JP2844545B2 - シリコメタレート分子篩及びアルカン類酸化触媒としてのそれらの用途 - Google Patents
シリコメタレート分子篩及びアルカン類酸化触媒としてのそれらの用途Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、幾分の骨珪素原子が鉄で置換た場合のゼオ
ライド材料、及びアルカン類の酸化、例えばメタンのメ
タノールへの蒸気相酸化における、このような材料の使
用に関する。
ライド材料、及びアルカン類の酸化、例えばメタンのメ
タノールへの蒸気相酸化における、このような材料の使
用に関する。
慣用のメタンのメタノールへの転化法は、まず水と反
応させて一酸化炭素と水素との混合物である合成ガスを
つくり、続いて合成ガスをメタノールへ接触転化させる
ものである。メタンのメタノールへの直接酸化がより簡
単であり、好ましい。
応させて一酸化炭素と水素との混合物である合成ガスを
つくり、続いて合成ガスをメタノールへ接触転化させる
ものである。メタンのメタノールへの直接酸化がより簡
単であり、好ましい。
英国特許第1,244,001号は、1000℃で0.1g/cm2に焼結
されたシリカ／アルミナ（25％Al2O3/75％SiO2）上の
（Mo2O3）・Fe2O3からなる触媒により、メタンをメタノ
ールへ、転化率2.1％で65％の選択率（メタノールのモ
ル／生成物のモル×100）に酸化させること明らかにし
ている。温度は439℃で、圧力は52気圧である。この特
許で明らかにされた方法の温度、圧力及び空間速度は、
それぞれ300−550℃、５−150気圧、及び20,000−50,00
0hr-1である。
されたシリカ／アルミナ（25％Al2O3/75％SiO2）上の
（Mo2O3）・Fe2O3からなる触媒により、メタンをメタノ
ールへ、転化率2.1％で65％の選択率（メタノールのモ
ル／生成物のモル×100）に酸化させること明らかにし
ている。温度は439℃で、圧力は52気圧である。この特
許で明らかにされた方法の温度、圧力及び空間速度は、
それぞれ300−550℃、５−150気圧、及び20,000−50,00
0hr-1である。
ゲッサー（Gesser）らの合衆国特許第4,618,732号
は、触媒を充填しないガラスで裏張りされた反応器で、
メタンを含有する明確でない組成の天然ガスをメタノー
ルへ酸化させ、転化率13％で92％という高い選択率が得
られることを明からにしている（表１）。反応に先立っ
て、天然ガスと酸素は密接に混合される。反応温度は一
般に300〜500℃であり、圧力は10〜100気圧の範囲にあ
り、反応帯域におけるガスの滞留時間は通常２〜1000秒
の範囲にある。酸素／メタン混合物中の酸素の量は２〜
20容量％の範囲にあるのが好ましい。
は、触媒を充填しないガラスで裏張りされた反応器で、
メタンを含有する明確でない組成の天然ガスをメタノー
ルへ酸化させ、転化率13％で92％という高い選択率が得
られることを明からにしている（表１）。反応に先立っ
て、天然ガスと酸素は密接に混合される。反応温度は一
般に300〜500℃であり、圧力は10〜100気圧の範囲にあ
り、反応帯域におけるガスの滞留時間は通常２〜1000秒
の範囲にある。酸素／メタン混合物中の酸素の量は２〜
20容量％の範囲にあるのが好ましい。
ヤーラガダ（Yarlagadda）、モートン（Morton）及び
ゲッサー、lnd.Eng.Chem.Res.1988年、27巻252−256頁
「流動反応器内におけるメタンのメタノールへの直接転
化」は、約65気圧、450℃、及び約400hr-1（150−750hr
-1）のガス時間空間速度で操作させるガラス裏張り反応
器で、メタンの部分内的酸化中に、パス当たり８−10％
の転化率水準で75−80％のメタノール選択率が得られる
ことを明らかにしている。５％未満の酸素濃度と50気圧
より高い反応圧力が、より高いメタノール選択率を導く
ことがわかった。
ゲッサー、lnd.Eng.Chem.Res.1988年、27巻252−256頁
「流動反応器内におけるメタンのメタノールへの直接転
化」は、約65気圧、450℃、及び約400hr-1（150−750hr
-1）のガス時間空間速度で操作させるガラス裏張り反応
器で、メタンの部分内的酸化中に、パス当たり８−10％
の転化率水準で75−80％のメタノール選択率が得られる
ことを明らかにしている。５％未満の酸素濃度と50気圧
より高い反応圧力が、より高いメタノール選択率を導く
ことがわかった。
本発明の一つの態様に従って、シリコメタレート分子
ふるいを含有する組成物を触媒として使用すると、メタ
ンのようなアルカン類をアルコールへの酸化において、
改良された結果が得られる。特定的には、本発明方法は
前掲英国特許第1,224,001号で報告されたものより大き
い転化率を提供しながら、より高い空間速度で、ヤーラ
ガダからの報告したものと同様な選択率及び転化率を達
成する。本発明による触媒類は、構造の骨組中に取入れ
られた鉄と珪素をもった結晶性シリコメタレート類又は
ゼオライト類を含有する。ゼオライト骨組の一部でない
追加の鉄も存在できる。他の金属も、骨組内の交換可能
なイオンとして、又は交換されず骨組の一部でもない吸
蔵種として存在できる。鉄と珪素のほかのこれらの種
は、中和一金属化合物類として、又はオリゴマーとして
存在でき、これらは結晶性であっても、なくてもよい。
鉄及び珪素に加えて、イオンとして、中性モノマー化合
物として、又はオリゴマーとして存在できる元素の例
