/
又はゲルマニウムであり、Yはアルミニウム、鉄、ガリ
ウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニウム、モ
リブデン、ヒ素、アンチモン、クロム及びマンガンの中
の1種又はそれ以上である〕によって表される化学組成
を有し、製造したままの形で、表1に示すラインを含む
X線回折パターンを有するゼオライトNU−86と名づ
けたゼオライトを提供する。
【0003】本発明はまた、ここに述べるようなか焼及
び/又はイオン交換によって製造されるH−NU−86
と名づけた水素形のゼオライトNU−86をも提供す
る。ゼオライトH−NU−86は表2に示したラインを
含むX線回折パターンを有する。
【0004】
【0005】当業者にとっては明らかであるように、表
1に記載のデータは物質の比較的純粋な高結晶質サンプ
ルから得られたものであることに注目しなければならな
い。ゼオライトNU−86が比較的純粋で高結晶質を有
する場合には表1に示した特徴(a)が適用される。
(a)とは、主要ピークが11.80、11.10及び
10.65オングストロームのd間隔で生じたものであ
る、いくつかのピークを含む幅広い非対称反射を意味す
る。
【0006】
【0007】X線データが得られる回折図(d間隔と相
対強度)はピークの多くが他のより大きい強度のピーク
のショルダー(shoulder)として生ずる幅広い
反射を特徴とする。ショルダーの一部又は全ては分解さ
れない。このことは不充分な結晶質サンプル又は、充分
なX線拡大を生ずるには結晶が小さすぎるようなサンプ
ルにおいて生ずる。このことはまた、パターンを得るた
めに用いられる装置又は条件がここで用いたパターンと
異なる場合に生ずる。
【0008】ここで記載するX線粉末回折データは40
KV,50mAにおいて作用する長い微焦点(fine
focus)X線管からのCuK−α線を用いるフィ
リップス(Philips)APD1700自動化X線
回折系によって得られたものである。この光線は検出器
に隣接する、わん曲した黒鉛結晶によって単色化され
る。自動シータ補正拡散スリット(theta−com
pensating divergence sli
t)を0.1mm受容スリットと共に用いた。ステップ
スキャンデータ(step scanned dat
a)を1〜60度の2シータ間で回収する。回収データ
をフィリップスPW1867/87バージョン(Ver
sion)3.0ソフトウエアによりDEC〔デジタル
エクイップメント コーポレーション(Digita
l Equipment Corporation)〕
Micro PDP−11/73コンピューターを用い
て分析した。ここに記載するX線コンピューター強度は
ピーク高さに基づくものである。
【0009】NU−86はそのX線回折パターンを特徴
とする新しいフレームワーク構造又はトポロジーを有す
ると考えられる。「製造したまま」の形態のNU−86
は実質的に表1記載のX線データを有し、それによって
公知ゼオライトとは区別される。
【0010】化学組成の上記定義の中で、XO2 100
モルあたりのY23 のモル数は典型的に0.1〜1
0、例えば0.2〜7.5の範囲内であり、ゼオライト
NU−86はXO2 100モルあたりのY23 モル数
が0.4〜6の範囲内であるときに最も容易に形成され
るように思われる。
【0011】この定義は「製造したまま」のNU−86
を含み、脱水及び/又はか焼及び/又はイオン交換から
生ずる、それの幾つかの形態をも含む。NU−86はそ
の「製造したまま」の形で、M、アルカリ金属陽イオ
ン、特にナトリウム及び/又はアンモニウムを含み、例
えばアルキル化窒素化合物から製造した時には、以下で
述べるような窒素含有有機陽イオン又はその分解生成物
又はその先駆体を含む。このような窒素含有有機陽イオ
ンは以下ではQと呼ぶことにある。
【0012】従って、「製造したまま」のゼオライトN
U−86は無水物基準で表して、下記モル組成:100
×O2 、10以下のY23 、10以下のQ、10以下
のM2 O〔式中Qは上記窒素含有有機陽イオンであり、
Mはアルカリ金属及び/又はアンモニウム陽イオンであ
る〕を有する。
【0013】上記NU−86の組成は無水物基準で記載
するが、「製造したまま」のNU−86及びか焼及び/
又はイオン交換から生ずるNU−86の活性化形は水を
含みうる。「製造したまま」のNU−86を含むこのよ
うな形態のモルH2 O含量は合成又は活性化後のそれが
乾燥され保存された時の条件(condition)に
依存する。含まれる水のモル量の範囲は典型的に、10
0×O2 につき0〜100である。
【0014】ゼオライトNU−86のか焼形は、例えば
空気存在下で有機物質を燃焼して、他の陽イオンとして
の水素を残すというような熱処理によって通常、有機物
質が除去されるので、窒素含有有機化合物を全く含まな
いか、又は「製造したまま」の状態よりも少なく含む。
【0015】ゼオライトNU−86のイオン交換形の中
では、アンモニウム(NH4 + )形はか焼によって水素
形に容易に転化されるので、重要である。水素形とイオ
ン交換によって導入される金属を含む形については以下
で述べる。場合によっては、本発明のゼオライトを酸に
暴露させると、例えばアルミニウムのようなフレームワ
ーク元素の一部又は完全な除去ならびに水素形の発生を
生ずることがある。このことは、合成された後のゼオラ
イト物質の組成を変える手段を提供することができる。
【0016】本発明はまた、少なくとも1種の酸化物X
2 、の供給源、少なくとも1種の酸化物Y23 、任
意に少なくとも1種の酸化物M2 Oの供給源、及び少な
くとも1種の窒素含有有機陽イオンQ又はその先駆体を
含む水性混合物であって、次のモル組成:XO2 /Y2
3 少なくとも10、好ましくは10〜60、最も好ま
しくは15〜30; (R1/n )OH/XO2 0.01〜2、好ましくは0.
05〜1、最も好ましくは0.10〜0.75; H2 O/XO2 は1〜500、好ましくは5〜250、
最も好ましくは25〜75; Q/XO2 は0.005〜1、好ましくは0.02〜
1、最も好ましくは0.05〜0.5; Lp2/XO2 は0〜5、好ましくは0〜1、最も好ま
しくは0〜0.25 を有する水性混合物〔Xはケイ素及び/又はゲルマニウ
ムであり、Yはアルミニウム、鉄、ホウ素、チタン、バ
ナジウム、ジルコニウム、モリブデン、ヒ素、アンチモ
ン、ガリウム、クロム、マンガンの中の1種以上であ
り、RはM(アルカリ金属陽イオン及び/又はアンモニ
ウム)及び/又はQ(窒素含有有機陽イオン又はその先
駆体)を含むことができる原子価nの陽イオンである〕
を反応させることを含むゼオライトNU−86の製造方
法をも提供する。場合によっては、塩LpZ〔Zは原子
価pの陰イオンであり、Lは陰イオンZと均合うために
必要な、Mと同じであるアルカリ金属又はアンモニウム
イオン、又はMと他のアルカリ金属もしくはアンモニウ
ムイオンとの混合物である〕を加えることが有利であ
る。Zは例えばLの塩として、又はアンモニウムの塩と
して加えられた酸ラジカルを含むこともありうる。Zの
例は例えばブロミド、クロリド、ヨージド、スルフェー
ト、ホスフェートもしくはニトレートのような強酸ラジ
カル、又は例えばシトレートもしくはアセテート等の有
機酸ラジカルのような弱酸ラジカルを含む。LpZは本
質的ではないが、反応混合物からのゼオライトNU−8
6の結晶化を促進させることができ、NU−86の結晶
サイズと形状に影響することも考えられる。反応は結晶
化が生ずるまで続ける。
【0017】多くのゼオライトが窒素含有有機陽イオン
又はその分解生成物又はその先駆体、特に式:〔(R1
23)N(CH2)mN(R456)〕2+〔式中、R
1〜R6は同一又は異なる基であり、水素、炭素数C1
8のアルキル又はヒドロキシアルキル基であり、基の
中の5個までが水素であることができ、mは3〜14の
範囲内である〕で表されるポリメチレンαω−ジアンモ
ニウム陽イオンを用いて製造されている。例えば、ゼオ
ライトEU−1(ヨーロッパ特許第42226号)、ゼ
オライトEU−2(英国特許第2,077,709号)
及びゼオライトZSM−23(ヨーロッパ特許第125
078号、英国特許第2,202,838号)がこのよ
うなテンプレート(tenplate)を用いて製造さ
れている。
【0018】ゼオライトZSM−23はmが8であるよ
うなテンプレートを用いて製造される。ゼオライトNU
−86はこのテンプレートを用いて、但しZSM−23
の製造に要するよりも高い割合のアルミナを含む反応混
合物から、特にSiO2/Al23モル比が60未満で
ある反応混合物から製造されることが判明している。
【0019】本発明による方法では、Qはmが8又は9
であるようなポリメチレンα,ω−ジアンモニウム陽イ
オン又はそのアミン分解生成物又はその先駆体である。
【0020】M及び/又はQは水酸化物として又は無機
酸の塩として、(R1 /n)OH/XO2 比が満たされ
るかぎり、加えられる。
【0021】窒素含有有機陽イオンQの適当な先駆体は
親化合物ジアミンと適当なアルキルハリドもしくはアル
カノール又は親化合物ジハロアルカンと適当なトリアル
キルアミンとを含む。このような物質は単純な混合物と
