CN104024191B - 使用氧气对烷烃的选择性氧化 - Google Patents

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Abstract

将烃完全或部分氧化的方法包括：使C1‑C8烃、分子氧、和过氧化氢在水和非均相催化剂的存在下在适于将C1‑C8烃转化为至少一种相应的C1‑C8氧化产物的条件下接触，其中所述非均相催化剂提供约束并且包含

Description

使用氧气对烷烃的选择性氧化
本申请是非临时申请，要求2011年10月18日提交的题为“Selective Oxygenationof Alkanes Using Oxygen”的美国临时专利申请61/548,252的优先权，其教导通过参考并入本申请，如同全文在下文中再现中一样。
本发明涉及在温和条件下将C1-C8烃转化为有用的部分氧化的化合物(例如将甲烷转化为甲醇)的方法和催化剂。更特别地，本发明涉及分子氧和过氧化氢在水的存在下将这样的烃转化为它们相应的部分氧化的产物的用途。
将低级烷烃(C1-C8)活化和氧化成有用的氧化产物长久以来是比较具有吸引力和挑战性的研究领域。对此感兴趣的一个原因是以下事实，即，低级烷烃，特别是甲烷(CH4)和乙烷(C2H6)，是天然气的主要组分，而天然气目前是丰富且廉价的。但是，低级烷烃的活化通常需要苛刻的条件且使用非均相催化剂，例如，高于500摄氏度(℃)的温度连同增加的压力。在这些反应条件下，不幸的是有价值的氧化产物是不稳定的，通常观察到形成碳氧化物，例如一氧化碳(CO)和二氧化碳(CO2)。
关于这个问题，通常认为期望在较温和的条件操作，使得可减少或消除形成CO和/或CO2，且增强形成的氧化产物的稳定性。为了能够使用这些较温和的条件，一些研究者已经在探究CH4在液相代替在气相中的活化。例如，B.Michalkiewicz，et al.，J.Catal.，215(2003)14，报告了在160℃和3.5兆帕(MPa)的CH4压力使用溶解于发烟硫酸中的金属钯将CH4氧化为有机氧化产物。该参考文献主张，如下获得甲醇：将CH4转化为硫酸氢甲酯和硫酸二甲酯，然后将酯水解。遗憾的是，使用强酸性介质例如硫酸会带来腐蚀性、毒性的反应条件和大量废物。使用发烟硫酸的其它研究报告于L.Chen，et al.，Energy and Fuels，20(2006)915，其中使用在发烟硫酸中的钒氧化物(V2O5)，在180℃和4.0MPa的CH4压力进行。
温和条件也用于E.D.Park等人的Catal.Commun.2(2001)187，和Appl.Catal.A，247(2003)269，其中使用原位生成的过氧化氢、使用钯/碳(Pd/C)和醋酸铜(Cu(CH3COO)2)催化剂体系、以三氟乙酸(TFA)和三氟乙酸酐(TFAA)作为溶剂进行CH4的选择性氧化。Pd/C用作过氧化氢(H2O2)的原位生成剂，而Cu(CH3COO)2用作氧化催化剂。公开的反应条件包括80℃，5毫升(mL)溶剂，和47.64个标准大气压(atm)(4.83MPa)的总气体压力(71.4百分数(%)CH4，14.3%氢气(H2)，14.3%氧气(O2))。该方法也需要形成酯，然后进行水解，因此也不是直接的方法。
涉及将CH4直接转化为氧化产物的方法公开于Qiang Yuan，et al.，Adv.Synth.Catal.349(2007)1199，其中使CH4在水性介质中使用H2O2和均相过渡金属氯化物作为催化剂氧化。过渡金属氯化物可以包括，例如，氯化铁(FeCl3)，氯化钴(CoCl2)，氯化钌(RuCl3)，氯化铑(RhCl3)，氯化钯(PdCl2)，氯化锇(OsCl3)，氯化铱(IrCl3)，氢氯化铂(H2PtCl6)，氯化铜(CuCl2)，和氢氯化金(HAuCl4)。遗憾的是，在该方法中，均相催化剂的回收和再利用是最难的。