は、Cr、Ｖ、Co、Mo、Mn、Ru、Pt、Ｕ、Sn、Sb、Bi、T
e、Al、Ｂ、Ga、Ge、Zr、Ti、Ｐ、及びＳである。触媒
組成物に結合剤も添加できる。
ふるいを含有する組成物を触媒として使用すると、メタ
ンのようなアルカン類をアルコールへの酸化において、
改良された結果が得られる。特定的には、本発明方法は
前掲英国特許第1,224,001号で報告されたものより大き
い転化率を提供しながら、より高い空間速度で、ヤーラ
ガダからの報告したものと同様な選択率及び転化率を達
成する。本発明による触媒類は、構造の骨組中に取入れ
られた鉄と珪素をもった結晶性シリコメタレート類又は
ゼオライト類を含有する。ゼオライト骨組の一部でない
追加の鉄も存在できる。他の金属も、骨組内の交換可能
なイオンとして、又は交換されず骨組の一部でもない吸
蔵種として存在できる。鉄と珪素のほかのこれらの種
は、中和一金属化合物類として、又はオリゴマーとして
存在でき、これらは結晶性であっても、なくてもよい。
鉄及び珪素に加えて、イオンとして、中性モノマー化合
物として、又はオリゴマーとして存在できる元素の例
は、Cr、Ｖ、Co、Mo、Mn、Ru、Pt、Ｕ、Sn、Sb、Bi、T
e、Al、Ｂ、Ga、Ge、Zr、Ti、Ｐ、及びＳである。触媒
組成物に結合剤も添加できる。
本発明方法に従って使用できる材料の一例は、スゾス
タク（Szostak）とトーマス（Thomas）、Chem.Commun.1
986年、113頁に明らかにされたように、短い重合体単位
の水性ナトリウムメタシリケートを硝酸鉄水溶液に加
え、酸性化してゲルを形成させ、テトラメチルアンモニ
ウムクロライドをゲルに加え、オートクレーブ内で加熱
して、立方体のホウソーダ石に特徴的なＸ線パターンを
もった白色粉末を生じさせることによってつくられるホ
ウソーダ石の鉄珪酸塩（珪鉄酸塩）類似体である。ZSM
−５及びモルデンフッ石の鉄珪酸塩は、前掲スゾスタク
らによって引用された参考文献中に明らかにされてい
る。
タク（Szostak）とトーマス（Thomas）、Chem.Commun.1
986年、113頁に明らかにされたように、短い重合体単位
の水性ナトリウムメタシリケートを硝酸鉄水溶液に加
え、酸性化してゲルを形成させ、テトラメチルアンモニ
ウムクロライドをゲルに加え、オートクレーブ内で加熱
して、立方体のホウソーダ石に特徴的なＸ線パターンを
もった白色粉末を生じさせることによってつくられるホ
ウソーダ石の鉄珪酸塩（珪鉄酸塩）類似体である。ZSM
−５及びモルデンフッ石の鉄珪酸塩は、前掲スゾスタク
らによって引用された参考文献中に明らかにされてい
る。
スゾスタク「分子ふるい、合成と確認の原則」（バン
・ノストランド・レインホールド触媒シリーズ、バン・
ノストランド・レインホールド社、ニューヨーク、1989
年、表4.1、209−210頁）において、ZSM−５、レビナイ
ト、及びモルデンフッ石構造体中に鉄を含有する種々の
金属珪酸塩分子ふるいが、特許交付されたものとして明
らかにされている。アイトン（lton）らの研究に触れて
いる232頁には、電子スピン共鳴（ESR）で幾分の構造鉄
の存在に一致した4.28の報告されたＸバンドをもつゼオ
ライトZSM−５のフェリアルミノ珪酸塩類似体が明らか
にされており、この研究の焦点はフィッシャー＝トロプ
シュ触媒としての用途の形状選択的な鉄含有分子ふるい
の調製にあり、この触媒の活性は非骨組鉄の存在に関連
している。カリス（Calis）らの研究を引用している233
頁には、アルミニウム給源を硝酸第二鉄と置換した以外
はゼオライトZSM−５の調製について公表された方法を
用いた鉄珪酸塩分子ふるいの調製が明らかにされてい
る。237頁には、珪酸塩骨組の中で、鉄がアルミニウム
より熱的に安定でないことが明らかにされている。238
頁には、ZSM−５構造体の98のSiO2/Fe2O3をもつ鉄珪酸
塩のモスバウワースペクトラムは、材料中における八面
体酸化鉄の極めて高い分散を示すことが明らかにされ、
この高度に分散された非骨組鉄はばら材料の触媒活性に
著しい寄与をなすことがわかった。
・ノストランド・レインホールド触媒シリーズ、バン・
ノストランド・レインホールド社、ニューヨーク、1989
年、表4.1、209−210頁）において、ZSM−５、レビナイ
ト、及びモルデンフッ石構造体中に鉄を含有する種々の
金属珪酸塩分子ふるいが、特許交付されたものとして明
らかにされている。アイトン（lton）らの研究に触れて
いる232頁には、電子スピン共鳴（ESR）で幾分の構造鉄
の存在に一致した4.28の報告されたＸバンドをもつゼオ
ライトZSM−５のフェリアルミノ珪酸塩類似体が明らか
にされており、この研究の焦点はフィッシャー＝トロプ
シュ触媒としての用途の形状選択的な鉄含有分子ふるい
の調製にあり、この触媒の活性は非骨組鉄の存在に関連
している。カリス（Calis）らの研究を引用している233
頁には、アルミニウム給源を硝酸第二鉄と置換した以外
はゼオライトZSM−５の調製について公表された方法を
用いた鉄珪酸塩分子ふるいの調製が明らかにされてい
る。237頁には、珪酸塩骨組の中で、鉄がアルミニウム
より熱的に安定でないことが明らかにされている。238
頁には、ZSM−５構造体の98のSiO2/Fe2O3をもつ鉄珪酸
塩のモスバウワースペクトラムは、材料中における八面
体酸化鉄の極めて高い分散を示すことが明らかにされ、
この高度に分散された非骨組鉄はばら材料の触媒活性に
著しい寄与をなすことがわかった。
シリコメタレート分子ふるいは、下記のように、種々