して用いられるか、又は反応器中で、好ましくは溶液中
で、ゼオライトNU−86の合成に必要な他の反応物質
を加える前に一緒に予熱することができる。
【0022】好ましい陽イオンMはアルカリ金属、特に
ナトリウムであり、好ましいXO2はシリカ(SiO
2 )であり、好ましい酸化物Y23 はアルミナ(Al
23)である。
【0023】シリカ供給源はゼオライト合成への使用に
一般に考えられる供給源のいずれか、例えば粉状固体シ
リカ、ケイ酸、コロイドシリカ又は溶解シリカである。
有用な粉状シリカには、沈降シリカ、特にケイ酸アルカ
リ金属溶液から、例えばAKZOからのKS300とし
て公知のような溶液及び同様な製品からの沈降によって
製造されるシリカ、エアロシルシリカ、フュームドシリ
カ例えば「CAB−O−SIL」及び、特にゴム、シリ
コーンゴムの顔料の強化用に適した等級のシリカゲルが
ある。種々な粒度のコロイドシリカ、例えば登録商標L
UDOX,NALCOAG及びSYTONで販売されて
いる10〜15又は40〜50ミクロンのシリカを用い
ることができる。有用な溶解シリカにはアルカリ金属酸
化物1モルにつき0.5〜6.0、特に2.0〜4.0
モルのSiO2 を含む市販水ガラスシリケート、英国特
許第1193254号に定義されているような、「活性
な」アルカリ金属シリケート、アルカリ金属水酸化物も
しくは第四アンモニウム水酸化物又はこれらの混合物が
ある。
【0024】任意のアルミナ供給源は最も便利にはアル
ミン酸ナトリウム、アルミニウム、例えば塩化物、硝酸
塩又は硫酸塩のようなアルミニウム塩、アルミニウムア
ルコキシド、又はアルミナ自体であり、例えはコロイド
アルミナ、擬似ベーマイト、ベーマイト、γ−アルミナ
は又はαもしくはβ−三水和物のような水和形又は水和
可能な形で存在することが好ましい。上記供給源の混合
物も使用可能である。アルミナ及びシリカ供給源の全て
又は一部を任意にアルミノシリケートとして加えること
もできる。
【0025】反応混合物は任意に例えば窒素のようなガ
スを添加して外圧下で、190℃未満85℃を超える温
度、好ましくは180℃以下で120℃以上、最も好ま
しくは160℃以下の温度において、ゼオライトNU−
86の結晶が形成されるまで、反応物質の組成及び操作
温度に依存して1時間から数か月になりうる期間反応さ
せる。攪拌は任意であるが、攪拌は反応時間を短縮し、
生成物純度を改良するので好ましい。
【0026】種物質(Seed material)の
使用は核形成までの時間及び/又は総結晶化時間を短縮
する上で有利である。これは又不純物相の代りにNU−
86の形成を促進することにおいても有利である。この
ような種物質にはゼオライト、特にゼオライトNU−8
6の結晶が含まれる。種物質は通常反応混合物に用いら
れるシリカの重量の0.01〜10%の量で加えられ
る。反応の終りにおいて、固相がフィルターで集めら
れ、洗浄され、つづいて乾燥、脱水、イオン交換のよう
な次の工程にまわされる。
【0027】反応生成物がアルカリ金属イオンを含む場
合には、NU−86の水素形を製造するためにアルカリ
金属イオンの少なくとも一部を除去しなければならず、
これは酸、特に例えば塩酸のような無機酸とのイオン交
換によって実施されるか、又は塩化アンモニウムのよう
なアンモニウム塩との溶液とのイオン交換によって形成
されるアンモニウム化合物を介して実施される。ゼオラ
イトは通常イオン交換前にか焼されて、含有有機物質を
除去されるが、この理由はこのことが通常イオン交換を
容易にするからである。
【0028】一般に、ゼオライトNU−86の陽イオン
は金属の陽イオンによって、例えば周期律表のIA、I
B、IIA、IIB、IIIA、IIIB(稀土類を含
む)及びVIII(貴金属を含む)族の金属他の遷移金
属の陽イオンによって、ならびにスズ、鉛およびビスマ
スの陽イオンによって置換されうる。(周期律表は英国
特許庁による発行の「アブリッジメント オブ スペシ
フィケーション(Abridgement of Sp
ecifications)」に記載されている通りの
ものである)。交換は適当な塩の陽イオンを含む溶液に
よって通常実施される。
【0029】本発明はまた、ゼオライトNU−86を含
む触媒組成物と、触媒としてゼオライトNU−86を用
いる触媒プロセスにも関する。
【0030】本発明による触媒では、XO2はシリカで
あることが好ましく、Y23はアルミナであることが好
ましい。このような触媒は広範囲な触媒プロセスに多様
なフィードストックと共に用いられる。ゼオライトNU
−86の触媒有効形には、前記方法によって製造され
た、水素形とアンモニウム形がある。
【0031】NU−86を含む、本発明による触媒は1
種以上の元素、特に金属又はその陽イオン、又は前記元
素の化合物、特に金属酸化物をも含む。このような触媒
は前記元素、陽イオン又は化合物、又は前記陽イオン又
は化合物の適当な先駆体によるゼオライトNU−86の
イオン交換又は含浸によって製造される。このようなイ
オン交換又は含浸は「製造したまま」のゼオライトNU
−86、か焼形、水素形及び/又はアンモニウム形及び
/又は他の置換形に対して実施される。
【0032】ゼオライトNU−86の金属含有形をイオ
ン交換によって製造する場合には、金属の完全な置換を
行うことが望ましい、金属の完全な置換は置換可能な部
位の実質的に全てが金属によって占められることを意味
する。このような形態は例えばキシレンの分離のような
分離プロセスに特に有用である。しかし、大ていの場合
に、金属の部分的な置換のみを行い、残りの部位は他の
陽イオン、特に水素又はアンモニウムイオンによって占
められることが望ましい。ある場合には、イオン交換に
よって2種以上の金属陽イオンを導入することが望まし
い。
【0033】ゼオライトNU−86に金属化合物を含浸
して触媒を形成する場合には、金属化合物を適当量加え
るが、大ていの用途には一般に20重量%が充分であ
り、ある用途には10重量までが充分であり、5%まで
の量もしばしば適当である。含浸は触媒製造分野で公知
の適当な方法を用いて実施される。
【0034】金属化合物を含浸透させた金属置換形はこ
のようなものとして用いられるが、これらを処理して活
性誘導体を製造することもできる。処理には、例えば水
素含有雰囲気下での金属形又は他の還元形を製造する還
元がある。このような処理は触媒製造の適当な段階で実
施することができる、又は触媒反応器中で便利に実施す
ることもできる。
【0035】ゼオライトNU−86を含む触媒組成物
に、任意に、不活性又は触媒活性である無機マトリック
スを結合させることができる。マトリックスはゼオライ
ト粒子を例えばペレット又は押出成形体のような、特定
の形状に維持するための唯一の結合剤として存在しう
る、又は例えば触媒の単位重量あたりの活性を制御する
不活性な希釈剤として機能しうる。無機マトリックス又
は希釈剤がそれ自体触媒活性である場合には、ゼオライ
ト/マトリックス触媒の有機部分を形成しうる。適当な
無機マトリックス及び希釈剤には、例えばシリカ、種々
な形式のアルミナ、例えばベントナイトのような粘土、
モンモリロナイト、海泡石、アタパルジャイト、フラー
土、及び例えばシリカ−アルミナ、シリカ−ジルコニ
ア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア又はシリカ−チ
タニアのような合成多孔質物質がある。マトリックスの
組合せ、特に不活性マトリックスと触媒活性マトリック
スとの組合せも本発明の範囲内で考えられる。
【0036】ゼオライトNU−86を無機マトリックス
物質又は複数のマトリックス物質と結合させる場合に
は、全組成物中のマトリックス物質の割合は通常90重
量%まで、好ましくは50重量%まで、特に好ましくは
30重量%までである。
【0037】ある用途に対しては、他のゼオライト又は
モレキュラーシーブスをゼオライトNU−86と組合せ
て、触媒を形成することができる。このような組合せは
このようなものとして用いることができる、又は1種以
上の前記マトリックスと組合せて用いられる。このよう
な総合組成物の特定の使用例は流体接触クラッキング触
媒添加剤であり、この場合にはゼオライトNU−86が
全触媒の0.5〜5重量%の量で用いられることが好ま
しい。他の用途には、ゼオライトNU−86を例えばア
ルミナ付き白金のような、他の触媒と組合せることがで
きる。
【0038】ゼオライトNU−86と無機マトリックス
及び/又は他のゼオライト物質との混合には、例えば押
出成形体、ペレット又は顆粒のような、使用触媒の最終
形状に特に適した便利な方法が用いられる。
【0039】ゼオライトNU−86を用いて、無機マト
リックスの他に金属成分(例えば、水素化/脱水素化成
分又は他の触媒活性金属)と結合した触媒を形成する場
合には、マトリックス物質を加える前のゼオライトNU
−86に又はゼオライト−マトリックス組成物に金属成
分を置換又は含浸させることができる。ある用途には、
マトリックス物質をゼオライトNU−86と混合する前
にマトリックス物質の全体又は一部に金属成分を加える
ことが有利である。
【0040】ゼオライトNU−86を含む、広範囲な炭
化水素転化触媒をCu,Ag,Ga,Mg,Ca,S