其它研究者也致力于使用微结构的催化剂。例如，Raja，et al.，Appl.Catal.A:General，158(1997)L7，公开了将CH4氧化成甲醇的方法，其中使用包封在沸石中的铁(Fe)和铜(Cu)的酞菁络合物作为催化剂，以及使用在水溶液中的氧(O2)气和叔丁基氢过氧化物的组合作为氧化剂。该方法包括高压釜反应器和适宜的溶剂例如乙腈，并且以叔丁基氢过氧化物在273开氏度(K)(0℃)和12小时(h)的反应时间进行。产物包括甲醇，甲醛，甲酸和CO2。
Shul’pin，et al.，Tetrahedron Letters，47(2006)3071，公开了使用H2O2作为氧化剂将烷烃(包括CH4，C2H6，丙烷，正丁烷，己烷，庚烷，辛烷和壬烷)氧化以形成相应的醇和酮的方法。该方法包括高压釜反应器以及在CH4的情况下50巴(5MPa)的压力和24h的反应时间。催化剂是含钛的沸石，“TS-1”(硅(Si)与钛(Ti)之比为20，Si/Ti=20)，同时甲醇是主要产物，其生产量非常低(在24h之后生成1.1微摩尔(μmol)甲醇)，使得无法推断该催化剂可作为工业催化剂的潜力。
最后，Sorokin，et al.，Chem.Commun.，(2008)2562，公开了CH4在温度调节下(25-60℃，32巴(3.2MPa)CH4压力，678μmol H2O2，和20h的反应时间)使用在水中的μ-次氨基二铁酞菁络合物作为均相催化剂和另外的二氧化硅担载的μ-次氨基二铁酞菁络合物的氧化。产物包括甲醇，甲醛和甲酸，其中甲酸是主产物。
Hutchings et al.，Nature，437(2005)1132-1135公开了使用空气和引发剂(叔丁基氢过氧化物，TBHP)对链烯的氧化，其使用金担载的纳米粒子在无溶剂的条件下对部分氧化产物具有高选择性且具有显著的转化率。已显示出溶剂效应在活性和选择性方面是重要的，即，当水用作溶剂时，检测到未形成所需的氧化产物。反应在80℃进行从而能够有效分解TBHP分子。
尽管研究者已经确定了多种可操作的方法，但是仍需要找到另外的方法，这样的方法是环境友好的且有经济优势，并且按期望地不需要中间步骤或产物，从而从C1-C8烃制得所需的最终氧化产物，特别是部分氧化的产物。特别地，使用分子氧作为氧化剂的能力将会提高这种氧化方法超越那些对于所有其氧化依赖于过氧化物或其它氧化材料的氧化方法的经济魅力。当可避免过氧化成二氧化碳时，这更是如此。
在一种实施方式中，本发明提供了将烃完全或部分氧化的方法，其包括：使C1-C8烃、分子氧、和过氧化氢在水和非均相催化剂的存在下在适于将C1-C8烃转化为至少一种相应的C1-C8氧化产物的条件下接触，其中所述非均相催化剂提供约束(confinement)并且包含酸中心和Lewis酸中心两者。该反应可以在2℃至200℃、优选为2℃至90℃的温度进行。
本发明提供以下优点，使用分子(气态)氧的非常温和的条件，从而改善低级烃的氧化的经济性，所述低级烃包括C1-C8烃，例如，甲烷(CH4)。该方法包括使C1-C8烃、分子氧(O2)、和过氧化氢(H2O2)在水和下文进一步描述的特定的均相催化剂的存在下接触，其中水和H2O2可以在气相中、凝聚相中、或其组合中。完全或部分氧化的条件是适于将C1-C8烃转化为至少一种其相应的C1-C8氧化产物或优选为部分氧化的产物的那些条件。“相应”表示具有与待氧化的C1-C8烃相同数目的碳原子的氧化产物。