の反応向けの触媒として、その使用が明らかにされてい
る。
の反応向けの触媒として、その使用が明らかにされてい
る。
合衆国特許第4,208,203号で、フィッシャー＝トロプ
シュ合成生成物の芳香族化、メタノール及び／又はジメ
チルエーテルの芳香族化、及びH2/CO混合物からの芳香
族炭化水素の生産用の触媒として、そのままで有用な、
結晶性鉄珪酸塩分子ふるいが明らかにされている。
シュ合成生成物の芳香族化、メタノール及び／又はジメ
チルエーテルの芳香族化、及びH2/CO混合物からの芳香
族炭化水素の生産用の触媒として、そのままで有用な、
結晶性鉄珪酸塩分子ふるいが明らかにされている。
合衆国特許第4,708,857号で、メタノール及び／又は
エタノール又は合成ガスを高オクタンガソリンへ転化す
るための触媒として有用な合成結晶性鉄ホウ素珪酸塩が
明らかにされている。
エタノール又は合成ガスを高オクタンガソリンへ転化す
るための触媒として有用な合成結晶性鉄ホウ素珪酸塩が
明らかにされている。
欧州特許第115031−Ａ（1984年８月８日）で、吸着
剤、触媒、例えば炭化水素転化触媒、及びイオン交換体
として有用な微孔性結晶性鉄珪酸塩分子ふるいが明らか
にされている。
剤、触媒、例えば炭化水素転化触媒、及びイオン交換体
として有用な微孔性結晶性鉄珪酸塩分子ふるいが明らか
にされている。
欧州特許108271号（1984年５月16日）で、吸着剤及び
触媒、例えば炭化水素クラッキング触媒として有用な、
かつゼオライト及び特にモルデンフッ石が有効な場合の
方法における触媒又は触媒支持体として有用な、鉄珪酸
塩分子ふるいが明らかにされている。
触媒、例えば炭化水素クラッキング触媒として有用な、
かつゼオライト及び特にモルデンフッ石が有効な場合の
方法における触媒又は触媒支持体として有用な、鉄珪酸
塩分子ふるいが明らかにされている。
欧州特許第72054−Ａ号（1983年２月16日）で、ジメ
チルエーテル、メタノール、又はその他の低級アルコー
ル類をオレフィン類と芳香族類を包含する炭化水素類へ
転化するための触媒として、また種々の炭化水素反応触
媒用にそのままで有用な金属の、好ましくはアルミニウ
ム又は鉄の、珪酸塩の調製が明らかにされている。
チルエーテル、メタノール、又はその他の低級アルコー
ル類をオレフィン類と芳香族類を包含する炭化水素類へ
転化するための触媒として、また種々の炭化水素反応触
媒用にそのままで有用な金属の、好ましくはアルミニウ
ム又は鉄の、珪酸塩の調製が明らかにされている。
欧州特許第64328−Ａ（1982年11月10日）で、水素添
加、水添分解、脱流、オレフィン重合、及びアルコール
類の炭化水素類への転化用触媒として有用な、鉄を含め
た金属を含有する高珪素ベータゼオライト類が明らかに
されている。
加、水添分解、脱流、オレフィン重合、及びアルコール
類の炭化水素類への転化用触媒として有用な、鉄を含め
た金属を含有する高珪素ベータゼオライト類が明らかに
されている。
欧州特許第10572−Ａ号（1980年５月14日）で、クラ
ッキング及び水素化分解法及びメタノールの不飽和炭化
水素への転化に有用な、ゼオライト構造をもった合成結
晶性鉄珪酸塩が明らかにされている。
ッキング及び水素化分解法及びメタノールの不飽和炭化
水素への転化に有用な、ゼオライト構造をもった合成結
晶性鉄珪酸塩が明らかにされている。
日本特許第J5811042−Ａ号（1983年７月１日）で、炭
化水素、特にエチレンとプロピレンの製造用触媒として
有用な結晶鉄アルミノ珪酸塩が明らかにされている。
化水素、特にエチレンとプロピレンの製造用触媒として
有用な結晶鉄アルミノ珪酸塩が明らかにされている。
日本特許第J57011818号（1982年１月21日）で、メタ
ノールからの芳香族炭化水素混合物の製造に、また種々
の有機化合物類の転化に有用な、遷移金属有機珪酸塩を
含有する３価の結晶性有機硫黄化合物が明らかにされて
いる。
ノールからの芳香族炭化水素混合物の製造に、また種々
の有機化合物類の転化に有用な、遷移金属有機珪酸塩を
含有する３価の結晶性有機硫黄化合物が明らかにされて
いる。
日本特許第J57007820号（1982年１月16日）で、転化
反応触媒及び触媒担体として有用な３価の結晶性遷移金
属有機珪酸塩から明らかにされている。
反応触媒及び触媒担体として有用な３価の結晶性遷移金
属有機珪酸塩から明らかにされている。
本発明の一つの態様に従って、構造骨組の少なくとも
一部分中に鉄を含有するシリコメタレート類が、触媒と
して使用される。鉄の珪素も存在する限り、結晶構造の
骨組元素としてアルミニウム、ガリウム、ゲルマニウ
ム、ホウ素、燐、バナジン等も存在できる。優勢的な四
面体原子が珪素で、非珪素骨組金属イオン又は錯体が＋
４未満の形式電荷又は原子価のものである場合、イオン
交換能力は構造中に発生しうる。交換イオンも存在しう
る。鉄その他の元素、又は＋４未満の形式電荷のこれら
の元素のオキソ錯体による珪素の同形置換のため、骨組
が負に荷電されている場合は、これらの交換イオンは、
H+、Na+、K+、NH4 +、NR4 +（ここでＲは炭化水素基）、C
a2+、Fe3+、Fe2+等を包含するがこれらに限定はない任
意適当な陽イオン類、又は金属の陽イオン配位錯体であ
りうる。骨組が＋４より大きい形式電荷のイオン含有構
成要素による珪素の置換のため、正に荷電されている場
合は、骨組は陰イオン交換能力を発生しうる。次に、無
機又は有機陰イオン種は、イオン交換によって活性組成
物中に取入れられる。非珪素の骨組金属イオン又は錯覚