r,Zn,Cd,B,Al,Sn,Pb,V,P,S
b,Cr,Mo,W,Mn,Re,Fe,Co,Ni及
び貴金属から成る群から選択された元素から誘導される
1種以上の陽イオン又は酸化物によるゼオライトのイオ
ン交換又は含浸によって製造することができる。
【0041】ゼオライトNU−86含有触媒が例えば金
属のNi,Co,Pt,Pd,Re及びRhのような1
種以上の水素化及び/又は脱水素化用成分を含む場合に
は、このような成分は適当な金属化合物のイオン交換又
は含浸によって導入ることができる。
【0042】ゼオライトNU−86を含む触媒組成物
は、飽和及び不飽和脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、
酸素化有機化合物、及び窒素及び/又は硫黄含有有機化
合物ならびに他の官能基を含む有機化合物に関係する反
応に用いられる。
【0043】一般に、ゼオライトNU−86を含む触媒
組成物は異性化、トランスアルキル化と、不均化、アル
キル化と脱アルキル化、脱水と水和、オリゴマー化と重
合環化、芳香族化、クラッキング、水素化と脱水素化、
酸化、ハロゲン化、アミン合成、水素化脱硫と水素化脱
窒素、エーテル形成及び一般に有機化合物の合成を含む
反応に通常用いられる。
【0044】上記プロセスは各個々の反応に適するよう
に選択された条件下で、液相又は気相で実施される。例
えば、気相で実施される反応は流動床、固定床又は移動
床操作を含むことができる。プロセス希釈剤を必要に応
じて用いることができる。特定の条件に依存して、適当
な希釈剤には不活性ガス(例えば、窒素又はヘリウ
ム)、炭化水素、二酸化炭素、水又は水素がある。希釈
剤は不活性であるか又は化学的効果を及ぼすことができ
る。特に水素を用いる場合には、例えばNi,Co,P
t,Pd,Re又はRhの金属の中の1種以上の、水素
化/脱水素化成分のような金属成分を触媒組成物の一部
として含めることが有利である。本発明の他の態様で
は、アルキルベンゼン又はアルキルベンゼン混合物を気
相又は液相における異性化条件下でゼオライトNU−8
6含有触媒と接触させることを含む炭化水素転化方法を
提供する。
【0045】ゼオライトNU−86含有触媒を特に用い
る異性化反応は、アルカン及び置換芳香族分子、特にキ
シレンを含む反応である。このような反応には水素の存
在下で実施されるような反応がある。異性化反応に特に
用いられるゼオライトNU−86を含む触媒組成物はN
U−86がその酸(H)形、陽イオン置換形、又は他の
金属含有形又はこれらの組合せであるような組成物であ
る。金属が例えばNi,Co,Pt,Pd,Re又はR
hのような水素化/脱水素化成分であるような形態が特
に有用である。
【0046】NU−85含有触媒が有用であると考えら
れる特定のNU−85含有触媒が有用であると考えられ
る特定の異性化反応には、キシレン異性化及びキシレ
ン、パラフィン、特にC4 〜C10直鎖炭化水素のヒドロ
異性化(hydro−isomerization)、
又はオレフィン異性化及び接触脱ろうがある。
【0047】キシレン異性化とヒドロ異性化は液相又は
気相で実施することができる。液相における適当な異性
化条件は0〜350℃の範囲内の温度、1〜200絶対
気圧、好ましくは5〜70絶対気圧の範囲内の圧力を含
み、流動系で実施する場合には、触媒組成物総量に基づ
いて、特に1〜30時-1の範囲内の重量毎時空間速度
(weight hourly space velo
cily)(WHSV)を含む。任意に、希釈剤が存在
することができ、用いる異性化条件よりも高い臨界温度
を有する希釈剤の1種以上を用いることが好ましい。希
釈剤は、存在する場合に、供給材料(feed)の1〜
90重量%を占めることができる。気相のキシレン異性
化とヒドロ異性化反応は最も適切には100〜600℃
の範囲内の温度、好ましくは200〜500℃、0.5
〜100絶対気圧、好ましくは1〜50絶対気圧の範囲
内の圧力、及び触媒組成物総量に基づいて80までのW
HSVにおいて実施される。
【0048】キシレン異性化を水素の存在下で(気相)
実施する場合には、好ましい水素化/脱水素化成分はP
t又はNiである。水素化/脱水素化成分は通常触媒総
量に基づいて0.05〜2重量%の量で加えられる。触
媒組成物には付加的な金属及び/又は金属酸化物が存在
しうる。
【0049】キシレン異性化では、エチルベンゼンがキ
シレン供給材料中に40重量%までの量で存在しうる。
ゼオライトNU−86含有触媒組成物上で、エチルベン
ゼンはそれ自体でトランスアルキル化を行って、キシレ
ンと共により重質及びより軽質の芳香族化合物を形成す
る。エチルベンゼンも反応して、特に400℃より高温
においてベンゼンと軽質ガスを形成する。このようなア
ルキルベンゼン含有キシレン供給材料では、水素化/脱
水素化用成分と共にゼオライトNU−86を含む触媒組
成物上で、水素の存在下において反応を実施する場合
に、エチルベンゼンの一部がキシレンに異性化する。キ
シレン異性化反応を炭化水素化合物、特にパラフィン又
はナフタレンの存在下で実施することは、付加的な水素
の有無に関係なく、有利である。炭化水素の存在下では
キシレン損失を招く反応が抑制され、特に水素の不存在
下で反応を実施する場合に、触媒寿命が延長されるの
で、炭化水素は触媒性能を改良するように思われる。
【0050】本発明のさらに他の態様では、1種以上の
アルキル芳香族化合物を気相又は液相においてトランス
アルキル化条件下でゼオライトNU−86含有触媒と接
触させることから成る炭化水素転化プロセスを提供す
る。
【0051】ゼオライトNU−86を含む触媒はトラン
スアルキル化反応と不均化反応に、特にモノ−,ジ−,
トリ−及びテトラ−アルキル置換芳香族分子、特にトル
エンとキシレンを含む反応に非常に貴重である。
【0052】トランスアルキル化と不均化反応に特に有
用であるNU−86含有触媒組成物には、NU−86成
分がその酸(H)形、その陽イオン置換形、又は他の金
属含有形又はこれらの組合せであるような組成物があ
る。酸形が特に有用であり、金属が例えばNi,Co,
Pt,Pd,Re又はRhのような水素化/脱水素化用
成分であるような形態が有利である。
【0053】重要なプロセスの特定の例には、トルエン
不均化反応及びトルエンと炭素数9の芳香族化合物、例
えばトリメチルベンゼンとの反応がある。
【0054】トルエン不均化反応は気相において水素の
存在下又は不存在下のいずれにおいても実施されるが、
水素の存在は触媒不活化の抑制を助成するので、好まし
い。最も適切な反応条件は、250〜650℃好ましく
は300−550℃の範囲の温度;0.3〜100絶対
気圧、好ましくは1−50絶対気圧の範囲の圧力;50
までの重量毎時空間速度(触媒組成物総量を基準にし
て)である。
【0055】トルエン不均化を水素の存在下で実施する
場合には、触媒は任意に水素化/脱水素化用成分を含む
ことができる。好ましい水素化/脱水素化成分はPt,
Pd又はNiである。水素化/脱水素化用成分は通常、
触媒組成物総量の5重量%までの濃度で加えられる。追
加の金属及び/又は金属酸化物が、触媒組成物中に、た
とえば触媒組成物の5重量%までの量で存在することが
できる。
【0056】本発明はさらに、オレフィン系化合物又は
芳香族化合物を適当なアルキル化用化合物とアルキル化
条件下、気相又は液相においてゼオライトNU−86含
有触媒上で反応させることを含む炭化水素転化方法を提
供する。
【0057】ゼオライトNU−86含有触媒が特に有用
であるアルキル化反応には、ベンゼン又は置換芳香族分
子のメタノール又はオレフィン又はエタノールによるア
ルキル化がある。このようなプロセスの特別な例には、
トルエンのメチル化、エチルベンゼン合成、エチルトル
エン及びクメンの形成を含む。本発明のこの態様による
プロセスに用いられるアルキル化触媒は、さらに他の物
質、特に触媒性能を改良する金属酸化物を含むことがで
きる。
【0058】ゼオライトNU−86を含む触媒は、オレ
フィン及びガソリンを含めた炭化水素を形成するため
の、例えばメタノール及び高級アルコールのようなアル
コール類の脱水を含む反応に用いられる。NU−86を
含めた触媒を用いる脱水反応の他のフィードストックに
はエーテルのアルデヒド及びケトンがある。
【0059】NU−86含有触媒の使用によって、例え
ばエテン、プロペン又はブテンのような不飽和化合物、
例えばプロパン又はブタンのような飽和化合物、又は例
えば軽ナフサのような炭化水素混合物に対するオリゴマ
ー化反応、環化反応及び/又は芳香族化反応を実施する
ことによって炭化水素を製造することができる。ある種
の反応に対して、特に芳香族化反応に対しては、触媒は
通常金属又は金属酸化物、特に白金、ガリウム、亜鉛又
はこれらの酸化物を含むことができる。NU−86含有
触媒はオレフィン、パラフィンもしくは芳香族又はこれ
らの混合物のクラッキングを含めた、多様なクラッキン
グ反応に有用である。クラッキング反応の生成物を改良
するための流体接触クラッキング触媒添加剤としてのゼ
オライトNU−86の使用は特に重要である。ゼオライ
トNU−86は接触脱ろう又は水素化クラッキングプロ
セスの触媒の1成分として用いることもできる。
【0060】例えばアルカンの対応オレフィンへの脱水