C1-C8烃可以是饱和或不饱和的，环状或直链的，或其任何组合。在一种实施方式中，烃是CH4；在另一种实施方式中，烃是C2H6；仍在另一种实施方式中，烃是环己烷(C6H12)；再在另一种实施方式中，烃是辛烷(C8H18)。也可选择烃的混合物。烃期望地根据目标最终氧化产物选择，所述氧化产物可以为，例如，醇，烷基过氧化物，醛，羧酸，或其组合。例如，如果期望的最终氧化产物是甲醇、甲基氢过氧化物、甲醛和/或甲酸，则所选择的烃期望地为CH4。
在实践本发明中，使所选的烃与三种另外所需的组分接触。第一种组分是至少一种非均相催化剂。非均相按照定义表明其不溶于待转化的C1-C8烃，而不管这样的烃是处于液相、气相、还是其组合中。该催化剂进一步定义为包含酸中心和Lewis酸中心两者。酸中心的性质、以及由此对这样的中心是属于类型还是Lewis类型的定义，可以使用几种常规方法限定。在这些方法中尤其是以下那些，例如，程序升温氨脱附(TPD-NH3)；基于吡啶或NH3的红外(IR)光谱法；和质子魔角旋转核磁共振(1H-MAS NMR)，这些描述于，例如，G.Busca，Chem.Rev.，107(2007)5366。
使用这些方法，酸中心”定义为氢离子，即，质子，该质子在本发明方法的主要氧化反应中由催化剂供给于反应中间体，所述主要氧化反应即为，将C1-C8烃氧化以形成氧化产物。确定给定固体催化剂候选者是否在反应中供给质子可以通过以下方法进行，例如，IR光谱法，其中使吡啶可用于由催化剂候选者吸附。如果记录的振动基本上对应于1640，1628，1544，和1492cm-1，则可证实酸中心的存在。这些测量值表示质子化的吡啶络合物，表明已经形成吡啶离子，表明催化剂中存在酸中心。
“Lewis酸中心”定义为配位不饱和的金属阳离子。如本申请使用，短语“配位不饱和的金属阳离子”表示催化剂包含金属阳离子，该金属阳离子能够与可用配体形成配位络合物。在本发明方法的主要氧化反应中，配位不饱和的金属阳离子，例如，具有低位空轨道的铝阳离子(Al+)或铁阳离子(Fe+)，可以用作电子受体。确定给定固体催化剂候选者是否在反应中接受一个或多个电子可以通过以下方法进行，例如，再次为IR光谱法，其中使吡啶可用于由催化剂候选者吸附。如果记录的振动基本上对应于1624，1618，和1597cm-1，则可证实Lewis酸中心的存在。这些振动可归因于三种不同的配位络合的吡啶物质，这表明配位金属阳离子存在于催化剂中。这样的配位金属阳离子按定义为Lewis酸中心。
值得注意的是，在用于本发明方法的催化剂中，Lewis和酸中心都存在。这两种酸中心可以都位于催化剂的表面上，或者在例如一些类型的多孔结晶催化剂的情况下，Lewis酸中心可以主要位于外表面上，而酸中心可以主要位于孔内。可替换地，可以将Lewis酸中心以其合成形式原样添加到催化剂中，所述催化剂在其孔内仅包含酸中心，这是通过向其中简单添加改性金属杂阳离子例如Fe+实现的。该步骤将Lewis酸中心引入到孔中。另一种有效方法，特别是用于其中起始催化剂为硅铝酸盐多微孔材料的方法，是用蒸气在足以使微孔内的结构脱铝的温度处理催化剂。该脱铝的结果是在微孔中形成Lewis酸中心。本领域技术人员通常可理解的是，适宜的催化剂可以在相同表面上表现出不同的量和类型和/或Lewis类型酸度的强度，这取决于催化剂的组成和结构，以及任何给定催化剂的制备方法和其可以接受的任何合成后处理的方法。Lewis酸中心和酸中心的强度以及两者之比通常会影响所得氧化产物的转化率和分布。例如，提高Lewis酸中心和酸中心两者的强度通常可使得烷烃向的氧化产物的转化率递增，即氧化产物收率递增，而对特定产物的选择性可以通过改变Lewis酸中心与酸中心的比率变化。