体が＋４の形式電荷又は原子価のものである場合は、骨
組は中性であり、イオン交換能力は発生しない。有機ア
ミン類やアミン陽イオン種のような鋳型剤として一般に
知られる結晶化指向剤も、か焼後の構造体中に種々の量
で、好ましくは10重量％まで、より好ましくは５重量％
までの量で存在できる。
一部分中に鉄を含有するシリコメタレート類が、触媒と
して使用される。鉄の珪素も存在する限り、結晶構造の
骨組元素としてアルミニウム、ガリウム、ゲルマニウ
ム、ホウ素、燐、バナジン等も存在できる。優勢的な四
面体原子が珪素で、非珪素骨組金属イオン又は錯体が＋
４未満の形式電荷又は原子価のものである場合、イオン
交換能力は構造中に発生しうる。交換イオンも存在しう
る。鉄その他の元素、又は＋４未満の形式電荷のこれら
の元素のオキソ錯体による珪素の同形置換のため、骨組
が負に荷電されている場合は、これらの交換イオンは、
H+、Na+、K+、NH4 +、NR4 +（ここでＲは炭化水素基）、C
a2+、Fe3+、Fe2+等を包含するがこれらに限定はない任
意適当な陽イオン類、又は金属の陽イオン配位錯体であ
りうる。骨組が＋４より大きい形式電荷のイオン含有構
成要素による珪素の置換のため、正に荷電されている場
合は、骨組は陰イオン交換能力を発生しうる。次に、無
機又は有機陰イオン種は、イオン交換によって活性組成
物中に取入れられる。非珪素の骨組金属イオン又は錯覚
体が＋４の形式電荷又は原子価のものである場合は、骨
組は中性であり、イオン交換能力は発生しない。有機ア
ミン類やアミン陽イオン種のような鋳型剤として一般に
知られる結晶化指向剤も、か焼後の構造体中に種々の量
で、好ましくは10重量％まで、より好ましくは５重量％
までの量で存在できる。
発明による組成物中での骨組珪素の骨組鉄との比は、
典型的には２〜約100,000、好ましくは２〜約15の範囲
にある。鉄ホウソーダ石のような陽イオン骨組の場合
は、鉄（III）の骨組取入れ程度はナトリウム交換能力
から推定できる。例えば、過剰のナトリウム種を洗い流
し、か焼した後のFe/Na原子比が約0.8±0.05である場合
の鉄ホウソーダ石の調製において、鉄の約20原子％は骨
組の中にないが、か焼ずみゼオライト中に吸蔵又はイオ
ン交換された部分として存在しうる。
典型的には２〜約100,000、好ましくは２〜約15の範囲
にある。鉄ホウソーダ石のような陽イオン骨組の場合
は、鉄（III）の骨組取入れ程度はナトリウム交換能力
から推定できる。例えば、過剰のナトリウム種を洗い流
し、か焼した後のFe/Na原子比が約0.8±0.05である場合
の鉄ホウソーダ石の調製において、鉄の約20原子％は骨
組の中にないが、か焼ずみゼオライト中に吸蔵又はイオ
ン交換された部分として存在しうる。
ホウソーダ石は、その中に比較的高い鉄分配合量を得
ることができるため、発明による好ましい骨組構造であ
る。好ましい構造体は、四面体原子（Si、Fe）の４環を
含有するものである。これらが、隣接ではないが比較的
近くの鉄位置の形成を好むと予想されるためである。特
定の理論に制限されずに、触媒機構は一つ以上の鉄位置
又は協力して作用する鉄プラス珪素位置を伴うため、触
媒活性の増加とともに、より大きな鉄配合量が近接鉄位
置を提供することになる。
ることができるため、発明による好ましい骨組構造であ
る。好ましい構造体は、四面体原子（Si、Fe）の４環を
含有するものである。これらが、隣接ではないが比較的
近くの鉄位置の形成を好むと予想されるためである。特
定の理論に制限されずに、触媒機構は一つ以上の鉄位置
又は協力して作用する鉄プラス珪素位置を伴うため、触
媒活性の増加とともに、より大きな鉄配合量が近接鉄位
置を提供することになる。
本発明に従って使用される触媒は、珪鉄酸塩触媒をつ
くるのに知られた手順に従ってつくることができる。
（珪鉄酸塩は、先行技術で鉄珪酸塩と呼ぶこともでき
る。）手順は、珪酸塩、鉄塩及び鋳型からなる水溶液を
オートクレーブ処理し、オートクレーブ処理の固体生成
物を水洗、乾燥し、か焼することを伴っている。か焼程
度は、触媒活性に有害な過度のか焼や、構造体中に多す
ぎる鋳型が残るためにやはり有害である不十分なか焼を
避けるために、調節される。
くるのに知られた手順に従ってつくることができる。
（珪鉄酸塩は、先行技術で鉄珪酸塩と呼ぶこともでき
る。）手順は、珪酸塩、鉄塩及び鋳型からなる水溶液を
オートクレーブ処理し、オートクレーブ処理の固体生成
物を水洗、乾燥し、か焼することを伴っている。か焼程
度は、触媒活性に有害な過度のか焼や、構造体中に多す
ぎる鋳型が残るためにやはり有害である不十分なか焼を
避けるために、調節される。
本発明方法の仕込みは、分子中に１〜10個の炭素原子
をもった炭化水素又は酸素化炭化水素である。炭化水素
仕込みは、メタン、エタン、エチレン、プロバン、ｎ−
ブタン、イゾブタン、ブチレンのような脂肪族、芳香族
及び環式脂肪族炭化水素類、又は天然ガスのような軽質
アルカン類の、又は天然に生ずる組成物やプロセス流中
のアルカン類とアルケン類と混合物、ヘキサン、デカ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、シク
ロヘキサン、エチルシクロヘキサン、テトラヒドロナフ
タリン、デカヒドロナフタリン等を包含する。アルコー
ル類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類等のような
酸素化物は、このような炭化水素の酸化生成物の中に優
勢である。ある場合に、酸化的カップリングの生成物、