素のような水素化/脱水素化プロセスは、適当なフィー
ドストックを適当な条件下でゼオライトNU−8 6含有
触媒と接触させることによって、特にこの触媒が例えば
Ni,Co,Pt,Pd,Re又はRuのような水素化
/脱水素化用成分をも含む場合に、適切に実施される。
【0061】ゼオライトNU−86はアミン製造のため
の、例えばメタノールとアンモニアとからのメチルアミ
ンの製造のための触媒の1成分として有用である。
【0062】ゼオライトNU−86は特に2種のアルコ
ールの反応による又はオレフィンとアルコールとの反応
によるエーテルの形成のための有用な触媒である。
【0063】本発明を下記の非限定的例によって説明す
る。 例1 次のモル組成を有する反応混合物: 60SiO2−2Al23−12Na2O−10NonaBr2−3000H2Oを 、 「CAB−O−SIL」(BDH社) 51.5g アルミン酸ナトリウム (BDH社:27.5%w/wNa2O,35.9%w/ wAl23,36.6%w/wH2O) 8.114g 水酸化ナトリウム 10.83g NonaBr2溶液 (水中に42.7%w/wNonaBr2含有) 135.3g 水 689.2g から製造した。NonaBr2はノナメトニウムブロミ
ド〔(CH33N(CH29N(CH33〕Br2であ
る。 混合物は次のように製造した: A−水約345g中の「CAB−O−SIL」の分散液 B−残りの水中にアルミン酸ナトリウムと水酸化ナトリ
ウムとを含む溶液 C−NonaBr2溶液 溶液Bを溶液Cに加え、混合物を攪拌しながら分散液C
に加えた。滑らかなゲルが得られるまで攪拌を続ける。
生ずる混合物を1リットルステンレス鋼オートクレーブ
に移した。混合物を160℃においてピッチド−パドル
式インペラー(pitched−paddle imp
eller)を用いて、300rpmで攪拌しながら反
応させた。サンプルを反応器から定期的に取出し、結晶
化の徴候を検査した。反応温度における650時間後
に、製造を周囲温度にまでクラッシュ(crash)冷
却し、生成物を取出す。生成物を濾過し、脱イオン水で
洗浄し、110℃において乾燥した。生成物をX線粉末
回折によって分析し、少量の10%未満の方沸石(an
alcime)を含むゼオライトNU−86であること
が判明した。この回折パターンは図1に示し、面間隔
(interplanar spacing)と強度は
表3に示す。
【0064】例2 次のモル組成の反応混合物: 60SiO2 −1.714Al23 −9Na2 O−10NonaBr2 −30 00H2 Oを、 「CAB−O−SIL」(BDH社) 42.2g アルミン酸ナトリウム(BDH:モル組成 1.2Na2 O−Al23 −4.92H2 O) 5.34g 水酸化ナトリウム 6.54g NonaBr2 溶液(水中に42.7%w/wNonaBr2 含有) 111.4g 水 568.7g から製造した。混合物は次のように製造した: A−水全量の約1/2にCAB−O−SILを含む分散
液、 B−残りの水にアルミン酸ナトリウムと水酸化ナトリウ
ムとを含む溶液、 C−NonaBr2 溶液 溶液Bを溶液Cに加え、混合物を攪拌しながら溶液Cに
加えた。生ずる混合物を1リットル−ステンレス鋼オー
トクレーブに移した。混合物を160℃において反応さ
せた。故障のために、実験の最初の一部では、混合物は
攪拌されなかった。しかし、反応時間の大部分では、ピ
ッチド−パドル式インペラーを用いて300rpmで混
合物は攪拌された。サンプルを反応器から定期的に取出
して、結晶化の徴候を検査した。反応温度における84
0時間後に、製造を周囲温度にクラッシュ冷却し、生成
物を取出した。生成物を濾過し、脱イオン水で洗浄し、
110℃において乾燥した。生成物をX線粉末回折によ
って分析し、検出可能な不純物を含まないゼオライトN
U−86であることが判明した。回折結果を図2に示
し、面間隔と強度とを表4に示す。
【0065】例3 例1からの物質の一部を次のように空気中でか焼した: (a)300℃,1時間 (b)370℃、2時間 (c)450℃、16時間 (d)500℃、24時間 次に、生ずる混合物を室温において塩化アンモニウムの
1モル溶液と、ゼオライト1gにつき溶液10mlを用
いて、2時間接触させた。固体生成物を濾過し、洗浄
し、乾燥し、イオン交換処理をくり返した。次に、物質
を空気中、550℃において16時間か焼した。イオン
交換を再びくり返した。生じたNH4 −NU−86を濾
過し、洗浄し、乾燥した。最後に、生成物を空気中、5
50℃において16時間か焼した。Si,Al,Naの
分析は次のモル組成を示した:29.5SiO2 −Al
23 −0.04Na2
【0066】例4:H−NU−86の製造 例1からの物質の一部を空気中で次のようにか焼した: (a)300℃、1時間 (b)370℃、2時間 (c)450℃、16時間 (d)500℃、24時間 次に、生ずる混合物を室温において塩化アンモニウム1
モル溶液と、ゼオライト1gにつき溶液10mlを用い
て、室温において4時間接触させた。固体生成物を濾過
し、洗浄し、乾燥し、イオン交換処理をくり返した。生
ずるNH4−NU−86を濾過し、洗浄し、乾燥した。
最後に、物質を空気中、550℃において16時間か焼
した。 Si,Al,Naの分析は次のモル組成を示した: 25.0SiO2−Al23−0.05Na2O X線粉末回折による分析はこの物質がH−NU−86で
あることを示した。XRD面間隔と強度とを表5に記載
する。
【0067】例5:H−NU−86の製造 例2からの物質の一部を空気中で次のようにか焼した: (a)300℃,1時間 (b)370℃、2時間 (c)450℃、16時間 (d)500℃、24時間 次に、生ずる物質を室温において塩化アルミニウムの1
モル溶液と、ゼオライト1gにつき溶液10mlを用い
て、室温において2時間接触させた。固体生成物を濾過
し、洗浄し、乾燥し、イオン交換処理をくり返した。生
ずるNH4 −NU−86を濾過し、洗浄し、乾燥した。
次に、これを空気中で550℃において16時間か焼し
た。 Si,Al,Naの分析は次のモル組成を示した: 31.5SiO2 −Al23 −0.002Na2 O 粉末X線回折はこの物質がH−NU−86であることを
示した。XRD面間隔と強度は表6に示す。
【0068】種々なサイズの分子に対するこの物質の収
着能(sorptive capacity)を測定し
た。収着結果を表7に記載する。全ての被吸収物に対し
てCIローバル マイクロバランス(CI Robal
Microbalance)を用いて、データを得た。
サンプルを空気中、450℃において7時間か焼し、次
に少なくとも2時間同温度において排気してから、測定
を行った。結果は0.5の相対圧力P/P0 (P0 は飽
和蒸気圧である)におけるW/W吸収量(uptak
e)として表現する。液体が収着温度においてそれらの
正常密度(normal density)を維持する
と推定して、見かけの充填空隙率(apparent
voidage filled)の値を算出した。 この結果は、NU−86がn−ヘプタンとシクロヘキサ
ンの両方に対して有意に同じような能力を有することを
示す。さらに、この結果はまたNU−86がm−キシレ
ンに対してモレキュラーシービング効果(molecu
lar sieving effect)を有すること
を示す、この理由は他の被吸収物に比べて非常に近い吸
収量が観察されているからである。実際に、この値は非
常に低いので、m−キシレンがゼオライトの孔度(wi
ndow size)に対するそのサイズのために、ゼ
オライトの構造から効果的に排除されることを実証す
る。この結果はまた、ゼオライトNU−86がm−キシ
レンの直径0.62mmに近い孔度を有することを示唆
する。
【0069】例2:NU−86の製造 次のモル組成の反応混合物: 60SiO2 −2.18Al23 −12Na2 O−10OctaBr2 −30 00H2 Oを、 「CAB−O−SIL」(BDH社) 45.06g アルミン酸ナトリウム溶融(22.2%w/wAl23 、 21.5%w/wNa2 O,56.3%w/wH2 O) 12.516g 水酸化ナトリウム 8.53g OctaBr2 48.78g 水 666.6g から製造した、OctaBr2 はオクタメトニウムブロ
ミドである: 〔(CH33 N(CH28 N(CH33 〕Br2 混合物は次のように製造した: A−水の1/3量に「CAB−O−SIL」を含む分散
液 B−水の1/3量にアルミン酸ナトリウムと水酸化ナト
リウムとを含む溶液 C−残りの水中にOctaBr2 を含む溶液 溶液Bを溶液Aに攪拌しながら加えた。次に溶液Cを攪
拌しながら加えた。攪拌は滑らかなゲルが得られるまで
約5分間続けた。生成した混合物を1リットル−ステン
レス鋼オートクレーブに移した。混合物を165℃にお
いて、ピッチド−パドル式インペラー(pitched
−paddletype impellar)を用いて
300rpmにおいて攪拌しながら反応させた。サンプ
ルを反応器から定期的に取出し、結晶化の徴候を検査し
た。電源故障のために、反応混合物はほぼ室温に冷却さ
れてから再び反応温度にまで2回加熱された。反応温度
における556時間後に、製造を反応温度までクラッシ