如上提及，所选的催化剂能够提供对待氧化的C1-C8烃分子的约束。本申请使用的术语“约束”表明催化剂具有包括孔的结构，且表明孔尺寸能够至少部分接纳和持握(即，“约束”)所选的C1-C8烃分子，从而按一定方式改变所允许的分子结构和反应性。这样开始的另一种方法是所选的C1-C8烃分子的临界直径小于孔的平均横截面直径。这些孔可以是直径小于2纳米(nm)的微孔；直径为2nm至50nm的中孔(mesopores)；和/或直径大于50nm的大孔；催化剂的特征在于是微孔的、中孔的、或大孔的、这取决于其主要平均孔径。在某些特定的实施方式中，催化剂是分子筛，即，微孔固体材料，优选为包括硅(Si)和氧(O)的分子筛，例如，形式为硅的氧化物，即，二氧化硅(“硅石”，SiO2)。这些分子筛也可以在其结构中并且不作为改性金属或改性金属氧化物包括，铝(Al)，例如，以其铝的氧化物的形式，例如，氧化铝(“矾土”，Al2O3)。当硅石和矾土都存在时，结果是硅铝酸盐分子筛，其也称为沸石。它们可以是天然存在或合成的，具有国际沸石协会定义的结构。特别有效的可能是具有定义为“MFI”类型的结构的那些，例如名称具有“ZSM”前缀的那些，名称为“ZSM-5”的这些沸石可能在一些实施方式中是优选的。所选的材料可以具有宽范围的SiO2/Al2O3的比率，为20至10,000。特征为沸石或类沸石(即，对应于定义的沸石结构合成的人造结构)且包括但不限于具有β结构、发光沸石结构、镁碱沸石结构、八面沸石结构、ρ结构、或菱沸石结构的那些以及那些材料的组合的其它材料也可用于本发明的方法，条件是它们包含上文所述的酸中心和Lewis酸中心两者。进一步的非限制性实例包括多种其它沸石，例如沸石-Y，沸石Beta(沸石-β)，和镁碱沸石。
催化剂结构可以是结晶的、无定形的、或其组合，且在某些特定的实施方式中可以包括相对少量的改性金属和/或改性金属氧化物。这些改性金属和/或改性金属氧化物按照定义不同于催化剂主要结构中包含的任何金属，并且可以选自铝(Al)，镓(Ga)，铁(Fe)，锌(Zn)，铜(Cu)，钛(Ti)，和磷(P)；其氧化物；及其组合；其量为10份每一百万份(ppm)(即，痕量)至10重量%(wt%)，基于催化剂的总重量。在优选的实施方式中，该量可以为1wt%至5wt%，根据相同的基础。因此，在一种实施方式中，催化剂可以具有微孔结晶硅铝酸盐结构，进一步包括除Al或Al2O3之外的改性金属或金属氧化物，而在另一种实施方式中，催化剂可以具有硅酸盐结构，并且包括改性金属或金属氧化物，例如在非限制性实例中为Al、Al2O3、Ga、Fe、CuO、Cu2O、或其组合。优选的催化剂可以包括ZSM-5沸石的铁改性的类型，例如，包括基于ZSM-5沸石的重量10ppm至10wt%铁的那些，其为金属促进的硅铝酸盐催化剂。也优选的是金属促进的硅铝酸盐催化剂，硅铝酸盐是ZSM-11的硅类似物。
催化剂可以是担载或未担载的，或者可以同时用作催化剂和载体两者，并且可以通过多种方法形成。例如，在未担载的形式中，催化剂可以作为结晶物质或无定形粉末使用。当需要担载的催化剂时，可以将催化剂与粘结剂组合成用于增强强度和耐久力的挤出物或粒料；可以将催化剂沉积在载体材料上或载体材料中；或者可以将催化剂形成为隔膜。载体材料可以选自，例如，陶瓷材料，其定义为如下制备的无机非金属固体：加热，然后冷却以下物质，包括但不限于氧化物，例如氧化锆；非氧化物，例如碳化物，氮化物，硼化物和硅化物；其它固体，例如金属和合金，例如，基于碳、镍、钴、钼、和不锈钢的材料；及其组合。在某些实施方式中，当要将气体流例如CH4或C2H6氧化时，可以特别方便地使用固体担载的催化剂。