例えば2,3−ジメチルブタンがプロパンの酸化的カップ
リング生成物として得られる。酸素化された炭化水素仕
込みは、例えばメタノール、ブタノール、アセトンと高
級ケトン類、アルデヒド、吉草酸、フェノール、シクロ
ヘキサノール等を包含する。酸化生成物は、官能基のそ
れ以上の酸化や、炭素鎖の追加的地点における酸化、又
はその両方によって、このような仕込みを更に酸素化し
た誘導体である。
をもった炭化水素又は酸素化炭化水素である。炭化水素
仕込みは、メタン、エタン、エチレン、プロバン、ｎ−
ブタン、イゾブタン、ブチレンのような脂肪族、芳香族
及び環式脂肪族炭化水素類、又は天然ガスのような軽質
アルカン類の、又は天然に生ずる組成物やプロセス流中
のアルカン類とアルケン類と混合物、ヘキサン、デカ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、シク
ロヘキサン、エチルシクロヘキサン、テトラヒドロナフ
タリン、デカヒドロナフタリン等を包含する。アルコー
ル類、アルデヒド類、ケトン類、エステル類等のような
酸素化物は、このような炭化水素の酸化生成物の中に優
勢である。ある場合に、酸化的カップリングの生成物、
例えば2,3−ジメチルブタンがプロパンの酸化的カップ
リング生成物として得られる。酸素化された炭化水素仕
込みは、例えばメタノール、ブタノール、アセトンと高
級ケトン類、アルデヒド、吉草酸、フェノール、シクロ
ヘキサノール等を包含する。酸化生成物は、官能基のそ
れ以上の酸化や、炭素鎖の追加的地点における酸化、又
はその両方によって、このような仕込みを更に酸素化し
た誘導体である。
一つの態様では、酸化は充填床の管状反応器内で、30
0〜600℃及び好ましくは350〜475℃の温度で、１気圧〜
100気圧、及び好ましくは10〜70気圧の圧力で、軽質炭
化水素と組合せた酸化剤として空気又は酸素を使用し
て、100〜30,000hr-1及び好ましくは500〜15,000hr-1の
気体時間空間速度で実施される。酸化剤として空気を使
用する時は、0.1〜10及び好ましくは0.5〜５の炭化水素
／空気比が有効である。酸素を使用する時は、炭化水素
／酸素比は0.5〜50、及び好ましくは５〜25でありう
る。これらの比の幾分は爆発限界内にあり、爆発領域で
操作する時は、バイケードや同様な防護設備の背後で操
作するように注意すべきである。生成する酸素化生成物
を補足するために、炭化水素−酸化剤混合物と一緒に水
を任意に反応器に仕込むか、又は反応器の後で仕込むこ
とができる。その他の形態の反応器を同様に使用でき、
これらは当業者に周知である。
0〜600℃及び好ましくは350〜475℃の温度で、１気圧〜
100気圧、及び好ましくは10〜70気圧の圧力で、軽質炭
化水素と組合せた酸化剤として空気又は酸素を使用し
て、100〜30,000hr-1及び好ましくは500〜15,000hr-1の
気体時間空間速度で実施される。酸化剤として空気を使
用する時は、0.1〜10及び好ましくは0.5〜５の炭化水素
／空気比が有効である。酸素を使用する時は、炭化水素
／酸素比は0.5〜50、及び好ましくは５〜25でありう
る。これらの比の幾分は爆発限界内にあり、爆発領域で
操作する時は、バイケードや同様な防護設備の背後で操
作するように注意すべきである。生成する酸素化生成物
を補足するために、炭化水素−酸化剤混合物と一緒に水
を任意に反応器に仕込むか、又は反応器の後で仕込むこ
とができる。その他の形態の反応器を同様に使用でき、
これらは当業者に周知である。
本発明方法に使用される触媒は、蒸気相におけるメタ
ンのメタノールへの酸化に特に適しており、上で明らか
にされたように、これは先行技術で問題を生じていた反
応であり、それらの問題は本発明方法によって克服され
ている。
ンのメタノールへの酸化に特に適しており、上で明らか
にされたように、これは先行技術で問題を生じていた反
応であり、それらの問題は本発明方法によって克服され
ている。
〔実施例〕 以下の実施例は本発明の例示である。
実施例１ 珪鉄酸塩即ち鉄ホウソーダ石を、前掲スゾス
タク及びトーマスの方法の変法によって合成した。脱イ
オン水200g中の珪酸ナトリウム溶液（フィッシャー・サ
イエンティフィック）500gと水酸化ナトリウム108gの溶
液を調製し、溶液Ａに指定した。第二の溶液（溶液Ｂ）
は、脱イオン水200gに98％硫酸82gと硝酸鉄（III）９水
塩（アルドリッチ）80.4gをかきまぜながら添加するこ
とによって調製された。溶液Ａと溶液Ｂを、頭上かきま
ぜ機を装備したビーカーに各々の少量ずつを交互に添加
することによって混合した。溶液Ｃは、脱イオン水137g
に82.7％塩化テトラメチルアンモニウム（アルドリッ
チ）を添加して調製された。
タク及びトーマスの方法の変法によって合成した。脱イ
オン水200g中の珪酸ナトリウム溶液（フィッシャー・サ
イエンティフィック）500gと水酸化ナトリウム108gの溶
液を調製し、溶液Ａに指定した。第二の溶液（溶液Ｂ）
は、脱イオン水200gに98％硫酸82gと硝酸鉄（III）９水
塩（アルドリッチ）80.4gをかきまぜながら添加するこ
とによって調製された。溶液Ａと溶液Ｂを、頭上かきま
ぜ機を装備したビーカーに各々の少量ずつを交互に添加
することによって混合した。溶液Ｃは、脱イオン水137g
に82.7％塩化テトラメチルアンモニウム（アルドリッ
チ）を添加して調製された。
次にＡとＢの混合物に、激しくかきまぜながら溶液Ｃ
を急いで添加した。生ずる淡褐色スラリーは、1.0 Fe2O