ュ冷却し、生成物を取出した。生成物を濾過し、脱イオ
ン水で洗浄し、110℃において乾燥した。生成物をX
線粉末回折によって分析し、少量の約5%の方沸石(a
nalcime)を含むNU−86の高結晶質サンプル
であることが判明した。回折パターンは図3に示す。S
i,Al,Naの分析は次のモル組成を示した: 18.3SiO2 −Al23 −0.19Na2
【0070】例7:H−NU−86の製造 例6からの物質の一部を窒素ガス流下450℃において
24時間加熱し、次に550℃において16時間加熱し
た。次に、生ずる物質を塩化アンモニウムの1モル溶液
と、ゼオライト1gにつき溶液10mlを用いて、60
℃において2時間接触させた。固体生成物を濾過し、洗
浄し、110℃において乾燥し、イオン交換処理をくり
返した。次に、物質を空気中で、550℃において16
時間か焼した。イオン交換を再びくり返した。生ずるN
4 −NU−86を濾過し、洗浄し、乾燥した。最後
に、生成物を窒素ガス流下で、550℃において16時
間加熱した。Si,Al,Naの分析は次のモル組成を
示した:20.4SiO2 −Al23 −0.02Na
2 OX線粉末回折による物質の検査は、この物質がH−
NU−86のパターンと一致するパターンを有すること
を示した。回折パターンは図4に示し、面間隔と強度は
表8に記載する。
【0071】例8:NU−86の製造 次のモル組成の反応混合物: 60SiO2 −1.846Al23 −12Na2 O−15OctaBr2 −3 000H2 Oを、 「CAB−O−SIL」(BDH社) 45.06g アルミン酸ナトリウム溶液(22.01%w/wAl23 、 19.81%w/wNa2 O,58.18%w/wH2 O) 10.689g 水酸化ナトリウム 9.27g OctaBr2 48.78g 水 667.27g から製造した。混合物は次のように製造した: A−水の1/3量に「CAB−O−SIL」を含む分散
液 B−水の1/3量にアルミン酸ナトリウムと水酸化ナト
リウムとを含む溶液 C−残りの水中にOctaBr2 を含む溶液 溶液Bを分散液Aに攪拌しながら加えた。次に溶液Cを
攪拌しながら加えた。攪拌は均一なゲルが得られるまで
約5分間続けた。生ずる混合物を1リットル−ステンレ
ス鋼オートクレーブに移した。混合物をピッチド−パド
ル式インペラーを用いて300rpmにおいて攪拌しな
がら165℃において反応させた。サンプルを反応器か
ら定期的に取出し、結晶化の徴候を試験した。反応温度
における550.5時間後に、製造を周囲温度にクラッ
シュ冷却し、生成物を取出した。生成物を濾過し、脱イ
オン水によって洗浄し、110℃において乾燥した。生
成物をX線粉末回折によって分析し、NU−86の高結
晶質サンプルであることが判明した。回折パターンは図
5に示す。Si,Al,Naの分析は次のモル組成を示
した: 19.4SiO2 −Al23 −0.008Na2
【0072】例9:H−NU−86の製造 例8からの物質の一部を窒素ガス流下450℃において
24時間加熱し、次に550℃において16時間加熱し
た。次に、生ずる物質を塩化アンモニウムの1モル溶液
と、ゼオライト1gにつき溶液10mlを用いて、60
℃において2時間接触させた。固体生成物を濾過し、洗
浄し、110℃において乾燥し、イオン交換処理をくり
返した。次に、物質を空気中で、550℃において16
時間か焼した。イオン交換を再びくり返した。生ずるN
4 −NU−86を濾過し、洗浄し、乾燥した。最後
に、生成物を窒素ガス流下で、550℃において16時
間加熱した。Si,Al,Naの分析は次のモル組成を
示した: 22.3SiO2 −Al23 −<0.001Na2 O X線粉末回折によるこの物質の検査は、この物質がH−
NU−86のパターンに一致するパターンを有すること
を示した。回折パターンを図6に示し、面間隔と強度と
を表9に示す。
【0073】例10:H−NU−86の製造 次のモル組成の反応混合物: 60SiO2−1.846Al23−11.92Na2O−15OctaBr2− 3000H2Oを、 「CAB−O−SIL」(BDH社) 45.1g アルミン酸ナトリウム溶液 (22.58%w/wAl23,19.68%w/ wNa2O,57.74%w/wH2O) 10.42g 水酸化ナトリウム 9.27g OctaBr2 73.2g 水 667.5g から製造した。混合物は次のように製造した: A−水約220g中に「CAB−O−SIL」を含む分
散液 B−水約220g中にアルミン酸ナトリウムと水酸化ナ
トリウムとを含む溶液 C−残りの水中にOctaBr2を含む溶液 溶液Bを分散液Aに攪拌しながら加えた。次に溶液Cを
攪拌しながら加えた。攪拌は均一なゲルが得られるまで
続けた。生ずる混合物を1リットル−ステンレス鋼オー
トクレーブに移した。混合物をピッチド−パドル式イン
ペラーを用いて300rpmにおいて攪拌しながら16
5℃において反応させた。サンプルを反応器から定期的
に取出し、結晶化の徴候を検査した。反応温度における
424.5時間後に、製造を周囲温度にクラッシュ冷却
し、生成物を取出した。生成物を濾過し、脱イオン水に
よって洗浄し、110℃において乾燥した。生成物をX
線粉末回折によって分析し、NU−86と同定した。回
折パターンは図7に示す。
【0074】例11:H−NU−86の製造 例10からの物質の一部を窒素流下450℃において2
4時間加熱し、次に550℃において16時間加熱し
た。次に、生ずる物質を塩化アンモニウムの1モル溶液
と、ゼオライト1gにつき溶液10mlを用いて、60
℃において2時間接触させた。固体生成物を濾過し、洗
浄し、110℃において乾燥し、イオン交換処理をくり
返した。次に、物質を空気中で、550℃において16
時間か焼した。イオン交換を再びくり返した。生ずるN
4 −NU−86を濾過し、洗浄し、乾燥した。最後
に、生成物を窒素ガス流下で、550℃において16時
間加熱した。 Si,Al,Naの分析は次のモル組成を示した: 25.2SiO2 −Al23 −0.003Na2 O 生成物をX線粉末回折によって分析して、H−NU−8
6として同定した。回折パターンを図8に示し、面間隔
と強度とを表10に示す。NU−86を含む触媒とこれ
らの触媒を用いたプロセスに関する本発明を次の例によ
って説明する。
【0075】例12:n−ブタンのクラッキング 例3からの物質の一部を用いて、H−NU−86上での
n−ブタンのクラッキングを試験した。このプロセスは
エッチ ラステリ ジュニア(H Rastelli
Jr.)、ビーエム ロック(BM Lok)、ジェ
イ.エイ.デュイスマン(J.A.Duisman)、
デイ.エイ.イールス(D.A.Earls)及びジェ
イ.テイ.ムルハウプト(J.T.Mullhaup
t)のカナディアン ジャーナル オブ ケミカル エ
ンジニアリングCanadianJournal o
f Chemical Engineering)、6
0巻、1982年2月、44〜49頁(この内容はここ
に参考文献として関係する)に述べられたプロセスに従
った。例3からの生成物の一部をペレット化し、粉砕
し、ふるい分けして、500〜1000ミクロンサイズ
画分を得た。この物質0.449gをステンレス鋼微小
反応器(内径4.6mm)に入れ、グラスウールとガラ
ス球上に支えた。次に、この物質を乾燥窒素流下500
℃において5時間加熱することによって「その場で」脱
水した。n−ブタン2.19%v/v、窒素15.36
%v/v及びヘリウム82.45%v/vを含む供給材
料を触媒床上に通した。触媒床を500℃の温度、大気
圧に維持した。分解生成物をガスクロマトグラフィーに
よって分析した。これはゼオライトがn−ブタンをC1
〜C3 炭化水素に分解したことを示した。20.7cm
3 /分の供給材料流量において、41%のn−ブタン転
化率が測定され、これは上記文献に記載の式を用いて2
9cm3 /g分のKA に相当した。50.0cm3 /分
の供給材料流量では、23%の転化率が測定された。こ
れは34cm3 /g分のKA に相当する。次にゼオライ
トを乾燥空気流下500℃において14.5時間加熱す
ることによって再生する。供給材料を20.7cm3
分の供給流量において再導入し、39%の転化率を測定
した。これは27cm3 /g分のKA に相当する。供給
流量を50.0cm3 /分に高めると、20%のn−ブ
タン転化率が測定された。この例はゼオライトNU−8
6がn−ブタンクラッキングに対して活性な触媒である
ことを示す。
【0076】例13:トルエンの不均化 例3からの物質の一部をペレット化し、破壊し、ふるい
分けして、425〜1000ミクロンの粒度画分を得
た。この物質1gを4mm内径ステンレス鋼反応器に入
れ、空気中500℃、大気圧において16時間か焼し
た。空気を窒素によって代え、反応器と内容物とを35
0℃に冷却した。つづいて水素を反応器に通し圧を20
69kPaに上げた。水素流量は大気圧下で測定して、
1728cm3/時に設定した。1時間後に、トルエン
を水素流中に液体1.9ml/時の速度で導入した。水
素対トルエンのモル比は4:1であり、固体単位重量あ
たりのトルエンの重量は1.64であった。24時間後