催化剂可以经合成后处理，通过选自以下的方法合成和/或改性，例如，热液合成，浸渍，沉积-沉淀法，溶胶固定(sol immobilization)，升华，化学蒸气渗透，或其组合。在一种实施方式中，可能期望在制备催化剂之后将其煅烧，以便于提高其活性；在另一种实施方式中，使用氢气还原催化剂可能是有用的；在第三种实施方式中，可以在水蒸气如蒸汽中处理催化剂，这可增加其对所需目标醇产物的选择性。当已经通过化学蒸气渗透制备催化剂时，可能期望在制备之后用丙酮或酸洗涤催化剂来改善其活性和/或选择性。本领域技术人员无需过多实验就能够确定这些合成和改性处理中哪种最适用于获得最适合得到给定目标产物或产物混合物的催化剂（如果有的话）。
用于本发明方法的合成沸石可以如下制备：在一种实施方式中为硅石-矾土凝胶中碱和有机模板存在下的缓慢结晶。产物性质取决于反应混合物组成，体系的pH，操作温度，预反应和反应时间，和所用模板。一种这样的方法是溶胶-凝胶法。在该方法中，其它要素(包括，例如，改性金属和/或改性金属氧化物)可以便利地结合到沸石结构中。在200℃至800℃、优选为400℃至700℃的温度进行用于提高最终催化剂中在使用之前的活性和/或改变其选择性的煅烧预处理(即，合成之后，但是在用于本发明方法之前)可能特别适用于沸石。这样的预处理可以在静态或流动过程中在稀释剂中进行，所述稀释剂选自空气、H2、惰性气体、及其组合。水蒸气可以任选地与稀释剂一起包含。
本发明的方法包括：使所选的C1-C8烃、分子O2、和H2O2在水的存在下接触。为了这样做，在一种非限制性实施方式中，可以在使用或不用稀释剂的情况下将气相或凝聚相(凝聚相因此是固体，固体和液体的组合例如分散体或淤浆，或气体和液体的组合例如气溶胶)中的烃进料到包含非均相催化剂的反应容器中。非均相催化剂例如铁改性的ZSM-5沸石将C1-C8烃、分子O2、水、和H2O2混合物活化以形成一种或多种相应至少部分氧化的产物(“氧化产物”)。这样的产物可以包括，例如，对应于起始C1-C8烃(即，与起始C1-C8烃具有相同数目碳原子)的醇。在某些实施方式中，反应可以在以下温度进行：为2℃至200℃，优选为2℃至90℃，更优选为20℃至80℃，最优选为30℃至70℃。例如，所述非均相沸石催化剂的一些可以有效地催化CH4、气态氧、和H2O2在水中的反应，该反应使用低至2℃的温度，形成甲醇(CH3OH)，具有最小的转化为副产物CO或CO2的损失。在某些实施方式中，水的量可以为从痕量(10ppm)水平至50wt%或更高，基于水、C1-C8烃、和H2O2的总重量，最少50wt%的水可以是优选的，特别是在凝聚相反应中。同样在特定的实施方式中，该方法可以有效进行，以保持总系统压力为1至140atm(0.101MPa至14.19MPa)，更优选为8至100atm(0.81MPa至10.13MPa)，最优选为20至70atm(2.03MPa至7.09MPa)。此外，可能期望进行该方法，使得当C1-C8烃不是完全在溶液中时，在气相中的任何量的C1-C8烃保持在相似的压力范围内。在一种特定的实施方式中，该方法可以完全在气相中作为连续法或循环过程进行。
用于与所选C1-C8烃反应的分子氧和过氧化氢的量优选为有效地将烃至少部分氧化为其相应的目标氧化产物。因为分子O2通常比纯H2O2便宜得多，因此通常期望最大化O2的量和最小化H2O2的量，使得如果可能，C1-C8氧化产物中大多数引入的氧来自于分子氧而不来自于过氧化氢。引入的氧的来源可以使用18O2在气相色谱-质谱(GC-MS)分析中确定。同时，期望避免C1-C8烃过氧化形成不期望的产物，例如，其中在期望得到醇的情况下，过氧化将得到烷基过氧化物、醛、和/或羧酸。本领域技术人员将会知道，也明智的是，确保选择分子O2与H2O2的摩尔比、以及C1-C8烃和稀释剂压力，以避免潜在的爆炸性组合。通常，期望分子O2与H2O2的摩尔比为1:10，优选为1:5，更优选为1:1，最优选为10:1。