3:24.2 SiO2:20.7 Na2O:7.6 TMACl:465 H2O、及び11.5
のpHをもっていた。スラリーを追加冷却せずに15分かき
まぜてから、テフロン裏張りした２リットルのオートク
レーブに仕込み、密閉し、アルゴンでバージした。反応
器をアルゴンで200pisgに加圧し、168−172℃で68時間
かきまぜながら結晶化させた。反応器生成物を熱い蒸留
水１リットルと室温の蒸留水３リットルで洗い、125℃
の空気中で２日間乾燥した。回収された乾燥生成物80.3
gを沸騰床反応器内でアルゴン下に540℃で１時間、及び
空気中540℃で２時間か焼した。化学分析は10.6重量％
の鉄を示し、BET表面積測定は2.9m2g-1を示した。か焼
生成物の一部（46g）を水75ml中の珪酸ナトリウム溶液
（フィッシャー・サイエンティフィック）17gからなる
結合剤で含浸させ、125℃で一夜乾燥し、粉砕し、18/35
メッシュに粒度調整し、空気に露出された管状炉内で55
0℃に１時間か焼した。
を急いで添加した。生ずる淡褐色スラリーは、1.0 Fe2O
3:24.2 SiO2:20.7 Na2O:7.6 TMACl:465 H2O、及び11.5
のpHをもっていた。スラリーを追加冷却せずに15分かき
まぜてから、テフロン裏張りした２リットルのオートク
レーブに仕込み、密閉し、アルゴンでバージした。反応
器をアルゴンで200pisgに加圧し、168−172℃で68時間
かきまぜながら結晶化させた。反応器生成物を熱い蒸留
水１リットルと室温の蒸留水３リットルで洗い、125℃
の空気中で２日間乾燥した。回収された乾燥生成物80.3
gを沸騰床反応器内でアルゴン下に540℃で１時間、及び
空気中540℃で２時間か焼した。化学分析は10.6重量％
の鉄を示し、BET表面積測定は2.9m2g-1を示した。か焼
生成物の一部（46g）を水75ml中の珪酸ナトリウム溶液
（フィッシャー・サイエンティフィック）17gからなる
結合剤で含浸させ、125℃で一夜乾燥し、粉砕し、18/35
メッシュに粒度調整し、空気に露出された管状炉内で55
0℃に１時間か焼した。
化学分析は、試料が重量％で、10.11％Fe、30.23％S
i、0.007％SO4 2-、0.018％Cl及び4.03％Naを含有し、結
合剤で希釈後、鉄が予想比率である９％よりやや高かっ
たことを示した。
i、0.007％SO4 2-、0.018％Cl及び4.03％Naを含有し、結
合剤で希釈後、鉄が予想比率である９％よりやや高かっ
たことを示した。
結合剤添加前の上のか焼された試料のCuK照射とソリ
ッドステート検出器を使用したＸ線回折像で得られた主
要ピークリストを表Ｉに示す。ヒドロキシホウソーダ石
の回折像を参考に記載する。か焼試料には少量の灰カス
ミ石相が存在しうる。
ッドステート検出器を使用したＸ線回折像で得られた主
要ピークリストを表Ｉに示す。ヒドロキシホウソーダ石
の回折像を参考に記載する。か焼試料には少量の灰カス
ミ石相が存在しうる。
こうして調製された触媒を、次のようにメタンのメタ
ノールへの蒸気相酸化に使用した。
ノールへの蒸気相酸化に使用した。
砂浴加熱器中に沈めたガラス裏貼りしたステンレス製
反応器に触媒を装填し、メタン／空気（3/1）混合物を3
5〜800ml/分の流量と、室温、大気圧で反応器に通し
た。18−35メッシュの触媒4ccを使用した。水は、毎分1
5ccの速度で反応器の出口近くで系に入った。水はノッ
クアウト容器中でメタノールを捕え、背圧調整器を通過
後、気体は湿潤試験メーターを経てガスピューレットへ
通り、時間ごとに試料採取された。水性メタノールをガ
スクロマトグラフィで分析し、流出ガスをガスクロマト
グラフィと質量スペクトル分析によって分析した。下流
トラップは、メタノールの少なくとも95％が水溶液に補
足されたことを示した。
反応器に触媒を装填し、メタン／空気（3/1）混合物を3
5〜800ml/分の流量と、室温、大気圧で反応器に通し
た。18−35メッシュの触媒4ccを使用した。水は、毎分1
5ccの速度で反応器の出口近くで系に入った。水はノッ
クアウト容器中でメタノールを捕え、背圧調整器を通過
後、気体は湿潤試験メーターを経てガスピューレットへ
通り、時間ごとに試料採取された。水性メタノールをガ
スクロマトグラフィで分析し、流出ガスをガスクロマト
グラフィと質量スペクトル分析によって分析した。下流
トラップは、メタノールの少なくとも95％が水溶液に補
足されたことを示した。
表IIは、本実施例で調製された触媒による種々の実験
で得られた結果を示す。定常状態が達成された後、１時
間ごとに行なった最小限４回の重複測定は表IIに記載の
データを提供した。表IIに示す生成物のほか、幾つかの
場合に少量のエタン、エチレン、プロパン及びプロピレ
ンも形成された。表IIIは、本発明の鉄ホウソーダ石触
媒で得られた結果を、次のように調製された鉄を含有し
ないガラスビーズ又はヒドロキシホウソーダ石対照の反
応器充填剤を使用する同様な実験と比較したものであ
る。アルミニウム酸ナトリウム（フィッシャー・サイエ
ンティフィック）105gと固体NaOH 34.18gを脱イオン水8
0gに添加し、３日間放置した。この後、混合物（まだ部
分的にしか溶解されていないもの）を温め、混合しなが
ら、「Ｎブランド」珪酸ナトリウム（PQコーブ）300gに
添加した。生ずるスラリーのpHは12であり、そのモル組
成比は、Al2O3:3.0 SiO2:2.8 Na2O:31H2Oであった。ス
ラリーをテフロンＲ裏張りされた２リットルのオートク