の重量%での生成物の組成は次の通りであった: 温度℃ ガス ベンゼン エチルベンゼン キシレン C9芳香族 転化率 412 1.0 18.3 0.7 20.2 4.9 45.1 これは、ゼオライトNU−86がトルエンの不均化に対
する非常に活性で、選択的な触媒であることを示す。
【0077】例14:流体接触クラッキング添加剤 ゼオライトNU−86をベース流体接触クラッキング
(fluid catalylic crackin
g)(FCC)触媒に少量加えて、ミクロ活性試験(m
icroactivity test)(MAT)ラン
において分解生成物に対するその効果を監視することに
よって、ゼオライトNU−86を流体接触クラッキング
添加剤として評価した。
【0078】ベース触媒 用いたベースFCC触媒はResoc−1 E−Cat
〔グレース ダヴイットソン(Grace David
son)〕であった。「E−Cat」はこの触媒がFC
Cプラントでの稼動中に不活化されることを示す。ベー
ス触媒を空気中、550℃において24時間か焼するこ
とによって脱炭素した。Resoc−1は稀土類置換超
安定化(rare earth exchanged
Ultrastabiliged)Yゼオライト主成分
触媒(噴霧乾燥形)である。
【0079】添加触媒 NU−86の各サンプルを2種類の触媒を製造すること
によって試験した: (a)Resoc−1,E−cat+Resoc−1,
E−catの重量基準で1重量%の新鮮なNU−86 (b)Resoc−1,E−cat+Resoc−1,
E−catの重量基準で2重量%の新鮮なNU−86 (NU−86の重量%は無水物に基づくものである)。 ベース触媒と例5からの物質の一部を完全に物理的に混
合することによって、個々の触媒を製造した。混合物を
次に圧縮した。生ずるペレットを破壊し、ふるい分けし
て44〜70ミクロンの範囲内のサイズを有する顆粒を
得た。これらの実験に用いたフィードストックはシンシ
ナチ ガス オイル(Cincinnati gas
oil)であった。この物質の性質は次の通りであっ
た。 真空蒸留 ℃ 10% 760mm 312.7 (595°F) 30% 362.8 (685°F) 50% 407.2 (765°F) 70% 451.7 (845°F) 80% 501.1 (934°F) MATランはシンシナチ ガス オイル装入量0.89
7gと触媒2.5gを用いて、固定床において実施し
た。接触時間は80秒であった。個々のランの重量毎時
空間速度(weight hourly space
velocity)は表11に記載する。
【0080】試験前に触媒サンプルを全て空気中、53
8℃において1時間か焼した。各ランの出発温度は51
5.6℃(960°F)であった。生成物をガスクロマ
トグラフィー毛管分析によって実施し、この研究から生
成ガソリンのリサーチオクタン価(research
octane number)(RON)を算出するこ
とができた。表11にこのデータを記載する。
【0081】表11に記載の結果から、ゼオライトNU
−86の添加がC3 とC4 パラフィンとオレフィンの収
量を高めることがわかる。FCCガソリンとアルキレー
トとの収量もベース触媒に比べて増加する。(FCCガ
ソリンとアルキレート収量は直接製造される量プラス形
成されるオレフィンのアルキル化容量(alkylat
ion capacity)を用いて製造されうる量の
両方を考慮したガソリンの総量である)。従って、生ず
る特定のC3 とC4 オレフィンはガソリンの損失をより
多く補償しなければならない。ゼオライトNU−86添
加剤はガソリンのRONをも高めた。ガソリンの分析は
これが主としてC6 〜C8 芳香族(ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、キシレン)の濃度増加によるもの
であることを示した。
【0082】例12:キシレンの異性化 例7からの物質の一部をペレット化し、破壊し、ふるい
分けして、サイズ425〜1000ミクロンの凝集体を
得た。凝集体0.5gを5mm内径ステンレス鋼反応器
に入れ、500℃、大気圧において空気中で16時間か
焼した。次に、空気を窒素によってパージし、反応器と
内容物とを300℃に冷却した。C8 芳香族炭化水素の
混合物を蒸発器に供給し、次に300℃、大気圧におい
て反応器に通した。最初に、速度は液体10ml/時で
あった。生成物を定期的に分析した。24時間後に、温
度を360℃に上昇させ、供給速度を液体5.0ml/
時に減じた。添加率が低下した場合には、温度をさらに
減じた。供給材料と得られた生成物の組成を表12に記
載する。この結果は、NU−86が特に400℃より高
温においてキシレンの異性化に触媒作用を及ぼし、この
場合にキシレンの損失がごく僅かであることを示す。効
果的なキシレン異性化プラント操作のために望ましいエ
チルベンゼン損失は非常に高かった。
【0083】例16:トルエンのメチル化 先行実施例で用いて、まだ管状反応器内に存在するゼオ
ライトNU−86のサンプル(0.5g)を空気中、5
00℃において16時間か焼した。次に、反応器が30
0℃に冷却された時に、反応器を窒素でパージした。ト
ルエンとメタノールの3:1のモル比の混合物を300
℃の温度、大気圧において反応器に供給した。種々な時
点での生成物中の芳香族化合物の組成を表13に示す。
【0084】例17:ベンゼンのエチル化 先行実施例で用いて、まだ反応器内にあるゼオライトN
U−86(0.5g)のサンプルを500℃において1
6時間か焼した。反応器を窒素でパージして、300℃
に冷却した。ベンゼンとエチレンとの3:1のモル比混
合物を300℃、20Bar圧において反応器に供給し
た。種々な時点での生成物の組成を表14に記載する。
【0085】例18:キシレンのヒドロ異性化(hyd
oisomerization) 例7からの物質の一部をペレット化し、破壊し、ふるい
分けして、サイズ425〜1000mm内径ステンレス
鋼反応器に入れ、空気中、500℃、大気圧において1
6時間か焼した。空気を窒素でパージし、反応器と反応
物とを300℃に冷却した。次に水素を反応器に導入し
て、圧力を6.7bar.に高めた。反応器への水素流
を2.26L/時に設定した。C8芳香族炭化水素の混
合物を水素流に2.85ml/時の速度で加えた。(水
素対炭化水素のモル比は4:1であった)。生成物を定
期的に分析した。最初の24時間を超えると、温度を段
階的に400℃に高めた。転化が低下した場合には、温
度をさらに高めた。供給材料と生成物との炭化水素の組
成を表15に記載する。
【0086】例19:プロパンの芳香族化 例11からの物質1.94gを蒸留水120mlで希釈
した、Ga(NO33 の0.1M溶液7mlと共に1
5時間還流した。水分を回転蒸発によって除去した。生
ずる粉末をAASによって分析し、ガリウム2.0重量
%を含むことが判明した。粉末をペレット化し、破壊
し、ふるい分けして、500〜1000ミクロンサイズ
画分を得た。この画分0.51gをステンレス鋼管状反
応器内において、1.5L/時の速度の乾燥空気流下、
530℃で8時間か焼した。100%プロパンガスの供
給材料をか焼物質上に1.5psigプロパンの圧力、
1.83時-1の重量毎時空間速度でか焼した。温度は5
30℃であった。生ずる気体生成物をガスクロマトグラ
フィーによって分析した。反応温度における8時間稼動
後のガス分析は、プロパン供給材料の37%が転化した
ことを示した。気体炭化水素生成物中のベンゼン濃度1
2.9重量%、トルエン濃度14.5重量%、キシレン
異性体濃度3.9重量%であった。それ故、気体炭化水
素生成物中の芳香族の総濃度は31.3重量%であっ
た。53分間の稼動後に、供給材料の17.2%が転化
した。気体炭化水素生成物中のベンゼン濃度14.9重
量%、トルエン濃度15.9重量%及びキシレン濃度
5.6重量%であった。それ故、気体生成物中の芳香族
の濃度は36.4%であった。この例はガリウム含浸ゼ
オライトNU−86のプロパンの芳香族化への使用を実
証する。
【0087】例20:n−ペンタンのヒドロ異性化 例7からの物質1.01g、Pt(NH34 Cl2
0.04g及び蒸留水100mlから成るスラリーを容
器内で60℃において6時間攪拌した。洗浄し、乾燥し
た後に、生ずる固体を乾燥空気を用いて次のようにか焼
した: (a)温度を0.8℃/分の速度で25℃から120℃
まで上昇させ、次に温度を120℃に3時間維持した; (b)温度を0.7℃/分の速度で120℃から250
℃まで上昇させ、次に温度を250℃に3時間維持し
た; (c)温度を0.6℃/分の速度で250℃から450
℃まで上昇させ、次に温度を450℃に6時間維持し
た。 この処理後に、固体をペレット化し、破壊し、ふるい分
けして、500〜1000ミクロンサイズ画分を得た。
(触媒中の白金の「標的負荷(targetloadi
ng)」は白金0.4重量%白金であった)。この物質
0.64gをステンレス鋼反応器に移し、400℃にお
いて水素流下、435psigの圧力において17時間
還元した。予めモレキュラーシーブ上で乾燥した液体n
−ペンタンを気化させ、水素ガスと混合して、H2 対ペ
ンタン0.75:1のモル比の混合物を製造した。この
混合物を触媒床上に重量毎時空間速度(WHSV)2.