在形成所需目标氧化产物或产物的混合物之后，在必要时可以进行适当的分离步骤。可以使用标准分离装置和方法。当催化剂或催化剂的组合是固体且不溶于液相或气相时，这些可以使用简单过滤便利地分离，然后任选地再生和/或回收回到相同或不同的反应工艺中。再生步骤可以包括，例如，烧掉催化剂上的任何堵塞物或用新鲜过氧化氢溶液处理催化剂。也可以根据需要使催化剂周期性地经受这样的再生。因此，本发明的方法可以作为间歇法、半间歇法、或连续法操作。
实施例
在各实施例中，无需从BOC气体进一步纯化即可使用以下物质：CH4，99.999%纯度，18O299%的18O原子纯度，16O299.99%纯度。反应器的气体混合物使用气体取样袋取出，分析使用GC进行。液相产物使用高效液相色谱(HPLC)或质子核磁共振(1H-NMR)分析。氧化氘(D2O)用作锁定参照。在1H-NMR分析中，用四甲基硅烷(TMS)和氯仿(CHCl3)的溶液制备密封的毛细管。H2O2收率如下确定：用酸化的硫酸铯(Ce(SO4)2)溶液滴定等份的最终过滤溶液，所述硫酸铯溶液已经使用亚铁菲绕啉离子作为指示剂对照水合硫酸铵铁(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O进行了标准化。可商购的催化剂沸石ZSM-5得自Zeolyst International，在用于实施例之前将沸石ZSM-5的样品在静态空气中在600℃煅烧，除非另有所述。沸石名称之后紧接着的括号内数字，例如“(30)”，表示由供应商提供的SiO2/Al2O3的摩尔比。纯度大于99.95%的乙酰丙酮化铁(Fe(C5H7O2)3)由Sigma Aldrich提供。
通过化学蒸气渗透(CVI)制备Fe/ZSM-5(30)催化剂。
Fe/ZSM-5(30)催化剂通过CVI如下制备。将商业获得的ZSM-5(30)沸石的1克(g)样品在真空下处理2h。然后将对应于1.1wt%的标称最终金属含量的乙酰丙酮化铁(Fe(C5H7O2)3(0.0774g)的商业样品与真空处理的ZSM-5沸石混合。将混合物放置在真空下并加热至150℃并保持2h。然后将材料取出，在空气中在400℃煅烧3h。
对比实施例A：使用H2O2使用Fe/ZSM-5(30)CVI催化剂对CH4进行液相氧化。
CH4的催化氧化使用包含衬有TeflonTM的容器且总体积为50mL的不锈钢高压釜(Parr反应器)进行。将通过CVI合成的测量量的Fe/ZSM-5沸石(0.028g)装入容器中，该容器已经装有蒸馏水和一定量H2O2的10mL溶液(50wt%，0.005摩尔(mol))。反应溶液的总体积为10mL。通过用CH4以200磅每平方英尺(psi)(13.61巴，1.37MPa)吹洗3次移除反应器中的空气，然后用CH4和/或O2将系统加压到固定压力(440psi，3.03MPa，0.03mol)。将高压釜加热至50℃。一旦达到各反应温度，以1500转每分钟(rpm)将溶液剧烈搅拌，并使溶液在反应温度保持0.5h，从而使得每种氧化反应均可完成。在反应结束时，用冰将高压釜冷却至12℃的温度，以最小化CH3OH挥发性和损失。然后分析反应的产物，结果如表1所示。
对比实施例B：使用H2O2使用Fe/ZSM-5(30)CVI催化剂对CH4进行液相氧化。
根据对比实施例A的方法，CH4的液相氧化使用Fe/ZSM-5(30)CVI催化剂进行，所不同的是催化剂含量为0.054g，反应体积为20mL，H2O2浓度为1M，总反应器压力为5.5巴(0.55MPa)。然后分析反应的产物，结果如表1所示。
对比实施例C：使用分子O2使用Fe/ZSM-5(30)CVI催化剂对CH4进行液相氧化。