レーブに仕込み、密閉し、アルゴンでパージし、アルゴ
ンで200psigに加圧した。試料をかきまぜながら、104−
116℃で６時間に結晶化させた。回収された生成物塊を
１リットルの熱い脱イオン水と室温の水２リットルで洗
い、125℃で一夜乾燥し（136.7g）、粉砕し、18/35メッ
シュにふるい分けた。寸法調整ずみ生成物を２回に分け
て、540℃まで毎分５℃でか焼し、空気に露出されたト
レー中で３時間保持した。化学分析は、重量％で7.37％
Na、19.75％ Si、及び16.27％Alを示し、BET表面積は3
2m2g-2であった。ヒドロキシホウソーダ石として結晶相
を確認するのに、生成物の粉末Ｘ線回折像を用いた。そ
の他の結晶相は検出されなかった。
で得られた結果を示す。定常状態が達成された後、１時
間ごとに行なった最小限４回の重複測定は表IIに記載の
データを提供した。表IIに示す生成物のほか、幾つかの
場合に少量のエタン、エチレン、プロパン及びプロピレ
ンも形成された。表IIIは、本発明の鉄ホウソーダ石触
媒で得られた結果を、次のように調製された鉄を含有し
ないガラスビーズ又はヒドロキシホウソーダ石対照の反
応器充填剤を使用する同様な実験と比較したものであ
る。アルミニウム酸ナトリウム（フィッシャー・サイエ
ンティフィック）105gと固体NaOH 34.18gを脱イオン水8
0gに添加し、３日間放置した。この後、混合物（まだ部
分的にしか溶解されていないもの）を温め、混合しなが
ら、「Ｎブランド」珪酸ナトリウム（PQコーブ）300gに
添加した。生ずるスラリーのpHは12であり、そのモル組
成比は、Al2O3:3.0 SiO2:2.8 Na2O:31H2Oであった。ス
ラリーをテフロンＲ裏張りされた２リットルのオートク
レーブに仕込み、密閉し、アルゴンでパージし、アルゴ
ンで200psigに加圧した。試料をかきまぜながら、104−
116℃で６時間に結晶化させた。回収された生成物塊を
１リットルの熱い脱イオン水と室温の水２リットルで洗
い、125℃で一夜乾燥し（136.7g）、粉砕し、18/35メッ
シュにふるい分けた。寸法調整ずみ生成物を２回に分け
て、540℃まで毎分５℃でか焼し、空気に露出されたト
レー中で３時間保持した。化学分析は、重量％で7.37％
Na、19.75％ Si、及び16.27％Alを示し、BET表面積は3
2m2g-2であった。ヒドロキシホウソーダ石として結晶相
を確認するのに、生成物の粉末Ｘ線回折像を用いた。そ
の他の結晶相は検出されなかった。
本発明は図面を参照として更に説明されよう。第１図
は種々の気体時間空間速度で反応温度に対して選択率を
プロットしたものであり、第２図は種々の気体時間空間
速度で温度に対してメタン転化率をプロットしたもので
ある。
は種々の気体時間空間速度で反応温度に対して選択率を
プロットしたものであり、第２図は種々の気体時間空間
速度で温度に対してメタン転化率をプロットしたもので
ある。
第１図は、使用の各空間速度で、鉄ホウソーダ石での
選択率を最大限にする最適温度があることを示してい
る。
選択率を最大限にする最適温度があることを示してい
る。
第２図は、種々の条件下に鉄ホウソーダ石での温度に
よる転化率の変化のパターンを示す。
よる転化率の変化のパターンを示す。
CH3OH選択率＝［CH3OHモル/CH3OH＋CO＋C2Sモル］×100 CH4転化率＝［CH30H＋CO＋CO2＋S2Sモル／仕込みCH4モ
ル］×100 O2転化率＝［反応O2モル／添加O2モル］×100 実施例37 実施例15に従ってメタンを酸化するが、但しガス仕込
み3/1メタン／空気混合物の代わりに94/6メタン／酸素
混合物であり、生成するメタノールの100％を捕えるよ
うにオンラインで生成物分析をすると、メタンは７％ま
での転化率で75％の選択率までメタノールに転化され
る。
ル］×100 O2転化率＝［反応O2モル／添加O2モル］×100 実施例37 実施例15に従ってメタンを酸化するが、但しガス仕込
み3/1メタン／空気混合物の代わりに94/6メタン／酸素
混合物であり、生成するメタノールの100％を捕えるよ
うにオンラインで生成物分析をすると、メタンは７％ま
での転化率で75％の選択率までメタノールに転化され
る。
実施例38 天然ガスのモデルとして用いる85％メタン、10％エタ
ン、及び５％プロパンを含めてなる合成炭化水素混合物
を実施例７の方法に従って酸化すると、C1−C3混合液体
酸化生成物への選択率は75％を越え、またC1、C3への選
択率は65％を越えた。
ン、及び５％プロパンを含めてなる合成炭化水素混合物
を実施例７の方法に従って酸化すると、C1−C3混合液体
酸化生成物への選択率は75％を越え、またC1、C3への選
択率は65％を越えた。
実施例39 実施例37に記載された組成の合成天然ガスを実施例36
の方法に従って酸化すると、液体酸素化生成物は70％の
選択率で形成される。
の方法に従って酸化すると、液体酸素化生成物は70％の
選択率で形成される。
鉄ホウソーダ石、鉄ZSM−５、英国特許第1,244,001号
に報告されたシリカルアルミナ上の鉄モリブテン、及び
シリカ上の酸化鉄でのメタン酸化の比較を、表IVのデー
タの検討によって行なうことができる。
に報告されたシリカルアルミナ上の鉄モリブテン、及び
シリカ上の酸化鉄でのメタン酸化の比較を、表IVのデー
タの検討によって行なうことができる。
実施例43の鉄モリブテン触媒を次のように調製した。
熱い脱イオン水10ml中にモリブデン酸アンモニウム1.