38時-1、圧力435psig及び温度250℃におい
て供給した。反応器床を出る生成物をオンライン(on
line)ガスクロマトグラフィーによって分析し
た。この生成物はイソペンタン46.8%、n−ぺンタ
ン52.9%及びC1 〜C4 分解生成物0.23%を含
むことが判明した。これは37%転化率に対応する。こ
の例はn−ペンタンのヒドロ異性化の触媒としてのゼオ
ライトNU−86の使用を実証する。
【0088】例21:アミンの製造 例7からの物質の一部をペレット化し、破壊し、ふるい
分けして、500〜1000ミクロンサイズ画分を得
た。この物質のサンプル(1.0g)を500〜100
0ミクロン範囲内の粒度のバーサル(Versal)8
50アルミナ3.6gと共に、管状ステンレス鋼微小反
応器に入れ、アンモニアを導入する前に窒素流下、18
0℃に加熱した。300℃にさらに加熱した後に、メタ
ノールを導入し、望ましいメタノール転化率を生ずるよ
うに条件を調節した。反応生成物をオンラインガスクロ
マトグラフィーによって測定し、モノ−,ジ−及びトリ
−メチルアミンから成ることが判明した。340℃の温
度においてアンモニア/メタノールのモル比2を含む供
給材料を用いて、ガス毎時空間速度(GHSV)110
0時-1で1日間生産した後に、メタノール転化率は9
8.8%であり、生成物はモノメチルアミン38モル
%、ジメチルアミン25モル%及びトリメチルアミン3
7モル%から成るものであった。この例はアミンの製造
への触媒としてのゼオライトNU−86の使用を実証す
る。
【0089】
【0090】
【0091】
【0092】
【0093】
【0094】
【0095】
【0096】
【0097】
【0098】
【0099】
【0100】
【図面の簡単な説明】
【図1】例1で製造したゼオライトNU−86のX線粉
末回折パターンである;
【図2】例2で製造したゼオライトNU−86のX線粉
末回折パターンである;
【図3】例6で製造したゼオライトNU−86のX線粉
末回折パターンである;
【図4】例7で製造したゼオライトH−NU−86のX
線粉末回折パターンである;
【図5】例8で製造したゼオライトNU−86のX線粉
末回折パターンである;
【図6】例9で製造したゼオライトH−NU−86のX
線粉末回折パターンである;
【図7】例10で製造したゼオライトH−NU−86の
X線粉末回折パターンである;
【図8】例11で製造したゼオライトH−NU−86の
X線粉末回折パターンである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジョン・リーオネロ・カスシ イギリス国ティーエス6・8ジェイイ ー,クリーブランド,ミドルズバラ,ウ ィルトン,ピー・オー・ボックス 90 (56)参考文献 特開 平2−221115(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01B 39/00 - 39/54 JICSTファイル(JOIS) CA(STN)

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 無水物基準(酸化物のモル比として)で
    次式:100XO2:10又はそれ以下Y23:20又
    はそれ以下R2O 〔式中Rはアルカリ金属イオン及びアンモニウムから選
    ばれた1個又はそれ以上の陽イオンであり、Xはケイ素
    及び/又はゲルマニウムであり、Yはアルミニウム、
    鉄、ガリウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ジルコニ
    ウム、モリブデン、ヒ素、アンチモン、クロム及びマン
    ガンの中の1種又はそれ以上である〕 によって表される組成を有し、表1すなわち 【表1】 表1 製造したままのゼオライトNU−86 d(オングストローム) 相対強度 (*) 11.80 +/− 0.15 w−m ) 11.10 +/− 0.15 w−m )(a) 10.65 +/− 0.15 w ) 8.60 +/− 0.15 w 4.22 +/− 0.10 m 4.15 +/− 0.10 m )(**) 4.10 +/− 0.10 w−m ) 3.94 +/− 0.08 vs 3.88 +/− 0.08 s−vs 3.74 +/− 0.07 m 3.45 +/− 0.06 w 3.35 +/− 0.06 w 3.11 +/− 0.06 w 2.07 +/− 0.04 w (* )X線パターンの最強ラインに100の値を割当てた相対強度 スケールに基づく。 弱(w)は20未満であり、 中等度(m)は20〜40であり、 強(s)は40より大きく、60未満であり、 最強(vs)は60より大きい。 (**)これらのラインは二重線として生ずる。しかし、X線データが 得られる回折図(diffractogram)では二重線が 分解されないので、ラインは単一非分解ピークとして出現する。 に示したラインを含めたX線回折パターンを有するNU
    −86なるゼオライト。
  2. 【請求項2】 Xがケイ素であり、Yがアルミニウムで
    ある請求項1記載のゼオライト。
  3. 【請求項3】 NU−86の水素含有形、アンモニウム
    含有形又は金属含有形である請求項1記載のゼオライ
    ト。
  4. 【請求項4】 次の工程: (i)製造したままのゼオライトNU−86を、有機物
    質が存在する場合か焼する工程;及び (ii)酸又はアンモニウム塩の溶液によるイオン交換
    工程 を含むゼオライトNU−86の水素形の製造方法。
  5. 【請求項5】 Rの少なくとも一部が水素である請求項
    1記載のゼオライトNU−86を含む異性化、トランス
    アルキル化と不均化、アルキル化と脱アルキル化、脱水
    と水和、オリゴマー化と重合、環化、芳香族化、クラッ
    キング、水素化と脱水素化、酸化、ハロゲン化、アミン
    合成、水素化脱硫と水素化脱窒素及びエーテル形成を含
    む反応に使用する触媒。
  6. 【請求項6】 Rが水素以外である請求項1記載のゼオ
    ライトNU−86を含む異性化、トランスアルキル化と
    不均化、アルキル化と脱アルキル化、脱水と水和、オリ
    ゴマー化と重合、環化、芳香族化、クラッキング、水素
    化と脱水素化、酸化、ハロゲン化、アミン合成、水素化
    脱硫と水素化脱窒素及びエーテル形成を含む反応に使用
    する触媒。
  7. 【請求項7】 水素が部分的に金属によって置換されて
    いる請求項5記載の異性化、トランスアルキル化と不均
    化、アルキル化と脱アルキル化、脱水と水和、オリゴマ
    ー化と重合、環化、芳香族化、クラッキング、水素化と
    脱水素化、酸化、ハロゲン化、アミン合成、水素化脱硫
    と水素化脱窒素及びエーテル形成を含む反応に使用する
    触媒。
  8. 【請求項8】(a)結合剤; (b)触媒担体物質; (c)他のゼオライトまたはモレキュラーシーブ; (d)金属;及び (e)他の触媒 又はこれらの組合せから成る群から選択された要素をさ
    らに含む請求項5〜7のいずれかに記載の触媒。
  9. 【請求項9】 請求項5〜8のいずれかに記載の触媒を
    用いる水素の存在又は不存在下での芳香族炭化水素のア
    ルキル化及び脱アルキル化反応方法であって、前記反応
    が (a)トランスアルキル化; (b)不均化反応; (c)脱アルキル化;及び (d)アルキル化 の1又はそれ以上である方法。
  10. 【請求項10】 請求項5〜8のいずれかに記載の触媒
    を用いる、水素の存在又は不存在下での置換芳香族化合
    物又は脂肪族炭化水素の異性化方法。
  11. 【請求項11】 請求項5〜8のいずれかに記載の触媒
    を用いる、水素の存在又は不存在下での脂肪族炭化水素
    のクラッキング方法。
  12. 【請求項12】 請求項5〜8のいずれかに記載の触媒
    を用いる、高オクタンガソリンを製造するための炭化水
    素フィードストックのクラッキング方法。
  13. 【請求項13】 請求項5〜8のいずれかに記載の触媒
    を用いる、脂肪族炭化水素の芳香族化方法。
  14. 【請求項14】 請求項5〜8のいずれかに記載の触媒
    を用いる、アルコールとアンモニアとからのアミンの製
    造方法。
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Families Citing this family (83)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9013859D0 (en) * 1990-06-21 1990-08-15 Ici Plc Zeolites
US5338527A (en) * 1992-08-20 1994-08-16 Uop Zirconium silicate composition, method of preparation and uses thereof
US5389358A (en) * 1993-07-16 1995-02-14 W. R. Grace & Co.-Conn. Zeolite GZS-11 and its dynamic preparation process
US5591421A (en) * 1994-07-11 1997-01-07 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-41
FR2738244B1 (fr) * 1995-09-06 1997-10-10 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroisomerisation selective de paraffines longues lineaires et/ou peu ramifiees avec un catalyseur a base de tamis moleculaire
NL1001553C2 (nl) * 1995-11-02 1997-05-13 Akzo Nobel Nv Werkwijze voor de synthese van poreuze keramische materialen.
EP0914311B1 (en) * 1996-05-29 2001-07-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Process for producing aromatic compounds from aliphatic hydrocarbons
FR2752567B1 (fr) * 1996-08-23 1998-10-16 Inst Francais Du Petrole Zeolithe nu-88, son procede de preparation et ses applications catalytiques
FR2755958B1 (fr) * 1996-11-19 1999-01-08 Inst Francais Du Petrole Zeolithe nu-86 desaluminee et son utilisation en conversion des hydrocarbures
FR2756295B1 (fr) * 1996-11-27 1999-01-29 Inst Francais Du Petrole Procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges paraffiniques avec un catalyseur a base de zeolithe nu-86
FR2756296B1 (fr) * 1996-11-27 1999-01-29 Inst Francais Du Petrole Procede pour l'amelioration du point d'ecoulement de charges paraffiniques avec un catalyseur a base de zeolithe nu-86 desaluminee
JP3906366B2 (ja) * 1996-11-27 2007-04-18 アンスティテュ フランセ デュ ペトロール ゼオライトnu−86をベースとする触媒を用いるパラフィン仕込原料の流動点改善方法
US5965104A (en) * 1996-12-31 1999-10-12 Chevron U.S.A. Inc. Zeolite SSZ-43
FR2758567B1 (fr) * 1997-01-20 1999-02-19 Inst Francais Du Petrole Procede de craquage de charges hydrocarbonees a l'aide d'un catalyseur comprenant une zeolithe nu-86 desaluminee
FR2758817B1 (fr) * 1997-01-24 1999-09-03 Inst Francais Du Petrole Procede de craquage de charges hydrocarbonees a l'aide d'un catalyseur comprenant une zeolithe im-5 eventuellement desaluminee
FR2758810B1 (fr) * 1997-01-24 1999-02-19 Inst Francais Du Petrole Zeolithe im-5 desaluminee
FR2773087B1 (fr) * 1997-12-26 2000-02-11 Inst Francais Du Petrole Catalyseurs de reduction des oxydes d'azote dans un milieu oxydant, preparation et utilisation
DE69910278T8 (de) * 1998-02-26 2004-11-11 Institut Français du Pétrole, Rueil-Malmaison Katalysator enthaltend einen Zeolith aus der Gruppe NU-85, NU-86 und NU-87 und seine Verwendung für die Hydrierumwandlung von Kohlenwasserstoffeinsätzen
FR2775202B1 (fr) * 1998-02-26 2000-03-24 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant une zeolithe choisie dans le groupe forme par les zeolithes nu-86 et nu-87 et son utilisation en hydroconversion de charges petrolieres hydrocarbonees
DE69910280T2 (de) * 1998-02-26 2004-03-25 Institut Français du Pétrole, Rueil-Malmaison Hydrokrackverfahren in Gegenwart eines Katalysators mit mindestens einem NU-85, NU-86 oder NU-87 Zeolithen
FR2775293B1 (fr) * 1998-02-26 2000-11-17 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydrocraquage de charges petrolieres hydrocarbonees en presence d'un catalyseur comprenant au moins une zeolithe nu-86 ou nu-87
FR2779072B1 (fr) * 1998-05-28 2000-07-13 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comprenant une zeolithe choisie dans le groupe forme par les zeolithes nu-85, nu-86 et nu-87, un element du groupe vb et son utilisation en hydroconversion de charges petrolieres hydrocarbonees
FR2787779B1 (fr) * 1998-12-23 2001-02-02 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'un catalyseur a base de zeolithe de structure euo obtenue en presence de precurseurs du structurant organique et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique
EP0999183B1 (fr) * 1998-11-02 2003-06-18 Institut Francais Du Petrole Procédé de préparation d'une zéolithe de type structural EUO a l'aide de precurseurs du structurant et son utilisation comme catalyseur d'isomerisation des AC8
FR2785278B1 (fr) * 1998-11-02 2000-12-15 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation de zeolithes de type structural euo utilisant des precurseurs specifiques du structurant
US6123914A (en) 1998-12-22 2000-09-26 Exxon Research And Engineering Company Enhanced boro-aluminosilicate EU-1 (LAW778)
JP3322308B2 (ja) 1999-09-28 2002-09-09 財団法人 化学技術戦略推進機構 ゼオライトの合成方法