根据对比实施例A的方法，CH4的液相氧化使用Fe/ZSM-5(30)CVI催化剂进行，所不同的是不将任何H2O2添加到反应混合物中，在35巴(3.5MPa)的总压力使用CH4和16O2摩尔/摩尔比率为85.7:14.3的气相组成。这对应于与对比实施例A中相同量的来自H2O2的‘O’。然后分析反应的产物，结果如表1所示。当分子O2用作唯一的氧化剂时，没有检测到产物。
实施例1：使用H2O2和分子O2使用Fe/ZSM-5(30)CVI催化剂对CH4进行液相氧化。
使用H2O2在分子O2存在下对CH4进行的液相氧化根据对比实施例A的方法进行，同时使用96.5:3.5的CH4和18O2摩尔/摩尔比率。然后分析反应的产物，结果如表1所示。
通过LC-MS如下分析来自实施例1的反应滤液：将原样过滤的水性反应混合物注入到在3.5千伏(kV)的毛细管电压和100伏(V)的锥孔电压操作的电喷雾源。分光计以EI-模式(电喷雾电离负极模式)操作，使得通过1H-NMR单独测定的主反应产物甲酸(HCOOH)可以其脱质子的二聚/三聚形式观察到。当引入一个18O/二聚物时，即，针对每个二聚物中的4个氧原子中有一个标记的氧原子，观察到HCOOH的二聚物。通过得自该分析的峰的积分，观察到总共引入了6%的18O2。产物分析表明，当18O2存在于反应中时，氧化产物生产力增加。
实施例2：使用H2O2和分子O2使用Fe/ZSM-5(30)CVI催化剂对CH4进行液相氧化。
使用H2O2在分子O2存在下对CH4进行的液相氧化根据对比实施例B的方法同时使用CH4和16O2的96.5:3.5摩尔/摩尔比率进行。随后分析反应的产物，结果显示于表1。观察到在这些条件下在16O2的存在下，氧化产物生产力增加53%。
表1.使用煅烧的Fe/ZSM-5(30)CVI对甲烷氧化的反应条件的活性和影响
1甲醇
2甲(蚁)酸
3甲基氢过氧化物
430.5巴=3.05MPa，5.5巴=0.55MPa，35.0巴=3.5MPa
[a]=通过1H-NMR以1%在氘代氯仿(CDCl3)中的TMS作为内标分析
[b]=通过气相色谱使用火焰电离检测器(GC-FID)进行分析；获得的数值基于CO2校正曲线
[c]=计算为“摩尔数(氧)kg-1(cat)h-1”。

Claims (10)

1.将甲烷完全或部分氧化的方法，包括：使分子氧、和过氧化氢在水和非均相催化剂的存在下在适于将甲烷转化为至少一种相应的甲烷氧化产物的条件下接触，其中所述非均相催化剂提供甲烷分子的约束，并且包含-Lowry酸中心和Lewis酸中心两者；并且所述条件包括0.81至14.19兆帕的总系统压力，其中所述催化剂包括硅的氧化物，铝的氧化物；为结晶的、无定形的、或其组合；并且包括铁作为改性金属或改性金属氧化物。
2.权利要求1的方法，其中所述条件包括2℃至90℃的温度。
3.权利要求1的方法，其中所述甲烷氧化产物选自甲醇、甲酸、甲基氢过氧化物、甲醛、及其组合。
4.权利要求1的方法，其中所述条件包括甲烷和所述过氧化氢在选自(a)凝聚相；(b)气相；和(c)其组合的相中。
5.权利要求1的方法，其中分子氧与过氧化氢的摩尔比为1至10。
6.权利要求1至5任一项的方法，其中分子氧与过氧化氢的摩尔比为1至1。
7.权利要求1至5任一项的方法，其中分子氧与过氧化氢的摩尔比为10至1。
8.权利要求1的方法，其中所述催化剂包括ZSM-5沸石的铁改性的类型。
9.权利要求8的方法，其中所述ZSM-5沸石的铁改性的类型包括基于ZSM-5沸石的重量10ppm至10wt％的铁。
10.权利要求1的方法，其中所述催化剂包括金属促进的硅铝酸盐催化剂。
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