40gを溶解した。18/35メッシュのシリカ−アルミナ26.2
6gを乾燥皿へ軽量した。シリカ−アルミナへモリブデ酸
アンモニウム溶液を注ぎ、５分かきまぜた。次に125℃
の炉内で30分乾燥した。毎分５℃で540℃に加熱するよ
うにプログラムされたマッフル炉でか焼し、２時間保持
した。温度は実際には610℃に達した。試料を乾燥炉か
ら取り出した。粉砕し、18/35メッシュにふるい分け
た。18/35メッシュのもの19.54gを回収した。乾燥皿に
置いた。熱い脱イオン水10ml中に硝酸第二鉄2.09gを溶
解した。硝酸第二鉄を試料に注ぎ、５分かきまぜた。12
5℃の炉内で30分乾燥した。次に毎分５℃で540℃に加熱
するようにプログラムされたマッフル炉でか焼し、２時
間保持した。試料をマッフル炉から取り出した。18/35
メッシュにふるい分けた。18/35メッシュのもの20.81g
を回収した。
40gを溶解した。18/35メッシュのシリカ−アルミナ26.2
6gを乾燥皿へ軽量した。シリカ−アルミナへモリブデ酸
アンモニウム溶液を注ぎ、５分かきまぜた。次に125℃
の炉内で30分乾燥した。毎分５℃で540℃に加熱するよ
うにプログラムされたマッフル炉でか焼し、２時間保持
した。温度は実際には610℃に達した。試料を乾燥炉か
ら取り出した。粉砕し、18/35メッシュにふるい分け
た。18/35メッシュのもの19.54gを回収した。乾燥皿に
置いた。熱い脱イオン水10ml中に硝酸第二鉄2.09gを溶
解した。硝酸第二鉄を試料に注ぎ、５分かきまぜた。12
5℃の炉内で30分乾燥した。次に毎分５℃で540℃に加熱
するようにプログラムされたマッフル炉でか焼し、２時
間保持した。試料をマッフル炉から取り出した。18/35
メッシュにふるい分けた。18/35メッシュのもの20.81g
を回収した。
酸化鉄触媒を次のように調製した。
乾燥皿にシリカ80gを計量した。660mlのビーカーに硝
酸鉄（III）144gを計量し、80ml溶液をつくるのに十分
な蒸留水を添加した。次にシリカを硝酸鉄（III）溶液
で含浸させた。125℃の炉で一夜乾燥した。乾燥炉から
取りだし、次のように、か焼した。毎分３℃で450℃に
加熱し、５時間保持した。か焼後に回収された重量105.
34g。
酸鉄（III）144gを計量し、80ml溶液をつくるのに十分
な蒸留水を添加した。次にシリカを硝酸鉄（III）溶液
で含浸させた。125℃の炉で一夜乾燥した。乾燥炉から
取りだし、次のように、か焼した。毎分３℃で450℃に
加熱し、５時間保持した。か焼後に回収された重量105.
34g。
鉄ホウソーダ石は上の材料より優れている。鉄ZSM−
５はメタノール製造とメタン転化において酸化鉄より優
れているが、選択率に関しては、やや劣る。
５はメタノール製造とメタン転化において酸化鉄より優
れているが、選択率に関しては、やや劣る。
実施例45 20％空気と80％プロパンとの混合物（全圧＝50psig）
を鉄ホウソーダ石に、370hrp1の気体時間空間速度で通
した。トルエンを反応器の流出末端に注入し、反応生成
物のトルエン溶液は冷水冷却器を経てジャージソンゲー
ジに流れ、ここで液体を定期的に取り出して分析した。
ガスを取り出しで、ガスクロマトグラフィによって分析
した。定常状態の条件下に、生成した正生物（モル％）
は、アセトン（４％）、イソプロピルアルコール（10.4
％）、2,3−ジメチルブタン（16％）、CO（20％）、CO2
（11％）、アセトアルデヒド（0.4％）、エタン（７
％）、エチレン（４％）、プロピレン（19％）、イソC4
（７％）、メタン（11％）であった。
を鉄ホウソーダ石に、370hrp1の気体時間空間速度で通
した。トルエンを反応器の流出末端に注入し、反応生成
物のトルエン溶液は冷水冷却器を経てジャージソンゲー
ジに流れ、ここで液体を定期的に取り出して分析した。
ガスを取り出しで、ガスクロマトグラフィによって分析
した。定常状態の条件下に、生成した正生物（モル％）
は、アセトン（４％）、イソプロピルアルコール（10.4
％）、2,3−ジメチルブタン（16％）、CO（20％）、CO2
（11％）、アセトアルデヒド（0.4％）、エタン（７
％）、エチレン（４％）、プロピレン（19％）、イソC4
（７％）、メタン（11％）であった。
実施例46 実施例７の方法に従ってエタンを酸化すると、アセト
アルデヒドとエタノールを含有する酸素化生成物がつく
られる。
アルデヒドとエタノールを含有する酸素化生成物がつく
られる。
第１図は種々の気体時間空間速度で、反応温度に対して
選択率をプロットしたグラフであり、 第２図は種々の気体時間空間速度で、温度に対してメタ
ン転化率をプッロットしたグラフである。
選択率をプロットしたグラフであり、 第２図は種々の気体時間空間速度で、温度に対してメタ
ン転化率をプッロットしたグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スチーブン エム ガッショウ アメリカ合衆国 19086 ペンシルバニ ア州 ウォーリング フォード タラプ レイス ６ (72)発明者 ジェィムス イー リヨン アメリカ合衆国 19086 ペンシルバニ ア州 ウォーリング フォード クーパ ー ドライブ 211 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 27/12 B01J 29/88
Claims (13)
- 【請求項１】鉄と珪素を構造骨組中に取入れた結晶性シ
リコメタレートを含有する接触的に有効量の触媒の存在
下に、１〜10個の炭素原子をもった炭化水素又は酸素化
炭化水素を含む仕込みを、350〜550℃の温度で空気又は
酸素と接触させることからなる酸化法。 - 【請求項２】触媒が骨組以外に鉄を含有する、特許請求
の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】触媒中の鉄の全量が0.1〜40重量％の範囲
にある、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 - 【請求項４】触媒中の骨組内の鉄の量が１〜20重量％の
範囲にある、特許請求の範囲第２項に記載の方法。 - 【請求項５】上記結晶性シリコメタレートがホウソーダ
石である、特許請求の範囲１項に記載の方法。 - 【請求項６】上記結晶性シリコメタレートがモルデンフ
ッ石である、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項７】上記結晶性シリコメタレートがZSM−５で
ある、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項８】アルカンがメタンであり、方法が蒸気相で
実施される、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項９】仕込みが天然ガスであり、方法が蒸気相で
実施される、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項１０】プロパンがジイソプロピルに転化され
る、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項１１】仕込みが少なくとも一つのアルカンを含
有する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項１２】仕込みが少なくとも一つのアルケンを含
有する、特許請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項１３】仕込みが少なくとも一つの芳香族炭化水
素を含有する、特許請求の範囲１項に記載の方法。
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-
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- 1990-04-09 DE DE69010743T patent/DE69010743T2/de not_active Expired - Fee Related
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