CA2427555A1 (en) * 2000-11-03 2002-05-10 Uop Llc Uzm-5, uzm-5p and uzm-6; crystalline aluminosilicate zeolites and processes using the same
US6419895B1 (en) * 2000-11-03 2002-07-16 Uop Llc Crystalline aluminosilicate zeolitic composition: UZM-4
US6613302B1 (en) * 2000-11-03 2003-09-02 Uop Llc UZM-5, UZM-5P and UZM-6: crystalline aluminosilicate zeolites and processes using the same
EP1958924B1 (en) 2000-12-08 2010-11-24 ExxonMobil Chemical Patents Inc. crystalline molecular sieves COK-5
US6471941B1 (en) * 2001-05-29 2002-10-29 Exxonmobil Research And Engineering Company Synthetic porous crystalline material ITQ-13, its synthesis and use
US7838708B2 (en) 2001-06-20 2010-11-23 Grt, Inc. Hydrocarbon conversion process improvements
SG115433A1 (en) * 2001-12-06 2005-10-28 Uop Llc Uzm-5, uzm-5p and uzm-6: crystalline aluminosilicate zeolites and process using the same
US20050171393A1 (en) 2003-07-15 2005-08-04 Lorkovic Ivan M. Hydrocarbon synthesis
CA2532367C (en) 2003-07-15 2013-04-23 Grt, Inc. Hydrocarbon synthesis
US7084318B2 (en) * 2003-08-01 2006-08-01 Saudi Basic Industries Corporation Toluene methylation process
US7060864B2 (en) * 2003-09-30 2006-06-13 Saudi Basic Industries Corporation Toluene methylation process
US7060644B2 (en) * 2004-01-08 2006-06-13 Saudi Basic Industries Corporation Aromatic alkylation catalyst and method
US6943131B1 (en) * 2004-03-02 2005-09-13 Saudi Basic Industries Corporation Selective zeolite catalyst modification
US8173851B2 (en) 2004-04-16 2012-05-08 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US20060100469A1 (en) 2004-04-16 2006-05-11 Waycuilis John J Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons
US7674941B2 (en) 2004-04-16 2010-03-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7244867B2 (en) 2004-04-16 2007-07-17 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US8642822B2 (en) 2004-04-16 2014-02-04 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor
US20080275284A1 (en) 2004-04-16 2008-11-06 Marathon Oil Company Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons
US7399727B2 (en) * 2004-04-23 2008-07-15 Saudi Basic Industries Corporation Zeolite catalyst and method
US7285511B2 (en) * 2004-04-23 2007-10-23 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying zeolite catalyst
US7105713B2 (en) * 2004-06-09 2006-09-12 Saudi Basic Industries Corporation Preparation of alkyl-aromatic products
US7304194B2 (en) * 2005-05-05 2007-12-04 Saudi Basic Industries Corporation Hydrothermal treatment of phosphorus-modified zeolite catalysts
US7368410B2 (en) * 2005-08-03 2008-05-06 Saudi Basic Industries Corporation Zeolite catalyst and method of preparing and use of zeolite catalyst
AP2673A (en) 2006-02-03 2013-05-23 Grt Inc Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
KR101335397B1 (ko) 2006-02-03 2013-12-02 지알티, 인코포레이티드 할로겐으로부터 가벼운 기체를 분리하는 방법
CN101209845B (zh) * 2006-12-27 2012-03-21 中国石油化工股份有限公司 一种分子筛材料的制备方法
NZ581216A (en) 2007-05-24 2011-06-30 Grt Inc Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release
ITMI20081036A1 (it) * 2008-06-06 2009-12-07 Eni Spa Processo di cracking e catalizzatori migliorati per detto processo
US8282810B2 (en) 2008-06-13 2012-10-09 Marathon Gtf Technology, Ltd. Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery
US8415517B2 (en) 2008-07-18 2013-04-09 Grt, Inc. Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons
US8846559B2 (en) 2008-11-03 2014-09-30 Saudi Basic Industries Corporation Stable shape-selective catalyst for aromatic alkylation and methods of using and preparing
US8062987B2 (en) * 2009-10-05 2011-11-22 Saudi Basic Industries Corporation Phosphorus-containing zeolite catalysts and their method of preparation
US8198495B2 (en) 2010-03-02 2012-06-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
US8367884B2 (en) 2010-03-02 2013-02-05 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides
CN102442681B (zh) * 2010-10-13 2013-06-05 中国石油化工股份有限公司 一种nu-85分子筛及其制备方法
US8815050B2 (en) 2011-03-22 2014-08-26 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for drying liquid bromine
US8436220B2 (en) 2011-06-10 2013-05-07 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons
US8829256B2 (en) 2011-06-30 2014-09-09 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons
US8802908B2 (en) 2011-10-21 2014-08-12 Marathon Gtf Technology, Ltd. Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination
US9193641B2 (en) 2011-12-16 2015-11-24 Gtc Technology Us, Llc Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems
FR2984763B1 (fr) * 2011-12-22 2013-12-20 IFP Energies Nouvelles Procede de preparation d'un catalyseur utilisable en hydroconversion comprenant au moins une zeolithe nu-86
RU2617353C2 (ru) * 2012-02-21 2017-04-24 Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. Материал молекулярного сита, его синтез и применение
US9278342B2 (en) 2012-07-02 2016-03-08 Saudi Basic Industries Corporation Method of modifying a phosphorus-containing zeolite catalyst
RU2544241C1 (ru) 2014-01-22 2015-03-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения ароматических углеводородов из природного газа и установка для его осуществления
RU2558955C1 (ru) 2014-08-12 2015-08-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения концентрата ароматических углеводородов из жидких углеводородных фракций и установка для его осуществления
RU2550354C1 (ru) 2014-03-28 2015-05-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Новые Газовые Технологии-Синтез" Способ получения концентрата ароматических углеводородов из легких алифатических углеводородов и установка для его осуществления
RU2544017C1 (ru) 2014-01-28 2015-03-10 Ольга Васильевна Малова Катализатор и способ ароматизации с3-с4 газов, легких углеводородных фракций алифатических спиртов, а также их смесей
WO2017155424A1 (en) 2016-03-09 2017-09-14 Limited Liability Company "New Gas Technologies-Synthesis" (Llc "Ngt-Synthesis") Method and plant for producing high-octane gasolines
FR3049954A1 (fr) 2016-04-08 2017-10-13 Ifp Energies Now Utilisation de zeolithe nu-86 pour le procede de craquage catalytique de naphtha
CA3068439C (en) 2017-07-27 2023-12-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Small crystal emm-17, its method of making and use
CA3124010C (en) * 2018-12-21 2024-05-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Catalytic dewaxing of hydrocarbon feedstocks
FR3135264A1 (fr) 2022-05-06 2023-11-10 Totalenergies Onetech Procédé de fabrication d’un carburéacteur, carburéacteur et installation associés
FR3135265A1 (fr) 2022-05-06 2023-11-10 Totalenergies Onetech Procédé d’obtention d’hydrocarbures, et installation associée
FR3135263A1 (fr) 2022-05-06 2023-11-10 Totalenergies Onetech Procédé de fabrication d’un carburéacteur comprenant une étape de conversion d’un flux d’alcool dans un lit fluidisé, carburéacteur et installation associés
FR3136753A1 (fr) * 2022-06-17 2023-12-22 IFP Energies Nouvelles SYNTHESE DE CATALYSEUR COMPRENANT UNE ZEOLITHE Nu-86 DE HAUTE PURETE ET DU FER POUR LA CONVERSION DES NOX ET N2O

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3165380D1 (en) * 1980-06-12 1984-09-13 Ici Plc Zeolite eu-1
AU542052B2 (en) * 1980-06-12 1985-02-07 Imperial Chemical Industries Ltd. Zeoliteeuz and its use as a catalyst
US4557919A (en) * 1983-04-12 1985-12-10 Teijin Petrochemical Industries Ltd. Production of crystalline zeolites
US4490342A (en) * 1983-04-29 1984-12-25 Mobil Oil Corporation Synthesis of ZSM-23 zeolite
EP0142317A3 (en) * 1983-11-16 1987-07-22 Mobil Oil Corporation Crystalline silicate zsm-48 and method for its preparation
NZ213466A (en) * 1984-10-17 1989-02-24 Mobil Oil Corp Synthesis of zsm-23 zeolite
GB8617651D0 (en) * 1986-07-18 1986-08-28 Ici Plc Zeolite synthesis
GB8829924D0 (en) * 1988-12-22 1989-02-15 Ici Ltd Zeolites

Also Published As

Publication number Publication date
ATE144755T1 (de) 1996-11-15
DK0463768T3 (da) 1996-11-25
GR3021837T3 (en) 1997-02-28
CN1033850C (zh) 1997-01-22
KR920000619A (ko) 1992-01-29
NO307749B1 (no) 2000-05-22
IN184830B (ja) 2000-09-30
EP0463768A3 (en) 1992-04-29
DE69122911T2 (de) 1997-03-20
KR100195902B1 (ko) 1999-06-15
US5108579A (en) 1992-04-28
RU2092241C1 (ru) 1997-10-10
JPH0597429A (ja) 1993-04-20
DE69122911D1 (de) 1996-12-05
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